equilibrio de fases

Al igual que la armona en la msica ; hay una oscuridad impenetrable mano de obra que
concilia elementos discordantes , les hace adhieran entre s en una sola sociedad .
William Wordsworth

8.1 Introduccin
Los diagramas de fase son representaciones grficas de qu fases en equilibrio
estn presentes en un sistema material a diversas temperaturas, composiciones,
y presiones. Una fase se define como una regin en un sistema en el que la
propiedades y la composicin son espacialmente uniforme. La condicin de
equilibrio
es uno donde los gradientes electroqumicos de todos los componentes de
un sistema de desaparecer. Un sistema se dice que es en el equilibrio cuando no
hay
cambios observables en cualquiera de las propiedades o microestructura con el
paso
de tiempo, siempre, por supuesto, que no se producen cambios en las condiciones
externas
durante ese tiempo.
La importancia de conocer el diagrama de fase en un sistema particular
No se puede exagerar. Es la hoja de ruta sin la cual es muy difcil
para interpretar y predecir la distribucin de la microestructura y la evolucin, que
a su
a su vez tienen un efecto profundo sobre las propiedades finales del material.
En principio, los diagramas de fase proporcionar la siguiente informacin:
1. Las fases presentes en el equilibrio
2. La composicin de las fases presentes en cualquier momento durante el
calentamiento o
enfriamiento
3. La fraccin de cada fase actual
4. El intervalo de solubilidad en estado slido de un elemento o compuesto en otro
Al igual que Chaps. 2 y 5, este captulo no pretende ser una completa
tratado sobre el equilibrio de fases y diagramas de fase. Se incluye ms por el
aras de la exhaustividad y es para ser utilizado como un recordatorio para el lector
de algunos
de los conceptos ms importantes invocado. Para obtener ms informacin, el
lector
se hace referencia a las referencias que aparecen al final de este captulo El tema
es introducido por una breve exposicin de la Gibbs
regla de las fases en la Sec . 8.2 . sistemas de componentes unitarios se discuten
en la Sec . 8.3 .
sistemas binarios y ternarios se abordan en Sees . 8,4 y 8,5 , respectivamente.
Segundo. 8.6 hace que la conexin entre la energa libre , la temperatura y
la composicin, por un lado, y de fase diagramas, por el otro.
8.2REGLA DE Fase

Como se seal anteriormente , los diagramas de fase son diagramas de equilibrio

. J. W. Gibbs
mostr que la condicin de equilibrio coloca restricciones en los grados
de la libertad F que un sistema puede poseer . Esta restriccin se materializa en
la regla de las fases que se refiere a F el nmero de fases P presente y el
nmero de componentes C

en el que el 2 en el lado de la derecha denota que dos variables externas son

siendo considerado, por lo general toma como la temperatura y la presin de la
sistema.
El nmero de fases P es el nmero de fsicamente distinta y, en
principales porciones, mecnicamente separables del sistema. Uno de los ms
fciles
y menos ambiguas mtodos para identificar una fase es mediante el anlisis de
rayos X de su
patrn de difraccin - cada fase tiene un patrn nico, con picos que
producirse en ngulos muy bien definidas (ver. cap 4). Para soluciones slidas y
compuestos no estequiomtricos, la situacin es ms complicada; el
fases todava tienen un patrn nico de difraccin de rayos X, pero los ngulos en
el cual aparecen los picos dependen de la composicin.
En el estado lquido, el nmero de fases es mucho ms limitado que en
el estado slido, ya que en su mayor parte son soluciones lquidas de una sola
fase
(Alcohol y agua son un ejemplo comn). Sin embargo, en algunos sistemas,
ms notablemente los silicatos, los resultados inmiscibilidad lquido-lquido en
presencia
de dos o ms fases (por ejemplo, aceite y agua). El estado gaseoso es siempre
considerada una fase porque los gases son miscibles en todas las proporciones
El nmero de componentes C es el nmero mnimo de constituyentes
sea necesario para describir completamente las composiciones de todas las fases
presentes . Cuando
uno est tratando con sistemas binarios , entonces forzosamente el nmero de
componentes
es idntico al nmero de elementos presentes . Del mismo modo , en los sistemas
ternarios ,
cabra esperar que C sea 3. Hay situaciones, sin embargo , cuando C est a slo
2.
Por ejemplo, para cualquier binario unirse en un diagrama de fase ternario del
nmero de
componentes es 2, ya que es un elemento comn.
El nmero de grados de libertad F representa el nmero de variables ,
que incluyen temperatura, presin, y composicin, que tiene que ser

especificado para definir completamente un sistema en equilibrio .

