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4
FENOMENOS DE TRANSPORTE Y
CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA
Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia.
QFIII Tema 4
ndice:
4.1. Introduccin
4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio.
4.1.2. Definicin de conceptos bsicos.
4.1.3. Leyes fenomenolgicas.
.
4.2. Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas.
4.2.1. Conduccin trmica . Ley de Fourier.
4.2.2. Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille.
4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick.
4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica. Ley de Ohm. Migracin.
4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .
4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .
4.3.3. Coeficiente de difusin, D.
4.4. Ecuacin general de la difusin.
4.4.1. Segunda ley de Fick.
4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.
4.4.3. Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin
4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos.
4.4.4.1. Ecuacin de Langevin.
4.4.4.2. Movilidad inica. Relacin de Einstein. Relacin de NernstEinstein.
4.5. Apndices
4.6. Bibliografa
4.7. Material Adicional.
4.7.1. Ejercicios
4.7.2. Cuestiones
QFIII Tema 4
4.1. Introduccin
La mayora de sistemas estudiados en qumica son sistemas en equilibrio, por ejemplo,
la termodinmica estudiada en cursos anteriores, es de equilibrio. Los procesos que tienen
lugar en esos sistemas son reversibles y fciles de tratar matemticamente. En este tema,
vamos a estudiar sistemas que no se encuentran en equilibrio, que evolucionan
irreversiblemente a velocidades distintas de cero.
La parte de la ciencia que se ocupa del estudio de los procesos que dependen de la
velocidad se denomina Cintica o Dinmica.
Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque su materia o su energa, o ambas
estn siendo transportadas entre el sistema y los alrededores o tambin entre una zona del
sistema y otra. Por ejemplo: cuando aadimos un cristal de KMnO4 a un vaso con agua
(Figura 4.1), el permanganato empieza a disolverse y cerca del cristal aparece un color
violeta que se va transmitiendo a todo el vaso (difusin del KMnO4). Estos procesos reciben
el nombre de fenmenos de transporte y su estudio lo aborda la Cintica Fsica.
t=
t
H2O
Disolucin
KMnO4
4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio
La regla de las fases nos da el nmero de variables intensivas independientes que se
necesitan conocer para que un sistema en equilibrio quede completamente especificado:
Fases + Libertades = Componentes +2
(4.1)
En nuestro caso, (fases = 1), el nmero de variables intensivas independientes,
(libertades), sern igual a componentes + 1. Estas variables podran ser: la temperatura,
T, la presin, P, ci1 concentraciones, etc
Las variables macroscpicas de un sistema en no equilibrio pueden cambiar su valor
de un punto a otro del sistema y segn transcurra el tiempo (variacin espaciotemporal):
T T ( x , y , z ,t ) T ( r ,t )
P P( x , y , z ,t ) T ( r ,t )
(4.2)
c i ci ( x , y , z , t ) c i ( r , t )
La especificacin del estado macroscpico de un sistema en reposo, requiere s+1
variables intensivas para cada punto y en cada instante. Si el sistema se hallara en
movimiento, (un lquido que fluye por una tubera), se deber especificar adems la
velocidad de flujo como funcin de la posicin y el tiempo:
v v( x , y , z ,t ) v( r , t )
(4.3)
El estado del sistema monofsico en un punto es adecuadamente descrito por el valor de
las s+1 variables intensivas independientes ms los gradientes de dichas variables. Y si se
mueve se han de conocer la velocidad del flujo y su gradiente.
Dado que para definir el valor de las variables intensivas necesarias, se requiere la
medida de las mismas en estado de equilibrio, cmo se asignan valores a las variables si
el sistema est en un estado de no equilibrio?. Para ello se siguen los siguientes pasos:
1) Del sistema se extrae una pequea porcin (subsistema) y se deja relajar hasta
alcanzar adiabticamente el equilibrio a volumen fijo.
2) Del subsistema en equilibrio se miden las variables T, P, concentraciones,
densidades, etc, y estos valores se asignan a la posicin (x, y, z) dentro del volumen que
originalmente ocupaba el subsistema y el instante (t) en el que fue extrado.
3) Cada subsistema deber contener suficientes molculas para que pueda ser
aplicado el concepto de variables macroscpicas en ellos.
QFIII Tema 4
4) As, las variables s+1 en cada punto cumplen las mismas relaciones entre ellas que
en un sistema en equilibrio y adems son independientes.
4.1.2. Definicin de conceptos bsicos
El gradiente de una funcin escalar es un vector, con la direccin y sentido hacia el
aumento ms rpido de la funcin, y cuya magnitud es la derivada respecto de la
distancia en esa direccin. Por ejemplo, para la temperatura:
T
T
T
T i
j
k
(4.4)
x
y
z
donde i , j y k son los vectores unitarios en las direcciones cartesianas x, y, z .
El gradiente de la concentracin de la sustancia i es:
c
c
c
ci i i j i k i
(4.5)
x
y
z
Siempre que se pueda trataremos sistemas con variables que dependan de una nica
coordenada, por lo tanto su gradiente slo contendr un solo trmino.
La velocidad del flujo del sistema tambin es una funcin de la posicin y del tiempo:
v v ( x , y , z , t ) v ( r , t ) v x ( r , t )i v y ( r ,t ) j v z ( r ,t )k
(4.6)
pero adems es un vector y cada una de sus componentes depende a su vez de la posicin
y del tiempo. Cuando calculemos su gradiente, el gradiente de un vector tridimensional es
un tensor, y aparecen 9 componentes:
v x i
v x
v
v
j x k x
x
y
z
(4.7)
e igualmente para v y , v z .
En general durante la evolucin de un sistema en no equilibrio se produce el
transporte de alguna propiedad fsica. Este transporte se suele cuantificar mediante la
magnitud fsica llamada flujo, j, o cantidad de propiedad por unidad de tiempo:
dX
(4.8)
j
dt
QFIII Tema 4
que es una magnitud extensiva que depende del rea de contacto a travs de la que se
produce el transporte. La magnitud intensiva relacionada con el flujo se denomina
densidad de flujo, o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial, pues la
superficie es un vector, de mdulo igual al rea y orientacin normal a la superficie:
j J A J A n
(4.9)
Para procesos de transporte en una nica dimensin (transmisin de calor a lo largo
de una varilla metlica, etc), podremos prescindir de la naturaleza vectorial de la
densidad de flujo, y expresarlo en una dimensin, Jz , como:
j 1 dX
Jz
(4.10)
A A dt
4.1.3 Leyes fenomenolgicas lineales
Al estudiar los procesos de transporte, experimentalmente se observa que la densidad
de flujo, o cantidad de propiedad transportada por unidad de rea y unidad de tiempo, es
directamente proporcional al gradiente espacial de la variable intensiva asociada (Y). Es
por lo que decimos que, dichas relaciones siguen una ley emprica lineal:
J LY
(4.11)
donde L es el coeficiente de proporcionalidad de transporte y es independiente del
Tabla 4.1
Resumen de los distintos tipos de fenmenos de transporte
Proceso de Propiedad
Fuerza
Ley de
transporte transportada impulsora
Conduccin
elctrica
Carga
Conduccin
trmica
Energa
Difusin
Masa
Viscosidad
Cantidad de
movimiento
Gradiente de
potencial
elctrico,
Ohm
Expresin
Coeficiente
de transporte
1 dq
d
A dt
dz
Conductividad
elctrica,
Gradiente de
1 dQ
dT Conductividad
temperatura, Fourier
A dt
dz
trmica,
T
Gradiente de
dn
dc
concentracin, Fick 1 j D j Coeficiente de
difusin, D
A dt
dz
c j
1 dp
dv
Gradiente de
Newton
velocidad, v
A dt
dz
Viscosidad,
Ejercicio 4.1.- Sabiendo que las leyes fenomenolgicas son lineales, deducir las unidades en el
S.I. de la constante de proporcionalidad L de la ecuacin (4.1) para cada uno de los procesos
indicados en la Tabla 4.1, es decir, si la variable Y es (i) temperatura, (ii) cantidad de movimiento,
(iii) concentracin y (iv) potencial elctrico.
Solucin.- En la Tabla adjunta de muestra la definicin de las propiedades y las unidades de las
mismas y de sus variables correspondientes:
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
|Y|
energa
impulso
J
-1
temperatura
velocidad
materia
kg m s
moles
concentracin
carga
culombio
dif. potencial
QFIII Tema 4
K
ms
-1
-3
mol m
voltio
J
Y
, aadindose
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
| Y|
|Y|
temperatura
energa
impulso
velocidad
ms
materia
kg m s
moles
concentracin
carga
culombio
dif. potencial
mol m
voltio
-1
-1
K
-1
-3
|L|
-1
-1 -1
Km
ter
JK m s
-1
kg m s
ms
-4
mol m
-1
Voltio m
-1 -1
2 -1
-1
-1
A la hora de continuar estos estudios, slo se van a estudiar sistemas monofsicos de
no equilibrio, aunque cercanos al equilibrio, teniendo en cuenta, asimismo, las
siguientes simplificaciones:
a) Todos los gradientes de las variables intensivas sern pequeos
b) No se abordar el estudio de sistemas en rgimen turbulento
c) Slo sern objeto de estudio aquellos sistemas en los que cada fuerza impulsora
contribuya nicamente a su correspondiente densidad de flujo, excluyndose los casos con
efectos acoplados o cruzados, como, por ejemplo, el Flujo electrocintico (en el que un
gradiente de potencial produce flujo de carga y de materia), el Efecto Peltier (un gradiente
de temperatura produce flujo de calor y de carga), el Efecto Soret (el gradiente de
temperatura produce flujo de materia) y el Efecto Dufour (el gradiente de concentracin
produce flujo de calor).
4.2.1. Conduccin trmica. Ley de Fourier
La Figura 4.2 muestra una sustancia entre paredes adiabticas en contacto con dos
focos de calor a diferente temperatura (T1 > T2). Si la temperatura de cada foco se mantie
Foco1
Foco2
T1
T1 >T2
T2
Paredesadiabticas
ne constante e inicialmente (t=0) la sustancia se encontraba a la temperatura del foco fro,
el calor fluir de izquierda a derecha siguiendo un perfil de temperaturas como el que se
recoge en la Figura 3 (a varios tiempos).
QFIII Tema 4
t pequeo
t =
T2
T2
T2
0
0
a z
0
a z
a z
Figura 4.3. Perfil de la transmisin de energa entre dos focos con T1 >T2
a distintos tiempos
t = 0
expresin que se conoce como ley de Fourier en la que es la conductividad trmica cuyas
unidades son J K1m1s1. El signo menos () aparece para indicar que el gradiente, dT/dz,
disminuye al aumentar z. La generalizacin de la ley de Fourier a ms dimensiones es:
J T
(4.13)
Al alcanzar el rgimen estacionario (figura 4.3(c)), se cumple que el gradiente de
dT T T2 T1
temperatura, es constante y as pues:
Tabla 4.2
Conductividades trmicas,
Sustancia
Temperatura,
T/K
Conductividad,
/ (J K1m1s1)
Aire
Ar
CO2
He
Benceno
CCl4
Octano
Agua
Aluminio
Hierro
Gases a 1 atm
273
273
273
273
Lquidos
295,5
293
303
300
Slidos
298
298
0,0241
0,0163
0,0145
0,1442
0,1582
0,1033
0,1451
0,6092
237
80,4
Ejercicio 4.2.- Una celda cbica de 0,100 m de lado se rellena con benceno. La cara superior se
mantiene a 25C y la opuesta inferior a 15C. Calcular la cantidad de calor que fluye a travs del
benceno en una hora, una vez se haya alcanzado el rgimen estacionario (sin conveccin).
Solucin.- Para calcular la cantidad de calor necesitaremos conocer la conductividad trmica del
benceno y el gradiente de temperaturas en la direccin del flujo que ser la vertical dT/dz, pues el
calor fluir de la cara superior caliente a la inferior ms fra. En la Tabla 4.2, vemos que la
-1 -1 -1
conductividad trmica para el benceno a 1 atm de presin y 22,5C es =0,1582 J K m s , valor
100 K m 1
dz z 0,100 m
A
, de donde:
dt
t
z
T
2
-1 -1 -1
-1
-2 -1
Q A
t = -0,01 m x 0,1582 J K m s x 100 K m x 3600 s =-569,5 J m s
z
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fluido, transfirindole cierta cantidad de movimiento. Esto sucede para cada una de las
capas sucesivas, ejerciendo sobre la adyacente una fuerza de friccin que opone
resistencia a su desplazamiento, establecindose una graduacin de la velocidad de
desplazamiento, (gradiente), que se anula en la capa de contacto con la placa fija (o
superficie interior de la conduccin).
z
Desplazamientodelasplacas
Placamvil
x
Vectoresdevelocidaddelfluido
Figura 4.4. Desplazamiento de placas de fluido
a lo largo de una conduccin
Placafija
La friccin interna en el fluido origina la viscosidad. Entre dos placas se establece un
gradiente de velocidades de desplazamiento que al alcanzar el rgimen estacionario
mostrar el aspecto mostrado en la Figura 4.5, de forma que la velocidad es mxima en el
centro y cero sobre las placas fijas (parte (b) de la figura).
