QUIMICA ORGANICA

TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Atendiendo a la variacin del esqueleto carbonado las reacciones orgnicas suelen
clasificarse en:
Adiciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un
incremento en el nmero de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo
y sin ninguna prdida de los que posea inicialmente. Ejemplos:

Eliminaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una

disminucin en el nmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeo
(habitualmente no carbonado) por la accin de un reactivo, en cierto sentido pueden ser
consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

Sustituciones.- Consisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del

compuesto de partida es reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del
reactivo. Ejemplos:

Transposiciones.- Consisten en procesos en los que suele modificarse el nmero de tomos

de carbono presentes en la molcula de partida, variando nica y exclusivamente la
disposicin relativa de los tomos entre si, resulta frecuente que las transposiciones puedan
ir acompaadas de prdida de una molcula pequea no carbonada, tales como agua,
amoniaco, hidrcidos, etc. Ejemplo:

Condensaciones.- Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado

experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la unin de dos molculas
relativamente pequeas, con la consiguiente formacin de enlaces C-C. No es infrecuente

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que la condensacin vaya acompaada de la prdida de una molcula pequea tal como
agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

Degradaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una

disminucin en el nmero de tomos de carbono, a travs de la prdida de un fragmento
carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen enlaces C-C.
Ejemplo:

Inserciones.- Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heterotomo

portador de un par electrnico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos tomos
unidos entre s por un enlace o En estas reacciones se generan dos nuevos enlaces a
partir del par inicial o y el aportado por el reactivo. Ejemplos:

Extrusiones.- Consisten en procesos en los que se expulsa un tomo o grupo de tomos de

una molcula que se encontraba unido a otros dos por un enlace o dos enlaces ,
quedando unido estos dos tomos entre s por un nuevo enlace o un enlace . Este tipo de
reaccin se puede considerar como la inversa a la insercin. Ejemplos:

Oxidacin - Reduccin (Redox).- Estas reacciones implican transferencia de electrones o

cambio en el nmero de oxidacin. Una disminucin en el nmero de tomos de H
enlazados al carbono y un aumento en el nmero de enlaces a otros tomos como C, O, N,
Cl, Br, F y S indican que hay oxidacin. Ejemplos:

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Los nueve tipos de reacciones consideradas aqu son los tipos generales de
reacciones que se conocen en qumica orgnica, resulta apropiado investigar qu es lo que
se encuentra entre el sustrato y el producto en una reaccin tpica. Esto es, cules son los
intermedios de la reaccin.

Intermedios:
Una descripcin detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales
iniciales y el producto proporciona la explicacin de lo que se llama mecanismo de
reaccin.
Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de
posibles intermedios es tan larga que descorazonara a cualquiera. Sin embargo si se
examina mas de cerca los detalles de cualquier reaccin orgnica, se llega a una de las ms
fascinantes generalizaciones de la disciplina casi todas las reacciones orgnicas se
desarrollan a travs de cuatro tipos de intermedios. Basndose en la abundancia o
deficiencia de electrones alrededor del tomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de
intermedios son:

Los que tienen un tomo de carbono positivamente cargado,

Los que tienen un tomo de carbono negativamente cargado,
Un radical libre neutro con vacante para un electrn y
Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

1.- INTERMEDIOS CON UN TOMO DE CARBONO POSITIVAMENTE

CARGADO.
El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de
electrones. Puesto que el intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

Carbocatin

Una reaccin SN1 tpica, como la hidrlisis del cloruro de t-butilo que se muestra a
continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio.

Cloruro de t-butilo

Carbocatin

Alcohol t-butilico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no est totalmente establecida, es un

complejo activado (en el estado de transicin de una reaccin), no se le asigna una carga

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formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo, como se
indica a continuacin:

Las reacciones SN2 se desarrollan tpicamente en un slo paso a travs de un estado

de transicin. En el ejemplo especfico SN2 que sigue, el ion yoduro es desplazado por el
ion hidrxido.

No se trata de igualar aqu un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es

que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.
2.- INTERMEDIO
NEGATIVAMENTE.

CON

UN

TOMO

DE

CARBONO

CARGADO

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el

nmero total de protones en el ncleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal
negativa. Este anin del carbono se conoce apropiadamente como carbanin.

Carbanin

La condensacin de Claisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin

tpica que se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin
intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todava, para desplazar
el ion alcoholato (EtO-), con la formacin concomitante del acetoacetato de etilo.