8.3Sistemas de monocomponente
Para un sistema de un componente C - 1 , y los grados de libertad F = 2. En
otras palabras , para definir completamente el sistema , la temperatura y la presin
debe especificarse . Si dos fases estn presentes , F = 1 , y, o bien la presin o
la temperatura debe ser especificado, pero no ambos . Por ejemplo, a 1 atm
presin , el agua y el hielo pueden coexistir a una sola temperatura ( 0CC ) . En el
punto triple , tres fases coexisten , y no hay grados de libertad que quedan
- Las tres fases deben coexistir a una temperatura y presin nico.
Como sustancias de una sola fase se calientan o se enfran , pueden someterse a
una
nmero de transformaciones polimrficas . Los polimorfos son diferentes cristalina
modificaciones de la misma sustancia qumica. estas transformaciones
son bastante comunes e incluyen cristalizacin de vidrios, de fusin , y
muchas transformaciones de fase slido-slido , algunos de los cuales se
describen
abajo. En general , hay dos tipos de transformaciones polimrficas ,
desplazativos y reconstructiva
8.3.1 Transformaciones Reconstructiva
Como se muestra esquemticamente en la Fig . S.I a, transformaciones implican
reconstructivos
la ltima hora y reorganizacin de enlaces . Tales transformaciones generalmente
ocurrir por la nucleacin y el crecimiento, que a su vez normalmente depende de
la tasa
en la que los tomos difusa y en consecuencia son relativamente lento y
fcilmente
suprimido (ver . cap 9 ) . Las transformaciones que se producen en reconstructivos
cuarzo, especficamente la A- / 3 transformacin ( vase ms adelante ) , son
buenos ejemplos
8.3.2 Transformaciones desplazativos
En contraste con las transformaciones reconstructivas , transformaciones hacen
desplazativos
no implica la ruptura de los enlaces , sino ms bien producirse por el
desplazamiento de
planos atmicos uno con relacin al otro , como se ilustra en la fig. 8. \ b . Estas
reacciones se producen con bastante rapidez , y las microestructuras resultantes
son por lo general
hermanada en gran medida . En estas transformaciones , el papel de la entropa
trmica es
importante, ya que las entalpas de las fases a cada lado de la
temperatura de transformacin son bastante comparables. De ello se desprende
que la transformacin
por lo general resulta en la formacin de estructuras ms abiertas (menos densos)
a
temperaturas ms altas , por razones que se abordaron en el Cap . 5 , a saber,
que las estructuras ms abiertas tienen entropies.121 trmicas mayores
transformaciones martensticas en acero son probablemente el ms estudiado de

estas transformaciones . Ejemplos de los sistemas cermicos de tecnolgico

importancia incluyen la transformacin tetragonal - monoclnica a en ZrO2 .

las transformaciones - a - tetragonal cbicos transformacin de BaTiO3 , y

numerosos
en slice. En el resto de esta seccin , en aras de la ilustracin ,
Cada uno se discute en mayor detalle.
zirconia
Tras el calentamiento bajo 1 atm de presin , xido de circonio pasa a travs de la
siguiente
transformaciones :
Monoclnico - > tetragonal - * cbico - > lquida
1170 C 2370 C 2680 C
Exhibe tres polimorfos bien definidas: una fase monoclnica , un tetragonal
fase , y una fase cbica . La fase de baja temperatura es monoclnico ,
estable a 1170 C , a cuya temperatura cambia de forma reversible a la tetragonal
fase , que a su vez es estable frente a 2370 C . Por encima de esta temperatura
la cbica
fase se estabiliza hasta el punto de fusin de 2680 C . el tetragonaltomonoclnica transformacin (t m ) se cree que se produce por un sin difusin
proceso de cizallamiento que es similar a la formacin de martensita en los aceros
. Esta
transformacin est asociada con un gran cambio de volumen y se somete
extensa cizallamiento que es la base para el endurecimiento por transformacin de
zirconia .
tratado en mayor detalle en el Cap. 11 .
titanato de bario
titanato de bario pasa por las siguientes transiciones de fase por calentamiento :
Rombodrica - > ortorrmbica - > tetragonal - > cbica
-90CC 0 " C 130 C
Por encima de 130 C , la celda unidad es cbica , y los iones de Ti se centran en
el

