Hidrocarbonetos cclicos

So compostos orgnicos homogneos, constitudos

somente por C e H, de cadeias carbnicas em forma
de anel (cclicas).

Classificao:

Hidrocarbonetos cclicos
alicclcos

monocclos

ciclanos
ciclenos

aromicos
policclos
espiranos
condensados

09-05-2012

Qumica Orgnica I - Dr. Miguel Mussa

Nomenclatura de hidrocarbonetos alicclicos

feita, de acordo com as regras da nomenclatura

sistemtica, pela insero do prefixo cclo, bicclo ou
espiro nos nomes de ciclocompostos monocclicos,
condensados ou espiranos, respectivamente. Ex:

(1S,2R)-1,2-dimetilciclopropano

biciclo[4,3,0]nonano

espiro[4,3]octano

(R)-1,1,3-trimetilciclopentano

biciclo[4,3,1]decano

espiro[5,3]nonano

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Ccloalcanos, ciclanos ou ccloparafinas

Frmula: (CH2)n node n 3; Ex: 70 uma, frmula?

Ismeros: de cadeia, de posio, cis-trans e pticos

Propriedades fsicas:

As propriedades fsicas dos alicclicos assemelhamse, em geral, as dos hidrocarbonetos correspondentes

de cadeia aberta. Contudo, os alicclicos tm pontos
de fuso e ebulio relativamente um pouco mais
elevados que os seus correspondentes alifticos.

Na natureza, ocorrem aneis com 5 e 6 carbonos, no

petrleo naftnico e em essncias vegetais (terpenos).
O ciclohexano usado como solvente e em snteses.

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Teorias das tenses nos aneis segundo Baeyer (1885):

Um tomo de carbono em ligaes saturadas (sp3)

forma ngulos de um tetradro (109o).
O cicloprapano (sp3), anel plano, forma ngulos de
60o, sofre portanto uma compresso de 49o que, com
todos os Hs eclipsados, origina uma tenso angular
no anel, tornando este extremamente instvel.
Para Baeyer, o ciclopentano que tem ngulos de 108o
( 109o) seria, portanto, o cicloalcano mais estvel.
Ele acreditava que todos os aneis eram planos e
estticos.

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Segundo Sachse e Mohr (1890), o ciclohexano um

anel no plano que tem ngulos de 109o, devido as
suas conformaes em cadeira (mais estvel) e barco.
Os seus Hs no so eclipsados, ficam projectados
nas direces axial (vertical) e equatorial (horizontal).
O ciclohexano
tem ngulos
estveis
semelhantes aos
dos alcanos

O ciclobutano tem ngulos de 88o ( 90o) e, em

consequncia, sofre uma compresso de 21o (> 19o)
mas aliviada pelos Hs no eclipsados, devido a uma
ligeira torso. O anel ciclobutano , portanto, menos
instvel que o ciclopropano.

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A tenso no anel, com base no calor de combusto: os

aneis de C3 e C4 so os menos estveis; O calor por
CH2 em ciclohexano equivalente ao dos n-alcanos.
total

por CH2

tenso no anel
KJ/mol

03

2091

697,0

115

04

2744

686,0

109

05

3320

664,0

27

06

3952

658,7

07

4637

662,4

27

08

5310

663,8

42

09

5981

664,6

54

10

6636

663,6

50

n-alcano

------

658,6

-----

N C

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calor de combusto: KJ/mol

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Obteno dos cicloalcanos

Na indstria, o ciclohexano e seus derivados so

preparados a partir da hidrogenao cataltica do
composto benznico correspondente.
OH

OH

+ 3H2

Ni, 25 atm
125 - 250 oC

No laboratrio, os cicloalcanos so preparados pelos

seguintes mtodos:
hidrogenao cataltica de cicloalcenos:
CH3

CH3

+ H2

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Ni,

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Ciclizao dos dihaletos no geminais e no vicinais:

H2
C
H2C

CH2 CH2 CH2 CH2

Br

Br

Zn, lcool

H2C

ZnBr2

H2C

CH2
CH2

Mtodo de Clemmensen: reduo de cetonas cclicas

com amlgama de zinco (Hg/Zn) em HCl:
ZnCl2 + 2[H]

Zn + 2HCl
O
C
H2C
H2C

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CH2
CH2

4[H]
H 2O

H2
C
H2C
H2C

CH2
CH2

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Reaces dos cicloalcanos

Os aneis instveis de C3 e C4 so susceptveis

roptura e reagem, com facilidade por adio. Os
aneis estveis de C5 e C6 so favorveis s reaces
de substituio:
N C

H2

X2

HBr

03

adio (Ni, 120 C)

adio

adio

04

adio (Ni, 200 C)

adio

adio

05

adio (Ni, 300 C)

substituio

no h reao

06

adio (dificlima)

substituio

no h reao

Em soluo cida concentrada de KMnO4, oxidam-se

sob aquecimento e formam cidos dicarboxlicos.
Em meio bsico, reaco de Baeyer, no reagem e
isso serve de diferenciao com os alcenos.

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Exerccios dos cicloalcanos

Escreva as equaes correspondentes das seguintes

reaces e nomeie os produtos formados:
Hidrogenao cataltica de ciclobutano
Hidrogenao cataltica de ciclobuteno
Hidrogenao cataltica de ciclohexano
Hidrogenao cataltica de ciclohexeno
Nas reaces acima referidas substitua o processo de
hidrogenao pelos seguintes:
Halogenao
Permanganometria cida
Permanganometria bsica

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Hidrocarbonetos aromticos

So compostos orgnicos homogneos cclicos, com

propriedades especiais benznicas.

