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Rafael Balart Gimeno

Juan Lpez Martnez


David Garca Sanoguera
Francisco Parres Garca

TCNICAS EXPERIMENTALES DE
ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Departamento de Ingeniera Mecnica y de Materiales


Escuela Politcnica Superior de Alcoy

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA


EDITORIAL UPV

Ref.: 2003.4323

Rafael Balart Gimeno


Juan Lpez Martnez
David Garca Sanoguera
Francisco Parres Garca

Edita:

EDITORIAL DE LA UPV
Camino de Vera, s/n
46071 VALENCIA
Tel. 96-387 70 12
Fax 96-387 79 12

Imprime:

REPROVAL, S.L.
Tel. 96-369 22 72

Depsito Legal: V-4406-2003


ISBN: 84-9705-475-X

NDICE

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO


DE MATERIALES POLIMRICOS ......................................

1. INTRODUCCIN .........................................................................................

2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES


POLIMRICOS ..............................................................................................
2.1. TRANSICIONES TRMICAS EN POLMEROS LINEALES...................
2.1.1. CRISTALINIDAD. FUSIN DE TERMOPLSTICOS ...........................
2.1.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD...........................
2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIN VITREA ............................
2.2. ESTRUCTURA DE POLMEROS RETICULARES.................................
2.2.1. TRANSICIONES TRMICAS EN POLMEROS RETICULARES ...........
2.3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTMEROS..............
2.3.1. CAUCHOS SINTTICOS ..................................................................
2.3.2. ELASTMEROS TERMOPLSTICOS ...............................................

7
7
15
16
20
22
25
27
27
28

CUESTIONES.....................................................................................................

31

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE


ANLISIS TRMICO .............................................................

33

1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. TCNICAS DE ANLISIS TRMICO ......................................................
CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO.....................................
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO ......................................................
ANLISIS TERMOMECNICO ..............................................................
ANLISIS TRMICO MECNICO DINMICO.......................................
3. OTRAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO .......................................
3.1. ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL .....................................................
3.2. DETECCIN Y ANLISIS DE GASES DESPRENDIDOS .....................
3.3. MTODOS TERMOOPTOMTRICOS...................................................
3.4. OTRAS TCNICAS ................................................................................
4. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO .............

35
35
36
37
38
39
40
40
41
42
43
43

CUESTIONES.....................................................................................................

47

CAPTULO III CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ...

49

1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA CALORIMETRA ..........................................................
3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRA DIFERENCIAL
DE BARRIDO ..............................................................................................

51
51

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

3.1. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DSC EN MATERIALES


TERMOPLSTICOS...............................................................................

52
53

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.1.5.
3.1.6.

IDENTIFICACIN DE PLSTICOS....................................................
DETERMINACIN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLMERO ....
ESTUDIO DE LA HISTORIA TRMICA ACUMULADA ........................
DETERMINACIN DE COMPOSICIONES DE BLENDS .....................
DETERMINACIN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLMERO ............
ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIN/ESTABILIZACIN
DE MATERIALES PLSTICOS .........................................................

3.2. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DSC EN MATERIALES


TERMOESTABLES ................................................................................

54
56
57
61
64
67
72

3.2.1. ESTUDIO DE PROCESOS DE CURADO DE RESINAS


TERMOESTABLES ..........................................................................
3.2.2. DETERMINACIN DE LA ESTEQUIOMETRA DE
REACCIN DE CURADO .................................................................
3.2.3. ESTUDIO DE CINTICAS DE CURADO ............................................

74
75

CUESTIONES.....................................................................................................

82

CAPTULO IV ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO .................................

87

1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRA...............................................
3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA ..................................

89
89
92

3.1. UTILIZACIN DEL ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO EN LA


DETERMINACIN CUANTITATIVA DE MATERIALES .........................
3.1.1. CARACTERIZACIN DE UN PLASTISOL VINLICO ...........................

93
93

3.1.2. DETERMINACIN DEL CONTENIDO EN CARGAS


INORGNICAS.........................................................................................
3.1.3. CARACTERIZACIN DE MEZCLAS..................................................
3.1.4. ESTUDIOS DE RECICLADO DE MATERIALES PLSTICOS ..............

72

3.2. ESTUDIOS DE DEGRADACIN DE MATERIALES PLSTICOS.........


3.2.1. ESTUDIO DE CINTICAS DE DEGRADACIN ..................................

97
99
101
103
103

CUESTIONES.....................................................................................................

107

CAPTULO V ANLISIS TEMROMECNICO (TMA) ................................

109

1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. EQUIPOS PARA ANLISIS TERMOMECNICO .................................

111
111

2.1. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA) Y ANLISIS


TERMOMECNICO DIFERENCIAL (DTMA) .........................................
2.2. ANLISIS TERMOMECNICO CON CARGA DINMICA (DLTMA) .....
3. APLICACIONES DEL ANLISIS TERMOMECNICO .........................
3.1. DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN
VTREA DE UN TERMOPLSTICO .......................................................
3.2. CARACTERIZACIN DE TERMOPLSTICOS SEMICRISTALINOS....
3.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMOMECNICO
DE MEZCLAS .........................................................................................
CUESTIONES.....................................................................................................
2

111
115
118
119
121
123
124

NDICE

CAPTULO VI ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA) .......................

127

1. INTRODUCCIN .........................................................................................
2. ANLISIS MECNICO DINMICO ..........................................................

129
129
129
130
134
134
137

2.1. FUNDAMENTOS DEL ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA) ........


2.2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES..................
2.3. MODELOS DEL COMPORTAMIENTO MECNICO DINMICO...........
2.3.1. MODELO DE MAXWELL ..................................................................
2.3.2. OTROS MODELOS ..........................................................................
2.3.3. COMPORTAMIENTO MECNICO DINMICO SEGN
MODELO DE MAXWELL ..................................................................

3. EQUIPOS PARA ANLISIS MECNICO DINMICO ..........................


4. APLICACIONES DEL ANLISIS MECNICO DINMICO ..................

138
141
144

4.1. UTILIZACIN DEL ANLISIS MECNICO DINMICO EN LA


CARACTERIZACIN DE TERMOPLSTICOS .....................................
4.1.1. IDENTIFICACIN DE TERMOPLSTICOS ........................................
4.1.2. IDENTIFICACIN DE MEZCLAS DE TERMOPLSTICOS ..................

145
146
147

4.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO ...............


DE TERMOPLSTICOS ...................................................................
4.1.4. ESTUDIO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN ..............................

150
151

4.2. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DE ANLISIS MECNICO


DINMICO EN LA CARACTERIZACIN DE TERMOESTABLES.........

153

CUESTIONES.....................................................................................................

155

APNDICE. ESTRUCTURAS DE MATERIALES PLSTICOS .................

157

BIBIOGRAFA .......................................................................................................

165

CAPTULO

ESTRUCTURA Y
COMPORTAMIENTO TRMICO DE
MATERIALES PLSTICOS

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

1. INTRODUCCIN
Las tcnicas de anlisis trmico adquieren especial relevancia en el estudio y caracterizacin de materiales plsticos puesto que aportan una informacin muy interesante
para identificar el tipo de plstico, intuir las condiciones de transformacin, estudiar las
posibilidades de reciclado de los diferentes tipos de materiales, profundizar en los procesos de degradacin,
Los materiales plsticos a lo largo de los procesos de transformacin y utilizacin acumulan cierta historia trmica, ya que los cambios de temperatura o las exposiciones
durante tiempos elevados a ciertos niveles de temperatura provocan cambios importantes en la estructura del material que pueden condicionar su transformacin o restringir
su uso. La utilizacin de tcnicas de anlisis trmico no slo se limita a la caracterizacin
de materiales previa a su procesado, tambin adopta un papel importante en la evaluacin del comportamiento en servicio de los materiales.
El anlisis trmico plantea un conjunto de herramientas basadas en programas trmicos (calentamientos, enfriamientos, isotermas, estados tensionales,) aplicados a materiales que permite identificar las transiciones ms relevantes que son consecuencia
directa de la temperatura. Estas transiciones pueden ayudar a conocer la estructura del
material para proceder a su identificacin o estudiar posibilidades de reciclado, evaluar
las caractersticas del material para un determinado proceso de transformacin, detectar
la presencia de aditivos,

2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES


PLSTICOS
Los materiales polimricos son, en mayor o menor medida, susceptibles a los cambios de temperatura, o dicho de otra forma, sus propiedades y comportamiento varan en
gran medida en funcin de la temperatura, de ah que conocer su comportamiento trmico sea interesante no slo desde el punto de vista de la utilizacin del material, sino
tambin de su transformacin, reutilizacin, reciclado,
Pero no todos los materiales polimricos responden de igual forma ante perturbaciones de carcter trmico.
3 Los polmeros lineales, formados por cadenas polimricas dispuestas en forma
de ovillo con uniones de carcter dbil entre ellas, experimentan cambios importantes en su comportamiento por efecto de la temperatura (son materiales de
naturaleza termoplstica, es decir, la temperatura los hace fluir de forma plstica),
3 Los polmeros reticulares (termoestables) con estructura de redes tridimensionales, no son tan sensibles a la temperatura y, en consecuencia, mantienen sus
propiedades en amplios rangos de temperatura.
2.1. TRANSICIONES TRMICAS EN POLMEROS LINEALES
Los polmeros lineales, tambin denominados termoplsticos, engloban a un grupo
de materiales polimricos cuya estructura est constituida por un gran nmero de
cadenas polimricas formando un ovillo, donde las cadenas se mantienen unidas entre s
por medio de las propias fuerzas de enmaraamiento que aparecen en la estructura en
7

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

forma de ovillo (Figura 1.1), as como por uniones de carcter dbil (enlaces secundarios) entre las cadenas polimricas. El comportamiento trmico de estos materiales, est
fuertemente ligado a la estructura, de ah que merezca la pena profundizar un poco en el
estudio de la estructura de estos materiales.

Cl

H
+H
H

C
C

C
Cl

Cl

Cl

C H

H
H

H
Cl

C H

Cl

C
C

Unin por
dipolos

+ - +
Dipolos
elctricos

Figura 1.1. Esquema de estructura de un polmero lineal, policloruro de vinilo (PVC)

Estos polmeros son muy sensibles a los cambios de temperatura, provocando cambios en la estructura que modifican su comportamiento. El enfriamiento de un material
polimrico desde el estado lquido puede servir para entender la forma en que se
organizan las cadenas polimricas para constituir el slido polimrico. Este proceso de
enfriamiento permite, adems, intuir su estructura (Figura 1.2). En la curva A) se observa
una disminucin progresiva del volumen especfico debido a la contraccin del paso de
lquido a slido y a temperaturas relativamente bajas se produce un ligero cambio de
pendiente que implica una menor contraccin con la disminucin de temperatura.
Esta temperatura se conoce con el nombre de Temperatura de Transicin Vtrea
(Tg) y como su nombre indica, implica un cambio de comportamiento dctil a frgil (como
el vidrio).
Cuando el polmero se encuentra lquido, sus cadenas polimricas se mueven libremente sin ningn tipo de orden. Durante el proceso de enfriamiento, la movilidad de las
cadenas se va restringiendo de forma progresiva pero sin experimentar ningn cambio
brusco, el mismo desorden de las cadenas en estado lquido, se mantiene durante el
enfriamiento. Lo que ocurre es que a medida que va descendiendo la temperatura, se
van intensificando las interacciones por enlaces secundarios entre las cadenas polimricas y estas van restringiendo su movilidad hasta que el material alcanza un estado con
consistencia slida. Si continua descendiendo la temperatura, el material, continua experimentando una restriccin de la movilidad de las cadenas hasta que se alcanza su Temperatura de Transicin Vtrea (Tg), en la cual el movimiento de las cadenas est altamente restringido, dando lugar a un material de elevada rigidez y, en consecuencia, fragilidad.
Este comportamiento es tpico de los polmeros denominados amorfos, ya que su
comportamiento frente a la temperatura es similar al de los vidrios amorfos. El trmino
amorfo est relacionado con la ausencia de ordenacin entre las cadenas polimricas.
8

Volumen especfico

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

A
B

Tg

Tm

Temperatura

Figura 1.2. Variacin del volumen especfico de diferentes slidos


polimricos con la temperatura

En la misma Figura 1.2, se puede apreciar otro comportamiento algo diferente. Partiendo de las mismas condiciones (material polimrico en estado lquido, con las cadenas
en libre movimiento desordenado) en la curva B) se observa una disminucin del volumen especfico de forma lineal hasta alcanzar cierta temperatura donde se produce una
disminucin muy brusca y prcticamente instantnea del volumen especfico (alta contraccin), lo cual hace suponer que el material se empaqueta (las mismas cadenas ocupan un volumen bastante inferior).
Esta temperatura se conoce como Temperatura de Fusin (Tm), y representa el
paso de una situacin donde las cadenas se mueven libremente (estado lquido) a una
situacin donde las cadenas se encuentran muy empaquetadas y, en consecuencia, con
elevado grado de ordenacin y con escasa movilidad.
Si continua descendiendo la temperatura por debajo de la de fusin, se observa que
el material tambin experimenta el mismo fenmeno que se ha descrito anteriormente
para los polmeros amorfos lo cual hace suponer que no todas las cadenas se han
empaquetado fuertemente a la temperatura de fusin (o solidificacin), todava quedan
algunas zonas sin empaquetar y con cierta movilidad (zonas amorfas). Estas son las que
experimentan la transicin vtrea. Los polmeros que se comportan segn la curva B) se
denominan semicristalinos, ya que en estado slido estn formados por una matriz
amorfa (con cadenas desordenadas) en la que se encuentran dispersas las zonas cristalinas (con alto grado de empaquetamiento/orden). Mientras en el amorfo (Figura 1.3), las
cadenas no mantienen ningn tipo de orden y no presentan un alto grado de empaquetamiento, en el semicristalino, se puede apreciar una matriz formada por cadenas
desordenadas (zonas amorfas) en la que se encuentran dispersas numerosas zonas con
las cadenas perfectamente ordenadas, y en consecuencia, empaquetadas, se trata de
las zonas cristalinas.

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

a) Estructura de termoplstico amorfo

b) Estructura de termoplstico semicristalino

Figura 1.3. Diferencias en la estructura de un termoplstico amorfo y uno semicristalino

Volumen especfico

Volumen especfico

La Figura 1.4 muestra un representacin de cmo vara la estructura durante el proceso de enfriamiento desde el estado lquido.

Tg

Temperatura

a) polmero amorfo

Tg

Tm Temperatura

b) polmero semicristalino

Figura 1.4. Esquema del proceso de enfriamiento de un polmero amorfo y uno semicristalino
y cambios dimensionales asociados a cambios estructurales

Mientras el polmero amorfo experimenta una contraccin ms o menos constante


hasta alcanzar la Tg, el polmero semicristalino experimenta una fuerte contraccin a la
temperatura de fusin, consecuencia del empaquetamiento u ordenacin de las cadenas.
En general, en el estudio de los cambios dimensionales de los materiales polimricos,
no slo se tiene en cuenta la temperatura, adems se considera la presin, ya que tanto
la temperatura como la presin van a jugar un papel decisivo en los procesos de transformacin.
10

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

1,1

3
Volumen especfico (cm
/g)

1,05

Poliestireno (PS)

1,0
0,95
0,90
0,85

Resina acetlica (POM)

0,80
0,75
0,70
0,65
0

50

100

150

200

250

Temperatura (C)
Figura 1.5. Curvas PVT para a) un polmero semicristalino (resina acetlica - POM) y
b) un polmero amorfo (poliestireno PS) a la presin de 1 MPa

Los grficos que recogen las variaciones dimensionales en funcin de la temperatura


y la presin constituyen las curvas PVT (Presin, Volumen, Temperatura) y son de vital
importancia para el estudio de las contracciones en el material durante el procesado.
Algunos ejemplos de curvas reales son las que se muestran en la Figura 1.5.
En la Figura 1.5 puede apreciarse el comportamiento de un polmero semicristalino
(resina acetlica-POM, polmero tcnico ampliamente utilizado en la fabricacin de pequeos engranajes y piezas tcnicas). Se puede observar el alto empaquetamiento que
sufre el material en torno a los 170-180 C ( esta temperatura o intervalo es lo que se
considera su Temperatura de fusin, Tm) debido a la ordenacin y plegamiento de las
cadenas. No se distingue la Transicin vtrea, Tg, porque para este material, se encuentra por debajo 0 C. Tambin se distingue el comportamiento tpico de un polmero
amorfo (el poliestireno-PS), sin grandes cambios de volumen especfico ya que las
cadenas no se empaquetan. Solamente se aprecia la Transicin Vtrea en torno a los
100 C, en la que se restringe la movilidad de las cadenas y en consecuencia, se produce un cambio de pendiente en la curva.
11

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Una de las grandes ventajas de la utilizacin de los termoplsticos es precisamente la


facilidad con la que se pueden obtener formas complejas, evitando el empleo de diversidad de materiales para conformar complejos ensamblajes con multitud de uniones y
ensamblajes.
La base para transformar estos materiales es llevarlos a un estado con suficiente
fluidez para poderlos moldear con facilidad mediante diferentes tcnicas como extrusin,
inyeccin, soplado, moldeo rotacional, ...
As pues, sin perder de vista la importancia que pueden tener las transiciones trmicas en las prestaciones del material, es importante tenerlas en cuenta en vistas a su
conformado. Las transiciones trmicas ms importantes de los polmeros lineales son las
siguientes, tal y como se ha visto anteriormente:
3 Fusin (Tm).
Relacionada con la rotura de la estructura fuertemente empaquetada de las zonas
cristalinas en polmeros semicristalinos. Las zonas cristalinas de un polmero son
zonas con un gran empaquetamiento de cadenas, de tal manera que se hace
necesario la aportacin de un calor adicional para romper esta estructura compacta
y llevar al material al estado lquido.
3 Transicin vtrea (Tg).
De forma general, se puede establecer que la temperatura de transicin vtrea
depende de la movilidad de las cadenas. La transicin vtrea de un material implica un cambio en las caractersticas de ste, puesto que pasa de tener un comportamiento dctil a un comportamiento frgil debido a la restriccin de la movilidad de
las cadenas.
Adems de estas transiciones, hay que considerar otra que es caracterstica de los
materiales polimricos, dada su naturaleza orgnica, es su Temperatura de degradacin o Tz, que indica la temperatura a la que comienza el proceso irreversible de
combustin del material. Los procesos de degradacin de los materiales plsticos
pueden ser complejos aunque en la mayora de las ocaciones lo que interesa es saber la
temperatura a la que comienzan las primeras reacciones de degradacin. Esta temperatura es decisiva para establecer el rango de temperaturas de uso y transformacin de
los diferentes tipos de materiales polimricos.
La Figura 1.6 muestra cmo varan algunas caractersticas mecnicas de un termoplstico amorfo (PVC) en funcin de la temperatura. La estructura de los termoplsticos
amorfos y los semicristalinos es algo distinta y, en consecuencia, su comportamiento
tambin lo es, ya que la temperatura de fusin es caracterstica de la fase cristalina y
aparece solamente en termoplsticos semicristalinos, mientras que la temperatura de
transicin vtrea define el comportamiento de la fase amorfa y aparece tanto en los
amorfos como en los semicristalinos.
La Figura 1.7 muestra las transiciones trmicas ms importantes de algunos materiales polimricos donde se puede apreciar la relevancia que adquieren en sus rangos de
utilizacin y procesado.

12

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

125

60
Transicin vtrea

40

75
50

20

% Alargamiento

Tensin de rotura R (MPa)

100

25
0

25

50

75

Temperatura (C)
Figura 1.6. Variacin de las caractersticas mecnicas del PVC en funcin de la temperatura

Lmite superior
de uso

Rango trabajo
Tg

Tz

Tz

Tm
0 Tamb 50

Poliestireno (PS)

Rango trabajo

Tg
-50

Lmite inferior Lmite superior


de uso
de uso

-100

100

150

200

250
300
Temperatura (C)

Polietileno (PE)
n

Figura 1.7. Transiciones trmicas de algunos materiales polimricos

En la Tabla 1.1 aparecen las transiciones trmicas de algunos termoplsticos, valores


que pueden emplearse como referencia para su identificacin. La ltima columna [fusH,
100 % crist. [J/g] (terico)], hace referencia al calor necesario para romper la estructura
cristalina (ordenada) en el caso terico de que el material alcanzara el 100 % de cristalinidad. Este valor solamente aparece en los termoplsticos semicristalinos.
13

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla 1.1. Propiedades trmicas de algunos termoplsticos

Polmero

Smbolo

Tg [C]

Policloruro de vinilo plastificado


Copolmero de etileno acetato de
vinilo
Polietileno de baja densidad
Polietileno de alta densidad
Copolmero de polixido de
metileno
Polipropileno
Policloruro de vinilideno
Polixido de metileno
homopolmero
Polifluoruro de vinilideno
Poliamida 12
Poliamida 11
Poliacetato de vinilo
Policloruro de vinilo
Polibutilen tereftalato
Poliamida 6
Poliamida 610
Polialcohol vinlico
Poliestireno
Polimetilmetacrilato
Polixido de fenileno
Policarbonato
Poliamida 66
Polietiln tereftalato
Copolmero de etileno
tetrafluoretileno
Copolmero de polifluoretileno
propileno
Polisulfuro de fenileno
Poliftalamida
Poliacrilonitrilo
Politetrafluoretileno
Politer sulfona
Politer imida

PVC-P

-40 10

E/VAC

-20 20

40 100

PE-LD
PE-HD

(-100)
(-70)

120
135

14

POM
PP
PVDC

Tm [C]

fusH, 100
% crist.
[J/g]
(terico)

290
290

164 168
(-30)
-17

165

170

POM

175 180

250

PVDF
PA 12
PA11
PVAC
PVC-U
PBT
PA6
PA610
PVAL
PS
PMMA
PPE
PC
PA66
PET

178
180
186

(40)
30
80 85
65
(40)
(46)
85
90 100
105
155
(50)
69

(190)
220
220 230
226

230
(235)
260
256

E/TFE

270

FEP

280

PPS
PPA
PAN
PTFE
PES
PEI

80
125
100
(-20)
220
220

280
310
(320)
327
-

190

200
115

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

2.1.1. CRISTALINIDAD. FUSIN DE TERMOPLSTICOS

La cristalinidad en los materiales polimricos hace referencia, tal y como se ha visto con
anterioridad, al empaquetamiento de las cadenas polimricas durante el enfriamiento, y
este mayor grado de empaquetamiento es consecuencia de la ordenacin de las cadenas.
La capacidad de un material polimrico para cristalizar, va a repercutir en gran medida
en las prestaciones de ste ya que, de forma general, cuanto ms cristalino es un polmero, ms rgido y resistente es. Por otro lado, va a condicionar los procesos de transformacin ya que el fuerte empaquetamiento caracterstico de los polmeros semicristalinos conduce a fuertes contracciones durante el enfriamiento, aspecto que deber tenerse en cuenta para conseguir unas buenas tolerancias dimensionales.
A ttulo de ejemplo, el polietileno (PE) es un polmero que puede alcanzar cierto grado
de cristalinidad. La contraccin que experimenta en el enfriamiento es del orden de 2,5
%, mientras que en un polmero amorfo, como el poliestireno (PS), el grado de contraccin est en torno a 0,4 %. En cuanto a las caractersticas qumicas, la elevada
cristalinidad del polietileno, lo hace especialmente resistente a agentes qumicos (se ha
empleado en la fabricacin de depsitos de gasolina) mientras que los amorfos son
mucho ms sensibles a los productos qumicos, disolvindose con relativa facilidad.
La forma exacta en la que las cadenas polimricas se ordenan en estructuras cristalinas, est todava en fase de investigacin, y son muchas las teoras que intentan explicar este fenmeno. De forma general, la cristalizacin (formacin de zonas ordenadas
con alto grado de empaquetamiento) es ms fcil para los polmeros lineales y poco
ramificados que no tengan grupos laterales que puedan romper la simetra de la cadena
o impedir la compactacin de las mismas.
A medida que se produce el enfriamiento del material polimrico las macromolculas de
la cadena se ordenan en la posicin ms adecuada de cristalizacin, y comienzan a plegarse. Debido a la presencia de irregularidades (ramificaciones) en la cadena polimrica,
el crecimiento se produce en todas las direcciones dando lugar a la formacin de las
llamadas esferulitas (zonas con estructura ordenada), con tamaos que oscilan entre 5 y
100 m. (Figura 1.8).
Generalmente el grado de cristalinidad de los polmeros semicristalinos nunca llega a
alcanzar el 100 %, ya que es prcticamente imposible que las cadenas sean completamente simtricas. Generalmente aparecen ramificaciones que dificultan el proceso de plegado, dando lugar a materiales con cierto grado de cristalinidad. En un polmero semicristalino siempre habr una porcin cristalina formada por aquellas zonas donde las cadenas
presentan cierta ordenacin y otras porciones donde las cadenas no presentan ningn
orden, resultando una zona amorfa.
El % de cristalinidad de un polmero se determina con la expresin siguiente:
% Cristalinidad =

Volumen Z. Cristalina
Volumen Total

Uno de los ejemplos tpicos es el polietileno (PE), que cristaliza en una estructura de
cadena plegada, formando una celda ortorrmbica con una longitud entre los pliegues de
aproximadamente 100 tomos de C. (Figura 1.9).
15

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Lmina de cadenas plegadas

Esferulita
Cadenas de unin

Figura 1.8. Representacin esquemtica de una esferulita

100 t. de C

a)

b)

Figura 1.9. Estructura cristalina del polietileno. a) Cadena plegada de una lmina de
polietileno de baja densidad. b) Representacin 3D de la ordenacin
cristalina en el polietileno

2.1.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD

Son muchos los factores que afectan en mayor o menor medida en los procesos de
cristalizacin de los materiales polimricos. Adems, habr que tenerlos en cuenta ya
que van a condicionar las prestaciones finales del material y su procesado. Entre los ms
importantes merece la pena destacar los siguientes:
16

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

3 Estructura de las cadenas.


3 Velocidad de enfriamiento.
3 Procesos de estiramiento mecnico.
a) ESTRUCTURA Y CRISTALINIDAD
La estructura de las cadenas del material polimrico es determinante ya que hay ciertos
polmeros que debido a una estructura compleja con grupos laterales voluminosos no
pueden cristalizar debido a impedimentos espaciales que dificultan el empaquetamiento.
En relacin a la estructura es interesante tener en cuenta las siguientes consideraciones que deben tenerse en cuenta al estudiar la posibilidad de cristalizacin de un termoplstico:
3 Tacticidad de las cadenas polimricas.
La tacticidad es consecuencia de la presencia y ordenacin de los grupos laterales.
En general, los polmeros atcticos (sin ninguna ordenacin de los grupos laterales) no suelen cristalizar ya que la ausencia de simetra impide un empaquetamiento regular.
Es el caso del polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno (PS), con voluminosos grupos laterales que provocan impedimentos, ..., mientras que los polmeros que
presentan cierta tacticidad, como el polipropileno (PP) isotctico, son ms susceptibles de experimentar el proceso de cristalizacin.
3 Longitud y linealidad de las cadenas.
Cuanto ms cortas y lineales sean las cadenas, mayor facilidad para formar estructuras ordenadas. Esta situacin se observa en el polietileno (PE). Segn el proceso
de obtencin se pueden obtener cadenas ms lineales o ms ramificadas (Figura
1.10) que dan lugar a distintos grados de cristalinidad.

HDPE

LLDPE

LDPE

Figura 1.10. Diferencias de cadenas entre polietileno de alta densidad (HDPE), baja
densidad (LDPE) y lineal de baja densidad (LLDPE)

17

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3 Naturaleza de los enlaces.


En ciertos polmeros con alta polaridad, la presencia de enlaces secundarios puede
favorecer en gran medida la formacin de estructuras compactas. Estos enlaces
permiten mantener unidas las distintas cadenas entre s manteniendo cierta simetra.
Es el caso de la poliamida 66, donde los enlaces por puentes de hidrgeno facilitan
la formacin de las zonas cristalinas, y no slo esto sino tambin mejorar las
caractersticas mecnicas del material ya que las fuerzas son ms intensas entre las
cadenas. (Figura 1.11).
H

O
N

O
N

O
H

O
N

O
N

N
H

O
N

O
H

Figura 1.11. Uniones por puentes de hidrgeno en cadenas de poliamida

3 Presencia de estructuras fcilmente ordenables.


Ciertos polmeros que poseen grupos laterales (que a priori podran suponer un impedimento para la formacin de estructuras cristalinas) pueden dar lugar a estructuras ordenadas muy compactas en las cuales los grupos se apilan unos encima de
otros facilitando dicha ordenacin. Es el caso del polietilentereftalato (PET) ampliamente utilizado en la fabricacin de envases para botellas de agua y bebidas carbnicas, tal y como se muestra en la Figura 1.12. Al igual que antes, la presencia de
grupos polares da lugar a un polmero semicristalino de alta resistencia, debido no
slo al gran empaquetamiento, sino tambin a las uniones por fuerzas secundarias
entre cadenas.

C
C
C
C

C
C
C
C

Figura 1.12. Empaquetamiento de los anillos bencnicos del PET


para dar una estructura semicristalina

18

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

b) ENFRIAMIENTO Y CRISTALINIDAD
Tal y como se ha visto, la estructura condiciona la tendencia de un polmero a formar
estructuras ordenadas, llevando a clasificar los materiales termoplsticos en dos grandes
grupos: termoplsticos semicristalinos y amorfos. No obstante en aquellos termoplsticos
capaces de cristalizar por su estructura, la velocidad a la que se lleva a cabo el paso de
lquido a slido (enfriamiento-solidificacin) es determinante. De forma general, las altas
velocidades de enfriamiento inhiben el proceso de cristalizacin, que requiere cierto tiempo
para producirse.
La velocidad de enfriamiento es uno de los problemas ms importantes en los procesos de transformacin de termoplsticos semicristalinos, ya que el gradiente de velocidades provoca una diferencia de grados de cristalinidad que adems de afectar a nivel
esttico (ya que cuanto ms cristalino es un termoplstico, ms opaco es) afecta a nivel
de propiedades mecnicas, acabado superficial, acumulacin de tensiones internas, ...
c) PROCESOS DE ESTIRAMIENTO MECNICO Y CRISTALINIDAD
Otra forma de modificar la cristalinidad de ciertos polmeros es mediante procesos de
estiramiento mecnico. La deformacin del polmero puede propiciar la cristalizacin, ya
que provoca un enderezamiento de las cadenas y facilita su ordenacin en la direccin de
la deformacin, provocando un incremento de la cristalinidad en la zona deformada (Figura
1.13).
Con el aumento de la cristalinidad aumenta tambin la densidad, la resistencia mecnica y la rigidez, disminuyendo la transparencia y la capacidad de deformacin. Esta situacin se observa en la Figura 1.14 para probetas de polietileno.