celda unidad . Entre 130 y 0CC , sin embargo , BaTiO3 tiene una perovskita
distorsionada
estructura con una excentricidad de los iones Ti . Como se discute en mayor
detalle en
Caps. 14 y 15 , es esta excentricidad que se cree que es el origen de la
principal de la aplicacin tcnica de BaTiO3 como material de condensador con
una alta
constante dielctrica .
Slice
La slice tiene una multitud de polimorfos que se someten a una serie de tanto
desplazativos y transformaciones reconstructivos , los ms importantes de los
cuales son resumen en la Fig . 8.2 . La Transformacin desplazamiento de mayor
a menor cuarzo se asocia con un gran cambio de volumen (ver Fig . 4.5 ) que, tras
enfriamiento, puede crear grandes tensiones residuales y resultar en una prdida
de fuerza (Ver . Cap 13 ) . La mejor manera de evitar el problema es asegurar que
durante

el procesamiento de todo el cuarzo se convierte en cristobalita , que debido a su

transformacin reconstructiva lento es metaestable a temperatura ambiente. El cambio de
volumen de alta a baja cristobalita no es tan severa como la para el cuarzo

8.4 Los sistemas binarios

Un sistema binario consiste en dos componentes y est influenciada por tres
variables: temperatura, presin, y composicin. Cuando dos componentes
se mezclan juntos y se dej equilibrar , tres resultados posibles:
1. solubilidad mutua y la formacin de la solucin slida sobre toda la composicin
gama , tambin conocido como la solubilidad slida completa .
2. solubilidad slida parcial sin la formacin de una fase intermedia
3. solubilidad slida parcial con la formacin de fases intermedias
Un objetivo de esta seccin es describir cualitativamente la relacin
entre estos diversos resultados y los diagramas de fase resultantes . Primero,
Sin embargo , es importante tener en cuenta lo que se entiende por una solucin
slida en

soluciones slidas por sustitucin En una solucin slida de sustitucin , el ion

soluto sustituye directamente para la sede de ion a l en electronegatividad , lo
que implica , como se seala en To. 6 , que van a sustituir a los cationes y
aniones de cationes aniones . No hace falta decir , las reglas para las reacciones
defecto de incorporacin (vase cap . 6 ) debern ser satisfechos en todo
momento . Por ejemplo, la reaccin de incorporacin de NiO en MgO se escribira
un sistema de cermica y los tipos de soluciones slidas que se producen - un
tema que
fue abordado de manera indirecta y brevemente en el Cap . 6. Los dos tipos
principales de
soluciones slidas , que se describen a continuacin, son de sustitucin e
intersticial .

donde el Ni2 + iones sustituto de iones Mg2 + . La sustitucin resultante

solucin slida se denota por O ( Ni1__v - MgX ) . Los factores que determinan la
grado de solubilidad en estado slido se discuten en breve.
soluciones slidas intersticiales
Si los tomos de soluto son pequeas , pueden disuelven intersticial en el
husped
cristal. La facilidad con la que forma soluciones slidas intersticiales depende
el tamao de los sitios intersticiales en la red husped con respecto al de la
iones de soluto. Por ejemplo, en una estructura de empaquetamiento compacto
tales como la sal de roca , la
solamente los sitios intersticiales disponibles son pequeos sitios tetradricos , y
intersticial

solubilidad en estado slido no es muy probable. En contraste, en ThO2 con su fluorita

estructura y TiO2 donde los sitios intersticiales son bastante grandes , intersticial
soluciones slidas se forman ms fcilmente. Por ejemplo , se ha establecido que cuando
YF3 se disuelve en CaF2 , la reaccin incorporacin apropiada es

En otras palabras , para mantener la neutralidad de carga , los iones F residen en

intersticial sitios ( vase la Fig . 8.3 y ) . Otro ejemplo es el de la disolucin de ZrO2 en
Y2O3 , donde se ha establecido que el defecto apropiado reaccin es