Vx
(b)
Placa
inferior
Placa
superior
(a)
z
Vx
QFIII Tema 4
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Tabla 4.3
Viscosidades de gases y lquidos
Sustancia
Viscosidad,
Temperatura,
T/K
103/(kg m1s1)
N2
Ar
O2
He
H2O
Benceno
CCl4
Hexano
Agua
Agua
Agua
Gases
300
273
273
293
373
Lquidos
293
293
273
273
293
373
0,0178
0,0221
0,0189
0,0194
0,0126
0,652
0,969
0,401
1,787
1,002
0,282
Aspectos a destacar:
i. Los gases son menos viscosos que los lquidos.
ii. La viscosidad de los lquidos disminuye rpidamente al aumentar la temperatura
pero aumenta mucho al aumentar la presin. Se relaciona con la disminucin o en su caso
aumento de las fuerzas de atraccin intermoleculares
iii. La figura 4.6 muestra la evolucin de la viscosidad con la temperatura para el
Ar(gas) y el H2O(lquida).
iv. En los gases, el movimiento molecular catico lleva a algunas molculas de
momento lineal mayor a mezclarse con otras de momento lineal menor comunicndoles
un momento lineal extra que tiende a aumentar la velocidad de las lentas. En los lquidos
la transferencia de momentos lineales entre capas tiene lugar mediante colisiones entre
molculas de capas adyacentes sin transferencia real de molculas entre capas (como
ocurre en los gases).
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Ejercicio 4.3.- El coeficiente de viscosidad del agua lquida a 20 C es 0,001002
kg s . En una conduccin semejante a la mostrada en la figura 4.4 calcular la fuerza por
-1
unidad de rea requerida para mantener la placa superior movindose a 0,250 m s si la
conduccin tiene una profundidad de 0,500 m.
Solucin.- En la Figura 4.4 se supone que la placa mvil superior se encuentra a una
distancia de 0,5 m de la placa fija o fondo del canal, (en una conduccin paralelepipdica o
canal rectangular cuya profundidad o altura mxima, x, es de 0,5 m):
-1
x
La componente del gradiente de velocidad (en rgimen estacionario) tiene un valor
v x 0 ,250 ms 1
medio de
5 ,01x10 4 N m 2 5 ,01x10 4 Pa
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P1
dz
z
z1
z2
Figura 4.7. Fluido movindose en un tubo cilndrico
C, de longitud dz, a lo largo de la cual se produce una cada de presin, dP, (como P1 > P2 el
fluido fluye de izquierda a derecha). La distancia en C al centro de la conduccin viene
dada por la coordenada, s. La velocidad de flujo, vz es nula en las paredes y aumenta hacia
el centro del tubo, dependiendo de la distancia, s, al centro del tubo, es decir que vz = vz(s),
con lo que el fluido fluye en capas infinitesimales tales que una capa de radio s fluir a la
velocidad vz(s). Si cada capa cilndrica infinitesimal de fluido fluye a velocidad constante,
la fuerza total sobre el cilindro C, ser cero (aceleracin nula).
El balance de fuerzas sobre el cilindro ha de ser:
Fuerza total FHidrosttica FFriccin vis cos idad
(4.16)
Teniendo en cuenta las distintas fuerzas:
FHidrosttica s 2 ( P dP P ) s 2dP
dv
FFriccin vis cos idad 2 s dz z
ds
(4.17)
(4.18)
(4.19)
siendo el rea del cilindro Acilindro 2 s dz , con lo que
dv
FTotal s 2dP 2 s dz z 0 (aceleracin nula)
ds
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que es una ecuacin diferencial que relaciona la vz del avance del fluido con parmetros
del fluido y geomtricos. Integrando entre los lmites: s = r para vz=0 y s =s para vz =
vz(s) se obtiene:
1 dP s
1 dP 2 2
vz ( s )
s ds
(s r )
(4.20)
r
2 dz
4 dz
el perfil parablico de velocidades vz(s) de flujo (Figura 4.8), que se alcanza en el seno de
un fluido que circula en rgimen laminar por una conduccin cilndrica de radio r, donde
dP/dz es el gradiente de presin. Obsrvese que no es lineal pues el rea a travs de la
cual se produce el transporte (rea lateral de un cilindro), no es constante sino que
aumenta a medida que nos alejamos del centro de la conduccin.
s
r
vz(s)
dV ( s ds )2 v z dt s 2v z dt 2 s v z dt
(4.21)
(4.22)
siendo v z v z ( s ) .
Si integramos entre los lmites s=0 y s=r, obtendremos el caudal:
dV
dP r 2
r 4 dP
r
3
(
r
s
s
)
ds
2 svz ( s )ds
0
dt
2 dz 0
8 dz
que es la ley de Poiseuille en su forma diferencial y que puede integrarse si consideramos
gradientes de presin finitos y caudales constantes independientes de la posicin en que
midamos. As pues:
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8 dV z 2
dz
dt z1
P2
P1 dP r 4
P1 P2
8 dV
( z 2 z1 )
r 4 dt
(4.23)
Reorganizando esta ltima ecuacin y teniendo en cuenta que el flujo ( o caudal)
del fluido se mantiene constante con el tiempo en rgimen laminar obtenemos
finalmente:
V r 4 ( P1 P2 )
t
8 ( z 2 z1 )
(4.24)
que es la ley de Poiseuille para un fluido incompresible circulando por una conduccin
cilndrica en rgimen laminar. Observaciones:
a) Fuerte dependencia del caudal con el radio de la conduccin ( r4).
b) El caudal es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido.
c) En fluidos compresibles (los gases), la expresin (4.24) ha de ser modificada.
Ejercicio 4.4.- El agua fluye a travs de un tubo de 42 cm de longitud y 5,20 mm de
radio. Si la diferencia de presin entre dos puntos es de 0,050 atm y la temperatura es de 20
C, determinar el volumen de agua que fluye cada hora.
Solucin.- La ley de Poiseuille (ecuacin 4.22), en su forma diferencial, nos da la
relacin entre el caudal de un fluido de viscosidad que circula por una conduccin
cilndrica (cuyas dimensiones se especifiquen), y el gradiente de presin que lo impulsa a
avanzar. Si el fluido es no compresible (el agua lquida en este caso), podemos usar la
ecuacin (4.23):
dV r 4 dP
dt
8 (dz)
dV r 4 P
dt
8 ( z)
El signo menos nos indica que el fluido avanza desde donde la presin es mayor hacia
donde la presin es menor.
Conocemos todas las magnitudes necesarias para el clculo excepto la viscosidad del
agua que se toma de la Tabla 4.3:
z = 42 cm = 42x10-2 m
r = 5,20 mm = 5,20x10-3 m
= 0,01002 kg m-1 s-1
P = 0,050 atm (101325 N m2 atm-1 )
Sustituyendo valores en la ecuacin obtenemos:
8(0,001002 kg m s )(0,420 m)
t 12,44 m3
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dV dm / RTdm / PMr r 4 dP
dm r 4 PMr dP
(4.25)
dt
dt
dt
8 dz
dt
8 RT dz
Separando variables entre distancias y presiones e integrando se obtiene:
r 4 Mr P2
dm z 2
dz
PdP
(4.26)
dt z1
8 RT P1
Si sustituimos dm/Mr por su valor dn para expresar el flujo o caudal () en moles
por unidad de tiempo, en lugar de expresarlo en masa por unidad de tiempo, e
integramos obtendremos la ley de Poiseuille para gases o fluidos compresibles:
r 4 ( P12 P22 )
dn
(4.27)
dt 16RT ( z z1 )
2
en que, como se observa, el flujo depende de la diferencia de cuadrados de las presiones.
4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick
Supongamos dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j y k) a
distinta concentracin separados por un tabique impermeable como el mostrado en la
Figura 4.9 (a). Cada fase contiene concentraciones tales como: cj,1 > cj,2 y ck,1 > ck,2.
Cuando el tabique impermeable se retire, ambas fases entran en contacto y el
movimiento molecular igualar las concentraciones tal y como observamos en la
parte(b) de la figura. Se ha establecido un flujo de sustancia j hacia la izquierda y de
sustancia k hacia la derecha y se denomina difusin al movimiento macroscpico de los
componentes de un sistema causado por las diferencias (o gradientes) de concentracin.
P
P
P
P
t=0
t=
z
z
(a) (b)
Fase1
Fase2
Fase1
A
Cj,1Ck,1
Fase2
Cj,2Ck,2
CjCk
BaoaTconstante
CjCk
BaoaTconstante
Figura 4.9. Inicio y final de la difusin de una sustancia coloreada
a travs de un tabique
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t = 0
t =
t intermedio
z
z
z
Figura 4.10. Perfiles de la evolucin con el tiempo de difusin
de la concentracin de una sustancia
Ejercicio 4.5.- Cuando se establece el rgimen estacionario en un flujo de materia a
travs de una superficie de 0,45 m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por
minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentracin de dicha sustancia
es 7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusin de la sustancia en dicho medio
disolvente.
Solucin.- Para calcular el coeficiente de difusin, D, haremos uso de la Primera Ley
de Fick (ecuacin 4.28) que nos proporciona el flujo de materia a travs de una superficie
A, si se establece un gradiente de concentracin en rgimen estacionario:
dn
dc
D A
dt
dz
El signo (-) es para indicar que el sentido del flujo es desde donde el gradiente de
concentracin es mayor a donde es menor, por lo que respecto al clculo de D resulta
irrelevante:
1
5,65 mol
1
n
D
mol
t A(dc / dz) 1min x 60 s min 1 0,45 m 2 x 7,25x10 2
1
m
Lx103 m3L1
2,886 m 2 s 1
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j 0j RT ln a j 0j RT ln c j
(4.29)
y que el gradiente de concentracin, c j / z se puede expresar en funcin del gradiente
dt
pues
D jk A
d j
dz
dc j
dz
RT ln c j
dz
D jk A
c j d j
RT dz
RT dc j
c j dz
(4.30)
Si la difusin se realiza en ms de una dimensin, la ley de Fick se expresar como:
J j D jk c j
o, en forma ms general como:
c j D jk
j
J j
RT
(4.31)
quedando expresada la densidad de flujo de materia transferida por unidad de rea y
tiempo en funcin del gradiente de concentracin o en funcin del gradiente del potencial
qumico.
El coeficiente de difusin de los gases vara ligeramente con la composicin,
aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al aumentar la presin. En los
lquidos, Djk, vara fuertemente con la composicin (a causa de las interacciones
intermoleculares), aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la
presin. Los coeficientes de difusin mutua para slidos dependen de la concentracin y
aumentan rpidamente con la temperatura. En la Tabla 4.4 se recogen algunos valores
tpicos del coeficiente Djk, en unidades del sistema CGS, que manifiestan rdenes de
magnitud muy diversos al pasar de gas a lquido o slido. En general se observan valores
del coeficiente de difusin de 101 en gases, 105 en lquidos e inferiores a 1015 para
slidos. El coeficiente de autodifusin es el coeficiente de difusin de una sustancia en s
misma. Un buen ejemplo sera difundir ortoH2 en paraH2. Se simboliza mediante D o
Djj.
QFIII Tema 4
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Tabla 4.4
Valores del coeficiente de difusin y de autodifusin en cm2s1.
D
j,H 2O y D j,B son valores a dilucin infinita
Sustancia
Temperatura
Coeficiente
difusin
Sustancia
Autodifusin
Gases 1 atm
H2 O2
He Ar
O2 N2
O2 CO2
CO2 CH4
CO C2H4
T/K
273
273
273
273
273
273
Lquidos j
(1atm)
N2
LiBr
NaCl
nC4H9OH
Sacarosa
Hemoglobina
298
298
298
298
298
298
Slidos j B
Bi Pb
293
1016
Sb Ag
293
1021
Al Cu
293
1030
Ni Cu
903
1013
Ni Cu
1298
109
Cu Ni
1298
1011
105 D
j, H 2O /
(cm2s1)
1,6
1,4
2,2
0,56
0,52
0,07
Djj /(cm2s1)
1,5
0,19
0,15
0,12
0,10
0,09
2 1
D
j,B / (cm s )
2,4
2,2
1,7
2,3
1,0
0,6
4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica, . Ley de Ohm. Migracin.
