DISOLUCIONES NO IDEALES

Introduccin:
Todas las propiedades termodinmicas se obtienen de estos potenciales
qumicos. Por ejemplo, hemos deducido las condiciones de equilibrio
qumico para gases ideales y disoluciones diluidas ideales (las
constantes de equilibrio KP y KX), las condiciones de equilibrio de fases
entre una disolucin ideal o diluida ideal y su vapor (ley de Raoult, ley de
Henry) y la diferencias entre las propiedades de una disolucin ideal y la
de los componentes puros ( mezV, mezH, mezS, mezG).
No obstante, en el mundo real todas las disoluciones son no ideales.
Qu ocurre cuando el sistema no es ideal? Este captulo trata de: (a)
disoluciones slidas y liquidas no ideales de no electrolitos.
Los potenciales qumicos en sistemas no ideales normalmente son
expresados en trminos de actividad y coeficientes de actividad, por lo
que nuestro primer objetivo ser definir estas magnitudes y ver como se
miden.

10.1 ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD:

Una disolucin no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni
diluida ideal.
iid = i+ RT ln xi

disolucin ideal o diluida ideal

(10.1)*
donde:
i: es el potencial qumico en el estado normal adecuadamente
definido.
La ec. (10.1) da ln xi = (iid - i)/RT, o
x i = exp [(iid - i)/RT]

disolucin ideal o diluida ideal

(10.2)
Definimos la actividad ai de la sustancia i en cualquier disolucin (ideal o
no) por
a i exp [(iid - i)/RT]
cualquier
disolucin (10.3)
Tomando logaritmos en (10.3), obtenemos ln ai = (i id - i )/RT, o bien
i = i+ RT ln ai
cualquier disolucin
(10.4)*
Por tanto, la actividad ai remplaza a la fraccin molar x i en la expresin
de i para una disolucin no ideal.
La diferencia entre el potencial qumico de una disolucin real i en
(10.4) ye lque corresponde a una disolucin ideal iid en (10.1) es
i - iid = RT ln ai - RT ln xi = RT ln (ai/xi)
Por tanto, definimos el coeficiente actividad i (gamma i) del
componente i como
i ai/xi , de tal forma que ;
a i = i xi
cualquier disolucin
(10.5)*
El coeficiente de actividad i mide el grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia i con respecto al comportamiento ideal
o diluido ideal. En una disolucin ideal o diluida ideal, los coeficientes de
actividad i valen 1. De (10.4) y (10.5), los potenciales qumicos en
disoluciones no ideales de no electrolitos son:
i
= i+ RT ln i xi
(10.6)*
Dado que i depende de T, P y las fracciones molares, la actividad en
(10.3) y el coeficiente de actividad i ai/xi dependen tambin de
estas variables:
a i = ai (T,P,x1,x2,),
i = i (T,P,x1,x2,
)

La actividad ai de la especie i es ai ei/RT e-i/RT [ec.(10.3)]. Al

aumentar i, ai aumenta.
Estados normales para componentes de soluciones no ideales:
Existen dos tipos diferentes de convenios de estado normal usados en la
ec. (10.6).
Convenio I: el caso ms comn es una disolucin de dos lquidos (por
ejemplo, etanol y agua).El estado normal de cada componente i segn el
Convenio I se toma como el lquido i puro a la presin y temperatura de
la disolucin:
I,i i*(T,P)
para todos los
componentes
(10.7)*
donde el subndice I indica la eleccin de estados normales del
Convenio I, el superndice indica el estado normal, y el * indica la
sustancia pura. El Convenio I es el mismo que el que se usa para
disoluciones ideales
Dado que el estado normal del Convenio I es el mismo que el estado
normal de la disolucin ideal, en la ec. iid = i+ RT ln xi , i es igual
que I,i en la ec. de una disolucin no ideal, segn el Convenio I, es
decir i = I,i + RT ln I,i xi . De aqu se deduce que para una disolucin
ideal I,i = 1.
I,i 1 cuando xi 1
para cada i
(10.8)*
El Convenio I considera todos los componentes de la disolucin a un
mismo nivel, sin descartar a ninguno de ellos como disolvente. Por
consiguiente, el Convenio I se suele denominar convenio simtrico.
Convenio II: (Tambin llamado convenio asimtrico). El estado normal
segn el Convenio II del disolvente A es A puro en estado lquido a la T y
P de la disolucin. Con II,A = A*(T, P), la ecuacin (10.6) se convierte
en A = A* + RT ln II,A xA .
Tomando el lmite de esta ecuacin para xA 1, encontramos que:
II,A = A*(T, P),
II,A 1 cuando xA 1
(10.9)*
Para cada soluto i A, el Convenio II elige el estado normal de forma
tal que II,i tiende a 1 en el lmite de dilucin infinita.
II,i
(10.10)