8.4.1 Solubilidad Slido completa

Para solubilidad slida completa a ocurrir entre dos miembros extremos, la
siguiente
condiciones tienen que satisfechos:
1. Tipo de estructura. Los dos miembros extremos deben tener el mismo tipo de
estructura.
Por ejemplo, no se espera SiO2 y TiO2 para formar completa
solubilidad en estado slido.
2. Factor de Valencia. Los dos elementos extremos deben tener la misma
valencia. Si
esta condicin no se cumple, los defectos de compensacin se forman en el host
cristalina con el fin de mantener la neutralidad de carga. Dado que la entropa
aumento asociado con la formacin de defectos no es probable que ser
compensado
por la energa requerida para formar con ellos por toda la composicin
gama, la solubilidad slida completa es casi imposible.
3. Factor de tamao. Como resultado de la falta de coincidencia en el tamao del
disolvente y soluto
iones, energa de deformacin desarrollarn como uno ser sustituido por la otra.
por
completar solubilidad en estado slido que ocurra, que la energa exceso de
tensin tiene que ser
bajo. Por lo tanto, en general, la diferencia de tamao entre los iones tiene que ser
menos de 15 por ciento.
4. La afinidad qumica. Los dos elementos extremos no pueden tener demasiado
alto un producto qumico
afinidad entre s. De lo contrario la energa libre del sistema ser
rebajado por la formacin de un compuesto intermedio.
Un diagrama de fase tpico para dos compuestos que forman un slido completa
solubilidad en toda su gama de composicin se muestra en la Fig. 8.4. tanto NiO
y MgO cristalizan en la estructura de sal de roca, y sus radios son catinicos
muy similar.
Para ilustrar el uso y utilidad de los diagramas de fase , es instructivo
para tomar una composicin en la Fig . 8.4 , por ejemplo , 60 % en moles de
MgO , y examinar lo
que sucede a medida que se enfra desde la masa fundida. En T \ , una solucin
slida de MgO y

NiO ( aproximadamente el 80 % en moles de Mg 2 + ) comenzar a solidificar . En

T2 2500 C , dos
fases coexisten : una solucin slida de composicin Z ( ver parte superior de la
figura 8.4 . ) y
una solucin lquida de composicin X. Las cantidades relativas de la fase de cada
vienen dados por la regla de la palanca :

Tenga en cuenta que a medida que disminuye la temperatura , la composicin del slido
la solucin se mueve a lo largo de la lnea de solidus hacia NiO , mientras que la del
lquido se mueve a lo largo del line.122 liquidus En T3 w 2400C , se solidifica el lquido
final , y la composicin de la solucin slida es ahora el mismo que el inicial composicin.
A veces, los sistemas que exhiben solubilidad slida completa tambin exhibirn o bien un
mximo (raro en sistemas de cermica ) o un mnimo , como se muestra en FIG. 8.5

8.4.2 Diagramas eutcticas con Solubilidad Slido parciales sin Intermedio

Compuestos

Dadas las numerosas restricciones necesarios para la formacin de slido completa

soluciones, que son la excepcin y no la regla - binario ms cermica diagramas de fase
exhiben solubilidad parcial en su lugar. Adems, la adicin de un componente a otro se
bajar el punto de congelacin de la mezcla con respecto al punto de los miembros de
extremo de fusin. El resultado final se baja curvas de liquidus para ambos elementos
extremos que se cortan en un punto. El punto de interseccin define la temperatura
mnima a la que puede existir un lquido y se conoce como el TE temperatura eutctica.
Este tipo de diagrama es bien ilustrado por el sistema MgO-CaO se muestra en la Fig.
8,6, donde MgO se disuelve algunos CaO y viceversa. La solubilidad limitada viene sobre
todo porque la diferencia de tamao entre los iones de Ca y Mg es demasiado grande
para slida completa solubilidad que se produzca. Ms all de una cierta composicin, el
aumento en la cepa energa asociada con el aumento de contenido de soluto ya no puede
ser compensada por el aumento en la entropa de configuracin. Para ilustrar los cambios
que se producen durante el enfriamiento en cuenta lo que sucede cuando una
composicin% CaO 40 mol, representado por la lnea vertical de trazos en la Higo. 8.6, se
enfra a partir del fundido. Por encima de 2600 C la fase lquida es estable. Justo debajo
de 2600 C, una solucin slida MgO ( 95% en moles MgO saturado de CaO)
comenzar a precipitar. A 2500 C, dos fases coexistirn: una MgO-CaO solucin slida y
un lquido que es ahora ms rica en CaO ( 55 mol % CaO) que la composicin inicial.
Tras un enfriamiento adicional, la composicin de del lquido sigue la lnea liquidus hacia
la composicin eutctica, mientras que la composicin del slido precipitando sigue la
lnea solidus

hacia el punto de mxima solubilidad. Justo por encima de TE, que es, al TE + 6 ,
una
solucin slida de CaO en MgO y un lquido con la composicin eutctica
XE w 65 % de CaO coexisten .
Justo debajo de TE, sin embargo, la reaccin siguiente