Orientacin
de cadenas

Estructura sin
deformar

Estructura
deformada

Figura 1.13. Orientacin de cadenas polimricas en procesos de estiramiento mecnico

19

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Figura 1.14. Efecto del estiramiento en el grado de cristalinidad de un polietileno

Este proceso de estiramiento se emplea en la fabricacin de ciertos films de polipropileno, denominados orientados (OPP), ya que las cadenas polimricas presentan una fuerte
alineacin en una direccin. Ello contribuye a disponer de un film de buena resistencia. En
la actualidad, incluso se estn fabricando films de PP con las fibras orientadas en dos
direcciones mediante procesos de estiramiento. Se trata del polipropileno con orientacin
biaxial (BOPP) ampliamente utilizado como substituto del celofn, pero con mayor flexibilidad y mejor comportamiento mecnico y qumico.
2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIN VTREA

De forma general, se puede establecer que la temperatura de transicin vtrea depende de la movilidad de las cadenas. De una forma sencilla, la transicin vtrea puede
entenderse como la temperatura a la cual empiezan a producirse los movimientos de
traslacin y saltos de segmentos largos de cadena, mientras que por debajo de la Tg,
slo ocurren movimientos de pequeos grupos de tomos y vibracin de stos en sus
posiciones de equilibrio.
La temperatura Tg de los polmeros oscila entre 150 C y 250 C, y hasta incluso se
puede dar la situacin de algunos polmeros que no presentan Tg, o ms bien que se
degradan antes de experimentar la transicin vtrea. Esta situacin representa un problema de enorme magnitud ya que hace imposible la transformacin del polmero. Ya
que la transicin vtrea est directamente relacionada con la movilidad de la cadena, los
factores que afectan de forma decisiva a la Tg estn fuertemente ligados a la estructura.
De entre los muchos factores que intervienen en los valores de la Tg, destacan:
a) NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL
3 Los grupos laterales voluminosos dificultan la movilidad de las cadenas ya que
actan como anclas (Tabla 1.2).
3 La simetra de la cadena principal favorece la movilidad de las cadenas, incidiendo en valores bajos de Tg.
3 Los polmeros que presentan una cadena principal flexible tienen valores de Tg
relativamente bajos (Tabla 1.3). La presencia de grupos laterales e instauraciones
(sin libertad de giro) y en definitiva, estructuras de mayor complejidad, conducen a
cadenas ms rgidas.
20

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

Tabla 1.2. Influencia de la presencia de grupos laterales en la Tg

Polmero

Estructura

Polietileno

Polipropileno

Poliestireno

H n

Tg (C)

-120

CH3 n

-20

100

Tabla 1.3. Influencia de la rigidez de la cadena en la Tg

Polmero

Estructura
H

H n

Polietileno

Polibutadieno

Tg (C)

-120

-90

H n
CH3

Policarbonato

C
CH3

O
O

150
n

21

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

b) INCORPORACIN DE ADITIVOS
La incorporacin de ciertos aditivos como los plastificantes provoca una disminucin
de la Tg del material ya que estos actan como lubricantes internos de las cadenas
polimricas facilitando su movilidad.
Un ejemplo tpico es el policloruro de vinilo (PVC). En su forma rgida presenta una Tg
del orden de los 87 C. La incorporacin de plastificantes rebaja en gran medida la Tg
pudiendo llegar a alcanzar valores del orden de los 100 C en funcin de la cantidad
de plastificante incorporado. Este es el PVC plastificado, ampliamente utilizado en la
fabricacin de muecas y piezas de elevada flexibilidad.
c) NATURALEZA DE LOS ENLACES
La polmeros fuertemente polares tienen valores de Tg elevados ya que las interacciones entre las cadenas son muy fuertes impidiendo o dificultando su movilidad. (Tabla
1.4).
Tabla 1.4. Influencia de la naturaleza polar de la cadena en la Tg

Polmero

Polipropileno

Policloruro de vinilo

Poliacrilonitrilo

Estructura
H

CH3 n

Cl n

C N n

Tg (C)

-10

87

103

2.2. ESTRUCTURA DE POLMEROS RETICULARES


Este tipo de materiales se obtiene mediante procesos de reticulacin de materias en forma de resinas generalmente lquidas. Habitualmente, la reaccin de reticulacin es activada con la adicin de agentes reguladores y la utilizacin de calor y/o presin. Estos
polmeros adoptan la disposicin de red tridimensional ya que las diferentes molculas que
reaccionan tienen ms de un centro activo de reaccin, posibilitando el crecimiento de las
22

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

cadenas en varias direcciones, dando lugar a estructuras de peso molecular infinito (geles). Las reacciones de curado son generalmente exotrmicas y durante los procesos de
polimerizacin es necesario llevar a cabo un control exhaustivo de la temperatura para no
provocar sobrecalentamientos.
Esta reaccin se observa en el ejemplo del fenol-formaldehido o resina fenlica (baquelitas, Figura 1.15). En este tipo de polimerizacin se forma una red tridimensional (Figura
1.16) de fenoles enlazados con el formaldehdo debido a que la existencia de ms de dos
lugares activos, permite que las cadenas crezcan en varias direcciones, por enlaces
covalentes.
Formaldehido
H

H
C
O

OH
H

H
H

H
H
Fenol

OH

OH
H

H
H

OH

H
H H

+ H2 O

Polmero de fenol-formaldehdo
Figura 1.15. Proceso de reticulacin de las resinas de fenol-formaldehdo

O
H
H

C
H

H
H

Figura 1.16. Estructura tridimensional de una resina fenlica

23

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

En muchas ocasiones, estas reacciones requieren un aporte trmico o el empleo de


algn agente catalizador o iniciador de la reaccin (Figura 1.17), pero algunas de ellas
transcurren a presin atmosfrica y a temperatura ambiente en el momento en que entran
en contacto los componentes. Por otro lado, una vez iniciada la reaccin, el proceso es
fuertemente exotrmico, necesitando un exhaustivo control de la temperatura para evitar
sobrecalentamientos o inicios de degradacin en los materiales polimerizados.
En algunas ocasiones, las dos materias primas se encuentran juntas pero la presencia
de ciertos inhibidores impide la reaccin de reticulacin. En este tipo de resinas, la adicin
de iniciadores (generalmente agentes oxidantes) provoca el inicio de la reaccin. Es el
caso de las resinas de polister insaturado (UP). Estas resinas se suministran en forma
lquida o pasta. La pasta o lquido contiene monmeros de estireno y cadenas lineales de
polister con dobles enlaces (instauraciones). La reaccin entre los dos componentes se
paraliza con la incorporacin de agentes inhibidores, pero la adicin de iniciadores tipo
perxido facilitan el comienzo y desarrollo de la reaccin, provocando el entrecruzamiento
de las cadenas de polister con monmeros de estireno (Figura 1.17).

(CH2 )2 O

+
n

H
Estireno

Polister insaturado

Iniciador (Tipo perxido)

H
H O

O
O

(CH2 )2 O

O
n

H
Entrecruzamiento
con estireno

O
O

(CH 2 )2 O

O
n

H
H

Figura 1.17. Proceso de reticulacin de las resinas de polister insaturado

24

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

Otro de los problemas tpicos de las reacciones de reticulacin es el desprendimiento


de substancias gaseosas. Esto puede provocar un mal acabado de la pieza, de tal manera
que estos materiales suelen procesarse al vaco para eliminar las burbujas y gases que se
producen en la reaccin de reticulacin.
2.2.1. TRANSICIONES TRMICAS EN POLMEROS RETICULARES

Como se deduce de lo anterior, estos materiales presentan dos situaciones distintas


desde el punto de vista trmico.
3 Proceso de curado.
Este grupo de materiales, durante el proceso de curado, experimenta reacciones
fuertemente exotrmicas que dan lugar a la formacin de redes tridimensionales. En
ocasiones este calor desprendido es tan elevado que puede propiciar la degradacin
del material, obligando a un control estricto del proceso de curado. En ocasiones
endurecen a temperatura ambiente de forma rpida con lo cual obliga a mantener los
componentes a bajas temperaturas para evitar su reaccin. En otras ocasiones,
requieren el aporte de calor para comenzar la reaccin y una vez comenzada, con el
calor desprendido se autocatalizan.
3 Utilizacin.
Una vez reticulado el material, presenta una elevada estabilidad frente a la temperatura, y mantiene sus propiedades mecnicas incluso a temperaturas elevadas.
El comportamiento trmico de un polmero termoestable es muy diferente al de un termoplstico. En primer lugar, no presentan temperatura de fusin ya que la propia estructura en forma de red tridimensional impide la formacin de estructuras ordenadas.
En cuanto a la transicin vtrea, es importante decir que no se aprecia de forma tan
clara como en los termoplsticos, ya que en la estructura de un termoestable los movimientos de las cadenas estn muy restringidos (movimientos de vibracin de los tomos
en sus posiciones de equilibrio, movimientos de pequeos segmentos de tomos) y tal
como se ha visto con anterioridad, la transicin vtrea est directamente relacionada con la
movilidad de las cadenas.
Al igual que los termoplsticos, al alcanzar cierta temperatura comienzan las reacciones
irreversibles de degradacin. No obstante, los rangos de temperatura que pueden soportar
los materiales termoestables sin degradarse son ms amplios que en el caso de los
termoplsticos. Ello hace que sean materiales tcnicos aunque su fragilidad (consecuencia
del alto grado de entrecruzamiento) limita en gran medida su utilizacin, de ah que se
utilicen para aprovechar sus excelentes propiedades adhesivas o como matrices para
plsticos reforzados con fibra.

25

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla 1.5. Estructuras de los principales polmeros termoestables

CH2

R
H

O
O

(CH2 )2 O

CH CH2 OH
NH
R

H
H O
C

NH
O

HO H2C

CH CH2

CH2

CH CH2 OH
NH

H
H

R
NH
R

CH2

CH CH2 OH

Epoxi (EP)

OH

CH2

H
C

CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

CH2
CH2

Fenol formaldehido (PF)

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Urea formaldehido (UF)

CH2
N
H
CH2

H
C
N

N
C
N

C
N

CH2

N
H

H
N
C

CH2

C
N

N
C
N

C
N
H

CH2

CH2
Melamina formaldehido (MF)

26

CH2

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

2.3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTMEROS


Dentro del grupo de los polmeros reticulares, adquieren especial relevancia los elastmeros o cauchos vulcanizados. Se trata de materiales que presentan una naturaleza de
polmero lineal, pero que en estas condiciones, sus prestaciones son muy bajas, de tal
manera que hay que someterlos a un proceso de entrecruzamiento o reticulacin, que en
el caso de los elastmeros, y debido al empleo de azufre a altas temperaturas, se denomina vulcanizacin (Figura 1.18).
As pues, los elastmeros sin vulcanizar presentan un comportamiento tpico de un
termoplstico o polmero lineal, mientras que una vez vulcanizado, se comporta como un
termoestable, con buen comportamiento trmico aunque con menor rigidez. Se los considera como un grupo distinto, no por la estructura, similar a los termoestables, sino ms
bien por las prestaciones mecnicas ya que la existencia de dobles enlaces provoca un
enredamiento de las cadenas que repercute en una elevada elasticidad.

CH3 H

H H

CH3 H

C C

H H

H H

C C

CH3 H

H H

CH3 H

Calor

CH3 H

H H

CH3 H

C C

H H

Calor

H H

C C

CH3 H

H H

CH3 H

Figura 1.18. Mecanismo de vulcanizacin, con ligaduras cruzadas mediante tomos de azufre

2.3.1. CAUCHOS SINTTICOS

A parte de los cauchos de origen natural, se han sintetizado polmeros con caractersticas similares a las del caucho natural en cuanto a comportamiento mecnico se
refiere. Se trata de los polmeros tipo dieno, o lo que es lo mismo, aquellos cuyas unidades monomricas poseen 2 dobles enlaces (Figura 1.19).
27

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Butadieno

Isopreno

CH3 H

CH3 H

Cloropreno

Cl

Cl

Figura 1.19. Estructuras tipo dieno para varios elastmeros sintticos

Al igual que los cauchos naturales, si no se someten a procesos de entrecruzamiento


o vulcanizacin, pueden fluir con facilidad y son bastante pegajosos. Cuando estn
vulcanizados son elastmeros slidos y flexibles dentro de un amplio rango de temperaturas. El entrecruzamiento mejora las caractersticas mecnicas y la resistencia trmica
pero hace que estos materiales no sean fcilmente reciclables ya que no llegan a fluir
por efecto de la temperatura.

2.3.2. ELASTMEROS TERMOPLSTICOS

Los elastmeros presentan excelentes propiedades mecnicas pero pueden llegar a


convertirse en un problema ambiental importante en tanto en cuanto son difciles de
reciclar ya que no es posible, debido a su estructura entrecruzada, llevarlos al estado
lquido. Adems, una vez vulcanizados soportan bien la temperatura.
Se han desarrollado polmeros que presentan una dualidad de comportamiento:
3 Por un lado presentan el comportamiento mecnico tpico de los elastmeros, con
buena resistencia al desgaste, buenas propiedades mecnicas elsticas y resistentes, ...
3 Por otro lado presentan las ventajas de los termoplsticos en cuanto a transformacin y procesado. En determinadas condiciones pueden llegar a fluir como
cualquier termoplstico.
Muchos de ellos, realmente consisten en termoplsticos con una estructura fsica no
compacta. Esto se consigue muchas veces ramificando en gran medida las cadenas
polimricas para impedir su empaquetamiento, resultando una estructura con elevada
flexibilidad y buen comportamiento elstico.
28

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

Otra forma de obtener elastmeros termoplsticos es mediante la incorporacin de un


elastmero olefnico totalmente reticulado en una matriz termoplstica. Es el caso del
Santoprene (De Monsanto).
Adems de los anteriores mecanismos, se pueden obtener elastmeros termoplsticos mediante procesos de entrecruzamiento reversible, mediante enlaces de tipo secundario (puentes de hidrgeno) y enlaces de naturaleza inica. Estos mecanismos son
menos empleados a nivel industrial que los procesos de ramificacin altamente empleados en las poliolefinas.
RAMIFICACIN DE CADENAS
Las estructuras de poliolefinas, dada su sencillez, presentan mucha tendencia a cristalizar. Para obtener una poliolefina con comportamiento elstico y altamente flexible, es
necesario romper la estructura cristalina. Para ello, basta con introducir grupos que
rompan la simetra de la cadena y dificulten el proceso de cristalizacin. Es el caso del
EVA (copolmero de etileno y acetato de vinilo). Cuanto mayor cantidad de acetato de
vinilo se incorpora, menor tendencia a cristalizar tiene el polietileno, y en consecuencia,
se obtiene un termoplstico con comportamiento altamente elstico.
COPOLMEROS
Otra forma de conseguir elastmeros termoplsticos es mediante la obtencin de
copolmeros en bloque de monmeros termoplsticos y monmeros de elastmero.
Por ejemplo, el SBS, es un copolmero en bloque de estireno, butadieno y estireno. Es
necesario que los bloques de cada uno de los monmeros sea lo suficientemente grande
como para distinguir las fases. En este tipo de copolmero, debido a la inmiscibilidad de
los componentes, los bloques de estireno se agruparn dejando una estructura de
cadenas de butadieno entrecruzadas con clusters de poliestireno (Figura 1.20). Esta
estructura es capaz de fluir con la aplicacin de temperatura ya que el calor es capaz de
debilitar los entrecruzamientos a base de poliestireno.
Existe otra forma de conseguir elastmeros de naturaleza termoplstica aprovechando la formacin de estructuras hbridas cristalinas amorfas. En el caso del
polipropileno, si mediante un proceso de obtencin catalizado por metalocenos se
obtienen cadenas con bloques de PP isotctico y bloques de PP atctico, se puede
conseguir una estructura de elastmero con entrecruzamientos formados por clusters
donde el PP cristaliza (Figura 1.20).

29

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Bloque de butadieno

Bloque de estireno
Bloque de estireno

Figura 1.20. Estructura de un elastmero termoplstico basado en copolmeros


de estireno, butadieno, estireno (SBS)

30

CAPTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TRMICO DE MATERIALES PLSTICOS

CUESTIONES
1. Indicar las posibilidades de reprocesado de los diferentes tipos de materiales plsticos (termoplsticos, termoestables y elastmeros) en base a su estructura.
2. Explicar por qu el polietileno (PE) puede alcanzar niveles de cristalinidad elevados
mientras el poliestireno (PS) es completamente amorfo.
3. Desde el punto de vista de las tolerancias dimensionales, Qu es preferible emplear, un termoplstico amorfo o uno semicristalino?.
4. Indicar las semejanzas y diferencias ms importantes entre los termoestables y los
elastmeros.
5. Es posible que un termoplstico alcance el 100 % de cristalinidad? Justificar la
respuesta.
6. Desde el punto de vista de la transformacin, Qu importancia tiene la Tg para los
termoplsticos amorfos y semicristalinos?.
7. Por qu los termoplsticos amorfos no presentan temperatura de fusin?.
8. Estudiar la reversibilidad de las diferentes transiciones trmicas: fusin, transicin
vtrea y degradacin.

31

CAPTULO

II

INTRODUCCIN A LAS
TCNICAS DE ANLISIS
TRMICO

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

1. INTRODUCCIN
Dada la importancia que presenta el comportamiento trmico de los materiales polimricos, resulta interesante profundizar en un conjunto de tcnicas que aportan gran
cantidad de informacin sobre los fenmenos y procesos trmicos que se producen en
estos materiales y que aportan gran cantidad de informacin sobre sus prestaciones.
El anlisis trmico engloba una serie de tcnicas que permiten evaluar determinadas
propiedades fsicas y qumicas de una muestra cuando se somete a un programa de
temperatura. Su importancia radica en que no solamente es una herramienta analtica,
sino que tambin es una potente herramienta para ingeniera.
Actualmente, las reas de aplicacin de estas tcnicas incluyen mediciones ambientales, anlisis de composiciones, estudio de reacciones qumicas, determinacin de propiedades dinmicas, ... Un equipo integrado de anlisis trmico, puede aportar gran
cantidad de informacin sobre un material: temperaturas de transicin vtrea, prdidas de
peso, energas de activacin, cambios dimensionales, modificaciones en los mdulos,
propiedades viscoelsticas, ...

2. TCNICAS DE ANLISIS TRMICO


El anlisis trmico puede emplearse con fines cualitativos y/o cuantitativos. Las muestras pueden ser identificadas y caracterizadas mediante investigacin cualitativa de su
comportamiento trmico. Los resultados cuantitativos se obtienen a travs de los cambios de peso y de entalpa a medida que la muestra es calentada.
Las tcnicas ms importantes de anlisis trmico empleadas en la caracterizacin de
materiales polimricos se muestran en la Tabla 2.1. Adems de las tcnicas reseadas
en esta tabla, el anlisis trmico engloba otras tantas tcnicas que si bien no tienen una
utilizacin masiva, pueden ser tiles en algunas ocasiones. Como las anteriores, tambin
se basan en la medicin de una propiedad fsica o qumica en funcin de un programa
controlado de temperatura. Algunas de estas tcnicas son:
3 Termodilatometra (variaciones dimensionales).
3 Termosonometra (variacin de los sonidos).
3 Termooptometra (propiedades pticas).
3 Termoelectrometra (propiedades elctricas).
3 Termomagnetometra (propiedades magnticas).
Algunas de estas tienen ciertas aplicaciones en la caracterizacin de materiales polimricos (termodilatometra, termooptometra) y otras son de aplicaciones ms especficas para otro tipo de materiales (termosonometra, termoelectrometra, termomagnetometra,).
De entre todas las tcnicas mencionadas, las ms relevantes son la Calorimetra
Diferencial de Barrido (DSC), el Anlisis Termogravimtrico (TGA), el Anlisis Termomecnico (TMA), y el Anlisis Mecnico Dinmico (DMA) que se describen brevemente a continuacin.

35

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla 2.1. Tcnicas de anlisis trmico empleadas en la


caracterizacin de materiales polimricos

TCNICA

VARIABLE MEDIDA

Calorimetra Diferencial
de Barrido (DSC)

Calor y temperaturas de
transiciones y reacciones

Anlisis Trmico
Diferencial (DTA)
Anlisis
Termogravimtrico (TG)

Temperaturas de
transiciones y reacciones

Anlisis Termomecnico
(TMA)

Cambios de viscosidad y
de dimensiones

Anlisis Mecnico
Dinmico (DMA)
Anlisis de gases
desprendidos (EGA)

Cambios de masa

Mdulos, humedad y
comportamiento
viscoelstico
Cantidad de gases
producidos en reacciones
inducidas por la
temperatura

APLICACIONES
Cinticas de reaccin,
anlisis de purezas, curado
de polmeros, ...
Diagramas de fase,
estabilidad trmica
Estabilidad trmica, anlisis
cualitativo
Temperaturas de
reblandecimiento,
coeficientes de expansin
Resistencia al impacto,
estabilidad mecnica
Anlisis de componentes
orgnicos voltiles

2.1. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO


Un calormetro diferencial de barrido mide la diferencia entre el flujo de calor suministrado a una muestra objeto de estudio y una referencia, expuestas ambas al mismo
programa de temperaturas.
El flujo de calor se corresponde a una potencia transmitida y por lo tanto, se mide en
Watios o mW. Con la integracin de la potencia con respecto al tiempo se obtiene una
cantidad de energa expresada en mWs = mJ. La energa transmitida corresponde a un
cambio exactamente igual de la entalpa de la muestra. Cuando la muestra absorbe
energa, el cambio de entalpa se denomina endotrmico. Cuando la muestra desprende energa, el proceso se denomina exotrmico.
La Figura 2.1 muestra las transiciones trmicas ms relevantes de un termoplstico
semicristalino, el polietileno tereftalato (PET) en una curva DSC tpica.
La transicin vitrea (cambio de comportamiento dctil a frgil) se identifica por un salto
de la lnea base ya que no hay ningn calor latente asociado a esta transicin relacionada con la movilidad de las cadenas polimricas. Un proceso de cristalizacin se
identifica con un pico exotrmico que lleva asociado un calor de cristalizacin, mientras
que un proceso de fusin aparece como un proceso endotrmico que requiere un aporte
de calor (entalpa de fusin). Los procesos de degradacin se pueden identificar teniendo en cuenta que al tratarse de materiales de naturaleza orgnica, su exposicin a
altas temperaturas, da lugar a reacciones de oxidacin (combustin) de naturaleza exotrmica.

36

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

^exo

5 mW

Salto lnea base


(transicin vtrea)
Proceso endotrmico
(fusin)

Proceso exotrmico
(cristalizacin fra)

Inicio de la
degradacin
(proceso
exotrmico)
60

100

140

180

220

260

300 C

Figura 2.1. Curva calorimtrica de un termoplstico semicristalino con sus


diferentes transiciones trmicas

2.2. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO


En el anlisis termigravimtrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete a
un determinado programa de temperaturas. La medicin se lleva a cabo en atmsferas
perfectamente definidas, habitualmente nitrgeno (condiciones inertes) o bien en aire u
oxgeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programa
de temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad.
Al mismo tiempo, los gases que se desprenden durante el desarrollo de la termogravimetra pueden ser analizados por tcnicas como EGA. De forma general, esta tcnica
aporta informacin sobre las temperaturas y el curso de los procesos de descomposicin/degradacin en atmsferas inertes.
La Figura 2.2 muestra un ejemplo tpico de termograma junto con los fenmenos ms
habituales que se pueden interpretear en este tipo de grficos.
La informacin de las temperaturas y cantidades de masa que se pierden en cada uno
de los saltos pueden ayudar, no slo a la identificacin cualitativa del proceso que provoca dicha prdida de masa, sino tambin a cuantificar la extensin del proceso.

37

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

100
Degradacin de las
cadenas del polmero

% prdida de peso

80

60

Cambio de
atmsfera
N2
O

Desprendimiento de
voltiles (humedad,
disolventes,
monmeros,...)

40
Combustin
del carbono
20
% residual de
cargas, rellenos,

0
200

400

600

800

1000

Figura 2.2. Termograma caracterstico donde se muestran las diferentes transciones

2.3. ANLISIS TERMOMECNICO


El anlisis termomecnico mide las variaciones dimensionales de una muestra. El
anlisis termomecnico clsico se mide la deformacin de la muestra bajo la accin de
un carga constante mientras se somete a un programa de temperaturas. Se trata de una
de las tcnicas ms verstiles ya que en sus diferentes mdulos, permite trabajar tanto
con materiales slidos donde puede aportar informacin sobre el comportamiento
mecnico del material en determinadas condiciones tensionales y trmicas como con
materiales en estado lquido aportando una informacin decisiva para los procesos de
transformacin.
Una variacin del TMA es el DLTMA, en el cual se emplea una carga variable de
forma peridica y se utiliza para evaluar el comportamiento viscoelstico de los materiales. La Figura 2.3 muestra un grfico TMA tpico junto con la informacin que se puede
extraer.

38

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

10 m

Flujo plstico

Expasncin por
encima de la Tg

Expansin por
debajo de la Tg
Transicin vtrea (Tg)

100

200

300

Figura 2.3. Grfico TMA que muestra la dilatacin y otros fenmenos tpicos de
calentamiento de un plstico

2.4. ANLISIS (TRMICO) MECNICO DINMICO


El anlisis trmico mecnico dinmico (DMA) permite conocer el mdulo del material
(elstico o de cizalla) cuando se somete a un programa de temperatura. Es una tcnica
muy til que adems de aportar informacin sobre la estructura del material, es muy
interesante desde el punto de vista del diseo y clculo, puesto que muestra la variacin
de las caractersticas mecnicas del material en funcin de la temperatura.
La tcnica se basa en someter a una pieza de determinada geometra a una tensin
cclica bajo la accin controlada de un programa trmico. Los materiales polimricos,
debido a su naturaleza viscoelstica, muestran una respuesta con dos componentes:
una elstica inmediata y otra viscosa en funcin del tiempo, de tal manera que la tcnica
DMA permite identificar la componente elstica del material (que ser til para realizar
clculos de resistencia mecnica) y la componente viscosa (til para conocer el flujo del
material desde el punto de vista del porcesado).
La Figura 2.4 muestra un grfico DMA tpico de un termoplstico amorfo. Se muestra
la evolucin del mdulo de cortadura (G) en fase con la deformacin (responsable del
comportamiento elstico) y el mdulo G desfasado con cierto ngulo de retardo ya que
la respuesta de un material viscoelstico no es inmediata.
Un salto brusco en el mdulo de cortadura (o en su mdulo elstico) est asociado a
una transicin vtrea donde el material adquiere mayor comportamiento de lquido viscoso y reduce su comportamiento de slido elstico, de tal manera que es una tcnica muy
sensible para el estudio de transiciones slido-slido que impliquen un cambio en las
propiedades viscoelsticas.
39

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

10

G (
) G (
)
[Pa]
[Pa]

10

10 7

G
10 6

C
-20

20

40

60

80

100

120

Figura 2.4. Curva DMA donde se muestra la evolucin del mdulo de


cortadura en funcin de la temperatura

3. OTRAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO


Tal y como se ha comentado anteriormente, el anlisis trmico engloba a un gran
nmero de tcnicas que cumplen una serie de requisitos:
3 Se mide la variacin de una propiedad fsica o qumica.
3 La variable medida se puede expresar como funcin de la temperatura.
3 El control de la temperatura debe ser adecuado para poder asociar los cambios en
la variable medida a procesos trmicos.
En consecuencia, la cantidad de tcnicas que se engloban bajo en nombre genrico
de anlisis trmico es muy numeroso. Si bien se han descrito con algo de detalle las
principales tcnicas de anlisis trmico, hay otras que aunque no se emplean en tanta
medida, son necesarias en ciertas ocasiones.
3.1. ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)
El tratamiento de sta tcnica es muy similar al de la calorimetra diferencial de barrido, ya que son tcnicas muy similares en cuanto a concepto, pero presentan ciertas
diferencias.
La tcnica de anlisis trmico diferencial (DTA) se basa en la comparacin de la temperatura de una muestra con respecto a la temperatura de un material inerte o el propio
horno, cuando ambos se someten a un programa controlado de temperaturas.
40

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

Cualquier cambio de temperatura que se produzca en la muestra, se debe al desarrollo de procesos exotrmicos (tienden a incrementar la temperatura de la muestra),
procesos endotrmicos (que al absorber calor provocan una disminucin de la temperatura de la muestra con respecto a la de referencia), o simplemente cambios de
capacidad calorfica, de tal manera que se pueden identificar numerosas transiciones
mediante esta tcnica: fusin, degradacin, cristalizacin, transicin vtrea, prdida de
humedad,
En definitiva, esta tcnica no difiere mucho respecto a la calorimetra diferencial de
barrido (DSC). La diferencia ms importante es que en DSC, se evala la diferencia
entre el flujo de calor que hay que suministrar a la muestra y a una referencia inerte para
mantener ambas a la misma temperatura, mientras que en DTA, se registra precisamente la diferencia de temperaturas debido a ciertos procesos que experimenta la
muestra en comparacin con la referencia. Los grficos obtenidos en DTA son similares
a los obtenidos en DSC y tienen una interpretacin similar (Figura 2.5)

Ts - Tr

(+)

(-)

Transicin
vitrea
Fusin
Cristalizacin

Degradacin

Temperatura
Figura 2.5. Grfico caracterstico obtenido mediante DTA

De la misma manera que en calorimetra diferencial de barrido, el nmero de picos, su


posicin y forma, puede ser muy til para identificar materiales, y por otro lado, tambin
puede emplearse con fines cuantitativos, puesto que la integral o rea del pico estar
directamente relacionada con la cantidad de calor puesta en juego durante el proceso
(exotrmico o endotrmico) y ello puede aportar informacin sobre composicin del
material.
3.2. DETECCIN Y ANLISIS DE GASES DESPRENDIDOS (EGD, EGA)
En determinadas ocasiones puede ser interesante identificar y/o cuantificar la presencia de gases asociados a determinados procesos trmicos. En estos caso, se emplean
las tcnicas de deteccin de gases desprendidos (EGD) y anlisis de gases desprendidos (EGA). Estas tcnicas se basan en la distinta conductividad trmica de los gases
que se desprenden en determinadas reacciones con respecto a una referencia. Los
grficos que se obtienen con estas tcnicas representan la variacin de la conductividad
elctrica en funcin de la temperatura.
41

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Conductividad trmica (mV)

Estas tcnicas no son tan empleadas como las que se han descrito con anterioridad.
Pueden no considerarse como tcnicas individuales, sino ms bien como tcnicas complementarias de otras como DSC, TGA, DTA, As pues, muchas veces, las tcnicas
EGD y EGA complementan en gran medida la informacin que aporta una curva DSC o
una curva TGA (Figura 2.6).

