Cintica y

Naturales

Extraccin

de

Colorantes

Resumen
La importancia de los colorantes naturales en la industria textil desapareci con el
uso ahora ya extendido de los colorantes sintticos empleados en distintas fibras,
pero durante los ltimos 10 aos, el uso de los colorantes naturales en el mbito
mundial se ha incrementado en forma casi explosiva, debido a la exigencia de su
uso en las industrias alimenticias, farmacuticas y cosmticas establecidas por las
legislaciones de los diferentes pases; recientemente al encontrarnos en la era
ecolgica, el uso de colorantes naturales en las industrias de cuero y textil ha
iniciado ya su aplicacin. El creciente uso de estos colorantes, ha dado como
resultado el incremento de la demanda generando en algunos casos problemas de
abastecimiento en el mercado mundial. Los colorantes naturales han tenido mucho
auge debido a su biodegradablilidad y a su baja toxicidad, dichos colorantes se
emplean tanto para el teido de fibras naturales o sintticas, especialmente en
Latinoamrica en las artesanas de los pueblos indgenas y tambin en la industria
de alimentos.
Uno de los objetivos de este proyecto es estudiar los colorantes naturales
empleados por los artesanos mexicanos para que stos se puedan mejorar sus
mtodos de aplicacin, su solidez y ser presentados como opcin para solucionar
problemas de salud de aquellas personas alrgicas a los materiales y colorantes
sintticos. Se emplearon 4 colorantes naturales como el cido carmnico, ail, el
camotillo del azafrn y el palo de Campeche, con 7 diferentes mordentes como:
NaCl, CuSO4, K2SO4-Al2(SO4)3-12H2O alumbre, SnCl2 FeSO4, cido tartrico con
el fin de obtener la fijacin adecuada para cada colorante. Las mediciones del
proceso de tintura, a diferencia de los datos reportados en la literatura existente,
se realizaron de manera continua (medicin por minuto) empleando un
espectrofotmetro con a una celda de cuarzo a flujo continuo. Los estudios del
proceso de tintura que se realizaron fueron el clculo de las isotermas de
adsorcin para colorantes naturales-directos y cintica de reaccin para los
colorantes naturales-reactivos.
1.1 Teora
El estudio de las isotermas de adsorcin y las velocidades de reaccin para
colorantes naturales es importante porque provee informacin acerca de la
saturacin al equilibrio llevada acabo por el colorante en la fibra, adems de
predecir el agotamiento de los baos de tintura para una concentracin dada. La
informacin de la saturacin del colorante en el substrato es til para determinar la
cantidad de colorante necesaria para obtener una tintura eficiente

1.1 Isoterma de Nernst

La ecuacin de Nernst es similar a la ley de Henry para los gases, queda
establecida de la siguiente manera:
[C]f = K [C]s

En donde [C]f y [C]s expresan las concentraciones del colorante en la fibra y en la

solucin respectivamente y K es una constante, que viene a ser la constante de
reparto del colorante entre la solucin y la fibra. La forma de esta isoterma es
lineal; colocando en abscisas la concentracin de colorante en solucin y en
ordenadas el colorante sobre la fibra se obtiene una lnea recta.
Isotermas como estas, que son lineales y que aumentan su pendiente a medida
que se incremente la concentracin del colorante en el bao se les conoce como
isotermas de Nernst. Son las isotermas ms simples de interpretar e indican que la
distribucin del colorante entre las fibras y el bao es una simple particin del
colorante en dos disolventes diferentes hasta que uno de ellos se encuentre
saturado del mismo.
Algunos han defendido que estas isotermas de Nernst son meramente un caso
especial de la isoterma de Freundlich o la isoterma de Langmuir, pero en la
isoterma de Nernst la concentracin disuelta del colorante en la solucin est
restringida (a travs de solubilidad) de alcanzar niveles bastantes altos para que la
isoterma se aproxime a las isotermas de Freundlich y de Langmuir hacia el eje x.
1.2 Isoterma de Freundlich
La ecuacin, establecida por Freundlich experimentalmente en 1907, puede ser
expresada:

[C]f = K [C]sx
En donde K es una constante y x es un exponente caracterstico del sistema
considerado cuyos valores oscilan entre 0.5 y 0.8 segn las fibras y el colorante
empleado. Como x es siempre menor que la unidad, la isoterma de adsorcin es
una parbola, sin tender a un lmite determinado de la concentracin del colorante
sobre la fibra. Por consiguiente no siempre para elevadas concentraciones, porque
generalmente la adsorcin esta limitada por la saturacin del colorante de la fibra.

