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TCNICAS EXPERIMENTALES DE
ANLISIS TRMICO DE POLMEROS
Ref.: 2003.4323
Edita:
EDITORIAL DE LA UPV
Camino de Vera, s/n
46071 VALENCIA
Tel. 96-387 70 12
Fax 96-387 79 12
Imprime:
REPROVAL, S.L.
Tel. 96-369 22 72
NDICE
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
7
7
15
16
20
22
25
27
27
28
CUESTIONES.....................................................................................................
31
33
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. TCNICAS DE ANLISIS TRMICO ......................................................
CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO.....................................
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO ......................................................
ANLISIS TERMOMECNICO ..............................................................
ANLISIS TRMICO MECNICO DINMICO.......................................
3. OTRAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO .......................................
3.1. ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL .....................................................
3.2. DETECCIN Y ANLISIS DE GASES DESPRENDIDOS .....................
3.3. MTODOS TERMOOPTOMTRICOS...................................................
3.4. OTRAS TCNICAS ................................................................................
4. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO .............
35
35
36
37
38
39
40
40
41
42
43
43
CUESTIONES.....................................................................................................
47
49
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA CALORIMETRA ..........................................................
3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRA DIFERENCIAL
DE BARRIDO ..............................................................................................
51
51
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
52
53
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.1.5.
3.1.6.
IDENTIFICACIN DE PLSTICOS....................................................
DETERMINACIN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLMERO ....
ESTUDIO DE LA HISTORIA TRMICA ACUMULADA ........................
DETERMINACIN DE COMPOSICIONES DE BLENDS .....................
DETERMINACIN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLMERO ............
ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIN/ESTABILIZACIN
DE MATERIALES PLSTICOS .........................................................
54
56
57
61
64
67
72
74
75
CUESTIONES.....................................................................................................
82
87
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRA...............................................
3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA ..................................
89
89
92
93
93
72
97
99
101
103
103
CUESTIONES.....................................................................................................
107
109
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA ANLISIS TERMOMECNICO .................................
111
111
111
115
118
119
121
123
124
NDICE
127
1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. ANLISIS MECNICO DINMICO ..........................................................
129
129
129
130
134
134
137
138
141
144
145
146
147
150
151
153
CUESTIONES.....................................................................................................
155
157
BIBIOGRAFA .......................................................................................................
165
CAPTULO
ESTRUCTURA Y
COMPORTAMIENTO TRMICO DE
MATERIALES PLSTICOS
1. INTRODUCCIN
Las tcnicas de anlisis trmico adquieren especial relevancia en el estudio y caracterizacin de materiales plsticos puesto que aportan una informacin muy interesante
para identificar el tipo de plstico, intuir las condiciones de transformacin, estudiar las
posibilidades de reciclado de los diferentes tipos de materiales, profundizar en los procesos de degradacin,
Los materiales plsticos a lo largo de los procesos de transformacin y utilizacin acumulan cierta historia trmica, ya que los cambios de temperatura o las exposiciones
durante tiempos elevados a ciertos niveles de temperatura provocan cambios importantes en la estructura del material que pueden condicionar su transformacin o restringir
su uso. La utilizacin de tcnicas de anlisis trmico no slo se limita a la caracterizacin
de materiales previa a su procesado, tambin adopta un papel importante en la evaluacin del comportamiento en servicio de los materiales.
El anlisis trmico plantea un conjunto de herramientas basadas en programas trmicos (calentamientos, enfriamientos, isotermas, estados tensionales,) aplicados a materiales que permite identificar las transiciones ms relevantes que son consecuencia
directa de la temperatura. Estas transiciones pueden ayudar a conocer la estructura del
material para proceder a su identificacin o estudiar posibilidades de reciclado, evaluar
las caractersticas del material para un determinado proceso de transformacin, detectar
la presencia de aditivos,
forma de ovillo (Figura 1.1), as como por uniones de carcter dbil (enlaces secundarios) entre las cadenas polimricas. El comportamiento trmico de estos materiales, est
fuertemente ligado a la estructura, de ah que merezca la pena profundizar un poco en el
estudio de la estructura de estos materiales.
Cl
H
+H
H
C
C
C
Cl
Cl
Cl
C H
H
H
H
Cl
C H
Cl
C
C
Unin por
dipolos
+ - +
Dipolos
elctricos
Estos polmeros son muy sensibles a los cambios de temperatura, provocando cambios en la estructura que modifican su comportamiento. El enfriamiento de un material
polimrico desde el estado lquido puede servir para entender la forma en que se
organizan las cadenas polimricas para constituir el slido polimrico. Este proceso de
enfriamiento permite, adems, intuir su estructura (Figura 1.2). En la curva A) se observa
una disminucin progresiva del volumen especfico debido a la contraccin del paso de
lquido a slido y a temperaturas relativamente bajas se produce un ligero cambio de
pendiente que implica una menor contraccin con la disminucin de temperatura.
Esta temperatura se conoce con el nombre de Temperatura de Transicin Vtrea
(Tg) y como su nombre indica, implica un cambio de comportamiento dctil a frgil (como
el vidrio).
Cuando el polmero se encuentra lquido, sus cadenas polimricas se mueven libremente sin ningn tipo de orden. Durante el proceso de enfriamiento, la movilidad de las
cadenas se va restringiendo de forma progresiva pero sin experimentar ningn cambio
brusco, el mismo desorden de las cadenas en estado lquido, se mantiene durante el
enfriamiento. Lo que ocurre es que a medida que va descendiendo la temperatura, se
van intensificando las interacciones por enlaces secundarios entre las cadenas polimricas y estas van restringiendo su movilidad hasta que el material alcanza un estado con
consistencia slida. Si continua descendiendo la temperatura, el material, continua experimentando una restriccin de la movilidad de las cadenas hasta que se alcanza su Temperatura de Transicin Vtrea (Tg), en la cual el movimiento de las cadenas est altamente restringido, dando lugar a un material de elevada rigidez y, en consecuencia, fragilidad.
Este comportamiento es tpico de los polmeros denominados amorfos, ya que su
comportamiento frente a la temperatura es similar al de los vidrios amorfos. El trmino
amorfo est relacionado con la ausencia de ordenacin entre las cadenas polimricas.
8
Volumen especfico
A
B
Tg
Tm
Temperatura
En la misma Figura 1.2, se puede apreciar otro comportamiento algo diferente. Partiendo de las mismas condiciones (material polimrico en estado lquido, con las cadenas
en libre movimiento desordenado) en la curva B) se observa una disminucin del volumen especfico de forma lineal hasta alcanzar cierta temperatura donde se produce una
disminucin muy brusca y prcticamente instantnea del volumen especfico (alta contraccin), lo cual hace suponer que el material se empaqueta (las mismas cadenas ocupan un volumen bastante inferior).
Esta temperatura se conoce como Temperatura de Fusin (Tm), y representa el
paso de una situacin donde las cadenas se mueven libremente (estado lquido) a una
situacin donde las cadenas se encuentran muy empaquetadas y, en consecuencia, con
elevado grado de ordenacin y con escasa movilidad.
Si continua descendiendo la temperatura por debajo de la de fusin, se observa que
el material tambin experimenta el mismo fenmeno que se ha descrito anteriormente
para los polmeros amorfos lo cual hace suponer que no todas las cadenas se han
empaquetado fuertemente a la temperatura de fusin (o solidificacin), todava quedan
algunas zonas sin empaquetar y con cierta movilidad (zonas amorfas). Estas son las que
experimentan la transicin vtrea. Los polmeros que se comportan segn la curva B) se
denominan semicristalinos, ya que en estado slido estn formados por una matriz
amorfa (con cadenas desordenadas) en la que se encuentran dispersas las zonas cristalinas (con alto grado de empaquetamiento/orden). Mientras en el amorfo (Figura 1.3), las
cadenas no mantienen ningn tipo de orden y no presentan un alto grado de empaquetamiento, en el semicristalino, se puede apreciar una matriz formada por cadenas
desordenadas (zonas amorfas) en la que se encuentran dispersas numerosas zonas con
las cadenas perfectamente ordenadas, y en consecuencia, empaquetadas, se trata de
las zonas cristalinas.
Volumen especfico
Volumen especfico
La Figura 1.4 muestra un representacin de cmo vara la estructura durante el proceso de enfriamiento desde el estado lquido.
Tg
Temperatura
a) polmero amorfo
Tg
Tm Temperatura
b) polmero semicristalino
Figura 1.4. Esquema del proceso de enfriamiento de un polmero amorfo y uno semicristalino
y cambios dimensionales asociados a cambios estructurales
1,1
3
Volumen especfico (cm
/g)
1,05
Poliestireno (PS)
1,0
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0
50
100
150
200
250
Temperatura (C)
Figura 1.5. Curvas PVT para a) un polmero semicristalino (resina acetlica - POM) y
b) un polmero amorfo (poliestireno PS) a la presin de 1 MPa
12
125
60
Transicin vtrea
40
75
50
20
% Alargamiento
100
25
0
25
50
75
Temperatura (C)
Figura 1.6. Variacin de las caractersticas mecnicas del PVC en funcin de la temperatura
Lmite superior
de uso
Rango trabajo
Tg
Tz
Tz
Tm
0 Tamb 50
Poliestireno (PS)
Rango trabajo
Tg
-50
-100
100
150
200
250
300
Temperatura (C)
Polietileno (PE)
n
Polmero
Smbolo
Tg [C]
PVC-P
-40 10
E/VAC
-20 20
40 100
PE-LD
PE-HD
(-100)
(-70)
120
135
14
POM
PP
PVDC
Tm [C]
fusH, 100
% crist.
[J/g]
(terico)
290
290
164 168
(-30)
-17
165
170
POM
175 180
250
PVDF
PA 12
PA11
PVAC
PVC-U
PBT
PA6
PA610
PVAL
PS
PMMA
PPE
PC
PA66
PET
178
180
186
(40)
30
80 85
65
(40)
(46)
85
90 100
105
155
(50)
69
(190)
220
220 230
226
230
(235)
260
256
E/TFE
270
FEP
280
PPS
PPA
PAN
PTFE
PES
PEI
80
125
100
(-20)
220
220
280
310
(320)
327
-
190
200
115
La cristalinidad en los materiales polimricos hace referencia, tal y como se ha visto con
anterioridad, al empaquetamiento de las cadenas polimricas durante el enfriamiento, y
este mayor grado de empaquetamiento es consecuencia de la ordenacin de las cadenas.
La capacidad de un material polimrico para cristalizar, va a repercutir en gran medida
en las prestaciones de ste ya que, de forma general, cuanto ms cristalino es un polmero, ms rgido y resistente es. Por otro lado, va a condicionar los procesos de transformacin ya que el fuerte empaquetamiento caracterstico de los polmeros semicristalinos conduce a fuertes contracciones durante el enfriamiento, aspecto que deber tenerse en cuenta para conseguir unas buenas tolerancias dimensionales.
A ttulo de ejemplo, el polietileno (PE) es un polmero que puede alcanzar cierto grado
de cristalinidad. La contraccin que experimenta en el enfriamiento es del orden de 2,5
%, mientras que en un polmero amorfo, como el poliestireno (PS), el grado de contraccin est en torno a 0,4 %. En cuanto a las caractersticas qumicas, la elevada
cristalinidad del polietileno, lo hace especialmente resistente a agentes qumicos (se ha
empleado en la fabricacin de depsitos de gasolina) mientras que los amorfos son
mucho ms sensibles a los productos qumicos, disolvindose con relativa facilidad.
La forma exacta en la que las cadenas polimricas se ordenan en estructuras cristalinas, est todava en fase de investigacin, y son muchas las teoras que intentan explicar este fenmeno. De forma general, la cristalizacin (formacin de zonas ordenadas
con alto grado de empaquetamiento) es ms fcil para los polmeros lineales y poco
ramificados que no tengan grupos laterales que puedan romper la simetra de la cadena
o impedir la compactacin de las mismas.
A medida que se produce el enfriamiento del material polimrico las macromolculas de
la cadena se ordenan en la posicin ms adecuada de cristalizacin, y comienzan a plegarse. Debido a la presencia de irregularidades (ramificaciones) en la cadena polimrica,
el crecimiento se produce en todas las direcciones dando lugar a la formacin de las
llamadas esferulitas (zonas con estructura ordenada), con tamaos que oscilan entre 5 y
100 m. (Figura 1.8).
Generalmente el grado de cristalinidad de los polmeros semicristalinos nunca llega a
alcanzar el 100 %, ya que es prcticamente imposible que las cadenas sean completamente simtricas. Generalmente aparecen ramificaciones que dificultan el proceso de plegado, dando lugar a materiales con cierto grado de cristalinidad. En un polmero semicristalino siempre habr una porcin cristalina formada por aquellas zonas donde las cadenas
presentan cierta ordenacin y otras porciones donde las cadenas no presentan ningn
orden, resultando una zona amorfa.
El % de cristalinidad de un polmero se determina con la expresin siguiente:
% Cristalinidad =
Volumen Z. Cristalina
Volumen Total
Uno de los ejemplos tpicos es el polietileno (PE), que cristaliza en una estructura de
cadena plegada, formando una celda ortorrmbica con una longitud entre los pliegues de
aproximadamente 100 tomos de C. (Figura 1.9).
15
Esferulita
Cadenas de unin
100 t. de C
a)
b)
Figura 1.9. Estructura cristalina del polietileno. a) Cadena plegada de una lmina de
polietileno de baja densidad. b) Representacin 3D de la ordenacin
cristalina en el polietileno
Son muchos los factores que afectan en mayor o menor medida en los procesos de
cristalizacin de los materiales polimricos. Adems, habr que tenerlos en cuenta ya
que van a condicionar las prestaciones finales del material y su procesado. Entre los ms
importantes merece la pena destacar los siguientes:
16
HDPE
LLDPE
LDPE
Figura 1.10. Diferencias de cadenas entre polietileno de alta densidad (HDPE), baja
densidad (LDPE) y lineal de baja densidad (LLDPE)
17
O
N
O
N
O
H
O
N
O
N
N
H
O
N
O
H
C
C
C
C
C
C
C
C
18
b) ENFRIAMIENTO Y CRISTALINIDAD
Tal y como se ha visto, la estructura condiciona la tendencia de un polmero a formar
estructuras ordenadas, llevando a clasificar los materiales termoplsticos en dos grandes
grupos: termoplsticos semicristalinos y amorfos. No obstante en aquellos termoplsticos
capaces de cristalizar por su estructura, la velocidad a la que se lleva a cabo el paso de
lquido a slido (enfriamiento-solidificacin) es determinante. De forma general, las altas
velocidades de enfriamiento inhiben el proceso de cristalizacin, que requiere cierto tiempo
para producirse.
La velocidad de enfriamiento es uno de los problemas ms importantes en los procesos de transformacin de termoplsticos semicristalinos, ya que el gradiente de velocidades provoca una diferencia de grados de cristalinidad que adems de afectar a nivel
esttico (ya que cuanto ms cristalino es un termoplstico, ms opaco es) afecta a nivel
de propiedades mecnicas, acabado superficial, acumulacin de tensiones internas, ...
c) PROCESOS DE ESTIRAMIENTO MECNICO Y CRISTALINIDAD
Otra forma de modificar la cristalinidad de ciertos polmeros es mediante procesos de
estiramiento mecnico. La deformacin del polmero puede propiciar la cristalizacin, ya
que provoca un enderezamiento de las cadenas y facilita su ordenacin en la direccin de
la deformacin, provocando un incremento de la cristalinidad en la zona deformada (Figura
1.13).
Con el aumento de la cristalinidad aumenta tambin la densidad, la resistencia mecnica y la rigidez, disminuyendo la transparencia y la capacidad de deformacin. Esta situacin se observa en la Figura 1.14 para probetas de polietileno.
