AROMATICIDADE

Qumica Orgnica III - 2013

Faculdade de Farmcia
Prfofa Claudia M Rezende
IQ/UFRJ sala 626A
claudia.rezendeufrj@gmail.com

O termo aromtico, em qumica, teve sua origem na observao de

que certos materiais, como a casca da canela, as vagens da
baunilha e as sementes de anis contm substncias de odor intenso
e que se comportam, quimicamente, com propriedades afins.
A casca da canela, por exemplo, de odor intenso, possui uma
substncia de frmula molecular C9H8O, conhecida como
cinamaldeido. Sua baixa relao entre H:C logo foi correlacionada a
possivel presena de diversas duplas e triplas ligaes (alcanos a
relaao 2:1 propano).
Tentativas de oxidao por KMnO4, ozonlise e descorao de Br2
mostraram que esta substncia praticamente no afetada quanto
ao nmero de ligaes duplas, em contraste com compostos
alifticos.
Cinamaldedo (3-fenil-propenal), na presena de KMnO4, fornece um
slido cristalino defrmula molecular C7H6O2, conhecido como cido
benzico. , cuja relao H:C igual a 1 (compare com a reatividade
do cicloexeno).
Cinamaldedo (3-fenil-propenal)

Diferenas entre a reatividade de compostos aromticos e olefinas

simples: substituio aromtica eletroflica x adio eletroflica

O quebra-cabeas de solucionar o alto grau de insaturao

(deficincia de H razo H:C) e a alta estabilidade
qumica observada levou inicialmente a sugesto de
hexgono regular, com anel planar de C, cuja
termodinmica e estabilidade foram atribudas a
estabilizao fornecida pela energia de ressonncia de
um trieno cclico conjugado.
2 formas cannicas

hbrido de ressonncia

Benzeno:

2 estruturas eletrnicas equivalentes

O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday , isolado de gs usado
na iluminao produzido a partir da pirlise de leo de baleia; e sua frmula
molecular em 1834 por Mitscherlich.

Kekul (1865) concebeu a estrutura cclica e sugeriu que

as 2 formas de benzeno existiam num equlibrio rpido.

Mas nenhuma destas 2 estruturas fornece uma representao

completa para o benzeno, um hexgono perfeito em que
todas as ligaes C-C tem comprimento de 1,40 ).
As estruturas separadas do cicloexatrieno apresentariam
ligaes duplas e simples alternadas, as LD com 1,34 , e a
LS com 1,54 .
A representao com o crculo central refora a deslocalizao
dos eltrons pi.

As evidncias da estabilidade termodinmica do benzeno vieram de medidas

do calor de hidrogenao de ligaes duplas.
Adio de hidrognio cataliticamente ao cicloexeno para dar cicloexano
libera 28,6 kcal/mol. Para o ciclohexadieno seria esperado 57.2 kcal/mol e
para o 1,3,5-ciclohexatrieno, 85.8 kcal / mol.

O benzeno apresenta-se 36 kcal/mol mais estvel que o esperado, uma

caracterstica de compostos aromticos e atribuda a energia de
ressonncia

ABORDAGENS ACERCA DA ESTABILIDADE COM BASE EM 2 TEORIAS

1.
2.

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA:

-hbrido de ressonncia, formas cannicas, energia de ressonncia

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (OM)

-representao:

-os ngulos de ligao de 120 no benzenos

sugerem tomos hibridizados sp2.

RELEMBRANDO O ETENO

PARA O BENZENO FICA ASSIM:

Sobreposio de 6 orbitais atmicos (OA) p dando 6 orbitais
moleculares (OM), 3 de baixa energia (ligantes), 3 de alta energia
(antiligantes).
Simplificando a representao dos orbitais atmicos, teramos:

Os OM 2,3, e 4,5 so ditos orbitais degenerados, de mesma energia.