Curva EGD

Energa (mW)

Temperatura
Transicin
vitrea

Curva DSC

Fusin

Comienzo de
degradacin

Temperatura
Figura 2.6. Grfico comparativo de informacin obtenida con DSC y EGD

As, por ejemplo, en el estudio de polmeros, la transicin vtrea, la fusin, la cristalizacin, generalmente no producen gases, de tal manera que no aparecen picos en las
tcnicas EGD, pudiendo comprobar que se tratan de transiciones slido-slido o slidolquido sin desprendimiento de gases. Las reacciones de degradacin de los polmeros,
generalmente producen gases de descomposicin que dan lugar a la aparicin de picos
en las tcnicas EGD y EGA.
3.3. MTODOS TERMOOPTOMTRICOS
Los mtodos termooptomtricos engloban un conjunto de tcnicas en las que se mide
la evolucin de una propiedad ptica del material en funcin de un programa de temperaturas. Son muchas las tcnicas que se consideran en este grupo, dependiendo de si
se registra todo el espectro luminoso o parte, o se realizan medidas de refraccin o de
luminiscencia.
As, por ejemplo, un mtodo trmoptico permite obtener espectros infrarrojos en funcin de la temperatura. Otros mtodos se basan en la determinacin de la luz emitida o
absorbida por una muestra de material durante el programa trmico.
42

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

Ahora bien, desde el punto de vista del anlisis de materiales polimricos, es interesante considerar una tcnica termooptomtrica. Se trata de la oxoluminiscencia (OL).
Algunos polmeros, cuando se calientan en el aire o en atmsferas ricas en oxgeno en el
rango de temperaturas comprendido entre 100 y 300 C, emiten luz de bajo nivel. Este
fenmeno se denomina oxoluminiscencia o luminiscencia qumica y es muy til para el
estudio de los procesos de estabilizacin de materiales polimricos, ya que la presencia
de agentes estabilizantes, reduce la cantidad de luz emitida, puesto que estos reducen el
contacto con el oxgeno, evitando la degradacin del material. An teniendo en cuenta
estas aplicaciones, se trata de tcnicas poco utilizadas.
3.4. OTRAS TCNICAS
Todas las tcnicas que se han descrito anteriormente, tienen alguna aplicacin en
mayor o menor grado en el campo de los materiales polimricos. Ahora bien, el anlisis
trmico engloba muchas ms tcnicas que no tienen una aplicacin directa en el estudio
de materiales polimricos. Entre ellas destacan:
3 Mtodos termosonomtricos.
Se basan en la medicin de los sonidos emitidos por una muestra al someterla a
un programa de temperaturas. Es muy til para estudiar la naturaleza del estado
slido y evaluar procesos de fractura, grietas, liberacin de tensiones internas,
cambios de fase,
3 Mtodos termomagnetomtricos.
Estos mtodos se basan en la medicin de susceptibilidad magntica de un material como consecuencia de un programa trmico. Se emplea en la caracterizacin
de substancias inorgnicas: estados de oxidacin, estereoqumica,
3 Mtodos termoelectromtricos.
Se basan en la medicin de alguna propiedad elctrica (conductividad elctrica,
resistividad, constante dielctrica, ) en funcin de la temperatura.
En definitiva, el anlisis trmico engloba un gran nmero de tcnicas que aportan gran
cantidad de informacin sobre el material objeto de estudio. En el campo del estudio de
materiales polimricos, el anlisis trmico se ha perfilado como una de las herramientas
de trabajo ms interesantes ya que muchas de las caractersticas de los plsticos son
altamente sensibles a los cambios de temperatura. Como se deduce del texto, algunas
de las tcnicas de anlisis trmico pueden emplearse con fines cualitativos (til para
identificacin de materiales, mezclas, procesos de degradacin, ) pero otras incluso
pueden aportar gran cantidad de informacin cuantitativa.
La Tabla 2.2 muestra de forma resumida las tcnicas de anlisis trmico ms utilizadas en la caracterizacin y estudio de materiales as como los grficos caractersticos
junto con algunas aplicaciones tpicas.

4. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO


Muchas propiedades fsicas y qumicas estn relacionadas con fenmenos trmicos,
absorciones o desprendimientos de energa, de tal manera que mediante el empleo de
las tcnicas de anlisis trmico se pueden identificar numerosos procesos relacionados
con alguna caracterstica del material.
43

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla 2.2. Resumen de las principales tcnicas de anlisis trmico

Variable
medida

Grfico caracterstico
masa

Tcnica

Termogravimetra
(TGA)

Prdida de masa

dm/dt

Temp.

Termogravimetra
diferencial (DTG)

Aplicaciones
Prdida de voltiles.
Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.
Prdida de humedad.
Presencia de cargas.

Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.

Velocidad de
prdida de masa
Temp.

Anlisis trmico
diferencial (DTA)

Diferencia de
temperatura
entre muestra y
referencia inerte

(+)

(-)

Calorimetra
diferencial de
barrido (DSC)

Diferencia de
entalpa entre
muestra y
referencia inerte

dH/dt

Temp.

Anlisis
termomecnico
(TMA)

Variaciones en
volumen o
longitud

V o L

Temp.

Transiciones trmicas
(fusin, Tg,
cristalizacin)
Identificacin de
mezclas.
Compatibilidad de
blends.
Diagramas de fases.
Transiciones trmicas
(fusin, Tg,
cristalizacin)
Identificacin de
mezclas.
Compatibilidad de
blends.
% cristalinidad.

Estabilidad
dimensional.
Curado de resinas.

Anlisis
dinamomecnico
(DMA)

Cambios en el
mdulo elstico
o de cortadura

Mdulo

Temp.

Estabilidad mecnica.
Transiciones trmicas
(Tg y fusin)
Rangos de temperatura
de uso.
Temp.

44

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

Algunas propiedades pueden evaluarse con distintas tcnicas ya que los fenmenos
trmicos envueltos por esa propiedad se aprecian en varias tcnicas.
Lo importante es conocer el fenmeno que se est estudiando para emplear la tcnica
ms adecuada, con la mayor precisin posible.
Tabla 2.2. (cont) Resumen de las principales tcnicas de anlisis trmico

Variable
medida

Anlisis de gases
desprendidos
(EGD)

Conductividad
trmica de los
gases
desprendidos

Grfico caracterstico
Cond. Trmica

Tcnica

Aplicaciones

Cinticas de
degradacin.
Estabilidad trmica.

Termooptometra;
Oxoluminiscencia
(OL)

Intensidad de
luz emitida

Intensidad de luz

Temp.

Estabilidad trmica

Termosonometra

Intensidad de
sonido

Estudios de
conductividad o
resistividad elctrica.
Temp.

Unid. referencia

Conductimetra

Variacin de
la intensidad
de corriente o
resistividad
elctrica

IoR

Temp.

Temp.

Procesos de
fractura.
Construccin
diagramas de fases.
Comportamiento del
slido

La Tabla 2.3 muestra diferentes propiedades de los materiales polimricos junto con
la tcnica ms apropiada para su determinacin.
Un ejemplo tpico es la determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg); una
transicin vtrea implica un cambio en la capacidad calorfica del material y por lo tanto si
se emplea un DSC, se observar como un desplazamiento o salto de la lnea base. Por
45

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

otro lado una transicin vtrea implica un cambio dctil frgil. Por debajo de la Tg, el
material es frgil y por lo tanto experimentar escasa dilatacin, mientras que por encima
de la Tg el material ser ms dctil y consecuentemente se dilatar con mayor facilidad.
As pues mediante TMA, la Tg se observar como un cambio brusco en la pendiente de
la curva de dilatacin del material.
Tabla 2.3. Utilizacin de las tcnicas de anlisis trmico
( buena resolucin; media resolucin)

DSC

TMA

Temperatura de fusin

Calor de fusin

Cristalinidad

Comportamiento a fusin, fraccin fundida

Temperatura de cristalizacin

Calor de cristalizacin

Cristalizacin fra

Polimorfismo (cambio de la modificacin cristalina)

Transicin vtrea

Reblandecimiento

TGA

Evaporacin, desorcin, vaporizacin

Descomposicin trmica (pirlisis, ...)

Estabilidad trmica

Degradacin oxidativa, estabilidad a la oxidacin

Anlisis composicional (voltiles, polmero, negro de


carbono, rellenos, fibras de vidrio)
Capacidad calorfica especfica

DMA

Mdulo elstico y viscososidad

Comportamiento viscoelstico

Expansin y entrecruzamiento

Expansividad (Coeficiente de Expansin Lineal)

46

CAPTULO II. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE ANLISIS TRMICO

CUESTIONES
1. Indicar cul o cules son las caractersticas comunes a todas las tcnicas de anlisis trmico.
2. Teniendo en cuenta las posibilidades de cada tcnica de anlisis trmico, estimar y
justificar qu tcnica o tcnicas son ms adecuadas para:
a) Estudiar la cintica de cristalizacin de un termoplstico semicristalino.
b) Cuantificar la cantidad de plastificantes que contiene un termoplstico.
c) Identificar y cuantificar los componentes de un blend.
d) Estudiar la cintica de degradacin de un termoestable.
e) Identificar la transicin vtrea de un termoplstico.
f) Estimar la rigidez de un material a altas temperaturas.
3. A qu crees que se debe el empleo de una tensin de naturaleza senoidal para la
obtencin del comportamiento mecnico dinmico en la tcnica DMA?.
4. Puede utilizarse la termogravimetra para estudiar transiciones trmicas como
fusin, cristalizacin y transicin vtrea?. Justificar la respuesta.
5. Cules son las similitudes y diferencias entre la tcnica DTA (anlisis trmico
diferencial) y DSC (calorimetra diferencial de barrido)?.
6. En la tcnica EGD (deteccin de gases desprendidos), aparecer un pico durante
una transicin vtrea? y en un proceso de fusin? Justificar la respuesta.
7. Qu ventajas tiene para el estudio del comportamiento viscoelstico el empleo de
la tcnica DLTMA (anlisis termomecnico con carga dinmica) con respecto a la
TMA (anlisis termomecnico)?.
8. De todas las tcnicas de anlisis trmico, indicar cules crees que pueden aportar
informacin til para clculo en ingeniera.
9. Qu informacin puede aportar la combinacin de un equipo DTA con un equipo
TGA?.
10. Qu tcnicas emplearas para estudiar el proceso de curado de un material termoestable?.
11. Indicar cmo puede afectar el tamao de la muestra en la realizacin de un ensayo
DSC. Qu es preferible utilizar, cantidades grandes o pequeas para que los
resultados sean reproducibles?.
12. Qu tcnica/s emplearas para estimar el nivel de humedad presente en un material plstico?.

47

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

13. Justificar por qu en anlisis termogravimtrico suele trabajarse en tramos que


utilizan diferentes atmsferas.
14. Las diferentes tcnicas de anlisis trmico se caracterizan por someter a una
muestra a un programa trmico (calentamiento o enfriamiento) a una determinada
velocidad. Crees que la velocidad a la que se realiza el ensayo puede afectar a
los resultados obtenidos? Justificar la respuesta.
15. Es posible estudiar la reversibilidad de un proceso mediante el empleo de la
calorimetra diferencial de barrido (DSC)? Justificar la respuesta.
16. Qu tcnica de anlisis trmico emplearas para estudiar las tolerancias dimensionales de un material a altas temperaturas?.

48

CAPTULO

III

CALORIMETRA DIFERENCIAL DE
BARRIDO (DSC)

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

1. INTRODUCCIN
De entre todas las tcnicas de anlisis trmico, la calorimetra diferencial de barrido
(DSC) es la ms verstil ya que son muchos los aspectos cubiertos por esta, tales como
la identificacin cualitativa y cuantitativa de materiales, estudios de degradacin, estudio
de los procesos trmicos previos acumulados por el material,
En esta tcnica se registran los cambios de energa que experimenta una muestra
en relacin a un material inerte de referencia. Cuando ocurre una transicin trmica (un
cambio fsico que provoca una emisin o absorcin de calor) en la muestra, se aade
energa trmica a ambas clulas, muestra y referencia, con el fin de mantener ambas a
la misma temperatura.
As pues, si la muestra de material no experimenta ninguna transicin. Debido a que
la energa transferida es exactamente igual a la energa absorbida o envuelta en la
transicin, el balance de energa supone una medida calorimtrica directa de la energa
de dicha transicin.

2. EQUIPOS PARA CALORIMETRA


El funcionamiento de todos los equipos DSC se basa en lo mismo, energa que aporta
o resta el sistema para mantener la muestra y la referencia a la misma temperatura.
(Figura 3.1).

Muestra

Referencia

Wm (Tm- Tp )

Wr (Tr - Tp )
Tm

Tp

Tr

Figura 3.1. Esquema bsico de una clula DSC

Cada clula est equipada con un termopar de alta sensibilidad para la medida de la
temperatura y con una resistencia al calentamiento que se encarga de mantener la clula
a la temperatura programada (Tp).
Las temperaturas instantneas de cada clula, Tr y Tm se miden y se comparan con el
valor de la temperatura programada. La energa suministrada por el sistema a cada una
de las clulas es funcin lineal de la diferencia entre la temperatura instantnea y la
temperatura programada:
E m = Wm (Tm Tp )
E r = Wr (Tr Tp )
51

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Siendo Em y Er las energas elctricas suministradas por las resistencias correspondientes y Wm y Wr son constantes del sistema, que dependen de las caractersticas
del material, de la masa o de su capacidad calorfica.
Es precisamente la diferencia entre estas energas elctricas, que se requieren para
mantener las dos clulas a la temperatura programada, la cantidad que se representa en
funcin de la temperatura.
La Figura 3.2 muestra cmo se identifican las diferntes transiciones mediante la comparacin de energas suministradas a la muestra y a la referencia. Si la muestra no
experimenta ninguna transicin trmica, la energa que debe suministrar el sistema tanto
a la muestra como a la referencia es la misma (una vez estabilizado y corregido el
sistema), de tal manera que la diferencia de energas es nula, resultando una lnea recta
(linea base) que indica que no se produce ningn cambio en la muestra.
Si la muestra experimenta un proceso endotrmico (como puede ser un proceso de
fusin), necesita un aporte de energa adicional para mantener la misma temperatura
que la referencia. As pues, la diferencia de energas suministradas no es la misma, y es
precisamente esta diferencia de energas la que se representa como una curva hacia
abajo (por convencin los procesos endotrmicos se representan hacia abajo) que se
mantiene mientras dura el proceso endotrmico. Una vez ha terminado este proceso, las
energas suministradas vuelven a igualarse y en consecuencia, se estabiliza de nuevo la
lnea base hasta que se produce otra transicin.

Muestra

Muestra

Referencia

Em

Er

E m= E r

E=0

Temp

Er
Tm

Tr

Tp

Proceso exotrmico

Em > Er

Muestra

Referencia

Em

Flujo energa

Tm

Flujo energa

Proceso endotrmico

E=0

Temp

Er
Tm

Tr

Tp

Referencia

Em

Flujo energa

Sin cambios trmicos

E m< E r

Tr

Tp

E=0

Temp

Figura 3.2. Representacin de las principales transiciones mediante DSC

3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO


Tal y como se ha comentado, esta tcnica puede ser tanto cualitativa como cuantitativa. La forma, nmero, posicin de los picos, ... aporta suficiente informacin para la
determinacin cualitativa del material. El rea encerrada por estos picos es proporcional
al calor que participa en los distintos procesos y, por lo tanto, proporciona resultados
cuantitativos. Es condicin indispensable que los distintos picos no estn solapados para
disponer de medidas cuantitativas fiables.
52

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

El anlisis DSC, premite identificar varios tipos de transiciones:


3 Transiciones de 2 orden en las que se detecta un cambio de fase.
3 Picos endotrmicos puntiagudos, consecuencia de una fusin.
3 Picos endotrmicos redondeados, consecuencia de reacciones de descomposicin
o disociacin.
3 Picos exotrmicos causados por un cambio de fase cristalina.
3 Picos exotrmicos ocasionados por reacciones qumicas.
Algunas posibilidades de entre la extensa variedad que aporta esta tcnica son las
siguientes:
3 Determinacin de la entalpa de un proceso en funcin de la temperatura.
3 Determinacin de pureza de los compuestos.
3 Estudio de la estabilidad a la oxidacin.
3 Determinacin de % de cristalinidad de polmeros parcialmente cristalinos.
3 Clculo de la temperatura de transicin vtrea.
3 Estudio de cinticas de reaccin (clculo de la energa de activacin, orden de
reaccin, constantes de velocidad,...).
3 Determinacin del calor especfico.
3 Estudio de procesos de envejecimiento.
3 Rangos de temperaturas caractersticas.
3 Estudios de compatibilidad entre polmeros.
Los equipos empleados en esta tcnica son relativamente sencillos de manejar.
Actualmente se fabrican muy sofisticados con sistemas portadores de varias muestras
para automatizar al mximo el proceso. Los elementos comunes a todo equipo son las
clulas con sus sistemas de calentamiento, sistema de circulacin de gases y dispositivos de control y programacin de temperaturas.
3.1. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DSC EN MATERIALES TERMOPLSTICOS
Los materiales termoplsticos son muy sensibles a los cambios de temperatura y sus
propiedades se ven fuertemente afectadas por los cambios de temperatura. Las tcnicas
DSC pueden ser muy tiles para evaluar el comportamiento de materiales termoplsticos, en base a la identificacin y caracterizacin de las transiciones ms importantes.
Algunas de las aplicaciones ms interesantes son:
3 Identificacin de termoplsticos y de mezclas o blends de termoplsticos.
3 Determinacin cuantitativa de blends.
3 Determinacin del grado de cristalinidad de un termoplstico.
3 Determinacin y clculo de la capacidad calorfica.

53

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3 Evaluacin de la historia trmica acumulada.


3 Determinacin de grados de humedad.
3 Estudio de los procesos de degradacin.
A continuacin se describen con ms detalle algunos ejemplos de utilizacin de la
tcnica de calorimetra diferencial de barrido en el estudio de materiales termoplsticos.
3.1.1. IDENTIFICACIN DE PLSTICOS

La Figura 3.3 muestra un grfico calorimtrico de un termoplstico obtenido mediante


DSC.

^exo

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

194,36 mJ
22,87 J/g
111,37 C
120,12 C
128,61 C

5 mW

67,52 C
Inicio
77,61 C
Final
Punto Inflexin 74,61 C

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final
40

60

80

100

120

140

160

180

200

-351,52 mJ
-41,36 J/g
237,71 C
253,50 C
259,70 C
220

240

260

Figura 3.3. Curva calorimetra de un termoplstico parcialmente cristalino

La tcnica DSC permite identificar un gran nmero de plsticos basndose en las


transiciones trmicas. En la figura anterior se distinguen las siguientes transiciones trmicas.
3 Salto de lnea base.
En torno a lo 70 C se produce un salto de la lnea base que puede asociarse a la
transicin vtrea del material. Si miramos en la Tabla 1.1 los valores de la Tg de los
diferentes termoplsticos parece indicar que se trata de un polietiln tereftalato
(PET) puesto que su Tg est en torno a los 69 C.
54

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

3 Pico endotrmico.
A 253,50 C se produce un pico exotrmico, que en el caso de polmeros semicristalinos se asocia al proceso de fusin de la fase cristalina u ordenada de ste.
La temperatura de pico se acerca bastante al valor terico que se muestra en la
Tabla 1.1, siendo este de 256 C, de tal manera que esta transicin corrobora la
identificacin anterior.
3 Pico exotrmico.
Hacia los 120 C se distingue un pico exotrmico que no suele aparecer en la
mayora de los termoplsticos. Se trata de un pico indicativo de un proceso de
cristalizacin en fro, que es caracterstico del PET. Si previamente no se ha llevada a cabo un enfriamiento suficientemente lento, el PET no ha llegado a adquirir el
grado de cristalinidad adecuado, de tal manera que al calentarlo de nuevo a unos
110-130 C, las cadenas adquieren suficiente movilidad para reordenarse y en consecuencia aumentar el grado de cristalinidad.
La presencia del pico de cristalizacin fra aporta una informacin decisiva desde el
punto de vista de transformacin previa. Si aparece este pico es porque previamente,
durante el procesado, el material se ha enfriado rpidamente y no ha alcanzado el grado
de cristalinidad adecuado.
Si el proceso de enfriamiento durante el procesado no es correcto, la pieza tendr
problemas de estabilidad dimensional ya que al alcanzar temperaturas del orden de los
100 C, comenzar a cristalizar una fraccin del material. Al cristalizar, las cadenas se
ordenan y experimentan un fuerte empaquetamiento, de tal manera que aparecen contracciones en el material que pueden condicionar su estabilidad dimensional, adems al
incrementarse la cristalinidad en una zona incrementa la opacidad de la misma, modificando sus propiedades pticas.
Esta situacin se aprecia en la Figura 3.4. La pieza A se ha enfriado rpidamente y en
consecuencia no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad necesario (presenta una
elevada transparencia caracterstica de zonas amorfas).

Figura 3.4. Efecto de la velocidad de enfriamiento en las caractersticas del PET

55

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

La pieza B, del mismo material, se ha enfriado ms lentamente, alcanzando mayores


niveles de cristalinidad, pero an as, hay algunas zonas (las de menor espesor, que son
las que se enfran ms rpidamente) que son ms transparentes. Ello da lugar a una
pieza que no presenta un buen comportamiento ya que a parte de las consideraciones
estticas (zonas opacas y otras zonas transparentes) aparecern importantes tensiones
en el material debido a la contraccin diferencial de las zonas amorfas y cristalinas,
condicionando la estabilidad dimensional de la pieza.
3.1.2. DETERMINACIN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLMERO

Tal y como se ha visto en el Captulo I, la estructura de algunos termoplsticos permite que las cadenas se ordenen alcanzando cierto grado de cristalinidad. Es importante
conocer el grado de cristalinidad puesto que aporta mucha informacin sobre el material,
tanto a nivel de prestaciones mecnicas como a nivel de degradacin o posibilidad de
reprocesado/reciclado.
La Figura 3.5 muestra la curva calorimtrica de un termoplstico parcialmente cristalino. A partir de los datos que se muestran en la curva es posible, no slo identificar el
plstico, como se ha visto en el ejemplo anterior, sino tambin determinar el % de fase
cristalina presente en la muestra.
La nica transicin trmica que se aprecia en el grfico es una fusin de fase cristalina, lo cual indica que se trata de un termoplstico parcialmente cristalino.
Observando en la Tabla 1.1 (Captulo I) se pueden descartar gran nmero de plsticos, quedando al final los siguientes:
Polipropileno (PP)

Tg (-30 C) Tm (165 C)

Polixido de metileno (POM)

Tm (164-168 C)

1 mW

^exo

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

40

60

80

100

120

-371,46 mJ
-70,09 J/g
156,01 C
163,34 C
169,89 C

140

160

Figura 3.5. Curva calorimtrica de un polipropileno (PP)

56

180 C

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Con esta informacin resultara imposible decantarnos por uno u otro. En la identificacin de materiales plsticos, una prueba muy sencilla puede ayudar a descartar algunos.
Se trata de examinar su comportamiento al fuego pues es caracterstico de cada
material. As pues, el polipropileno (PP), al tratarse de una poliolefina, arde con facilidad
y desprende un humo blanquecino que huele a cera, mientras que el polixido de metileno (POM), se caracteriza porque tambin arde con facilidad pero chisporrotea y desprende un fuerte olor a cido frmico, de tal manera que con esta sencilla prueba se
puede identificar el material.
Suponiendo que se trate de un polipropileno, como es el caso, se podra determinar el
% de cristalinidad teniendo en cuenta el calor que necesitara para fundir el material si
fuese 100 % cristalino. ste es un valor terico que se conoce para cada termoplstico y
se muestra en la Tabla 1.1 como fusH, 100 % crist. y viene normalizado en [J/g]. Este
valor es 170 J/g para el PP.
El rea del pico de fusin est directamente relacionada con la cantidad de fase
cristalina presente en el material. Si tomamos el valor normalizado (70,09 J/g), y lo
relacionamos con el valor terico (170 J/g), se obtiene el % de cristalinidad.
% cristalinidad PP =

integral normalizada
70,09
=
= 0,4122 41,22 %
valor terico (100 % crist) 170

3.1.3. ESTUDIO DE LA HISTORIA TRMICA ACUMULADA

Los materiales plsticos son muy sensibles a los procesos trmicos a los que se
someten, de tal manera que acumulan una historia trmica que muchas veces puede
enmascarar las transiciones propias del material. Esta historia trmica puede estar relacionada con las condiciones de uso del material o con las condiciones de procesado.
En la mayora de las ocasiones, cuando se lleva a cabo un anlisis calorimtrico de
una material plstico es conveniente identificar y en ocasiones eliminar esta historia
trmica para poder apreciar correctamente su comportamiento.
Para eliminar la historia trmica, basta con someter al material a un primer calentamiento hasta una temperatura moderada (siempre por debajo de la temperatura de
degradacin) y a continuacin enfriarlo a una velocidad lo suficientemente lenta como
para borrar la historia trmica acumulada. Despus del enfriamiento el material puede
ser sometido a un nuevo anlisis calorimtrico con mejores garantas a la hora de
interpretar las curvas obtenidas. Si el comportamiento en este segundo calentamiento es
distinto al inicial, es indicativo de que el material acumula cierta historia trmica que se
ha borrado en el enfriamiento lento. Esta situacin se aprecia en la Figura 3.6.
Como puede apreciarse en el grfico, los valores de las integrales normalizadas en el
primer tramo (calentamiento de 40-190 C) y el tramo final (calentamiento de 40-190 C)
no coinciden, y en consecuencia, los grados de cristalinidad tampoco, lo cual corrobora
la existencia de una historia trmica que se elimina durante el segundo tramo (enfriamiento de 190-40 C).
La historia trmica del material puede aportar una informacin muy interesante sobre
su procesado y en cierta manera sobre el diseo de la pieza o del sistema y condiciones
de transformacin. Esta situacin se observa en muchas piezas de relativa complejidad
que se obtienen mediante un proceso de soplado (Figura 3.7), donde resulta complicado
asegurar una homogeneidad en los espesores obtenidos.
57

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

10 mW

^exo

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

50

100

150

-371,46 mJ
-70,09 J/g
156,01 C
163,34 C
169,89 C

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

-307,56 mJ
-58,03 J/g
155,37 C
166,36 C
171,96 C

150

100

50 50

100

150

Figura 3.6. Historia trmica acumulada en un polipropileno (PP)

Zona A
Zona B

Fractura en
zona de unin

Fallo de la pieza
Figura 3.7. Esquema de una pieza con diferentes espesores obtenida por soplado

La Figura 3.8 muestra las curvas calorimtricas obtenidas para cada una de las zonas
y en la Tabla 3.1 se muestra un resumen con la informacin trmica ms relevante.
Las conclusiones que se pueden extraer de los resultados anteriores son:
3 El material de la zona de rotura presenta una menor cristalinidad (por tener menor
energa de fusin en el pico de fusin del primer ciclo), por tanto ha enfriado ms
rpidamente. Adems las energas de fusin en el caso del material de la zona sin
problemas son muy similares en los dos picos, por tanto se ha enfriado muy lentamente.
3 Todos los parmetros indican que no existen otras diferencias en los materiales
(por posibles degradaciones) ni se ven otros indicios (impurezas) como posibles
causantes de la rotura.
58

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

-368,40 mJ
-141,69 J/g
122,96 C
132,78 C
138,03 C

10 mW

^exo

Zona A

-379,73 mJ
-146,05 J/g
119,65 C
132,98 C
139,58 C

Zona B

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

50

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

100

150

200

-452,44 mJ
-129,27 J/g
124,90 C
132,33 C
136,81 C

150

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

100

50

-503,15 mJ
-143,76 J/g
119,42 C
133,02 C
139,65 C

50

100

150

Figura 3.8. Curvas DSC de una pieza de polietileno obtenida por soplado. Zona A: zona de
mayor espesor (sin fractura), Zona B: zona de menor espesor (con fractura)

Tabla 3.1. Caractersticas trmicas de los picos obtenidos en calorimetra

Zona Analizada

Primer Ciclo
T. Fusin Energia Fusin
(C)
(J/g)

Segundo ciclo
T. Fusin Energia Fusin
(C)
(J/g)

Zona Roturas

132,3

129,3

133,0

143,8

Zona Sin Roturas

132,8

141,7

133,1

146,0

La diferencia de velocidad de enfriamiento se puede justificar principalmente por la


gran diferencia de espesor entre ambos extremos de la pieza.
Esta diferencia de velocidad de enfriamiento justificara la rotura por la lnea de unin
(caso diferente sera si se tratara de una rotura por fragilidad). La secuencia de hechos
sera:
3 El material en la zona de unin (Zona B), de menor espesor, enfra y solidifica
primero, no llegando a alcanzar niveles altos de cristalinidad como consecuencia
de un enfriamiento rpido.
3 En la Zona A, el material de mayor espesor, tarda ms en enfriar y en consecuencia, alcanza mayor grado de cristalinidad. Esta situacin hace que el material
contraiga ms en esta zona (como consecuencia del empaquetamiento de las
cadenas), tirando del material ya fro y generando tensiones en la lnea de unin,
que posteriormente acaban en roturas.
59

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Una vez identificadas las causas, es posible marcar algunas guas para mejorar las
piezas. Estas mejoras podran ir encaminadas hacia modificaciones del proceso (cambiar el sistema de refrigeracin para homogeneizar el proceso de enfriamiento), modificaciones en el material (substituirlo por otro que no cristalice tanto) o de diseo de la
pieza (buscando perfiles ms redondeados para que no se produzcan acumulaciones de
material en determinadas zonas.).
La utilizacin de programas trmicos para eliminar la historia trmica es una prctica
bastante habitual en control de calidad con el fin de comparar diferentes materiales en
las mismas condiciones.
Aunque en los termoplsticos semicristalinos se aprecia en gran medida la acumulacin
de la historia trmica, ya que repercute de forma directa en la cristalinidad, los polmeros
amorfos tambin pueden acumular historia trmica. Esta aparece en ocasiones como una
irregularidad en la lnea base o en la zona correspondiente a las transiciones trmicas ms
importantes (fundamentalmente la Tg). Al igual que en los termoplsticos semicristalinos,
con un calentamiento-enfriamiento controlado es posible eliminarla.
En lo referente a los termoplsticos semicristalinos, algunos son ms susceptibles de
acumular historia trmica. Por ejemplo, el polietiln tereftalato (PET) con una estructura
relativamente compleja (Figura 3.9), adquiere diferentes niveles de ordenamiento segn
la velocidad de enfriamiento, y en consecuencia, diferentes grados de cristalinidad.