Orientacin
de cadenas
Estructura sin
deformar
Estructura
deformada
19
Este proceso de estiramiento se emplea en la fabricacin de ciertos films de polipropileno, denominados orientados (OPP), ya que las cadenas polimricas presentan una fuerte
alineacin en una direccin. Ello contribuye a disponer de un film de buena resistencia. En
la actualidad, incluso se estn fabricando films de PP con las fibras orientadas en dos
direcciones mediante procesos de estiramiento. Se trata del polipropileno con orientacin
biaxial (BOPP) ampliamente utilizado como substituto del celofn, pero con mayor flexibilidad y mejor comportamiento mecnico y qumico.
2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIN VTREA
De forma general, se puede establecer que la temperatura de transicin vtrea depende de la movilidad de las cadenas. De una forma sencilla, la transicin vtrea puede
entenderse como la temperatura a la cual empiezan a producirse los movimientos de
traslacin y saltos de segmentos largos de cadena, mientras que por debajo de la Tg,
slo ocurren movimientos de pequeos grupos de tomos y vibracin de stos en sus
posiciones de equilibrio.
La temperatura Tg de los polmeros oscila entre 150 C y 250 C, y hasta incluso se
puede dar la situacin de algunos polmeros que no presentan Tg, o ms bien que se
degradan antes de experimentar la transicin vtrea. Esta situacin representa un problema de enorme magnitud ya que hace imposible la transformacin del polmero. Ya
que la transicin vtrea est directamente relacionada con la movilidad de la cadena, los
factores que afectan de forma decisiva a la Tg estn fuertemente ligados a la estructura.
De entre los muchos factores que intervienen en los valores de la Tg, destacan:
a) NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL
3 Los grupos laterales voluminosos dificultan la movilidad de las cadenas ya que
actan como anclas (Tabla 1.2).
3 La simetra de la cadena principal favorece la movilidad de las cadenas, incidiendo en valores bajos de Tg.
3 Los polmeros que presentan una cadena principal flexible tienen valores de Tg
relativamente bajos (Tabla 1.3). La presencia de grupos laterales e instauraciones
(sin libertad de giro) y en definitiva, estructuras de mayor complejidad, conducen a
cadenas ms rgidas.
20
Polmero
Estructura
Polietileno
Polipropileno
Poliestireno
H n
Tg (C)
-120
CH3 n
-20
100
Polmero
Estructura
H
H n
Polietileno
Polibutadieno
Tg (C)
-120
-90
H n
CH3
Policarbonato
C
CH3
O
O
150
n
21
b) INCORPORACIN DE ADITIVOS
La incorporacin de ciertos aditivos como los plastificantes provoca una disminucin
de la Tg del material ya que estos actan como lubricantes internos de las cadenas
polimricas facilitando su movilidad.
Un ejemplo tpico es el policloruro de vinilo (PVC). En su forma rgida presenta una Tg
del orden de los 87 C. La incorporacin de plastificantes rebaja en gran medida la Tg
pudiendo llegar a alcanzar valores del orden de los 100 C en funcin de la cantidad
de plastificante incorporado. Este es el PVC plastificado, ampliamente utilizado en la
fabricacin de muecas y piezas de elevada flexibilidad.
c) NATURALEZA DE LOS ENLACES
La polmeros fuertemente polares tienen valores de Tg elevados ya que las interacciones entre las cadenas son muy fuertes impidiendo o dificultando su movilidad. (Tabla
1.4).
Tabla 1.4. Influencia de la naturaleza polar de la cadena en la Tg
Polmero
Polipropileno
Policloruro de vinilo
Poliacrilonitrilo
Estructura
H
CH3 n
Cl n
C N n
Tg (C)
-10
87
103
cadenas en varias direcciones, dando lugar a estructuras de peso molecular infinito (geles). Las reacciones de curado son generalmente exotrmicas y durante los procesos de
polimerizacin es necesario llevar a cabo un control exhaustivo de la temperatura para no
provocar sobrecalentamientos.
Esta reaccin se observa en el ejemplo del fenol-formaldehido o resina fenlica (baquelitas, Figura 1.15). En este tipo de polimerizacin se forma una red tridimensional (Figura
1.16) de fenoles enlazados con el formaldehdo debido a que la existencia de ms de dos
lugares activos, permite que las cadenas crezcan en varias direcciones, por enlaces
covalentes.
Formaldehido
H
H
C
O
OH
H
H
H
H
H
Fenol
OH
OH
H
H
H
OH
H
H H
+ H2 O
Polmero de fenol-formaldehdo
Figura 1.15. Proceso de reticulacin de las resinas de fenol-formaldehdo
O
H
H
C
H
H
H
23
(CH2 )2 O
+
n
H
Estireno
Polister insaturado
H
H O
O
O
(CH2 )2 O
O
n
H
Entrecruzamiento
con estireno
O
O
(CH 2 )2 O
O
n
H
H
24
25
CH2
R
H
O
O
(CH2 )2 O
CH CH2 OH
NH
R
H
H O
C
NH
O
HO H2C
CH CH2
CH2
CH CH2 OH
NH
H
H
R
NH
R
CH2
CH CH2 OH
Epoxi (EP)
OH
CH2
H
C
CH2
OH
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
N
H
CH2
H
C
N
N
C
N
C
N
CH2
N
H
H
N
C
CH2
C
N
N
C
N
C
N
H
CH2
CH2
Melamina formaldehido (MF)
26
CH2
CH3 H
H H
CH3 H
C C
H H
H H
C C
CH3 H
H H
CH3 H
Calor
CH3 H
H H
CH3 H
C C
H H
Calor
H H
C C
CH3 H
H H
CH3 H
Figura 1.18. Mecanismo de vulcanizacin, con ligaduras cruzadas mediante tomos de azufre
A parte de los cauchos de origen natural, se han sintetizado polmeros con caractersticas similares a las del caucho natural en cuanto a comportamiento mecnico se
refiere. Se trata de los polmeros tipo dieno, o lo que es lo mismo, aquellos cuyas unidades monomricas poseen 2 dobles enlaces (Figura 1.19).
27
Butadieno
Isopreno
CH3 H
CH3 H
Cloropreno
Cl
Cl
29
Bloque de butadieno
Bloque de estireno
Bloque de estireno
30
CUESTIONES
1. Indicar las posibilidades de reprocesado de los diferentes tipos de materiales plsticos (termoplsticos, termoestables y elastmeros) en base a su estructura.
2. Explicar por qu el polietileno (PE) puede alcanzar niveles de cristalinidad elevados
mientras el poliestireno (PS) es completamente amorfo.
3. Desde el punto de vista de las tolerancias dimensionales, Qu es preferible emplear, un termoplstico amorfo o uno semicristalino?.
4. Indicar las semejanzas y diferencias ms importantes entre los termoestables y los
elastmeros.
5. Es posible que un termoplstico alcance el 100 % de cristalinidad? Justificar la
respuesta.
6. Desde el punto de vista de la transformacin, Qu importancia tiene la Tg para los
termoplsticos amorfos y semicristalinos?.
7. Por qu los termoplsticos amorfos no presentan temperatura de fusin?.
8. Estudiar la reversibilidad de las diferentes transiciones trmicas: fusin, transicin
vtrea y degradacin.
31
CAPTULO
II
INTRODUCCIN A LAS
TCNICAS DE ANLISIS
TRMICO
1. INTRODUCCIN
Dada la importancia que presenta el comportamiento trmico de los materiales polimricos, resulta interesante profundizar en un conjunto de tcnicas que aportan gran
cantidad de informacin sobre los fenmenos y procesos trmicos que se producen en
estos materiales y que aportan gran cantidad de informacin sobre sus prestaciones.
El anlisis trmico engloba una serie de tcnicas que permiten evaluar determinadas
propiedades fsicas y qumicas de una muestra cuando se somete a un programa de
temperatura. Su importancia radica en que no solamente es una herramienta analtica,
sino que tambin es una potente herramienta para ingeniera.
Actualmente, las reas de aplicacin de estas tcnicas incluyen mediciones ambientales, anlisis de composiciones, estudio de reacciones qumicas, determinacin de propiedades dinmicas, ... Un equipo integrado de anlisis trmico, puede aportar gran
cantidad de informacin sobre un material: temperaturas de transicin vtrea, prdidas de
peso, energas de activacin, cambios dimensionales, modificaciones en los mdulos,
propiedades viscoelsticas, ...
35
TCNICA
VARIABLE MEDIDA
Calorimetra Diferencial
de Barrido (DSC)
Calor y temperaturas de
transiciones y reacciones
Anlisis Trmico
Diferencial (DTA)
Anlisis
Termogravimtrico (TG)
Temperaturas de
transiciones y reacciones
Anlisis Termomecnico
(TMA)
Cambios de viscosidad y
de dimensiones
Anlisis Mecnico
Dinmico (DMA)
Anlisis de gases
desprendidos (EGA)
Cambios de masa
Mdulos, humedad y
comportamiento
viscoelstico
Cantidad de gases
producidos en reacciones
inducidas por la
temperatura
APLICACIONES
Cinticas de reaccin,
anlisis de purezas, curado
de polmeros, ...
Diagramas de fase,
estabilidad trmica
Estabilidad trmica, anlisis
cualitativo
Temperaturas de
reblandecimiento,
coeficientes de expansin
Resistencia al impacto,
estabilidad mecnica
Anlisis de componentes
orgnicos voltiles
36
^exo
5 mW
Proceso exotrmico
(cristalizacin fra)
Inicio de la
degradacin
(proceso
exotrmico)
60
100
140
180
220
260
300 C
37
100
Degradacin de las
cadenas del polmero
% prdida de peso
80
60
Cambio de
atmsfera
N2
O
Desprendimiento de
voltiles (humedad,
disolventes,
monmeros,...)
40
Combustin
del carbono
20
% residual de
cargas, rellenos,
0
200
400
600
800
1000
38
10 m
Flujo plstico
Expasncin por
encima de la Tg
Expansin por
debajo de la Tg
Transicin vtrea (Tg)
100
200
300
Figura 2.3. Grfico TMA que muestra la dilatacin y otros fenmenos tpicos de
calentamiento de un plstico
10
G (
) G (
)
[Pa]
[Pa]
10
10 7
G
10 6
C
-20
20
40
60
80
100
120
Cualquier cambio de temperatura que se produzca en la muestra, se debe al desarrollo de procesos exotrmicos (tienden a incrementar la temperatura de la muestra),
procesos endotrmicos (que al absorber calor provocan una disminucin de la temperatura de la muestra con respecto a la de referencia), o simplemente cambios de
capacidad calorfica, de tal manera que se pueden identificar numerosas transiciones
mediante esta tcnica: fusin, degradacin, cristalizacin, transicin vtrea, prdida de
humedad,
En definitiva, esta tcnica no difiere mucho respecto a la calorimetra diferencial de
barrido (DSC). La diferencia ms importante es que en DSC, se evala la diferencia
entre el flujo de calor que hay que suministrar a la muestra y a una referencia inerte para
mantener ambas a la misma temperatura, mientras que en DTA, se registra precisamente la diferencia de temperaturas debido a ciertos procesos que experimenta la
muestra en comparacin con la referencia. Los grficos obtenidos en DTA son similares
a los obtenidos en DSC y tienen una interpretacin similar (Figura 2.5)
Ts - Tr
(+)
(-)
Transicin
vitrea
Fusin
Cristalizacin
Degradacin
Temperatura
Figura 2.5. Grfico caracterstico obtenido mediante DTA
Estas tcnicas no son tan empleadas como las que se han descrito con anterioridad.
Pueden no considerarse como tcnicas individuales, sino ms bien como tcnicas complementarias de otras como DSC, TGA, DTA, As pues, muchas veces, las tcnicas
EGD y EGA complementan en gran medida la informacin que aporta una curva DSC o
una curva TGA (Figura 2.6).
Curva EGD
Energa (mW)
Temperatura
Transicin
vitrea
Curva DSC
Fusin
Comienzo de
degradacin
Temperatura
Figura 2.6. Grfico comparativo de informacin obtenida con DSC y EGD
As, por ejemplo, en el estudio de polmeros, la transicin vtrea, la fusin, la cristalizacin, generalmente no producen gases, de tal manera que no aparecen picos en las
tcnicas EGD, pudiendo comprobar que se tratan de transiciones slido-slido o slidolquido sin desprendimiento de gases. Las reacciones de degradacin de los polmeros,
generalmente producen gases de descomposicin que dan lugar a la aparicin de picos
en las tcnicas EGD y EGA.
3.3. MTODOS TERMOOPTOMTRICOS
Los mtodos termooptomtricos engloban un conjunto de tcnicas en las que se mide
la evolucin de una propiedad ptica del material en funcin de un programa de temperaturas. Son muchas las tcnicas que se consideran en este grupo, dependiendo de si
se registra todo el espectro luminoso o parte, o se realizan medidas de refraccin o de
luminiscencia.
As, por ejemplo, un mtodo trmoptico permite obtener espectros infrarrojos en funcin de la temperatura. Otros mtodos se basan en la determinacin de la luz emitida o
absorbida por una muestra de material durante el programa trmico.
42
Ahora bien, desde el punto de vista del anlisis de materiales polimricos, es interesante considerar una tcnica termooptomtrica. Se trata de la oxoluminiscencia (OL).
Algunos polmeros, cuando se calientan en el aire o en atmsferas ricas en oxgeno en el
rango de temperaturas comprendido entre 100 y 300 C, emiten luz de bajo nivel. Este
fenmeno se denomina oxoluminiscencia o luminiscencia qumica y es muy til para el
estudio de los procesos de estabilizacin de materiales polimricos, ya que la presencia
de agentes estabilizantes, reduce la cantidad de luz emitida, puesto que estos reducen el
contacto con el oxgeno, evitando la degradacin del material. An teniendo en cuenta
estas aplicaciones, se trata de tcnicas poco utilizadas.
3.4. OTRAS TCNICAS
Todas las tcnicas que se han descrito anteriormente, tienen alguna aplicacin en
mayor o menor grado en el campo de los materiales polimricos. Ahora bien, el anlisis
trmico engloba muchas ms tcnicas que no tienen una aplicacin directa en el estudio
de materiales polimricos. Entre ellas destacan:
3 Mtodos termosonomtricos.
Se basan en la medicin de los sonidos emitidos por una muestra al someterla a
un programa de temperaturas. Es muy til para estudiar la naturaleza del estado
slido y evaluar procesos de fractura, grietas, liberacin de tensiones internas,
cambios de fase,
3 Mtodos termomagnetomtricos.
Estos mtodos se basan en la medicin de susceptibilidad magntica de un material como consecuencia de un programa trmico. Se emplea en la caracterizacin
de substancias inorgnicas: estados de oxidacin, estereoqumica,
3 Mtodos termoelectromtricos.
Se basan en la medicin de alguna propiedad elctrica (conductividad elctrica,
resistividad, constante dielctrica, ) en funcin de la temperatura.
En definitiva, el anlisis trmico engloba un gran nmero de tcnicas que aportan gran
cantidad de informacin sobre el material objeto de estudio. En el campo del estudio de
materiales polimricos, el anlisis trmico se ha perfilado como una de las herramientas
de trabajo ms interesantes ya que muchas de las caractersticas de los plsticos son
altamente sensibles a los cambios de temperatura. Como se deduce del texto, algunas
de las tcnicas de anlisis trmico pueden emplearse con fines cualitativos (til para
identificacin de materiales, mezclas, procesos de degradacin, ) pero otras incluso
pueden aportar gran cantidad de informacin cuantitativa.
La Tabla 2.2 muestra de forma resumida las tcnicas de anlisis trmico ms utilizadas en la caracterizacin y estudio de materiales as como los grficos caractersticos
junto con algunas aplicaciones tpicas.
Variable
medida
Grfico caracterstico
masa
Tcnica
Termogravimetra
(TGA)
Prdida de masa
dm/dt
Temp.
Termogravimetra
diferencial (DTG)
Aplicaciones
Prdida de voltiles.
Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.
Prdida de humedad.
Presencia de cargas.
Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.
Velocidad de
prdida de masa
Temp.
Anlisis trmico
diferencial (DTA)
Diferencia de
temperatura
entre muestra y
referencia inerte
(+)
(-)
Calorimetra
diferencial de
barrido (DSC)
Diferencia de
entalpa entre
muestra y
referencia inerte
dH/dt
Temp.
