Tema 8

8.1 Mtodos de referencia

Tema 8: Medidas de contaminacin

atmosfrica II

Son los establecidos por las autoridades ambientales para

establecer los niveles de concentracin de un determinado
contaminante

8.1 Mtodos de referencia

A efectos legales, definen la concentracin del

contaminante que miden

8.2 Medida de dixido de azufre

Son mtodos patrn, con respecto a los cuales se

comprueba la eficiencia de otros mtodos

8.3 Medida de ozono y oxidantes totales

8.4 Medida de monxido de carbono

Para que un mtodo de anlisis llegue a ser catalogado

como mtodo de referencia ha de ser:

8.5 Medida de xidos de nitrgeno

8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles

1. Preciso y exacto
2. Robusto
3. Sin interferencias (especfico)
CA: Tema 8

Mtodos de referencia

8.2 Medida de dixido de azufre

Unin Europea

EPA (EEUU)

1. Fluorescencia ultravioleta

Mtodo West-Gaeke
(espectrofotometra)

Fluorescencia ultravioleta

SO2

2. Mtodo West-Gaeke (espectrofotometra)

Reaccin con ozono + quimiluminiscencia

NOx

Espectrofotometra
ultravioleta

ozono

3. Quimiluminiscencia + cromatografa de gases

4. Captacin + cromatografa inica

Reaccin con etileno +

quimiluminiscencia

5. Infrarrojo no dispersivo (NDIR)

Infrarrojo no dispersivo (NDIR)

CO
Partculas (PM10)

6. Sensor de masa

Captacin en filtro + determinacin gravimtrica

Plomo

Captacin en filtro + absorcin atmica

COV

Ionizacin en llama (FID)

CA: Tema 8

CA: Tema 8

Medida de SO2 por el mtodo de West-Gaeke

Medida de SO2 por fluorescencia ultravioleta

Tambin llamado mtodo de la pararosanilina

Se ilumina la muestra con luz ultravioleta (214 nm) y las molculas de

SO2 emiten luz de fluorescencia (Tema 3) en el visible (350 nm):

1.

2.
detector

absorcin

muestra

200

250

300

La intensidad de fluorescencia es proporcional a la

concentracin de SO2:
CA: Tema 8

SO2
HgCl4-2

fuente

monocromador

Burbujeo de la muestra a travs de una solucin de

tetracloromercurato de sodio (24h)

214 nm

Fluorescencia

Reaccin con pararosanilina: formacin de un

compuesto intensamente coloreado

emisin
350

3.

400

Medida de la absorbancia de la muestra por

espectrofotometra visible

HgSO3Cl2-2
Pararosanilina +
formaldehido
Complejo
metilsulfnico+
pararosanilina
548 nm

I=KC
5

CA: Tema 8

Tema 8

Medida de SO2 por infrarrojo no dispersivo (NDIR)

Medida de SO2 por cromatografa de gases + quimiluminiscencia

Dos haces de luz infrarroja se hacen pasar por sendas celdas que contienen
respectivamente la muestra y una cantidad conocida de SO2 (referencia). A
continuacin ambos haces pasan por celdas con SO2 puro. La diferencia de
intensidad de radiacin IR entre ambos haces se traduce en una diferencia de
presin. Esta diferencia de presin se correlaciona directamente con la
cantidad de SO2 presente en la muestra

monocromador

Tubo
fotomultiplicador
(detector)

El azufre excitado vuelve al estado

fundamental emitiendo radiacin
visible (=394 nm)

aire

H2

S2 * S2 + h

Componentes separados
procedentes de columna de
cromatografa de gases

Intensidad emitida: I = dC/dt CSO22

CA: Tema 8

Divisor de haz
Fuente de IR

Celda de
referencia

SO2

Celda de
muestra

SO2

Sensor de
diferencias de
presin

Cortador rotatorio
de haz

Al medir presiones en lugar de intensidades

de radiacin los equipos son muy robustos

CA: Tema 8

Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta

8.3 Medida de ozono y oxidantes totales

El O3 absorbe fuertemente en el ultravioleta (Tema 4)

1. Absorcin ultravioleta
2. Reaccin con yoduro + espectrofotometra
3.

Reaccin con etileno + quimiluminiscencia

/ m2 1021

Detector fotomtrico de llama

Se hace reaccionar el SO2 con hidrgeno a alta temperatura para

formar azufre molecular excitado:
H2 + 2 SO2 S2* + 4 H2O

O3

0.8

0.4

220

240

260

280

/ nm
Ley de Lambert-Beer

Medicin a
254 nm
CA: Tema 8

Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta (II)