conocida como una reaccin eutctica, se produce, y los lquidos se

desproporciona
en dos fases muy diferentes compositions123 - un xido de calcio-rico y una
magnesia-rica solucin slida.
Es importante sealar aqu que la solucin de un compuesto en
otro es inevitable - un cristal perfectamente puro es una imposibilidad
termodinmica
por la misma razn que un cristal sin defectos es impossible.124 El
por tanto, slo es legtima pregunta, Cunto solubilidad es all? En
muchos sistemas binarios, las regiones de la solucin slida que son
necesariamente presente
no aparecen en los diagramas de fase. Por ejemplo, segn la Fig. 8.7a o
8.8, se podra concluir errneamente que ni Na2O ni se disuelve en A12O3
SiO2. Esto es simplemente un reflejo de la escala sobre la que se representan los
resultados
- La ampliacin de los ejes .y indicar la gama de solubilidad que debe estar
presente. Tenga en cuenta que en muchas aplicaciones y procesos, esto est lejos
de
siendo una cuestin puramente acadmica. Por ejemplo, como se indica en la
anterior
captulo, las propiedades elctricas y electrnicas de un compuesto se puede
alterado dramticamente por la adicin de unas pocas partes por milln de
impurezas.
propiedades pticas y cinticas de densificacin tambin estn fuertemente
influenciadas por pequea
cantidades de impurezas. Esto es especialmente cierto cuando, como se ha
sealado en el Cap. 6, estos
impurezas tienden a segregarse en los lmites de grano.
8.4.3 Solubilidad Slido parcial con formacin de compuestos intermedios
Una de las condiciones para la existencia de un dominio de solucin slida ancha
es la
ausencia de una fuerte afinidad de los miembros de extremo de uno al otro. Eso
no es
siempre el caso - en muchos casos , los dos miembros de extremo reaccionan
para formar
compuestos intermedios . Por ejemplo, la AVB compuesto , O2 puede ser
formado por la reaccin

donde el cambio de energa libre para la reaccin que supera por la sencilla la mezcla de
los dos miembros de extremo para formar una solucin slida. Bajo estas
condiciones , los compuestos intermedios aparecen en el diagrama de fase , que a su

analoga a los miembros de extremo puede ser o bien compuestos de lnea ( es decir , la
solubilidad de miembros de extremo en el compuesto intermedio es pequeo ) o pueden
tener una amplia gama de la estequiometra . Adems, estas fases intermedias pueden
derretir ya sea congruente o incongruente .

Congruentemente fusin fases intermedias

Na2O - 2SiO2 y Na2O - SiO2 , que se muestra en la Fig. 8.7a , son ejemplos de
lnea
compuestos que se funden de manera congruente , es decir , sin un cambio en la
composicin .
Tenga en cuenta que en este caso el diagrama de fases resultante se divide
simplemente en una
serie de sistemas simples eutcticas ms pequeas (por ejemplo .. Fig. 8.70 , para
composiciones
mayor que 50 % en moles de slice) .
Espinela , MgO -Al2O3 , sin embargo , que tambin se funde de forma congruente
y
divide el diagrama de fases en dos sistemas eutcticos simples ( Fig. 8.7b ) , no es
un compuesto lnea, pero se disuelve fcilmente grandes cantidades de MgO . y
Al2O3 .

Incongruente fusin fases intermedias Si el compuesto intermedio se funde

incongruente , es decir , el compuesto disocia antes de la fusin en un lquido y
otro slido , a continuacin, la fase de diagrama se vuelve un poco ms
complicado . Un ejemplo tpico de tal es el sistema de SiO2 - Al2O3 sistema
( figura 8.8 . ) , donde mullita , 2SiO2 3Al2O3

Imelts en 1828 C , por la formacin de un lquido que contiene 40 % en moles A12O3

y " pura " de almina de acuerdo con la reaccin

Esta reaccin se conoce como una reaccin peritctica y es bastante comn en sistemas
de cermica . Otros ejemplos de compuestos ternarios de fusin incongruente son 2Na2O
- SiO2 ( Fig . 8.7a ) y 3Li2O - B2O3 ( Fig . 8.9 ) . Esto trae a colacin el tema a considerar
en esta seccin que no es nada pero una variacin del caso antes mencionado , y en el
que un compuesto ternario se disociar en otras dos fases slida sobre la refrigeracin o
calefaccin. por ejemplo, de acuerdo a la Fig. 8,9 , a aproximadamente 700 C , 2Li2O
5B2O3 disociar en los 1 : 2 y 1 : 3 compuestos.

