ARTCULOS

Slidos y nanoestructuras luminiscentes

Manuel Herrera-Zaldivar*
Jos Valenzuela-Benavides*

os slidos, al estar for

mados por tomos, los
cuales a su vez contienen
electrones, poseen propie
dades que se explican con
la ganancia y prdida de
energa de sus electrones.
En este trabajo se exponen,
de manera simple, algunos
mecanismos de ganancia y
prdida de energa de los
electrones de un semicon
ductor que llevan a la ge
neracin de luminiscencia.
Se explica en qu consiste
la tcnica de catodoluminis
cencia (cl) en un microsco
pio electrnico de barrido
(sem) y se presenta a esta
tcnica como una herra
mienta en el estudio de las
propiedades pticas de las
nanoestructuras semicon
ductoras.

a energa no se crea ni se destruye, slo se transforma. La luz es una de

las formas en la que se manifiesta la energa y recibe el nombre cien
tfico de radiacin electromagntica. Cuando la podemos ver con nuestros
ojos la llamamos simplemente luz visible. La Figura 1 muestra la regin
visible del espectro de radiacin electromagntica, la cual abarca desde el
violeta (400 nm o 3.1 eV) hasta el rojo (700 nm o 1.7 eV), pasando por el
azul (450 nm o 3.1 eV), verde (500 nm o 2.5 eV), amarillo (550 nm o 2.2
eV), y naranja (600 nm o 2 eV). Las magnitudes que aparecen entre parn
tesis son los valores de la longitud de onda y de energa de la radiacin,
medidos en nanmetros (nm) y en electrn-voltios (eV), respectivamente.
Algunas veces, la luz proviene de la energa contenida en los tomos de
un slido. A esto se le conoce como el fenmeno de la luminiscencia.
Un slido lo constituye un conjunto de tomos unidos entre s por en
laces, que los obligan a mantenerse prcticamente fijos alrededor de sus

* Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, Universidad Nacional Autnoma

2681, Ensenada, BC. 22800, Mxico

de

Mxico, Apdo. Postal

FIGURA 1. Esquema de las longitudes de onda y energas del espectro de radiacin

electromagntica (<http://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_radiation>)

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posiciones de equilibrio, reduciendo su movimiento a vibraciones alrede

dor de esas ltimas. Un modelo muy usado para representar tales enlaces
los considera como si fuesen resortes que unen a los tomos. Sin embargo,
los enlaces qumicos en realidad estn formados por los electrones de los
tomos del slido. Cuando los enlaces son dbiles, el slido puede descom
ponerse fcilmente, o en otras palabras, es qumicamente inestable.
Un tomo est formado por un ncleo, donde se concentra toda la carga
positiva y casi toda su masa. Alrededor del ncleo, el cual es muy pequeo,
se encuentran los electrones. Las regiones del espacio, en las cuales la pro
babilidad de encontrar al electrn es elevada, son conocidas como orbitales
atmicos y se representan con las letras: s, p, d, f, etctera.
En un slido, los tomos poseen tanto electrones que se encuentran
cerca de sus ncleos, como electrones que se encuentran lejos de ellos. A
los primeros se les llama electrones coraza y forman una barrera entre
los electrones alejados del ncleo y el ncleo mismo. Los electrones que
quedan fuera de la coraza son llamados electrones de valencia y, al sen
tir una atraccin elctrica del ncleo atenuada por el efecto de la coraza
(recordemos que el ncleo contiene protones con carga elctrica positiva
y que los electrones poseen carga elctrica negativa), estos electrones se
pueden separar ligeramente de un tomo para formar precisamente enla
ces qumicos con los tomos vecinos. Sin embargo, los electrones de valen
cia en ocasiones logran alejarse mucho de sus ncleos, como por ejemplo,
por accin de un campo elctrico aplicado al slido para convertirse en
electrones de conduccin. Un slido con capacidad de crear electrones de
conduccin por accin de un campo elctrico se llama conductor. En los
slidos, en los que sus electrones de valencia no logran alejarse mucho de
sus ncleos, no se formarn electrones mviles y, por tanto, el slido ser
un dielctrico. La naturaleza conductora o no-conductora de un slido cla
ramente depende del blindaje de la coraza de sus tomos. Mientras mayor
sea el blindaje de esta coraza elctrica mayor ser la movilidad que puedan
adquirir los electrones de valencia (Hall, 1978: 143).
Un slido tambin puede ser conductor y no-conductor al mismo tiem
po, aunque parezca paradjico. Estos slidos se les llama semi-conductores,
y la capacidad de movilidad de sus electrones de valencia depende de la
energa que pueden adquirir stos. Los electrones de valencia de un se
miconductor, por un lado, sienten una atraccin electrosttica de sus
ncleos atmicos, atenuada por una coraza de blindaje ms bien dbil; y,
por otro lado, poseen una energa de movilidad propia llamada energa cintica que les invita a escapar de sus ncleos. La movilidad de los elec
trones de valencia de un semiconductor es muy sensible a los cambios de
su temperatura. En los semiconductores la conduccin elctrica se reduce
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al bajar la temperatura (Shalmava, 1982: 16). Aumentar la