Diagramas de Frost-Musulin - polgono no

crculo. Desenhar o arcabouo molecular do
sistema cclico com sobreposio de orbitais p,
colocando um tomo de C em cada corner, o
que gera um diagrama dos nveis de energia.

REGRA DE HCKEL: A REGRA DOS ELTRONS p (4n

+ 2)
- Para compostos planares, monocclicos, no qual cada
tomo tem 1 orbital p (como no benzeno), Hckel
mostrou que substncias com (4n + 2) eletrons p, onde
n = 0, 1, 2, 3 etc, (ou seja, nmero inteiro), os eltrons p
esto deslocalizados num circuito fechado e levam a
molcula a uma alta estabilidade (alta energia de
ressonncia).
- Os eltrons p aparecem deslocalizados atravs do anel
em questo e so estabilizados por deslocalizao
atravs das ligaes duplas conjugadas.

-A regra de Huckel determina que aneis monocclicos

planares, com 2, 6, 10, 14, , eltrons p
deslocalizados, devem ser aromticos.
-Hckel mostrou que hidrocarbonetos cclicos com
(4n+2) eltrons (sendo n um nmero inteiro)
possuam uma estabilidade extra de energia, isto
porque seriam compostos de camada de valncia
fechada (sem eltrons desemparelhados) aromticos
(QN, 2009)

Quais destas molculas so aromticas? Busque eltrons p que

obedeam (4n + 2) eletrons, com n inteiro e hibridizao sp2.

Compostos monocclicos com ligaes simples e duplas alternadas so

conhecidos como anulenos.
O benzeno um [6] anuleno

Ciclooctatetraeno

 H 2 eltrons desemparelhados, tornando a molcula

tipicamente instavel e reativa. Assim, o
ciclooctatetraeno planar nao aromtico e sua forma
planar no leva a nenhum ganho de estabilidade. COT
no aromtico e sua estabilidade aumenta quando
perde a planaridade. Ele apresenta uma forma tubular.

1.48 and 1.34 ,

Exceo:
[10] anuleno? - perde a planaridade em
funo do impedimento estrico entre os
Hs internos. Ou seja, ele no aromtico.

HETEROCICLOS:
CICLOS QUE PORTAM OUTROS TOMOS ALM DO CARBONO. ALGUNS
PODEM SER HETEREAROMTICOS

PIRIDINA

PIRROL

FURANO

TIOFENO

O Benzeno o modelo do composto aromtico. planar, com

ngulos de ligao de 120, todos os tomos de C hibridizados
sp2 com os orbitais p ocupados por 6 eletrons.

Furano e pirrol so compostos heterociclos de 5

membros, nos quais o heterotomo tem, pelo menos,
um par de eltrons no ligante na camada de
valncia.
Ao hibridizar o heterotomo em sp2, o orbital p
ocupado com 1 par de eltrons se orientar paralelo
aos orbitais p dos carbonos do ciclo.
O emparelhamento dos orbitais p leva a planaridade
do anel, satisfazendo a regra de Huckel, e a um
sistema ocupado com 6 eletrons, 4 das ligaes
duplas C=C e 2 do heterotomo.

Quem mais bsico, o pirrol

ou a piridina?

piridina

tiofeno

imidazol

Os tomos dos aneis, hibridizados sp2 , esto ligados por ligaes marrom,
enquanto os pares de eletrons e as ligaes que cosntituem o anel
aromtico esto em azul. Pares de eletrons que no fazem parte do sistema
aromtico esto em preto.
A piridina um anel de 6 membros que possui um tomo de N no ciclo,
semelhante ao benzeno. O par de eletrons do N nao faz parte do sexteto de
eletrons pi, podendo ser protonado ou atuar como nuclefilo sem afetar a sua
aromaticidade.
No tiofeno, 1 dos pares de eletrons do S participa da aromaticidade, o outro
nao.

H
No imidazol, que possui 2 N no anel de 5 membros, somente 1 par de
eletrons nao ligante de 1 dos nitrogenios usado pelo sistema
aromatico de 6 eletrons.
O outro par de eletrons em preto, do N que nao possui ligao dupla,
se comporta de modo semelhante ao par de eletrons da piridina.

