Resoluo de problema envolvendo Equilbrio Lquido Vapor (ELV)

Primeira parte do trabalho referente disciplina

ENG472(Termodinmica da Engenharia Qumica II),
ministrada pela Professora Dr. Silvana Mattedi

Discente: Leomar S. Pinto

Salvador
2016

Resultados e Discusso
O sistema binrio escolhido para a resoluo do problema envolvendo
Equilbrio Lquido Vapor(ELV) foi: Metanol (Componente1) e o Etanol
(Componente2). Utilizou-se o livro Heats of Mixing Data Collection Binary and
Multcomponent Systems, (mais conhecido como DECHEMA), para a obteno
dos dados necessrios para a realizao dos clculos. Tais dados foram: a
constante de Antoine de cada um dos componentes, bem como suas fraes
molares experimentais de vapor (x1) e de lquido (y1) em diferentes
temperaturas(T), como pode-se observar nas tabelas abaixo, onde o x2 foi
encontrado atravs da diferena x1 = 1- x2:
Componente 1
Componente 2
P(mmHg)

Metanol
Etanol
760

Temperatura(C)

x1exp

77

0,0730

75,8

0,1420

74

0,2480

72,3

0,3750

70,9

0,4700

69,2

0,6000

67,6
65,8

0,7250
0,8880

Antoine
A
B
C

x2exp
0,927
0
0,858
0
0,752
0
0,625
0
0,530
0
0,400
0
0,275
0
0,1120

Componente 1
8,08097
1582,271
239,726

y1exp

y2exp

0,1200

0,8800

0,2220

0,7780

0,3620

0,6380

0,5050

0,4950

0,6000

0,4000

0,7250

0,2750

0,8200
0,9320

0,1800
0,0680

Componente 2
8,1122
1592,864
226,184

Clculo do Bolha P
O clculo de Bolha P, consiste na determinao da Presso(P) e da
frao de vapor (yi) dos componentes da mistura, dadas a frao de lquido (x i)
e a temperatura correspondente. O primeiro passo realizado foi clculo da
presso de ambos os componentes da mistura, utilizando-se a equao de
Antoine j explicitada em Pisat:
sat

Pi =10

A i

Bi
T C i

(1)
1

Calculadas as presses de saturao, a presso de bolha para a mistura

binria encontrada a partir da seguinte expresso:
(2)
sat

P1 i
Pbolha i=x 1 i

P2 i

sat

)+

P2 i

sat

Finalmente, calculados os pontos de bolha, pode-se calcular as fraes

de vapor (ycalc) a partir da Lei de Raoult:

(3)
y i . P=x i . Pi sat
Os resultados obtidos podem ser vistos na tabela abaixo:

sat

P1
1216,91
6

P2

sat

Bolha P
PBolha
y1calc

721,794 757,938 0,1172

0,218
1164,826 687,918 755,639 9
1090,15
0,359
8
639,599 751,338 8
1023,31
0,507
9
596,604 756,622 2
970,859
0,604
1
563,038 754,714 6
910,175
0,722
8
524,421 755,874 5
855,972
0,821
8
490,131 755,366 6
798,229
0,933
2
453,824 759,656 1

y2calc

P-PBolha

0,8828

2,062

0,7811

4,361

0,6402

8,662

0,4928

3,378

0,3954

5,286

0,2775

4,126

0,1784

4,634

0,0669

0,344

A interpretao para o primeiro ponto que, na temperatura de 77C, a

mistura lquida contendo 7,3% molar de metanol e 92,7% molar de etanol est
em equilbrio com um vapor contendo aproximadamente 11,7% molar de
metanol e 88,3% molar de etanol, a uma presso de aproximadamente
757,94mmHg. O mesmo raciocnio serve para os demais pontos.
A lei de Raoult ela possui duas hipteses principais para a reduo dos
clculos ELV. Essas hipteses so: I- A fase vapor um gs ideal; II- A fase
lquida uma soluo ideal. Como as condies de idealidade do sistema, at
o presente momento, no podem ser alcanadas experimentalmente, algumas
consideraes precisam ser feitas, em relao s hipteses acima, para que os
2

resultados se aproximem dessa idealidade. Estas consideraes so que: Para

a primeira hiptese, diz-se que a lei de Raoult pode ser usada somente em
presses baixas e moderadas; A segunda implica que ela pode ter validade
aproximada somente quando as espcies que compes o sistema so
quimicamente semelhantes.
Os resultados obtidos utilizando-se a lei de Raoult , para o ponto de
bolha, apresentaram pequenos desvios pois, a pesar de seguidas as hipteses
principais, fazendo-se com que a mistura apresentasse uma boa aproximao
de uma soluo ideal, o modelo construdo por Raoult um modelo para gs
ideal e soluo ideal. Portanto, por conta desta aproximao, alguns desvios
podem ser observados, como nesse caso onde, os valores da presso em
cada ponto, que deveriam ser iguais a 760mmHg, j que os dados
disponibilizados pelo DECHEMA foram encontrados nessa presso, no
evidenciado, apresentando pequenos desvios relativos obtidos.
O grfico comparando os valores das fraes de vapor experimental e
calculada, com a frao de lquido experimental foi traado para que assim
pudesse ser feita uma anlise dos resultados obtidos, desta forma tem-se:

Bolha P
1.0000
0.8000
0.6000

x1exP vs y1exp

y1exp, y1cal 0.4000

x1exp vs y1calc

0.2000
0.0000
0.0000

0.5000

1.0000

x1exp

Os desvios entre os valores das fraes de vapor experimental e

calculada foram muito pequenos, como pode-se observar no grfico, pois notase uma sobreposio de todos os pontos. Isso pode ser justificado pois ,
apesar de no ser ideal, o sistema obedece muito bem as consideraes da lei
de Raoult, pois os componentes so quimicamente muito semelhantes e a
presso baixa.
Algo a se pensar no que se tange a separao dos componentes por
destilao, quanto mais afastada a curva x vs y for da diagonal, mais fcil ser
3

esta separao. Lembrando tambm que foi escolhido o componente

1(metanol) para traar a curva, pois este o componente mais voltil.

Clculo do Orvalho P

Os passos para o clculo do orvalho P so semelhantes ao do Bolha P.

Ou seja, so clculos simples em que no h a necessidade de se fazer
iteraes ou algo que o valha. O clculo de Orvalho P, consiste na
determinao da Presso(P) e da frao de liquido (x i) dos componentes da
mistura, dados frao de vapor (yi) na temperatura correspondente. O primeiro
passo realizado foi clculo da presso de saturao(1) e da presso de
saturao (2), utilizando-se a equao(1).
Para encontrar os POrvalho, utilizou-se a equao abaixo:

POrvalho i=

1
y1i
P1 i

sat

(4)

y2i
P2 i

sat

E finalmente, utilizou-se o equao(3) para o clculo das frao

de lquido em suas respectivas temperaturas, obtendo-se a tabela a
seguir:

sat

P1
1216,91
6
1164,826
1090,15
8
1023,31
9

P2

sat

Orvalho P
POrvaho
x1calc

x2calc

P-POrvalho

721,794 758,844 0,0748 0,9252

687,918 756,695 0,1442 0,8558

1,156
3,305

639,599 752,127 0,2498 0,7502

7,873

596,604 755,750 0,3730 0,6270

4,250
4

970,859
910,176
855,973
798,229

563,038
524,421
490,131
453,824

752,762
757,038
754,590
759,058

0,4652
0,6030
0,7229
0,8863

0,5348
0,3970
0,2771
0,1137

7,238
2,962
5,410
0,942

E com isso, pode-se traar o grfico comparando os valores das fraes

de vapor experimental, com a frao de lquido experimental e calculada:

Orvalho P
1.0000
0.8000
0.6000

x1exp vs y1exp

yexp 0.4000

x1cal vs y1exp

0.2000
0.0000
0.0000

0.5000

1.0000

x1exp, x2exp

A questo dos pequenos desvios observados anteriormente nos

resultados do Bolha P tambm so observados no Orvalho P, sendo mesmas
as justificativas.

Clculo do Bolha T
Para a realizao deste, so utilizados mtodos iterativos, portanto, so
clculos um pouco mais complicados. Bolha T, consiste em encontrar os
valores da temperatura e da frao de vapor, dadas a presso e a frao de
lquido. Para facilitar o entendimento, realizou-se um algoritmo descrito em sete
passos. O primeiro passo consiste em calcular, utilizando-se a equao de
Antoine ,os valores de Tksat, portanto, preciso explicita-la em T, ficando com o
seguinte formato:

T k sat =

Bk
A k log 10 P

ck

(5)

Sendo assim, obtidos os valores de T1sat e de T2sat, realiza-se o segundo

passo que o clculo do que aqui foi chamado de T OX , que consiste na
temperatura de saturao, levando em conta ,agora, as contribuies de cada
uma das fraes molares dos lquidos, sendo matematicamente falando, uma
mdia aritmtica ponderada.
(6)
x
x 1iT 1
sat
( 2 iTconsiste
O terceiroT passo
do+
algoritmo
em calcular as P 1sat e a P2sat,
2 )
)
=
ox
no lugar do T, pe o T OX. J o quarto
utilizando-se a equao (1), sendo que
sat

passo o clculo do Psati (no caso foi escolhido o Psat1i), com a expresso
abaixo, onde P a temperatura de trabalho(760mmHg):