Anlisis
termomecnico
(TMA)
Variaciones en
volumen o
longitud
V o L
Temp.
Transiciones trmicas
(fusin, Tg,
cristalizacin)
Identificacin de
mezclas.
Compatibilidad de
blends.
Diagramas de fases.
Transiciones trmicas
(fusin, Tg,
cristalizacin)
Identificacin de
mezclas.
Compatibilidad de
blends.
% cristalinidad.
Estabilidad
dimensional.
Curado de resinas.
Anlisis
dinamomecnico
(DMA)
Cambios en el
mdulo elstico
o de cortadura
Mdulo
Temp.
Estabilidad mecnica.
Transiciones trmicas
(Tg y fusin)
Rangos de temperatura
de uso.
Temp.
44
Algunas propiedades pueden evaluarse con distintas tcnicas ya que los fenmenos
trmicos envueltos por esa propiedad se aprecian en varias tcnicas.
Lo importante es conocer el fenmeno que se est estudiando para emplear la tcnica
ms adecuada, con la mayor precisin posible.
Tabla 2.2. (cont) Resumen de las principales tcnicas de anlisis trmico
Variable
medida
Anlisis de gases
desprendidos
(EGD)
Conductividad
trmica de los
gases
desprendidos
Grfico caracterstico
Cond. Trmica
Tcnica
Aplicaciones
Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.
Termooptometra;
Oxoluminiscencia
(OL)
Intensidad de
luz emitida
Intensidad de luz
Temp.
Estabilidad trmica
Termosonometra
Intensidad de
sonido
Estudios de
conductividad o
resistividad elctrica.
Temp.
Unid. referencia
Conductimetra
Variacin de
la intensidad
de corriente o
resistividad
elctrica
IoR
Temp.
Temp.
Procesos de
fractura.
Construccin
diagramas de fases.
Comportamiento del
slido
La Tabla 2.3 muestra diferentes propiedades de los materiales polimricos junto con
la tcnica ms apropiada para su determinacin.
Un ejemplo tpico es la determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg); una
transicin vtrea implica un cambio en la capacidad calorfica del material y por lo tanto si
se emplea un DSC, se observar como un desplazamiento o salto de la lnea base. Por
45
otro lado una transicin vtrea implica un cambio dctil frgil. Por debajo de la Tg, el
material es frgil y por lo tanto experimentar escasa dilatacin, mientras que por encima
de la Tg el material ser ms dctil y consecuentemente se dilatar con mayor facilidad.
As pues mediante TMA, la Tg se observar como un cambio brusco en la pendiente de
la curva de dilatacin del material.
Tabla 2.3. Utilizacin de las tcnicas de anlisis trmico
( buena resolucin; media resolucin)
DSC
TMA
Temperatura de fusin
Calor de fusin
Cristalinidad
Temperatura de cristalizacin
Calor de cristalizacin
Cristalizacin fra
Transicin vtrea
Reblandecimiento
TGA
Estabilidad trmica
DMA
Comportamiento viscoelstico
Expansin y entrecruzamiento
46
CUESTIONES
1. Indicar cul o cules son las caractersticas comunes a todas las tcnicas de anlisis trmico.
2. Teniendo en cuenta las posibilidades de cada tcnica de anlisis trmico, estimar y
justificar qu tcnica o tcnicas son ms adecuadas para:
a) Estudiar la cintica de cristalizacin de un termoplstico semicristalino.
b) Cuantificar la cantidad de plastificantes que contiene un termoplstico.
c) Identificar y cuantificar los componentes de un blend.
d) Estudiar la cintica de degradacin de un termoestable.
e) Identificar la transicin vtrea de un termoplstico.
f) Estimar la rigidez de un material a altas temperaturas.
3. A qu crees que se debe el empleo de una tensin de naturaleza senoidal para la
obtencin del comportamiento mecnico dinmico en la tcnica DMA?.
4. Puede utilizarse la termogravimetra para estudiar transiciones trmicas como
fusin, cristalizacin y transicin vtrea?. Justificar la respuesta.
5. Cules son las similitudes y diferencias entre la tcnica DTA (anlisis trmico
diferencial) y DSC (calorimetra diferencial de barrido)?.
6. En la tcnica EGD (deteccin de gases desprendidos), aparecer un pico durante
una transicin vtrea? y en un proceso de fusin? Justificar la respuesta.
7. Qu ventajas tiene para el estudio del comportamiento viscoelstico el empleo de
la tcnica DLTMA (anlisis termomecnico con carga dinmica) con respecto a la
TMA (anlisis termomecnico)?.
8. De todas las tcnicas de anlisis trmico, indicar cules crees que pueden aportar
informacin til para clculo en ingeniera.
9. Qu informacin puede aportar la combinacin de un equipo DTA con un equipo
TGA?.
10. Qu tcnicas emplearas para estudiar el proceso de curado de un material termoestable?.
11. Indicar cmo puede afectar el tamao de la muestra en la realizacin de un ensayo
DSC. Qu es preferible utilizar, cantidades grandes o pequeas para que los
resultados sean reproducibles?.
12. Qu tcnica/s emplearas para estimar el nivel de humedad presente en un material plstico?.
47
48
CAPTULO
III
CALORIMETRA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC)
1. INTRODUCCIN
De entre todas las tcnicas de anlisis trmico, la calorimetra diferencial de barrido
(DSC) es la ms verstil ya que son muchos los aspectos cubiertos por esta, tales como
la identificacin cualitativa y cuantitativa de materiales, estudios de degradacin, estudio
de los procesos trmicos previos acumulados por el material,
En esta tcnica se registran los cambios de energa que experimenta una muestra
en relacin a un material inerte de referencia. Cuando ocurre una transicin trmica (un
cambio fsico que provoca una emisin o absorcin de calor) en la muestra, se aade
energa trmica a ambas clulas, muestra y referencia, con el fin de mantener ambas a
la misma temperatura.
As pues, si la muestra de material no experimenta ninguna transicin. Debido a que
la energa transferida es exactamente igual a la energa absorbida o envuelta en la
transicin, el balance de energa supone una medida calorimtrica directa de la energa
de dicha transicin.
Muestra
Referencia
Wm (Tm- Tp )
Wr (Tr - Tp )
Tm
Tp
Tr
Cada clula est equipada con un termopar de alta sensibilidad para la medida de la
temperatura y con una resistencia al calentamiento que se encarga de mantener la clula
a la temperatura programada (Tp).
Las temperaturas instantneas de cada clula, Tr y Tm se miden y se comparan con el
valor de la temperatura programada. La energa suministrada por el sistema a cada una
de las clulas es funcin lineal de la diferencia entre la temperatura instantnea y la
temperatura programada:
E m = Wm (Tm Tp )
E r = Wr (Tr Tp )
51
Siendo Em y Er las energas elctricas suministradas por las resistencias correspondientes y Wm y Wr son constantes del sistema, que dependen de las caractersticas
del material, de la masa o de su capacidad calorfica.
Es precisamente la diferencia entre estas energas elctricas, que se requieren para
mantener las dos clulas a la temperatura programada, la cantidad que se representa en
funcin de la temperatura.
La Figura 3.2 muestra cmo se identifican las diferntes transiciones mediante la comparacin de energas suministradas a la muestra y a la referencia. Si la muestra no
experimenta ninguna transicin trmica, la energa que debe suministrar el sistema tanto
a la muestra como a la referencia es la misma (una vez estabilizado y corregido el
sistema), de tal manera que la diferencia de energas es nula, resultando una lnea recta
(linea base) que indica que no se produce ningn cambio en la muestra.
Si la muestra experimenta un proceso endotrmico (como puede ser un proceso de
fusin), necesita un aporte de energa adicional para mantener la misma temperatura
que la referencia. As pues, la diferencia de energas suministradas no es la misma, y es
precisamente esta diferencia de energas la que se representa como una curva hacia
abajo (por convencin los procesos endotrmicos se representan hacia abajo) que se
mantiene mientras dura el proceso endotrmico. Una vez ha terminado este proceso, las
energas suministradas vuelven a igualarse y en consecuencia, se estabiliza de nuevo la
lnea base hasta que se produce otra transicin.
Muestra
Muestra
Referencia
Em
Er
E m= E r
E=0
Temp
Er
Tm
Tr
Tp
Proceso exotrmico
Em > Er
Muestra
Referencia
Em
Flujo energa
Tm
Flujo energa
Proceso endotrmico
E=0
Temp
Er
Tm
Tr
Tp
Referencia
Em
Flujo energa
E m< E r
Tr
Tp
E=0
Temp
53
^exo
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
194,36 mJ
22,87 J/g
111,37 C
120,12 C
128,61 C
5 mW
67,52 C
Inicio
77,61 C
Final
Punto Inflexin 74,61 C
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-351,52 mJ
-41,36 J/g
237,71 C
253,50 C
259,70 C
220
240
260
3 Pico endotrmico.
A 253,50 C se produce un pico exotrmico, que en el caso de polmeros semicristalinos se asocia al proceso de fusin de la fase cristalina u ordenada de ste.
La temperatura de pico se acerca bastante al valor terico que se muestra en la
Tabla 1.1, siendo este de 256 C, de tal manera que esta transicin corrobora la
identificacin anterior.
3 Pico exotrmico.
Hacia los 120 C se distingue un pico exotrmico que no suele aparecer en la
mayora de los termoplsticos. Se trata de un pico indicativo de un proceso de
cristalizacin en fro, que es caracterstico del PET. Si previamente no se ha llevada a cabo un enfriamiento suficientemente lento, el PET no ha llegado a adquirir el
grado de cristalinidad adecuado, de tal manera que al calentarlo de nuevo a unos
110-130 C, las cadenas adquieren suficiente movilidad para reordenarse y en consecuencia aumentar el grado de cristalinidad.
La presencia del pico de cristalizacin fra aporta una informacin decisiva desde el
punto de vista de transformacin previa. Si aparece este pico es porque previamente,
durante el procesado, el material se ha enfriado rpidamente y no ha alcanzado el grado
de cristalinidad adecuado.
Si el proceso de enfriamiento durante el procesado no es correcto, la pieza tendr
problemas de estabilidad dimensional ya que al alcanzar temperaturas del orden de los
100 C, comenzar a cristalizar una fraccin del material. Al cristalizar, las cadenas se
ordenan y experimentan un fuerte empaquetamiento, de tal manera que aparecen contracciones en el material que pueden condicionar su estabilidad dimensional, adems al
incrementarse la cristalinidad en una zona incrementa la opacidad de la misma, modificando sus propiedades pticas.
Esta situacin se aprecia en la Figura 3.4. La pieza A se ha enfriado rpidamente y en
consecuencia no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad necesario (presenta una
elevada transparencia caracterstica de zonas amorfas).
55
Tal y como se ha visto en el Captulo I, la estructura de algunos termoplsticos permite que las cadenas se ordenen alcanzando cierto grado de cristalinidad. Es importante
conocer el grado de cristalinidad puesto que aporta mucha informacin sobre el material,
tanto a nivel de prestaciones mecnicas como a nivel de degradacin o posibilidad de
reprocesado/reciclado.
La Figura 3.5 muestra la curva calorimtrica de un termoplstico parcialmente cristalino. A partir de los datos que se muestran en la curva es posible, no slo identificar el
plstico, como se ha visto en el ejemplo anterior, sino tambin determinar el % de fase
cristalina presente en la muestra.
La nica transicin trmica que se aprecia en el grfico es una fusin de fase cristalina, lo cual indica que se trata de un termoplstico parcialmente cristalino.
Observando en la Tabla 1.1 (Captulo I) se pueden descartar gran nmero de plsticos, quedando al final los siguientes:
Polipropileno (PP)
Tg (-30 C) Tm (165 C)
Tm (164-168 C)
1 mW
^exo
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
40
60
80
100
120
-371,46 mJ
-70,09 J/g
156,01 C
163,34 C
169,89 C
140
160
56
180 C
Con esta informacin resultara imposible decantarnos por uno u otro. En la identificacin de materiales plsticos, una prueba muy sencilla puede ayudar a descartar algunos.
Se trata de examinar su comportamiento al fuego pues es caracterstico de cada
material. As pues, el polipropileno (PP), al tratarse de una poliolefina, arde con facilidad
y desprende un humo blanquecino que huele a cera, mientras que el polixido de metileno (POM), se caracteriza porque tambin arde con facilidad pero chisporrotea y desprende un fuerte olor a cido frmico, de tal manera que con esta sencilla prueba se
puede identificar el material.
Suponiendo que se trate de un polipropileno, como es el caso, se podra determinar el
% de cristalinidad teniendo en cuenta el calor que necesitara para fundir el material si
fuese 100 % cristalino. ste es un valor terico que se conoce para cada termoplstico y
se muestra en la Tabla 1.1 como fusH, 100 % crist. y viene normalizado en [J/g]. Este
valor es 170 J/g para el PP.
El rea del pico de fusin est directamente relacionada con la cantidad de fase
cristalina presente en el material. Si tomamos el valor normalizado (70,09 J/g), y lo
relacionamos con el valor terico (170 J/g), se obtiene el % de cristalinidad.
% cristalinidad PP =
integral normalizada
70,09
=
= 0,4122 41,22 %
valor terico (100 % crist) 170
Los materiales plsticos son muy sensibles a los procesos trmicos a los que se
someten, de tal manera que acumulan una historia trmica que muchas veces puede
enmascarar las transiciones propias del material. Esta historia trmica puede estar relacionada con las condiciones de uso del material o con las condiciones de procesado.
En la mayora de las ocasiones, cuando se lleva a cabo un anlisis calorimtrico de
una material plstico es conveniente identificar y en ocasiones eliminar esta historia
trmica para poder apreciar correctamente su comportamiento.
Para eliminar la historia trmica, basta con someter al material a un primer calentamiento hasta una temperatura moderada (siempre por debajo de la temperatura de
degradacin) y a continuacin enfriarlo a una velocidad lo suficientemente lenta como
para borrar la historia trmica acumulada. Despus del enfriamiento el material puede
ser sometido a un nuevo anlisis calorimtrico con mejores garantas a la hora de
interpretar las curvas obtenidas. Si el comportamiento en este segundo calentamiento es
distinto al inicial, es indicativo de que el material acumula cierta historia trmica que se
ha borrado en el enfriamiento lento. Esta situacin se aprecia en la Figura 3.6.
Como puede apreciarse en el grfico, los valores de las integrales normalizadas en el
primer tramo (calentamiento de 40-190 C) y el tramo final (calentamiento de 40-190 C)
no coinciden, y en consecuencia, los grados de cristalinidad tampoco, lo cual corrobora
la existencia de una historia trmica que se elimina durante el segundo tramo (enfriamiento de 190-40 C).
La historia trmica del material puede aportar una informacin muy interesante sobre
su procesado y en cierta manera sobre el diseo de la pieza o del sistema y condiciones
de transformacin. Esta situacin se observa en muchas piezas de relativa complejidad
que se obtienen mediante un proceso de soplado (Figura 3.7), donde resulta complicado
asegurar una homogeneidad en los espesores obtenidos.
57
10 mW
^exo
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
50
100
150
-371,46 mJ
-70,09 J/g
156,01 C
163,34 C
169,89 C
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
-307,56 mJ
-58,03 J/g
155,37 C
166,36 C
171,96 C
150
100
50 50
100
150
Zona A
Zona B
Fractura en
zona de unin
Fallo de la pieza
Figura 3.7. Esquema de una pieza con diferentes espesores obtenida por soplado
La Figura 3.8 muestra las curvas calorimtricas obtenidas para cada una de las zonas
y en la Tabla 3.1 se muestra un resumen con la informacin trmica ms relevante.
Las conclusiones que se pueden extraer de los resultados anteriores son:
3 El material de la zona de rotura presenta una menor cristalinidad (por tener menor
energa de fusin en el pico de fusin del primer ciclo), por tanto ha enfriado ms
rpidamente. Adems las energas de fusin en el caso del material de la zona sin
problemas son muy similares en los dos picos, por tanto se ha enfriado muy lentamente.
