Universidad Tecnolgica Nacional

Asignatura: Fundamentos de Informtica

Facultad Regional Mendoza

Unidad Temtica 10

Departamento de Ingeniera Qumica

Ttulo: Ajuste de curvas

AJUSTE DE CURVAS
ASPECTOS GENERALES
Como se estudi en la unidad de interpolacin, la misma es til para trabajar con datos tabulados que no tienen
errores apreciables. Cuando dichos errores no pueden ser obviados, es necesario utilizar mtodos de ajuste de
curvas.
Es de vital importancia entender esta diferencia, para lo cual se supondr el siguiente caso: en un laboratorio se
est investigando la dependencia de una propiedad y respecto de una variable independiente x, y se han
obtenido los datos consignados en la tabla 1.
X
0.0000
1.1111
2.2222
3.3333
4.4444
5.5556
6.6667
7.7778
8.8889
10.0000

Y
1.0153
5.9241
9.8042
18.9924
22.2742
32.9625
29.7707
39.7074
43.0840
50.1481

Tabla 1. Valores y=f(x) considerados en los

ejemplos.

En la figura 1 se observa la representacin

grfica de los mismos, observndose
claramente los errores cometidos en las
distintas mediciones, para lo cual se tiene
en cuenta que las propiedades de la
materia no cambian caticamente, sino
que lo hace en forma progresiva y
armoniosa, salvo cuando hay un cambio de
estado, donde se pueden apreciar
discontinuidades importantes.

Fig. 1. Representacin grfica de los datos experimentales.

Para poder trabajar con estos datos

tabulados, se ha procedido a desarrollar un
polinomio de Lagrange de orden 9, ya que
se
consideraron
los
diez
valores
disponibles. Esto se ha hecho as con la
finalidad de obtener un resultado de alta
precisin, ya que se piensa que mientras
mayor es el grado del polinomio
interpolador, tanto menor es el error
cometido.
Esta afirmacin es cierta en la medida que
no haya errores en los datos. Sin embargo,
en la figura 2 se aprecia claramente como
el polinomio interpolador (representado en
color rojo), si bien pasa por todos los
puntos de la tabla (dando una falsa
sensacin de precisin), oscila en una
forma exagerada sobre todo al acercarse a
los extremos. Est de ms decir que este
resultado es absolutamente inaceptable.

Fig. 2. En color rojo se ha representado un polinomio interpolador de

Lagrange de grado nueve.
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Si se utiliza un mtodo de ajuste de curvas,

tal es el caso del mtodo de mnimos
cuadrados, se obtiene una recta que pasa
entre los puntos experimentales, tal que se
minimiza la suma de todas las distancias
(segmentos azules).
Comparando con el resultado anterior,
donde
se
utiliz
la
interpolacin,
claramente este resultado es por mucho,
ms razonable.
De esta manera prctica, se ha querido
mostrar que cuando se utilizan tablas con
errores no despreciables, es fundamental
utilizar tcnicas de ajuste de curvas.
En este apunte se ver uno de los mtodos
ms utilizados para trabajar con datos
empricos en ingeniera.

Fig. 3. En color rojo se observa una recta ajustada por mnimos cuadrados.
En azul se han representado las diferencias con los valores
experimentales.

RECTA DE REGRESIN POR MNIMOS CUADRADOS

Se desea encontrar la ecuacin de una recta = + , que represente lo mejor posible un conjunto de puntos
experimentales
; . Teniendo en cuenta que la recta no pasa necesariamente por los puntos conocidos, se
1
puede decir que el error cometido en cada una de las abscisas es:
=

En el caso considerado de la figura 3, este error est representado por los distintos segmentos de color azul.
Para no confundir este nuevo error, con los errores experimentales incluidos en los datos, se lo suele llamar
desviacin o residuo.
Para ponderar todas las desviaciones y poder obtener un nico valor que represente la bondad de la
aproximacin de los datos experimentales mediante la recta de regresin, se utiliza el error cuadrtico medio,
ms conocido como RMS por sus siglas en ingls, expresado como:
=

Analizando la expresin, se observa claramente que si la recta pasa por todos los puntos, el RMS se anula;
adems, todas las desviaciones suman, sin importar si son positivas o negativas, ya que las mismas se
encuentran elevadas al cuadrado. Por ltimo, se puede afirmar que mientras menor sea el RMS tanto ms
prximos se encontrarn los puntos experimentales de la recta de regresin.
Para determinar los parmetros de la recta de regresin, que ajusta los puntos de manera ptima, se debe
minimizar el RMS; es decir, se debe minimizar la siguiente expresin:
,

Este error se refiere a que la curva que ajusta los datos no pasa necesariamente por los mismos, y no hace referencia al error sistemtico o
metdico asociado al mtodo experimental utilizado en la obtencin de los datos.