8.5 sistemas ternarios

diagramas de fase ternarios se refieren a las fases de temperatura en un tres
componentes
del sistema, y las cuatro variables a tener en cuenta son la temperatura,
presin , y la concentracin de dos componentes ( la composicin de la
la tercera es fijado por los otros dos) . Una representacin grfica es posible si
los tres componentes estn representados por un tringulo equiltero , donde el
vrtices del tringulo representan los componentes puros , y la temperatura en
un eje vertical como se muestra en la Fig. 8.10a . La representacin de dos
dimensiones
del mismo diagrama se muestra en la Fig . 8.10c , donde la interseccin de dos
superficies es una lnea , la interseccin de tres superficies es un punto, y el
temperatura est representado por isotermas . Las curvas de contorno
representan
equilibrio entre dos slidos y el lquido , y la interseccin de la
curvas de contorno representan cuatro fases en equilibrio (tres fases slidas
y un lquido ) . Este punto es la temperatura ms baja a la que un lquido
puede existir y , en completa analoga con el caso binario , que se llama el ternario
eutctica.

La composicin en cualquier punto se encuentra por las lneas de estirado

paralelos a los tres lados del tringulo. Por ejemplo, la composicin del punto X en
la Fig. 8.106 es 40% en moles de AO, BO 20% en moles, y 40mol% MO, mientras
que en el punto Y es 80mol% MO, el 10% en moles de AO, con un saldo de BO.
La temperatura de la superficie de liquidus se representa por contornos
isotrmicas, como se muestra en Higo. 8.10c. Cualquier diagrama de fases
ternario que no incluye una solubilidad slida regin consistir en una serie de
tringulos de compatibilidad, que se muestra como un slido lneas en la figura.
8.10d, con los vrtices de los tringulos representan el slido fases que estaran
presentes en el equilibrio. Por ejemplo, si la partida mezcla es el punto X en la Fig.
8.10d, a continuacin, en el equilibrio de las fases presentes ser MO, MO 2AO,
y AO BO. Del mismo modo, para una composicin inicial en el punto Z, MO, BO,
y la fase cuaternaria AO 2BO 2MO son la equilibrio fases, y as sucesivamente.
Esto no quiere decir que la composicin de cualquiera de las fases que aparecen
o desaparecen durante el enfriamiento tiene que seguir siendo dentro del
tringulo, sino simplemente que al final, las fases que no estn dentro de los
lmites del tringulo original que desaparecer. Una vez que se conocen los
tringulos de compatibilidad, tanto en las fases presentes en equilibrio y sus
cantidades relativas pueden determinarse. Aludir de nuevo a la Fig. 8.l0d. En el
equilibrio, la composicin X comprendera las fases MO, MO 2AO, y AO BO en
las siguientes proporciones:

Tenga en cuenta que al pasar de un ternario a una representacin binaria , una dimensin
est perdido; planos se convierten en lneas y lneas se convierten en puntos . As, un
cuaternario fase es un punto , y los bordes de los tringulos representan los
correspondientes diagramas de fase binarios ( comparar Fig. 8.10a y c).
Composicin de Energa Libre y diagramas de temperatura
Las secciones anteriores tratadas con varios tipos de diagramas de fase y su
interpretaciones. Lo que se ha pasado por alto, sin embargo, es lo que determina su
forma. En principio, la respuesta es simple: la fase o combinacin de fases para las que la
energa libre del sistema es bajo es, por definicin, la estado de equilibrio. Sin embargo,
por no decir que se produce una transformacin de fase ya que disminuye la energa libre
del sistema es una tautologa, ya que No se observ lo contrario - la termodinmica