1.3 Isoterma de Langmuir

As como la isoterma de Freundlich tiene una base emprica, Langmuir obtiene la
suya por fundamentos cinticos sobre los procesos de tintura. El postulado bsico
sobre el que se funda, es que el colorante es adsorbido por la fibra en lugares
especficos, de tal modo que cuando una molcula ocupa un lugar, ste queda
saturado e incapaz de una adsorcin ulterior. Supongamos una fibra conteniendo
[C]f moles de colorante por kg. de fibra, en equilibrio con una solucin tintrea de
concentracin [C]s mole de colorante por litro de solucin, de modo que cuando
todos los lugares de la fibra estn ocupados por el colorante, la concentracin de
estos ser [C]SAT.
El modelo de Langmuir tiene las siguientes consideraciones:
a) Toda la superficie tiene la misma actividad.
b) Las especies adsorbidas quedan en puntos definidos.
c) La mxima adsorcin corresponde a la capa nica (monocapa).
d) Cada sitio solo acomoda una especia activa.
e) No hay interacciones entre molculas.
f) Toda adsorcin se produce bajo el mismo mecanismo.
g) La velocidad de adsorcin es la misma que la de desorcin.
En un sistema de gas o lquido con una superficie slida, las molculas del gas (o
concentracin) estarn golpeando continuamente la superficie y una fraccin de
ellas se adherir a ella. Sin embargo, debido a las energas cinticas,rotacionales
y vibracionales, un nmero mayor de molculas energizadas dejaran
continuamente la superficie. Un equilibrio se establecer debido a la velocidad con
que las molculas golpean la superficie y se retengan durante un tiempo y
distancia apreciable, que estar exactamente balanceada por la velocidad con que
las molculas dejan la superficie.
La velocidad de adsorcin ra ser igual a la velocidad de colisin rc de las
molculas contra la superficie multiplicada por un factor F representado por la
fraccin de molculas c colisionadas que se adhieren. A una temperatura fija, el
nmero de colisiones ser proporcional a la presin p del gas (o su concentracin)
en donde la fraccin F ser constante. De ah, la velocidad de adsorcin por
unidad de superficie vaca ser rc F. Esto es igual a kp donde k es la velocidad
que involucra la fraccin F y la proporcionalidad entre rc y p.
Debido a que la adsorcin esta limitada por la cantidad de sitios en la lamina
monomolecular de la superficie, esta podr dividirse en 2 partes: la fraccin en
donde se encuentran las molculas adsorbidas y 1-, la fraccin de la superficie
vaca. Puesto que solo aquellas molculas que golpean la superficie vaca pueden
ser adsorbidas, la velocidad de adsorcin por unidad del total de la superficie ser
directamente proporcional a 1- siendo as:

ra = kp(1-)
La velocidad de desorcin ser tambin proporcional a la fraccin de la superficie
ocupada:
rd = k
La cantidad adsorbida en el equilibrio, es obtenida resolviendo con las
ecuaciones de ra y rc. El resultado llamado isoterma de Langmuir se representa as
kp
kp
v

=
=
k +kp 1+kp v m
Donde K=k/k es la constante de adsorcin al equilibrio, expresado en unidades de
(presin)-1. La fraccin es proporcional al volumen de gas (o concentracin)
adsorbido, v, desde que la adsorcin es menor que la capa monomolecular. De ah
que se pueda considerar como una relacin entre la presin del gas (o
concentracin) y el volumen adsorbido, donde vm es el volumen adsorbido cuando
todos los sitios activos de la capa molecular estn ocupados.
Las isotermas de adsorcin presentan 5 casos mostrados a continuacin:

El tipo 1, el de Langmuir observa comportamiento asinttico que se presenta en la

mayora de los casos de tintura.
La isoterma de Langmuir se diferencia de la Freundlich en que el valor de la
concentracin del colorante en la fibra tiende hacia un limite de saturacin, lo cual
no suceda en aquella.
Prcticamente se llega a resultados satisfactorios con ambas ecuaciones, si bien
hemos de aconsejar la ecuacin de Langmuir para obtener resultados precisos, y
la de Freundlich cuando deseamos mayor rapidez y no sea necesaria tanta
exactitud.
1.4 Velocidad de reaccin
El fenmeno de tintura involucra difusividad interna y externa y velocidades de
adsorcin y reaccin como se muestra en la siguiente figura. Las molculas de
colorante deben pasa r del bao de tintura a la interfase formada por el bao y la
fibra, etapa conocida como difusividad externa, enseguida, el colorante debe
atravesar la interfase hasta llegar a la superficie de la fibra, a esta etapa se le
denomina difusividad interna, una vez ah comienza el proceso de adsorcin de
las molculas por la fibra, la rapidez con que se adsorbe se conoce como
velocidad de adsorcin, una vez adsorbidas las molculas de colorante comienza
la interaccin del colorante con los sitios activos de la fibra mejor conocida como la
etapa de reaccin dicha rapidez se interpreta como la velocidad de
reaccin. Todos estos procesos consumen un tiempo determinado, y el proceso
que ms tarde se le considera como el paso controlante del proceso de difusin o
del proceso de reaccin.
Los qumicos y coloristas textiles saben que existen tres formas o mtodos de
cmo los colorantes pueden ser retenidos por las fibras:
1. Adsorcin Fsica: Las mismas fuerzas con las cuales se atraen los colorantes a
la fibra, inicialmente son suficientemente fuertes para retener las molculas y
resistir los tratamientos subsecuentes de lavado.
2. Adsorcin Mecnica: Consiste en la formacin de materiales y pigmentos
insolubles libres de la solubilidad qumica con que fueron difundidos en la fibra.
3. Reaccin en Fibra: Aqu las molculas o iones de colorante no pierden todos
sus grupos funcionales solubles despus de ser difundidos dentro de las fibras,
pero en las condiciones correctas reaccionan y se enganchan as mismo por
enlaces qumicos covalentes a las molculas largas de la fibra formando nuevas
derivaciones de color en las fibras. El nmero pequeo de grupos funcionales
solubles es totalmente inadecuado y causa que las nuevas molculas grandes se
disuelvan en agua.

En el teido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguientes pasos

por orden de aparicin.
1. Difusin de las molculas de colorante de la fase acuosa (solucin) a la
interfase
celulosa-solucin.
2. Adsorcin de las molculas de colorante de la interfase a la superficie de la
fibra.
3. Difusin de las molculas de colorante a la microestructura de la celulosa.
4. Reaccin entre las molculas de colorante y los grupos hidroxilo de la celulosa
en medio alcalino.
5. Reaccin entre las molculas del colorante y el agua en medio alcalino.
6. Adsorcin de los colorantes hidrolizados de la solucin
7. Hidrlisis de las molculas de colorante en la superficie de la celulosa.
La adsorcin del colorante de la fase acuosa depende de:
1. El estado de las molculas de colorante en la solucin,
2. La naturaleza de la interfase entre la celulosa y el bao de tintura y
3. El potencial de resistencia a transferir el colorante de la fase acuosa a la fibra.
Los modelos ms comunes usados en ingeniera textil como Vickerstaff, CegarraPuente o McGregor se describen a continuacin.
1.5 Ecuacin de Vickerstaff
Segn este modelo, el proceso de tintura puede ser divido en 3 pasos diferentes:
1. El transporte del colorante del bao de tintura a la superficie de la fibra.
2. Adsorcin del colorante en la fibra.
3. Difusin y adsorcin del colorante dentro de la fibra.
En principio, cualquiera de estos 3 procesos puede controlar o influir en la
velocidad de teido. Existen muchos reportes experimentales que indican que el
paso 3 determina el proceso de tintura, pero muchos de ellos usualmente se
refieren al teido de materiales como pelculas de polmero, fibras sueltas bajo
condiciones de agitacin eficiente. Una agitacin eficiente en los baos de tintura
le resta importancia al paso 1, desde que eln colorante es llevado a la superficie
de la fibra a una velocidad que es entonces ms adecuada para mantener la
velocidad de tintura. Tambin existen reportes de casos donde el proceso tintura
esta influenciado por obstculos en la superficie de las fibras donde incluimos
los efectos descritos en el paso 2 donde estos obstculos pueden ser lo
suficientemente grandes como para influir considerablemente en la velocidad de
tintura de lana, o en la difusin del colorante a travs de membranas de celulosa.
En principio se deben hacer las siguientes suposiciones bsicas que en ciertos
casos son inaplicables:

1. El proceso de adsorcin en la fibra ocurre muy rpido en comparacin con el

proceso de difusin, y existen un equilibrio instantneo entre las concentraciones
de los colorantes libres y adsorbidos en la fibra.
2. El proceso de adsorcin y desorcin en la fibra ocurre muy rpidamente.
3. No existen obstculos que impidan el paso del colorante a travs de la interfase
agua-fibra, como podra suponerse de las interacciones elctricas entre los iones
de colorante y la fibra o de la morfologa de la fibra.
La ecuacin de Vickerstaff esta descrita de la siguiente forma:

M
=1exp (kt )
M

Donde Mt y M son las concentraciones del colorante en la fibra en el tiempo t y en

el equilibrio respectivamente, y k es la constante de velocidad aparente del
sistema.
1.6 Ecuacin de CegarraPuente
Esta ecuacin esta basada en una propiedad fundamental de los equilibrios
tintreos, que establece la reversibilidad de los mismos. Esto es, en los procesos
tintreos existe una velocidad directa de colorante del bao hacia la fibra y una
velocidad de la fibra hacia el bao, que en el equilibrio son iguales. Por tanto, en
principio podremos escribir que la velocidad de tintura ser igual a la velocidad
directa Vd. menos la inversa Vi, expresada de la siguiente forma:
C t
=VdVi
t
1.7 Ecuacin de McGregor
McGregor plantea el problema bajo el punto de vista de la termodinmica de los
procesos irreversibles, aplicado a la tintura. Para ello, considera un sistema
discontinuo en el que la concentracin de colorante sobre la fibra es uniforme. En
tal sistema la afinidad instantnea es la fuerza directora del proceso,
pudindose plantear la siguiente ecuacin de velocidad.
Velocidad instantnea de tintura = Afinidad Instantnea / Resistencia Instantnea
O sea, que la velocidad instantnea de tintura es inversamente proporcional a la
resistencia que opone el medio y directamente proporcional a la afinidad.

Una lista de los modelos cinticos ms usados para la tintura de fibras textiles
incluyendo la ecuacin del posible orden de reaccin en su forma no integrada, el
resto de las ecuaciones integradas se adjuntan y se muestran a continuacin:

Modelo

Ecuacin

Orden de Reaccin

C A
t

Exponencial

Mt
M =1-exp(-kt)

Parablica

Mt
M

= -k

= kt1/2

Hiperblica

t
M M
1

M
1

Vickerstaff

Mt
M

Mc Gregor

Etters-Ubanik

Rais

CA 0

= kt

= 1-exp(-kt)

(M - Mt ) = exp (-k . t)
Mt
M
Mt
M

= 1-exp(-kta )

= tanh(kt)