1 cuando

xA

para i

Obsrvese que el lmite en (10.10) se toma como la fraccin molar del

disolvente xA tendiendo a 1(y por tanto, xi 0), que es bastante
distinto de (10.8), donde el lmite se ha tomado para xi 1.
Los estados normales segn el Convenio II para disolvente y solutos son
los mismos que los usados para disoluciones diluidas ideales. Por tanto
en una disolucin diluida ideal, II,A = 1 y II,i = 1. Las desviaciones de
II,Ay II,I con respecto a 1 miden las desviaciones del comportamiento de
la disolucin respecto al comportamiento de disolucin diluida ideal.
Los conceptos de actividad y coeficiente de actividad fueron introducidos
por el qumico americano G.N. Lewis.
RESUMEN:
El potencial qumico de un componente i en disolucin se expresa en
trminos de la actividad ai y del coeficiente de actividad i , donde:
ai y i se definen a partir de i = i+ RT ln ai , donde ai = i xi . El
Convenio I toma el estado normal de cada componente en disolucin
como la sustancia pura a la T y P de la disolucin; el coeficiente de
actividad del Convenio I mide las desviaciones del comportamiento de
disoluciones ideales.
El Convenio II utiliza los mismos estados normales que los usados en la
disolucin diluida ideal, y las desviaciones de los coeficientes de
actividad del Convenio II respecto a 1 miden las desviaciones respecto al
comportamiento diluido ideal. Considerando que I,i tiende a 1 cuando xi
tiende a 1, los coeficientes de actividad del Convenio II tienden todos a 1
cuando la fraccin molar del disolvente xA 1.

10.2 FUNCIONES DE EXCESO:

Las propiedades termodinmicas de una disolucin de dos lquidos se
expresan con frecuencia en trminos de funciones de exceso.
La energa de Gibbs de exceso GE de una mezcla de lquidos se define
como la diferencia entre la energa de Gibbs G de la disolucin y la
energa de Gibbs Gid de la hipottica disolucin ideal de igual
composicin y a idnticas T y P que la disolucin real: GE G Gid.
Las restantes propiedades de exceso tienen definiciones parecidas:
GE G Gid, HE H Hid, SE S Sid, VE V
Vid
(10.11)
id
id

Restanto G = H
T Sid a G = H TS obtenemos GE = HE
T SE .
Tenemos que G = i nii = i ni (i*+ RT ln I,i xi) y (dado que en una
disolucin ideal I,i = 1) Gid = i ni (i*+ RT ln xi). Restanto resulta:

G
Gid = GE = RT I ni ln I,i
(10.12)

de forma que GE pueda calcularse a partir de los coeficientes de

actividad.
Las funciones de exceso estn relacionadas con las magnitudes de
mezcla.
G E G Gid = G Gid + G* G* = G G*
(Gid G* )
GE = mezG mez Gid
Las mismas relaciones se cumplen para otras magnitudes de exceso, y
(dado que
mez Hid = 0 y mez Vid = 0)
G E = mezG mez Gid ,
SE = mezS

mez

Sid ,

VE = mezV
La fig.10.1 muestra curvas tpicas de G, Gid , mezG, mez Gid y GE
frente a la composicin a T y P constantes para disoluciones de dos
lquidos B y C que presentan desviaciones positivas de la idealidad. Al
dibujar las curvas, se ha supuesto arbitrariamente que Gm,C = 0 y que
Gm,B = 10KJ/mol.
HE =

FIGURA 10.1
Curvas tpicas de G, GE y

mez

mez

H,

G a 25 c para dos lquidos que presentan

desviaciones positivas respecto de la idealidad. G id y

mez

Gid son las

magnitudes correspondientes a disoluciones ideales. Naturalmente, G idE = 0. El

nmero total de moles es n.