En la medida de la
absorbancia se utiliza un
mtodo diferencial
(comparando con la
absorbancia en ausencia de
ozono):

aire

Eliminador
de ozono*

A=LC

CA: Tema 8

10

Medida de ozono y oxidantes totales por reaccin con yoduro

Filtro de
tefln (elimina
partculas que
interfieren en la
medicin)

Bomba
aspiradora
de aire

Medidor de flujo
Disolucin
absorbente

detectores

Fuente de UV

Regulador de flujo

O3 + 3I- + 2H+ I3- + O2 + H2O

Monocromador
( = 254 nm)

Medicin espectrofotomtrica del I3Con almidn forma un complejo azul intenso

* Catalizador de xido de molibdeno

CA: Tema 8

11

CA: Tema 8

12

Tema 8

8.4 Medida de monxido de carbono

Medida de ozono por reaccin con etileno y quimiluminiscencia

1. Infrarrojo no dispersivo (NDIR) apto

para monitoreo

O3 + H2C=CH2 H2C=O* + otros productos

Formaldehdo
excitado

2. Cromatografa de gases
aire

Reaccin de
quimiluminiscencia

H2C=O* H2C=O + h

Eliminador de CO
CO

Medida de la intensidad a 430 nm

(I = k Cozono)

CA: Tema 8

CO

13

CA: Tema 8

Determinacin de xidos de nitrgeno por quimiluminiscencia (II)

8.5 Medida de xidos de nitrgeno

Reaccin de ozono + quimiluminiscencia

Llave de paso para medir

NO slo o NO + NO2

Determinacin de NO: reaccin con ozono y formacin de NO2 excitado

El NO2 excitado emite luz
entre 590-3000 nm, con
pico a 1200 nm (IR)

convertidor cataltico
(transforma NO2 en NO)
detector

NO + O3 NO2* + O2

muestra
de aire

NO2* NO2 + h

I = K CNO

cmara de
reaccin
generador
de ozono

gas patrn (NO

+ gas inerte)

Para determinar NO2 y los NOx totales se descompone previamente el

NO2 por fotodisociacin con luz ultravioleta (Tema 5) :

aire sinttico
(para diluir patrn)

NO2 + h (UV) NO + O

Envo del patrn a la

cmara de reaccin

o por catlisis heterognea (siguiente diapositiva)

15

Ejemplo T8.1: El anlisis de una muestra de aire de la que se ignora su

contenido en NOx se efecta por el mtodo de la quimiluminiscencia. Haciendo
pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la cmara de reaccin se
obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2. Cuando el flujo de aire se
hace previamente pasar por el convertidor cataltico la lectura que se obtiene es
958 mW/m2. Con el objetivo de obtener la concentracin de NOx en aire se
utiliza un patrn de NO de 100 g/m3. El paso directo del patrn a la cmara de
reaccin con un flujo de 500 ml/min satura la seal, por lo que se opta por
diluirlo con aire sinttico. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min.
Los resultados son:
Patrn

aire sinttico

seal (mW/m2)

100

400

8560

50

450

4232

25

475

2105

10

490

838

495

428

2.5

497.5

231

499

CA: Tema 8

16

9000
8000
7000
seal mW/m^2

CA: Tema 8

14

6000

y = 427.27x - 7.6219
R2 = 0.9999

5000
4000
3000
2000

Cul es la concentracin de
NO y NO2 en aire?

1000
0
0

10

15

20

25

conc. de NO en microgramos/m^3

88
CA: Tema 8

17

CA: Tema 8

18

Tema 8

8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles

Adsorcin de COV en trampas

Se hace pasar aire a travs de un medio adsorbente adecuado,
dependiendo de los compuestos buscados

Etano, cloruro de vinilo, acetileno, benceno, octano, acetona, etc...

Se definen como compuestos de punto de ebulicin < 250 C (a 1 atm)
ESQUEMA GENERAL DE MEDIDA

Aire

Alternativa 1

Medio adsorbente

Adsorcin de COV
en una trampa

Desorcin de COV

Separacin e
identificacin
Alternativa 2

(cromatografa
de gases)

Concentracin de COV de
un volumen conocido de
aire para poder medir

Recoger
muestra de aire

Retencin de los COV y posterior desorcin

Algunos materiales para trampas:
Tenax (polmero)
Carbn activado
Slice activada

CA: Tema 8

19

COV no polares y punto de eb. alto

COV no polares y punto de eb. bajo-medio
Aminas y COV polares
CA: Tema 8

20

Adsorcin de COV en trampas: volumen de escape

Ventajas e inconvenientes de la
trampas de COV

Toda trampa de COV tiene un volumen mximo de adsorcin por

encima del cual ya no se retiene ms analito. Superado el lmite
de escape la determinacin deja de ser cuantitativa.