Acetato de etil

Carbanin

Acetoacetato de etilo

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3.- UN TOMO DE CARBONO SIN CARGA, CON VACANTE PARA UN
ELECTRN (RADICAL LIBRE).
En este radical libre, no hay carga en el tomo de carbono, pero dicho intermedio
sigue siendo deficiente en electrones en relacin con su capacidad de electrones totales.

Radical libre

La ruptura homoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como

intermedio. por ejemplo, la bromacin del 2-metilpropano, se inicia con la disociacin
homoltica del bromo y continua con la formacin de un radical libre que contiene carbono.
El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el
bromo molecular.
Etapa I
Etapa II

Radical libre isopropilo

Etapa III

4.- UN TOMO DE CARBONO SIN CARGA CON VACANTE PARA DOS

ELECTRONES (CARBENO).
Tampoco aqu hay carga sobre el tomo de carbono, pero ste es deficiente en
electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo
que se muestra a continuacin, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una
base fuerte, luego se aade el ciclopenteno para formar el producto bicclico observado.

diclorocarbeno

6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

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La seleccin de un intermedio es de suma importancia en la definicin de un

mecanismo. Una vez que se ha hecho la seleccin, todas las etapas del mecanismo
propuesto debern apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos
conceptos, son entre otros, polarizacin, los efectos inductivos, los clculos de carga
formal, los efectos de resonancia y los de la teora cido-base.
Conceptos fundamentales:
Polarizacin.-Los enlaces covalentes estn polarizados con excepcin de aquellos entre
tomos idnticos. La direccin de la polarizacin sigue la escala de electronegatividad de
Pauling. Los elementos ms electronegativos que el carbono producirn una mayor
polarizacin en dichos enlaces. As por ejemplo, un enlace C-Cl est polarizado con una
ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el cloro. La polarizacin
opuesta, esto es, una carga positiva en el cloro y una carga negativa en el carbono no es
consistente con la escala de la electronegatividad. La habilidad para identificar la correcta
polarizacin de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los sitios de reactividad, o
determinar la estabilidad que tienen las molculas orgnicas o los intermediarios.
Efecto inductivo.-La polarizacin puede inducir un dipolo en un enlace prximo al
sustituyente o en uno ms alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo. Los efectos
inductivos son transmitidos directamente a travs de una cadena de tomos dentro de una
molcula pero no a travs del espacio vaco, ni por la accin de las molculas del
disolvente.
Los efectos inductivos pueden ocasionar la liberacin de electrones o la captura de
los mismos. Un efecto inductivo en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia
de una seccin de una molcula o de un sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando
esto no implica la donacin formal de una unidad completa de carga. Los grupos alquilo
son donadores de electrones (relativos al hidrgeno). Por ejemplo, al efecto inductivo que
interviene en la liberacin de electrones del grupo metilo, se le debe la estabilidad de los
carbocationes en la secuencia terciario secundario primario metilo.

Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo

metilo tiene ms electrones disponibles para donar que el tomo de hidrgeno.
Un efecto inductivo consistente en la captura de electrones se relaciona con la
tendencia de una seccin de una molcula a aceptar electrones. Los grupos o tomos que
presentan los efectos de captura de electrones son ms numerosos que aquellos en que el
efecto inductivo se manifiesta en la donacin de electrones. En un ejemplo tpico, el bromo
en el cido bromoactico atrae electrones, haciendo que el protn cido se pierda con ms
facilidad que el protn correspondiente al cido actico.
pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H

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pKa = 4.76 en CH3-CO2H
El flujo de electrones se dirige al bromo (alejndose del protn cido) de la manera
que se indica a continuacin:

El anin en el bromoacetato es ms estable que el anin en el acetato por una razn

semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el bromo
receptor de electrones.

ion bromoacetato

ion acetato

Los conceptos de carga formal, efectos de resonancia y teora cido-base han sido
detallados en otros captulos (ver cido-base y teora de enlace y resonancia).
ALGUNAS PAUTAS PARA ESCRIBIR LOS MECANISMOS DE LAS REACCIONES:
1. Un mecanismo debe explicar la formacin del producto.
2. Tpicamente, los compuestos orgnicos aislables (que no sean intermedios) contienen
cuatro enlaces. El carbono, en su estado bsico tiene cuatro enlaces (y slo cuatro).
3. Las flechas curvas indican la direccin del flujo de electrones dentro de una estructura.
4. La base ms fuerte que puede existir en el agua es el ion hidrxido; el cido ms fuerte
que puede existir en el agua es el ion hidronio, H3O+.
5. En una solucin cida, el ion hidroxilo de un alcohol nunca se pierde, slo se separa
para formar una molcula de agua.
6. El orden de estabilidad de un carbacatin es terciario secundario primario CH3+.