3 Todos los parmetros indican que no existen otras diferencias en los materiales
(por posibles degradaciones) ni se ven otros indicios (impurezas) como posibles
causantes de la rotura.
58
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
-368,40 mJ
-141,69 J/g
122,96 C
132,78 C
138,03 C
10 mW
^exo
Zona A
-379,73 mJ
-146,05 J/g
119,65 C
132,98 C
139,58 C
Zona B
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
50
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
100
150
200
-452,44 mJ
-129,27 J/g
124,90 C
132,33 C
136,81 C
150
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
100
50
-503,15 mJ
-143,76 J/g
119,42 C
133,02 C
139,65 C
50
100
150
Figura 3.8. Curvas DSC de una pieza de polietileno obtenida por soplado. Zona A: zona de
mayor espesor (sin fractura), Zona B: zona de menor espesor (con fractura)
Zona Analizada
Primer Ciclo
T. Fusin Energia Fusin
(C)
(J/g)
Segundo ciclo
T. Fusin Energia Fusin
(C)
(J/g)
Zona Roturas
132,3
129,3
133,0
143,8
132,8
141,7
133,1
146,0
Una vez identificadas las causas, es posible marcar algunas guas para mejorar las
piezas. Estas mejoras podran ir encaminadas hacia modificaciones del proceso (cambiar el sistema de refrigeracin para homogeneizar el proceso de enfriamiento), modificaciones en el material (substituirlo por otro que no cristalice tanto) o de diseo de la
pieza (buscando perfiles ms redondeados para que no se produzcan acumulaciones de
material en determinadas zonas.).
La utilizacin de programas trmicos para eliminar la historia trmica es una prctica
bastante habitual en control de calidad con el fin de comparar diferentes materiales en
las mismas condiciones.
Aunque en los termoplsticos semicristalinos se aprecia en gran medida la acumulacin
de la historia trmica, ya que repercute de forma directa en la cristalinidad, los polmeros
amorfos tambin pueden acumular historia trmica. Esta aparece en ocasiones como una
irregularidad en la lnea base o en la zona correspondiente a las transiciones trmicas ms
importantes (fundamentalmente la Tg). Al igual que en los termoplsticos semicristalinos,
con un calentamiento-enfriamiento controlado es posible eliminarla.
En lo referente a los termoplsticos semicristalinos, algunos son ms susceptibles de
acumular historia trmica. Por ejemplo, el polietiln tereftalato (PET) con una estructura
relativamente compleja (Figura 3.9), adquiere diferentes niveles de ordenamiento segn
la velocidad de enfriamiento, y en consecuencia, diferentes grados de cristalinidad.
C
C
C
C
C
C
C
C
^exo
10 mW
50
100
150
200
250
250
200
150
100
50
50
100
150
200
250 C
60
Como puede apreciarse, incluso una misma pieza de PET en zonas sometidas a
distinta velocidad de enfriamiento (en contacto o no con la superficie metlica del molde)
presenta diferentes grados de cristalinidad indicando que segn la forma con que se
enfre el PET el material tendr un comportamiento diferente. Si se someten ambas
muestras de material a un proceso de calentamiento y enfriamiento controlado para
eliminar la historia trmica (Figura 3.10) se puede apreciar que ambas muestras del
mismo material presentan el mismo comportamiento trmico.
61
Homopolmero
Copolmero alternante
Copolmero estadstico
Copolmero en bloque
Copolmero de injerto
% crist PP = 41,5
Calor fusin
Calor fusin = 70,55 J/g
170
10 mW
^exo
Integral
normalizado
Inicio
-424,96 mJ
-44,73 J/g
116,15 C
Integral
normalizado
Inicio
50
100
150
Integral
normalizado
Inicio
-194,50 mJ
-20,47 J/g
169,05 C
150
Integral
normalizado
Inicio
100
-224,36 mJ
-23,62 J/g
164,54 C
-511,13 mJ
-53,80 J/g
112,78 C
50 50
100
150
Para hacer los clculos, es conveniente tomar los datos correspondientes al 2 calentamiento, ya que se ha eliminado la historia trmica del material. El valor de la integral
normalizada para el pico del PP en la mezcla es 23,62 J/g, valor inferior a 70,55 J/g
(calor que necesita el PP de estas caractersticas para fundir) por el efecto de dilucin
que provoca el PE en la mezcla, ya que esta integral normalizada se obtiene dividiendo
el valor de la integral del pico entre la masa de material ensayado.
En este caso la integral del 2 pico, (-224,36 mJ) corresponde al PP mientras que la
masa por la que se divide para normalizar dicha integral es la masa total ensayada, es
decir la masa de PE ms la masa de PP.
As pues, la masa total de material en el blend ensayado es:
23,62 =
224,36
mT
m T = 9,4987 mg
donde m T = m PE + m PP
23,62
= 33,47 %
70,55
53,80 mJ
= 80,86 J/g
0,6653
Para calcular la cristalinidad, basta con dividir este valor entre el valor de fusH [J/g]
para el caso terico de un 100 % de cristalinidad (290 J/g; Tabla 1.1)
% cristalinidad (PE) =
80,86 J/g
100 = 27,88 %
290 J/g
Por contacto con el agua o por la accin de la humedad del ambiente, las piezas de
plstico absorben agua en una cantidad que depende en gran medida de la estructura y
composicin del plstico. Los factores que afectan a la absorcin de agua, y que estn
relacionados con la estructura del material polimrico son bsicamente los siguientes:
3 Naturaleza polar de los enlaces.
Los plsticos fuertemente polares como la poliamida (PA), espumas de poliuretano
(PUR), y los steres de celulosa (CA, CP, CAB), absorben gran cantidad de humedad, ya que permiten la formacin de enlaces de hidrgeno con las molculas de
agua, tambin polares. En cambio, los plsticos no polares, como es el caso del
polietileno (PE), el polipropileno (PP), poliestireno (PS), el politetrafluoretileno
(PTFE), absorben poca humedad, ya que no presentan afinidad por la misma.
3 Presencia de aditivos.
Se puede incrementar la tendencia natural de un plstico para absorber la humedad mediante la incorporacin de los aditivos adecuados. Estos aditivos deben ser
muy absorbentes (como es el caso del yeso), o bien, componentes muy hidroflicos
como es el serrn, papel, tejidos orgnicos, emulsionantes, ...
3 Relacin superficie/volumen.
La velocidad de absorcin del agua, depende de la relacin superficie / volumen de
la pieza considerada. No obstante, tambin influye el mtodo de procesado que ha
seguido la pieza: las piezas mecanizadas poseen mayor tendencia a la absorcin
de agua que las piezas obtenidas directamente por inyeccin o prensado, precisamente por el acabado superficial.
En algunos polmeros el agua acta como un plastificante, en otras condiciones el agua
puede ser muy perjudicial ya que puede provocar la hidrlisis de ciertos compuestos
obtenidos por condensacin como es el caso del polietiln tereftalato (PET).
La absorcin de agua, implica una alteracin de las caractersticas de la pieza o material. Entre otros efectos, podemos destacar los siguientes:
3 Se reduce considerablemente la resistencia y la dureza.
3 Aumenta la tenacidad.
64
Polmero
Smbolo
% absorcin de agua
Poliamida 6
Polietileno de baja densidad
Polietileno de alta densidad
Copolmero de estireno - acrilonitrilo
Polipropileno
Poliestireno
Copolmero de acrilonitrilo
butadieno - estireno
Politereftalato de butileno
Polixido de metileno
Poliamida 66
Polisulfona
Policloruro de vinilo no plastificado
PA
LD-PE
HD-PE
SAN
PP
PS
hasta 8
0,01
0,01
0,2-1,65
0,1
0,07 0,12
ABS
1,6 1,8
PBT
POM
PA66
PSU
U-PVC
0,5
0,8
4 9,5
0,8
0,5
10 mW
Integral
normalizado
Inicio
40
Integral
normalizado
Inicio
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-1398,72mJ
-184,65J/g
269,22 C
240
260
280
65
85,00 J / g
100 = 3,54 %
2.400 J / g
643,88 mJ
= 85,00 J/g m T = 7,575 mg
mT
Pico 2
1398,72 mJ
= 184,65 J/g m T = 7,575 mg
mT
1398,72 mJ
= 191,42 J/g
7,307 mg
Para calcular la cristalinidad, bastara dividir este valor entre el valor de fusH [J/g]
para el caso terico de un 100 % de cristalinidad (200 J/g; Tabla 1.1)
% cristalinidad (PA66) =
66
191,43 J/g
100 = 95,71 %
200 J/g
Uno de los aspectos que limita en mayor medida el empleo de los materiales plsticos
es el envejecimiento. Los materiales plsticos en contacto con agentes ambientales (luz,
humedad, ) experimentan una degradacin importante.
La luz, y en especial las radiaciones ultravioletas (entre 290 y 400 nm), daa en gran
medida a los materiales plsticos (Tabla 3.3), ya que la energa asociada a estas radiaciones es del orden de la energa de los enlaces presentes en las estructuras polimricas
(Figura 3.14). A parte de la luz UV, es importante tener en cuenta el efecto de la temperatura y la humedad que favorecen determinadas reacciones fotoqumicas.
El envejecimiento provoca un cambio en las propiedades del material. A parte de la
decoloracin o amarilleo caractersticos se produce una rotura de las cadenas polimricas lo cual incide en una reduccin del peso molecular (cadenas ms cortas) y un
aumento de la cristalinidad que lleva parejo una fragilizacin.
Tabla 3.3. Distribucin de la radiacin lumnica que llega a la tierra
Intensidad (W/m2)
<280
280 400
400 800
800 1400
1400 3000
0
68
580
329
143
RX, UV
UV
Luz Visible
IR
IR
Multitud de piezas expuestas a la luz muestran zonas envejecidas y zonas sin envejecimiento. Las tcnicas calorimtricas permiten determinar el nivel de envejecimiento y
la profundidad que ha alcanzado dicho proceso.
Kcal/mol
110
O-H
C=O
100
C=N
C-H (Olefina)
C-C
C-Cl
C-H (1,4 diolefina)
90
80
70
60
O-O
50
40
UV
30
300
Visible
400
500
IR
600
700
800
Longitud de onda (nm)
67
^exo
A
B
10 mW
50
100
150
200
250
300
Figura 3.15. Curvas DSC para un envase de polietileno en diferentes zonas de exposicin solar:
A) Sin exposicin, B) Cara norte, C) Cara sur
68
Punto de
fusin [C]
Cara sur (C)
Cara norte (B)
Sin exposicin (A)
134,1
132,8
133,1
Energa de
fusin
[J/g]
-211,8
-201,9
-192,5
T de
inicio
[C]
211,2
212,8
223,7
Apariencia externa
Decolorado y quebradizo
Decolorado
No signos de degradacin
b) DEGRADACIN DE POLIPROPILENO
El polipropileno es una de las poliolefinas de mayor consumo ya que muestra una excelente combinacin de prestaciones y procesado. Sus prestaciones mecnicas son superiores a las del polietileno y su procesabilidad es similar a la de ste. Todo ello hace de este
uno de los materiales ms empleados en aplicaciones corrientes. Ahora bien, una de las
mayores limitaciones en el uso de polipropileno es la facilidad con la que se degrada en
ambientes oxidantes y por exposicin a la luz, incluso superior al polietileno (Figura 3.16).
Esta facilidad de degradacin se debe en gran medida a la existencia de grupos metilo que
se rompen con cierta facilidad.
^exo
Polietileno
Inicio
230,45 C
Polipropileno
10 mW
Inicio
50
100
150
200
232,12 C
250
comienza antes los procesos de degradacin que el material que no ha sido expuesto a la
luz (B). De esta manera, mediante el empleo de programas de temperatura dinmicos es
posible determinar la degradacin previa del material. Ahora bien, los mtodos dinmicos
no son los ms adecuados para estudiar procesos de degradacin.
^exo
A (N2 )
B (N2 )
A (O2 )
10 mW
B (O2 )
50
100
150
200
250
300
350
Figura 3.17. Curvas DSC para un polipropileno (PP) con diferentes grados de
exposicin solar, A) despus de 6 meses, B) sin exposicin
70
^exo
T= 160C
t mx
5 mW
T= 180C
t mx
T= 200C
10
20
30
40
50
60
70
t (min)
^exo
20 mW
B
C
50
100
150
200=Cte
0
C
4
12
16
20
min
71
CH2
OH
CH3
O
CH CH2
C
CH3
CH2
CH CH2
CH3
O
O
O
CH2
CH CH2
CH3
O
R
CH 2
CH
CH 2
+
CH 2
CH
CH 2
O
CH 2
CH
NH 2
NH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
NH 2
NH
R
CH 2
CH
CH 2OH
CH 2OH
El proceso de curado de una resina termoestable es generalmente un proceso exotrmico que en la mayora de las ocasiones requiere un calentamiento que inicie la reaccin. La Figura 3.22 muestra el proceso de curado de una resina epoxi. Este es quizs
uno de los aspectos ms importantes a considerar en materiales termoestables ya que
hay que prever la evacuacin del calor desprendido durante el transcurso de la reaccin
de curado, ya que en caso contrario, el calor generado puede provocar una degradacin
del material por sobrecalentamiento.
Al tratarse de materiales estables frente a la temperatura, el proceso de curado no es
un proceso reversible, de tal manera que si se realiza un segundo barrido sobre la
muestra ya curada, no se apreciar el mismo proceso. En todo caso, puede distinguirse
(en algunos materiales termoestables) un ligero salto de la lnea base, correspondiente a
la transicin vtrea de la resina curada como se aprecia en la Figura 3.22 en el segundo
barrido.
En este sentido, la calorimetra diferencial de barrido aporta una informacin muy interesante sobre la reversibilidad de los procesos o transiciones trmicas que experimenta
el material, de tal manera que puede ser muy til para evaluar la posibilidad de reciclado
de ciertos materiales.
2 mW
^exo
Integral
normalizado
Inicio
1208 mJ
252,1 J/g
102,2 C
Inicio
Final
Pto. Inflexin
80,9 C
86,9 C
88,0 C
DSC 2 barrido
40
60
80
100
120
140
160
180
Figura 3.22. Curva DSC de una resina epoxi, 1er barrido y 2 barrido
73
480
460
100
440
90
420
Tg (C)
400
380
80
70
360
340
60
320
300
50
5
10
15
20
p.h.r. endurecedor
25
10
15
20
p.h.r. endurecedor
74
25
dc
= k f (c )
dt
Si hay una buena concordancia se puede determinar el valor de la constante de velocidad por un procedimiento grfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar
otra ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta obtener un resultado satisfactorio.
El mtodo diferencial emplea la ecuacin cintica en su forma diferencial, sin integrar.
Los valores de dc/dt se obtienen representando c frente a t, trazando las pendientes y
comparando stas directamente con la ecuacin cintica. La principal dificultad de este
mtodo reside en que las pendientes no pueden obtenerse con exactitud. El orden de
reaccin es el primer parmetro que se debe determinar si se desea conocer el desarrollo de una reaccin. El orden de reaccin relaciona la influencia que tiene cada reactivo
en el proceso. Los rdenes de reaccin ms sencillos son de primer y segundo orden;
son por tanto las primeras posibilidades que se deben comprobar en un estudio cintico.
Una reaccin de primer orden puede representarse esquemticamente como:
A P
Si se supone que al empezar la reaccin (t = 0) la concentracin de A es a, y la de P
es cero, y al cabo de un tiempo t la concentracin de P es x, la de A ser a-x. La
velocidad de formacin de P es dx/dt, y para una reaccin de orden n, la expresin que
rige la reaccin viene definida por:
dx
= k (a x) n
dt
La integracin de esta expresin para diferentes valores de n (1 y 2) da las expresiones que rigen la cintica.