4.2.4.1. Conduccin inica. Conductividad elctrica, . Ley de Ohm
La conduccin elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en
forma de electrones o iones), se mueve a travs del sistema. Segn se lleve a cabo dicho
transporte podemos clasificar el material de nuestro sistema en:
1) Conductores metlicos o electrnicos sin transporte de materia.
2) Conductores inicos o electrolticos con transporte de materia.
QFIII Tema 4
20
Definiciones bsicas:
La intensidad de corriente elctrica, I, es la velocidad de flujo de carga elctrica,
dq/dt, que circula a travs del conductor, donde dq es la carga elctrica que pasa a travs
de una seccin transversal, de rea A, en el tiempo dt.
La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica, F V , por lo que ha de
haber un campo elctrico, E F / q , (que es la fuerza por unidad de carga), en un
conductor que transporte corriente elctrica. Teniendo en cuenta que la definicin de
potencial elctrico, , es la energa potencial, V, por unidad de carga, ( =V/q), se infiere
que el campo elctrico es el gradiente del potencial elctrico cambiado de signo:
E .
Si elegimos como direccin x, la del campo elctrico, Ex, en el conductor, se observa
experimentalmente que la velocidad de flujo de carga, dq/dt, es proporcional al rea, A,
de la seccin transversal por la que circula la misma y al gradiente de potencial elctrico,
d/dx, establecido en el conductor:
dq
d
A
(4.32)
dt
dx
Se denomina densidad de flujo de carga o densidad de corriente elctrica, J , a la
cantidad de carga que circula por un conductor por unidad de rea y tiempo. En una
dimensin sera:
I 1 dq
d
Jx
E x
(4.33)
A A dt
dx
La corriente elctrica fluye en un conductor cuando se establece un gradiente de
potencial elctrico. El coeficiente de proporcionalidad, , recibe el nombre de
conductividad elctrica (o conductancia especfica), e indica que cuanto mayor sea la
conductividad elctrica de una sustancia mayor ser la densidad de corriente, Jx, que
fluye, para un campo Ex, aplicado. El inverso de recibe el nombre de resistividad, ,
( 1 / ).
La expresin anterior ampliada a ms dimensiones se puede formular como:
J
(4.34)
Obsrvese la semejanza de la expresin (4.34) con las ecuaciones de transporte
(4.13), (4.15) y (4.31), (leyes de Fourier, Newton y Fick, respectivamente).
QFIII Tema 4
21
Si consideramos un conductor que transporta corriente de composicin homognea
y seccin transversal de rea constante, A, la densidad de corriente, Jx, ser constante en
cada punto del conductor (rgimen estacionario). Si Jx es constante, Ex tambin lo ser
I
(ver ecuacin(4.33)), y como Ex = /x, (4.33) se transformara en
. Si
A
x
llamamos a la longitud x del conductor, entonces ser la magnitud de la
I RI
(4.35)
A
A
QFIII Tema 4
22
int ensidad
J
densidad de corriente elctrica
sec cin
diferencia
de potencial
gradiente de potencial
dis tan cia entre puntos
int ensidad
dis tan cia entre puntos
diferencia de potencial
sec cin
A
R
1R
A
IV
A
R
Entre la conductividad elctrica y la resistencia existe una analoga recproca tal que
se suele definir un nuevo parmetro llamado resistividad especfica, , que depende de la
naturaleza del conductor, la temperatura y la presin, definido como:
con lo que a menudo nos encontramos con la relacin recproca entre y , es decir:
1
Tabla 4.5
Magnitudes y unidades elctricas usuales
Magnitud
Smbolo
Unidad SI
Smbolo Unidad
Voltaje (ddp)
Intensidad
Densidad de flujo
Resistencia
Carga
Capacidad
Resistividad
||
I
J
R
q
C
voltio
amperio
amperio/m2
ohmio
culombio
faradio
siemens
V
A
A/m2
C
F
S=
QFIII Tema 4
23
4.2.4.2. Migracin
Cuando se estudia la transferencia de carga elctrica con transporte de materia
(conductores inicos o electrolticos, como ocurre en disolucin), cabe destacar que se
producen simultneamente varios fenmenos de transporte:
1) Uno es la propia difusin (de partculas sin carga elctrica),
2) Otro es la migracin (de los iones o partculas con carga elctrica) y por ltimo
3) La conveccin (debido a la velocidad de transferencia, (ver 4.4.3)).
Si focalizamos el estudio de la transferencia de materia sin conveccin, interesa
definir el llamado potencial electroqumico, j , de carcter ms general que el
potencial qumico, j, pues aqul contiene a ste y adems tiene en cuenta la presencia
las cargas de los iones .
Si la carga, q, es causada por la presencia de nj moles de especies diferentes de carga
zj F (siendo F = 96485 C mol1), su valor ser q j z j Fn j . La parte contributiva a la
energa interna de un sistema a causa de la presencia de cargas, es dq. De la definicin
de potencial qumico se infiere que el potencial electroqumico, j , ser:
j j z jF
(4.36)
Esta generalizacin a potencial electroqumico permite expresar la transferencia de
materia de una manera ms general en ausencia de flujo convectivo. As pues:
c j D jk
j
(4.37)
J j
RT
que indica que la densidad de flujo de materia transportada sin conveccin entre dos
puntos del sistema es proporcional al gradiente de potencial electroqumico (difusin y
migracin).
Sea una seccin de disolucin donde, para ciertas especies j en los puntos r y s
(separados una distancia infinitesimal), se cumple que j ( r ) j ( s ) , tal como se
muestra en la Figura 4.11:
Figura 4.11. Transferencia de materia entre dos puntos del sistema
con diferentes potenciales electroqumicos
QFIII Tema 4
24
La diferencia del gradiente de potencial electroqumico entre los puntos r y s puede
ser debido a:
1) La diferencia de concentracin (o actividades) de las especies j, en esos puntos
(gradiente de concentracin y por lo tanto difusin),
2) la diferencia de potencial elctrico, , en dichos puntos (campo elctrico
distinto o diferente gradiente de potencial elctrico, que implicara migracin)
3) ambas a la vez, debido a difusin ms migracin simultneas.
Cuando aj = cj se obtiene la ecuacin de NernstPlanck para el flujo no convectivo:
c j z j F
( x )
(4.38)
J j ( x ) D jk
D jk c j
x RT
x
en que los trminos del segundo miembro correspondern a las densidades de los flujos
difusivo y migratorio de la transferencia de materia. Si las especies j son especies
cargadas, Jj (expresada en mol s1 m2) equivale a una densidad de corriente elctrica, que
Ij
puede expresarse como
, donde Ij es la intensidad de corriente (C s1) debida a las
z j FA
especies j:
Jj
Ij
z j FA
Id , j
Im , j
(4.39)
(4.40)
( x )
( x )
u jc j
x
x
(4.41)
z j FA
siendo obviamente:
Id , j
c j
D jk
z j FA
x
z j FA
y
Im , j
z j FA
z j FD jk
RT
cj
donde Id,j y Im,j son los respectivos valores de las intensidades de corriente difusiva y
migratoria de las especies j. El factor uj = zj F Dj /R T es la movilidad elctrica de los
iones j que no es ms que la velocidad de los iones en presencia del campo elctrico, (uj =
vj/E).
Por lo tanto, la intensidad total de corriente, I, en cualquier punto de una disolucin
electroltica ser la suma de las contribuciones debidas a todas las especies,
I j I j
(4.42)
y la corriente de cada especie j contendr una componente difusiva causada por el
gradiente de concentracin de la misma y otra componente migratoria causada por el
gradiente de potencial elctrico.
QFIII Tema 4
25
Las contribuciones relativas de difusin y migracin, al flujo de una sustancia (y a su
vez el flujo de ella a la corriente total), difieren en un momento dado segn la posicin
en una disolucin. Cerca de los electrodos, la sustancia electroactiva es transportada por
ambos procesos. El flujo de esa sustancia hacia el electrodo controla la velocidad de la
reaccin y por lo tanto la corriente elctrica que fluye por el circuito externo. Dicha
corriente es separable en sus componentes de flujo hacia la superficie:
I Id Im
(4.43)
y dichas intensidades irn en el mismo sentido o en opuesto, dependiendo del sentido
del campo elctrico y de la carga sobre la especie electroactiva. Ejemplo de las
anteriores, as como de la direccin y sentido de sustancia no cargada se muestra en la
Figura 4.12:
Id
Id
Id
Im
Im
(4.44)
I j z j FAu j c j
x
Para un campo elctrico lineal, en el que
, se tiene que:
x
I j z j FAu j c j
(4.45)
(4.46)
y la corriente total en dicha regin segn (4.42) vendr dada por:
I j I j FA
j z j u jc j
QFIII Tema 4
26
(4.47)
R
donde, es la conductividad elctrica (1m1), o conductancia especfica (ver (4.32)), que
viene definida por:
(4.48)
F j z j u jc j
y teniendo en cuenta que =1/, se obtienen para los conductores inicos (con
transporte), relaciones anlogas a las establecidas en (4.35) para los conductores
metlicos (sin transporte). En los primeros el transporte de carga se debe al movimiento
de los iones en la disolucin; en los ltimos el transporte de la carga se debe a los
electrones del conductor. La relacin con la conductividad molar y la ley deKohlrausch
se recuerda en el apndice 4.1.
Se suele definir el nmero de transporte de un in j, tj, (tambin llamado nmero de
transferencia), como la fraccin de corriente transportada por los iones j, respecto al
total de la corriente transportada en la disolucin:
z j u jc j
(4.49)
tj
k zk uk ck
Para estudiar el movimiento de los iones en una disolucin se emplean
habitualmente medidas de resistencia, R, elctrica y/o su inversa la conductancia, L, que
tras aplicar la ley de Ohm (ver (4.35) y (4.47)), permiten conocer valores de intensidades
de corriente, I. En (4.47) se observa que la conductancia de una disolucin debe decrecer
al aumentar la longitud y aumenta con el rea transversal, A, de la misma.
4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas
La teora cintica de gases (TCG) permite interpretar los fenmenos de transporte
desde el punto de vista molecular, conduciendo a expresiones que permiten calcular los
coeficientes, (k, , , etc) a partir de propiedades moleculares. El siguiente tratamiento
no ser vlido para presiones elevadas donde se hacen presente las interacciones
intermoleculares, ni tampoco a presiones muy bajas donde las colisiones con las paredes
son ms frecuentes que las intermoleculares. As pues nos fundamentaremos en:
1) La teora de las colisiones intermoleculares
2) Fuerzas intermoleculares despreciables
3) La validez del tratamiento se va a expresar en trminos del recorrido libre medio,
, mayor que el dimetro molecular, d, pero menor que las dimensiones del
recipiente, L, (d << << L).
QFIII Tema 4
27
Las suposiciones (a) y (b) son falsas. La (c) es inexacta ya que la direccin ms probable
despus de una colisin suele ser similar a la original, y la (d) slo es aceptable para la
energa traslacional, tr, pero no para las energas rotacional y vibracional.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .
Consideremos una sustancia en contacto con dos focos calorficos (T1>T2) aislada
del resto del sistema por paredes adiabticas (Figura 4.2), en la que al alcanzar el
rgimen estacionario se establece un gradiente de temperaturas constante a lo largo del
eje z (ver Figura 4.13), como el expresado en la ecuacin:
T
T T2 T1 T2 T1
cte (4.50)
a
z z 2 z1
T
1
Calcularemos la densidad de flujo
t =
de calor neto a travs de la seccin de
T2
A, transversal, situada en la
rea
E
posicin z0.
0
a z
En el caso del transporte de
Figura 4.13. Sistema estacionario
energa por conduccin aplicado a un
gas de esferas rgidas, el flujo neto de la
misma resulta de la diferencia de energa cintica de las molculas que llegan desde
valores de z de mayor temperatura y las que lo hacen desde valores de z de menor
temperatura, (Figura 4.2.: las que llegan por la izquierda y las que lo hacen por la
derecha).
La densidad de flujo, Jz, de energa podr escribirse como:
J z Jizquierda Jderecha izquierdadNizquierda derechadNderecha
(4.51)
en la que representa la energa cintica media de las molculas, y dN, el nmero de
molculas que por unidad de rea y tiempo atraviesan el plano situado en la posicin z0.