OUTROS HETEROAROMTICOS
-checar a regra de Huckel (monociclos?)

Em portugues: furano, tiofeno, pirrol, piridina, quinolina, isoquinolina, indol, imidazol, pirimidina, purina

MONOCICLOS para POLICCLICOS

COMPOSTOS POLICCLICOS AROMTICOS

Textos e imagens obtidos de Carey, Quimica Organica, vol 1, 2008. McGrawHill

Consideraes sobre o ciclopentadieno

ONS AROMTICOS
O ciclopentadieno muito mais cido que a maioria dos hidrocarbonetos (pKa
16)

Em contraste, o pKa do cicloeptatrieno 36

O cicloeptatrieno perde um hidreto para formar um ction estvel,

conhecido como troplio. Orbital p vazio capaz de favorecer a
deslocalizaao dos eletrons pi.
Muito caracterstico da presena do ction C6H5CH2+ em
espectrometria de massas

O ction ciclopropenila bastante estvel, se considerada a tenso do

anel.
O ciclopentadieno quase to cido quanto o etanol
Sais do ction troplio so estveis em soluo aquosa.

Antiaromaticidade
Sistemas de ligaoes duplas conjugadas, cclicos, contendo 4n eletrons (e.g. 4, 8, 12 etc.), no somente NO apresentam
propriedades aromticas como so menos estveis e mais reativos
do que esperado.
As medidas de calores de formao permitiram classificar os
compostos tambm como no aromticos ou antiaromticos. A
exemplo dos compostos aromticos, a no-aromaticidade e a
antiaromaticidade representam estados de energia. H compostos
com uma estabilizao extra de energia dada pelo sistema de
eltrons (aromticos), outros compostos sem estabilizao extra de
energia (no-aromticos) e, finalmente, os compostos
desestabilizados em funo de problemas geomtricos, torcionais,
ou mesmo do sistema eletrnico (antiaromticos).

(Caramori, QN, 2009)

ASPECTOS GERAIS RESUMIDOS:

H diversos critrios que devem ser considerados para avaliao quantitativa
da aromaticidade, usualmente divididos em trs categorias: geomtricos,
magnticos e energticos.
Geomtrico: relacionado aos sistemas que possuem arranjos cclicos de
eltrons deslocalizados, que leva em considerao a determinao dos
comprimentos de ligao como importante parmetro informao sobre a
extenso da deslocalizao eletrnica; a antiaromaticidade associada aos
sistemas com estruturas eletrnicas localizadas.
Magntico: compostos aromticos apresentam correntes diamagnticas,
quando submetidos a um campo magntico externo. Em 1936, Pauling
demonstrou que os eltrons pz dos carbonos aromticos se movimentam
entre os carbonos adjacentes sob ao de campo magntico. D origem a
chamada corrente de anel com deslocamentos qumicos caractersticos em
RMN.
Energtico: compostos aromticos apresentam estabilidade energtica
comparados ao que no apresentam aromaticidade. Essa estabilizao
energtica pode ser termodinmica (energia de ressonncia) ou cintica
relacionada ao comportamento reacional destes (aspectos reacionais de
compostos aromticos) .

http://www.nptel.iitm.ac.in/courses/IIT-MADRAS/
Engineering_Chemistry_III/pdf/1_Aromaticity.pdf

Outros textos usados na elaborao deste documento:

1. http://www.chem.ualberta.ca/~fenniri/CHM-263/2013/Chapter14v03.pdf
2. http://www.uea.ac.uk/~c286/aromaticnotes.htm
3. http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/react3.htm
4. Caramori e Oliveira, Quim Nova, 2009, em :
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2009/vol32n7/33-RV08416.pdf
5. http://www.nptel.iitm.ac.in/courses/IITMADRAS/Engineering_Chemistry_III/pdf/1_Aromaticity.pdf