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La minimizacin se realiza resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones:

.
.

=0
=0

El resultado del sistema de ecuaciones es el siguiente:

=
=

#$% #$ #%
#$$ #$ #$

#$$ #% #$ #$%
#$$ #$ #$

Siendo
#$ = &
#% = &
#$% = &

#$$ = &
En el ejemplo considerado, visto el resultado en la figura 3, los valores obtenidos son:
m= 4.8810148
b= 0.9632225
Para estimar que tan bueno es el resultado obtenido, se calcula el coeficiente de correlacin mediante la
siguiente expresin:
=

#$% #$ #%

' #$$ #$ #$ . ' #%% #% #%

Siendo
#%% = &
El coeficiente de correlacin se interpreta de la siguiente manera:
| | = 1 Existe una correlacin total; por lo cual la recta pasa por todos los puntos.
= 0 No hay ningn tipo de correlacin.

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Por lo tanto, para los casos en que se est aplicando la regresin lineal de mnimos cuadrados, interesa que el
coeficiente de correlacin sea lo ms prximo al valor unitario. Para el ejemplo considerado, el valor es el
siguiente:
r= 0.9903329
Lo que permite deducir que los datos estn bastante bien correlacionados con la recta obtenida.
La funcin de clculo de los parmetros m, b y r de la recta de regresin lineal, se observa a continuacin:
// Funcin de clculo de regresin lineal
//
// Datos de entrada
// x: vector columna con los datos de la variable independiente
// y: vector columna con los datos de la variable dependiente
//
// Datos de salida
// m: valor de la pendiente de la recta de regresin
// b: valor de la ordenada al origen de la recta de regresin
// r: valor del coeficiente de correlacin
function [m,b,r]=regresion(x,y)
n=size(x,'r')
// Clculos de las sumatorias
Sxx=sum(x^2)
Syy=sum(y^2)
Sx=sum(x)
Sy=sum(y)
Sxy=sum(x.*y)
// Ajuste de la curva
m=(n*Sxy-Sx*Sy)/(n*Sxx-Sx*Sx)
b=(Sxx*Sy-Sx*Sxy)/(n*Sxx-Sx*Sx)
r=(n*Sxy-Sx*Sy)/(sqrt(n*Sxx-Sx*Sx)*sqrt(n*Syy-Sy*Sy))
endfunction

REGRESIONES NO LINEALES TILES EN INGENIERA QUMICA

En la mayora de los casos prcticos en ingeniera, los datos no responden a funciones lineales, por lo que es
necesario adaptar el mtodo visto a estas situaciones. Se analizarn tres comportamientos no lineales
caractersticos en ingeniera qumica, que son los siguientes:
Comportamiento

Exponencial creciente o
decreciente

Expresin
funcional

=)

Grfica caracterstica

*$

Fig. 4. La grfica representa el caso de una exponencial decreciente.

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Comportamiento

Exponencial primero creciente y

luego decreciente

Expresin
funcional

=)

Grfica caracterstica

+,$

Fig. 5. Curva exponencial creciente-decreciente.

Sigmoideo
(forma de S)

1+)

*$

Fig. 6. Curva sigmoidea

Para resolver estos problemas, se deben representar las distintas expresiones matemticas en forma lineal,
procedimiento que se denomina linealizacin. Se ejemplificar este procedimiento con el primer tipo de
comportamiento, el exponencial creciente o decreciente:
Dada la expresin funcional:
=)

*$

Se aplica logaritmos a ambos miembros, obteniendo como resultado:

ln

= ln ) + 0

Haciendo la siguiente sustitucin:

1 = ln
= ln )
=0
Queda la siguiente expresin lineal:
1=

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Por lo tanto, para utilizar la funcin anteriormente vista, es necesario aplicar el logaritmo natural a los datos de
ordenadas. Una vez hecho esto se puede llamar a la funcin de regresin, pero se debe tener en cuenta que el
parmetro C del modelo exponencial es igual a la exponencial del valor de b.
Para ejemplificar la explicacin, supngase la
informacin experimental dada en la tabla 2.
X
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00

Y
2.0030
1.2216
0.7429
0.4479
0.2855
0.1784
0.0957
0.0545
0.0502
0.0286
0.0021

Tabla 2. Datos experimentales de una respuesta

exponencial decreciente.

Al graficar los datos se observa que la respuesta

se asemeja al de una curva exponencial
decreciente.

Fig. 7. Datos experimentales con comportamiento exponencial

decreciente.