QFIII Tema 4
28
Podemos hacer uso del nmero de colisiones con dicho plano por unidad de rea y
tiempo. En rgimen estacionario, el nmero de molculas que entran por la izquierda
debe ser igual al que llegan por la derecha, pues si no fuese as habra cambios en la
densidad del sistema. (El gas es uniforme y la densidad molecular es constante). O sea
que:
1N
1 dN
(4.52)
dNI dND Z p
v
4V
A dt
Como se intenta ilustrar en la Figura 4.14, las molculas que atraviesan z0 han
viajado una distancia media desde la ltima colisin en que tomaron las propiedades
2
caractersticas del lugar, lo hacen en promedio con valores de z0 debido a las
3
distintas orientaciones de llegada.
z0
z0+
z0
Segn la suposicin (d) las molculas habrn tomado una energa en la ltima
colisin que corresponder a:
2
2
1) Por la izquierda: I ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3
2
2
2) Por la derecha: D ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3
La densidad de flujo expresada por (4.51), teniendo en cuenta (4.52) y las energas
anteriores se transforma en:
1N
2
2
(4.53)
Jz
v ( z0 ) ( z0 )
4V
3
3
Si suponemos que << L se puede hacer una expansin en serie de Taylor de la
energa alrededor de z0. Trucando en el primer trmino, la energa a ambos lados vendr
dada por:
2
2
1) Izquierda: ( z0 ) 0
3
z 3
2
2
2) Derecha:
( z0 ) 0
3
z 3
QFIII Tema 4
29
QFIII Tema 4
v
NV
13
43
14
v
NV
Jz
y quedar para la densidad de flujo:
(4.54)
que puede compararse con la ley de Fourier si se relaciona el gradiente de energas
cinticas con el de temperaturas. Teniendo en cuenta que en un gas de esferas rgidas
toda la energa interna, U, es energa cintica, podemos expresar sta en funcin de la
energa interna molar como: =Um/NA por lo que:
T
1 Um T Cv ,m T
(4.55)
z T z N A T z
N A z
Sustituyendo la relacin entre gradientes anterior, la densidad de flujo, Jz, de calor
quedar:
C
1N
dT
1
dT
Jz
(4.56)
v v ,m
v Cv ,m
3V
N A dz
3 NA
dz
donde es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de volumen y
el rgimen estacionario hace innecesario el uso del subndice donde se obtiene el
gradiente.
Si comparamos (4.56) con la de la ley de Fourier (4.12) tendremos para el coeficiente
de conductividad trmico, ,
C
1
v v ,m
(4.57)
3
NA
Recordando que las suposiciones (b) y (d) no son exactas, y si realizamos un clculo
ms riguroso, que cuente con la ley de distribucin de MaxwellBoltzmann, se obtiene
una expresin similar, excepto el factor numrico:
C
25
25 8RT
1
N Cv,m 25 RT 1
(4.58)
v v,m
Cv,m
64
NA
64 M 2 d 2 N V NA 32 M NAd 2
V
que permite calcular conductividades de gases, si se conocen el dimetro molecular y el
calor molar a volumen constante. Como puede observarse en la Tabla 4.6, la
concordancia con los valores de kexp obtenidos experimentalmente es ms que
satisfactoria.
30
Tabla 4.6
Valores comparativos de conductividades trmicas tericas y
experimentales de gases a 0C
Gas (0) He
1,05
k/kexp
Ne
Ar
N2
O2
CH4
C2H6 nC4H10
0,99 0,99 1,01 0,96
0,93
0,97
0,94
La expresin (4.58) predice correctamente la relacin de dependencia con la
temperatura y la presin pues para un gas confinado en un recipiente a volumen
constante, = (T1/2P0). El hecho de que la conductividad trmica sea independiente de
la presin se debe a un doble efecto: (i) si la presin aumenta tambin lo hace el nmero
de molculas que colisionan pero (ii) tambin se reduce el recorrido libre medio, , por
lo que los choques se hacen menos eficientes compensndose ambos efectos. Esto slo
se cumple para d <<<<L, pues cuando L (P), la transferencia se produce por paso
directo de las molculas entre recipientes y si d (P) la transferencia est
condicionada por las fuerzas intermoleculares.
4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .
Consideremos el transporte de la cantidad de movimiento, p, entre placas ordenadas
en direccin x pero que avanzan en una conduccin a lo largo del eje z (tal y como viene
mostrado en las Figuras 4.4 y 4.5(b)). El flujo neto de cantidad de movimiento a travs
de un plano situado en la posicin x0 se deber a la diferencia de la cantidad de
movimiento de las molculas que llegan desde capas de fluido ms rpidas y las que
llegan desde capas de fluido ms lentas.
En rgimen estacionario admitimos el perfil presentado en la Figura 4.5(a), y
tambin que la densidad del fluido se mantiene constante, por lo que como en el
ejemplo anterior:
J z pz ,1dN1 pz ,2dN 2
(4.59)
(4.60)
dN1 dN 2 Z p
1N
1 dN
v
4V
A dt
Los valores de la cantidad de movimiento por cada lado (1 y 2) del plano x0 al que
llegan son:
2
2 dv
2
propia de las molculas en x0 .
3
2 dv
2
2
propia de las molculas en x0 .
3
QFIII Tema 4
31
Sustituyendo estas expresiones en la densidad de flujo neto, Jz, (4.59) tendremos:
2 dv
1N
2 dv
J z pz ,1dN1 pz ,2dN 2
v m v z ( x0 ) z v z ( x0 ) z
4V
3 dx
3 dx
(4.61)
1N
1N
dv z
1 M
dv z
4 dv z
v m
3 V v m dx 3 N v dx
4V
3 dx
A
donde, de nuevo, es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de
volumen y en rgimen estacionario desaparece el subndice que indica dnde se evala
el gradiente de velocidad, pues se supone constante. Al comparar (4.61) con la ley de
Newton, obtenemos el valor del coeficiente de viscosidad, , en funcin de propiedades
moleculares:
1
M
v
(4.62)
3
NA
Igual que en la conductividad trmica, un tratamiento riguroso basado en la ley de
distribucin de velocidades de MaxwellBoltzman, conduce a una expresin similar
excepto por el factor numrico que resulta ser:
5
5
M 5 8RT N
M
MRT
1
(4.63)
32
NA 32 M V 2 d 2 N NA 16 N Ad 2
V
La TCG predice un aumento de la viscosidad con la temperatura e independiente de
la presin, =(T1/2P0). Respecto de la presin, argumentaremos igual que en el caso
anterior, pues si bien un aumento de presin provoca un aumento de la densidad de
transportadores de la cantidad de movimiento, se compensar con un menor recorrido
libre medio, , que han de recorrer. Estas predicciones son vlidas mientras se cumpla
que d << << L.
4.3.3. Coeficiente de difusin, D
En este caso slo se diferencia de los anteriores en el hecho de que el transporte es
de materia. La densidad de flujo neto de sustancia j que atraviesa un plano de rea A,
situado en la posicin z0 en un tiempo dt viene dado por el balance entre las que llegan
por la parte de mayor gradiente de concentracin y las que lo hacen por el lado de menor
gradiente:
1
( dNizquierda dNderecha )
(4.64)
Jz
NA
Suponiendo establecido el rgimen estacionario, (gradiente de concentracin
constante) y que la densidad de la substancia es uniforme, un tratamiento similar a los
anteriores:
QFIII Tema 4
32
dNizq dNder Z p
1N
1 dN
v
4V
A dt
(4.65)
Los valores de la densidad de materia por cada lado del plano z0 al que llegan es:
1) Por la izquierda:
2
N j z0
2 1
2 1
2 c j
3 1
dNizq Z p z0 v
v N Ac j z0 v N A c j0
3 4
V
4
3 4
3 z
2) Por la derecha:
dNder
2 1
Z p z0 v
3 4
2
N j z0
2 1
2 c
3 1
v NAcj z0 v N A cj 0 j
V
4
3 4
3 z
2
2
2), respectivamente.
Sustituidas en la expresin de la densidad de flujo (4.64):
1 1
2 c j
2 c
c j0 j
Jz
v N A c j0
NA 4
3 z
3 z
(4.66)
dc
dc
1
4
1
j
j
v
v
dz
4 3 dz
3
dc j
dz
autodifusin:
1
(4.67)
D jj v
3
Un tratamiento ms riguroso, suponiendo que las molculas se mueven a una
velocidad media, conduce a:
D jj
3
3
v
16
16
8RT 3 RT V
3 R3T 3 1
(4.68)
2
2
d
N
8
8
M
N
M
d
p
2N
A
2 d
V
1
A diferencia de los casos anteriores, el coeficiente de autodifusin, Djj, no depende
de la densidad sino slo del recorrido libre medio, , y de la velocidad media, <v>. Al
QFIII Tema 4
33
3 RT V
3 R 3T3
1
2
8 M d N 8 M N A d 2p
V k BT k B T N A
RT
N NAp
1,87 x10 5 m 2 s 1
4.4.1. Segunda ley de Fick.
En el caso de la difusin en rgimen no estacionario, observamos que la
concentracin de sustancias cambia con el tiempo y la posicin en el sistema. De hecho,
cuando se disuelve una sustancia coloreada (ver Figura 4.1), se observa que
paulatinamente va extendindose el color desde su posicin original hasta alcanzar la
homogeneidad de la disolucin tardando un determinado tiempo (t=). Si queremos
predecir cunto tiempo va a tardar en extenderse dicha sustancia hasta formar
disolucin homognea, necesitaremos encontrar una expresin que nos indique la
variacin de la concentracin (el color) de la sustancia con la posicin y el tiempo, es
QFIII Tema 4
34
La variacin pues del nmero de moles de una sustancia j, que se difunde por
unidad de tiempo a travs de la capa infinitesimal considerada vendr dada por:
n j
A J j ,z ( z0 ) AJ j ,z ( z0 z ) A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
(4.69)
t
Dividiendo ambos miembros de la ecuacin anterior por el volumen elemental del
tabique:
J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
c j A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
n j
(4.70)
Azt t
Az
z
En el lmite cuando el espesor tiende a cero (z0), la parte derecha de la ecuacin
se convierte en la definicin matemtica de derivada de la magnitud Jj,z (con signo
cambiado):
J j ,z
J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
c j
(4.71)
dz
z
t
QFIII Tema 4
35
c j
t
2c j
c j
D j
D j
z
z
dz 2
(4.72)
que recibe el nombre de segunda ley de Fick e indica que la velocidad de variacin en la
concentracin de una sustancia es proporcional a la segunda derivada espacial de la
misma. Indica, asimismo, esta segunda ley que:
1) Cualquier cambio brusco de la concentracin de una sustancia en un sistema
respecto del espacio, implica tambin un cambio brusco respecto del tiempo.
2) Si el gradiente de concentracin es constante (con rea constante), la segunda
derivada de la concentracin ser nula por lo que la concentracin no cambiar con el
tiempo habindose alcanzado el rgimen estacionario.
3) En ms de una dimensin, la velocidad del cambio de la concentracin
c
proporcional al laplaciano de la concentracin, D 2c .
t
4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.
La ecuacin de difusin es de segundo orden respecto del espacio y de primer orden
respecto del tiempo. Para su resolucin se deben especificar dos condiciones de
contorno para la dependencia espacial y una para la dependencia temporal. La solucin
es compleja por lo que slo presentaremos la funcin concentracin en determinados
casos. La obtencin de algunas de estas soluciones se ilustra en el apndice 4.2.
4.4.2.1. Difusin de sustancia desde una capa entre volmenes iguales de
disolvente.
Contemplemos ahora el caso de la difusin de una capa delgada de soluto
intercalada en un recipiente cilndrico, lleno de disolvente, como se esquematiza en la
parte inferior de la Figura 4.16.
Si el nmero de moles de sustancia que se difunde es n0 =N0/NA y el rea a travs de
la cual tiene lugar la difusin es A, la resolucin de la segunda ley de Fick da la siguiente
expresin para la concentracin en funcin de la coordenada ( < z < ) y el tiempo:
c( z , t )
n0
A( 4Dt )1 / 2
z2
4 Dt
(4.73)
La representacin de la concentracin en funcin de z, para un determinado valor
del coeficiente de difusin caracterstico del estado lquido, para distintos tiempos
transcurridos desde el momento inicial, (t=0) se muestra en la parte superior de la
QFIII Tema 4
36
Figura 4.16. La concentracin tiene forma de gaussiana centrada en z=0 (lugar desde
donde se inicia la difusin) y se ensancha a medida que el tiempo crece. A t= se
alcanzara una concentracin uniforme.