7. El orden de estabilidad de un radical libre es terciario secundario primario CH3 .

8. El orden de estabilidad de un carbanin es CH3- primariosecundario terciario.
9. Los tomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; los tomos de
oxgeno del grupo carbonilo son electronegativo.
10. En general, los efectos de resonancia son ms importantes que los efectos inductivos en
la estabilidad de los intermedios.
11. Otros conceptos generales, los cuales comentaremos a continuacin:
ENERGAS DE DISOCIACIN DE ENLACE.La energa de disociacin del enlace (dada como H en kcal/mol o kJ/mol) es la
energa que se necesita para la homlisis endotrmica de un enlace covalente A:B A +
B ; H = (+). La formacin de enlace, lo contrario de esta reaccin, es exotrmica y los
valores de H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotrmicas

Formacin exotrmicas

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La reaccin en general es exotrmica con un H = (-) 24 kcal/mol

Velocidades de las reacciones.La velocidad de la reaccin dA + eB fC + gD, est dada por: velocidad (v) =
kA B donde k es la constante de velocidad a temperatura T. Los valores numricos de los
exponentes x e y se determinan experimentalmente; no necesitan ser los mismos que d y e,
los coeficientes de la reaccin qumica. La suma de los valores de los exponentes se define
como el orden de la reaccin.
x

Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una reaccin
son:
1. El nmero de colisiones por unidad de tiempo.
2. La entalpa de activacin (Energa de activacin, E. acti.)
TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN Y DIAGRAMAS DE ENTALPA.
Cuando los reactivos se han encontrado en colisin con suficiente entalpa (H) de
activacin y debida orientacin, pasan a travs de un Estado de Transicin (ET) hipottico
en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar.
La relacin entre el estado de transicin (ET), los reaccionantes (R) y productos (P)
se muestra mediante el diagrama de la figura, para una reaccin exotrmica A + B C
+ D de un solo paso.

La formacin de molculas con baja entalpa se favorece en el estado de equilibrio,

o sea, C + D. Sin embargo esto se aplica nicamente cuando H de una reaccin
predomina sobre TS en la determinacin del estado de equilibrio.
TERMODINMICA DE LAS REACCIONES.La Termodinmica y la velocidad de una reaccin determinan si esta reaccin puede
ocurrir. La termodinmica de un sistema se describe en trminos de varias funciones
importantes.

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E, el cambio en la energa, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema a

volumen constante: E = qv.
H, el cambio en la entalpa, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema a
presin constante: H = qp. Puesto que la mayora de las reacciones orgnicas se
efectan a presin atmosfrica en recipientes abiertos H se utiliza ms a menudo que
E. El H de una reaccin qumica es la diferencia en las entalpas de los productos,
H(P), y los reaccionantes, H(R): H = HP - HR.
S, es el cambio en la entropa. La entropa es la medida de la distribucin al azar.
Mientras mayor sea este azar, ms grande ser S; mientras ms grande sea el orden, ms
pequeo ser S. Para una reaccin: S = SP - SR.
G, es el cambio en la energa libre. A presin constante, G = H - TS, (T =
temperatura absoluta).

REACTIVOS ELECTROFLICOS Y NUCLEOFLICOS.Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las molculas y los
iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categoras. La primera tiene una
alta densidad electrnica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en electrones son
llamados Nucleoflicos y las especies que poseen tales sitios se denominan Nuclefilos o
donantes de electrones; pueden ser de tres tipos los nuclefilos:
a) Especies con un par de electrones no compartidos.
b) Especies con el extremo (-) de un enlace polar.
c) Especies con electrones .
La segunda categora son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios
deficientes de electrones son Electroflicos y las especies que los poseen se denominan
Electrofilos o receptores de electrones; pueden ser de dos tipos los electrofilos:
a) Especies neutras capaz de adquirir ms electrones.
b) Especies con el extremo (+) de un enlace polar.
Pueden ocurrir muchas reacciones por la formacin de un enlace entre un sitio
nucleoflico y uno electrofilico.
REPRESENTACIN GRFICA DE UN MECANISMO DE REACCIN:
a) Reaccin en un solo paso, con formacin de un estado de transicin. La reaccin del ion
hidrxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reaccin muy general, conocida
como SN2, que implica probablemente un perfil como este.
CH3Cl + OH-

CH3OH +

Cl-

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b) Reaccin en dos pasos, con formacin de un intermedio de reaccin. La reaccin del

cloruro de t-butilo con el ion hidrxido podra estar representada por este tipo de perfil de
reaccin. La cual es una reaccin SN1 tpica.