Cegarra Puente

Mt
M

= [ 1-exp (kt)]1/2

Cegarra Puente Modificada

Mt
M

= [ 1-exp (kt)a ]1/2

Esta lista contiene los modelos empleados para el desarrollo de esta investigacin.
2. Metodologa de investigacin
El desarrollo de este proyecto se aplic la presente metodologa.
2.1 Obtencin de colorantes naturales
La obtencin de los colorantes naturales se realiz a travs de diversos medios,
inicialmente se obtuvo el colorante amarillo a partir de las hojas secas del
Cempoalxchitl (Tegetes Erecta) o Flor de Muerto y el camotillo del azafrn,
tambin se obtuvo el Palo de Campeche (Haematoxylon Campechianum) que da
un color caf y el Ail (Indigofera Suffruticosa) que da azul, y el cido Carmnico
(rojo).
2.2 Purificacin de colorantes naturales
Se eligi el mtodo de extraccin empleando un equipo Soxhlet para la obtencin
de los colorantes a partir de las fuentes naturales empleando como disolvente
alcohol etlico con el fin de evitar el uso de disolventes no polares y extender las
aplicaciones posteriores del colorante obtenido no solo en rea textil sino tambin
en el rea de alimentos.
2.3 Anlisis elemental de colorantes naturales
La necesidad de realizar dichos anlisis se debi a la falta de informacin sobre la
naturaleza de los colorantes, el anlisis revelo informacin referente a estructuras
qumicas que sirvieron para determinar la orientacin del estudio cintico que se
realiz, velocidades de reaccin para colorantes reactivos e isotermas de
adsorcin para colorantes directos.
Los anlisis que incluyeron fueron espectroscopia infrarroja IR, cromatografa de
gases acoplado a un detector de masas CGDM, resonancia magntico nuclear

RMN de C13 y protn H1, determinacin del punto de fusin y solubilidad a distintos
disolventes polares y no polares.
2.3 Obtencin de fibras naturales
Las fibras textiles fueron proporcionadas por: Qualytel, S. A. Algodn 100% en
tejido de punto y Lanera La Moderna S.A., el hilo de lana peinada. Ambos
materiales fueron suministrados en las condiciones de pureza necesarias para la
investigacin.
2. 4 Pruebas de tintura
Se realizaron pruebas de compatibilidad empleando los 4 colorantes obtenidos
sobre las

Obtencin de colorantes naturales

Debido a que se presentaron problemas de extraccin, purificacin y tiempo muy
largos de procesamiento que se presentaron durante el desarrollo del proyecto, se
opt por el uso de los colorantes naturales adquiridos sin aplicarles proceso
alguno, a excepcin del amarillo procedente del camotillo del azafrn el cual fue
extrado de la fuente natural, posteriormente purificado e identificado porque se
desconoca muchas de sus propiedades fsicas y qumicas.
3.2 Extraccin
Se le denomino extraccin al procedimiento de obtencin del colorante a partir de
las materias primas. En dicha operacin se empleo un equipo tipo Soxhlet que
solo fue utilizado para la obtencin del colorante amarillo ya que para los otros
colorantes se les consigui en forma slida libre de impurezas y listo para
usarse. El empleo de este mtodo garantiza que durante la extraccin no existe la
posibilidad de degradar las molculas de colorante por efecto de temperatura

debido a que se emplean bajas temperaturas durante la operacin, adems de

permitir el uso de distintos disolventes segn convenga.
Existe adems otro tipo de extraccin, la supercrtica que consiste en operar la
extraccin en las vecindades del punto crtico del disolvente a utilizar, y con
pequeas variaciones de presin o temperatura se pasa de una fase liquida a
gaseosa instantneamente, el inconveniente es el uso de temperaturas y
presiones muy altas para disolventes como agua o etanol, desafortunadamente no
se cuenta con el equipo.
El equipo Soxhlet tiene como funcin recircular los vapores condensados con
ayuda de un sifn a la fuente de disolvente que se encuentra en evaporacin
continua, arrastrando consigo las sustancias de colorante de la materia prima
contenida en un cartucho de celulosa desechable. La capacidad aproximada de
este equipo es de 500ml de volumen primario con una recirculacin de 100ml cada
5 minutos aproximadamente en estado estable. La velocidad del reflujo depende
directamente de la eficiencia y el tamao del condensador. El equipo se muestra a
continuacin.

Es importante sealar que al tratarse de un producto natural es necesario no

emplear disolvente no-polares tales como hexano o benceno ya que afectaran al
producto.
Despus de la extraccin se procede a realizar la etapa de purificacin, que
consiste en lavar el extracto obtenido con una solucin de acetona, agua y ter de
petrleo en partes iguales para remover los componentes grasos en el extracto y
dejar solo los componentes solubles en agua (polares). Esta extraccin liquidoliquido se realiza 3 veces para asegurar la limpieza de la solucin final.
Enseguida, se elimina el disolvente con ayuda de un rotavapor al vaci, el licor
resultante se seca en una estufa a 100 C durante 24 horas para remover
cualquier traza de disolvente.