prohbe. La pregunta ms pertinente, y uno que es mucho ms difcil de responder, se

pregunta, por qu no cualquier fase dada tiene la menor energa libre a cualquier
temperatura dada, composicin, o la presin? La dificultad radica en el hecho de que para
responder a la preguntas, el conocimiento preciso de todas las interacciones sutiles entre
todas las tomos que forman el slido y sus caractersticas de vibracin, etc., es
necesario. Es un problema de muchos cuerpos que es muy sensible a muchas variables.
menos de la que es la naturaleza de los potenciales interatmicas uno elige llevar a cabo
los clculos. El objetivo de esta seccin es mucho menos ambicioso y puede formularse
de la siguiente manera: Si la funcin de energa libre para todas las fases en un sistema
dado eran conocidos como funcin de la temperatura y la composicin, cmo se podra
construir el diagrama de fase correspondiente? En otras palabras, cul es la relacin
entre las energas libres y diagramas de fase? Dos ejemplos son se analiza a
continuacin: transformacin polimrfica en los sistemas unitarios y completar solubilidad
slida.
8.6.1 Transformaciones en los sistemas polimrficos unarios
de fusin congruente de un compuesto, o de cualquiera de las
transformaciones polimrficas
se seal anteriormente, es un buen ejemplo de este tipo de transformacin.
Como ejemplo, consideremos la fusin de un compuesto. La temperatura
la dependencia de las funciones de energa libre para el lquido es
mientras que para la fase slida es
donde H y S son la entalpa y la entropa de las fases slida y lquida,
respectivamente. Las dos funciones se representan en la Fig. 9.1, suponiendo
que sean
funciones lineales de la temperatura, que slo es vlida siempre y cuando (1)
el calor
capacidades no son fuertes funciones de la temperatura y (2) la temperatura
rango considerado no es demasiado grande.
Griiq es ms pronunciada que la GT s debido a que el
contenido de la entropa del lquido es
ms grande (ms desorden) que la del slido. El
punto
sobresaliente es que
a la temperatura por encima del cual las lneas se cruzan, el lquido tiene la
menor
energa y por lo tanto es la fase ms estable, mientras que por debajo de la
temperatura
el slido es. No es sorprendente que la temperatura de fusin es la interseccin
punto del slido
8.6.2 Las soluciones slidas completas
La energa libre versus diagrama de composicin para un sistema que exhibe
solubilidad slida completa se muestra en la Fig. 8.11 . Los componentes de la
diagrama son los dos ejes verticales que representan pura AO (izquierda) y pura

Figura 8.11 - libre de energa en comparacin con diagrama de composicin para una
mezcla AO- BO exhibiendo
completar solubilidad en estado slido a una temperatura que es inferior a la lnea de
solidus .

BO ( derecha) . El punto etiquetado / J , AO representa la energa libre molar de

formacin AGForm de AO partir de sus elementos , y de manera similar , ubo de BO . En
este caso AO tiene una menor energa libre de formacin de BO . Si , por razones de
simplicidad , la solucin se supone que es lo ideal, es decir, A // mezclar = 0 , entonces la
energa libre de la mezcla de AO y BO est dada por

onde X-, representa la fraccin molar de i . La entropa de mezcla S min [vase

Eq . ( 5,11 )] viene dada por

La combinacin de estas dos ecuaciones y el trazado frente a la

composicin AGmix
se obtiene la curva de AO - M - BO se muestra en la Fig . 8.11 .
Utilizando los mismos argumentos, una energa libre frente a la funcin
de la composicin
para la solucin lquida puede ser determinada. La superposicin de las
dos funciones
como una funcin de los resultados de temperatura en las curvas
representadas en la Fig . 8.12 a d .
Es , en principio, a partir de estos tipos de curvas que la fase
correspondiente

diagrama mostrado en la Fig . 8.12a se pueden trazar . En T } la energa

libre de la
solucin lquida es ms bajo en todas las composiciones ( Fig. 8.12Z > )
y es el nico
fase que existe a dicha temperatura. Por el contrario, en el instante T3 ,
la solucin slida
es la fase ms estable (Fig. 8.12 <f ) . En algn temperatura intermedia

Figura 8.12 Temperatura frente diagrama de fase de composicin y freeenergy

correspondiente diagramas de la composicin a diferentes temperaturas. En la
regin de dos fases, una mezcla de la solucin slida y el lquido es la
configuracin de menor energa .
T2 , la energa libre frente a las curvas de composicin tiene que intersectar ( Fig .
8.12c ) , de la que es evidente que , como se representa en la Fig. 8.12a , Entre
puro AO y el punto M , la energa ms baja del sistema es la de la solucin
lquida . Entre BO y N , la solucin slida tiene la energa ms baja . Entre las
composiciones M y N , se le da menor estado de energa del sistema por la
construccin tangente comn . En otras palabras, el sistema de ms bajo se
produce energa libre cuando dos fases ( una fase slida y una fase lquida )
coexistir
8.6.3 estequiomtrico y no estequiomtrica compuestos Revisited