C
C
C
C

C
C
C
C

Figura 3.9. Estructura del PET y formacin de zonas empaquetadas

^exo

Int. Norm. -45,80 J/g


251,2 C
Pico

Int. Norm. -35,64 J/g


253,99 C
Pico

10 mW

PET Zona int

PET Zona ext Int. Norm. 22,55 J/g


120,12 C
Pico

Int. Norm. -45,76 J/g


251,6 C
Pico

Int. Norm. -41,65 J/g


253,50 C
Pico

50

100

150

200

250

250

200

150

100

50

50

100

150

200

250 C

Figura 3.10. Eliminacin de la historia trmica acumulada por el PET durante el


proceso de enfriamiento en molde

60

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Como puede apreciarse, incluso una misma pieza de PET en zonas sometidas a
distinta velocidad de enfriamiento (en contacto o no con la superficie metlica del molde)
presenta diferentes grados de cristalinidad indicando que segn la forma con que se
enfre el PET el material tendr un comportamiento diferente. Si se someten ambas
muestras de material a un proceso de calentamiento y enfriamiento controlado para
eliminar la historia trmica (Figura 3.10) se puede apreciar que ambas muestras del
mismo material presentan el mismo comportamiento trmico.

3.1.4. DETERMINACIN DE COMPOSICIONES DE BLENDS

Un campo de aplicacin muy interesante de las tcnicas calorimtricas es el estudio y


anlisis de mezclas o aleaciones de polmeros. Cada da se emplean ms las mezclas
de plsticos con el fin de optimizar el comportamiento de los materiales plsticos. Las
tcnicas calorimtricas pueden ayudar no slo a establecer la compatibilidad de las mezclas, sino tambin aportar informacin sobre su composicin, degradacin,
Existen dos maneras de combinar varios materiales polimricos para mejorar su comportamiento:
3 Copolimerizacin.
3 Blending.
La finalidad de ambos procedimientos es la misma, obtener un material que combine
las mejores propiedades de cada uno de los componentes que lo integran, pero la forma
de llevar a cabo la unin o mezcla es muy distinta. Las propiedades finales del producto
tambin son muy distintas. En general, los copolmeros presentan mejores propiedades
que los blends pero son ms caros.
COPOLMEROS
Los copolmeros se obtienen cuando en el proceso de polimerizacin se emplean dos
o ms monmeros con el fin de constituir cadenas polimricas donde aparecen los
diferentes tipos de monmeros. En este sentido, la unin es la ms apropiada, ya que los
diferentes monmeros se enlazan a nivel estructural, dando lugar a un material con un
comportamiento ptimo. La Figura 3.11 muestra los diferentes tipos de copolmeros
La identificacin de copolmeros mediante anlisis trmico es posible en ciertos
casos. Simplemente hay que tener en cuenta que cada una de las fases (monmeros)
mostrarn su comportamiento si tienen cierta entidad (o tamao).
Si el copolmero es de injerto o en bloque es posible la identificacin de los distintos
componentes ya que cada uno de los monmeros constituye fracciones bastante
homogneas. Por el contrario si el copolmero es estadstico, no llegan a formarse fracciones de suficiente entidad como para poder dar una respuesta calorimtrica diferenciable.

61

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Homopolmero
Copolmero alternante

Copolmero estadstico

Copolmero en bloque

Copolmero de injerto

Figura 3.11. Diferentes tipologas de copolmeros en funcin de la


distribucin de los monmeros en la cadena

BLENDS O MEZCLAS DE PLSTICOS


Un blend es una mezcla fsica de dos o ms polmeros sin ningn tipo de reaccin
donde cada uno de los polmeros mantiene su estructura.
Los blends tambin pueden presentar esta dualidad de comportamiento trmico. En
blends inmiscibles aparecern las transiciones correspondientes a cada uno de los polmeros ya que las fases estn muy diferenciadas, siempre y cuando las cantidades relativas lo
permitan. En el caso de blends miscibles slo aparecer una transicin intermedia a la de
los dos polmeros que constituyen el blend.
La Figura 3.12 muestra un grfico DSC de un blend de materiales plsticos realizado
en tres tramos (calentamiento-enfriamiento-calentamiento) para eliminar la historia trmica del material. A partir de la observacin del grfico es posible la identificacin cualitativa de los componentes del mismo.
Al aparecer dos picos es factible pensar que el material est formado por una mezcla
de dos termoplsticos semicristalinos, uno de los cuales presenta un pico de fusin en
torno a los 165 C y el otro en torno a los 112 C. Si comparamos estos valores con los
de la Tabla 1.1 (Captulo I) se puede deducir que el pico de 165 C corresponde a un
polipropileno (PP) y el pico de 112 C a un polietileno (PE).
La identificacin cuantitativa es algo ms compleja y requiere algo ms de informacin, ya que a nivel comercial existen un gran nmero de grados de polietileno y de
polipropileno, con diferentes caractersticas y comportamiento trmico. De estos materiales, el polipropileno se caracteriza porque en la mayora de los grados industriales,
presenta un % de cristalinidad entre 41-42 %, mientras el rango de variabilidad de la
cristalinidad en los polietilenos es ms amplio (20-70 %). As pues, puede tomarse como
material de referencia el polipropileno con un grado de cristalinidad del 41,5 %, lo cual
implica un calor de fusin de la fase cristalina de:
62

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

% crist PP = 41,5

Calor fusin
Calor fusin = 70,55 J/g
170

10 mW

^exo

Integral
normalizado
Inicio

-424,96 mJ
-44,73 J/g
116,15 C

Integral
normalizado
Inicio

50

100

150

Integral
normalizado
Inicio

-194,50 mJ
-20,47 J/g
169,05 C

150

Integral
normalizado
Inicio

100

-224,36 mJ
-23,62 J/g
164,54 C

-511,13 mJ
-53,80 J/g
112,78 C

50 50

100

150

Figura 3.12. Curva DSC de un blend de termoplsticos

Para hacer los clculos, es conveniente tomar los datos correspondientes al 2 calentamiento, ya que se ha eliminado la historia trmica del material. El valor de la integral
normalizada para el pico del PP en la mezcla es 23,62 J/g, valor inferior a 70,55 J/g
(calor que necesita el PP de estas caractersticas para fundir) por el efecto de dilucin
que provoca el PE en la mezcla, ya que esta integral normalizada se obtiene dividiendo
el valor de la integral del pico entre la masa de material ensayado.
En este caso la integral del 2 pico, (-224,36 mJ) corresponde al PP mientras que la
masa por la que se divide para normalizar dicha integral es la masa total ensayada, es
decir la masa de PE ms la masa de PP.
As pues, la masa total de material en el blend ensayado es:
23,62 =

224,36
mT

m T = 9,4987 mg

donde m T = m PE + m PP

Para calcular la cantidad relativa de PP presente en la mezcla, basta con dividir la


integral normalizada del pico de PP en la mezcla, entre la integral del pico de PP sin
mezclar.
% PP =

23,62
= 33,47 %
70,55

Para calcular el % de cristalinidad del PE se procede de la siguiente manera.


63

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

El valor de la integral normalizada del PE en el 2 grfico (-53,80 J/g) no es un valor


correcto ya que al igual que en el caso anterior, se ha obtenido dividiendo el valor de la
integral del pico (-511,13 mJ) entre la masa total de la mezcla. Este valor hay que
corregirlo de la siguiente manera:
Int. norm Corregida (PE) =

53,80 mJ
= 80,86 J/g
0,6653

Para calcular la cristalinidad, basta con dividir este valor entre el valor de fusH [J/g]
para el caso terico de un 100 % de cristalinidad (290 J/g; Tabla 1.1)
% cristalinidad (PE) =

80,86 J/g
100 = 27,88 %
290 J/g

3.1.5. DETERMINACIN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLMERO

Por contacto con el agua o por la accin de la humedad del ambiente, las piezas de
plstico absorben agua en una cantidad que depende en gran medida de la estructura y
composicin del plstico. Los factores que afectan a la absorcin de agua, y que estn
relacionados con la estructura del material polimrico son bsicamente los siguientes:
3 Naturaleza polar de los enlaces.
Los plsticos fuertemente polares como la poliamida (PA), espumas de poliuretano
(PUR), y los steres de celulosa (CA, CP, CAB), absorben gran cantidad de humedad, ya que permiten la formacin de enlaces de hidrgeno con las molculas de
agua, tambin polares. En cambio, los plsticos no polares, como es el caso del
polietileno (PE), el polipropileno (PP), poliestireno (PS), el politetrafluoretileno
(PTFE), absorben poca humedad, ya que no presentan afinidad por la misma.
3 Presencia de aditivos.
Se puede incrementar la tendencia natural de un plstico para absorber la humedad mediante la incorporacin de los aditivos adecuados. Estos aditivos deben ser
muy absorbentes (como es el caso del yeso), o bien, componentes muy hidroflicos
como es el serrn, papel, tejidos orgnicos, emulsionantes, ...
3 Relacin superficie/volumen.
La velocidad de absorcin del agua, depende de la relacin superficie / volumen de
la pieza considerada. No obstante, tambin influye el mtodo de procesado que ha
seguido la pieza: las piezas mecanizadas poseen mayor tendencia a la absorcin
de agua que las piezas obtenidas directamente por inyeccin o prensado, precisamente por el acabado superficial.
En algunos polmeros el agua acta como un plastificante, en otras condiciones el agua
puede ser muy perjudicial ya que puede provocar la hidrlisis de ciertos compuestos
obtenidos por condensacin como es el caso del polietiln tereftalato (PET).
La absorcin de agua, implica una alteracin de las caractersticas de la pieza o material. Entre otros efectos, podemos destacar los siguientes:
3 Se reduce considerablemente la resistencia y la dureza.
3 Aumenta la tenacidad.
64

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

3 Se perjudica el aspecto por la aparicin de zonas lechosas o mate.


3 Empeora el comportamiento dielctrico del polmero.
3 Puede producirse un hinchamiento que ocasione una alteracin dimensional.
3 Puede aparecer rugosidad y porosidad superficial.
La Tabla 3.2 muestra la absorcin de agua para los plsticos de uso ms comn:
Tabla 3.2. % de absorcin de humedad para diferentes plsticos

Polmero

Smbolo

% absorcin de agua

Poliamida 6
Polietileno de baja densidad
Polietileno de alta densidad
Copolmero de estireno - acrilonitrilo
Polipropileno
Poliestireno
Copolmero de acrilonitrilo
butadieno - estireno
Politereftalato de butileno
Polixido de metileno
Poliamida 66
Polisulfona
Policloruro de vinilo no plastificado

PA
LD-PE
HD-PE
SAN
PP
PS

hasta 8
0,01
0,01
0,2-1,65
0,1
0,07 0,12

ABS

1,6 1,8

PBT
POM
PA66
PSU
U-PVC

0,5
0,8
4 9,5
0,8
0,5

En la Figura 3.13 se muestra un grfico DSC de un material polimrico con determinado


contenido de humedad.
^exo
-643,88mJ
-85,00 J/g
121,12 C

10 mW

Integral
normalizado
Inicio

40

Integral
normalizado
Inicio

60

80

100

120

140

160

180

200

220

-1398,72mJ
-184,65J/g
269,22 C

240

260

280

Figura 3.13. Grfico DSC de un termoplstico con determinado contenido de humedad

65

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Conociendo el calor de evaporacin del agua (2.400 J/g) es posible determinar el % de


humedad presente en un material plstico, ya que aparecer un pico en torno a los 100 C,
generalmente bastante ancho ya que el proceso de evaporacin se produce en un amplio
rango de temperaturas.
El problema puede plantearse como si se tratara de un blend de agua y plstico. El
primer pico, en torno a los 100 C corresponde al proceso de evaporacin del agua,
mientras el segundo pico, en torno a los 270 C puede corresponder a una poliamida 66
segn la Tabla 1.1.
Para la determinacin cuantitativa, basta con tener en cuenta que si la muestra fuese
100 % agua, necesitara 2.400 J/g para evaporarse, pero, solamente ha necesitado 85
J/g, con lo cual el % de humedad en la muestra ser:
% humedad =

85,00 J / g
100 = 3,54 %
2.400 J / g

El % de cristalinidad de la poliamida se puede obtener si tenemos en cuenta el valor


del 2 pico, correspondiente al proceso de fusin de la fase cristalina de la poliamida 66.
En primer lugar, es necesario determinar la cantidad de material que se ha sometido
al estudio calorimtrico. Para su determinacin basta con considerar cualquiera de los
dos picos, ya que en ambos casos el valor normalizado hace referencia al valor de la
integral del pico dividido entre la masa total:
Pico 1

643,88 mJ
= 85,00 J/g m T = 7,575 mg
mT

Pico 2

1398,72 mJ
= 184,65 J/g m T = 7,575 mg
mT

Una vez conocida la masa total, se determina la masa de poliamida 66 (teniendo en


cuenta que la muestra tiene un 3,54 % de humedad).

m PA66 = 7,575 (1 0,0354) = 7,307 mg


Con esta informacin se puede corregir el valor de la integral proporcionada por el
equipo para el 2 pico:
Int. norm Corregido =

1398,72 mJ
= 191,42 J/g
7,307 mg

Para calcular la cristalinidad, bastara dividir este valor entre el valor de fusH [J/g]
para el caso terico de un 100 % de cristalinidad (200 J/g; Tabla 1.1)
% cristalinidad (PA66) =

66

191,43 J/g
100 = 95,71 %
200 J/g

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

3.1.6. ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIN/ESTABILIZACIN DE MATERIALES


PLSTICOS

Uno de los aspectos que limita en mayor medida el empleo de los materiales plsticos
es el envejecimiento. Los materiales plsticos en contacto con agentes ambientales (luz,
humedad, ) experimentan una degradacin importante.
La luz, y en especial las radiaciones ultravioletas (entre 290 y 400 nm), daa en gran
medida a los materiales plsticos (Tabla 3.3), ya que la energa asociada a estas radiaciones es del orden de la energa de los enlaces presentes en las estructuras polimricas
(Figura 3.14). A parte de la luz UV, es importante tener en cuenta el efecto de la temperatura y la humedad que favorecen determinadas reacciones fotoqumicas.
El envejecimiento provoca un cambio en las propiedades del material. A parte de la
decoloracin o amarilleo caractersticos se produce una rotura de las cadenas polimricas lo cual incide en una reduccin del peso molecular (cadenas ms cortas) y un
aumento de la cristalinidad que lleva parejo una fragilizacin.
Tabla 3.3. Distribucin de la radiacin lumnica que llega a la tierra

Longitud de onda (nm)

Intensidad (W/m2)

<280
280 400
400 800
800 1400
1400 3000

0
68
580
329
143

Proporcin (%) Tipo de radiacin


0
6,1
51,8
29,4
12,7

RX, UV
UV
Luz Visible
IR
IR

Multitud de piezas expuestas a la luz muestran zonas envejecidas y zonas sin envejecimiento. Las tcnicas calorimtricas permiten determinar el nivel de envejecimiento y
la profundidad que ha alcanzado dicho proceso.
Kcal/mol
110

O-H
C=O

100

C=N
C-H (Olefina)
C-C
C-Cl
C-H (1,4 diolefina)

90
80
70
60

O-O

50
40
UV

30
300

Visible
400

500

IR
600
700
800
Longitud de onda (nm)

Figura 3.14. Energa asociada a las radiaciones lumnicas en comparacin


con las energas de enlace

67

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

a) DEGRADACIN DE POLIETILENO EXPUESTO A LA LUZ SOLAR


La calorimetra diferencial de barrido puede aportar mucha informacin sobre el nivel de
degradacin que ha acumulado el material durante el tiempo de exposicin a la luz solar.
Este aspecto adquiere mayor relevancia cuando se trata de materiales reciclados que han
sido expuestos durante perodos de tiempo largos a la luz solar. Es el caso de los residuos
plsticos procedentes del sector de envase-embalaje y en particular los residuos procedentes de la industria agrcola (plsticos para invernaderos).
Como puede observarse en la Figura 3.15, el grado de degradacin es distinto para
diferentes zonas del mismo material segn el grado de exposicin a la luz. La cara sur, ha
estado muy expuesta a la luz solar y ello repercute en su comportamiento trmico. En
particular, la temperatura de comienzo de la degradacin se reduce hasta 211,2 C mientras que la cristalinidad (medida en funcin del calor de fusin) se incrementa, ya que al
romperse algunas cadenas y formarse cadenas ms cortas es ms fcil que adquieran
cierto grado de ordenamiento incrementndose de esta manera la cristalinidad (Tabla 3.4).
Es importante cuantificar el nivel de degradacin acumulado en un material puesto que
adems de repercutir en su comportamiento trmico, se produce un importante decremento en las prestaciones mecnicas del material, en particular, la resistencia mecnica disminuye y se produce un incremento de la fragilidad.

^exo

A
B

10 mW

50

100

150

200

250

300

Figura 3.15. Curvas DSC para un envase de polietileno en diferentes zonas de exposicin solar:
A) Sin exposicin, B) Cara norte, C) Cara sur

68

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Tabla 3.4. Distribucin de la radiacin lumnica que llega a la tierra

Punto de
fusin [C]
Cara sur (C)
Cara norte (B)
Sin exposicin (A)

134,1
132,8
133,1

Energa de
fusin
[J/g]
-211,8
-201,9
-192,5

T de
inicio
[C]
211,2
212,8
223,7

Apariencia externa
Decolorado y quebradizo
Decolorado
No signos de degradacin

b) DEGRADACIN DE POLIPROPILENO
El polipropileno es una de las poliolefinas de mayor consumo ya que muestra una excelente combinacin de prestaciones y procesado. Sus prestaciones mecnicas son superiores a las del polietileno y su procesabilidad es similar a la de ste. Todo ello hace de este
uno de los materiales ms empleados en aplicaciones corrientes. Ahora bien, una de las
mayores limitaciones en el uso de polipropileno es la facilidad con la que se degrada en
ambientes oxidantes y por exposicin a la luz, incluso superior al polietileno (Figura 3.16).
Esta facilidad de degradacin se debe en gran medida a la existencia de grupos metilo que
se rompen con cierta facilidad.
^exo

Polietileno

Inicio

230,45 C

Polipropileno
10 mW
Inicio

50

100

150

200

232,12 C

250

Figura 3.16. Curvas DSC comparativas de un polietileno y un polipropileno


sometidos a degradacin trmica en atmsfera inerte (N2)

Los signos de la degradacin se observan tanto en atmsfera inerte como en atmsfera


oxidante (Figura 3.17). En atmsfera inerte (nitrgeno) se puede apreciar un incremento de
la cristalinidad consecuencia de la rotura de cadenas y ordenacin de las mismas. En
atmsfera oxidante, se aprecia con mayor precisin la degradacin previa de cada uno de
los materiales. El material que presenta un mayor tiempo de exposicin a la luz solar (A)
69

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

comienza antes los procesos de degradacin que el material que no ha sido expuesto a la
luz (B). De esta manera, mediante el empleo de programas de temperatura dinmicos es
posible determinar la degradacin previa del material. Ahora bien, los mtodos dinmicos
no son los ms adecuados para estudiar procesos de degradacin.

^exo
A (N2 )

B (N2 )

A (O2 )
10 mW
B (O2 )

50

100

150

200

250

300

350

Figura 3.17. Curvas DSC para un polipropileno (PP) con diferentes grados de
exposicin solar, A) despus de 6 meses, B) sin exposicin

Para obtener informacin realmente til, es conveniente trabajar mediante programas


de temperatura isotrmicos, que permiten, entre otras cosas obtener el tiempo de induccin de una determinada reaccin en funcin de la temperatura empleada.
En un programa tpico, se calienta la muestra hasta cierto valor, a partir del cual se
mantiene la temperatura constante durante cierto tiempo. De esta manera se observa el
tiempo que tarda en comenzar determinado proceso a cierta temperatura. Por supuesto,
de forma general, a medida que se incrementa la temperatura, los procesos ocurren ms
rpidos. Estas tcnicas permiten establecer el rango de temperaturas de uso y el tiempo
durante el cul un material puede estar sometido a cierto estado trmico sin que experimente algn tipo de degradacin (Figura 3.18).
Esta prctica es habitual para estudiar los procesos de degradacin ya que los materiales que presentan algn tipo de degradacin previa a la realizacin del ensayo, se
degradan con ms facilidad que los materiales sin degradacin previa. Ello se debe a que
en las muestras degradadas ya hay presentes radicales libres que aceleran estas reacciones (Figura 3.19).

70

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

^exo
T= 160C

t mx

5 mW

T= 180C

t mx
T= 200C

10

20

30

40

50

60

70

t (min)

Figura 3.18. Degradacin isotrmica del SB a diferentes temperaturas

^exo

20 mW

B
C

50

100

150

200=Cte
0

C
4

12

16

20

min

Figura 3.19. Curvas DSC isotermas de un polipropileno A) Sin proteccin,


B) Con estabilizante, C) Con estabilizante + HDPE

71

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3.2. UTILIZACIN DE LAS TCNICAS DSC EN MATERIALES TERMOESTABLES


El anlisis trmico, y en particular la calorimetra diferencial de barrido, aporta gran
cantidad de informacin sobre la estructura y comportamiento de los materiales termoplsticos. Ahora bien, las tcnicas calorimtricas tambin pueden emplearse para el
estudio y caracterizacin de materiales termoestables.
No obstante, el tratamiento de estos con la tcnica es algo distinta ya que se trata por
lo general de materiales que inicialmente se encuentran en estado lquido y que a travs
de una reaccin de entrecruzamiento o curado alcanzan las caractersticas propias de un
termoestable. Una vez curado el material, mantiene sus propiedades incluso a altas
temperaturas. As pues, el estudio calorimtrico de los materiales termoestables puede
clasificarse en dos grupos.
3 Estudio de los procesos de curado.
Al tratarse generalmente de procesos exotrmicos, las reacciones de curado
pueden seguirse adecuadamente con el empleo de la tcnica DSC, permitiendo
calcular las energas aparentes de activacin del proceso de curado, la estequiometra de la reaccin de curado, la simultaneidad de reacciones durante el entrecruzamiento,
3 Estudios calorimtricos del material curado.
Al igual que en los termoplsticos, la tcnica DSC puede aportar informacin sobre
la humedad, presencia de monmeros sin reaccionar, transicin vtrea, degradacin,
A continuacin se describen algunos ejemplos interesantes donde se utiliza la calorimetra diferencial de barrido en el estudio y caracterizacin de materiales termoestables.
3.2.1. ESTUDIO DE PROCESOS DE CURADO DE RESINAS TERMOESTABLES

Los materiales termoestables adquieren sus buenas propiedades resistentes como


consecuencia de un proceso de entrecruzamiento donde se producen uniones entre las
cadenas de la resina y un agente endurecedor. Un ejemplo tpico es el curado de una
resina epoxi cuya estructura se muestra en la Figura 3.20.

CH2

OH

CH3

O
CH CH2

C
CH3

CH2

CH CH2

CH3
O

O
O

CH2

CH CH2

CH3

Figura 3.20. Estructura de una resina epoxdica

La reaccin de reticulacin de una resina epoxi se produce por la apertura de los


anillos epxido en presencia del agente endurecedor, que habitualmente es un agente
que dispone de hidrgenos activos, como la etilndiamina (NH2 (CH2)2 NH2) (ver
Figura 3.21).
72

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

O
R

CH 2

CH

CH 2
+

CH 2

CH

CH 2
O

CH 2

CH

NH 2

NH

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

NH 2

NH
R

CH 2

CH

CH 2OH

CH 2OH

Figura 3.21. Esquema de entrecruzamiento de una resina epoxi

El proceso de curado de una resina termoestable es generalmente un proceso exotrmico que en la mayora de las ocasiones requiere un calentamiento que inicie la reaccin. La Figura 3.22 muestra el proceso de curado de una resina epoxi. Este es quizs
uno de los aspectos ms importantes a considerar en materiales termoestables ya que
hay que prever la evacuacin del calor desprendido durante el transcurso de la reaccin
de curado, ya que en caso contrario, el calor generado puede provocar una degradacin
del material por sobrecalentamiento.
Al tratarse de materiales estables frente a la temperatura, el proceso de curado no es
un proceso reversible, de tal manera que si se realiza un segundo barrido sobre la
muestra ya curada, no se apreciar el mismo proceso. En todo caso, puede distinguirse
(en algunos materiales termoestables) un ligero salto de la lnea base, correspondiente a
la transicin vtrea de la resina curada como se aprecia en la Figura 3.22 en el segundo
barrido.
En este sentido, la calorimetra diferencial de barrido aporta una informacin muy interesante sobre la reversibilidad de los procesos o transiciones trmicas que experimenta
el material, de tal manera que puede ser muy til para evaluar la posibilidad de reciclado
de ciertos materiales.

2 mW

^exo

Integral
normalizado
Inicio

1208 mJ
252,1 J/g
102,2 C

DSC 1er barrido


1 mW

Inicio
Final
Pto. Inflexin

80,9 C
86,9 C
88,0 C

DSC 2 barrido

40

60

80

100

120

140

160

180

Figura 3.22. Curva DSC de una resina epoxi, 1er barrido y 2 barrido

73

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3.2.2. DETERMINACIN DE LA ESTEQUIOMETRA DE REACCIN DE CURADO

Otro campo de aplicacin de las tcnicas calorimtricas en el estudio del curado de


materiales termoestables es la optimizacin de las cantidades de resina y de agente
endurecedor a emplear, as como la de otras materias como iniciadores.
La reaccin de curado o reticulacin de un material termoestable es, tal y como se ha
visto anteriormente, un proceso exotrmico. La relacin ptima es la que cumple con la
estequiometra de la reaccin. Cuando no se conoce la estructura de la resina y del
endurecedor, es imposible predecir la relacin adecuada. Sin embargo se pueden emplear los resultados calorimtricos con ese fin.
La relacin estequiomtrica se situar en la mezcla resina/endurecedor que mayor
cantidad de calor desprenda por unidad de masa. Fuera del punto estequiomtrico, el
exceso de alguno de los dos componentes (que no reacciona) provoca una dilucin del
calor desprendido, y en consecuencia el equipo registra una cantidad de calor inferior ya
que al normalizar la integral del pico exotrmico divide entre la masa total que incluye las
cantidades que reaccionan y la cantidad en exceso de alguno de los dos componentes.
La Figura 3.23 muestra los resultados calorimtricos obtenidos para diferentes proporciones entre una resina epoxi y un agente endurecedor. Como se aprecia en la Figura
3.23a, el mximo calor desprendido por unidad de masa se sita en torno a las 17 p.h.r
(per hundred resin), de tal manera que puede considerarse este como el punto
estequiomtrico. La Figura 3.23b muestra las Tg de las muestras ya curadas. Tambin
se aprecia un mximo en torno a las 17 p.h.r. corroborando los resultados calorimtricos,
ya que cuando la resina est perfectamente curada consigue los valores ms altos de
Tg, mientras que la existencia de alguna especie sin reaccionar (resina o endurecedor)
provoca un efecto de plastificacin o lubricacin interna de la estructura, repercutiendo
en la obtencin de valores inferiores de Tg.
110

480
460

100
440
90

420

Tg (C)

400
380

80

70

360
340

60
320
300

50
5

10

15

20

p.h.r. endurecedor

25

10

15

20

p.h.r. endurecedor

Figura 3.23. a) Variacin de H de una resina epoxi en funcin de la cantidad de


endurecedor (1er barrido), b) Variacin de la Tg de una resina epoxi
en funcin de la cantidad de endurecedor (2 barrido)

74

25

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

3.2.3. ESTUDIO DE CINTICAS DE CURADO

El anlisis cintico de las reacciones busca conocer la influencia de los parmetros


que participan en ella, (temperatura, concentracin), con el fin de poder predecir el mecanismo de reaccin y por tanto controlar dichas constantes.
En toda investigacin cintica se mide, de forma directa o indirecta, la concentracin a
diversos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuacin que
relacione la velocidad con la concentracin de los reactivos y, a veces, de los productos
y otras sustancias presentes (por ejemplo, catalizadores). Si la reaccin es de un orden
sencillo, hay que determinar cul es, y tambin la constante de velocidad. Si esto no
ocurre, hay que determinar la forma de la ecuacin cintica junto con las magnitudes de
las constantes de velocidad.
Para abordar estos problemas hay dos mtodos principales, el mtodo de integracin
y el mtodo diferencial. En el mtodo de integracin se parte de una ecuacin cintica
que se supone aplicable:
-

dc
= k f (c )
dt

Si hay una buena concordancia se puede determinar el valor de la constante de velocidad por un procedimiento grfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar
otra ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta obtener un resultado satisfactorio.
El mtodo diferencial emplea la ecuacin cintica en su forma diferencial, sin integrar.
Los valores de dc/dt se obtienen representando c frente a t, trazando las pendientes y
comparando stas directamente con la ecuacin cintica. La principal dificultad de este
mtodo reside en que las pendientes no pueden obtenerse con exactitud. El orden de
reaccin es el primer parmetro que se debe determinar si se desea conocer el desarrollo de una reaccin. El orden de reaccin relaciona la influencia que tiene cada reactivo
en el proceso. Los rdenes de reaccin ms sencillos son de primer y segundo orden;
son por tanto las primeras posibilidades que se deben comprobar en un estudio cintico.
Una reaccin de primer orden puede representarse esquemticamente como:
A P
Si se supone que al empezar la reaccin (t = 0) la concentracin de A es a, y la de P
es cero, y al cabo de un tiempo t la concentracin de P es x, la de A ser a-x. La
velocidad de formacin de P es dx/dt, y para una reaccin de orden n, la expresin que
rige la reaccin viene definida por:
dx
= k (a x) n
dt
La integracin de esta expresin para diferentes valores de n (1 y 2) da las expresiones que rigen la cintica.

-Ln(a - x) = k t + C n =1
1
=kt +C n=2
a-x
75

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

En el caso de las resinas de polister, la reaccin de polimerizacin se produce siguiendo un mecanismo de radicales libres en fase liquida. La polimerizacin se induce
aadiendo radicales libres al monmero; perxidos que catalizan el proceso (Figura
3.24), ya que estos originan fcilmente radicales al romperse el enlace O-O. En todos los
casos anteriores las etapas de propagacin y terminacin son de la misma naturaleza, y
por ello se puede considerar un esquema general de las reacciones, sin especificar al
principio la naturaleza de la reaccin de iniciacin.

(CH2 )2 O

+
n

H
Estireno

Polister insaturado

Iniciador (Tipo perxido)

H
H O

O
O

(CH2 )2 O

O
n

H
Entrecruzamiento
con estireno

O
O

(CH 2 )2 O

O
n

H
H

Figura 3.24. Esquema de reaccin de polimerizacin de las resinas de polister

El tipo de reaccin de propagacin que se pone en juego es la adicin de un radical a


un doble enlace:

R + R ' CH = CH 2 R ' CH CH 2 R
76

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Se produce as otro radical que, a su vez, puede adicionarse a otro doble enlace. Este
proceso puede continuar con formacin de radicales grandes que, finalmente, reaccionan con otro radical dando una molcula.
El esquema general para este tipo de polimerizacin puede presentarse como sigue:
(1)
(2)
(3)
(N-1)
(N)

? R1
R1 + M R 2
R2 + M R3
.......................
R N1 + M R N
R N + R M M N+M

Siendo:
M

Molcula de monmero.

Grado de avance de la reaccin.

R1

Radical libre inicial.

RN

Radical formado por adicin de R1 a una cadena de N-1 molculas de


monmero.