O termo compostos aromticos engloba os derivados

alquilados (arenos) e os substituidos por funes ou
grupos orgnicos. Ex:
CH3

benzeno

tolueno

NH2

OH

anilina

fenol

CH3

CH3

estireno
CHO

CH3
OH

CH3

m-xileno
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H3C

CH3

mesitileno

o-cresol

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benzaldeido
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Estrutura do benzeno

Kekul (1865): o benzeno um ciclohexatrieno com

ligaes duplas e simples alternadas e em oscilaes.
Portanto, um ciclopolieno conjugado (anuleno).

Pauling (1930): o anel benznico formado por C6H6

coplanares, com geometria trigonal (120o). Todas as
ligaes C-C so de 1,39 Ao, intermedirias entre
ligaes simples (1,54 Ao) e duplas (1,34 Ao), no meio
de duas aurolas de electres . Portanto, o benzeno
um hbrido de ressonncia.

estruturas cannicas
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hbrido de ressonncia
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anel com aulolas

de electres
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Ressonncia ou efeito de mesomeria ou de conjugao,

efectua-se em compostos insaturados. um processo
de interao de electres (deslocalizados):

Electres em conjugao entre si;

Electres em conjugao com n electres;

Electres em conjugao com um electro;

Electres em conjugao com vcuo de electres.

H2C

CH

CH

H2C

CH

H2C
H2C

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CH2

H2C

CH

CH

NH2

H2C

CH

NH2

CH

CH2

H2C

CH

CH2

CH

CH2

H2C

CH

CH2

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CH2

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Aromaticidade segundo Huckel (1931)

Tm caracter aromtico todos os compostos cclicos,

de aneis planos, que contm (4n + 2) electres.
O

furano

tiofeno

N
H

pirrol

piridina
benzopireno

OH

naftaleno

-naftol

io ciclopentadienilo
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antraceno

catio cicloheptatrienilo
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fenantreno

azuleno
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Sntese dos hidrocarbonetos aromticos

Na indstria, so obtidos da destilao fraccionada

do alcatro da hulha, ou de processos petroqumicos
de reforming/ciclizao, para a obteno de compostos
mais simples, por aquecimento de fraces a cerca de
500o C na presena de catalizadores (SiO2, Al2O3). Ex:
hexano
heptano

ciclohexano
metilciclohexano

benzeno
tolueno

A aromatizao envolve os processos de ciclizao,

eliminao (desidrogenao) e, por vezes, inclui a
isomerizao. Ex:
metilciclopentano

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benzeno
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A trimerizao de alcinos feita pela passagem de

etino atravs de um tubo metlico aquecido a 700 C,
ou catalisada por metais de transio, menos
prtica, formam-se pequenas quantidades de
benzeno e outros produtos relacionados.

No lab, a aromatizao reverso a hidrogenao

cataltica e, devido a estabilidade do anel aromtico,
favoravel a desidrogenao.

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Reaces dos aromticos

Devido a estabilidade do anel aromtico, para estes,

so tpicas as reaces de substituio electroflica:

Halogenao na presena de cidos de Lewis

X2 + AlCl3
H

X+ + AlCl3X
+

Cl ; CCl4
HCl

onde X Cl ou Br
Cl

Nitrao na presena de H2SO4 concentrado

HONO2

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H2SO4

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NO2

H2O

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Etapas da substituio electroflica nos aromticos

(1) formao do agente electrfilo (io nitronio)
H2SO4

HONO2

HSO4

H O
H

H2SO4

NO2

NO2

H2O

(2) etapa determinante (formao do complexo )

NO2

NO2

NO2

NO2
complexo

(3) regenerao do catalisador (H2SO4)

H

NO2

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HSO4

NO2
H2SO4

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Sulfonao
H2SO4(con)
ou SO3

H2O

Alquilao de Friedel-Crafts
RX + AlCl3
H

SO3H

R+ + AlCl3X

CH3+;

CCl4
HCl

CH3

Para os arenos podem

ocorrer reaces
radicalares na parte
aliftica.

Acilao de Friedel-Crafts

X = Cl ou OCOR
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Orientao e reactividade do anel

Quando j existe um substituinte no anel benznico,

tem trs posies diferentes para entrar outro grupo,
em funo ao substituinte existente: orto (o), meta (m)
G
ou para (p).
orto

orto
meta

meta
para

A reatividade de um aromtico varia conforme os

substituintes existentes no anel aromtico, tendo o
hidrognio como referncia.

Grupos activantes:

Grupos desactivantes:

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Efeito orientador do grupo desativador no anel

O grupo nitro atrai a densidade electrnica do anel e

desestabiliza o carbocatio.
O

N+

-O

N+

-O

N+

-O

N+

As posies orto e para ficam constantemente

destitudos de electres, as substituies eletroflicas
so desfavorveis e ocorrem na posio meta.

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Efeito orientador do grupo ativador no anel

As aminas geram um forte efeito ativador que

favorece as substituies eletroflicas nas posies
orto e para.
NH2

NH2

NH2

NH2

As posies orto e para possuem alta densidade

electrnica, estabilizam o carbocatio.

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Oxidao do anel benznico

Alm da combusto, o anel benznico bastante

resistente oxidao, apenas o ozono quebra-o por
ozonlise semelhantes a dos alcenos:
O

1) O3
2) H3
benzeno

O+

O
C

3
H

C
H

oxalaldedo

Os alquilbenzenos com pelo menos um H benzlico

so facilmente oxidados a cido benzico. O mesmo
acontece em composto com grupo carbonilo benzlico.

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