-Ln(a - x) = k t + C n =1
1
=kt +C n=2
a-x
75
En el caso de las resinas de polister, la reaccin de polimerizacin se produce siguiendo un mecanismo de radicales libres en fase liquida. La polimerizacin se induce
aadiendo radicales libres al monmero; perxidos que catalizan el proceso (Figura
3.24), ya que estos originan fcilmente radicales al romperse el enlace O-O. En todos los
casos anteriores las etapas de propagacin y terminacin son de la misma naturaleza, y
por ello se puede considerar un esquema general de las reacciones, sin especificar al
principio la naturaleza de la reaccin de iniciacin.
(CH2 )2 O
+
n
H
Estireno
Polister insaturado
H
H O
O
O
(CH2 )2 O
O
n
H
Entrecruzamiento
con estireno
O
O
(CH 2 )2 O
O
n
H
H
R + R ' CH = CH 2 R ' CH CH 2 R
76
Se produce as otro radical que, a su vez, puede adicionarse a otro doble enlace. Este
proceso puede continuar con formacin de radicales grandes que, finalmente, reaccionan con otro radical dando una molcula.
El esquema general para este tipo de polimerizacin puede presentarse como sigue:
(1)
(2)
(3)
(N-1)
(N)
? R1
R1 + M R 2
R2 + M R3
.......................
R N1 + M R N
R N + R M M N+M
Siendo:
M
Molcula de monmero.
R1
RN
= k P i
dt
kt
2
[M]
En las reacciones que intervienen polmeros no se trabaja naturalmente con la concentracin, sino con el grado de avance de la reaccin ().
[M] = (1 ) M 0
En aquellas reacciones en las que el disolvente sea denso, se puede asumir que
[M]0 = cte, y por tanto:
dM
d
= [M]0
dt
dt
i = K p (1 ) n
Esta es la ecuacin que se emplear para determinar los ordenes de reaccin. No
obstante el objetivo final es determinar la dependencia del grado de avance con el
tiempo, [ = f(t)]. Por tanto se puede trabajar con este tipo de grfico; para hallarla se
calcula el grado de reaccin para un tiempo concreto, es decir la cantidad de energa
desprendida en un tiempo t, dividido por la cantidad total.
t
(t ) =
d f (t )dt
0
f (t )dt
0
78
2 mW
^exo
25 C
30 C
35 C
40 C
10
20
30
40
50
60
70
80
80
^exo
-1262,76mJ
-114,80J/g
25,4 C
2 mW
Integral
normalizado
Pico
T = 25 C
10
20
30
40
50
60
70
79
T (C)
Ecuacin
R2
25
1,34( x2-1,68x+1,28)
0,99
30
2,5( x -2,24x+1,23)
35
0,99
0,99
4,07( x -1,88x+0,87)
40
0,99
4,69( x -2,35x+1,30)
d
dt
2
i=K ' K p (1- )
1,6
40 C
30 C
1,2
ln (mW)
35 C
0,8
25 C
0,4
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Grado de avance ()
Figura 3.27. Representacin del grado de avance frente a la intensidad
80
1,6
y = -8.220,2x+27,918
Ln (K)
1,2
0,8
0,4
0
0,00315
0,0032
0,00325
0,0033
0,00335
0,0034
1/T (K -1)
Figura 3.28. Representacin de la ecuacin de Arrhenius para el clculo de la Ea
Tal como se ha descrito anteriormente, la energa de activacin aparente se determina experimentalmente representando el logaritmo de la constante de velocidad frente
al inverso de la temperatura absoluta; la pendiente de la lnea es entonces igual a la
energa de activacin aparente dividida por la constante, en valor negativo. El resultado
que se obtiene es de 68,4 KJ/mol.
81
CUESTIONES
1. El grfico siguiente muestra las curvas calorimtricas de dos termoplsticos. A
partir del anlisis de las transiciones trmicas que aparecen:
a) Identificar los plsticos.
b) Es posible determinar el grado de cristalinidad de cada uno de ellos?. En caso
afirmativo, determinarlo.
10 mW
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
40
60
80
-1021,31 mJ
-145,90 J/g
130,27 C
139,06 C
145,16 C
-337,30 mJ
-64,87 J/g
106,65 C
115,49 C
119,20 C
100
120
140
82
1 mW
^exo
102,30 C
109,08 C
105,42 C
-6,30e-03 mW/min
Inicio
Final
Punto Inflexin
Pendiente inflexin
40
60
80
100
120
140
^exo
1 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
40
60
80
100
120
140
160
Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final
312,24 J/g
31,30 C
62,67 C
80,62 C
Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final
455,82 J/g
69,83 C
99,26 C
124,42 C
Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final
464,62 J/g
81,75 C
111,16 C
136,70 C
Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final
471,38 J/g
97,11 C
129,29 C
154,65 C
180
200
83
H [J/g]
230,3
10,5
341,2
12,6
451,7
13
436,9
14,1
456,8
16
465,3
16,5
467,2
17
479,4
18
458
20,5
441,2
22,1
426,9
10. Cmo crees que puede afectar un exceso o defecto de endurecedor en las
caractersticas mecnicas del material? Cmo se apreciar mediante DSC?.
11. Sera posible la identificacin cualitativa y cuantitativa de un blend de termoplsticos semicristalinos cuyos picos de fusin estuviesen solapados?.
12. La tabla siguiente muestra los resultados calorimtricos obtenidos con un material
empleado en farolas de alumbrado urbano. Identificar el plstico y deducir y justificar qu parte se encuentra ms degradada.
Capa externa
Capa interna
Integral
-379,05 mJ
-556,55mJ
Normalizada
-151,62 J/g
-135,74 J/g
Inicio
120,10 C
124,40 C
Pico
123,60 C
126,94 C
Final
125,92 C
132,93 C
13. El grfico siguiente muestra la curva calorimtrica de un termoplstico con determinadas impurezas. Determinar de forma cualitativa los componentes del material
e indicar si es posible o no la determinacin cuantitativa.
84
^exo
Inicio
Lmite izq.
Lmite der.
89,14 C
98,40 C
96,44 C
193,43 C
181,38 C
199,38 C
2 mW
Inicio
Final
Pto. Inflexin
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
60
80
100
120
Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
-7,87 mJ
-0,79 J/g
120,48 C
125,25 C
128,16 C
140
160
180
200
-41,66 mJ
-4,17 J/g
150,28 C
160,06 C
165,95 C
220
240
260
280
85
CAPTULO
IV
ANLISIS
TERMOGRAVIMTRICO (TGA)
1. INTRODUCCIN
Si bien es cierto que la calorimetra diferencial de barrido (DSC) es una de las tcnicas ms verstiles para caracterizar materiales plsticos, hay algunos aspectos que no
resuelve de forma adecuada. Por ejemplo, los procesos de degradacin se intuyen en la
tcnica DSC pero no se puede obtener informacin cualitativa y cuantitativa de dicho
proceso.
Dada la importancia que adquiere en los materiales plsticos su comportamiento a altas temperaturas, ya que limita su uso de forma continuada en condiciones trmicas
intermedias, hay otras tcnicas que permiten profundizar en el estudio de los procesos
de degradacin. Entre estas tcnicas, destaca el anlisis termogravimtrico (TGA), que
adems puede aportar informacin no slo de los procesos de degradacin, sino tambin de la composicin del material.
En el anlisis termigravimtrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete a
un determinado programa de temperaturas. La medicin se lleva a cabo en atmsferas
perfectamente controladas, habitualmente nitrgeno (condiciones inertes) o bien en aire
u oxgeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad.
En muchas ocasiones, los equipos de anlisis termogravimtrico van conectados con
sistemas de anlisis de los gases generados en el proceso de calentamiento, de tal manera que se pueden conocer y estudiar con mayor precisin las diferentes reacciones
que se producen como consecuencia del aumento de la temperatura.
89
Plato de pesada
Cubierta
Hilo conductor
Suspensin
Microbalanza
Tornillo de
centrado
Gas de purga
Aire de enfriamiento
Muestra
Cmara de horno
Horno
Aire de enfriamiento
Tapn de caucho
Refrigeracin
Portamuestras
Cmara de
balanza termoesttica
Microbalanza
de guas paralelas
Calefaccin
horno
90
La Figura 4.3 muestra un ejemplo tpico de termograma junto con los fenmenos ms
habituales que se pueden interpretar en este tipo de grficos.
%
A 4,5
100
% prdida de peso
80
Cambio de
atmsfera
N2
O
60
B
70,2
40
20
C 12,9
D 12,4
200
400
600
800
Temperatura (C)
1000
3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA
Cada polmero presenta su curva TG caracterstica, y ello permite su determinacin
cualitativa. Por otra parte, si se parte de mezclas de polmeros, ser posible la determinacin cuantitativa, siempre y cuando las prdidas de peso de cada uno de los componentes de la mezcla se produzcan a temperaturas suficientemente diferenciadas.
Entre las posibilidades que presenta esta tcnica destacan las siguientes:
3 Determinacin de la estabilidad trmica de polmeros.
Como se ha comentado con anterioridad, una de las limitaciones ms importantes
de los materiales plsticos es su baja resistencia a la temperatura en comparacin
a materiales metlicos o cermicos. La utilizacin de la TGA puede aportar informacin sobre la estabilidad trmica del material para definir su rango temperaturas
de utilizacin.
3 Optimizar el comportamiento trmico mediante la incorporacin de estabilizantes
trmicos.
Uno de los campos ms interesantes para mejorar el comportamiento trmico de
los materiales polimricos es mediante la aditivacin. La incorporacin de estabilizantes trmicos mejora su resistencia a la temperatura. La tcnica TGA puede ser
muy til para conocer el efecto de diferentes estabilizantes y en diferentes cantidades para optimizar la formulacin del plstico.
92
Un plastificante es un material que se incorpora a un plstico para facilitar su procesado y/o mejorar su flexibilidad. La adicin de un agente plastificante tambin puede
hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el mdulo de elasticidad y la temperatura de transicin vtrea (Tg).
Actualmente el plastificante que se emplea en mayor medida es el DOP (ftalato de di2-etilhexilo; ftalato de dioctilo, Figura 4.4) para plastificar el PVC de naturaleza muy
rgida. Dada la naturaleza polar del PVC, los plastificantes deben poseen una elevada
polaridad para que la compatibilidad con el PVC sea lo ms alta posible y se eviten los
procesos de migracin del plastificante con el paso del tiempo, ya que al tratarse de
molculas de menor tamao que las cadenas polimricas, tienen cierta tendencia a
migrar a la superficie.
O
O
Figura 4.4. Estructura qumica del DOP, utilizado ampliamente como plastificante del PVC
El efecto que produce el plastificante es un efecto de lubricacin interna de las cadenas, facilitando el deslizamiento de unas con respecto de otras.
Cadenas de PVC
Plastificante
H Cl n
PVC sin plastificar
PVC plastificado
De forma general las caractersticas que deben cumplir los plastificantes son:
3 Compatibilidad con el polmero que se desea plastificar.
3 Poseer gran cantidad de grupos polares para facilitar la unin.
3 Las molculas no deben ser demasiado pequeas ya que en caso contrario puede
ser demasiado voltiles.
94
100
Inicio
Final
% prdida masa
% prdida de peso
80
Curva derivada
307 C
298 C
78,1 %
60
40
20
Curva TG
0
100
200
300
400
500
C 600
Cabe la posibilidad de pensar que estas dos etapas corresponden a diferentes procesos:
3 Eliminacin de las sustancias voltiles (plastificante y HCl procedente de la degradacin de la resina de PVC).
3 Rotura de la cadena de carbono residual.
95
CH
CH
Cl
CH
n
+ n HCl
CH
n
x 12 gr/mol
x 1 gr/mol
x 35,5 gr/mol
PMmero
=
=
=
=
24
3
35,5
62,5 gr/mol
cido clorhdrico
1 t.H
2 t.Cl
x 1 gr/mol
x 35,5 gr/mol
PMmero
= 1
= 35,5
= 36,5 gr/mol
62,5 g / mol
36,5 g / mol
Por otro lado tenemos que el primer salto se debe a la prdida de plastificante ms la
prdida del HCl procedente de la degradacin del PVC, y en consecuencia, se puede
establecer:
62,5
= 100
36,5
62,5
62,5
= 30,74
= 52,636 %
36,5
36,5
Las cargas son slidos con estructura fibrosa o redondeada, finamente divididos, que
se aaden a la formulacin de la mayora de los plsticos para modificar sus propiedades o incrementar su densidad. Las cargas pueden ser de naturaleza orgnica (Tabla
4.1) como productos de la madera, fibras naturales, derivados del papel, o de naturaleza inorgnica (Tabla 4.2) como productos de slice, vidrio, metales, xidos metlicos,
carbonatos,
Tabla 4.1. Cargas y rellenos de naturaleza orgnica
D.- Carbono.
3.- Fibras.
a.- -celulosa.
b.- Predeformados de pulpa.
c.- Bolas de algodn.
d.- Subproductos textiles.
e.- Yute.
f.- Henequn.
g.- Rayn.
97
Su principal objetivo es abaratar los costes del producto, sin afectar en gran medida a
las propiedades generales del polmero que se emplea como base. Si bien en un
principio los costes rigen la utilizacin de las cargas, en la actualidad no es del todo
cierto, ya que las cargas se incorporan a las formulaciones de ciertos plsticos para
modificar sus propiedades reolgicas, mejorar el comportamiento ignifugante, optimizar
el comportamiento mecnico o simplemente para dar coloracin. Generalmente se
aaden en grandes cantidades.
Tabla 4.2. Cargas y rellenos de naturaleza inorgnica
D.- Metales.
E.- Filamentos de boro.
F.- xidos metlicos.
1.- Materiales molidos.
a.- xido de zinc.
b.- Almina.
c.- Magnesia.
d.- Titania.
2.- Whiskers.
a.- xido de aluminio (zafiro).
b.- xido de berilio.
c.- xido de magnesio.
d.- xido de torio.
e.- xido de zirconio.
G.- Carbonato de calcio.
1.- Creta.
2.- Calizas.
3.- Carbonato de calcio precipitado.
H.- Polifluorocarbonos.
C.- Vidrio.
1.- Escamas de vidrio.
2.- Esferas de vidrio macizas.
3.- Esferas de vidrio huecas.
4.- Fibras molidas.
5.- Vidrio fibroso.
98
100
Pto. inflexin
% prdida masa
% prdida de peso
80
Curva derivada
495 C
97,21 %
60
40
20
Curva TG
0
100
200
300
400
500
C 600
Figura 4.7. Curva TGA de un polietileno con determinado contenido en cargas inorgnicas
Los materiales termoestables se caracterizan por presentar una elevada rigidez mecnica que los habilita para su utilizacin como matrices para plsticos reforzados con fibra
o composites. No obstante, su elevada rigidez repercute en energa de impacto muy
bajas que dificultan en gran medida su utilizacin de forma individual. En este sentido se
han desarrollado diferentes formas para incrementar la resistencia al impacto de los materiales termoestables, de comportamiento frgil intrnseco. Algunos de estos procesos
99
100
100 % Epoxi
100
50
20 % Epoxi+ 80 % Plastisol
50
0
0
100
200
400
600
800
C
1000
%
100
80 % Epoxi+ 20 % Plastisol
50
50
0
0
200
400
600
800
200
C
1000
400
600
800
C
1000
800
C
1000
100 % Plastisol
200
400
600
100
100
T. Secado = 110 C
% prdida de peso
80
T. Secado = 60 C
60
40
20
100
200
300
400
500
600
% prdida de peso
Temperatura mxima [C]
Origen residuo
1er salto
18,84
90,7
Prdida de tricloroetano
y agentes precipitantes.
2 salto
81,16
370
Descomposicin del
PS y sus derivados
% prdida de peso
Temperatura mxima [C]
Origen residuo
1er salto
4,83
125,5
Prdida de tricloroetano
y agentes precipitantes.
2 salto
95,17
370
Descomposicin del
PS y sus derivados
El primer salto es atribuible a la eliminacin de los componentes voltiles. En este caso corresponde a la prdida del tricloroetano no eliminado durante el secado y a restos
de los agentes procipitantes empleados (agua y alcohol bsicamente). El segundo salto
corresponde a la degradacin de los residuos estirnicos. Cuando el residuo tratado con
tricloroetano se seca a temperaturas ms altas, el secado es ms efectivo, el rendimiento del proceso de separacin es ms elevado y las prestaciones y homogeneidad
del material reciclado son superiores.