temperatura del semiconductor equivale a incrementar su
energa interna, y, por tanto, la movilidad de sus electrones.
Con el aumento de la temperatura los electrones de valencia
incrementan su energa cintica logrando incluso vencer la
atraccin de sus ncleos y escapar, convirtindose en elec
trones de conduccin (Figura 2). En estas condiciones, el
material se comporta como un conductor. En general, para
que los electrones de valencia logren escapar de sus ncleos
requieren ganar energa. Esta ganancia de energa se con
sigue aplicando al slido ya sea calor (energa trmica), un
campo elctrico (energa elctrica), luz (energa electromag
ntica), o haciendole incidir partculas aceleradas.
Cuando los electrones de valencia de un semiconduc
tor ganan energa suficiente para escapar de sus ncleos,
dejan en sus tomos de origen un exceso de carga positiva
(Figura 2). A esta carga positiva excesiva suele llamrsele
hueco, pues representa una vacancia electrnica. Este hueco
y el electrn libre forman un par electrn-hueco, conocido
tambin como excitn debido a que es producido por una
excitacin energtica. Un electrn de valencia (de carga ne
gativa) que se convierte en un electrn libre al escapar de su
FIGURA 2. Esquema que representa la movilidad
orbital atmico siente una fuerza atractiva de su hueco (de
que adquieren los electrones de valencia al ganar
carga positiva), que le impide migrar como un electrn de
energa y convertirse en electrones de conduccin
o formar un excitn.
conduccin, obligndolo a regresar a su rbita original, con
lo cual pierde la energa cintica ganada, emitindola al es
pacio en forma de radiacin electromagntica (luminiscencia). La energa
de esta radiacin obviamente ser igual a la energa que pierde el electrn
de valencia durante la recombinacin con un hueco. En la mayora de los
semiconductores esta energa corresponde a luz en la regin visible del
espectro, y muchas veces puede observarse a simple vista debido a que en
un semiconductor llegan a ocurrir miles de millones de procesos de recom
binacin de electrones y huecos.
En un semiconductor la energa requerida para que sus electrones de
valencia se conviertan en electrones de conduccin es conocida como bre
cha de energa. Cada semiconductor tiene un valor caracterstico para su
brecha de energa, como se indica en la Tabla I.
La energa que los electrones de valencia pueden adquirir durante una
excitacin, o relajamiento, usualmente se esquematiza en lo que se conoce
como estructura de bandas (Figura 3a). La banda de valencia representa los
valores de la energa de los electrones de valencia. La banda de conduccin
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representa los valores de la energa que