A partir de dicha solucin podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de
soluto entre un valor de z y z+dz en un instante dado, t. Si tratamos esta magnitud como
una variable continua tendremos para la diferencial de la probabilidad:
dn( z ,t ) c( z , t )dV c( z , t ) Adz
dp( z , t )
(4.74)
n0
n0
n0
dp( z , t )
n0
1/ 2
A( 4 D t )
z2
4 Dt
c( z , t ) A dz
1
e
n0
( 4 D t )1 / 2
z2
4 Dt dz
(4.75)
Como la probabilidad se puede expresar como el producto de una funcin de
distribucin, f(z, t), por la longitud del intervalo definido, dz, al comparar con la ecuacin
(4.74) se tiene que la funcin de distribucin de probabilidad o densidad de probabilidad
ser:
QFIII Tema 4
37
f ( z ,t )
1
( 4 D t )1 / 2
z2
4 Dt
(4.76)
que nos permite calcular propiedades promedio relacionadas con la difusin de las
molculas consideradas, como la posicin promedio de las molculas que se difunden,
< z >, la distancia cuadrtica media, < z2 >, o la distancia zrms, con los resultados:
1) z( t )
f ( z ,t )dz
z
( 4Dt )1 / 2
z2
4 Dt dz
z2
4 Dt
ze
dz 0
1 / 2
( 4Dt )
2)
2
z
z2(t )
2
( 4Dt )1 / 2 2 3
3) zrms z 2 ( t )
f ( z , t )dz
2
1
2
1/ 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz
2
z e
1 / 2
( 4Dt )
z2
4 Dt dz
2D t
( 4Dt )3 / 2
1/ 2
2 Dt
t=60 s
D/(m2 s)
zrms
GAS
LQUIDO
SLIDO
105
109
3 cm
0,03 cm
1024
1
La difusin es en general un proceso muy lento para conseguir homogeneizar
mezclas.
4.4.2.2. Difusin de sustancia desde el fondo de un vaso
Si la capa de soluto que se difunde estuviera en el fondo de un vaso cilndrico de
rea constante, A, como se ilustra en la Figura 4.17 la difusin tendra lugar slo para
valores de z > 0. La solucin en este caso de la ecuacin de difusin es:
c
z
(4.77)
c( z , t ) 0 1 Erf
2
2 Dt
QFIII Tema 4
38
cuya evolucin con la posicin z y el tiempo t, se muestra tambin grficamente en la
n0
8 ( Dt )3 / 2
r2
e 4 Dt
(4.78)
La Figura 4.18 simboliza la difusin de una sustancia desde un punto con simetra
esfrica. De nuevo, la evolucin de la concentracin con el espacio y tiempo se
representa en la misma figura por medio de una semigaussiana con la parte positiva de
la distancia (los valores de r<0 carecen de sentido fsico).
QFIII Tema 4
39
n0
n0
n0
y de la definicin de densidad de probabilidad f(r, t) = dp(r, t)/dr tendremos:
f ( r ,t )
4r c( r , t ) 4r
n0
n0
n0 8 ( Dt )3 / 2
r2
e 4 Dt
2 ( Dt )3 / 2
r2
e 4 Dt
(4.80)
con la que podemos calcular la distancia promedio recorrida por las molculas de soluto
en funcin del tiempo:
r 2 r 2 f ( r , t )dr r 2
1
2 ( Dt )
2 ( Dt )3 / 2
r2
r2
e 4 Dt r 4e 4 Dt dr
3/ 2
0
r2
4 Dt dr
6 Dt
con lo que el valor de rrms 6 Dt
1/ 2
40
z
t
Esta expresin se denomina ecuacin generalizada de la difusin y nos proporciona la
velocidad de cambio de concentracin en un sistema a causa de ambos efectos, difusivo
y convectivo.
Tal y como se ha expresado anteriormente, habida cuenta de la relacin entre los
gradientes de la concentracin y del potencial qumico, podemos expresar la densidad de
flujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistema
multidimensional como:
c j D jk
j c j v
J j
(4.84)
RT
donde cj es la concentracin de especie j que se difunde, Djk el coeficiente de difusin de
la sustancia j en otra k, la T es la temperatura absoluta del sistema, es el operador
gradiente, j es el potencial electroqumico de la especie que se difunde y v es el vector
QFIII Tema 4
41
velocidad con que se lleva a cabo la conveccin de materia. En el caso en el que las
actividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuacin (4.84) se puede
expresar de forma desarrollada como:
z jF
J j D jk c j
D jk c j c j v
(4.85)
RT
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de NernstPlanck y para una transferencia
lineal se expresa:
c j ( z ) z j F
( z )
J j ( z ) D jk
D jk c j
c j v( z )
(4.86)
z
RT
z
4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos
4.4.4.1. Ecuacin de Langevin
42
que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar, que depender del tiempo, de la temperatura y de la fuerza de
friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la ley de
Einstein de la difusin, <r2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin con el
parmetro de friccin f :
k T
(4.89)
D B
f
que recibe el nombre de relacin de Einstein. La fuerza de friccin que acta sobre una
partcula esfrica de radio lo obtuvo Stokes (ley de Stokes) mediante la resolucin de la
ecuacin de Newton (de forma similar a la realizada en la ecuacin de Poiseuille pero
adaptada a la geometra esfrica):
F f v 6rpv
(4.90)
Donde rp es el radio de la partcula y la viscosidad del medio. Combinando esta ley
de Stokes con la relacin de Einstein se obtiene la ley de StokesEinstein que permite
relacionar coeficiente de difusin y de viscosidad:
k T
D B
(4.91)
6rp
43
uj ,disolvente
zj e
f
z j eD
j ,disolvente
kBT
(4.95)
Las movilidades de algunos iones en disolucin acuosa a 25C a dilucin infinita se
presentan en la Tabla 4.7 observndose que, en general, los iones pequeos tienen
movilidades mayores que los iones ms voluminosos.
Tabla 4.7
Movilidades elctricas a 25C en agua a dilucin infinita
In, j
u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O
In, j
u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O
H+
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Pb2+
N(CH3)4+
36,25
4,01
5,192
7,617
7,62
5,50
6,17
7,20
4,66
OH
F
Cl
NO3
ClO3
CH3COO
SO42
CO32
C6H5COO
20,64
5,74
7,913
7,406
6,70
4,24
8,29
7,18
3,36
QFIII Tema 4
44
Por otra parte, como la movilidad, uj, y la conductividad, j, inicas estn relacionadas
mediante la expresin, j u j z j F , donde el Faraday se define como F eNA F = e NA,
tendremos:
uj ,disolvente
j ,disolvente
zj F
z j eD
z j FD
j ,disolvente N A
j ,disolvente
kBT
NA
RT
(4.96)
z 2F 2
j ,disolvente
D j ,disolvente
RT
(4.97)
que es la relacin de NernstEinstein entre el coeficiente de difusin y la conductividad
inica.
Si suponemos que los iones solvatados tienen geometra esfrica, de radio mayor
que las molculas de disolvente para que se pueda aplicar la ley de Stokes (la fuerza de
friccin, F fv , sea tal que el factor de friccin sea f =6rj), podemos estimar el radio
del in solvatado a partir de medidas de movilidad inica uj ,disolvente a travs de:
uj ,disolvente
zj e
f
zj e
6disolvente r j
(4.98)
QFIII Tema 4
45
4.5. Apndices
Apndice 4.1. Conductividad molar, ley de Kohlrausch.
Dado que la conductividad, , de una disolucin depende del nmero de iones
presentes, como se observa en (4.48), es conveniente introducir el concepto de
conductividad molar, m, como:
en la que es la conductividad elctrica, y c(M) es la concentracin molar del electrolito.
En el sistema internacional la conductividad molar viene expresada en S m2mol1.
La conductividad molar, m, vara con la concentracin de los iones de la disolucin:
i) Si el soluto es un electrolito dbil el nmero de iones depende del equilibio inico
que se establece (valor de Ka, etc) y no siempre al duplicar c se duplican.
ii) A causa de la fuerte interaccin inica de los mismos, (pares, etc..), la
conductividad no es exactamente proporcional al nmero de iones presentes.
Medidas experimentales (llevadas a cabo por Friedrich Kohlrausch) de disoluciones
diluidas de electrolitos fuertes (completamente disociados en sus iones), muestran que
la conductividad molar vara con la concentracin mediante la expresin:
m 0m c
0m 0 0
llamada ley de migracin independiente de los iones. Los valores de + y corresponden
al nmero de participantes (+) y () en cada frmula del soluto ( en el MgCl2, +=1, =2).
QFIII Tema 4
46
Ejercicio 4.8.- La conductividad elctrica, del agua pura es 5,5x10-6 -1 m-1 a 25C.
+
Cul es el valor del producto inico del agua, Kw=[H ][OH ]?
Solucin.- La concentracin de ambos iones en agua pura debe ser la misma y puede
ser calculada a partir de la ecuacin (4.48) que relaciona la conductividad elctrica de un
electrolito con la concentracin de sus iones y la movilidad de los mismos a dilucin
infinita que se obtienen de la Tabla 4.7.
F z j u jc j
j
con el nmero de Faraday, F, la carga del in, zj, la movilidad inica, uj, y la
concentracin, cj. As pues:
Fc( uH uOH )
por lo que podemos obtener la concentracin, c, de uno de ellos (que ser igual a la del
otro) a travs de:
c
5 ,5 x10 6 1m1
ya que:
V mol
1m1
V mol
103 mol L1
1 2 1 1
3
C
C mol m V s
I
m
m3
s
pues la ley de Ohm nos dice que V=IR y el es unidad de resistencia.
14
K w H OH c 2 (1,002x107 )2 1,00x10
La constante es adimensional porque en realidad sera el producto de las actividades de los
c
0
iones, referidas stas a la concentracin c = 1M, es decir a H0
H
c
QFIII Tema 4
47
Apndice 4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin
4.2.1. Considere un sistema de una nica dimensin que se extiende desde z = 0 a z
= . En el instante t = 0 hay n0 partculas en el punto z = 0. Suponiendo vlida la segunda
ley de Fick, deducir una expresin que relacione la concentracin de partculas con la
posicin y el tiempo. Para integrar la ecuacin de la ley de Fick utilice como funcin de
prueba la siguiente, donde es una constante:
2
c ( z, t ) g ( t ) e z / t
Solucin. Este es un ejercicio para integrar la segunda ley de Fick, conociendo las
condiciones iniciales del sistema, con la peculiaridad de que nos ofrecen ya una funcin
de prueba, de la que tenemos que determinar la funcin g(t) y el exponente, constante.
(1) Expresin que relaciona la concentracin de partculas con la posicin y el
tiempo.
Recordemos la segunda ley de Fick :
2c
c
D 2
t z
z t
Derivemos, en primer lugar, la funcin de prueba, respecto del tiempo:
2
z 2
dg( t ) z 2 / t
c
e
g ( t ) 2 e z / t
dt
t z
t
g
(
t
)
e
;
g
(
t
)
e
e
2
z 2
t
t
z t
t
Substituyendo las dos derivadas en la ley de Fick, tendremos:
2 4 2 z 2
2 dg ( t )
2
z 2
g( t ) 2 e z / t Dg( t )
e z / t
t 2
t
dt
t
2
Simplificando la expresin y dividiendo ambos trminos por el producto g( t )e z / t ,
tendremos:
QFIII Tema 4
48
2 4 2 z 2
1 dg( t ) z 2
2 D
g ( t ) dt
t 2
t
t
y multiplicando los dos miembros por t2 para eliminar denominadores en general,
t 2 dg( t )
z 2 D 2t 4 2z 2
g( t ) dt
t 2 dg( t )
2Dt 4 2Dz 2 z 2 z 2 4 2D
g( t ) dt
t 2 dg( t )
2Dt C
;
z 2 4 2D C
g( t ) dt
El valor de la constante de integracin C se deduce inmediatamente de la segunda de las
ecuaciones. Como z es variable, la nica posibilidad de que C sea constante es que valga cero,
y por lo tanto:
C 0 z 2 4 2D
4 D 0
2
1
4D
0
g( t ) dt
4D
y dividiendo por t, tenemos finalmente:
t dg( t ) 1
0
g( t ) dt
2
que separando variables queda como:
QFIII Tema 4
49
dg( t )
1 dt
g( t )
2 t
cuya integracin es inmediata:
1
lng( t ) ln t ln
2
donde es tambin una constante. Por lo tanto:
g( t ) t 1 / 2
c(z,t) t
1 / 2
z2
exp
4Dt
dn c(z,t)dz
e integrando para todo el espacio, tendremos el nmero total de molculas , n0
z2
z2
n 0 dn c(z,t)dz t 1 / 2 exp
dz t 1 / 2 exp
dz
0
0
0
4Dt
4Dt
1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2
2
que, si aislamos finalmente llegaremos a:
QFIII Tema 4
50
n0
D 1 / 2
Substituyendo el valor de en la expresin de la concentracin obtenemos (1):
z2
n0
c(z,t)