102
W0 W
W0 Wf
Siendo:
W
W0
Wf
peso inicial.
peso al final del anlisis TGA.
Existen diferentes planteamientos sobre cmo se desarrolla una reaccin de degradacin, pero uno de los modelos ms sencillos y til es el que considera que la velocidad
de la reaccin est regida por la masa que no ha reaccionado, de tal manera que a
medida que se consume material en la reaccin esta se va ralentizando hasta que
concluye.
103
K = A e RT
f() = (1 ) n
12
Curva TGA
10
0,5
6
4
2
0
d
dt
0
100
200
300
400
500
600
700
Ea
RT
(1 )
T
1
1
t = T dt = dT
t
Ea
RT
(1 )
Siendo:
Ea
Temperatura (K).
Tiempo (min).
Constante de velocidad.
Grado de conversin.
RT
dt
Una representacin de ln(d/dt) frente a 1/T para un valor constante de permite
obtener la energa de activacin, el orden de reaccin y el factor preexponencial.
Mtodos integrales
Se obtienen mediante la integracin de la ecuacin general. Son los siguientes:
3 Van Krevelen.
Este mtodo se basa en la siguiente ecuacin:
A 0.368
ln ([ln(1 - ) ]) = ln
Tm
Ea
R Tm
1
Ea
RTm
Ea
lnT
+
RTm + 1
+ 1
105
Ea
RTs 2
1
=e.
1
Una representacin de ln([ln(1- )]) versus , da una recta cuya pendiente permite el
clculo de la energa de activacin.
3 Coats y Redfern.
Este mtodo utiliza la ecuacin obtenida por integracin independiente de los dos
trminos de la ecuacin de Friedman, de esta forma se asume:
d
(1
=
)n
1 (1 )1n
1 n
Ea 2.303RT
BEa
T 2 (1 n)
1 (1 )1n
frente a 1/T da una recta con pendiente
Una representacin de lg
T 2 (1 n)
-Ea/2.303R, mediante la cual se obtendr la energa de activacin.
Todos estos mtodos se utilizan ya que el factor de correlacin obtenido se aproxima mucho a la unidad.
106
CUESTIONES
1. El grfico siguiente muestra la curva de degradacin TGA de una muestra de EVA
(copolmero de etileno-acetato de vinilo) con un determinacdo % de acetato de
vinilo:
a) Deducir un mecanismo de degradacin de este material en base a la observacin de la curva TGA y la estructura del material.
b) Determinar la cantidad de acetato de vinilo que incorpora este grado de EVA.
100
Curva derivada
Inicio
Final
% prdida masa
% prdida de peso
80
336 C
343 C
13,5 %
60
40
20
Curva TG
0
100
200
300
400
500
C 600
2. Es posible determinar identificar transiciones vtreas o fusiones de fases cristalinas mediante anlisis TGA?.
3. Se dispone de dos polmeros A y B que presentan temperaturas de degradacin de
420 C y 490 C respectivamente. Deducir cmo sera la curva TGA en los siguientes supuestos:
a)
b)
c)
d)
Un copolmero en bloque de A y B.
Un copolmero estadstico de A y B.
Un blend de A y B suponiendo que son polmeros inmiscibles.
Un blend de A y B suponiendo que son polmeros miscibles.
d
= K(1 )n donde K = A e RT
dt
107
; = 40
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,15
0,20
0,25
0,31
0,35
0,40
0,45
0,51
0,55
0,60
0,66
0,70
0,76
0,80
0,86
0,90
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
T [K]
573
581
586
590
593
596
599
601
611
618
624
630
634
639
643
646
650
653
656
659
661
664
667
670
671
672
673
674
675
677
679
682
690
;=5
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,56
0,61
0,66
0,71
0,75
0,80
0,86
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
108
CAPTULO
ANLISIS
TERMOMECNICO (TMA)
1. INTRODUCCIN
Aunque las tcnicas de anlisis trmico de mayor utilizacin en la caracterizacin de
materiales plsticos son la calorimetra diferencial de barrido (DSC) y la termogravimetra
(TG), hay una serie de tcnicas de anlisis trmico muy tiles en diferentes aplicaciones
en ingeniera.
De entre estas tcnicas, destacan aquellas que reflejan algunos aspectos del comportamiento mecnico de los materiales en funcin de la temperatura. Se trata de un conjunto de tcnicas que se engloban en el grupo tcnicas termomecnicas. Entre estas
merece la pena destacar la termodilatometra (TDA), el anlisis termomecnico (TMA) y
el anlisis mecnico dinmico (DMA).
3 En termodilatometra (TDA), la muestra se dilata o contrae sin aplicacin de una
carga externa.
3 En anlisis termomecnico (TMA) se aplica una carga no oscilatoria y se registran las deformaciones bajo la accin de esta carga.
3 En anlisis mecnico dinmico (DMA), se aplica una carga cclica y se registra la
evolucin del mdulo del material en funcin de la temperatura.
l = l0 ( l + T )
Siendo:
l
l0
T
proceder se conoce con el nombre de DTMA (anlisis termomecnico diferencial). Mediante esta tcnica se obtiene directamente el valor del coeficiente de expansin, ya que
la velocidad de calentamiento (dT/dt) es constante y programable en los diferentes
equipos.
dl
dT
= l 0
dt
dt
El anlisis termomecnico (TMA) se basa en el cambio de las dimensiones de una
muestra por accin de la temperatura. De esta manera proporciona mediciones de penetracin, expansin, contraccin, alargamiento de los materiales en funcin de la temperatura.
La muestra se somete simultneamente a la accin de temperatura y cargas de pequea magnitud. Las grficas proporcionan las variaciones en las dimensiones de la probeta en funcin de un programa de temperaturas previamente establecido.
La Figura 5.1 muestra un esquema de una clula TMA donde se aprecia el contacto
de una aguja con la muestra. Esta aguja es la que acta como transductor de desplazamiento indicando la deformacin que experimenta el material.
El cabezal de cuarzo se encuentra unido a una varilla que penetra a travs del cuerpo
de un transductor de desplazamiento lineal, con el fin de medir los cambios en las dimensiones de la probeta. Cualquier movimiento de la muestra se transforma en un desplazamiento del ncleo del transductor que resulta en una seal de salida proporcional al desplazamiento.
Horno
Aguja
Muestra
Portamuestras
Seleccin
de peso
Ajuste
de altura
112
Son muchas las formas de trabajo en TMA segn las caractersticas del material que
se desea ensayar. As se pueden encontrar portamuestras para evaluar el comportamiento termomecnico a traccin, compresin o penetracin (relacionado con la temperatura de reblandecimiento Vicat) y para expansin (Figura 5.2).
Expansin
Compresin / Penetracin
Flexin
F (cN)
F (dN)
Dilatometra
TMA (reblandecimiento)
113
La forma de las curvas que se obtienen en ambas formas de trabajo son distintas
consecuencia de la carga empleada y los fenmenos de estudio (Figura 5.4).
TMA (Expansin)
TMA (Penetracin)
Temperatura (T)
Figura 5.4. Curvas obtenidas en TMA (expansin) y TMA (penetracin)
Las curvas TMA que se obtienen con cargas bajas suelen ser crecientes para la gran
mayora de materiales ya que la mayor parte presenta un coeficiente de dilatacin lineal
positivo. En este tipo de grficos, es posible determinar la temperatura de transicin
vtrea del material si se aprecia un cambio en la pendiente de la recta ya que al superar
la Tg, la movilidad de las cadenas aumenta y el material dilata con mayor facilidad
(aumenta el coeficiente de dilatacin trmica lineal).
En las curvas TMA con cargas altas (sistema de penetracin de bola) las curvas
suelen presentar un primer tramo ligeramente creciente debido a la dilatacin. Al
alcanzar la temperatura de reblandecimiento (que en muchas ocasiones, y si no se
producen otros fenmenos, coincide con la transicin vtrea del material) el material se
hace ms blando y la aguja penetra sin dificultad en el interior de la muestra. Esta
informacin es ms completa que la anterior puesto que adems de dar informacin
sobre la estructura del material (Tg), aporta datos importante desde el punto de vista de
la estabilidad dimensional con la temperatura cuando el material est soportando
determinado estado tensional (Figura 5.5).
114
Tg
A)
B)
C)
Temperatura
Figura 5.5. Variacin de las curvas TMA de un material en funcin del
nivel de fuerza aplicado. A) Fuerzas muy bajas (cN), B)
Fuerzas intermedias (dN), C) Fuerzas altas (N)
En principio, la Tg del material tiene que ser la misma independientemente del nivel
de fuerzas aplicado ya que la Tg del material es igualmente sensible para tensiones
bajas (el movimiento de las cadenas por encima de la Tg no est tan restringido y el
material dilata con menor incremento de temperatura, ello provoca un cambio de la
pendiente de la curva de expansin del material) que para tensiones altas (el reblandecimiento del material consecuencia de superar su Tg permite que la aguja perfore la
superficie del material, bajo la accin de la fuerza aplicada).
2.2. ANLISIS TERMOMECNICO CON CARGA DINMICA (DLTMA)
Otra forma de trabajo relacionada con el anlisis termomecnico es mediante el empleo de una carga pequea variable u oscilatioria. De esta manera se puede evaluar el
comportamiento viscoelstico del material objeto de estudio. Esta forma de proceder se
conoce con el nombre de DLTMA (anlisis termomecnico con carga dinmica).
Los materiales polimricos, en especial los termoplsticos, presentan una dualidad de
comportamiento debido a su estructura. Por un lado, las cadenas polimricas tienen suficiente cohesin como para que el plstico pueda ser considerado como un slido elstico, pero por otro lado, debido a la naturaleza de las uniones entre las cadenas polimricas (enlaces secundarios de poca fortaleza) tienen cierta tendencia a fluir como si de
lquidos se tratara, de tal manera que tambin presentan un comportamiento de lquido
viscoso.
Como consecuencia de esta dualidad de comportamiento, se dice que los plsticos
presentan un comportamiento viscoelstico. La componente elstica es la dominante
115
en los slidos y, por lo tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la Ley de
Hook, que establece la relacin entre el esfuerzo aplicado () y la deformacin resultante
() a travs de una constante propia del material, indicativa de su rigidez, el Mdulo de
Young (E):
= E
La componente viscosa es la dominante en los lquidos, y por tanto, sus propiedades
pueden describirse mediante la Ley de Newton:
=
d
dt
2
1
RECUPERACIN
Tensin ()
Tensin ()
Deformacin ()
FLUENCIA
t3
t2
t1
= Constante
Tiempo
= Constante
t = Constante
Tiempo
Deformacin ()
3 Comportamiento a relajacin.
En condiciones de deformacin constante, el material experimenta una liberacin de
tensiones en funcin del tiempo.
3 Comportamiento a recuperacin.
Al eliminar el estado tensional causante de una deformacin en un material viscoelstico, se produce una recuperacin que tiene dos componentes: una recuperacin
elstica, instantnea y una recuperacin viscosa con el paso del tiempo.
Fuerza
Deformacin
tiempo
Slido ELSTICO
tiempo
Deformacin
Slido VISCOELSTICO
tiempo
Figura 5.7. Comportamiento de un slido elstico y uno viscoelstico ante la
aplicacin de una carga de tipo oscilatorio
Teniendo en cuenta la definicin del mdulo elstico como la relacin entre la tensin
y la deformacin, es posible determinarlo en las diferentes formas de trabajo. Es habitual
calcular el mdulo elstico en condiciones de traccin/compresin y flexin (generalmente flexin plana de tres puntos). As, por ejemplo, para una forma de trabajo a
traccin el mdulo elstico se determina como el cociente entre la tensin soportada por
la muestra (F aplicada/ rea de contacto) y la deformacin unitaria (L/L0).
117
L (20 m)
= 1,0910 -5 /K
T = 47,2 C
= 4,4210 -5 /K
T = 46,4 C
-100
-80
-60
-40
-20
20
40 C
No obstante, al superar la Tg, se est aportando suficiente energa trmica para que
las macromolculas o segmentos de ellas empiecen a deslizarse y moverse con mayor
facilidad. Esta situacin provoca una disminucin de las propiedades mecnicas resistentes, y al mismo tiempo, una mayor dilatacin o expansin con la temperatura, ya que
la movilidad de las cadenas favorece el incremento de las dimensiones.
119
Ventana
de procesado
Tg
dureza, resistencia
Tz
ductilidad, plasticidad
Tg (145,5 C)
Carga [0,01 N]
20
Tg (149,2 C)
Carga [0,02 N]
10
0
-10
-20
-30
40
60
80
100
120
140
160
C 180
Figura 5.10. Curvas TMA para un policarbonato con distintos niveles de carga aplicados
120
Si se emplean cargas muy bajas, el cabezal de cuarzo que est apoyado sobre la
superficie de la probeta, no llega a penetrar en gran medida en la pieza ya que la fuerza
ejercida no es muy alta. No obstante, al emplear niveles de cargas algo superiores, la
fuerza ejercida supera a la dilatacin del material, y el cabezal de cuarzo acaba perforando la probeta. En ambos casos es posible identificar la temperatura de reblandecimiento (directamente relacionada con la transicin vtrea).
3.2. CARACTERIZACIN DE TERMOPLSTICOS SEMICRISTALINOS
Como se ha visto en captulos anteriores, algunos termoplsticos experimentan un
proceso de cristalizacin en fro consecuencia del incremento de la temperatura. Entre
ellos, destaca el PET (polietiln tereftalato) que en torno a los 110 C, experimenta un
proceso de cristalizacin de una fraccin amorfa, incrementando as la cristalinidad.
El anlisis termomecnico es muy sensible a los procesos de cristalizacin ya que
estos implican un cambio del volumen especfico importante, generalmente una fuerte
contraccin, resultado del fuerte empaquetamiento que adquieren las cadenas polimricas durante la cristalizacin.
La Figura 5.11 muestra las curvas TMA de un PET en su primer y segundo calentamiento. En el primer calentamiento se aprecia un primer salto en torno a los 65-75 C
que es atribuible a la temperatura de transicin vtrea del material. Adems, se observa
alrededor de los 110 C una fuerte disminucin de las dimensiones de la probeta. Esta
disminucin es atribuible al proceso de cristalizacin fra del material que supuestamente
se ha enfriado rpidamente y no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad mximo
en base a su estructura. En este rango de temperaturas (100 140 C) la movilidad de
las cadenas aumenta pero en lugar de aumentar el grado de desorden (que provocara
una dilatacin) se produce una ordenacin o empaquetamiento de las mismas que
resulta en una fuerte contraccin. Una vez terminado el proceso de cristalizacin en fro,
el material contina su expansin trmica de forma lineal.
El segundo barrido, confirma que el material acumulaba una historia trmica, bsicamente se haba enfriado rpidamente y no haba alcanzado el grado de cristalinidad
posible. El segundo calentamiento muestra de una forma muy dbil la Tg del material,
pero ya no aparece el salto correspondiente a la cristalizacin en fro, de tal manera que
cabe pensar que se ha eliminado la historia trmica. Al alcanzar la temperatura de 260
C, el material funde, y en consecuencia, el cabezal de cuarzo penetra, indicando que se
ha alcanzado la temperatura de fusin.
Este proceso de cristalizacin en fro tambin se puede evaluar con el empleo de la
tcnica DLTMA (Figura 5.12). Por debajo de la Tg, el PET se comporta como un material
duro, rgido y resistente, y su dilatacin prcticamente no se ve afectada por la aplicacin
de una carga oscilatoria.
No obstante, al alcanzar la Tg, el material empieza a reblandecer, y ello se aprecia en
que la dilatacin comienza a oscilar consecuencia del valor mnimo y mximo de la carga
aplicada. En torno a los 100 110 C esta oscilacin empieza a remitir y ello se debe a
que el material empieza a cristalizar aumentando de nuevo su rigidez. Una vez terminado el proceso de cristalizacin, el material continua dilatando de forma lineal hasta
alcanzar la temperatura de fusin.