P' sat 1 i=

P
P2 isat

( )

x1 i + x 2 i

(7)

P1 isat

O quinto passo o clculo da nova temperatura, usando o P sat1 como a

presso de saturao:

T ' sat k =

Bk
A k log 10 P sat 1
'

(8)

ck

Na sequncia, o sexto passo consiste no clculo do desvio relativo

(TOX T1), o qual deve ter tolerncia de 0,001. Ou seja, enquanto isso no
ocorrer, uma nova Tk deve ser calculada, para tanto, volta-se ao terceiro passo,
calculando-se as novas P1sat e a P2sat, e fazendo o desvio utilizando-se T1 onde
antes usava-se o TOX , e a nova T2 encontrada no lugar de T 1, ou seja,
ITsat(k+1) - TsatkI = 0,001. Quando isso ocorrer, a temperatura de bolha foi
encontrada.
Finalmente, encontradas as temperaturas de bolha, no stimo passo
calcula-se o yicalculado, a partir da expresso:

yi calculado=

x iP' sat 1
P

(9)

Foram feitas quatro iteraes, chegando-se as temperaturas calculadas e

fraes molares de vapor calculadas observadas na tabela abaixo:

Texp
77

Bolha T
Tcalc
x1exp
y1calc
77,06883 0,0730 0,11718

y1exp
0,1200
6

75,8
74
72,3
70,9
69,2
67,6
65,8

75,94606
74,29141
72,41348
71,07788
69,33877
67,7558
65,81153

0,1420
0,2480
0,3750
0,4700
0,6000
0,7250
0,8880

0,21880
0,35959
0,50707
0,60444
0,72237
0,82147
0,93309

0,2220
0,3620
0,5050
0,6000
0,7250
0,8200
0,9320

Uma tabela mais detalhada, contendo as iteraes realizadas, bem como os

desvios obtidos est em Anexo( Tabela Bolha T).
Plotando-se o bolha T com os dados acima, obtm-se:

Bolha T
1.0000
0.8000

Texp vs xexp

0.6000

Texp vs yexp

Tcalc, Texp 0.4000

Tcal vs ycal
Tcal vs xexp

0.2000
0.0000
64 66 68 70 72 74 76 78
xexp, yexp, ycalc

A curva de cima representa a curva de vapor saturado, enquanto a de

baixo representa a curva de lquido saturado. Acima da curva de vapor
saturado, tem-se o vapor sobreaquecido, quanto que abaixo da curva de
lquido saturado tem-se o lquido subresfriado.
Observa-se que os pontos experimentais e calculados esto muito
prximos(desvios muito pequenos), em decorrncia ao que j foi explicado,
com relao a obedincia aos critrios da Lei de Raoult.

Clculo do Orvalho T
Os mesmos passos adotados para o clculo para o bolha T, foram
feitos para o clculo do orvalho T. As nicas diferenas esto no segundo
passo, que ao invs de calcular o T ox, ser calculado o Toy, cuja formula pode
ser observada abaixo:
sat

y 1 iT 1
T oy =

)+

( y 2 iT 2sat )

(10)
Alm desta diferena, outra no clculo do Psati(quarto passo), pois nesse
caso, tem-se:

' sat

( ))
P2 i

sat

(11)
sat
P1 i
Sendo que este Psat2i ser utilizado para o clculo do Tsatk, em seguida.
P

2i

=P y 2 i+ y 1i

Os demais passos so iguais aos do bolha T, pois, calcula-se as Tsatk

at que a tolerncia seja 0,001, ou seja I Tsat(k+1) - Tsatk I = 0,001. Nessa
tolerncia, tem-se o orvalho T.
Portanto, pode-se encontrar agora a frao molar lquida(x icalculado):

xi calcul ado=

(12)

y iP
P ' sat2

Dessa forma, obtm-se a tabela abaixo, a qual tem a Tcalculada e xcalculado:

Orvalho T
Texp
Tcalc
x1exp x1calc
77
77,06883 0,0730 0,07484
75,8 75,94606 0,1420 0,14426
74
74,29141 0,2480 0,24993
72,3 72,41348 0,3750 0,37308
70,9 71,07788 0,4700 0,46544
69,2 69,33877 0,6000 0,60311
67,6
67,7558 0,7250 0,72303
65,8 65,81153 0,8880 0,88628

y1exp
0,1200
0,2220
0,3620
0,5050
0,6000
0,7250
0,8200
0,9320

Uma tabela mais detalhada, contendo as iteraes realizadas, bem como os

desvios obtidos est em Anexo( Tabela Orvalho T).