La etapa (1) es la de iniciacin; la (2), (3) y (N-1), son de propagacin de la cadena; y


la etapa (N) es la de terminacin. La velocidad de formacin inicial de R1 se representa
por Vi y las constantes de velocidad de las reacciones de propagacin, suponiendo que
sean iguales, por Kp. La terminacin puede suponer dos radicales cualesquiera (pudiendo ser el mismo), y la constante de velocidad se representar por KT .
Se puede considerar el estado estacionario porque las reacciones radicalarias son
rpidas y la vida de cualquier radical es muy corta, obteniendo una serie de ecuaciones.
La primera para R1, es:
Vi K p [R 1 ] [M] K t [R 1 ] ([R 1 ] + [R 2 ] + ...) = 0
El trmino final se refiere a la eliminacin del radical R1 por reaccin con R1, R2, R3,
etc.; la ecuacin puede ponerse en la forma general para RN :
K p [R N1 ] [M] K p [R N ] [M] K t [R N ] Z [R N ] = 0
Para la determinacin de la ecuacin de primer grado, se observa que hay un nmero
infinito de estas ecuaciones, y la velocidad de desaparicin del monmero es:
v
d[M]

= k P i
dt
kt

2
[M]

En las reacciones que intervienen polmeros no se trabaja naturalmente con la concentracin, sino con el grado de avance de la reaccin ().

[M] = [M]0 [M]r M 0


[M]0
77

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

[M] = (1 ) M 0
En aquellas reacciones en las que el disolvente sea denso, se puede asumir que
[M]0 = cte, y por tanto:

dM
d
= [M]0
dt
dt

Se puede expresar la ecuacin diferencial como:


d
= k p (1 )
dt
El orden global de la reaccin es en principio de uno; pero no hay que olvidar que la
velocidad puede no ser constante.
Una forma de trabajo habitual para estudiar las cinticas de la reaccin es mediante el
empleo de las tcnicas calorimtricas. Se suele trabajar con programas isotrmicos y se
realiza un seguimiento de la evolucin de la reaccin de curado en funcin del tiempo
para una temperatura determinada (Figura 3.25). La evolucin de la reaccin de curado
se puede estudiar a travs del calor desprendido puesto que est directamente relacionado con la cantidad de material que ha reaccionado o polimerizado.
El calor que se produce en un incremento de tiempo (t), debe ser proporcional al
nmero de molculas que reaccionan (); por tanto cada curva podemos asimilarla a
una medida directa de la velocidad.
i

i = K p (1 ) n
Esta es la ecuacin que se emplear para determinar los ordenes de reaccin. No
obstante el objetivo final es determinar la dependencia del grado de avance con el
tiempo, [ = f(t)]. Por tanto se puede trabajar con este tipo de grfico; para hallarla se
calcula el grado de reaccin para un tiempo concreto, es decir la cantidad de energa
desprendida en un tiempo t, dividido por la cantidad total.
t

(t ) =

d f (t )dt
0

f (t )dt
0

La figura siguiente muestra la energa desprendida para un tiempo dado, t = 30 min.


Para realizar el seguimiento de la reaccin se pueden coger intervalos de tiempo de 5
minutos empezando con t = 0 y parando en 90 minutos. Se puede considerar que la
reaccin se completa a los 100 minutos, que ser la energa total desprendida por la cual
dividiremos los dems valores para obtener el grado de avance.

78

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

2 mW

^exo

25 C
30 C
35 C
40 C

10

20

30

40

50

60

70

80

80

Figura 3.25. Reaccin de curado isotrmico de una resina


de polister a diferentes temperaturas

^exo

-1262,76mJ
-114,80J/g
25,4 C

2 mW

Integral
normalizado
Pico

T = 25 C

10

20

30

40

50

60

70

Figura 3.26. Energa desprendida en la reaccin de curado de una resina


de polister a 25 C para un tiempo t = 30 min

79

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

El procedimiento ms sencillo para calcular la energa de activacin aparente es


obtener la ecuacin del polinomio (Figura 3.27), representando el grado de avance frente
a la intensidad. La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos:
Tabla 3.5. Resultados del ajuste para diferentes temperaturas

T (C)

Ecuacin

R2

25

1,34( x2-1,68x+1,28)

0,99

30

2,5( x -2,24x+1,23)

35

0,99

0,99

4,07( x -1,88x+0,87)

40

0,99

4,69( x -2,35x+1,30)

Estas ecuaciones de segundo grado, salvando el error experimental, se asimilan a la


ecuacin x2-2x+1, cuyas races son 1; por tanto es del tipo (1-x)2, coincidiendo en orden
y forma con una cintica de segundo orden.
El valor que multiplica al polinomio, est relacionado con la constante de velocidad:
i=K'

d
dt

2
i=K ' K p (1- )

1,6

40 C
30 C

1,2
ln (mW)

35 C
0,8

25 C

0,4

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Grado de avance ()
Figura 3.27. Representacin del grado de avance frente a la intensidad

80

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Si Kp sigue el modelo de Arrhenius, es posible determinar la energa de activacin


suponiendo que K es constante con la temperatura y representando el Ln(K) frente a la
inversa de la temperatura (Figura 3.28).

1,6
y = -8.220,2x+27,918

Ln (K)

1,2
0,8
0,4

0
0,00315

0,0032

0,00325

0,0033

0,00335

0,0034

1/T (K -1)
Figura 3.28. Representacin de la ecuacin de Arrhenius para el clculo de la Ea

Tal como se ha descrito anteriormente, la energa de activacin aparente se determina experimentalmente representando el logaritmo de la constante de velocidad frente
al inverso de la temperatura absoluta; la pendiente de la lnea es entonces igual a la
energa de activacin aparente dividida por la constante, en valor negativo. El resultado
que se obtiene es de 68,4 KJ/mol.

81

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

CUESTIONES
1. El grfico siguiente muestra las curvas calorimtricas de dos termoplsticos. A
partir del anlisis de las transiciones trmicas que aparecen:
a) Identificar los plsticos.
b) Es posible determinar el grado de cristalinidad de cada uno de ellos?. En caso
afirmativo, determinarlo.

10 mW

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

40

60

80

-1021,31 mJ
-145,90 J/g
130,27 C
139,06 C
145,16 C

-337,30 mJ
-64,87 J/g
106,65 C
115,49 C
119,20 C

100

120

140

2. Si realizamos un barrido calorimtrico a un material termoplstico desconocido,


cmo se puede saber si se trata de un termoplstico amorfo o semicristalino?.
3. Explica las diferencias en las curvas calorimtricas de un termoplstico parcialmente cristalino (HD-PE) y una resina termoestable (resina epoxi).
4. Indicar y justificar cules son las principales transiciones trmicas de los termoplsticos estableciendo su relacin con la estructura. Cmo afectan estas transiciones
trmicas al procesado del material?.
5. Deducir cmo ser la curva calorimtrica (DSC) de un elastmero que a temperatura ambiente muestre un comportamiento altamente elstico.
6. A partir de la curva calorimtrica siguiente, deducir si se trata de un termoplstico
amorfo o semicristalino e intentar identificarlo. Por qu no presenta un pico de
fusin?.

82

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

1 mW

^exo

102,30 C
109,08 C
105,42 C
-6,30e-03 mW/min

Inicio
Final
Punto Inflexin
Pendiente inflexin

40

60

80

100

120

140

7. El siguiente grfico muestra las curvas calorimtricas de curado de una resina


epoxi con diferentes velocidades de calentamiento. Explicar y justificar cmo afecta
la velocidad de calentamiento al curado del material.

^exo
1 C/min

10 C/min

20 C/min

40 C/min

40

60

80

100

120

140

160

Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final

312,24 J/g
31,30 C
62,67 C
80,62 C

Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final

455,82 J/g
69,83 C
99,26 C
124,42 C

Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final

464,62 J/g
81,75 C
111,16 C
136,70 C

Int. Normalizada
Inicio
Pico
Final

471,38 J/g
97,11 C
129,29 C
154,65 C

180

200

83

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

8. Basndose nicamente en consideraciones calorimtricas, justificar por qu los


termoplsticos se pueden reciclar muchas veces mientras que los termoestables
no pueden ser reciclados.
9. Segn los resultados que se muestran en la tabla siguiente referentes al curado
de una resina de polister, determinar el % de endurecedor ms adecuado.
phr endurecedor

H [J/g]

230,3

10,5

341,2

12,6

451,7

13

436,9

14,1

456,8

16

465,3

16,5

467,2

17

479,4

18

458

20,5

441,2

22,1

426,9

10. Cmo crees que puede afectar un exceso o defecto de endurecedor en las
caractersticas mecnicas del material? Cmo se apreciar mediante DSC?.
11. Sera posible la identificacin cualitativa y cuantitativa de un blend de termoplsticos semicristalinos cuyos picos de fusin estuviesen solapados?.
12. La tabla siguiente muestra los resultados calorimtricos obtenidos con un material
empleado en farolas de alumbrado urbano. Identificar el plstico y deducir y justificar qu parte se encuentra ms degradada.
Capa externa

Capa interna

Integral

-379,05 mJ

-556,55mJ

Normalizada

-151,62 J/g

-135,74 J/g

Inicio

120,10 C

124,40 C

Pico

123,60 C

126,94 C

Final

125,92 C

132,93 C

13. El grfico siguiente muestra la curva calorimtrica de un termoplstico con determinadas impurezas. Determinar de forma cualitativa los componentes del material
e indicar si es posible o no la determinacin cuantitativa.

84

CAPTULO III. CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

^exo

Inicio
Lmite izq.
Lmite der.

89,14 C
98,40 C
96,44 C

193,43 C
181,38 C
199,38 C

2 mW

Inicio
Final
Pto. Inflexin

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

60

80

100

120

Integral
normalizado
Inicio
Pico
Final

-7,87 mJ
-0,79 J/g
120,48 C
125,25 C
128,16 C

140

160

180

200

-41,66 mJ
-4,17 J/g
150,28 C
160,06 C
165,95 C

220

240

260

280

14. Cmo puede afectar la atmsfera utilizada en la realizacin de un ensayo DSC?.


15. Cmo afecta la velocidad de calentamiento al grfico calorimtrico obtenido?.
16. En la tcnica DSC, Qu tamao de muestra es ms apropiado, pequeo o grande? Justificar la respuesta.

85

CAPTULO

IV

ANLISIS
TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

1. INTRODUCCIN
Si bien es cierto que la calorimetra diferencial de barrido (DSC) es una de las tcnicas ms verstiles para caracterizar materiales plsticos, hay algunos aspectos que no
resuelve de forma adecuada. Por ejemplo, los procesos de degradacin se intuyen en la
tcnica DSC pero no se puede obtener informacin cualitativa y cuantitativa de dicho
proceso.
Dada la importancia que adquiere en los materiales plsticos su comportamiento a altas temperaturas, ya que limita su uso de forma continuada en condiciones trmicas
intermedias, hay otras tcnicas que permiten profundizar en el estudio de los procesos
de degradacin. Entre estas tcnicas, destaca el anlisis termogravimtrico (TGA), que
adems puede aportar informacin no slo de los procesos de degradacin, sino tambin de la composicin del material.
En el anlisis termigravimtrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete a
un determinado programa de temperaturas. La medicin se lleva a cabo en atmsferas
perfectamente controladas, habitualmente nitrgeno (condiciones inertes) o bien en aire
u oxgeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad.
En muchas ocasiones, los equipos de anlisis termogravimtrico van conectados con
sistemas de anlisis de los gases generados en el proceso de calentamiento, de tal manera que se pueden conocer y estudiar con mayor precisin las diferentes reacciones
que se producen como consecuencia del aumento de la temperatura.

2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRA


De forma general, la termogravimetra aporta informacin sobre las temperaturas y el
curso de las reacciones de descomposicin en atmsferas inertes. Se emplea en gran
medida para estudiar los procesos de degradacin y estabilidad a altas temperaturas de
los materiales plsticos.
La Figura 4.1 muestra un esquema de un equipo para termogravimetra. Esencialmente se trata de microbalanzas con un control preciso del programa trmico. Los hornos
pueden ser horizontales o verticales y en general son suficientemente sensibles para
poder emplear pequeas cantidades de material y obtener resultados reproducibles y
atribuibles a diferentes procesos relacionados con la interaccin del material con la
temperatura.
La tcnica TGA se basa en la determinacin de la prdida de masa que experimenta
una muestra al ser sometida a un programa trmico. Generalmente, las prdidas de
material estn asociadas a determinados procesos (prdida de agua, degradacin de la
cadena principal, ).
Los equipos para termogravimetra con horno vertical presentan una serie de inconvenientes que han llevado a algunos fabricantes a desarrollar equipos con horno horizontal (Figura 4.2). Entre estos problemas, destaca el hecho que los gases calientes en
el interior del horno pueden tienen tendencia a subir hacia arriba y en consecuencia
pueden alterar el resultado de la pesada de la microbalanza.

89

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Plato de pesada

Cubierta

Hilo conductor

Suspensin

Microbalanza

Tornillo de
centrado

Gas de purga

Aire de enfriamiento
Muestra
Cmara de horno

Horno
Aire de enfriamiento

Tapn de caucho

Figura 4.1. Esquema de un equipo de termogravimetra con horno vertical

Refrigeracin
Portamuestras
Cmara de
balanza termoesttica
Microbalanza
de guas paralelas

Calefaccin
horno

Figura 4.2. Esquema de una balanza con horno horizontal

90

Entrada gas protector


Entrada gas reaccin

Entrada gas de purga


y conexin vaco

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

La Figura 4.3 muestra un ejemplo tpico de termograma junto con los fenmenos ms
habituales que se pueden interpretar en este tipo de grficos.
%
A 4,5

100

% prdida de peso

80
Cambio de
atmsfera
N2
O

60

B
70,2

40

20

C 12,9
D 12,4

200

400

600

800
Temperatura (C)

1000

Figura 4.3. Esquema general de un termograma de un material polimrico

Como puede apreciarse en el grfico, la determinacin cuantitativa de la extensin de


cada uno de los procesos es sencilla y puede aportar, como se ver ms adelante,
mucha informacin sobre la composicin y los procesos de degradacin. La derivada de
un curva TGA puede ser muy til para evaluar la velocidad con la que transcurren los
procesos de degradacin.
Los procesos asociados a cada salto (prdida de masa) en la Figura 4.3 son los siguientes:
3 Desprendimiento de substancias voltiles (A).
Las prdidas de masa a temperaturas relativamente bajas se deben al desprendimiento de substancias voltiles, agua, productos gaseosos de la descomposicin
del material, plastificantes, monmeros sin reaccionar que han quedado en la
estructura,
3 Inicio del proceso de degradacin del polmero (B).
La prdida de masa ms importante corresponde generalmente a la degradacin
trmica del propio polmero incluso en atmsfera inerte.
3 Combustin de la fraccin orgnica (C).
El resduo que queda despus de la degradacin del polmero est formado por
material de naturaleza orgnica que en atmsfera oxidante, experimenta un proceso de combustin.
91

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3 Presencia de cargas de naturaleza inorgnica (D).


Las cargas de naturaleza inorgnica quedan como resduos depus del proceso de
degradacin del plstico, ya que por lo general, resisiten temperaturas ms altas.
El anlisis termogravimtrico proporciona una medida cuantitativa de cualquier cambio de peso ocasionado por transiciones trmicas. Dentro del anlisis termogravimtrico, se pueden distinguir varias formas de operar:
3 Termogravimetra isoterma.
En esta se registra la disminucin de masa en funcin del tiempo cuando se somete a la muestra a una temperatura constante. Es muy til para estudiar la estabilidad trmica de un material en determinadas condiciones trmicas. Se determinan los tiempos de induccin o tiempos que tarda en comenzar una determinada
reaccin a una temperatura prefijada.
3 Termogravimetra dinmica.
En esta se registra la prdida de masa del material al someterlo a un programa creciente de temperaturas, generalmente lineal. Esta manera de proceder es la ms
empleada y da informacin sobre las temperaturas a las que transcurren los diferentes procesos trmicos en el material as como la cuantificacin de los mismos.
La combinacin de la termogravimetra con otras tcnicas analticas, permite estudiar
con ms detalle las reacciones de degradacin a travs del anlisis de los gases que se
desprenden que pueden ser analizados mediante tcnicas cromatogrficas directamente
o bien con otras tcnicas complementarias como infrarrojos, espectrometra de masas,

3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRA
Cada polmero presenta su curva TG caracterstica, y ello permite su determinacin
cualitativa. Por otra parte, si se parte de mezclas de polmeros, ser posible la determinacin cuantitativa, siempre y cuando las prdidas de peso de cada uno de los componentes de la mezcla se produzcan a temperaturas suficientemente diferenciadas.
Entre las posibilidades que presenta esta tcnica destacan las siguientes:
3 Determinacin de la estabilidad trmica de polmeros.
Como se ha comentado con anterioridad, una de las limitaciones ms importantes
de los materiales plsticos es su baja resistencia a la temperatura en comparacin
a materiales metlicos o cermicos. La utilizacin de la TGA puede aportar informacin sobre la estabilidad trmica del material para definir su rango temperaturas
de utilizacin.
3 Optimizar el comportamiento trmico mediante la incorporacin de estabilizantes
trmicos.
Uno de los campos ms interesantes para mejorar el comportamiento trmico de
los materiales polimricos es mediante la aditivacin. La incorporacin de estabilizantes trmicos mejora su resistencia a la temperatura. La tcnica TGA puede ser
muy til para conocer el efecto de diferentes estabilizantes y en diferentes cantidades para optimizar la formulacin del plstico.
92

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

3 Determinacin de cinticas de reacciones.


El desarrollo de las reacciones de degradacin est directamente relacionado con
la velocidad de prdida de masa y la prdida de masa propiamente dicha, aspectos
resueltos mediante TGA. Los resultados experimentales permiten desarrollar
modelos tericos de degradacin de materiales que pueden ser muy tiles para
predecir el comportamiento trmico del material.
3 Determinacin de voltiles, cargas, aditivos, humedad,
Siempre y cuando un proceso se pueda identificar en una curva TGA (mediante un
salto) ser posible su determinacin tanto cualitativa como cuantitativa. Dada la
importancia que tienen las cargas inorgnicas en el campo de los plsticos
(reduccin de costes y mejora de algunas caractersticas), la TGA permite determinar de una forma sencilla la proporcin de cargas inorgnicas ya que se trata de
materias que no se queman en las condiciones del ensayo.
3 Conocimiento de estructuras moleculares y disposicin de unidades repetidas o
existencia de dobles enlaces.
Si bien la tcnica TGA no es la ms apropiada para identificar materiales plsticos,
en algunas ocasiones es posible utilizarla con tales fines considerando que cada
material presenta una curva de degradacin (y unas temperaturas) caractersticas.
A continuacin se describen con detalle algunos ejemplos donde se utiliza la tcnica
TGA en la caracterizacin de materiales plsticos.
3.1. UTILIZACIN DEL ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO EN LA DETERMINACIN
CUANTITATIVA DE MATERIALES
La tcnica TGA puede ser muy til en la determinacin cuantitativa de algunos componentes presentes en una formulacin de un plstico. Esta determinacin ser posible
siempre y cuando el proceso de degradacin de la materia que se pretende determinar
est lo suficientemente separado de la degradacin del propio material como para poder
distinguirse y cuantificarse.
Mediante la tcnica TGA es posible, entre otras aplicaciones, determinar:
3 La cantidad de acetato de vinilo en un copolmero EVA.
3 La cantidad de plastificante presente en un PVC plastificado (plastisol vinlico).
3 La cantidad de cargas inorgnicas empleadas en una determinada formulacin.
3 La cantidad de humedad en el material.
Veamos con mayor detalle algunos de estos ejemplos.
3.1.1. CARACTERIZACIN DE UN PLASTISOL VINLICO

Los plastisoles vinlicos son materiales ampliamente utilizados en la fabricacin de


productos flexibles (sector juguetero) y se obtienen al dispersar en una resina de PVC un
agente plastificante. El agente plastificante acta como un lubricante interno facilitando el
deslizamiento de unas cadenas respecto de otras. Ello repercute en un incremento de la
capacidad de deformacin del material.
93

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Un plastificante es un material que se incorpora a un plstico para facilitar su procesado y/o mejorar su flexibilidad. La adicin de un agente plastificante tambin puede
hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el mdulo de elasticidad y la temperatura de transicin vtrea (Tg).
Actualmente el plastificante que se emplea en mayor medida es el DOP (ftalato de di2-etilhexilo; ftalato de dioctilo, Figura 4.4) para plastificar el PVC de naturaleza muy
rgida. Dada la naturaleza polar del PVC, los plastificantes deben poseen una elevada
polaridad para que la compatibilidad con el PVC sea lo ms alta posible y se eviten los
procesos de migracin del plastificante con el paso del tiempo, ya que al tratarse de
molculas de menor tamao que las cadenas polimricas, tienen cierta tendencia a
migrar a la superficie.

O
O

Figura 4.4. Estructura qumica del DOP, utilizado ampliamente como plastificante del PVC

El efecto que produce el plastificante es un efecto de lubricacin interna de las cadenas, facilitando el deslizamiento de unas con respecto de otras.

Cadenas de PVC
Plastificante

H Cl n
PVC sin plastificar

PVC plastificado

Figura 4.5. Efecto de lubricacin de los agentes plastificantes

De forma general las caractersticas que deben cumplir los plastificantes son:
3 Compatibilidad con el polmero que se desea plastificar.
3 Poseer gran cantidad de grupos polares para facilitar la unin.
3 Las molculas no deben ser demasiado pequeas ya que en caso contrario puede
ser demasiado voltiles.
94

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

3 Deben ser incoloros.


3 Deben ser inodoros.
Los tipos de plastificantes ms extendidos son los siguientes:
3 steres del cido ftlico: FTALATOS.
3 Triaril y alquilaril fosfatos: FOSFATOS.
3 steres del cido adpico: ADIPATOS.
3 steres del cido sebcico: SEBACATOS.
3 steres del cido trimetlico: TRIMETLATOS.
3 Condensaciin entre diol y cido dicarboxlico: POLISTERES.
La Figura 4.6 muestra la curva TGA obtenida para un plastisol vinlico. La observacin
del termograma indica que la degradacin del plastisol vinlico se produce en dos etapas,
correspondienes a los dos saltos.

100
Inicio
Final
% prdida masa

% prdida de peso

80

Curva derivada

307 C
298 C
78,1 %

60

40

20

Curva TG
0

100

200

300

400

500

C 600

Figura 4.6. Curva de degradacin TGA de un plastisol vinlico

Cabe la posibilidad de pensar que estas dos etapas corresponden a diferentes procesos:
3 Eliminacin de las sustancias voltiles (plastificante y HCl procedente de la degradacin de la resina de PVC).
3 Rotura de la cadena de carbono residual.
95

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Respecto a la degradacin de la resina de PVC se produce con desprendimiento de


HCl y la formacin de una estructura con dobles enlaces conjugados, tal y como se
muestra en el grfico siguiente.

CH

CH

Cl

CH
n

+ n HCl

CH
n

A partir de esta reaccin se puede determinar la relacin entre la cantidad de PVC


presente y la cantidad de HCl desprendido. Para ello, basta saber los pesos moleculares
ya que la reaccin es equimolar.
Cloruro de vinilo
2 t C
3 t.H
1 t.Cl

x 12 gr/mol
x 1 gr/mol
x 35,5 gr/mol
PMmero

=
=
=
=

24
3
35,5
62,5 gr/mol

cido clorhdrico
1 t.H
2 t.Cl

x 1 gr/mol
x 35,5 gr/mol
PMmero

= 1
= 35,5
= 36,5 gr/mol

El % de PVC vendr dado por la expresin:


% PVC = % HCl

62,5 g / mol
36,5 g / mol

Por otro lado tenemos que el primer salto se debe a la prdida de plastificante ms la
prdida del HCl procedente de la degradacin del PVC, y en consecuencia, se puede
establecer:

% plastificante + % HCl = 78,1


Por otro lado se tiene:

% plastificante + % PVC = 100


De tal manera que combinando las expresiones anteriores, se tiene:
% plastificante + % HCl

62,5
= 100
36,5

Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtienen los siguientes resultados:


% HCl = 30,74 %
% plastificante = 47,36
96

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

El % de PVC ser en consecuencia:


% PVC = % HCL

62,5
62,5
= 30,74
= 52,636 %
36,5
36,5

La composicin de la mezcla es:


% PVC = 52,64 %
% plastificante = 47,36

3.1.2. DETERMINACIN DEL CONTENIDO EN CARGAS INORGNICAS

Las cargas son slidos con estructura fibrosa o redondeada, finamente divididos, que
se aaden a la formulacin de la mayora de los plsticos para modificar sus propiedades o incrementar su densidad. Las cargas pueden ser de naturaleza orgnica (Tabla
4.1) como productos de la madera, fibras naturales, derivados del papel, o de naturaleza inorgnica (Tabla 4.2) como productos de slice, vidrio, metales, xidos metlicos,
carbonatos,
Tabla 4.1. Cargas y rellenos de naturaleza orgnica

A.- Productos celulsicos

B.- Productos tipo lignina.

1.- Productos de la madera


a.- Papel Kraft.
b.- Serraduras.
c.- Serrn gordo.
d.- Serrn molido.

1.- Corteza molida.


2.- Lignina procesada.

Serrn de madera blanda.


Serrn de madera dura.
Harina de cscaras.

C.- Fibras sintticas.


1.- Poliamidas.
2.- Polisteres.
3.- Poliacrilonitrilo.

2.- Celulosas finamente divididas.


a.- Papel cortado.
b.- Plancha de resina troceada.
c.- Papel de crep.
d.- Predeformados de pulpa.

D.- Carbono.

3.- Fibras.

2.- Carbn de petrleo.


3.- Filamentos de grafito.
4.- Whiskers de grafito.

a.- -celulosa.
b.- Predeformados de pulpa.
c.- Bolas de algodn.
d.- Subproductos textiles.
e.- Yute.
f.- Henequn.
g.- Rayn.

1.- Negro de carbnp


a.- Negro de canal.
b.- Negro de horno.

97

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Su principal objetivo es abaratar los costes del producto, sin afectar en gran medida a
las propiedades generales del polmero que se emplea como base. Si bien en un
principio los costes rigen la utilizacin de las cargas, en la actualidad no es del todo
cierto, ya que las cargas se incorporan a las formulaciones de ciertos plsticos para
modificar sus propiedades reolgicas, mejorar el comportamiento ignifugante, optimizar
el comportamiento mecnico o simplemente para dar coloracin. Generalmente se
aaden en grandes cantidades.
Tabla 4.2. Cargas y rellenos de naturaleza inorgnica

A.- Productos de la slice.


1.- Minerales.
a.- Arena.
b.- Cuarzo.
c.- Trpoli.
d.- Tierra de diatomeas.
2.- Sintticos.
a.- Slice de proceso hmedo.
b.- Slice pirognica.
c.- Aerogel de slice.
B.- Silicatos.
1.- Minerales.
a.- Asbestos.
b.- Caolinita (Arcilla de China).
c.- Mica.
d.- Sienita de nefelina.
e.- Talco.
f.- Wollastonita.
2.- Sintticos.
a.- Silicato de calcio.
b.- Silicato de aluminio.

D.- Metales.
E.- Filamentos de boro.
F.- xidos metlicos.
1.- Materiales molidos.
a.- xido de zinc.
b.- Almina.
c.- Magnesia.
d.- Titania.
2.- Whiskers.
a.- xido de aluminio (zafiro).
b.- xido de berilio.
c.- xido de magnesio.
d.- xido de torio.
e.- xido de zirconio.
G.- Carbonato de calcio.
1.- Creta.
2.- Calizas.
3.- Carbonato de calcio precipitado.
H.- Polifluorocarbonos.

C.- Vidrio.
1.- Escamas de vidrio.
2.- Esferas de vidrio macizas.
3.- Esferas de vidrio huecas.
4.- Fibras molidas.
5.- Vidrio fibroso.

I.- Otros rellenos.


1.- Whiskers (no xidos).
a.- Nitruro de aluminio y silicio
b.- Carburo de berilio, boro y silicio.
c.- Carburo de tungsteno.
2.- Ferrita de bario.
3.- Sulfato de bario.

98

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

La determinacin cuantitativa de las cargas es posible siempre y cuando los procesos


de degradacin de estas estn lo suficientemente separados de la degradacin del
polmero para poder identificarlos. Como consecuencia de ello, no se puede determinar
todo tipo de cargas, ya que generalmente las cargas orgnicas se degradan en procesos
similares a los del polmero y en rangos de temperaturas muy parecidos, lo que dificulta
en gran medida la separacin de los procesos. Sin embargo, las cargas de naturaleza
inorgnica no suelen degradarse en el rango de temperaturas con que se trabaja en TGA
de polmeros, de ah que sea posible su determinacin, ya que quedan como residuo
final despus de la combustin del material, de naturaleza orgnica.
La Figura 4.7 muestra la curva TGA de un plstico con determinado contenido en
cargas inorgnicas. La determinacin cuantitativa de las cargas inorgnicas es directa,
ya que el primer y nico salto se corresponde con el proceso de degradacin del polmero, y el residuo final corresponde a la cantidad de cargas inorgnicas, en este caso,
100-97,21 = 2,79 %.

100
Pto. inflexin
% prdida masa

% prdida de peso

80

Curva derivada
495 C
97,21 %

60

40

20
Curva TG
0

100

200

300

400

500

C 600

Figura 4.7. Curva TGA de un polietileno con determinado contenido en cargas inorgnicas

3.1.3. CARACTERIZACIN DE MEZCLAS

Los materiales termoestables se caracterizan por presentar una elevada rigidez mecnica que los habilita para su utilizacin como matrices para plsticos reforzados con fibra
o composites. No obstante, su elevada rigidez repercute en energa de impacto muy
bajas que dificultan en gran medida su utilizacin de forma individual. En este sentido se
han desarrollado diferentes formas para incrementar la resistencia al impacto de los materiales termoestables, de comportamiento frgil intrnseco. Algunos de estos procesos
99

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

se basan en la dispersin de una fase elastomrica o de comportamiento elastomrico


que se encargue de absorber los impactos aprovechando la rigidez de la matriz termoestable. Se est trabajando en la incorporacin de cauchos en forma de polvo o
triturado, aunque la principal dificultad que presenta este proceso es la dispersin del
caucho en la matriz termoestable.
Otra posibilidad es la realizacin de mezclas con termoplsticos que presenten un
comportamiento elastomrico. De entre las diferentes posibilidades, los plastisoles vinlicos presentan ventajas respecto al resto puesto que se procesan de la misma manera
que los termoestables, es decir, en forma de resina de colada, facilitando en gran medida
el mezclado y las prestaciones finales de la mezcla resultante.
Dada la naturaleza amorfa de ambos componentes, la identificacin mediante calorimetra diferencial de barrido no es sencilla. Ahora bien, el empleo de tcnicas de termogravimetra permite la identificacin tanto cualitativa como cuantitativa ya que los procesos de degradacin de ambos materiales se encuentran muy separados (los termoestables presentan temperaturas de degradacin superiores a los termoplsticos).
La Figura 4.8 muestra diferentes termogramas correspondientes a diferentes mezclas
epoxi con un plastisol vinlico. Como puede apreciarse de forma cualitativa, las curvas
termogravimtricas correspondientes a las mezclas son la suma ponderada de las de los
componentes individuales (ya que no se produce reaccin qumica entre los componentes).