121
L (m)
-100
Carga [0,01 N]
2 calentamiento
Tg
100
Cristalizacin
en fro
-200
-300
er
1 calentamiento
-400
50
100
150
200
250
Figura 5.11. Curvas TMA de primer y segundo barrido para un PET con historia trmica
10 m
Tg (69,4 C)
Cristalizacin
en fro
50
100
150
122
100 % Epoxi
%
100
103
20 % Epoxi+ 80 % Plastisol
50
101
0
100
200
28 % Epoxi+ 72 % Plastisol
50
%
100
100
100
150
200 C
100 % Plastisol
50
98
0
50
100
150
200 C
50
100
150
Figura 5.13. Curvas TMA para diferentes mezclas del sistema epoxi/plastisol
123
CUESTIONES
1. Qu ventajas presenta la tcnica DLTMA frente a la TMA convencional? Qu
tipo de transiciones trmicas se pueden identificar con esta tcnica?.
2. Los siguientes grficos muestras las curvas TMA de diferentes plastisoles curados
a distintas temperaturas. En base a los grficos deducir cmo afecta la temperatura
de curado a las prestaciones finales del material.
m
m/C
-5
TMA
-1000
DTMA
-10
129,6 C
-2000
-15
143,2 C
40
60
80
100
120
140
m/C
-5
TMA
-1000
DTMA
-10
-2000
-15
147,0 C
50
100
150
0,2 m
167 C
265 C
50
100
150
200
250
300 C
125
CAPTULO
VI
ANLISIS MECNICO
DINMICO (DMA)
1. INTRODUCCIN
Uno de los factores que ms influye en la eleccin de un material para una aplicacin
tcnica es su comportamiento en servicio a temperaturas intermedias o picos temperatura. Las propiedades mecnicas de un plstico se ven fuertemente influenciadas por
la temperatura, que incide en una disminucin de la rigidez del material y un incremento
de su flujo viscoso. Ello es debido a que los plsticos (en particular los termoplsticos),
presentan un comportamiento viscoelstico, tal y como se ha descrito en el captulo
anterior.
Las tcnicas de anlisis trmico que se han revisado previamente, calorimetra diferencial de barrido (DSC) y termogravimetra (TGA) son tcnicas muy tiles para identificar materiales, conocer sus particularidades, presencia de aditivos, estudios de
cinticas de degradacin y de curado, , informacin que a nivel cualitativo puede ser
interesante para establecer guas en el diseo de productos, definir modificaciones en
proceso, pero que no aportan informacin cuantitativa para llevar a cabo el clculo
optimizado de una pieza con un determinado material.
Dada la importancia que tiene el comportamiento mecnico en las prestaciones tcnicas de los materiales plsticos, es necesario conocer cmo se ven afectadas las
propiedades mecnicas en funcin de la temperatura. Si bien el anlisis termomecnico
y, en particular, el DLTMA permite conocer y evaluar el comportamiento mecnico, el
anlisis mecnico dinmico (DMA) precisamente cubre estas necesidades ya que permite estudiar la variacin de algunas propiedades mecnicas (el mdulo elstico, E y/o de
cizalla G) en funcin de la temperatura, pudiendo utilizar estos valores en el diseo y
clculo de piezas en determinadas condiciones trmicas.
para traccin
= G
para cortadura
teniendo en cuenta que para slidos elsticos la relacin entre el mdulo elstico y el
mdulo de cortadura es:
G=
E
2(1+ )
129
Por otro lado, los lquidos se rigen por la ley de Newton que establece la proporcionalidad entre las tensiones aplicadas y la velocidad de deformacin:
=
.
d
=
dt
Se han desarrollado numerosos modelos que faciliten la comprensin del comportamiento viscoelstico de los plsticos y ayuden a predecir sus prestaciones en funcin del
tiempo. Otro aspecto a considerar es que si bien ya es difcil predecir el comportamiento
viscoelstico de un plstico en funcin del tiempo, adems este depende en gran medida
de la temperatura. Los modelos que se emplean utilizan la combinacin de elementos
que representan el comportamiento elstico (resorte) y viscoso (mbolo).
Es muy importante a la hora de utilizar un plstico saber cul es el peso relativo de su
componente elstica y viscosa, con el fin de optimizar los clculos y el proceso de transformacin.
2.2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES
En anlisis mecnico dinmico hay diferentes formas de trabajo. La ms empleada es
aquella en la que la pieza se somete a una tensin peridica de carcter senoidal, y se
determinan las deformaciones que se producen en el material.
El comportamiento mecnico del material en condiciones dinmicas vara en funcin
de la frecuencia de los esfuerzos aplicados y la temperatura de tal manera que la respuesta del material puede ser muy distinta.
Son muchas las formas de someter un material plstico a esfuerzos dinmicos. Una
de las formas ms sencillas e interesantes es aquella en la que se somete al material a
un esfuerzo de tipo senoidal:
= 0 sin ( t )
En los materiales puramente elsticos, la respuesta del material es inmediata (sin
retardo), de tal manera que las tensiones y las deformaciones estn en fase. En los
lquidos, la deformacin no es inmediata. En un fluido ideal presenta un retardo de 90
con respecto a la tensin aplicada (Figura 6.1).
Tensin
Tensin
Deformacin
Respuesta de un slido elstico
Deformacin
Respuesta de un lquido viscoso
130
Esta es la base para el estudio del comportamiento mecnico dinmico, ya que los
plsticos presentan un comportamiento intermedio entre un slido elstico ideal y un
lquido viscoso ideal. Bastar determinar el ngulo de desfase entre tensiones y deformaciones con el fin de cuantificar el comportamiento del material. Cuanto ms pequeo
sea el ngulo de desfase el material presentar un comportamiento ms elstico, mientras que ngulos de desfase elevados corresponden a un comportamiento altamente
viscoso.
Si el material que est siendo sometido a esta tensin variable es elstico, las respuestas son inmediatas y la deformacin vendr dada por:
= 0 sin ( t )
No obstante, cuando esta tensin variable acta sobre un material con comportamiento viscoelstico, la respuesta global del material ya no es inmediata. Tendr una
componente elstica inmediata y una componente viscosa que evoluciona segn el
tiempo. Bajo la accin de una tensin senoidal, las deformaciones presentarn un retardo con respecto a las tensiones.
= 0 sin ( t )
Siendo el ngulo de desfase entre las tensiones y las deformaciones. Estas expresiones suelen representarse con la tensin por delante de la deformacin:
= 0 sin ( t + )
= 0 sin ( t )
El mdulo adopta una forma compleja, definindose como:
E*=
0 sin ( t + )
=
0 sin ( t )
0 cos ()
0
E" =
0 sin ()
0
131
E*
Como los slidos elsticos recuperan de forma inmediata, la componente elstica (en
fase con la tensin) del mdulo se denomina mdulo de almacenamiento, de memoria o
mdulo elstico ya que el material almacena energa elstica cuando se le somete a un
estado tensional, pero la libera cuando cesa la tensin.
A la componente viscosa del mdulo (desfasada 90 respecto a la tensin aplicada)
se la denomina mdulo de prdidas, ya que los lquidos no recuperan tras cesar un estado tensional, de ah que se considere una componente de energa perdida ya que se
trata de una energa que el sistema ha absorbido durante el estado tensional, pero que
no devuelve al cesar este. Tambin se denomina como componente viscosa.
Tal y como puede observarse en la Figura 6.2, la relacin entre los mdulos es la siguiente expresada en nmeros complejos:
E * = E1 + i E 2
Como medida del desfase se suele emplear, en lugar del ngulo de desfase, su tangente, es decir tan(), que se determina segn el cociente entre el mdulo de prdidas y
el de almacenamiento:
tan ( ) =
132
Para ngulos de desfase pequeos el valor de tan() es muy bajo, lo cual indica que
el material presenta un comportamiento bsicamente elstico (su mdulo de almacenamiento es considerablemente superior al de prdidas), mientras que un valor de tan()
alto indica que la componente del mdulo de prdidas tiene un peso apreciable en
relacin a la componente elstica (Figura 6.3).
E* = E
E=0
E* = E
E=0
E<<E
E<<E
Lquido viscoso
Slido elstico
Slido viscoelstico
(altamente elstico)
Slido viscoelstico
(altamente viscoso)
Comport.
Vtreo
Comport.
Viscoelstico
1000
E
800
600
400
E
200
tan()
0
0.1
10
Log()
100
1000
133
1 1
2 2
134
[Igualdad de tensiones]
= 1 + 2
[Adicin de deformaciones]
1 = 1
de donde se obtiene:
1 =
d 1 1 d 1
=
dt dt
Por otra parte, la ecuacin bsica que rige el comportamiento del mbolo es la Ley de
Newton, que establece la proporcionalidad entre la tensin aplicada y la velocidad de
deformacin:
2 =
d 2
,
dt
de donde se obtiene:
d 2 1
= 2
dt
Teniendo en cuenta la adicin de las deformaciones, tomando diferenciales con respecto del tiempo, y substituyendo se obtiene la siguiente expresin:
d d1 d 2
=
+
dt dt
dt
d 1 d 1 1
=
+ 2
dt dt
3 La fluencia o plastodeformacin aparece en los materiales termoplsticos y se caracteriza por una deformacin creciente con el paso del tiempo cuando el material
est sometido a esfuerzos constantes. La fluencia est relacionada con la naturaleza viscoelstica de los plsticos ya que es la componente viscosa la responsable
del incremento de la deformacin con el paso del tiempo.
3 La relajacin o liberacin de tensiones est relacionada tambin con la componente viscosa ya que cuando a un material viscoelstico se le somete a un proceso de
deformacin constante (restriccin de la deformacin) experiementa una liberacin
de tensiones resultado de la tendencia de la componente viscosa a adaptarse a
esta nueva situacin.
a) Comportamiento a fluencia segn el Modelo de Maxwell.
La condicin bsica de fluencia es = Cte, de tal manera que
d
= 0 . Substituyendo
dt
La constante hace referencia al alargamiento inicial (0), relacionado con la deformacin inicial en el resorte o elemento elstico. Esta expresin indica que la fluencia
segn el modelo de Maxwell se produce de forma lineal con el tiempo. Para un determinado nivel de tensiones 0, la expresin quedara:
(t) = 0 +
0
t= 0 + 0 t
0
, este se puede deter (t)
1 1 + t
0 + t
=
d
= 0 . Substituyendo
dt
Esta expresin indica que la liberacin de tensiones o relajacin en el material se produce segn una exponencial de tipo decreciente.
2.3.2. OTROS MODELOS
El modelo de Maxwell es uno de los ms sencillos y en ocasiones no se adapta completamente al comportamiento global del material, que es algo ms complejo, de ah que
se hayan desarrollado otros modelos que se ajustan ms al comportamiento experimental observado.
El modelo de Kelvin-Voigt (Figura 6.6) tambin considera los dos elementos fsicos
citados con anterioridad, resorte y mbolo, pero la disposicin de estos es en paralelo
con lo que las expresiones que rigen el modelo cambian.
1 1
2 2
Mediante un anlisis similar al anterior se deduce la expresin que rige el comportamiento de un material segn este modelo. A partir de esta, es posible explicar y justificar determinados fenmenos relacionados con la naturaleza viscoelstica de los materiales plsticos.
= +
d
dt
Si bien los modelos de Maxwell y Kelvin Voigt permiten deducir de una forma relativamente sencilla el comportamiento mecnico a largo plazo de los materiales viscoelsticos, presentan ciertas limitaciones derivadas de la sencillez de los modelos empleados.
137
Por ello se han desarrollado modelos ms complejos que combinan las ventajas de
cada uno de los modelos descritos. Uno de estos modelos se caracteriza por presentar
los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt en serie, tal y como se muestra en la Figura 6.7.
El anlisis de estos modelos adquiere cierta complejidad aunque pueden emplearse
ciertas expresiones obtenidas para los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt de forma individual.
1 1 1
2 2 1
Substituyendo estas expresiones en la ecuacin general del comportamiento del modelo de Maxwell, se obtiene:
1
1
0 i e i t = 0 i e i ( t + ) + 0 e i ( t + )
i =
i 0 e i ( t + ) 1 0 e i ( t + )
+
0 e i t
0 e i t
i =
i
1
E*+ E*
i =(
E*=
i 1
+ ) E*
i
+ i
i i 2 2 + 2 i
=
+ i i
2 2 + 2
Teniendo en cuenta que E * = E' + i E" se pueden separar los trminos de la expresin
anterior y as obtener ambos mdulos, el de almacenamiento E y el de prdidas E.
E' =
2 2
2 2 + 2
E" =
2 i
2 2 + 2
=
tan () = 2 = 2 2
E1
2
2
2
+
Este comportamiento se muestra en la Figura 6.8.
139
1
E
0.8
0.6
tan()
0.4
E
0.2
0
0.1
10
Log()
100
1000
Log tan()
Temperatura (C)
140
Flexin plana
de 3 puntos
Cortadura
Viga biempotrada
Traccin
Viga en voladizo
Compresin
Los equipos para DMA (Figura 6.11) disponen de un sistema para ejercer una fuerza
de carcter cclico y un sistema para captar las deformaciones de la muestra. En funcin
de la fuerza aplicada y las deformaciones se determinan el mdulo de prdidas y el de
almacenamiento, y con estos valores la tan ().
En anlisis mecnico dinmico se suele representar la variacin de los mdulos de
almacenamiento y de prdidas, junto con la tan () en funcin de la temperatura para una
determinada tensin que viene definida de forma senoidal con una determinada amplitud
y frecuencia de oscilacin. (Figura 6.12).
141
Fuerza
Seal de
fuerza aplicada
Oscilador
Seal de
desplazamiento
Sensor
de desplazamiento
Muestra
Termopar en muestra
Portamuestras
Termopar en de control
Dispositivo de
calentamiento/
enfriamiento
Figura 6.11. Esquema bsico de un equipo para DMA
10
10
-1
10
-2
10
120
-3
tan()
10 8
10 7
10 6
-20
20
40
60
80
100
142
tan() (
G (
) G (
)
[Pa]
[Pa]
10
La curva de la Figura 6.12 corresponde a un poliestireno. La informacin que se puede obtener en anlisis mecnico dinmico es la variacin de los mdulos en funcin de la
temperatura. Esta informacin es muy til para saber si el material presenta un comportamiento duro/elstico o blando/viscoso. Como se aprecia en esta figura, el mdulo
de almacenamiento (G) prcticamente se mantiene constante hasta que alcanza temperaturas cercanas a los 100 C donde experimenta una disminucin considerable (2-3
rdenes de magnitud). Cuando al material le ocurre esto, es indicativo de un proceso de
reblandecimiento, de tal manera que este salto se asocia a la transicin vtrea del
material. El material se ha hecho ms blando pero continua teniendo cierta rigidez que lo
mantiene en estado slido, de ah la transicin vtrea se considere como una de las
transiciones slido-slido ms importantes.
El proceso de transicin vtrea coincide con un pico en el mdulo de prdidas. A medida que se va produciendo la relajacin en el material debido al cambio de movilidad de
las cadenas, el material muestra mayor comportamiento viscoso, y esto se refleja en un
incremento en el mdulo de prdidas hasta que alcanza un mximo para luego descender y estabilizarse de nuevo cuando ha terminado el proceso de transicin vtrea. Aunque este proceso se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas, en anlisis DMA suele
considerarse el valor del pico como la Tg del material.
Un proceso de transicin vtrea lleva asociado un incremento de la componente viscosa del material (causante del reblandecimiento) y en consecuencia lleva parejo un pico
en la tan(), ya que aumenta el ngulo de desfase.
Generalmente, en polmeros amorfos, durante la transicin vtrea, el valor de tan()
suele superar el valor de una unidad y en ocasiones superior. Esto quiere decir que el
material tiene una componente viscosa que en algn momento iguala o supera a la
componente elstica, perdiendo la estabilidad como material capaz de soportar cargas.