exp
Dt 1 / 2 4Dt
4.2.2. Difusin desde el fondo de un recipiente de forma cilndrica.
l2
l1
z=0
V1
r
V2
r 2
5106
(2,510
2 2
110 3
(2,510 2 ) 2
2,54610 3 m 0,2546cm
0,50929m 50,929cm
QFIII Tema 4
51
Como podemos ver, la longitud 2, es unas 200 veces mayor que la 1, esto nos da pie a
utilizar el mismo esquema de razonamiento que en el ejercicio anterior: Podemos
considerar la dimensin 1 como despreciable frente a 2,, para lo cual consideraremos
que en el tiempo t=0, toda la sacarosa est en un disco de altura infinitesimal, situado en el
fondo (z = 0), y la difusin se va produciendo a lo largo del eje z, pues si el disco es
homogneo, la concentracin a lo largo del tiempo no depender ms que de la direccin z
y no de las direcciones transversales (*). Estas consideraciones permiten utilizar la misma
funcin de prueba que en el ejercicio anterior y adems integrar la ecuacin diferencial
monodimensional, de la misma manera, por lo que tendremos la expresin:
z2
c(z,t) t 1 / 2 exp
4Dt
El parmetro , sin embargo, debemos calcularlo ahora, teniendo en cuenta que las
condiciones de contorno del sistema han sido modificadas respecto de las del ejercicio
4.19. Conocemos el nmero total de moles de sacarosa, que ser:
m
n0
M
donde m es la masa de sacarosa y M es su masa molecular. Si consideramos ahora un
cilindro de espesor dz, y de seccin S (la superficie de la base del recipiente cilndrico),
situado a una altura z desde la base del cilindro, el nmero de moles contenidos en ese
cilindro en un tiempo t , ser (concentracin por volumen):
dn cz,t Sdz
y por lo tanto el nmero total de moles, ser:
z2
l
l
n 0 dn S c(z,t)dz St 1 / 2 2 exp
dz
0
0
4Dt
Teniendo en cuenta que el coeficiente de difusin tiene un valor muy pequeo, sin
grave error, podemos suponer que el integrando para ms all de 2 es despreciable y por
tanto, podemos aproximar la integracin en la forma siguiente (**):
z2
z2
l
1 / 2
n 0 St 1 / 2 2 exp
d
z
S
t
exp
0 4Dt dz
0
4
D
t
1 / 2
52
n 0 St 1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2
2
que aislando finalmente, llegamos a:
n0
SD 1/ 2
Substituyendo en la expresin de la concentracin tenemos resuelto el problema:
z2
z2
n0
n0
c(z,t)
exp
exp
1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt
4Dt r Dt
___________
z2
1 / 2 l 2
(**) Esta integral n 0 St
0 exp 4Dt dz , podra resolverse de foma exacta,
2
1 / 2 4Dt
1 / 2 4Dt
n 0 St
exp u du St
fer(u 2 )
0
2
2
y por lo tanto
n0
1
1 / 2 fer( u )
SD
2
En nuestro caso
u 2 (a )
50,929
45,2 10
10
1/ 2
3466,87 ; fer(u 2 ) 1
y el resultado no cambiara numricamente.
50,929
u 2 ( b)
1,95 ; fer (u 2 ) 0,9942
1/ 2
6
45,2 10 365243600
QFIII Tema 4
53
En este caso el resultado obtenido habra que dividirlo por 0,9942, lo que no representara
una modificacin significativa del resultado anterior.
_______________
(*) Si no consideramos despreciable 1 frente a 2, la integracin analtica de la
ecuacin diferencial de Fick sera imposible y habra que efectuar la integracin
numrica. Los valores de los resultados se modificaran muy poco en todo caso.
_______________
4.2.3. Integrar la segunda ley de Fick para dos casos concretos: (a) Difusin en un
disco circular (difusin bidimensional 2D), (b) Difusin radial en un tanque de fluido
(difusin con simetra esfrica 3D).
z
y r
r
y
x
x
Difusin2D
(disco)
Difusin3D
(esfera)
En ambos casos la difusin se realiza en cualquier direccin del espacio 2D (primer
caso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos disolucin
isotrpica, la concentracin ser la misma para cualquier direccin x, y, z por lo que es
conveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier direccin espacial
independiente de la orientacin. Hemos de encontrar la funcin de la concentracin
c(r, t) de un disco (2D) o de una capa esfrica (3D) de radio interior r y de espesor dr.
(a) Caso 2D
Para integrar la segunda ley de Fick, que es una ecuacin diferencial de segundo orden,
2c 2c
c
D 2 2 , utilizaremos una funcin de prueba del tipo:
x
t
y
QFIII Tema 4
54
dg
c dg
r 2
r 2
x 2 x 2 y 2 r y r
podemos hacer:
x
2r
2
c c r
2
2
exp(r / t )
exp(r / t ) x g( t )
g ( t )
t
r
t
x r x
y expresando la derivada segunda:
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) x g( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )
x 2
t r
t
t
2
2 2
2
g( t )
x
exp(r / t ) 1
t
t
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2
y 2
t
t
Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2
exp(r 2 / t) g( t )
x y2
t
t
t 2
dt
2
2
Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2 r 2
t
t
QFIII Tema 4
55
t 2 dg
r 2 4Dt 1 r 2
g dt
t
1
4D
Debemos ignorar la solucin trivial, = 0. Para obtener la funcin g(t), integraremos la
ecuacin diferencial dependiente del tiempo, sabiendo que C = 0:
4 2D 0
t 2 dg
4Dt 0
g dt
g
t
4D t
t
tenemos una ecuacin diferencial de integracin inmediata, con solucin:
lng( t ) ln t ln
g( t ) t 1
QFIII Tema 4
56
r2
cr,t t 1exp
4Dt
Para encontrar dicho valor, supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia
en el origen de la difusin. El disco circular de radio r y corona dr tiene una superficie
dS 2rdr . La cantidad de moles, dn, que se encuentran dentro de esa superficie elemental
es:
r2
dn cr,t dS t 1exp
2rdr
4Dt
n 0 dn 2t 1 r exp
dr
0
0
4Dt
xexp(a x 2 )dx
1
;
2a
1
4Dt
con lo que
n 0 2 t 1
1
4D
1
2
4Dt
n0
4D
r2
n0
exp
4Dt 4Dt
dr
dr
4Dt 4Dt
2Dt 4Dt
n0
n0
QFIII Tema 4
57
que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr.
(b) Caso 3D
Los pasos secuenciales a seguir son los mismos que en el caso (a) 2D pero haciendo la
salvedad que al tratarse de tres dimensiones, algunas expresiones anteriores debern ser
actualizadas a tres dimensiones. En el mismo orden que antes tendremos:
2 c 2c 2 c
c
D 2 2 2
t
z
y
x
c(r,t) g( t )exp(r 2 / t) g( t )exp([ x 2 y 2 z 2 ]/ t)
dg
c dg
r 2
r 2
2
2
2
exp(r / t ) g( t ) 2 exp(r / t ) exp(r / t ) g( t ) 2
t dt
t
t
dt
Ahora contamos con las relaciones:
r x 2 y2 z 2
r
x
2x
x 2 x 2 y 2 z 2 r
r y
y r
r z
z r
x
c c r
2
2r
2
2
g ( t )
exp(r / t ) x g( t )
exp(r / t )
x
r
x
t
r
t
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) xg( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )
2
x
t
t t r
2 2
2
g( t ) exp(r 2 / t ) 1
x
t
t
y habremos de aadir las derivadas segundas respecto de las variables y, z:
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2
y2
t
t
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 z 2
z 2
t
t
QFIII Tema 4
58
2
( x y 2 z 2 )
exp(r 2 / t ) g( t ) 2 y 2 Dg( t )
exp(r / t ) 3
t
t
t
dt
2
2 2
2
Dg( t )
r
exp(r / t ) 3
t
t
que, podemos simplificar, quedando en la forma:
dg
r 2
2 2 2
r
g( t ) 2 Dg( t )
3
dt
t
t
t
t 2 dg
2 2
r
r 2 2Dt 3
g dt
t
Separando variables:
t 2 dg
6Dt 4 2Dr 2 r 2 C
g dt
1
4D
t 2 dg
6Dt 0
g dt
Dividimos por t, separamos las variables y sustituimos el valor de :
dg
dt
6 D dt
3 dt
6D
g
t
4D t
2 t
QFIII Tema 4
59
4Dt
n 0 dn 4t 3 / 2 r 2 exp
dr
0
0
4Dt
integral que es estndar y que est resuelta como:
1 / 2
2
2
x
exp(
ax
)
dx
0
4a 3 / 2
1
4Dt
; a
3 / 2
1 / 2
1
4
4Dt
3/ 2
(4D)3 / 2
y finalmente:
n0
(4D)3 / 2
QFIII Tema 4
60
c( r , t )
r2
exp
(4Dt )3 / 2
4Dt
n0
exp
dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
4Dt
que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr.
Apndice 4.3. Solucin de la ecuacin de Langevin monodimensional. Relacin
de Einstein.
De acuerdo con lo expuesto en el tema, el movimiento de una partcula de masa m,
no cargada responde a la ecuacin
dv
m fv F ( t )
dt
llamada ecuacin de Langevin, donde todos los parmetros de la misma ya han sido
descritos anteriormente. Si queremos obtener la solucin monodimensional de dicha
ecuacin, en concreto en la direccin z, podemos transformarla algebraicamente
multiplicando por z cada uno de los trminos de la misma obteniendo:
mz
d 2z
dt 2
fz
dz
z Fz ( t )
dt
en la que se ha tomado la velocidad vz=dz/dt.
Un anlisis algebraico cuidadoso nos permite expresar el primer miembro como:
d dz dz 2
d 2z
mz
m z
dt dt dt
dt 2
Como en la disolucin el nmero de partculas es muy grande, conviene manejar valores
medios para comportamiento browniano idntico, as ser correcto reescribir la
ecuacin (4.98) en la forma:
d dz
dz
z m
dt dt
dt
f z
dz
zFz ( t )
dt
QFIII Tema 4
61
dz
primer miembro se puede expresar como: m
dt
m v z2 kBT , al substituirlo en
1 d
dz
k BT
2
m
z
1 e
2 dt z
dt
f
que integrada nos proporciona el valor de <z2> para una partcula browniana, siendo:
f t
2 k BT m
2
z
t 1 e m
f
f
y como el factor (1eft/m) tiende a cero para tiempos finitos resulta finalmente que:
2k T
z2 B t
f
que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar en la direccin z, que depender del tiempo, de la temperatura y de
la fuerza de friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la
ley de Einstein de la difusin, <z2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin
con el parmetro de friccin f :
k T
D B
f
que recibe el nombre de relacin de Einstein, y que en partculas cargadas con
movimiento al azar permite relacionar dicho coeficiente de difusin con la movilidad.
QFIII Tema 4
62
4.6. Bibliografa
Ira N. Levine, Fisicoqumica, Captulo 16. Volumen 2. Mc Graw Hill, 4 Ed (1996)
P. Atkins y J. De Paula, Physical Chemistry, Captulo 20. Oxford U.P., 9 Ed (2010)
R.J. Silbery y R.A. Alberty, Physical Chemistry, Captulo 20. Wiley & Sons, 4 Ed
(2005)
J. Bertrn y J. Nez, Qumica Fsica, Captulos 44 y 46. Volumen II : Ariel, 1 Ed
(2002)
W.J. Moore, Qumica Fsica, Captulo 10. Tomo 1. Urmo (1977)
4.7. Material adicional
4.7.1. Ejercicios adicionales
Ejercicio 4.9.- Dos depsitos de calor con temperaturas de 325 y 275 K, se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de seccin
transversal. Calcular la velocidad de flujo del calor entre los dos depsitos cuando se llega al
-1
-1 -1
estado estacionario. La conductividad trmica del hierro a 25 C es 0,804 J K cm s .
Solucin.- Para resolver el problema supondremos que la varilla que los une es
homognea, que es constante a lo largo de la misma con valor igual al que est referido a 25
-1
-1 -1
C que es 0,804 J K cm s .
dQ
, es la cantidad de calor transmitida por unidad de
dt
tiempo y segn la ley de Fourier, se relaciona con la densidad de flujo de energa calorfica, J,
dQ
como
= J S donde S es el vector superficie que representa la seccin a travs de la cual
dt
se propaga dicho flujo.
La velocidad de flujo del calor,
Tal y como la figura indica, la transmisin de calor se realiza en una dimensin z, la ley
de Fourier monodimensional (ecuaciones 4.12 y 4.13), nos dice que:
Jz
dQ
dT
Sdt
dz
(1)
QFIII Tema 4
63
T
dQ
dT
(T T )
(T T )
2 1 2 1
Sdt
dz
(z 2 z1)
L
z
Finalmente la velocidad de flujo,
(2)
dQ
, puede calcularse pues se conocen todos los
dt
C
25
25 RT C v, m
v v, m
64
NA
32 M N A d 2
(1)
donde es el recorrido libre medio entre dos colisiones consecutivas, <v> la velocidad
media, la densidad molecular y Cv,m la capacidad molar a volumen constante. Teniendo en
cuenta las expresiones usuales de estos parmetros:
1
2d 2
N
V
8RT
M
N
V
; C v, m
3
R
2
2
32 M N A d
64 d 2
RT
M
(2)
QFIII Tema 4
64
-3
-1
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
kg mol
0,142 JK 1m 1s 1
1,42x103 JK 1cm 1s 1
(100 C)
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
kg mol
0,166 JK 1m 1s 1
1,66x103 JK 1cm 1s 1
Puede apreciarse que an siendo la diferencia de temperatura de 100 C importante, la
variacin en la conductividad trmica es slo del orden del 10%. Adems si comparamos la
calculada a 0C con la experimental podemos concluir que el modelo de esferas rgidas es
aceptable para aplicarlo al He en las condiciones del problema.