100

100 % Epoxi

100

50

20 % Epoxi+ 80 % Plastisol

50

0
0

100

200

400

600

800

C
1000

%
100

80 % Epoxi+ 20 % Plastisol

50

50

0
0

200

400

600

800

200

C
1000

400

600

800

C
1000

800

C
1000

100 % Plastisol

200

400

600

Figura 4.8. Curvas de degradacin TGA para diferentes composiciones


del sistema epoxi/plastisol

100

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

3.1.4. ESTUDIOS DE RECICLADO DE MATERIALES PLSTICOS


El consumo de materiales plsticos ha experimentado un crecimiento desmesurado
en los ltimos aos. Los plsticos se han incorporado de forma masiva a la sociedad en
general y la industria en particular, sustituyendo a otros materiales en determinadas
aplicaciones o sugiriendo nuevos productos. En la actualidad los plsticos juegan un
papel decisivo en multitud de sectores.
Esta situacin ha generado de forma paralela un crecimiento de los residuos plsticos. La eliminacin de los plsticos llevndolos a un vertedero ya no es una alternativa
adecuada, ya que se trata de materiales que pesan muy poco y adems ocupan un
volumen importante (sector envase embalaje).
Ante esta situacin, es necesario plantearse la necesidad de desarrollar mtodos
sencillos para proceder al reciclado de los materiales plsticos e incorporarlos de nuevo
a su ciclo de vida.
Para proceder a reciclar los plsticos es necesario separarlos en grupos que tengan
comportamiento similar, es decir, que sean compatibles, y es precisamente esta etapa la
que dificulta en gran medida el proceso de reciclado, ya que es necesario recurrir a
procesos sencillos y a la vez efectivos para separar los residuos plsticos en grupos
homogneos y compatibles).
Se han desarrollado varios mtodos para separar los plsticos presentes en una
basura. Existen procesos muy sofisticados que funcionan excepcionalmente a nivel de
laboratorio, pero antieconmicos a nivel industrial, y otros, mucho ms sencillos cuya
aplicacin a nivel industrial es viable y satisfactoria.
De entre los procesos ms interesantes, se est empleando uno que aprovecha
ciertas propiedades fsicas y qumicas de los materiales plsticos para proceder a su
separacin.
3 Por un lado, la densidad del material puede ayudar a separar ciertos grupos de
plsticos con densidades muy concretas.
3 Por otro lado, el comportamiento qumico de los plsticos frente a los disolventes
representa otra herramienta de enorme utilidad para separar ciertos grupos de
plsticos.
El anlisis termogravimtrico puede aportar informacin interesante dirigida fundamentalmente a optimizar el proceso de separacin de materiales plsticos procedentes
de residuos. Algunos procesos de separacin utilizan disolventes selectivos para separar
una determinada fraccin del resto. Una vez separado, es necesario eliminar el disolvente para poder aprovechar de nuevo el material separado.
Por ejemplo, el tricloroetano es un disolvente selectivo del poliestireno (PS). Los
siguientes grficos muestran los termogramas correspondientes al material resultante
despus de separar el poliestireno del resto de los residuos (utilizando tricloroetano) y
eliminar el disolvente a diferentes temperaturas.
Los resultados correspondientes al anlisis de las diferentes etapas muestran claramente (Tabla 4.3 & 4.4) la influencia de la temperatura de secado en la composicin del
material reciclado.
101

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

100

T. Secado = 110 C

% prdida de peso

80

T. Secado = 60 C

60

40

20

100

200

300

400

500

600

Figura 4.9. Curvas TGA de residuo de poliestireno secado a diferentes temperaturas

Tabla 4.3. Caracterizacin de curva TGA para el PS secado a 60 C

% prdida de peso
Temperatura mxima [C]
Origen residuo

1er salto
18,84
90,7
Prdida de tricloroetano
y agentes precipitantes.

2 salto
81,16
370
Descomposicin del
PS y sus derivados

Tabla 4.4. Caracterizacin de curva TGA para el PS secado a 110 C

% prdida de peso
Temperatura mxima [C]
Origen residuo

1er salto
4,83
125,5
Prdida de tricloroetano
y agentes precipitantes.

2 salto
95,17
370
Descomposicin del
PS y sus derivados

El primer salto es atribuible a la eliminacin de los componentes voltiles. En este caso corresponde a la prdida del tricloroetano no eliminado durante el secado y a restos
de los agentes procipitantes empleados (agua y alcohol bsicamente). El segundo salto
corresponde a la degradacin de los residuos estirnicos. Cuando el residuo tratado con
tricloroetano se seca a temperaturas ms altas, el secado es ms efectivo, el rendimiento del proceso de separacin es ms elevado y las prestaciones y homogeneidad
del material reciclado son superiores.
102

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

3.2. ESTUDIOS DE DEGRADACIN DE MATERIALES PLSTICOS MEDIANTE TGA


Las determinaciones cuantitativas mediante el empleo de las tcnicas TGA son limitadas y se reducen a aquellos casos en que el material elimina substancias voltiles o
quedan como residuos. La eliminacin de substancias voltiles se da cuando al material
se le han incorporado dichas sustancias (plastificantes, monmeros sin reaccionar) o
bien porque el producto de una degradacin a temperaturas relativamente bajas o
moderadas genera una sustancia voltil. Los residuos aparecen cuando el material que
se ha incorporado al plstico no se degrada en el rango de temperaturas objeto del
estudio. Por ello, la TGA es una tcnica que presenta ciertas limitaciones en el anlisis
cualitativo y cuantitativo.
No obstante, la tcnica TGA aporta gran informacin sobre cmo transcurren los procesos de degradacin ya que generalmente, los procesos de degradacin llevan asociada una prdida de masa. En consecuencia, la TGA puede ser muy til para estudiar
las cinticas de degradacin. Adems, si se emplea esta tcnica junto con otras tcnicas
analticas que permitan identificar los productos de la degradacin, ayuda a comprender
cmo se degrada un material plstico y cul es su limitacin de uso.
El estudio de los procesos de degradacin es especialmente til cuando se trata de
materiales plsticos ya que la temperatura los degrada con facilidad. En ocasiones es
necesario incorporar en el material algunos aditivos para la estabilizacin trmica o
simplemente incorporar una segunda fase al material con mejor resistencia trmica. La
tcnica TGA permite optimizar la forma de estabilizacin del material frente a la temperatura.
3.2.1. ESTUDIO DE CINTICAS DE REACCIN

Una de las aplicaciones de los mtodos termogravimtricos es la determinacin de


parmetros cinticos (el orden de reaccin, el factor preexponencial de Arrhenius y la
energa de activacin aparente).
Existen una gran cantidad de mtodos para el clculo de todos los parmetros anteriores, y de esta forma conocer el proceso de degradacin trmica. En primer lugar se
debe calcular el grado de conversin o de avance de la reaccin ( ). Este es fcilmente
evaluable considerando la masa que se ha perdido, que es representativa de la masa
que ha reaccionado, de tal manera que se puede establecer:
==

W0 W
W0 Wf

Siendo:
W

peso de la muestra en un momento determinado de la reaccin.

W0
Wf

peso inicial.
peso al final del anlisis TGA.

Existen diferentes planteamientos sobre cmo se desarrolla una reaccin de degradacin, pero uno de los modelos ms sencillos y til es el que considera que la velocidad
de la reaccin est regida por la masa que no ha reaccionado, de tal manera que a
medida que se consume material en la reaccin esta se va ralentizando hasta que
concluye.
103

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

La Figura 4.10 muestra una representacin de la curva TGA de un policarbonato (PC)


obtenida a 2 C/min junto con los valores del grado de avance de la reaccin. La
variacin en funcin del tiempo sigue una expresin de tipo Arrhenius, de tal manera que
se puede establecer.
d
= Kf( )
dt
Considerando:
Ea

K = A e RT

Expresin generalizada de Arrhenius.

f() = (1 ) n

La velocidad de conversin es proporcional a la concentracin de


material que reacciona.

12

Curva TGA

masa muestra (mg)

10

0,5

6
4

2
0

d
dt
0

100

200

300

400

500

600

700

Figura 4.10. Representacin del proceso de degradacin de un policarbonato a 2 C/min

La ecuacin que rige el modelo de degradacin del material, sigue la expresin:


d
= A e
dt

Ea
RT

(1 )

Cuando se trabaja en condiciones de TGA dinmica, se conoce la velocidad de


calentamiento (), de tal manera que se puede incorporar en el modelo teniendo en
cuenta la siguiente conversin:
=
104

T
1
1
t = T dt = dT
t

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

Substituyendo en la expresin anterior, se tiene:


d A
= e
dT

Ea
RT

(1 )

Siendo:
Ea

Energa de activacin aparente (kJ/mol).

Factor preexponencial (min-1).

Orden de reaccin aparente.

Constante de los gases (8,3136 J/molK).

Temperatura (K).

Tiempo (min).

Velocidad de calentamiento (K/min).

Constante de velocidad.

Grado de conversin.

La ecuacin anterior es la expresin fundamental en el desarrollo de los mtodos


analticos utilizados para calcular parmetros cinticos basados en TGA. A partir de esta
expresin se puede trabajar mediante mtodos derivativos o integrales que darn lugar a
diferentes mtodos de evaluacin de los parmetros cinticos.
Mtodos derivativos
Uno de los mtodos ms utilizado para calcular la energa de activacin es el propuesto por Friedman, en el cual se comparan las velocidades de prdida de peso (d/dt)
para una prdida de peso fraccional, determinada utilizando diferentes velocidades de
calentamiento. La ecuacin diferencial utilizada es la siguiente:
A
Ea
d
ln = ln + nln(1 )

RT
dt
Una representacin de ln(d/dt) frente a 1/T para un valor constante de permite
obtener la energa de activacin, el orden de reaccin y el factor preexponencial.
Mtodos integrales
Se obtienen mediante la integracin de la ecuacin general. Son los siguientes:
3 Van Krevelen.
Este mtodo se basa en la siguiente ecuacin:

A 0.368
ln ([ln(1 - ) ]) = ln

Tm

Ea

R Tm

1
Ea
RTm

Ea

lnT
+
RTm + 1
+ 1

105

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Considerando Tm como la temperatura a la cual la prdida de peso de la muestra


es mxima.
De esta forma, mediante la representacin ln([ln(1- )]) frente a ln T, se obtiene una
recta para las diferentes velocidades de calentamiento y as, mediante su pendiente y ordenada en el origen, se puede calcular la Ea junto con los factores
preexponenciales.
3 Horowitz y Metzger.
Este mtodo se basa en una ecuacin similar a la anterior:
ln ln(1 ) =

Ea
RTs 2

Donde, = T- Ts siendo Ts la temperatura a la cual

1
=e.
1

Una representacin de ln([ln(1- )]) versus , da una recta cuya pendiente permite el
clculo de la energa de activacin.
3 Coats y Redfern.
Este mtodo utiliza la ecuacin obtenida por integracin independiente de los dos
trminos de la ecuacin de Friedman, de esta forma se asume:
d

(1

=
)n

1 (1 )1n
1 n

Integrando el segundo trmino:


1 (1 )1n
Ea
AR 2RT
= lg
lg
1

Ea 2.303RT
BEa
T 2 (1 n)
1 (1 )1n
frente a 1/T da una recta con pendiente
Una representacin de lg
T 2 (1 n)
-Ea/2.303R, mediante la cual se obtendr la energa de activacin.
Todos estos mtodos se utilizan ya que el factor de correlacin obtenido se aproxima mucho a la unidad.

106

CAPTULO IV. ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TGA)

CUESTIONES
1. El grfico siguiente muestra la curva de degradacin TGA de una muestra de EVA
(copolmero de etileno-acetato de vinilo) con un determinacdo % de acetato de
vinilo:
a) Deducir un mecanismo de degradacin de este material en base a la observacin de la curva TGA y la estructura del material.
b) Determinar la cantidad de acetato de vinilo que incorpora este grado de EVA.
100

Curva derivada
Inicio
Final
% prdida masa

% prdida de peso

80

336 C
343 C
13,5 %

60

40

20

Curva TG
0

100

200

300

400

500

C 600

2. Es posible determinar identificar transiciones vtreas o fusiones de fases cristalinas mediante anlisis TGA?.
3. Se dispone de dos polmeros A y B que presentan temperaturas de degradacin de
420 C y 490 C respectivamente. Deducir cmo sera la curva TGA en los siguientes supuestos:
a)
b)
c)
d)

Un copolmero en bloque de A y B.
Un copolmero estadstico de A y B.
Un blend de A y B suponiendo que son polmeros inmiscibles.
Un blend de A y B suponiendo que son polmeros miscibles.

4. Indicar cmo puede afectar la velocidad de calentamiento () en el proceso de


degradacin de un material plstico.
5. La siguiente tabla muestra el grado de conversin de la reaccin de degradacin
de un PP con la temperatura para dos velocidades de calentamiento distintas. Suponiendo que el proceso de degradacin del material plstico sigue una expresin
general del tipo:
Ea

d
= K(1 )n donde K = A e RT
dt

107

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

determinar los valores de las constantes A (Factor preexponencial) y n (Orden de


reaccin) sabiendo que las energas de activacin son 101 y 124 KJ/mol para las
velocidades de 40 y 5 K/min respectivamente.
T [K]
573
603,67
618,33
627,67
634,33
639,67
645
649,5
652,5
665
675,67
683,67
691,67
697
702,33
706,33
711,67
714,33
718,33
722,33
725
729
731,67
735,67
739,67
742,33
743,67
745
746,33
749
750,33
754,33
761

; = 40
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,15
0,20
0,25
0,31
0,35
0,40
0,45
0,51
0,55
0,60
0,66
0,70
0,76
0,80
0,86
0,90
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00

T [K]
573
581
586
590
593
596
599
601
611
618
624
630
634
639
643
646
650
653
656
659
661
664
667
670
671
672
673
674
675
677
679
682
690

;=5
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,56
0,61
0,66
0,71
0,75
0,80
0,86
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00

6. Qu tcnica crees que permite determinar con menor error el % de humedad de


una muestra de plstico, DSC o TGA en los siguientes casos?.
a) Cuando la cantidad de humedad es muy poca.
b) Cuando la cantidad de humedad es muy alta.
7. Indicar los inconvenientes que puede plantear la utilizacin de un horno vertical en
TGA, frente a un horno horizontal.

108

CAPTULO

ANLISIS
TERMOMECNICO (TMA)

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

1. INTRODUCCIN
Aunque las tcnicas de anlisis trmico de mayor utilizacin en la caracterizacin de
materiales plsticos son la calorimetra diferencial de barrido (DSC) y la termogravimetra
(TG), hay una serie de tcnicas de anlisis trmico muy tiles en diferentes aplicaciones
en ingeniera.
De entre estas tcnicas, destacan aquellas que reflejan algunos aspectos del comportamiento mecnico de los materiales en funcin de la temperatura. Se trata de un conjunto de tcnicas que se engloban en el grupo tcnicas termomecnicas. Entre estas
merece la pena destacar la termodilatometra (TDA), el anlisis termomecnico (TMA) y
el anlisis mecnico dinmico (DMA).
3 En termodilatometra (TDA), la muestra se dilata o contrae sin aplicacin de una
carga externa.
3 En anlisis termomecnico (TMA) se aplica una carga no oscilatoria y se registran las deformaciones bajo la accin de esta carga.
3 En anlisis mecnico dinmico (DMA), se aplica una carga cclica y se registra la
evolucin del mdulo del material en funcin de la temperatura.

2. EQUIPOS PARA ANLISIS TERMOMECNICO


2.1. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA) Y ANLISIS TERMOMECNICO
DIFERENCIAL (DTMA)
Los equipos para anlisis termomecnico se basan en la medicin de los cambios de
forma o tamao. Estos cambios ocurren por disipacin de energa debida al movimiento
relativo de las macromolculas (respuesta viscoelstica) o energa almacenada (respuesta elstica). En anlisis termomecnico se registra una respuesta combinada de la
expansin elstica (independiente del tiempo) y de la respuesta viscosa (dependiente del
tiempo). La componente viscosa se resuelve correctamente con la utilizacin del anlisis
mecnico dinmico como se ver en el captulo siguiente.
Una de las aplicaciones tpicas de los equipos TMA es la determinacin del coeficiente de expansin trmica lineal ya que la variacin de la longitud de una muestra es
funcin de la temperatura:

l = l0 ( l + T )
Siendo:
l
l0
T

Longitud de la muestra a una temperatura deetrminadada, T.


Longitud de la muestra a 0C.
Temperatura.
Coeficiente de expansin trmica lineal.

Habitualmente en anlisis TMA se registra la variacin de longitud en funcin de la


temperatura, y en ausencia de cambios en la estructura y asumiendo que es constante, la curva obtenida ser una linea recta de pendiente . Otra forma de trabajo corriente en anlisis termomecnico es representar la derivada de la curva. Esta forma de
111

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

proceder se conoce con el nombre de DTMA (anlisis termomecnico diferencial). Mediante esta tcnica se obtiene directamente el valor del coeficiente de expansin, ya que
la velocidad de calentamiento (dT/dt) es constante y programable en los diferentes
equipos.
dl
dT
= l 0
dt
dt
El anlisis termomecnico (TMA) se basa en el cambio de las dimensiones de una
muestra por accin de la temperatura. De esta manera proporciona mediciones de penetracin, expansin, contraccin, alargamiento de los materiales en funcin de la temperatura.
La muestra se somete simultneamente a la accin de temperatura y cargas de pequea magnitud. Las grficas proporcionan las variaciones en las dimensiones de la probeta en funcin de un programa de temperaturas previamente establecido.
La Figura 5.1 muestra un esquema de una clula TMA donde se aprecia el contacto
de una aguja con la muestra. Esta aguja es la que acta como transductor de desplazamiento indicando la deformacin que experimenta el material.
El cabezal de cuarzo se encuentra unido a una varilla que penetra a travs del cuerpo
de un transductor de desplazamiento lineal, con el fin de medir los cambios en las dimensiones de la probeta. Cualquier movimiento de la muestra se transforma en un desplazamiento del ncleo del transductor que resulta en una seal de salida proporcional al desplazamiento.

Horno
Aguja
Muestra

Portamuestras
Seleccin
de peso
Ajuste
de altura

Figura 5.1. Esquema de un equipo de anlisis termomecnico

112

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

Son muchas las formas de trabajo en TMA segn las caractersticas del material que
se desea ensayar. As se pueden encontrar portamuestras para evaluar el comportamiento termomecnico a traccin, compresin o penetracin (relacionado con la temperatura de reblandecimiento Vicat) y para expansin (Figura 5.2).

Expansin

Compresin / Penetracin

Flexin

Figura 5.2. Diferentes tipos de agujas para anlisis termomecnico (TMA)

La eleccin del portamuestras vendr marcada por el tipo de material y la informacin


que se desea obtener. As, por ejemplo, con el portamuestras para expansin se puede
evaluar la dilatacin y compresin de una muestra con caras paralelas. Para la determinacin de la expansin volumtrica se deben utilizar pequeos recipientes para muestras
lquidas. Las transiciones viscoelsticas (reblandecimiento) de recubrimientos se pueden
llevar a cabo mediante el portamuestras a penetracin. Para la determinacin de la
expansin en fibras y films se utilizan dispositivos especiales que permiten trabajar a
traccin.
Las aplicaciones ms interesantes del anlisis termomecnico son bsicamente dos:
el estudio de la expansin de los materiales por efecto de la temperatura y el estudio de
los procesos de reblandecimiento. La diferencia cualitativa entre un anlisis de expansin o dilatomtrico y un anlisis de penetracin radica en la forma y condiciones de realizacin del ensayo (Figura 5.3).

F (cN)

F (dN)

Dilatometra

TMA (reblandecimiento)

Figura 5.3. Forma de trabajo en dilatometra y anlisis termomecnico

113

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3 En un ensayo de expansin o dilatometra, la fuerza que se aplica es muy baja, del


orden de los cN y, adems, la geometra del sistema es tal que la fuerza aplicada
se distribuye entre una gran superficie. De esta manera, los cambios dimensionales que ocurren en la muestra como consecuencia de la dilatacin y otras
transiciones, no se ven afectados por la presin ejercida.
3 En un ensayo TMA tpico de penetracin para la obtencin de informacin sobre el
reblandecimiento del material se suelen emplear fuerzas superiores, del orden de
varios dN y la geometra del sistema es tal que se favorece la penetracin de la
aguja sobre la muestra cuando esta experimenta un reblandecimiento importante.

Variacin de longitud (l)

La forma de las curvas que se obtienen en ambas formas de trabajo son distintas
consecuencia de la carga empleada y los fenmenos de estudio (Figura 5.4).

TMA (Expansin)

TMA (Penetracin)

Temperatura (T)
Figura 5.4. Curvas obtenidas en TMA (expansin) y TMA (penetracin)

Las curvas TMA que se obtienen con cargas bajas suelen ser crecientes para la gran
mayora de materiales ya que la mayor parte presenta un coeficiente de dilatacin lineal
positivo. En este tipo de grficos, es posible determinar la temperatura de transicin
vtrea del material si se aprecia un cambio en la pendiente de la recta ya que al superar
la Tg, la movilidad de las cadenas aumenta y el material dilata con mayor facilidad
(aumenta el coeficiente de dilatacin trmica lineal).
En las curvas TMA con cargas altas (sistema de penetracin de bola) las curvas
suelen presentar un primer tramo ligeramente creciente debido a la dilatacin. Al
alcanzar la temperatura de reblandecimiento (que en muchas ocasiones, y si no se
producen otros fenmenos, coincide con la transicin vtrea del material) el material se
hace ms blando y la aguja penetra sin dificultad en el interior de la muestra. Esta
informacin es ms completa que la anterior puesto que adems de dar informacin
sobre la estructura del material (Tg), aporta datos importante desde el punto de vista de
la estabilidad dimensional con la temperatura cuando el material est soportando
determinado estado tensional (Figura 5.5).
114

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

Tg

A)

B)

C)

Temperatura
Figura 5.5. Variacin de las curvas TMA de un material en funcin del
nivel de fuerza aplicado. A) Fuerzas muy bajas (cN), B)
Fuerzas intermedias (dN), C) Fuerzas altas (N)

En principio, la Tg del material tiene que ser la misma independientemente del nivel
de fuerzas aplicado ya que la Tg del material es igualmente sensible para tensiones
bajas (el movimiento de las cadenas por encima de la Tg no est tan restringido y el
material dilata con menor incremento de temperatura, ello provoca un cambio de la
pendiente de la curva de expansin del material) que para tensiones altas (el reblandecimiento del material consecuencia de superar su Tg permite que la aguja perfore la
superficie del material, bajo la accin de la fuerza aplicada).
2.2. ANLISIS TERMOMECNICO CON CARGA DINMICA (DLTMA)
Otra forma de trabajo relacionada con el anlisis termomecnico es mediante el empleo de una carga pequea variable u oscilatioria. De esta manera se puede evaluar el
comportamiento viscoelstico del material objeto de estudio. Esta forma de proceder se
conoce con el nombre de DLTMA (anlisis termomecnico con carga dinmica).
Los materiales polimricos, en especial los termoplsticos, presentan una dualidad de
comportamiento debido a su estructura. Por un lado, las cadenas polimricas tienen suficiente cohesin como para que el plstico pueda ser considerado como un slido elstico, pero por otro lado, debido a la naturaleza de las uniones entre las cadenas polimricas (enlaces secundarios de poca fortaleza) tienen cierta tendencia a fluir como si de
lquidos se tratara, de tal manera que tambin presentan un comportamiento de lquido
viscoso.
Como consecuencia de esta dualidad de comportamiento, se dice que los plsticos
presentan un comportamiento viscoelstico. La componente elstica es la dominante
115

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

en los slidos y, por lo tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la Ley de
Hook, que establece la relacin entre el esfuerzo aplicado () y la deformacin resultante
() a travs de una constante propia del material, indicativa de su rigidez, el Mdulo de
Young (E):
= E
La componente viscosa es la dominante en los lquidos, y por tanto, sus propiedades
pueden describirse mediante la Ley de Newton:
=

d
dt

La componente elstica es la responsable de las deformaciones elsticas recuperables


en el plstico, mientras que la componente viscosa es la responsable de las deformaciones permanentes o plsticas.
El comportamiento viscoelstico de un material polimrico viene definido por la variacin de las tensiones y deformaciones en funcin del tiempo y la temperatura, de tal
manera que se puede establecer que el comportamiento mecnico de un plstico vienen
definido por 4 variables: tensin, deformacin, tiempo (, , t, T). En las diferentes condiciones de trabajo, alguna de estas permanece constante, dando lugar a diferentes tipos de
comportamiento (Figura 5.6).
RELAJACIN

2
1

RECUPERACIN

Tensin ()

Tensin ()

Deformacin ()

FLUENCIA

t3
t2
t1

= Constante
Tiempo

= Constante

t = Constante
Tiempo

Deformacin ()

Figura 5.6. Comportamiento viscoelstico de materiales polimricos. Grficos

3 Comportamiento a fluencia o plastodeformacin.


Las condiciones de fluencia establecen deformaciones crecientes con el tiempo bajo
la accin de esfuerzos constantes. Este comportamiento es de vital importancia para
un correcto diseo y clculo ya que caractersticas como el lmite elstico, mdulo
elstico, alargamiento a la rotura, ... se ven fuertemente afectadas por el tiempo y la
temperatura de trabajo de la pieza. La temperatura intensifica este fenmeno ya que
aumenta la movilidad de las cadenas y ello facilita el flujo plstico.
116

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

3 Comportamiento a relajacin.
En condiciones de deformacin constante, el material experimenta una liberacin de
tensiones en funcin del tiempo.
3 Comportamiento a recuperacin.
Al eliminar el estado tensional causante de una deformacin en un material viscoelstico, se produce una recuperacin que tiene dos componentes: una recuperacin
elstica, instantnea y una recuperacin viscosa con el paso del tiempo.

Fuerza

En la tcnica DLTMA se somete al material a una fuerza de pequea magnitud de tipo


oscilatorio. El equipo registra la evolucin de las deformaciones (Figura 5.7) y permite el
clculo de las caractersticas mecnicas en funcin de la forma de trabajo de la muestra
ensayada.

Deformacin

tiempo
Slido ELSTICO

tiempo

Deformacin

Slido VISCOELSTICO

tiempo
Figura 5.7. Comportamiento de un slido elstico y uno viscoelstico ante la
aplicacin de una carga de tipo oscilatorio

Teniendo en cuenta la definicin del mdulo elstico como la relacin entre la tensin
y la deformacin, es posible determinarlo en las diferentes formas de trabajo. Es habitual
calcular el mdulo elstico en condiciones de traccin/compresin y flexin (generalmente flexin plana de tres puntos). As, por ejemplo, para una forma de trabajo a
traccin el mdulo elstico se determina como el cociente entre la tensin soportada por
la muestra (F aplicada/ rea de contacto) y la deformacin unitaria (L/L0).
117

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3. APLICACIONES DEL ANLISIS TERMOMECNICO


Son muchas las aplicaciones del anlisis termomecnico en sus diferentes modalidades y formas de trabajo (traccin, compresin, flexin, penetracin) en el campo de los
materiales plsticos. Al igual que en el resto de tcnicas, las aplicaciones estn relacionadas con todos aquellos fenmenos en los que se ve involucrado un cambio de dimensiones, ya que de esta manera, es posible relacionar dicho fenmeno con la informacin
aportada por la tcnica.
Entre las aplicaciones ms interesantes en el campo de los materiales plsticos,
merece la pena destacar las siguientes:
3 Clculo de temperaturas de transicin vtrea.
La transicin vtrea esta relacionada con la movilidad de las cadenas, y la movilidad de las cadenas, con las dimensiones de la muestra. Por debajo de la Tg, la
movilidad de las cadenas est muy restringida, de tal manera que las dilataciones o
contracciones (que es precisamente lo que registra el TMA) son pequeas. Por
encima de la Tg, la movilidad de las cadenas se incrementa y ello permite que el
material puede dilatar en mayor grado, pudindose registrar mediante el empleo de
TMA.
3 Determinacin del coeficiente lineal de expansin.
En la mayora de los materiales, y siempre que no se produzca una transicin consecuencia de una cambio en la estructura, el coeficiente de dilatacin trmica lienal
es una constante para determinados rangos de temperatura y est relacionado con
el incremento de temperatura y el incremento de la longitud debido a ese cambio
trmico. Ambas propiedades son registradas en la tcnica TMA, y en consecuencia, permite una medida directa del coeficiente .
Determinacin de temperaturas de fusin.
El incremento de longitud o de dimensiones en estado slido, suele presentar un
comportamiento lineal, ahora bien cuando el material pasa al estado lquido, las
deformaciones aumentan considerablemente ya que el material ya no ofrece tanta
resistencia a deformarse como cuando se encuentra en estado slido.
3 Clculo de temperaturas de distorsin trmica.
Una de las aplicaciones ms interesantes de la tcnica TMA es la obtencin de las
temperaturas de reblandecimiento del material (ya que este implica una prdida
importante de estabilidad dimensional). En este sentido, es importante sealar la
similitud de la informacin aportada por la tcnica TMA con la que aporta uno de
los ensayos de caracterizacin trmica de plsticos ms extendidos, la temperatura
de reblandecimiento Vicat (VST) que establece la temperatura a la que una aguja
de determinada geometra y que soporta un determinado peso, perfora la muestra
de material hasta cierta profundidad. La diferencia fundamental es que mientras la
temperatura de reblandecimiento Vicat es una informacin de punto nico (un solo
valor de temperatura indicativo de la estabilidad trmica del material) la tcnica
TMA aporta una informacin grfica muy completa no slo de la estabilidad trmica
del material, sino tambin de cualquier cambio estructural que se produzca en ste.
118

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

3 Determinacin del tiempo de gelificacin.


El proceso de curado de un material termoestable est ligado a cambios en las
dimensiones de tal manera que es posible realizar un seguimiento mediante el
empleo de TMA.
3.1. DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA DE UN
TERMOPLSTICO
El anlisis termomecnico es bastante sensible a las transformaciones en estado slido ya que habitualmente estas conllevan un cambio en la estructura que incide sobre las
dimensiones del material.
Una de las transiciones trmicas ms interesantes en anlisis termomecnico es la
transicin vtrea ya que implica el paso de un comportamiento duro, rgido, vtreo a otro
ms blando, con flujo plstico. Adems de la repercusin sobre las caractersticas mecnicas, al superar la Tg se producen una serie de cambios estructurales que modifican la
forma de expansin o dilatacin.