Ventajas:

Son pequeas y transportables

Pueden disearse para eliminar interferencias, tales como H2O

Concentran la muestra en la misma etapa de muestreo

Al principio

Cerca del final

Inconvenientes:
No retienen todos los COV con la misma eficiencia
Pueden contaminar la muestra

Escape

CA: Tema 8

21

CA: Tema 8

22

Volumen de escape (II)

Adsorbente para anlisis

separador

Indicador de direccin de flujo

Adsorbente para
comprobacin de
escape de COV

Adsorcin en etapas:

Medida del volumen

de escape

Desorcin en esta direccin

Adsorbente
dbil

Adsorbente
medio
Muestreo en esta direccin

CA: Tema 8

Adsorbente
Adsorbente para
fuerte
comprobacin de
escape de COV

23

(l/min)

CA: Tema 8

24

Tema 8

Desorcin Trmica de COV: primera etapa

Determinacin del volumen de escape

Ejemplo T8.2: Se est probando un nuevo adsorbente para el muestreo de

benceno en aire ambiente. Dos mL de un patrn de 10 mL/m3 se hacen
pasar por una trampa que contiene dicho adsorbente. Diez litros de aire
limpio se hacen fluir por la trampa despus del patrn. Posteriormente el
benceno se desorbe y se determina por C.G. Por comparacin del rea del
pico cromatogrfico del benceno con el de un patrn, se comprueba que se
recupera el 60% del benceno. Al repetir el experimento con 6 L de aire se
recupera el 98% Qu lmites de volumen de escape podemos deducir de
esta experiencia?

El mtodo de la desorcin trmica recupera el analito adsorbido sometiendo la

trampa a una temperatura predeterminada mientras se hace pasar un gas inerte a
travs de ella.
gas de
purga

El anlisis se hace en
dos etapas: en primer
lugar se preconcentra el
analito en un
adsorbente secundario

adsorbente
secundario

horno para
la trampa

trampa
criognica

vlvula
rotatoria

gas
portador

CA: Tema 8

25

C.G.

CA: Tema 8

26

Volumen de escape, en L/g, en Carbotrap

Desorcin Trmica de COV (2)

Azul: vol. esc. > 10 L/g (absorcin), rojo < 0.010 L/g (desorcin)
En segundo lugar se hace
pasar gas portador a
travs del adsorbente
secundario y se lleva al
instrumento de cromatografa de gases

gas de purga
adsorbente
secundario

horno para
la trampa

trampa
criognica

vlvula
rotatoria

gas
portador

C.G.

De esta manera se consigue una muestra ms concentrada para su

anlisis por cromatografa de gases
CA: Tema 8

27

CA: Tema 8

28

Rango de uso de distintos adsorbentes para anlisis de hidrocarburos. Los

colores y nmeros dentro de las barras horizontales indican la temperatura para
desorcin trmica.
Ejemplo T8.3: Queremos analizar los siguientes VOC en aire a 20 oC: pentano,
hexano, hexanol y pentanol.
a) Puede realizarse la captacin con una trampa adsorbente de carbotrap?
b) si no fuera as podriamos captar eficientemente estos compuestos a alguna
otra temperatura con el mismo adsorbente?
c) En caso de que pueda realizarse la captacin, a qu temperatura
deberamos realizar la desorcin para anlisis por CG?

CA: Tema 8

29

CA: Tema 8

30

Tema 8

Desorcin de COV con disolventes

Medida de COV por recogida directa de un volumen de aire

Es ms simple y barata que la desorcin trmica y se utiliza cuando

existen altas concentraciones de analito, o el adsorbente es inestable
trmicamente.
Recipientes para
muestreo de aire:

Se vaca el adsorbente en
un vial que contiene el
disolvente

Anlisis por
cromatografa de
gases con detector
FID, que minimiza la
seal del disolvente

Acero inoxidable
Recipiente a presin

CS2
CG/FID

CA: Tema 8

31

CA: Tema 8

32

Recogida de muestra en bolsas de tefln:

Recogida de la muestra:

Tefln
Al

Aire

compresor

Aire a muestrear

Control
de flujo

Acero
inox.

Vaco

aire
Bomba de
succin

SiO2

CA: Tema 8

33

CA: Tema 8

34

Anlisis de las muestras de aire recogidas

Concentracin de COV
en la trampa fra

Anlisis por C.G.

Gas
portador

Gas
portador

Control
de flujo

Control
de flujo

C.G.

C.G.

Trampa fra

Trampa fra

CA: Tema 8

35