Como se explic anteriormente, para poder aplicar el mtodo de regresin lineal, es necesario calcular el
logaritmo natural de los datos de ordenada, segn las siguientes instrucciones:
-->Y=log(y);
-->[m,b,r]=regresion(x,Y)
r =
- 0.9604504
b =
0.9307498
m =
- 5.7112412
Se observa que el valor del coeficiente de
correlacin indica un buen ajuste de la curva.
Para reconstruir el modelo exponencial, se
debe recordar que el valor de la constante b se
corresponde con el logaritmo natural de la
constante C, por lo que:
-->C=exp(b)
C =
2.5364104
Una vez conocida la constante C, es necesario
generar un conjunto de valores de abscisas
para poder evaluar la funcin de ajuste, y as
proceder a la graficacin de la misma, segn
se observa a continuacin:
-->x1=linspace(0,1,100);

Fig. 8. En color rojo se observa la curva ajustada.

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-->y1=C*exp(m*x1);
-->plot2d(x1,y1,style=5)
Siguiendo un procedimiento similar al visto, se puede demostrar que la linealizacin de los otros modelos no
lineales, son las dadas a continuacin:
Expresin no lineal

=)

Linealizacin
1=2 3 4

+,$

=
1+)

Expresin linealizada
2 3 4 = ln ) 5

= ln )
= 5

1 = 2 6 17

2 6 17 = ln ) + 0

= ln )
=0

*$

CASO PRCTICO DEL USO DE AJUSTE DE CURVAS

En la unidad de integracin numrica se vio el caso de un reactor discontinuo isotrmico; es decir, que la
temperatura se mantena constante a lo largo de toda la reaccin. La velocidad de reaccin se calculaba con la
siguiente expresin:

= 8)* )9:

Donde k es el coeficiente cintico de la reaccin, el cual depende de la temperatura. Estudiar la dependencia del
coeficiente cintico con la temperatura es importante, ya que permite determinar el comportamiento de la
velocidad de reaccin a medida que la temperatura de un reactor qumico cambia. Para poder hacer esto,
normalmente se utilizar en modelo de Arrhenius, que se muestra a continuacin:
8=0

;
<=

Donde A y E son valores constantes, denominados factor de frecuencia y energa de activacin respectivamente.
Por otro lado, R y T son la constante universal de los gases y la temperatura absoluta a la cual se desarrolla la
reaccin. Las unidades de A se corresponden con las de k, mientras que las de E depende del valor utilizado en
la constante R, si el mismo es 8.31434 J/mol K, entonces E est medida en J/mol.
En el diseo de reactores no isotrmicos es importante conocer los valores de A y E, los cuales se determinan de
manera emprica.
Para poder ajustar los datos experimentales, por el mtodo de regresin lineal visto, es necesario linealizar la
ecuacin de clculo del coeficiente cintico, de la siguiente manera:
Aplicando logaritmos a ambos miembros:
ln 8 =

>?

+ ln 0 =

1
+ ln 0
> ?
.

Haciendo las siguientes asignaciones:

= ln 8
=

>

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1
?

= ln 0
Reemplazando, la expresin linealizada de clculo del coeficiente cintico queda:
=

Por lo que se puede aplicar el mtodo visto para ajustar los datos experimentales, tal cual se ver con el
siguiente ejemplo.
Dado el caso de una
descomposicin, del tipo:

reaccin

de

0A+)
Se han determinado los coeficientes
cinticos para distintas temperaturas, tal
cual se observa en la siguiente tabla.
T [C]
5
15
25
35

k [s-1]
1.5d-6
8.0d-6
4.1d-5
2.0d-4

En la figura 9 se observa claramente el

comportamiento exponencial creciente del
coeficiente cintico, a medida que la
temperatura va en aumento.
Fig. 9. Representacin grfica de los datos cinticos experimentales.

Para ajustar estos datos experimentales se utilizar el modelo exponencial de Arrhenius, utilizando la
linealizacin previamente explicada, las instrucciones sern las siguientes:
-->t=[5; 15; 25; 35];
-->k=[1.5d-6; 8.0d-6; 4.1d-5; 2.0d-4];
-->T=t+273.15;
-->x=1 ./T;
-->y=log(k);
-->[m,b,r]=regresion(x,y)
r =
- 0.999832
b =
36.80809
m =
- 13977.36
-->t1=linspace(5,35,100);
-->T1=t1+273.15;
-->A=exp(b);
-->R=8.31434;
-->E=-m*R
-->k1=A*exp(-E./(R*T1));
-->plot2d(T,k,style=-9)
-->plot2d(T1,k1,style=5)

Fig. 10. Curva de ajuste de los datos experimentales en rojo.

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Analizando el valor del coeficiente de correlacin, la calidad del ajuste es muy buena, por lo que se puede afirmar
que los valores del factor de frecuencia y de la energa de activacin son:
-->A
A =
9.67276D+15
-->E
E =
1.16213D+05
Considerando las unidades correspondientes, se puede afirmar que los resultados son:
0 = 9,67276. 10 F G +
I
= 116213
J2

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