L (20 m)

Por debajo de la Tg (Figura 5.8) las macromolculas o cadenas polimricas no tienen


suficiente energa para moverse, de tal manera que la dilatacin (o contraccin durante
el enfriamiento) en un proceso de calentamiento no es muy alta, debido a la baja movilidad de las cadenas.

= 1,0910 -5 /K

T = 47,2 C

= 4,4210 -5 /K
T = 46,4 C

-100

-80

-60

-40

-20

20

40 C

Figura 5.8. Curvas TMA de diferentes caucho de cloropreno


con niveles de carga bajos (0,02 N)

No obstante, al superar la Tg, se est aportando suficiente energa trmica para que
las macromolculas o segmentos de ellas empiecen a deslizarse y moverse con mayor
facilidad. Esta situacin provoca una disminucin de las propiedades mecnicas resistentes, y al mismo tiempo, una mayor dilatacin o expansin con la temperatura, ya que
la movilidad de las cadenas favorece el incremento de las dimensiones.
119

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

La determinacin de los coeficientes de expansin trmica lineal es directa y se puede


obtener a partir del grfico, ya que coincide con la pendiente de la curva de expansin.
Para cada uno de los materiales se aprecian dos coeficientes de expansin, uno por debajo de la Tg que es inferior al otro, situado por encima de la Tg.
La temperatura de transicin vtrea es determinante en el comportamiento de los termoplsticos amorfos, de tal manera que el lmite superior de uso de un termoplstico
amorfo suele situarse por debajo de su Tg (Figura 5.9), y la ventana de procesado, desde la Tg hasta la temperatura de degradacin (en funcin de la viscosidad deseada). As
pues, la Tg est relacionada con los fenmenos de reblandecimiento que experimentan
los materiales plsticos como consecuencia de la temperatura. Mediante el empleo de
las tcnicas TMA es posible determinar la Tg de los materiales bajo la accin de estados
tensionales, y en definitiva, establecer el lmite superior de uso del material sin que se
produzca reblandecimiento.
Lmite superior
de uso

Ventana
de procesado

Tg
dureza, resistencia

Tz
ductilidad, plasticidad

Figura 5.9. Influencia de la Tg en la utilizacin y procesado de un termoplstico amorfo

El empleo de niveles de carga superiores, permite evaluar el reblandecimiento de los


materiales bajo la accin de cargas, y de esta manera conocer el comportamiento del
material en condiciones similares a situaciones reales (Figura 5.10).
L (m)
40
30

Tg (145,5 C)
Carga [0,01 N]

20

Tg (149,2 C)

Carga [0,02 N]

10
0
-10
-20
-30
40

60

80

100

120

140

160

C 180

Figura 5.10. Curvas TMA para un policarbonato con distintos niveles de carga aplicados

120

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

Si se emplean cargas muy bajas, el cabezal de cuarzo que est apoyado sobre la
superficie de la probeta, no llega a penetrar en gran medida en la pieza ya que la fuerza
ejercida no es muy alta. No obstante, al emplear niveles de cargas algo superiores, la
fuerza ejercida supera a la dilatacin del material, y el cabezal de cuarzo acaba perforando la probeta. En ambos casos es posible identificar la temperatura de reblandecimiento (directamente relacionada con la transicin vtrea).
3.2. CARACTERIZACIN DE TERMOPLSTICOS SEMICRISTALINOS
Como se ha visto en captulos anteriores, algunos termoplsticos experimentan un
proceso de cristalizacin en fro consecuencia del incremento de la temperatura. Entre
ellos, destaca el PET (polietiln tereftalato) que en torno a los 110 C, experimenta un
proceso de cristalizacin de una fraccin amorfa, incrementando as la cristalinidad.
El anlisis termomecnico es muy sensible a los procesos de cristalizacin ya que
estos implican un cambio del volumen especfico importante, generalmente una fuerte
contraccin, resultado del fuerte empaquetamiento que adquieren las cadenas polimricas durante la cristalizacin.
La Figura 5.11 muestra las curvas TMA de un PET en su primer y segundo calentamiento. En el primer calentamiento se aprecia un primer salto en torno a los 65-75 C
que es atribuible a la temperatura de transicin vtrea del material. Adems, se observa
alrededor de los 110 C una fuerte disminucin de las dimensiones de la probeta. Esta
disminucin es atribuible al proceso de cristalizacin fra del material que supuestamente
se ha enfriado rpidamente y no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad mximo
en base a su estructura. En este rango de temperaturas (100 140 C) la movilidad de
las cadenas aumenta pero en lugar de aumentar el grado de desorden (que provocara
una dilatacin) se produce una ordenacin o empaquetamiento de las mismas que
resulta en una fuerte contraccin. Una vez terminado el proceso de cristalizacin en fro,
el material contina su expansin trmica de forma lineal.
El segundo barrido, confirma que el material acumulaba una historia trmica, bsicamente se haba enfriado rpidamente y no haba alcanzado el grado de cristalinidad
posible. El segundo calentamiento muestra de una forma muy dbil la Tg del material,
pero ya no aparece el salto correspondiente a la cristalizacin en fro, de tal manera que
cabe pensar que se ha eliminado la historia trmica. Al alcanzar la temperatura de 260
C, el material funde, y en consecuencia, el cabezal de cuarzo penetra, indicando que se
ha alcanzado la temperatura de fusin.
Este proceso de cristalizacin en fro tambin se puede evaluar con el empleo de la
tcnica DLTMA (Figura 5.12). Por debajo de la Tg, el PET se comporta como un material
duro, rgido y resistente, y su dilatacin prcticamente no se ve afectada por la aplicacin
de una carga oscilatoria.
No obstante, al alcanzar la Tg, el material empieza a reblandecer, y ello se aprecia en
que la dilatacin comienza a oscilar consecuencia del valor mnimo y mximo de la carga
aplicada. En torno a los 100 110 C esta oscilacin empieza a remitir y ello se debe a
que el material empieza a cristalizar aumentando de nuevo su rigidez. Una vez terminado el proceso de cristalizacin, el material continua dilatando de forma lineal hasta
alcanzar la temperatura de fusin.

121

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

L (m)
-100

Carga [0,01 N]

2 calentamiento

Tg

100
Cristalizacin
en fro

-200
-300

er

1 calentamiento

-400
50

100

150

200

250

Figura 5.11. Curvas TMA de primer y segundo barrido para un PET con historia trmica

10 m

Tg (69,4 C)

Cristalizacin
en fro

50

100

150

Figura 5.12. Curva DLTMA del proceso de cristalizacin del PET

122

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

3.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMOMECNICO DE MEZCLAS


En ocasiones, una de las mejoras que se buscan cuando se lleva a cabo el mezclado
de diferentes materiales plsticos es optimizar el comportamiento termomecnico, es
decir la estabilidad dimensional con la temperatura.
Un ejemplo de este objetivo lo tenemos en el sistema epoxi / plastisol. Ambos materiales presentan una elevada compatibilidad ya que son altamente polares y se procesan
como resinas de colada. Con esta mezcla se pretende mejorar las caractersticas a
impacto de las resinas epoxi, pero sin perder la excelente estabilidad dimensional propia
de la resina epoxi, un material de naturaleza termoestable.
La Figura 5.13 muestra diferentes curvas TMA para diferentes composiciones del
sistema epoxi/plastisol. La resina epoxi, de naturaleza termoestable, se caracteriza por
presentar una curva creciente, es decir una expansin trmica en un amplio rango de
temperaturas, dando lugar a un material con una excelente estabilidad trmica.
El plastisol, por su parte, es un material de naturaleza termoplstica, que reblandece a
temperaturas del orden de 150-160 C, limitando en gran medida su utilizacin en
aplicaciones tcnicas.
La realizacin de mezclas de ambos componentes permite obtener materiales que
mantienen la excelente resistencia trmica de la resina epoxi y con cierta ductilidad,
aportada por el plastisol vinlico.
Como puede apreciarse en el grfico, incluso con proporciones bajas de resina epoxi,
el sistema mejora en estabilidad termomecnica, incrementando la temperatura de
reblandecimiento en torno a los 160-170 C.

100 % Epoxi

%
100

103

20 % Epoxi+ 80 % Plastisol

50

101

0
100

200

28 % Epoxi+ 72 % Plastisol

50

%
100

100

100

150

200 C

100 % Plastisol

50

98

0
50

100

150

200 C

50

100

150

Figura 5.13. Curvas TMA para diferentes mezclas del sistema epoxi/plastisol

123

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

CUESTIONES
1. Qu ventajas presenta la tcnica DLTMA frente a la TMA convencional? Qu
tipo de transiciones trmicas se pueden identificar con esta tcnica?.
2. Los siguientes grficos muestras las curvas TMA de diferentes plastisoles curados
a distintas temperaturas. En base a los grficos deducir cmo afecta la temperatura
de curado a las prestaciones finales del material.
m

m/C

-5

TMA

-1000

DTMA
-10
129,6 C

-2000

-15
143,2 C
40

60

80

100

120

140

m/C

-5

TMA

-1000

DTMA
-10

-2000
-15
147,0 C
50

100

150

3. Cmo crees que afecta la frecuencia de oscilacin de la carga aplicada en


DLTMA a la curva obtenida?. Si se desea evaluar el comportamiento viscoelstico,
qu niveles de frecuencia emplearas?.
124

CAPTULO V. ANLISIS TERMOMECNICO (TMA)

4. El siguiente grfico corresponde a una mezcla de materiales plsticos. Explicar el


comportamiento mecnico de la mezcla e intentar identificar los plsticos que la
integran.

0,2 m
167 C
265 C

50

100

150

200

250

300 C

5. Si se desea evaluar el comportamiento termomecnico de una fibra, qu tipo de


dispositivo emplearas?.
6. Si tuvieras que realizar un ensayo TMA sobre un material de elevada rigidez, qu
tipo de dispositivo portamuestras utilizaras? Justificar la respuesta.
7. Si se desea estudiar el proceso de curado de una resina termoestable, qu tipo
de dispositivo emplearas?. Deducir grficamente cmo ser la curva TMA de 1er
barrido y la de 2 barrido.
8. Existe algn tipo de relacin entre un grfico DLTMA obtenido con cargas
oscilatorias y los grficos TMA obtenidos para esos niveles de carga actuando de
forma individual?.
9. Qu utilidad puede tener la tcnica TMA en la obtencin de informacin para
diseo y clculo en ingeniera? Y desde el punto de vista del procesado?.

125

CAPTULO

VI

ANLISIS MECNICO
DINMICO (DMA)

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

1. INTRODUCCIN
Uno de los factores que ms influye en la eleccin de un material para una aplicacin
tcnica es su comportamiento en servicio a temperaturas intermedias o picos temperatura. Las propiedades mecnicas de un plstico se ven fuertemente influenciadas por
la temperatura, que incide en una disminucin de la rigidez del material y un incremento
de su flujo viscoso. Ello es debido a que los plsticos (en particular los termoplsticos),
presentan un comportamiento viscoelstico, tal y como se ha descrito en el captulo
anterior.
Las tcnicas de anlisis trmico que se han revisado previamente, calorimetra diferencial de barrido (DSC) y termogravimetra (TGA) son tcnicas muy tiles para identificar materiales, conocer sus particularidades, presencia de aditivos, estudios de
cinticas de degradacin y de curado, , informacin que a nivel cualitativo puede ser
interesante para establecer guas en el diseo de productos, definir modificaciones en
proceso, pero que no aportan informacin cuantitativa para llevar a cabo el clculo
optimizado de una pieza con un determinado material.
Dada la importancia que tiene el comportamiento mecnico en las prestaciones tcnicas de los materiales plsticos, es necesario conocer cmo se ven afectadas las
propiedades mecnicas en funcin de la temperatura. Si bien el anlisis termomecnico
y, en particular, el DLTMA permite conocer y evaluar el comportamiento mecnico, el
anlisis mecnico dinmico (DMA) precisamente cubre estas necesidades ya que permite estudiar la variacin de algunas propiedades mecnicas (el mdulo elstico, E y/o de
cizalla G) en funcin de la temperatura, pudiendo utilizar estos valores en el diseo y
clculo de piezas en determinadas condiciones trmicas.

2. ANLISIS MECNICO DINMICO


2.1. FUNDAMENTOS DEL ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)
Los materiales plsticos presentan un comportamiento que depende en gran medida
del tiempo de duracin del estado tensional. Para tiempos cortos, muestran un comportamiento de slido elstico que precisamente se tiene en cuenta para utilizarlo como material de ingeniera, pero por otro lado para tiempos largos, manifiesta un comportamiento de lquido fluido (muy til desde el punto de vista de su transformacin), de ah
que se dice que los plsticos presentan un comportamiento viscoelstico.
Las expresiones que rigen el comportamiento de un slido elstico vienen determinadas por la ley de Hooke, que establece la proporcionalidad entre la tensiones aplicadas y las deformaciones observadas:
= E

para traccin

= G

para cortadura

teniendo en cuenta que para slidos elsticos la relacin entre el mdulo elstico y el
mdulo de cortadura es:
G=

E
2(1+ )

129

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Por otro lado, los lquidos se rigen por la ley de Newton que establece la proporcionalidad entre las tensiones aplicadas y la velocidad de deformacin:
=

.
d
=
dt

Se han desarrollado numerosos modelos que faciliten la comprensin del comportamiento viscoelstico de los plsticos y ayuden a predecir sus prestaciones en funcin del
tiempo. Otro aspecto a considerar es que si bien ya es difcil predecir el comportamiento
viscoelstico de un plstico en funcin del tiempo, adems este depende en gran medida
de la temperatura. Los modelos que se emplean utilizan la combinacin de elementos
que representan el comportamiento elstico (resorte) y viscoso (mbolo).
Es muy importante a la hora de utilizar un plstico saber cul es el peso relativo de su
componente elstica y viscosa, con el fin de optimizar los clculos y el proceso de transformacin.
2.2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES
En anlisis mecnico dinmico hay diferentes formas de trabajo. La ms empleada es
aquella en la que la pieza se somete a una tensin peridica de carcter senoidal, y se
determinan las deformaciones que se producen en el material.
El comportamiento mecnico del material en condiciones dinmicas vara en funcin
de la frecuencia de los esfuerzos aplicados y la temperatura de tal manera que la respuesta del material puede ser muy distinta.
Son muchas las formas de someter un material plstico a esfuerzos dinmicos. Una
de las formas ms sencillas e interesantes es aquella en la que se somete al material a
un esfuerzo de tipo senoidal:

= 0 sin ( t )
En los materiales puramente elsticos, la respuesta del material es inmediata (sin
retardo), de tal manera que las tensiones y las deformaciones estn en fase. En los
lquidos, la deformacin no es inmediata. En un fluido ideal presenta un retardo de 90
con respecto a la tensin aplicada (Figura 6.1).
Tensin
Tensin

Deformacin
Respuesta de un slido elstico

Deformacin
Respuesta de un lquido viscoso

Figura 6.1. Respuesta ideal de un slido elstico y un lquido viscoso

130

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

Esta es la base para el estudio del comportamiento mecnico dinmico, ya que los
plsticos presentan un comportamiento intermedio entre un slido elstico ideal y un
lquido viscoso ideal. Bastar determinar el ngulo de desfase entre tensiones y deformaciones con el fin de cuantificar el comportamiento del material. Cuanto ms pequeo
sea el ngulo de desfase el material presentar un comportamiento ms elstico, mientras que ngulos de desfase elevados corresponden a un comportamiento altamente
viscoso.
Si el material que est siendo sometido a esta tensin variable es elstico, las respuestas son inmediatas y la deformacin vendr dada por:

= 0 sin ( t )
No obstante, cuando esta tensin variable acta sobre un material con comportamiento viscoelstico, la respuesta global del material ya no es inmediata. Tendr una
componente elstica inmediata y una componente viscosa que evoluciona segn el
tiempo. Bajo la accin de una tensin senoidal, las deformaciones presentarn un retardo con respecto a las tensiones.

= 0 sin ( t )
Siendo el ngulo de desfase entre las tensiones y las deformaciones. Estas expresiones suelen representarse con la tensin por delante de la deformacin:

= 0 sin ( t + )
= 0 sin ( t )
El mdulo adopta una forma compleja, definindose como:
E*=

0 sin ( t + )
=

0 sin ( t )

Si se descompone la expresin de la tensin, queda:

= 0 sin ( t ) cos () + 0 cos ( t ) sin ()


De tal manera que puede considerarse que la tensin tiene dos componentes:
3 Una en fase con la deformacin [ cos()]
3 Otra con un desfase de 90 con la deformacin [0 sin()]
El mdulo de un material viscoelstico se denomina mdulo complejo (E*) y se puede
descomponer en una componente elstica, E, (en fase con la deformacin) y una componente viscosa, E, desfasada 90 con respecto a la deformacin (Figura 6.2).
Las expresiones que rigen los diferentes mdulos vienen dadas por:
E' =

0 cos ()
0

E" =

0 sin ()
0
131

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Comportamiento de un material viscoelstico.


Las deformaciones se producen en el material
con cierto retardo que viene determinado por
el ngulo de desfase.

El vector de tensiones se puede descomponer en una


componente en fase con la deformacin y una desfasada
90 para determinar los mdulos que servirn de
indicacin para saber si el material se parece ms a un
slido elstico o a un lquido viscoso.

E*

Considerando el ngulo de desfase, el mdulo complejo


se descompone de las misma manera que la tensin en
una componente en fase con la deformacin (mdulo de
almacenamiento) y una desfasada 90 (mdulo de
prdidas).

Figura 6.2. Descomposicin del vector tensiones y mdulo complejo

Como los slidos elsticos recuperan de forma inmediata, la componente elstica (en
fase con la tensin) del mdulo se denomina mdulo de almacenamiento, de memoria o
mdulo elstico ya que el material almacena energa elstica cuando se le somete a un
estado tensional, pero la libera cuando cesa la tensin.
A la componente viscosa del mdulo (desfasada 90 respecto a la tensin aplicada)
se la denomina mdulo de prdidas, ya que los lquidos no recuperan tras cesar un estado tensional, de ah que se considere una componente de energa perdida ya que se
trata de una energa que el sistema ha absorbido durante el estado tensional, pero que
no devuelve al cesar este. Tambin se denomina como componente viscosa.
Tal y como puede observarse en la Figura 6.2, la relacin entre los mdulos es la siguiente expresada en nmeros complejos:

E * = E1 + i E 2
Como medida del desfase se suele emplear, en lugar del ngulo de desfase, su tangente, es decir tan(), que se determina segn el cociente entre el mdulo de prdidas y
el de almacenamiento:
tan ( ) =

132

E' ' G' '


=
E' G'

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

Para ngulos de desfase pequeos el valor de tan() es muy bajo, lo cual indica que
el material presenta un comportamiento bsicamente elstico (su mdulo de almacenamiento es considerablemente superior al de prdidas), mientras que un valor de tan()
alto indica que la componente del mdulo de prdidas tiene un peso apreciable en
relacin a la componente elstica (Figura 6.3).

E* = E
E=0
E* = E
E=0

E<<E

E<<E

Lquido viscoso

Slido elstico

Slido viscoelstico
(altamente elstico)

Slido viscoelstico
(altamente viscoso)

Figura 6.3. Diferente comportamiento de materiales viscoelsticos

El comportamiento viscoelstico tpico de un material se muestra en la Figura 6.4. A


frecuencias relativamentes bajas, el material presenta un mdulo elstico muy bajo, de
ah que presente un comportamiento similar a un caucho. A frecuencias elevadas, no se
le da suficiente tiempo al material para que responda ante una perturbacin y el material
presenta un comportamiento muy rgido, sin prcticamente deformacin. A frecuencias
intermedias, el material muestra su verdadero comportamiento viscoelstico.
Comport.
gomoso

Comport.
Vtreo

Comport.
Viscoelstico

1000
E

800
600
400
E
200
tan()
0
0.1

10
Log()

100

1000

Figura 6.4. Comportamiento mecnico-dinmico general de un material plstico

133

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

2.3. MODELOS DEL COMPORTAMIENTO MECNICO-DINMICO


Dada la importancia que tiene en ingeniera el conocer el comportamiento de los
materiales para optimizar el proceso de diseo y clculo, se han desarrollado numerosos
modelos que ayudan a predecir el comportamiento mecnico de los materiales en condiciones dinmicas. Estos modelos se basan en el hecho de que los plsticos presentan una
dualidad de comportamiento (comportamiento viscoelstico):
3 Slido elstico.
3 Lquido viscoso.
Estos modelos matemticos utilizan las expresiones caractersticas que definen el comportamiento de un slido elstico (Ley de Hook) y de un lquido viscoso (Ley de Newton),
junto con sus elementos fsicos representativos, resorte para el comportamiento elstico y
mbolo para el comportamiento viscoso. A continuacin se desarrollan los modelos ms
interesantes.
2.3.1. MODELO DE MAXWELL

El modelo de Maxwell se caracteriza porque presenta los dos elementos (elstico y


viscoso) en serie, tal y como se muestra en la Figura 6.5.

1 1

2 2

Figura 6.5. Representacin del modelo de Maxwell

En primer lugar, es necesario tener en cuenta las siguientes consideraciones sobre la


notacin empleada:
Elemento elstico [Resorte]
1 tensin soportada por el resorte.

134

deformacin producida en el resorte al aplicar la tensin 1.

constante del resorte.

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

Elemento viscoso [mbolo]


2 tensin soportada por el pistn.
2

deformacin producida en el mbolo al aplicar la tensin 2.

constante del mbolo.

La observacin del modelo grfico permite establecer las siguientes premisas:


= 1 = 2

[Igualdad de tensiones]

= 1 + 2

[Adicin de deformaciones]

La ecuacin bsica que rige el comportamiento elstico del resorte es la Ley de


Hooke, que establece la proporcionalidad entre tensiones aplicadas y deformaciones
producidas:

1 = 1
de donde se obtiene:
1 =

d 1 1 d 1
=
dt dt

Por otra parte, la ecuacin bsica que rige el comportamiento del mbolo es la Ley de
Newton, que establece la proporcionalidad entre la tensin aplicada y la velocidad de
deformacin:
2 =

d 2
,
dt

de donde se obtiene:
d 2 1
= 2
dt
Teniendo en cuenta la adicin de las deformaciones, tomando diferenciales con respecto del tiempo, y substituyendo se obtiene la siguiente expresin:
d d1 d 2
=
+
dt dt
dt

d 1 d 1 1
=
+ 2
dt dt

y tal y como se ha establecido anteriormente = 1 = 2 , con lo cual la expresin general


que rige el comportamiento viscoelstico de un material segn el modelo de Maxwell
queda como sigue:
d 1 d 1
=
+
dt dt
A partir de esta expresin general o bsica del Modelo de Maxwell, se puede justificar
el comportamiento mecnico de los plsticos. De los diferentes fenmenos que experimentan los materiales plsticos, merece la pena destacar la fluencia y la relajacin.
135

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3 La fluencia o plastodeformacin aparece en los materiales termoplsticos y se caracteriza por una deformacin creciente con el paso del tiempo cuando el material
est sometido a esfuerzos constantes. La fluencia est relacionada con la naturaleza viscoelstica de los plsticos ya que es la componente viscosa la responsable
del incremento de la deformacin con el paso del tiempo.
3 La relajacin o liberacin de tensiones est relacionada tambin con la componente viscosa ya que cuando a un material viscoelstico se le somete a un proceso de
deformacin constante (restriccin de la deformacin) experiementa una liberacin
de tensiones resultado de la tendencia de la componente viscosa a adaptarse a
esta nueva situacin.
a) Comportamiento a fluencia segn el Modelo de Maxwell.
La condicin bsica de fluencia es = Cte, de tal manera que

d
= 0 . Substituyendo
dt

en la expresin general se obtiene:


d 1
=
dt
La integracin de esta expresin conduce a:
1
( t ) = t + Cte

La constante hace referencia al alargamiento inicial (0), relacionado con la deformacin inicial en el resorte o elemento elstico. Esta expresin indica que la fluencia
segn el modelo de Maxwell se produce de forma lineal con el tiempo. Para un determinado nivel de tensiones 0, la expresin quedara:
(t) = 0 +

0

t= 0 + 0 t

Si se define el Mdulo a Fluencia del material como E ( t ) =

0
, este se puede deter (t)

minar segn la expresin:


E (t ) =


1 1 + t
0 + t

=

b) Comportamiento a relajacin segn el Modelo de Maxwell.


La condicin bsica de relajacin es = Cte, de tal manera que
en la expresin general se obtiene:
1 d 1
0=
+
dt
136

d
= 0 . Substituyendo
dt

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

La resolucin de esta ecuacin diferencial con las condiciones iniciales = 0 para


t = t0 conduce a la expresin:
(t) = 0 e
donde

= Cons tan te de tiempo .

Esta expresin indica que la liberacin de tensiones o relajacin en el material se produce segn una exponencial de tipo decreciente.
2.3.2. OTROS MODELOS

El modelo de Maxwell es uno de los ms sencillos y en ocasiones no se adapta completamente al comportamiento global del material, que es algo ms complejo, de ah que
se hayan desarrollado otros modelos que se ajustan ms al comportamiento experimental observado.
El modelo de Kelvin-Voigt (Figura 6.6) tambin considera los dos elementos fsicos
citados con anterioridad, resorte y mbolo, pero la disposicin de estos es en paralelo
con lo que las expresiones que rigen el modelo cambian.

1 1

2 2

Figura 6.6. Representacin grfica del Modelo de Kelvin-Voigt

Mediante un anlisis similar al anterior se deduce la expresin que rige el comportamiento de un material segn este modelo. A partir de esta, es posible explicar y justificar determinados fenmenos relacionados con la naturaleza viscoelstica de los materiales plsticos.
= +

d
dt

Si bien los modelos de Maxwell y Kelvin Voigt permiten deducir de una forma relativamente sencilla el comportamiento mecnico a largo plazo de los materiales viscoelsticos, presentan ciertas limitaciones derivadas de la sencillez de los modelos empleados.
137

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Por ello se han desarrollado modelos ms complejos que combinan las ventajas de
cada uno de los modelos descritos. Uno de estos modelos se caracteriza por presentar
los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt en serie, tal y como se muestra en la Figura 6.7.
El anlisis de estos modelos adquiere cierta complejidad aunque pueden emplearse
ciertas expresiones obtenidas para los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt de forma individual.

1 1 1

2 2 1

Figura 6.7.- Modelo combinado de Maxwell y Kelvin Voigt

2.3.3. COMPORTAMIENTO MECNICO-DINMICO SEGN MODELO DE MAXWELL

La ecuacin que rige el comportamiento del material segn el modelo de Maxwell


viene definida, tal y como se ha deducido anteriormente, por la expresin:
d 1 d 1
=
+
dt dt
Si el material se somete a una tensin senoidal, las deformaciones vendrn desfasadas cierto ngulo, , con respecto a la tensin aplicada. Si, por comodidad para los clculos, se expresan las funciones de la tensin y deformacin en forma de nmeros complejos, se tiene:
= 0 e i t
= 0 e i ( t + )
138

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

Substituyendo estas expresiones en la ecuacin general del comportamiento del modelo de Maxwell, se obtiene:
1
1
0 i e i t = 0 i e i ( t + ) + 0 e i ( t + )

i =

i 0 e i ( t + ) 1 0 e i ( t + )

+
0 e i t
0 e i t

i =

i
1
E*+ E*

i =(

E*=

i 1
+ ) E*

i
+ i

Operando en esta expresin, queda:


E*=

i i 2 2 + 2 i

=
+ i i
2 2 + 2

Teniendo en cuenta que E * = E' + i E" se pueden separar los trminos de la expresin
anterior y as obtener ambos mdulos, el de almacenamiento E y el de prdidas E.
E' =

2 2
2 2 + 2

E" =

2 i
2 2 + 2

Y en consecuencia, el ngulo de desfase , ser:


2 i
E
2 2 + 2

=
tan () = 2 = 2 2

E1

2
2
2
+
Este comportamiento se muestra en la Figura 6.8.

139

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

1
E
0.8
0.6

tan()

0.4
E
0.2
0
0.1

10
Log()

100

1000

Figura 6.8. Comportamiento mecnico dinmico de un plstico segn el modelo de Maxwell

El comportamiento mecnico dinmico de un material, no slo se ve afectado por la


variable frecuencia, sino por la temperatura. Las tcnicas de anlisis trmico mecnico
dinmico (DTMA o simplemente DMA) son muy tiles para la determinacin de las propiedades trmicas del material. Las transiciones trmicas van asociadas a picos de la tan
ya que ello indica el comienzo de determinados tipos de movimientos a nivel molecular
(Figura 6.9), que provocan cambios en el comportamiento mecnico.

Log tan()

Log Frec (Hz)

Temperatura (C)

Figura 6.9. Variacin de la tan () en funcin de la temperatura y frecuencia para PVC

140

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

3. EQUIPOS PARA ANLISIS MECNICO DINMICO


Los equipos para DMA registran las deformaciones en funcin de las tensiones dinmicas aplicadas y a partir de estas y el ngulo de desfase se determinan los mdulos de
almacenamiento y de prdidas. Los equipos constan de un cabezal portamuestras donde
se puede someter a la probeta a diferentes estados tensionales 6.10.
En funcin de las caractersticas de la muestra se utilizar uno u otro sistema. As, por
ejemplo, el sistema de flexin plana en tres puntos es especialmente adecuado para
materiales de elevado mdulo, como termoestables y plsticos reforzados. El sistema de
viga biempotrada se recomienda para materiales de mdulo intermedio, como pueden
ser los termoplsticos y algunos elastmeros. La forma de trabajo en traccin es adecuada cuando se evala el comportamiento de films. La compresin es apropiada para
elastmeros y la cortadura se recomienda para el estudio del comportamiento de recubrimientos superficiales.