Ejercicio 4.11.- A la temperatura del cuerpo, la viscosidad y la densidad de la sangre
humana son 4 cP y 1,0 g cm-3, respectivamente. En un cuerpo humano en reposo, la velocidad
del flujo sanguneo desde el corazn a travs de la aorta es de 5 L min-1. El dimetro de la
aorta es de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo, calcular: (a) el gradiente de presin a lo largo
de la aorta; (b) la velocidad media del flujo; (c) el nmero de Reynolds de la sangre,
decidiendo si el flujo es laminar o turbulento. Repetir (c) para una velocidad de flujo de 30
L min-1, que corresponde a la mxima velocidad de flujo cuando hay actividad fsica.
Solucin.- Podemos considerar el problema como el del movimiento de un fluido dentro
de un tubo cilndrico, por lo que podremos aplicar la ecuacin de Pousseuille (ecuacin 4.24):
dV R 4 (P1 P2 )
dt
8L
(1)
dt
8 dz
QFIII Tema 4
(2)
65
donde dP/dz representa el gradiente de presiones que origina el flujo y que al alcanzar el
rgimen estacionario se hace constante a lo largo de la conduccin. El signo menos, aparece
puesto que el fluido avanza desde donde la presin es mayor a donde es menor.
Haciendo uso de los datos del problema:
4 cP 4x103 Nm 2s (kg m 1s 1)
1 g cm 3 1000 kg m 3
5 L min 1 5x103 m3 / 60s 8,333x105 m3s 1
R
d 2,5
cm 1,25 cm 1,25x10 2 m
2
2
2
4
dz
R dt
R
(1,25x10 m)
34,767 Pa m 1 3,431x10 4 atm m 1
dz Sdz 1 dV
8,333x105 m3s 1
0,170 m s 1
2
2
2
dt Sdt S dt
S R
(1,25x10 m)
2R v
(3)
QFIII Tema 4
66
Re
1062,5
4x103 N m 2s
que es adimensional, como puede comprobarse a partir de las unidades en que se expresan
las magnitudes de que depende. Por convenio se toma en Reologa que si un fluido en su
circulacin tiene un Re < 2400, el rgimen del mismo es laminar y para uno con Re > 2400
-1
el rgimen establecido es turbulento. Segn este criterio, un flujo sanguneo de 5 L min se
considera rgimen laminar.
(c2) Clculo del nmero de Reynolds para un flujo de 30 (L/min)
Podemos obtener dicho nmero de Reynold fcilmente a partir de la relacin (3), sin
ms que comparar:
2R v30
v
(Re30/Re5)=
30 30
2 R v5
v5
5
de donde:
Re30=Re5
30
30
= 1062,5
= 6375
5
5
que excede los 2400 del valor lmite que diferencia por convenio los dos regmenes. Por lo
-1
que un flujo sanguneo de 30 L min se considera rgimen turbulento.
Ejercicio 4.12.- Dos tubos de cobre, cada uno de ellos de 3 m de longitud y un dimetro
interno de 2,6 cm el primero y 1,3 cm el segundo, se empalman en serie. Se establece una
presin de 5 atm en el extremo abierto del tubo ms ancho, y por el extremo del tubo ms
estrecho sale aceite a una presin de 1 atm. Para el aceite, = 0,114 Pa s, a 15 C. (a)
Calcular la presin en el punto en que se conectan los dos tubos. (b) Cual sera el caudal en
litros por minuto que puede obtenerse mediante esta composicin?
Solucin.- Como se trata del avance de un fluido no compresible (aceite) por una
conduccin cilndrica que cambia de diametro interior, usaremos la expresin de la ley de
Poiseuille, ecuacin (4.24), para determinar la presin en la posicin que nos piden.
Supondremos se ha alcanzado el rgimen estacionario por lo que los flujos en la entrada y la
QFIII Tema 4
67
salida deben ser idnticos ya que de no serlo tendramos sumideros o el fluido no sera
compresible.
Los datos de partida para el problema son:
P1= 5 atm
P2= 1 atm = 101325 Pa
-2
d1= 2,6 cm = 2,6x10 m
d2= 1,3 cm
-2
= 0,114 Nm s = 0,114 Pa s
L= 3 m
(a) Clculo de la presin Px en el punto de contacto de ambos tubos
dV (P1 Px )R14
dt
8L
(1)
Tubo estrecho: 2
dV (Px P2 )R 42
dt
8L
(2)
Tubo ancho:
8L
8L
(3)
Simplificando, queda:
4
(P1 Px ) R 42 d 2
1
1
1,3
4
4
(Px P2 ) R1 d1
16
2
2,6
de donde:
16P1 P2 16 x5 atm 1atm
Px
4,765 atm
17
17
Aunque el problema no lo pide, podemos considerar cuales seran las velocidades medias
relativas del fluido en cada tubo (ancho y estrecho), as pues, partiendo de que el flujo a
travs del tubo debe mantenerse constante, 1 S1 v1 S2 v 2 2 cte :
v2
S
R12
1
4
(4)
v1
S2 R 22
La velocidad media del aceite en el tubo estrecho sera 4 veces mayor que la del tubo
ancho.
QFIII Tema 4
68
-1
Como el caudal, o flujo debe ser el mismo en ambos tubos, consideraremos uno de ellos
para calcularlo. Sea el ancho ecuacin (1):
dt
8L
8x3 m(0,114 Pa s)
7,809x10 4 m3s 1
que transformado en las unidades solicitadas:
1 7,809x10 4 m3s 1 7,809x10 4 m3s 1 1000
L
m
60
s
46,854 L min 1
min
dV r 4
dt
8
dP
dz
(1)
Como el fluido es compresible el flujo volumtrico, dV/dt, es variable a lo largo del tubo,
pero no as el flujo msico que ha de ser constante, por lo que usaremos este flujo para el
clculo que se pide. Suponiendo comportamiento de gas ideal:
V
nRT mRT
P
MP
(2)
dt MP dt
(3)
Cte
dt
RT dt
(4)
QFIII Tema 4
69
dm
MP r 4 dP
Mr 4 PdP
Cte
dt
RT 8 dz
RT8 dz
(5)
ecuacin diferencial de variables separables, que hemos de integrar para obtener el flujo
msico:
Mr 4 PL
L
Cte 0 dz
PdP
RT8 P0
(6)
Mr 4 P02 PL2
Cte L
RT8 2
2
(7)
N
s
m 4
2
2
4
2
2
m Pa s
m
N s N s kg m s s kg s 1
J
Nm
Nm
m
m
En las unidades que nos pide el problema ser 1 kg = 1000g, por lo tanto:
dm
3,9233x10 3 g s 1
dt
Ejercicio 4.14.- Calcular la velocidad final de cada de una bola de acero de 1,00 mm de
dimetro y 4 mg de masa, en agua a la temperatura de 25 C. Repetir el clculo en glicerina
(densidad 1,25 g cm-3. Las viscosidades del agua y la glicerina a 25 C y 1 atm son 0,89 y
954 cP, respectivamente.
Solucin.- Cuando una esfera cae en un fluido, sobre ella actan tres fuerzas: La fuerza
de flotacin o empuje (Principio de Arqumedes) Fw, dirigida de abajo a arriba, el propio
peso Fm que va en el sentido de la gravedad (de arriba a abajo), y la fuerza de friccin,
F debida a la viscosidad del lquido, que est dirigida en el sentido opuesto al del
QFIII Tema 4
70
desplazamiento de la esfera, es decir, aqu de abajo a arriba. La velocidad final de cada ser
la que resulte del equilibrio entre las tres fuerzas.
(1)
v
6r
6r
4 3
r )g
3
6r
(m
(2)
Todas las magnitudes incluidas en (2) son conocidas para los dos casos que nos piden:
Datos generales:
-6
m = 4 mg = 4x10 kg
-2
g = 9,806 m s
r
d 1mm
0,5 mm 5x10 4 m
2
2
71
3
3
6
4
3
2
4
(m r 3)g 4 x10 kg (5x10 m) (1x10 kg m ) (9,806m s )
3
v
4
4
6w r
6(8,9 x10 Pa s)(5x10 m)
4,064 m s 1
con unidades tales como:
kg
Pa s 3
kg m 2
kg m 2
m
kg
m s 1
N 3
N s3
kg m s 2s 3 s
s
m2
6
4
3
3
3
2
4 3
r glic )g 4x10 kg (5x10 m) (1,25x10 kg m ) (9,806m s )
3
4
6glic r
6(0,954Pa s)(5x10 m)
(m
0,00365 m s 1
Ejercicio 4.15.- Con qu rapidez (qu velocidad), pueden ascender las burbujas de aire
(cavidades) en agua a 25 C si sus dimetros son de 1 mm? Datos adicionales del agua a
Las burbujas se mueven en ausencia de aceleracin a velocidad constante debido al equilibrio entre las tres fuerzas: Peso de la cavidad, peso del lquido que desaloja dicha cavidad y
fuerza de friccin dirigida en sentido contrario al ascenso de la cavidad. As:
Fgravitatoria + Ffriccin - FP.Arqumedes =0
mg 6rv m cavidadg
(1)
de donde:
QFIII Tema 4
72
4 3
r (cavidad w )g
(m cavidad m)g (Vcavidad cavidad Vw w )g
3
v
6r
6r
6r
4 3
r w g
2r 2 w g
3
6r
9
suponiendo que la densidad del aire (la cavidad) es despreciable frente a la del agua desalojada por el mismo volumen de la cavidad. El signo menos indica un sentido de avance
contrario al criterio de signos gravitacional.
Con los datos aportados por el problema:
d 1x10 3 m
r
5x10 4 m
2
2
w 1x103 kg m 3
g=9,806 m s
-2
8,91x10 4 kg m 1s 1
se tiene:
v
2r 2 w g
2(5x10 4 m) 2 (1x103 kg m 3 )(9,806 m s 2 )
0,611 m s 1 61,1 cm s 1
4
1 1
9
9(8,91x10 kg m s )
v
(1)
32
NA
donde <v> es la velocidad media, la densidad del gas, el recorrido libre medio y M la
masa molecular del gas.
Teniendo en cuenta las expresiones correspondientes para <v>, , :
v
8RT
M
1
2d 2
N
V
QFIII Tema 4
73
5
M
5 8RT N
1
M
5
v
2
32
N A 32 M V 2d N A 16 N A d 2
MRT
(2)
MRT
5 1 Mk BT
4,20833x1013
16 N A
kg J K 1 T
(3)
M = 44,01x10 kg mol
-1
23
mol
-23
JK
NA = 6,02214x10
kB = 1,38066x10
-1
-1
kg J K 1 273,15K
1,39x105 kg m 1 s 1
J kg m s
4,59x1010 m 4,59
kg
4,58884x1010
kg
-10
=10
kg m 2s 2 kg m s
kg
N m kg m s
kg
kg m s 1 m s
m2 m
kg
-5
-5
-1 -1
13
kg J K 1 763,15K
3,3x105 kg m 1 s 1
J kg m s
3,85x1010 m 3,85
kg
74
-5
-5
-1 -1
13
kg J K 11123,15K
4,36x105 kg m 1 s 1
J kg m s
3,69x1010 m 3,69
kg
Como podemos ver, la hiptesis de esferas rgidas no es muy afortunada pues a medida que
aumenta la temperatura apreciamos que el dimetro resulta ser cada vez menor, y no
constante como cabra esperar.
Ejercicio 4.17.- El hidrgeno gaseoso se difunde a travs de una lmina de paladio de
0,0050 cm de espesor. Al lado izquierdo de la lmina, el hidrgeno se mantiene a 25,0 C y a
una presin de 750 mm de Hg, mientras que al lado derecho se mantiene un buen vaco.
Pasadas 24 horas el volumen de hidrgeno en el compartimiento de la izquierda disminuye
-3
2
en 14,1 cm . Si el rea de la lmina a travs de la cual ocurre la difusin es de 0,743 cm ,
cual es el valor del coeficiente de difusin del hidrgeno en el paladio?.