En materiales semicristalinos, la fase cristalina mantiene el material con bastante buenas propiedades mecnicas hasta que se alcanza su fusin, de ah que el proceso de
transicin vtrea, correspondiente a la fase amorfa, no adquiera tanta relevancia. Ello se
traduce en que la tan() suele elevarse solamente hasta 0,1-0,2 ya que la fase cristalina,
fuertemente empaquetada permanece sin alterarse y mantiene una buena rigidez en el
material.
Cuando se alcanza la temperatura de fusin, cae rpidamente el mdulo de almacenamiento indicando un proceso de fusin, donde la tan() se dispara de forma asinttica,
indicando de un flujo viscoso en el material. Esta situacin se aprecia en la Figura 6.13
donde se muestra de forma comparativa el comportamiento general de termoplsticos
cristalinos y amorfos y de polmeros entrecruzados.
143
Log (E)
P. SEMICRISTALNO
P. AMORFO
Tg
Tg
Aumento de
la cristalinidad
Aumento de
la densidad
Temperatura
Figura 6.13. Comportamiento DMA de termoplsticos amorfos y semicristalinos
El empleo de la tcnica DMA puede ser muy til para llevar a cabo la identificacin de
materiales plsticos, fundamentalmente termoplsticos y elastmeros. La base para la
identificacin de materiales plsticos est en las transiciones en estado slido que le
ocurren al material en funcin de la temperatura. Al evaluar una caracterstica mecnica,
no se pueden utilizar otras transiciones como la fusin y la degradacin para llevar a
cabo la identificacin. Entre las transiciones slido-slido, la transicin vtrea es la ms
importante y la que repercute de forma ms directa sobre la propiedad que se registra en
DMA, el mdulo del material (almacenamiento o de prdidas).
As pues, la identificacin de materiales, se basa fundamentalmente en la determinacin de la Tg del material (la tcnica DMA permite resolver con mayor exactitud esta
transicin) y el estudio de las curvas de los mdulos de almacenamiento y de prdidas
as como la tan().
El anlisis de la curva DMA de un termoplstico (Figura 6.14) puede ser til para
identificar el material.
0,25
0,10
E (
[Pa]
) E (
0,15
tan() (
[Pa]
10
0,20
10
0,05
10 7
-50
50
100
150
200
0
C 250
146
La observacin de la curva permite identificar una transicin vtrea en torno a los 6570 C. Con esta informacin y en base a la Tabla 1.1, el material podra ser un PET, un
PBT. A partir de esta informacin sera imposible identificar el material, pero la curva
DMA aporta mucha ms informacin.
En primer lugar, si se estudia la evolucin de la curva de la tan(), se puede apreciar
que hasta prcticamente 200 C, no experimenta un incremento substancial, incluso en
el rango de temperaturas en que se produce la transicin vtrea. Ello es indicativo de que
el material mantiene buenas propiedades mecnicas, incluso por encima de su Tg. Ello
se puede explicar considerando que el material termoplstico es semicristalino, de tal
manera que la fraccin cristalina es la que mantiene buenas propiedades mecnicas.
Efectivamente, tanto el PET como el PBT son semicristalinos. Esta informacin, aunque
no permite distinguirlos, s que confirma que puede tratarse de estos materiales.
Tambin la observacin de la curva del mdulo de almacenamiento (E) aporta informacin sobre la naturaleza semicristalina del material, ya que la disminucin del mdulo
de almacenamiento en la zona de la transicin vtrea es relativamente baja (no llega a
alcanzar un orden de magnitud, mientras que en un termoplstico amorfo, suele alcanzar
2-3 rdenes de magnitud).
Para descartar un material u otro, se puede observar la evolucin de la tan(). Para
temperaturas cercanas a 220 C, la tan() aumenta considerablemente y, adems, de
forma asinttica. Ello se debe a que a esta temperatura la componente viscosa del material aumenta en gran medida con respecto a la componente elstica. En un material
semicristalino, este comportamiento puede asociarse al comienzo de la fusin del
material, y puede aportar la informacin necesaria para identificar el plstico. En este
caso, se trata de un PBT (polibutilntereftalato), cuya temperatura de fusin est en torno a los 220 C, mientras que la del PET est cercana a los 260 C.
4.1.2. IDENTIFICACIN DE MEZCLAS DE TERMOPLSTICOS
La tcnica DMA puede ser muy til para intuir la composicin de mezclas y determinar
si se trata de mezclas o materiales individuales. La Figura 6.15 muestra la curva DMA de
una mezcla de termoplsticos. La identificacin de la naturaleza de los materiales que
integran la mezcla (termoplsticos amorfos o semicristalinos) se puede deducir observando la evolucin de las curvas del mdulo de almacenamiento (E), de prdidas (E) y
de la tan(). Segn la extensin de los saltos que se produzcan durante las diferentes
transiciones vtreas, ser posible conocer esta naturaleza.
Por otro lado, al igual que en el ejemplo anterior, la presencia de varios saltos en el
mdulo de almacenamiento (E) asociados a varios picos en las curvas del mdulo de
prdidas (E) y la tan() sern indicativos de una mezcla de materiales, donde estos
presentan limitacin en cuanto a miscibilidad. Es bastante frecuente que en una mezcla
parcialmente compatible, cada fase mantenga su identidad, de tal manera que aparezcan las transiciones asociadas a cada uno de los materiales que integran el blend. La
identificacin de cada una de las transiciones vtreas permitir en algunos casos la
identificacin de los componentes del blend.
Lo que a priori muestra el comportamiento tpico de un termoplstico amorfo, ya que
al alcanzar la transicin vtrea se produce un importante descenso en el mdulo de
almacenamiento del material, realmente enmascara una mezcla de termoplsticos, que
si bien se intuye en la curva del mdulo de almacenamiento, se comprueba en la existencia de dos picos solapados en la curva del mdulo de prdidas. Estos picos se distinguiran claramente si estuviesen lo suficientemente separados (Figura 6.16).
147
3,0
2,5
10
[Pa]
E (
1,0
10
1,5
tan() (
) E (
)
[Pa]
2,0
0,5
0,0
10 7
-50
50
100
150
10
E (
) [Pa]
Pico 2
Pico 1
10
50
100
C 150
148
0,5
82,2 C
0,4
142,4 C
tan() (
0,3
E (
) E (
)
[Pa]
[Pa]
10
10
0,2
0,1
0,0
7
10
-50
50
100
150
C 200
Pueden distinguirse dos picos correspondientes a las transiciones vtreas de los dos
materiales que integran el blend. El primer pico, en torno a los 80 C, podra corresponderse con la Tg del PET, mientras que el segundo pico, en torno a los 145 C se
refiere a un policarbonato (PC). Adems, la evolucin de la curva de la tan(), puede
aportar informacin adicional o simplemente ayudar a descartar algunos materiales. El
pico correspondiente a la Tg del primer material (PET) alcanza valores de tan() muy
bajos, en torno a 0,1 mientras que el segundo pico, eleva los valores de la tan() hasta
149
0,7. Estos valores son indicativos de la naturaleza de cada uno de los componentes: el
primer pico, no alcanza valores elevados porque la fraccin cristalina, mantiene las propiedades mecnicas del PET, mostrando un comportamiento elstico incluso por encima
de la Tg. El segundo pico, correspondiente al policarbonato, alcanza cotas ms elevadas
ya que se trata de un material amorfo en el cual, al superarse la Tg, se incrementa considerablemente la componente viscosa.
4.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO DE TERMOPLSTICOS
Una de las formas de mejorar las prestaciones de los materiales plsticos es mediante la incorporacin de refuerzos de diferentes tipologas, dando lugar a materiales composites que optimizan las propiedades de los componentes individuales.
En un plstico reforzado con fibra, la misin de la matriz plstica es la de dar soporte
a las fibras de refuerzo, protegerlas de los agentes externos (dada la buena resistencia
de los plsticos a los agentes externos) y protegerlas de determinados estados tensionales perjudiciales como la compresin. Por su parte, las fibras de refuerzo ejercen una
funcin resistente. Para ello la matriz plstica debe transmitir los esfuerzos que est
soportando a las fibras mediante cortadura sobre la superficie de estas. Ello exige una
buena adhesin entre la matriz plstica y las fibras con el fin de obtener un material de
buenas prestaciones.
Tradicionalmente, las matrices para los PRF han sido de naturaleza termoestable,
fundamentalmente por la facilidad de moldeo de estos materiales (resinas lquidas de
colada) y por sus caractersticas mecnicas. Se trata de materiales de elevada resistencia y alto mdulo pero al mismo tiempo, una elevada fragilidad que limita en gran
medida su utilizacin. La combinacin de estos materiales con las fibras da lugar a materiales con excelente resistencia y facilidad de procesado.
No obstante, la tecnologa de los PRF ha evolucionado considerablemente en los ltimos aos, sobre todo en lo relativo a los procesos de transformacin, de tal manera que
actualmente son muchos los termoplsticos (sobre todo, plsticos tcnicos y de altas
prestaciones) que se refuerzan con fibras con el fin de mejorar sus prestaciones mecnicas.
Al realizar una evaluacin de las propiedades mecnicas en funcin de la temperatura, la tcnica DMA es muy til para conocer la influencia que ejercen determinadas
cargas y refuerzos en el comportamiento mecnico de los materiales que los incorporan
y cmo mejora su estabilidad mecnica en funcin de la temperatura.
La incorporacin de fibras de refuerzo, adems de mejorar las prestaciones mecnicas del material a temperatura ambiente (ya que la fibras, generalmente de carbono,
vidrio o aramida, son materiales con mdulos muy elevados en comparacin con los materiales plsticos) sino que adems, al no ser tan sensibles a la temperatura (fundamentalmente las fibras de vidrio y carbono) mejoran la estabilidad mecnica en un amplio
rango de temperaturas (Figura 6.18).
La informacin que aportan estas curvas es muy til desde el punto de vista del diseo y clculo puesto que permiten conocer los intervalos de temperaturas en que no ocurren cambios importantes en las propiedades mecnicas, y en definitiva, los rangos de
temperaturas de uso de los materiales. Como tcnica de anlisis, ms bien aporta informacin cualitativa sobre la cantidad de fibras o cargas que refuerzan el material, pero es
difcil establecer una relacin entre la cantidad de fibras y la respuesta del material en
anlisis mecnico dinmico.
150
10
10
10
E (20 % FV)
E (10 % FV)
10
10
10
10
E (10 % FV)
10
-50
10
E (20 % FV)
0
50
100
150
Figura 6.18. Curvas DMA de un termoplstico con diferente contenido en fibras de refuerzo
800
0,3
)
400
)
G (
) G (
[MPa]
[MPa]
0,2
tan ()
600
0,1
Crsitalizacin
en fro
200
tan ()
0
20
40
60
80
100
120 C
0.2
800
0.1
400
0.05
200
20
40
60
80
100
120
0
C
152
600
tan ()
)
) G (
G (
[MPa]
[MPa]
0.15
10
1,2
5
0,8
10
tan ()
)
G (
[Pa]
10
10
10
0,4
40
60
80
100
120
0
C
Figura 6.21. Curva DMA del proceso de curado de una resina epoxi
153
En ocasiones, en funcin de la naturaleza del material termoestable, es posible observar la Tg del material ya que al igual que en los materiales termoplsticos implica un
cambio en las caractersticas mecnicas (Figura 6.22). Como puede apreciarse, la resina
slida a temperaturas muy bajas (muestra congelada) se hace lquida a temperatura ambiente hasta que empieza a entrecruzarse o curar en torno a los 140 C alcanzando un
mdulo relativamente elevado.
Si a esta resina curada se le somete a un proceso de enfriamiento hasta temperatura
ambiente, y la Tg est en el rango de temperaturas, ser posible determinarla ya que se
producir un incremento del mdulo al atravesar la Tg. Como puede apreciarse, en torno
a los 145 C se produce un nuevo incremento del mdulo de almacenamiento. Este incremento se debe a la transicin vtrea ya que al bajar la temperatura por debajo de esta,
el movimiento dentro de la estructura est todava ms restringido y, en consecuencia,
aumenta el mdulo del material.
10
G
Curado resina
)
G (
[Mpa]
10
Tg de la resina
curada
-2
10
-4
10
-6
Tramo I. Calentamiento
10
-20
20
60
100
140
180
154
140
100
CUESTIONES
1. Cmo afecta la frecuencia de la fuerza dinmica aplicada a los grficos obtenidos
en DMA? Afecta por igual a termoplsticos amorfos y semicristalinos?. Justificar
la respuesta.
2. Indicar y justificar qu tipo de portamuestras emplearas en cada una de las siguientes situaciones:
3 Bolsa de plstico.
3 Adhesivo.
3 Composite epoxi-carbono.
3 Tapn cilndrico de caucho.
3. Si se pretende seguir el proceso de curado o gelificacin de un plastisol vinlico,
qu tipo de muestra y sistema de cargas emplearas?.
4. El siguiente grfico corresponde a las curvas obtenidas en DMA para una mezcla
de diferentes plsticos. Es posible identificar los plsticos? Son miscibles o inmiscibles?. Justificar la respuesta.
6 10
4 10
-2
10 10
-2
2 10
1 10
E (
tan()
-150
-100
-50
50
100 C
8 10
-2
6 10
-2
4 10
-2
2 10
-2
3 10
12 10
tan() (
) [MPa]
5 10
APNDICE
ESTRUCTURA DE MATERIALES
POLIMRICOS
CH3
Cl
Polietileno
[PE]
Polipropileno
[
[PP]
Poliestireno
[PS]
Policloruro de vinilo
[PVC]
C N
OH
Polialcohol vinlico
[PVOH]
Poliacrilonitrilo
[PAN]
CH3
CH3
CH3
O
n
CH3
Cl
Cl
Policloruro
de vinilideno [PVDC]
Politetrafluoretileno [PTFE]
Polifluoruro de vinilo
[PVC]
Polifluoruro
de vinilideno [PVDF]
159
N (CH 2 )5 C
N (CH2 )10 C
Poliamida 6 [PA6]
H
N (CH2 )11 C
Poliamida 11 [PA11]
H O
N (CH 2 )6 N C
(CH2 )4 C
Poliamida 12 [PA12]
H
Poliamida 66 [PA64]
H O
N (CH2 )6 N C
(CH2 )8 C
(CH 2 )
H O
N C
(CH2 )
O
Poliamida imida [PAI]
CH3
O
(CH2 ) N
C O
n
CH3
O
O C
C
n
(CH2 ) 3 O
CH3 n
Resina acetal.
Poliacetal [POM]
Resina Fenoxi
CH3
C
n
CH3
Poliacarbonato [PC]
160
O C N
CH3
Polixido de
fenileno [PPO]
O
O
C
n
Polixido de
etileno [PEOX]
H H
O C
O C
C C
H H
CH
OH
CH
R
H
O
Celulosa
CH2
C
(CH 2 )
CH3
C
CH
CH2
CH3
CH3
O
CH3
NO2
C
O
S
n
CH3
n
Polisulfuro de
fenilo (PPS)
CH3
C
CH3
O
O
S
O
Polisulfona (PSU)
S
n
O
n
161
CH2
OH
CH3
O
CH CH2
CH2
CH3
CH CH2
CH3
CH3
R
O
R
CH2
CH CH2
+
CH2
CH CH2
O
CH2
O
O
CH2
CH CH2
CH CH2 OH
NH2
NH
NH2
NH
R
CH2
CH2
CH2
CH2
CH CH2 OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
N
H
CH2
H
C
N
N
C
N
C
N
CH2
N
H
H
N
C
H
H O
O
N
H
CH2
(CH2 )2 O
H
H
CH2
Melamina formaldehido (MF)
162
CH3 H
Cl
Poliisopreno
Polibutadieno
C N
O
R
CH3
Si
n
Poliuretano
Caucho de butadieno
estireno
O
N
Policloropreno
Caucho nitrlico
CH3
Polidimetil siloxano
163
BIBLIOGRAFA
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