puede adquirir un electrn de valencia una
Semiconductor
Brecha de energa a
vez que se convierte en un electrn libre, o
temperatura ambiente
de conduccin. La brecha de energa se re
xido de Zinc (ZnO)
3.2 eV
presenta como una regin prohibida (vaca),
Arseniuro de Galio (GaAs)
1.4 eV
entre las bandas de valencia y conduccin,
para indicar que un electrn excitado o rela
Silicio (Si)
1.12 eV
Germanio (Ge)
0.67 eV
jado no puede adquirir los valores de ener
ga intermedios. La brecha de energa de los
Antimoniuro de Indio
0.16 eV
semiconductores surge por razones de la
(InSb)
geometra del ordenamiento atmico, y por
el tipo de orbitales de valencia que posee (Sutton, 1996:
101). Sin embargo, hay casos como el que se muestra en
la Figura 3b, donde observamos dos lneas de energa en la
regin prohibida de un semiconductor. Esta estructura de
bandas indica que sus electrones de valencia pueden ad
quirir los valores de energa E1 y E2 mientras ascienden a
la banda de conduccin, o cuando regresan a su banda de
valencia. Estas lneas de energa aparecen en una brecha
prohibida cuando los semiconductores poseen defectos
cristalinos o impurezas atmicas.
Los defectos cristalinos y las impurezas de los se
miconductores actan como verdaderas trampas en el
movimiento de los electrones. En la figura 4 se muestra,
por ejemplo, a una impureza de un tomo ionizable de
Sodio+ (Na+), atrapando al electrn de excitn. El elec
trn atrapado adquiere la energa E1, que es menor que
la que posea como electrn de excitn (Figura 4a). Si el
electrn de valencia atrapado por el in Na+ es liberado,
entonces se recombinar con un hueco, de carga positiva,
para convertirse nuevamente en un electrn de valencia
con energa Ev, perdiendo una energa (E1 - Ev) en forma
de luminiscencia. Es claro que esta luminiscencia ser de
menor energa (de otro color) que la luminiscencia gene
rada por una transicin del electrn desde la banda de
conduccin hasta la banda de valencia.
La luminiscencia generada por electrones de valencia
previamente excitados con luz de alta energa se denomi
na foto-luminiscencia. La producida por un campo elc
FIGURA 3. (a) Esquema de las bandas de conduccin
y de valencia de un semiconductor. (b) Niveles de
trico: electro-luminiscencia. La generada por una haz de
energa E1 y E2 introducidos en la brecha de energa
electrones: ctodo-luminiscencia.
por defectos o impurezas.
TABLA I. Valores de la brecha de energa
de algunos semiconductores

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La ctodo-luminiscencia (cl) es una tcnica que pue

de estar incorporada a un microscopio electrnico de
barrido (sem, abreviacin del Ingls Scanning Electron
Microscopy) como se muestra en la Figura 5. En un sem,
un haz de electrones incide en una pequea regin del
slido que se estudia. En esta regin se hace un barrido
de su superficie para determinar el nmero de electrones
dispersados en una direccin dada. El detector de estos
electrones (centellador en la Figura 5) est fijo dentro
del microscopio y, por tanto, slo recoge los electrones
que viajan hacia se. El nmero de electrones colectados
durante el barrido varia de acuerdo con la topografa del
slido. Los planos cristalinos de la superficie orientados
hacia el detector, contribuyen con un aumento en el n
mero de los electrones detectados, mientras que los pla
nos cristalinos no orientados hacia el detector hacen lo
contrario. Asignando un valor de intensidad de electro
nes detectados en cada punto de la superficie del slido
se construye una imagen de su topografa, la cual puede
llegar a alcanzar una resolucin espacial de hasta 10 na
nmetros (nm).
La energa del haz de electrones es tpicamente de
varios miles de electrn-voltios. Durante este proceso no
toda la energa del haz de electrones incidente se trans
fiere a los electrones de valencia, ya que existen otros pro
cesos que no se discutirn en este artculo. Sin embargo,
gran cantidad de electrones de valencia s son excitados
FIGURA 4. (a) Esquema de una impureza actuando
en el semiconductor. La cl generada por el relajamiento
como una trampa de electrones con energa E1. (b)
Diagrama de bandas representando la generacin
energtico de estos electrones puede colectarse dentro del
de luminiscencia desde el nivel E1.
microscopio (en un ambiente de alto vaco, esto es, a una
presin de 10-5 Torr) mediante un arreglo ptico de lentes, o bien, median
te una fibra ptica de cuarzo (Figura 5). Esta seal ptica se debe trans
portar a un detector de luz, tal como un foto-diodo o un foto-multiplicador,
para ser cuantificada (F en la Figura 5).
En un sem es posible sincronizar el barrido del haz de electrones so
bre una superficie con la adquisicin de la seal de cl. Haciendo esto se
logran asignar los valores de intensidad de luz detectada en cada punto de
la superficie durante el barrido, construyendo imgenes de distribucin
de intensidad cl. La Figura 6(a) muestra una imagen de cl de una pelcula
semiconductora de nitruro de aluminio, indio, y galio (AlInGaN) de tan slo
200 nm de espesor. Como se aprecia al comparar las imgenes de cl y topo
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FIGURA 5. Microscopio electrnico de barrido compuesto por

una columna que enfoca el haz
de electrones (a), cmara de
anlisis de la muestra (b), detector de electrones (centellador)
(c), parte inferior de la columna
y porta muestras, fibra ptica
detector colector de la cl (d), y
detector de luminiscencia tipo
fotomultiplicador.