Plotando-se o orvalho T com os dados acima, obtm-se:

Orvalho T
1.0000
0.8000

Texp vs xexp

0.6000

Tcal vs xcal

Tcalc. Texp 0.4000

Texp vs yexp
Tcal vs yexp

0.2000
0.0000
64 66 68 70 72 74 76 78
xexp, xcal, yexp

Flash
Finalmente, para o clculo de flash, foi adotada a mesma metodologia
para discutir os resultados, que consistiu na descrio do algoritmo. O flash
definido como uma separao contnua em um nico estgio, sendo mais
complicado quando comparado com os pontos de bolha e de orvalho, pois em
um clculo de ponto de bolha calcula-se uma quantidade infinitesimal de vapor
que produzida, sendo a composio lquida a mistura original. Em um ponto
de orvalho ocorre o contrrio, pois h uma quantidade nfima de lquido, sendo
a composio de vapor a forma original. Em ambos os casos se sabe a
composio de equilbrio de fases, entretanto, no clculo de flash as
composies finais so desconhecidas.
O flash calculado a priori, foi aquele quando se conhece os valores
da presso, temperatura e da composio da corrente de entrada, desejandose encontrar a frao vaporizada e as fraes molares;
f(P, T, zi) , x, y
Para comear, considerou-se uma aproximao inicial para a frao
vaporizada (). Esta aproximao foi 0,5, como indicado pela professora ,
sendo na verdade um meio termo, por se tratar de uma mistura liquido vapor.
Com isto, e tendo a funo flash(13), usou-se o mtodo de Newton-Raphson
para encontrar a frao vaporizada .

Zi ( K i 1)
1+ ( K i1) = 0
Onde Ki = Psat/P e zi1=( xi1+yi1), conforme indicado pela professora.
f ( , T , P)=

(13)

Clculada a funo flash e seguindo o mtodo, calcula-se a derivada da funo

em termos de .
(14)
1+ ( K i1 ) 2

Z i ( K i1)2
Finalmente, calculou-se a razo
, e aplicou em NR: ' = f ()
f
df ()
f
=
f ' frao vaporizada. Essas iteraes sero
, encontrando-se um novo valor
da

feitas at que o valor de no mais varie, ou f seja igual a zero. Foi feito
flash para cada temperatura, encontrando-se os valores abaixo, mostrados na
tabela.
x1
y1
0,07716
0,12356
0,15114
0,23165
0,26723
Temperatura(0,38331
0,38292
0,51559
C)

0,48296
0,61696
0,416
0,61070
0,73137
77
80
0,73767
0,83082
0,383
75,8
25
0,88900
0,93372
0,325
74
39
0,430
72,3
27
0,388
70,9
36
0,429
69,2
29
Esses resultados
significam que a frao
0,373
vaporizada,
constituda
tanto pelos vapores do
67,6
94
metanol quando do etanol
est abaixo dos 0,5 em
0,469
todas as temperaturas
trabalhadas, sendo a
65,8
62
frao
lquida
maior,
portanto. Calculou-se os
valores das fraes de lquido (15) e de vapor(16):

(15) e
Zi K i
Zi
y
=
1
x 1=
1+ (K i 1)
1+ ( K i1) 2
encontrando-se os resultados observados na tabela abaixo:

(16)

10

Uma tabela mais detalhada, contendo as iteraes realizadas, bem como os

desvios obtidos est em Anexo( Tabela Flash).
Como era de se esperar, os valores das fraes de vapor e lquido
foram muito parecidos com os valores calculados nos pontos de bolha e
orvalho. Isso ocorreu inclusive em virtude da relao de zi que foi estabelecida,
sendo a diferena dada por tudo que j foi discutido em relao a condio de
idealidade do modelo e os dados experimentais que so aproximados desta.
O segundo clculo de flash realizado foi para se determinar a presso
do sistema, agora que j se tem a frao vaporizada. Como pode ser visto, o
flash funo de , P e T. Para o caso agora, tem-se:
f(, T, zi) P, x, y
Os mesmos passos realizados anteriormente foram repetidos, a
diferena foi a derivada da funo flash em termos da presso, a qual fica com
o seguinte formato:

1+(K i 1)

P
Nessa caso, o chute inicial dado foi P=780mmHg e alm disso, o
Z Ki
clculo do flash foi feito em um i nico
ponto, no qual T=70,9C. O valor que

convergiu da presso foi P=760mmHg, como era de se esperar, pois os valores

f
da frao vaporizada() foram =
encontrados
com a presso constante igual a

P
760mmHg.
importante ressaltar, que o valor de P vai variar a cada iterao,
portanto o Ki tambm o far, j que depende de P (Ki=Psat/P).

11

12