Solucin.-
(2)
QFIII Tema 4
(3)
75
c
donde Di es el coeficiente de difusin de la especie i, siendo i el gradiente de
z
concentracin de la sustancia que se difunde a travs de la lmina de Pd. Igualando las
expresiones (2) y (3) tendremos:
P V
1
Di i
(4)
RTSt ci
z
Para obtener la expresin correspondiente al gradiente de concentracin hemos de tener
en cuenta la diferencia de presiones entre ambos lados de la lmina de paladio, haciendo el
supuesto de que puede aplicarse la ecuacin de estado de gas ideal en ambos compartimientos y que se ha alcanzado el rgimen estacionario. As pues tendremos:
Pder Pizq
c
c
c
c
i i
der
izq
RT
RT Pizq
RT
z z
(5)
RTSt Pizq St
RT
Slo basta sustituir los valores conocidos de los parmetros expresados en (6):
Datos:
3
V= 14,1 cm
= 0,005 cm
2
S = 0,743 cm
t = 24 horas 24hx3600(s/h) = 86400 s
D H 2 Pd
14,1cm3x 0,005 cm
2
0,743 cm x86400 s
1,098x10 6 cm 2s 1
Es un coeficiente de difusin muy alto para que el metal Pd pueda usarse como
contenedor de H2.
Ejercicio 4.18.- A partir de medidas de viscosidad, se obtienen los siguientes valores:
3,6 y 2,7 para los dimetros moleculares del O2 y del H2, respectivamente, a 0 C y 1 atm
de presin. Haciendo uso de estos datos, calcular el coeficiente de autodifusin del O2 a
0 C tanto a 1 atm, como a 10 atm. El valor experimental a 0 C y 1 atm, es de 0,19
2 -1
cm s .
Solucin.- La expresin correspondiente al coeficiente de autodifusin de un gas, Djj, de
esferas rgidas viene dada por la ecuacin (4.68):
QFIII Tema 4
76
D jj
3
3 8RT
v
16
16 M
1
2 N
2d
V
3 R 3T3
1
8 M N A d 2P
(1)
N PN A
,
V
RT
observamos que dicho coeficiente depende inversamente de la presin del gas, P, la
3/2
1/2
temperatura en la forma T y de las caractersticas del gas (M y el dimetro). Si
sustituimos los datos que nos dan en el problema tendremos:
Datos:
Una vez simplificada teniendo en cuenta la ecuacin de estado del gas ideal,
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
23
-1
NA= 6,02214x10 mol
T = 273,15 K
M O 2 32x103 kg mol
d O 2 = 3,6 = 3,6x10
D jj
-1
-10
3 R 3T 3
1
3 (8,3145 J K 1 mol1 )3 (273,15 K )3
8 M N A d 2 P 8
(32x103 kg mol1)
J3
1,64014
1
(6,02214 x10 23 mol1)(3,6x1010 m) 2 P
kg mol2
mol
m 2P
mol
2
m 2P
J
J
kg
m 2P
Nm
J
kg
m 2P
kg m s 2 m
J
kg
m 2P
J m s 1
m 2P
N m m s 1
m 2P
m 2s 1
m2
P
N
que nos indica que si la presin la expresamos en Pascales, 2 , el coeficiente
m
2 -1
DO 2 vendr expresado en m s . As pues:
Caso (a.1): Clculo de Djj a P = 1 atm =101325 Pa 101325 N m-2.
1,64014
DO 2
J3
kg mol2
m 101325 Pa
mol
1,619 x105 m 2s 1 0,1619 cm 2s 1
QFIII Tema 4
77
2 -1
J3
kg mol2
mol
m 1013250 Pa
N0
4 Dt
c(z,t)
12 e
(Dt)
A partir de la ecuacin deducida, calcular la probabilidad de encontrar una partcula en
una posicin que est entre z y (z+dz). Finalmente, calcular los valores de <z> y <z2>.
NOTAS: (A) La concentracin en un sistema unidimensional como el del problema
vendr dada en "partculas por unidad de longitud".
Solucin.
Para un tiempo determinado, t, y con el fin de obtener valores medios, debemos
encontrar una funcin de distribucin para las partculas a lo largo de la direccin z. Esta
funcin de distribucin ha de expresar la probabilidad de encontrar una molcula en el
intervalo comprendido entre z y z+dz, que es :
dn (z' zz'dz) 1
f (z')dz
c(z',t)dz
n0
n0
La funcin de distribucin f(z) o tambin llamada de densidad de probabilidad ser:
z2
1
f (z)
exp
Dt 1 / 2 4Dt
Si conocemos la funcin de distribucin, podemos calcular los valores medios pedidos.
z2
1
z z f (z)dz
z exp
dz
0
Dt 1 / 2 0
4Dt
QFIII Tema 4
78
1
y ya que en nuestro
2a
1
, la expresin anterior se reducir a:
4Dt
zf (z)dz
0
1/ 2
1
Dt
2
1/ 2 1
Dt 2
4 Dt
z 2 z 2 f (z)dz
2
z
1/ 2 0
Dt
z2
exp
dz
4Dt
2
x exp(a x 2 )dx
0
1 / 2
4a 3 / 2
y en nuestro caso a
1
, la
4Dt
z 2 z 2 f (z)dz
Dt 1 / 2
1 / 2
1
4
4 Dt
3/ 2
2Dt
QFIII Tema 4
79
n0
4Dt
c(z,t)
e
A( Dt)1 2
l2
c(z,t)
l1
z=0
z2
z2
n0
exp
exp
1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt
4Dt r Dt
n0
Ahora quedan por sustituir los datos que nos han dado para obtener los resultados:
Datos:
m = 10 g
M (C12H22O11) = 342,30 g mol1.
m
10
n0
2,921410 2 mol
M 342,30
S = r 2 ; r = 2,5 cm.
z = 5 cm
QFIII Tema 4
80
(a) t = 10 s
c(5,10)
2,921410 2
52
exp
1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
10
(2,5) 5,210 10
c(5,10) 0 mol cm 2
El resultado es despreciable, lo que debe ser as pues si recordamos el valor del recorrido
medio :
z2
1/ 2
2Dt 1 / 2 2 5,210610
1 / 2 0,01cm
la distancia donde medimos es ms de 1000 veces la distancia media recorrida.
(b) t = 1 ao = 365243600 s
2,921410 2
52
c(5,1ao)
exp
1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
365
24
3600
a)
n0
4Dt
c(z,t)
e
12
A( Dt)
2
b)
n0
4Dt
c(z,t)
e
8(Dt) 3 2
81
y r
x
x
Difusin2D
(disco)
Difusin3D
(esfera)
dr
4Dt 4Dt
2Dt 4Dt
n0
n0
que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr,
por lo que para un tiempo dado, t, tendremos esta funcin de distribucin:
r2
r
f ( r , t)
exp
2Dt 4Dt
r
2
r f
0
r2
1 3
(r,t)dr
r exp
dr
2Dt 0
4Dt
x exp(a x 2 )dx
1!
2a 2
1
4Dt
sustituyendo se obtiene:
QFIII Tema 4
82
r 2 4Dt
o lo que significa:
rrms r 2
1/ 2
4Dt 1 / 2
utilizaremos la expresin: t r
tr
tr
103 m2
4D
40,673109 m 2s 1
102 m2
40,67310
2 1
m s
d2
4D
371,5 s
(b) Caso 3D
dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
4Dt
QFIII Tema 4
83
que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr, y
que para un tiempo dado, t, tenemos esta funcin de distribucin:
r2
f (r, t )
exp
(4Dt )3 / 2
4Dt
4r 2
2
r f (r, t )dr
0
r2
4
r exp
dr
4Dt
(4Dt )3 / 2 0
4r 2
dx 1232a
4
x exp ax 2
0
1/ 2
5/ 2
; a
1
4Dt
Finalmente obtenemos:
r 2 6Dt ; rrms r 2
1/ 2
(6Dt )1/ 2
r 2 x 2 y 2 z 2 3 x 2 32Dt 6Dt
Cunto tiempo tardarn las molculas de agua en recorrer una distancia de: 1 mm y 1 cm,
desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrtica media
r2
d2
utilizaremos la expresin: t r
6D 6D
QFIII Tema 4
84
tr
tr
103 m2
60,673109 m 2s 1
102 m2
60,67310
2 1
m s
247,5s
Ejercicio 4.23.- Dar una estimacin del tiempo necesario para que las molculas de un
neurotransmisor puedan difundirse a travs de una sinapsis (separacin entre dos clulas
nerviosas) de 50 nm. El coeficiente de difusin a la temperatura del cuerpo humano es
5 10-10 m2 s-1. Considerar que la difusin se produce en una nica direccin.
t
2
zrms
2D
Solucin.- tz = 2,5x10-6 s.
Ejercicio 4.24.- La gutagamba es una resina gomosa que se extrae de rboles
originarios de la selva de Camboya. Las observaciones de Perrin sobre partculas esfricas de
esta resina, de un radio medio de 2,1 10-5 cm en suspensin acuosa, a 17 oC ( = 0,011 P),
condujeron a los siguientes resultados para los valores de zrms : 7,1 10-4, 10,6 10-4 y
11,3 10-4 cm, para intervalos de tiempo de 30, 60 y 90 s , respectivamente. A partir de estos
datos, calcular el nmero de Avogadro.
Solucin.- Cuando se estudia la difusin de partculas esfricas en medios viscosos, el
desplazamiento cuadrtico medio, para un tiempo, t, puede expresarse por la frmula de
Einstein (ecuacin 4.102):
k T
z2 B t
3r
donde T es la temperatura, la viscosidad del fluido y kB la constante de Boltzmann. En dicha
expresin, todas las magnitudes son medibles, excepto kB, que puede deducirse de la misma
haciendo:
QFIII Tema 4
85
kB
3r z 2
Tt
3rz 2rms
Tt
R Tt
t
R
k B 3rz 2rms
z 2rms
1,108x1012 m 2s 1mol1
3
7
3r 3 x 1,1x10 Pas x 2,1x10 m
t = 30 s
30s
6,591023 mol-1
7,110 m
6
t = 60 s
60s
10,6106 m
5,911023 mol-1
t = 90 s
90s
11,3106 m
QFIII Tema 4
7,811023 mol-1
86
D
He, H 2 O
kBT
6H 2 O rHe
1,380661023293,15
3
6 10 2510
10
8,591011m 2s 1
8,59 6,9
0,245 24,5%
6,9
5 v
5 (MRT )1 / 2
32
16 N A d 2
H 2O
-1
-1
QFIII Tema 4
87
T = 293,15 K
d = 3,210-8 cm = 3,210-10 m
NA = 6,022051023 mol
M = 1810-3 kg mol-1
23
10
2
2
16 6,02205x10 x (3,2x10 )
Este valor es casi de dos rdenes de magnitud inferior al experimental. Queda claro que para
un lquido son inaplicables las condiciones de gas de esferas rgidas. El valor que se calculara para
el coeficiente de difusin sera:
D' D o
103
o
8,591011
4,54109 m 2 s 1
5
'
1,8910
Como puede verse este resultado es irreal y es consecuencia de la no validez de las hiptesis de la
teora cintica de los gases para los lquidos.
Ejercicio 4.26.- La constante de difusin de
6,910-11 m2s-1 y la viscosidad del agua a esa
Suponiendo que las molculas son esfricas, calcular
compararlo con el valor experimental (la densidad
g mL-1).
D
He, H 2 O
kBT
6H 2 O rHe
k BT
6H 2 O D
He, H 2 O
88
M = 63000 g mol-1
= 1,335 g mL-1 = 1,335103 g L-1
Sustituyendo los datos, tendremos:
rHe
1,38066x1023 x 293,15
6 x 1x10
x 6,9x10
11
3,11x109 m 31,1
M g mol1
63000
47,19 L mol1
3
gL
1,335x10
Con el fin de calcular el volumen molar terico podemos hacer diversas hiptesis. Segn sea
el empaquetamiento cristalogrfico, habr una distribucin del volumen diferente. Supongamos un
empaquetamiento cbico, por ejemplo:
2r
De todo el volumen del espacio cada molcula dispone del cubo de arista 2r, aunque el
volumen que ocupan las esferas sea inferior, pues los espacios vacos no son accesibles. El
volumen molar ser el ocupado por NA molculas. As pues tenemos:
Vmolar v N A (2r )3 N A
sustituyendo los datos tendremos:
Vmolar v N A (23,11109 )3 x 6,0221023 0,1449m3 mol1 144,9 L mol1
Si consideramos slo el volumen ocupado fsicamente por las esferas, tendremos:
4
Vmolar v N A r 3 N A
3
QFIII Tema 4
89
3
4
Vmolar 3,11109 6,0221023 0,0758m3 mol1 75,8L mol1
3
En este caso, el volumen terico es muy superior al que se deduce de la densidad de la
hemoglobina. Esto es una prueba de que la hemoglobina ocupa un volumen inferior al que
correspondera como esfera para su radio aparente. La molcula de hemoglobina no es esfrica.
QFIII Tema 4
90