Flexin plana
de 3 puntos

Cortadura

Viga biempotrada

Traccin

Viga en voladizo

Compresin

Figura 6.10. Formas de trabajo en anlisis mecnico-dinmico

Los equipos para DMA (Figura 6.11) disponen de un sistema para ejercer una fuerza
de carcter cclico y un sistema para captar las deformaciones de la muestra. En funcin
de la fuerza aplicada y las deformaciones se determinan el mdulo de prdidas y el de
almacenamiento, y con estos valores la tan ().
En anlisis mecnico dinmico se suele representar la variacin de los mdulos de
almacenamiento y de prdidas, junto con la tan () en funcin de la temperatura para una
determinada tensin que viene definida de forma senoidal con una determinada amplitud
y frecuencia de oscilacin. (Figura 6.12).
141

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Fuerza
Seal de
fuerza aplicada

Oscilador

Seal de
desplazamiento

Sensor
de desplazamiento
Muestra

Termopar en muestra
Portamuestras

Termopar en de control

Dispositivo de
calentamiento/
enfriamiento
Figura 6.11. Esquema bsico de un equipo para DMA

El material objeto del estudio puede trabajar, como se ha descrito anteriormente, de


diferentes formas: a flexin de tres puntos (lo ms habitual), como una viga en voladizo,
como una viga biempotrada, a cortadura, a traccin, a compresin, ... Si la pieza trabaja
a traccin, compresin o flexin se representa el mdulo de Young (E y E) mientras
que si el material trabaja a cortadura (cizalla en estado lquido) se representa el mdulo
de cortadura (G y G).
10 9

10

10

-1

10

-2

10
120

-3

tan()

10 8

10 7

10 6
-20

20

40

60

80

100

Figura 6.12. Curva DMA de un termoplstico amorfo

142

tan() (

G (
) G (
)
[Pa]
[Pa]

10

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

La curva de la Figura 6.12 corresponde a un poliestireno. La informacin que se puede obtener en anlisis mecnico dinmico es la variacin de los mdulos en funcin de la
temperatura. Esta informacin es muy til para saber si el material presenta un comportamiento duro/elstico o blando/viscoso. Como se aprecia en esta figura, el mdulo
de almacenamiento (G) prcticamente se mantiene constante hasta que alcanza temperaturas cercanas a los 100 C donde experimenta una disminucin considerable (2-3
rdenes de magnitud). Cuando al material le ocurre esto, es indicativo de un proceso de
reblandecimiento, de tal manera que este salto se asocia a la transicin vtrea del
material. El material se ha hecho ms blando pero continua teniendo cierta rigidez que lo
mantiene en estado slido, de ah la transicin vtrea se considere como una de las
transiciones slido-slido ms importantes.
El proceso de transicin vtrea coincide con un pico en el mdulo de prdidas. A medida que se va produciendo la relajacin en el material debido al cambio de movilidad de
las cadenas, el material muestra mayor comportamiento viscoso, y esto se refleja en un
incremento en el mdulo de prdidas hasta que alcanza un mximo para luego descender y estabilizarse de nuevo cuando ha terminado el proceso de transicin vtrea. Aunque este proceso se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas, en anlisis DMA suele
considerarse el valor del pico como la Tg del material.
Un proceso de transicin vtrea lleva asociado un incremento de la componente viscosa del material (causante del reblandecimiento) y en consecuencia lleva parejo un pico
en la tan(), ya que aumenta el ngulo de desfase.
Generalmente, en polmeros amorfos, durante la transicin vtrea, el valor de tan()
suele superar el valor de una unidad y en ocasiones superior. Esto quiere decir que el
material tiene una componente viscosa que en algn momento iguala o supera a la
componente elstica, perdiendo la estabilidad como material capaz de soportar cargas.
En materiales semicristalinos, la fase cristalina mantiene el material con bastante buenas propiedades mecnicas hasta que se alcanza su fusin, de ah que el proceso de
transicin vtrea, correspondiente a la fase amorfa, no adquiera tanta relevancia. Ello se
traduce en que la tan() suele elevarse solamente hasta 0,1-0,2 ya que la fase cristalina,
fuertemente empaquetada permanece sin alterarse y mantiene una buena rigidez en el
material.
Cuando se alcanza la temperatura de fusin, cae rpidamente el mdulo de almacenamiento indicando un proceso de fusin, donde la tan() se dispara de forma asinttica,
indicando de un flujo viscoso en el material. Esta situacin se aprecia en la Figura 6.13
donde se muestra de forma comparativa el comportamiento general de termoplsticos
cristalinos y amorfos y de polmeros entrecruzados.

143

Log (E)

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

P. SEMICRISTALNO
P. AMORFO

Tg
Tg

Aumento de
la cristalinidad

Aumento de
la densidad

Temperatura
Figura 6.13. Comportamiento DMA de termoplsticos amorfos y semicristalinos

4. APLICACIONES DEL ANLISIS MECNICO DINMICO


La tcnica DMA es una de las tcnicas ms sensibles para estudiar transiciones en
estado slido de materiales polimricos.
Mediante el anlisis mecnico dinmico es posible realizar una determinacin cuantitativa de las propiedades de una muestra sometida a una carga variable, en funcin de
la temperatura, tiempo y frecuencia.
Mediante esta tcnica pueden observarse transformaciones estructurales (transiciones vtreas, relajaciones secundarias, procesos de entrecruzamiento, ...). La tcnica
DMA es ms sensible que el DSC, sobre todo en el estudio de fenmenos de relajacin.
Las posibilidades de esta tcnica son muy amplias. Se pueden destacar las siguientes:
3 Determinacin de rangos de temperatura para diversas aplicaciones y procesos
(transicin vtrea, reblandecimiento, fragilizacin,...).
La tcnica DMA es ms sensible a algunas transiciones trmicas que la tcnica
DSC. As, por ejemplo, la transicin vtrea, se resuelve mejor mediante el empleo
de la tcnica DMA, puesto que precisamente se est determinando la variacin de
una propiedad que est directamente relacionada con la transicin dctil-frgil
(mdulo elstico del material), mientras que con el empleo de las tcnicas DSC, se
determina la presencia de una transicin vtrea de forma indirecta por un cambio en
la capacidad calorfica del material.
144

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

3 Obtencin de valores para clculos en diseo (mdulo elstico, mdulo de prdidas).


Dada la importancia que presenta la componente elstica de un material plstico
para su utilizacin como material tcnico, es importante conocer sus prestaciones
mecnicas en funcin de la temperatura, y saber cundo empezar a mostrar su
componente viscosa, ms propia de un fluido que de un material slido.
3 Obtencin de datos sobre composicin y estructura de polmeros y mezclas de
polmeros.
Al igual que la tcnica DSC, el DMA puede emplearse para determinaciones cualitativas de componentes de una mezcla, su compatibilidad, a travs de un
estudio de las transiciones ms importantes del sistema.
3 Estudio de reacciones de curado.
Durante los procesos de curado o entrecruzamiento de materiales termoestables,
tambin se produce la variacin de una propiedad mecnica en funcin del desarrollo de la reaccin. En este caso, el mdulo elstico del material va incrementndose a medida que transcurre la reaccin, pudindose seguir mediante el empleo de DMA.
3 Seguimiento de procesos de vulcanizacin.
Al igual que los procesos de curado de resinas, los procesos de vulcanizacin
incrementan la rigidez del material, de tal manera que se puede realizar el seguimiento y optimizacin mediante DMA.
3 Estudio de procesos de envejecimiento.
Los procesos de envejecimiento provocan generalmente una fragilizacin del material, que en muchas ocasiones se traduce en un incremento de la rigidez en este y
ciertos cambios en las transiciones trmicas del material (generalmente la Tg se
desplaza hacia valores ms elevados), de tal manera que puede observarse con el
empleo de DMA.
En definitiva, podemos concluir que la tcnica DMA tiene multitud de aplicaciones,
fundamentalmente en el campo de la obtencin de informacin para clculo y diseo
optimizados, pero tambin puede ser muy til para estudiar transiciones trmicas y cualquier fenmeno asociado a estas transiciones trmicas.

4.1. UTILIZACIN DEL ANLISIS MECNICO DINMICO EN LA


CARACTERIZACIN DE TERMOPLSTICOS
Tal y como se ha visto anteriormente, el anlisis DMA aporta gran cantidad de informacin sobre las transiciones trmicas de los materiales plsticos. Las propiedades de
los materiales termoplsticos son ms sensibles a la temperatura que las de los termoestables y elastmeros, de ah que un campo de aplicacin interesante de las tcnicas
DMA sea en la caracterizacin y estudio del comportamiento de termoplsticos y sus
mezclas.
145

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Algunas posibilidades que presenta el uso de esta tcnica en la caracterizacin de


termoplsticos son las siguientes:
3 Identificacin de plsticos y sus mezclas.
3 Determinacin de la naturaleza amorfa o semicristalina de un termoplstico.
3 Estudio de la influencia de las cargas y refuerzos en la estabilizacin trmica del
material.
3 Estudio de la compatibilidad de plsticos en blends.
3 Estudio de los rangos de utilizacin del material.
4.1.1. IDENTIFICACIN DE PLSTICOS

El empleo de la tcnica DMA puede ser muy til para llevar a cabo la identificacin de
materiales plsticos, fundamentalmente termoplsticos y elastmeros. La base para la
identificacin de materiales plsticos est en las transiciones en estado slido que le
ocurren al material en funcin de la temperatura. Al evaluar una caracterstica mecnica,
no se pueden utilizar otras transiciones como la fusin y la degradacin para llevar a
cabo la identificacin. Entre las transiciones slido-slido, la transicin vtrea es la ms
importante y la que repercute de forma ms directa sobre la propiedad que se registra en
DMA, el mdulo del material (almacenamiento o de prdidas).
As pues, la identificacin de materiales, se basa fundamentalmente en la determinacin de la Tg del material (la tcnica DMA permite resolver con mayor exactitud esta
transicin) y el estudio de las curvas de los mdulos de almacenamiento y de prdidas
as como la tan().
El anlisis de la curva DMA de un termoplstico (Figura 6.14) puede ser til para
identificar el material.
0,25

0,10

E (

[Pa]

) E (

0,15

tan() (

[Pa]

10

0,20

10

0,05

10 7
-50

50

100

150

200

0
C 250

Figura 6.14. Curva DMA de un termoplstico semicristalino

146

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

La observacin de la curva permite identificar una transicin vtrea en torno a los 6570 C. Con esta informacin y en base a la Tabla 1.1, el material podra ser un PET, un
PBT. A partir de esta informacin sera imposible identificar el material, pero la curva
DMA aporta mucha ms informacin.
En primer lugar, si se estudia la evolucin de la curva de la tan(), se puede apreciar
que hasta prcticamente 200 C, no experimenta un incremento substancial, incluso en
el rango de temperaturas en que se produce la transicin vtrea. Ello es indicativo de que
el material mantiene buenas propiedades mecnicas, incluso por encima de su Tg. Ello
se puede explicar considerando que el material termoplstico es semicristalino, de tal
manera que la fraccin cristalina es la que mantiene buenas propiedades mecnicas.
Efectivamente, tanto el PET como el PBT son semicristalinos. Esta informacin, aunque
no permite distinguirlos, s que confirma que puede tratarse de estos materiales.
Tambin la observacin de la curva del mdulo de almacenamiento (E) aporta informacin sobre la naturaleza semicristalina del material, ya que la disminucin del mdulo
de almacenamiento en la zona de la transicin vtrea es relativamente baja (no llega a
alcanzar un orden de magnitud, mientras que en un termoplstico amorfo, suele alcanzar
2-3 rdenes de magnitud).
Para descartar un material u otro, se puede observar la evolucin de la tan(). Para
temperaturas cercanas a 220 C, la tan() aumenta considerablemente y, adems, de
forma asinttica. Ello se debe a que a esta temperatura la componente viscosa del material aumenta en gran medida con respecto a la componente elstica. En un material
semicristalino, este comportamiento puede asociarse al comienzo de la fusin del
material, y puede aportar la informacin necesaria para identificar el plstico. En este
caso, se trata de un PBT (polibutilntereftalato), cuya temperatura de fusin est en torno a los 220 C, mientras que la del PET est cercana a los 260 C.
4.1.2. IDENTIFICACIN DE MEZCLAS DE TERMOPLSTICOS

La tcnica DMA puede ser muy til para intuir la composicin de mezclas y determinar
si se trata de mezclas o materiales individuales. La Figura 6.15 muestra la curva DMA de
una mezcla de termoplsticos. La identificacin de la naturaleza de los materiales que
integran la mezcla (termoplsticos amorfos o semicristalinos) se puede deducir observando la evolucin de las curvas del mdulo de almacenamiento (E), de prdidas (E) y
de la tan(). Segn la extensin de los saltos que se produzcan durante las diferentes
transiciones vtreas, ser posible conocer esta naturaleza.
Por otro lado, al igual que en el ejemplo anterior, la presencia de varios saltos en el
mdulo de almacenamiento (E) asociados a varios picos en las curvas del mdulo de
prdidas (E) y la tan() sern indicativos de una mezcla de materiales, donde estos
presentan limitacin en cuanto a miscibilidad. Es bastante frecuente que en una mezcla
parcialmente compatible, cada fase mantenga su identidad, de tal manera que aparezcan las transiciones asociadas a cada uno de los materiales que integran el blend. La
identificacin de cada una de las transiciones vtreas permitir en algunos casos la
identificacin de los componentes del blend.
Lo que a priori muestra el comportamiento tpico de un termoplstico amorfo, ya que
al alcanzar la transicin vtrea se produce un importante descenso en el mdulo de
almacenamiento del material, realmente enmascara una mezcla de termoplsticos, que
si bien se intuye en la curva del mdulo de almacenamiento, se comprueba en la existencia de dos picos solapados en la curva del mdulo de prdidas. Estos picos se distinguiran claramente si estuviesen lo suficientemente separados (Figura 6.16).
147

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

3,0
2,5
10

[Pa]
E (

1,0

10

1,5

tan() (

) E (
)
[Pa]

2,0

0,5

0,0

10 7
-50

50

100

150

10

E (

) [Pa]

Figura 6.15. Curva DMA de una mezcla de termoplsticos

Pico 2
Pico 1

10
50

100

C 150

Figura 6.16. Descomposicin de la curva del mdulo de prdidas en suma


de dos procesos

148

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

Al descomponer la curva correspondiente al mdulo de prdidas en dos procesos


solapados, se obtiene un primer pico (curva C1) en torno a los 105 C, mientras que el
pico correspondiente al segundo proceso (curva C2) transcurre alrededor de los 125 C.
Si ambos plsticos fuesen completamente incompatibles, bastara con buscar las transiciones vtreas de los materiales que ms se asemejaran a cada uno de los procesos
individuales y estara resuelto el problema.
La situacin, en ocasiones es algo ms compleja, ya que es bastante frecuente que
dos materiales plsticos presenten cierta miscibilidad. Esta miscibilidad se aprecia en
una modificacin de las Tg de ambos materiales. Generalmente, la Tg ms baja se incrementa, mientras que la Tg ms elevada se reduce uno cuantos grados. En este caso,
dado que no se encuentran materiales cuyas Tg se siten en los rangos determinados,
cabe pensar, que existe cierta miscibilidad entre los componentes.
El termoplstico que tiene ms cercana su Tg los 105 C es el ABS, y el que tiene su
Tg ms cercana a 125 C es el policarbonato (PC), de tal manera que cabra la posibilidad de que esta mezcla fuese de policarbonato y ABS.
Existen situaciones en las que la resolucin de la mezcla mediante DMA es directa
(Figura 6.17) porque los picos correspondientes a los diferentes procesos (o el mismo
proceso pero para distintos materiales) estn suficientemente separados para una cuantificacin apropiada.
0,7
0,6
9

0,5

82,2 C

0,4

142,4 C

tan() (

0,3

E (
) E (
)
[Pa]
[Pa]

10

10

0,2
0,1
0,0
7

10
-50

50

100

150

C 200

Figura 6.17. Curva DMA de una mezcla de termoplsticos

Pueden distinguirse dos picos correspondientes a las transiciones vtreas de los dos
materiales que integran el blend. El primer pico, en torno a los 80 C, podra corresponderse con la Tg del PET, mientras que el segundo pico, en torno a los 145 C se
refiere a un policarbonato (PC). Adems, la evolucin de la curva de la tan(), puede
aportar informacin adicional o simplemente ayudar a descartar algunos materiales. El
pico correspondiente a la Tg del primer material (PET) alcanza valores de tan() muy
bajos, en torno a 0,1 mientras que el segundo pico, eleva los valores de la tan() hasta
149

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

0,7. Estos valores son indicativos de la naturaleza de cada uno de los componentes: el
primer pico, no alcanza valores elevados porque la fraccin cristalina, mantiene las propiedades mecnicas del PET, mostrando un comportamiento elstico incluso por encima
de la Tg. El segundo pico, correspondiente al policarbonato, alcanza cotas ms elevadas
ya que se trata de un material amorfo en el cual, al superarse la Tg, se incrementa considerablemente la componente viscosa.
4.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO DE TERMOPLSTICOS

Una de las formas de mejorar las prestaciones de los materiales plsticos es mediante la incorporacin de refuerzos de diferentes tipologas, dando lugar a materiales composites que optimizan las propiedades de los componentes individuales.
En un plstico reforzado con fibra, la misin de la matriz plstica es la de dar soporte
a las fibras de refuerzo, protegerlas de los agentes externos (dada la buena resistencia
de los plsticos a los agentes externos) y protegerlas de determinados estados tensionales perjudiciales como la compresin. Por su parte, las fibras de refuerzo ejercen una
funcin resistente. Para ello la matriz plstica debe transmitir los esfuerzos que est
soportando a las fibras mediante cortadura sobre la superficie de estas. Ello exige una
buena adhesin entre la matriz plstica y las fibras con el fin de obtener un material de
buenas prestaciones.
Tradicionalmente, las matrices para los PRF han sido de naturaleza termoestable,
fundamentalmente por la facilidad de moldeo de estos materiales (resinas lquidas de
colada) y por sus caractersticas mecnicas. Se trata de materiales de elevada resistencia y alto mdulo pero al mismo tiempo, una elevada fragilidad que limita en gran
medida su utilizacin. La combinacin de estos materiales con las fibras da lugar a materiales con excelente resistencia y facilidad de procesado.
No obstante, la tecnologa de los PRF ha evolucionado considerablemente en los ltimos aos, sobre todo en lo relativo a los procesos de transformacin, de tal manera que
actualmente son muchos los termoplsticos (sobre todo, plsticos tcnicos y de altas
prestaciones) que se refuerzan con fibras con el fin de mejorar sus prestaciones mecnicas.
Al realizar una evaluacin de las propiedades mecnicas en funcin de la temperatura, la tcnica DMA es muy til para conocer la influencia que ejercen determinadas
cargas y refuerzos en el comportamiento mecnico de los materiales que los incorporan
y cmo mejora su estabilidad mecnica en funcin de la temperatura.
La incorporacin de fibras de refuerzo, adems de mejorar las prestaciones mecnicas del material a temperatura ambiente (ya que la fibras, generalmente de carbono,
vidrio o aramida, son materiales con mdulos muy elevados en comparacin con los materiales plsticos) sino que adems, al no ser tan sensibles a la temperatura (fundamentalmente las fibras de vidrio y carbono) mejoran la estabilidad mecnica en un amplio
rango de temperaturas (Figura 6.18).
La informacin que aportan estas curvas es muy til desde el punto de vista del diseo y clculo puesto que permiten conocer los intervalos de temperaturas en que no ocurren cambios importantes en las propiedades mecnicas, y en definitiva, los rangos de
temperaturas de uso de los materiales. Como tcnica de anlisis, ms bien aporta informacin cualitativa sobre la cantidad de fibras o cargas que refuerzan el material, pero es
difcil establecer una relacin entre la cantidad de fibras y la respuesta del material en
anlisis mecnico dinmico.
150

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

10

10

10

E (20 % FV)
E (10 % FV)

10

10

10

10

E (10 % FV)
10

-50

Mdulo de prdidas (Pa)

Mdulo de almacenamiento (Pa)

10

E (20 % FV)
0

50

100

150

Figura 6.18. Curvas DMA de un termoplstico con diferente contenido en fibras de refuerzo

4.1.4. ESTUDIO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN

La cristalinidad afecta en gran medida a las caractersticas mecnicas, tal y como se


ha visto en captulos anteriores. En algunos termoplsticos, el grado de cristalinidad
alcanzado vara mucho en funcin de la historia trmica del material, entre otros, aspectos, la velocidad de enfriamiento afecta en gran medida a la cristalinidad. As, por ejemplo, el polietiln terfetalato (PET) es muy susceptible a variar su grado de cristalinidad
segn como se lleva a cabo el proceso de enfriamiento. Ahora bien, como se ha comprobado mediante el empleo de la calorimetra diferencial de barrido, el PET al alcanzar
cierta temperatura experimenta un proceso de cristalizacin, ya que a estas temperaturas las cadenas tienen suficiente movilidad para ordenarse, incrementndose de esta
manera la cristalinidad.
La repercusin de este fenmeno es decisiva en las prestaciones del material. Por un
lado, al cristalizar el material se produce una importante contraccin consecuencia del
incremento en el grado de empaquetamiento de las cadenas polimricas. Este incremento de cristalinidad lleva parejo un incremento de la opacidad del material producindose variaciones en las propiedades pticas. Adems, al aumentar la cristalinidad el
material se hace ms resistente y ello repercute en su comportamiento mecnico.
Este ltimo fenmeno, se puede apreciar claramente mediante el empleo de la tcnica
DMA (Figura 6.19). Como puede observarse, el mdulo de almacenamiento experimenta
un salto brusco en torno a la temperatura de transicin vtrea, Tg, que est alrededor de
los 70-75 C. No obstante, a partir de 110 C, que es precisamente la temperatura en la
que empieza el proceso de cristalizacin en fro, se observa un incremento del mdulo
de almacenamiento, lo cual indica una mejora de las propiedades mecnicas resistentes
del material consecuencia del empaquetamiento de las cadenas.
151

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

800

0,3

)
400

)
G (
) G (
[MPa]
[MPa]

0,2

tan ()

600

0,1

Crsitalizacin
en fro

200

tan ()
0

20

40

60

80

100

120 C

Figura 6.19. Curva DMA de un PET con proceso de cristalizacin en fro

Si no se controla adecuadamente el proceso de enfriamiento en el PET es posible que


aparezcan problemas de estabilidad dimensional. Es posible eliminar los efectos de la
cristalizacin en fro mediante la eliminacin de la historia trmica, al igual que en la tcnica DSC. Para ello el material se calienta hasta cierta temperatura sin alcanzar fusin ni
degradacin y a continuacin se somete a un proceso de enfriamiento controlado, con
una velocidad lo suficientemente lenta para que toda la fraccin que puede cristalizar, lo
haga en este enfriamiento y no aparezca la cristalizacin en fro durante la vida en servicio. La aplicacin de este programa trmico elimina este fenmeno (Figura 6.20).
1000

0.2

800

0.1

400

0.05
200

20

40

60

80

100

120

0
C

Figura 6.20. Curvas DMA para un PET sometido un programa de eliminacin


de historia trmica

152

600

tan ()

)
) G (
G (
[MPa]
[MPa]

0.15

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

4.2. UTILIZACIN DEL ANLISIS MECNICO DINMICO EN LA


CARACTERIZACIN DE TERMOESTABLES
Tal y como se ha visto en el Captulo III, es posible realizar un seguimiento del proceso de curado de un material termoestable con el empleo de tcnicas calorimtricas ya
que precisamente el calor desprendido durante la reaccin aporta una medida directa del
progreso de la reaccin de curado.
Tambin es posible realizar un seguimiento del proceso de curado mediante DMA ya
que durante esta reaccin se produce la variacin de las caractersticas mecnicas de la
resina termoestable, inicialmente lquida. En particular a media que va desarrollndose la
reaccin la resina va entrecruzando y adquiriendo mejores prestaciones mecnicas.
Para realizar un seguimiento del proceso de curado de una resina termoestable, es
habitual trabajar en condiciones de cortadura ya que debido a la naturaleza lquida de la
resina antes de curar, es prcticamente imposible emplear otras geometras.
La Figura 6.21 muestra el seguimiento del proceso de curado de una resina epoxi con
la tcnica DMA. Mientras la resina no empieza la reaccin de curado el mdulo de almacenamiento permanece en valores bajos ya que el material presenta consistencia lquida.
En torno a 90 C se produce un incremento apreciable en el mdulo de almacenamiento.
Ello es atribuible a que est comenzando el proceso de entrecruzamiento de las cadenas
y el material adquiere mayor consistencia. A medida que se incrementa la temperatura
aumenta el mdulo del material hasta que al alcanzar cierta temperatura, en torno a los
100-110 C, la reaccin se ralentiza ya los procesos de difusin en estas condiciones
(resina prcticamente curada y slida) son mucho ms lentos. En ocasiones, las resinas
necesitan un postcurado para alcanzar el 100 % de entrecruzamiento que es cuando se
alcanzan las prestaciones ptimas.

10

1,2
5

0,8

10

tan ()

)
G (
[Pa]

10

10

10

0,4

40

60

80

100

120

0
C

Figura 6.21. Curva DMA del proceso de curado de una resina epoxi

153

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

En ocasiones, en funcin de la naturaleza del material termoestable, es posible observar la Tg del material ya que al igual que en los materiales termoplsticos implica un
cambio en las caractersticas mecnicas (Figura 6.22). Como puede apreciarse, la resina
slida a temperaturas muy bajas (muestra congelada) se hace lquida a temperatura ambiente hasta que empieza a entrecruzarse o curar en torno a los 140 C alcanzando un
mdulo relativamente elevado.
Si a esta resina curada se le somete a un proceso de enfriamiento hasta temperatura
ambiente, y la Tg est en el rango de temperaturas, ser posible determinarla ya que se
producir un incremento del mdulo al atravesar la Tg. Como puede apreciarse, en torno
a los 145 C se produce un nuevo incremento del mdulo de almacenamiento. Este incremento se debe a la transicin vtrea ya que al bajar la temperatura por debajo de esta,
el movimiento dentro de la estructura est todava ms restringido y, en consecuencia,
aumenta el mdulo del material.

10

G
Curado resina

)
G (
[Mpa]

10

Tg de la resina
curada

-2

10

-4

10

-6

Tramo I. Calentamiento

10

-20

20

60

100

140

180

Tramo II. Enfriamiento


180

Figura 6.22. Curado y Tg de una resina termoestable

154

140

100

CAPTULO VI. ANLISIS MECNICO DINMICO (DMA)

CUESTIONES
1. Cmo afecta la frecuencia de la fuerza dinmica aplicada a los grficos obtenidos
en DMA? Afecta por igual a termoplsticos amorfos y semicristalinos?. Justificar
la respuesta.
2. Indicar y justificar qu tipo de portamuestras emplearas en cada una de las siguientes situaciones:
3 Bolsa de plstico.
3 Adhesivo.
3 Composite epoxi-carbono.
3 Tapn cilndrico de caucho.
3. Si se pretende seguir el proceso de curado o gelificacin de un plastisol vinlico,
qu tipo de muestra y sistema de cargas emplearas?.
4. El siguiente grfico corresponde a las curvas obtenidas en DMA para una mezcla
de diferentes plsticos. Es posible identificar los plsticos? Son miscibles o inmiscibles?. Justificar la respuesta.
6 10

4 10

-2

10 10

-2

2 10

1 10

E (

tan()

-150

-100

-50

50

100 C

8 10

-2

6 10

-2

4 10

-2

2 10

-2

3 10

12 10

tan() (

) [MPa]

5 10

5. Es posible mediante el empleo de DMA estudiar procesos de degradacin de termoplsticos?


6. En base a las expresiones que rigen el comportamiento de un material viscoelstico segn el modelo de Kelvin-Voigt, deducir cmo vara el mdulo de almacenamiento y de prdidas en funcin de la frecuencia de la carga dinmica aplicada.
155

APNDICE
ESTRUCTURA DE MATERIALES
POLIMRICOS

APNDICE. ESTRUCTURA DE MATERIALES POLIMRICOS

Tabla A.1. Estructuras de los principales termoplsticos

CH3

Cl

Polietileno
[PE]

Polipropileno
[
[PP]

Poliestireno
[PS]

Policloruro de vinilo
[PVC]

C N

OH

Polialcohol vinlico
[PVOH]

Poliacrilonitrilo
[PAN]

CH3

CH3

CH3

Poliacetato de vinilo [PVAc]

O
n

CH3

Polimetil acrilato [PMA]

Cl

Cl

Policloruro
de vinilideno [PVDC]

Politetrafluoretileno [PTFE]

Polimetil metacrilato [PMMA]

Polifluoruro de vinilo
[PVC]

Polifluoruro
de vinilideno [PVDF]

159

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla A.1. Estructuras de los principales termoplsticos (Continuacin)


H

N (CH 2 )5 C

N (CH2 )10 C

Poliamida 6 [PA6]
H

N (CH2 )11 C

Poliamida 11 [PA11]

H O

N (CH 2 )6 N C

(CH2 )4 C

Poliamida 12 [PA12]
H

Poliamida 66 [PA64]

H O

N (CH2 )6 N C

(CH2 )8 C

Poliamida 610 [PA610]

(CH 2 )

H O

N C

(CH2 )

O
Poliamida imida [PAI]
CH3
O

(CH2 ) N

C O
n

CH3

O
O C

C
n

(CH2 ) 3 O

CH3 n

Resina acetal.
Poliacetal [POM]

Resina Fenoxi

CH3

C
n

CH3

Poliacarbonato [PC]

160

O C N

Poliuretano lineal [PUR]

CH3

Polixido de
fenileno [PPO]

O
O

C
n

Polixido de
etileno [PEOX]

Politer ter cetona [PEEK]

APNDICE. ESTRUCTURA DE MATERIALES POLIMRICOS

Tabla A.1. Estructuras de los principales termoplsticos. (Continuacin)

H H

O C

O C

C C

H H

Polibutileno tereftalato (PBT)

Polietileno tereftalato (PET)

CH

OH

CH

R
H
O

Celulosa

CH2

C
(CH 2 )

Acetato de Celulosa (CA)

CH3

C
CH

CH2

CH3

Nitrato de Celulosa (CN)

CH3
O

Propionato de Celulosa (CP)


Etil Celulosa (EC)

CH3

NO2

C
O

S
n

CH3

n
Polisulfuro de
fenilo (PPS)

Politer imida (PEI)

CH3
C
CH3

O
O

S
O

Polisulfona (PSU)

S
n

O
n

Politer sulfona (PES)

161

TCNICAS EXPERIMENTALES DE ANLISIS TRMICO DE POLMEROS

Tabla A.2. Estructuras de los principales termoestables

CH2

OH

CH3

O
CH CH2

CH2

CH3

CH CH2

CH3

CH3
R

O
R

CH2

CH CH2
+

CH2

CH CH2
O

CH2

O
O

CH2

CH CH2

CH CH2 OH

NH2

NH

NH2

NH
R

CH2

CH2

CH2

CH2

CH CH2 OH

Resinas epoxi (EP)

OH

CH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2
CH2

Fenol formaldehido (PF)

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Urea formaldehido (UF)

CH2
N
H
CH2

H
C
N

N
C
N

C
N

CH2

N
H

H
N
C

H
H O

O
N
H

CH2

(CH2 )2 O

H
H

CH2
Melamina formaldehido (MF)

162

Polister insaturado [UP]

APNDICE. ESTRUCTURA DE MATERIALES POLIMRICOS

Tabla A.3. Estructuras de los principales elastmeros

CH3 H

Cl

Poliisopreno

Polibutadieno

C N

O
R

CH3

Si
n

Poliuretano

Caucho de butadieno
estireno

O
N

Policloropreno

Caucho nitrlico

CH3

Polidimetil siloxano

163

BIBLIOGRAFA

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York (1974).
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Research Signpost (1998).
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