grafa (Figura 6b) las islas que componen la superficie de la pelcula produ
cen una intensa seal de cl. Este efecto es atribuido a un mayor contenido
de Indio (In) y a una reduccin de la brecha de energa del semiconductor
(Herrera et al., 2004).
Las imgenes de cl nos permiten identificar las regiones de un mate
rial que producen poca o ninguna luminiscencia, lo cual es importante a
la hora de localizar la formacin de defectos cristalinos no deseados que
inhiben la luminiscencia. La Figura 7 muestra micro-cristalitos de xido de
Galio (Ga2O3) en forma de prismas, con nula o muy baja intensidad cl pro
veniente de sus tapas, en comparacin con la registrada en sus caras.
La cl es una tcnica poderosa en el estudio local de las propiedades p
ticas de las nanoestructuras semiconductoras, debido a que su resolucin
espacial es de unos cuantos nanmetros. Mediante esta tcnica es posible
estudiar la luminiscencia a lo largo de un nano-cristalito individual, algo
sumamente importante en el campo de la nanotecnologa, la cual se pro
pone fabricar dispositivos electrnicos a partir de uno slo de estos nanocristalitos. Las propiedades de un slo nano-cristal determinarn el buen
funcionamiento de todo un dispositivo electrnico.
La Figura 8 es una imagen ctodo-luminiscente de nano-rodillos de xi
do de zinc (ZnO) (de dimetro nanomtrico) la cual muestra claramente la
variacin de la intensidad luminiscente en las regiones nanomtricas indi
cadas por flechas.
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FIGURA 6. (a) Imagen de cl y (b) topografa de

una pelcula semiconductora de AlInGaN.

FIGURA 7. (a) Imagen de cl y (b) de topografa

cristalitos de xido de galio con forma prismtica.

La resolucin espacial de la cl que puede alcanzarse con un SEM est

relacionada con la resolucin mxima en la totografa que ofrece el instru
mento. La resolucin espacial de un sem es determinada por la sensibilidad
del instrumento para detectar variaciones en la intensidad de los electrones
dispersados por el material en estudio, los cuales se usan para construir
una imagen de topografa. Son electrones que han perdido energa durante
la interaccin con el slido y son conocidos como electrones secundarios.
Aunque la regin de generacin de los electrones secundarios tiene una
profundidad de varias micras desde la superficie del slido en donde inci
de el haz de electrones, solamente aqullos con una profundidad de unos
cuantos nanmetros logran escapar del slido para ser detectados y formar
la imagen de topografa. Precisamente, son los electrones secundarios los
que excitan a los electrones de valencia del slido y producen la seal de cl.
An ms, debido a que la luminiscencia es producida por la recombinacin
de los electrones de conduccin y los huecos creados, la densidad de hue
cos en el slido determinar cunta luminiscencia es posible generar. Como
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FIGURA 8. Imgenes de cl mostrando una resolucin espacial de varios

nanomtros en cristales de xido de
zinc (ZnO) (Gonzlez et al., 2008).

se puede uno imaginar, al poseer cargas positivas, los huecos tienen pocas
posibilidades de existir en una regin en donde incide un haz de electrones
con miles de millones de cargas negativas. Efectivamente, se calcula que la
densidad de los huecos en un semiconductor con electrones en exceso de
cae exponencialmente en la direccin radial del punto de incidencia del haz
de electrones. Aunque esta regin depende en general de la energa con
que inciden los electrones del haz y de su densidad de corriente elctrica,
se calcula que es una regin de tamao inferior a la regin de generacin
de los electrones secundarios (Yacobi, 1990), lo cual posibilita a la cl como
una tcnica adecuada para el estudio de las propiedades pticas de las na
noestructuras semiconductoras.

Bibliografa

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Journal of Applied Physics.
Hall, H. E., (1978). Fsica del Estado Slido, Limusa, Mxico.
Herrera, M., Cremades, A., Piqueras, J., Stutzmann, M., y Ambacher, O (2004).
Journal of Applied Physics. Volumen 95, #10, 5305.
Shalmova, K. V. (1982). Fsica de los Semiconductores, Mir, URSS.
Sutton, A. P (1996). Electronic Structure of Materials, Oxford, Inglaterra.
Yacobi, B. G. y D. B. Holt (1990). Cathodoluminiscence Microscopy of Inorganic
Solids. Plenum Press, New York, EUA.
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