En el Cap. 6, se discuten los conceptos de estequiometra y

nonstoichiometry
con cierta extensin, y se observ que un compuesto no
estequiomtrica fue uno
en el que el intervalo de composicin sobre la que el compuesto era
estable no era
despreciable. En el contexto de este captulo, la pregunta pertinente es,
cmo
uno representa un compuesto de este tipo en una energa libre frente al
diagrama de composicin?
Para responder a la pregunta, considere la figura. 8,13, donde un
estequiomtrica
compuesto A1 / 2 B1 / 2O Se presume que existe entre dos
Estequiomtrico
compuestos, a saber, A3 / 4B1 / 4O y A1 / 4B3 / 4O. Este ltimo se
dibujan como
lneas verticales rectas, lo que indica que existen slo en un muy
estrecho
intervalo de composicin; es decir, que son compuestos
estequiomtricos o de lnea. Tenga en cuenta que
las dos tangentes a la fase no estequiomtrica de las fases adyacentes
no cumplen en un punto, lo que implica que hay una gama de
composiciones ms de
donde la fase estequiomtrica tiene la menor energa libre y por lo tanto
existe.
En la comparacin de las figuras. 8.11 y 8.13, las similitudes entre la
estequiomtrica
compuesto y solucin slida de aporte energtico frente a la
composicin
curvas deben ser obvias. De ello se desprende que una manera
instructiva para mirar el
Una fase no estequiomtrica ^ Bj ^ O es que considere que se
encuentra por XBO <1/2
solucin slida entre A3 / 4B1 / 4O y Aj ^ B ^ O, y por un "BO> 1/2
solucin slida entre A1 / 4B3 / 4O y A ^ Bi ^ S. Tenga en cuenta que
para que esto

ocurrir, los cationes en la fase estequiomtrica deben existir en ms de

un estado de oxidacin.

Figura 8.13 frente a las

composicin de
no
Ai / 2Bi / 2O que
dos compuestos

libre de energa
curvas de
un compuesto
estequiomtrica
existe entre los

estequiomtricos o de lnea , a saber , A3 / 4BJ / 4O

andA

1
4

3
4

Detalles experimentales :
La determinacin de los diagramas de fase
Probablemente el mtodo ms sencillo para determinar los diagramas
de fase es llevar a cabo un cuidado
mezcla preparada de composicin conocida isotrmicamente a
temperaturas elevadas
hasta que se alcanza el equilibrio , apagar la muestra a temperatura
ambiente rpidamente
suficiente para evitar cambios de fase durante el enfriamiento , y luego
examinar la
espcimen para determinar las fases presentes . Esta ltima se lleva a
cabo normalmente por

utilizando una combinacin de tcnicas de difraccin y de microscopa

de rayos X .
Y si bien , en principio, el procedimiento parece bastante sencillo , es
un problema importante encontrado en todas las determinaciones
diagrama de fases para asegurar
En realidad ese equilibrio se ha logrado . El ms extenso y ms estrictas
disponibles
conjunto de diagramas de fase para ceramistas es una publicacin de la
American
Ceramic Society .
8.7 Resumen
Equilibrio entre fases se produce en condiciones especficas de temperatura
composicin y presin. regla de las fases de Gibbs proporciona la relacin entre el
nmero de fases que existe en el equilibrio, los grados de la libertad disponible
para el sistema, y el nmero de componentes haciendo el sistema. Los diagramas
de fase son las hojas de ruta de la que el nmero de fases, su composiciones, y
sus fracciones pueden determinarse como una funcin de la temperatura. En
general, los diagramas de fase binaria se pueden caracterizar como que exhibe
completa o solubilidad slida parcial entre los miembros extremos. En el caso de
este ltimo, que contendr una o ambas de las siguientes reacciones dependiendo
de la especie presente. La primera es la reaccin eutctica es la que un lquido se
satura con respecto a los miembros de extremo de tal manera que a la
temperatura eutctica de dos slidos precipitan fuera del lquido simultneamente.
La segunda reaccin es conocido como la reaccin peritctica en la que un slido
se disocia en un lquido y un segundo slido de una composicin diferente a la
temperatura peritctica. los eutctica y transformaciones peritcticos tambin
tienen sus anlogos de estado slido, que se llamaron las reacciones eutectoide y
peritectoid, respectivamente. diagramas de fase ternaria son hojas de ruta para
sistemas de tres componentes, donde la principal diferencia entre ellos y
diagramas de mentiras-fase binaria en cmo se presentan los resultados. En los
diagramas ternarios, los vrtices de una tringulo equiltero representan las
composiciones de los componentes puros, y la temperatura aparece como lneas
de contorno.
En principio, fueron uno a conocer la dependencia de la energa libre de
cada
fase como una funcin de la temperatura y la composicin , sera posible
predecir el diagrama de fases . El nmero de fases presentes a cualquier
temperatura
son simplemente aquellos para los cuales la energa libre total del
sistema se encuentra en una mnimo. Dado que la energa libre versus
informacin de composicin es , ms a menudo que no , carente se deduce que
para la mayora de los diagramas de fase de fecha se determinan
experimentalmente.