TESIS DOCTORAL

Utilizacin de aluminosilicatos cubanos no tradicionales en la

fabricacin de vidrio sdico-clcico

Autor: Rafael Jordn Hernndez

IMRE 2005

Resumen

Con el objetivo de determinar si los diferentes aluminosilicatos no tradicionales cubanos

estudiados cumplen con los parmetros fsicos y qumicos que se exigen para formar parte
de la masa vitrificable de un vidrio sdico- clcico, se realiz una caracterizacin fsica y
qumica profunda de los mismos. Con estos fines, se utiliz un amplio espectro de tcnicas
de anlisis, tales como, la absorcin atmica, la D.R.X, la microscopa electrnica, el RMN
de estado slido, los anlisis trmicos, ensayos de viscosidad de alta temperatura y otras.

Se estudi adems, el comportamiento trmico durante la elaboracin del vidrio, estudiando

las variaciones que ocurren en cada caso, producto de la introduccin de los diferentes
aluminosilicatos y evaluando las consecuencias qumicas y energticas derivadas de ello.
Se investig adems, el comportamiento de la viscosidad en todo el intervalo de formacin
vtrea, es decir desde la temperatura ambiente hasta cerca de 1600oC

Se elaboraron en todos los casos, las curvas de viscosidad de alta y baja temperatura, que
resultan una novedad de este trabajo para estos materiales, incluyndose adems estudios
dilatomtricos que confieren un criterio ms amplio sobre la estructura de estos vidrios y
su intervalo de relajacin trmica.

Los resultados de la investigacin permitieron arribar a conclusiones sobre la utilizacin de

estos materiales en la elaboracin de vidrios sdico- clcicos para envases y finalmente
afirmar que los vidrios elaborados con aluminosilicatos no tradicionales, tales como;
zeolita, sheridanita y vidrio volcnico presentan los mejores comportamientos frente a los
ensayos de viscosidad y resistencia hidroltica. Se hacen adems recomendaciones para
complementar los resultados de esta investigacin.

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Introduccin.
El papel de los aluminosilicatos en la elaboracin del vidrio es aportar el catin Al3+ a la
masa vtrea, el cual es responsable de elevar la resistencia mecnica e hidroltica, as como
de mejorar la resistencia al choque trmico y otras propiedades qumicas y fsicas. Estas
propiedades se ponen de manifiesto siempre que dicho catin se coordine en posicin
tetradrica en la red vtrea.
Las grandes diferencias estructurales entre los diferentes aluminosilicatos presentes en la
naturaleza, obligan a un estudio detallado de los mismos, cuando se utilizan como
aportadores del catin Al3+ a la masa vtrea. La estructura de un aluminosilicato influye
decisivamente en el tipo de coordinacin que el catin aluminio tendr finalmente en la red
vtrea y por tanto en las propiedades de ese vidrio.
Los vidrios para envases o vidrios sdico- clcicos como tambin se denominan, tienen una
importancia econmica notable, debido a su masivo empleo en la vida cotidiana. En 1998,
Iberoamrica produjo 6953000 Ton de envases, de los cuales 30 000 Ton correspondieron a
Cuba.
El empleo de materias primas aluminosas alternativas y no tradicionales, reviste una gran
importancia, debido a que muchas fuentes en explotacin se encuentran agotadas o
simplemente no pueden entregar materias primas con las exigencias de calidad requeridas
por la industria del vidrio. Cuba no est exenta de este problema, los yacimientos de
aluminosilicatos usados por la industria vidriera cubana, los feldespatos (plagioclasas) no
tienen la calidad ptima para su uso.
Teniendo en cuenta que en Cuba predominan condiciones climticas de alta humedad
relativa, resulta imprescindible el empleo de aluminosilicatos adecuados que garanticen una
adecuada resistencia hidroltica y cumplan con los parmetros caractersticos de viscosidad
para este tipo de vidrios.

El objetivo central de esta investigacin consiste estudiar la posible sustitucin de los

feldespatos (plagioclasas) usados tradicionalmente para elaborar vidrios sdicos-

2
clcicos, por aluminosilicatos alternativos, manteniendo o mejorando las propiedades
fsicas y qumicas de estos vidrios. Los objetivos especficos que se persiguen con la
ejecucin de la investigacin se sealan a continuacin:
1. Realizar los estudios trmicos que permitan establecer las especificidades de los
procesos fsico- qumicos de formacin del vidrio sdico- clcico, al utilizar cada uno
de los aluminosilicatos escogidos como posible fuente de aluminio.
2. Estudiar las influencia de las propiedades fsico- qumicas de los aluminosilicatos
empleados como materia prima en las propiedades fsicas y qumicas ms importantes
del vidrio sdico-clcico.
3. Estudiar la influencia de las impurezas de magnesio y hierro presentes en los
aluminosilicatos seleccionados como posible materia prima, en las propiedades del
vidrio sdico-clcico.
4. Estudiar la coordinacin del catin Al3+ en los vidrios sdicos- clcicos elaborados
empleando los aluminosilicatos estudiados como materia prima.
Los aluminosilicatos alternativos objeto de estudio en la presente investigacin son:
sheridanita de Aguas Claras, provincia Holguin; Cianita de Las Nuevas, municipio especial
Isla de la Juventud; Vidrios Volcnicos de Guaramanao y Santa Rita, provincia Holguin y
zeolita (CLI-HEU) de Tasajeras- Piojillo, provincia Villa Clara.
La hiptesis del presente estudio se enuncia as: Es posible la sustitucin del feldespato
como fuente de aluminio para la elaboracin de vidrio sdico- clcico, estudiando las
especificidades de los procesos fsico- qumicos que ocurren durante la formacin del
vidrio y la influencia de las propiedades de los aluminosilicatos seleccionados como
fuente de materia prima alternativa, en las propiedades del vidrio.
Para lograr estos objetivos es necesario realizar diferentes estudios que permitan:
1. La caracterizacin de las propiedades fsicas y qumicas de los aluminosilicatos a
estudiar.

3
2. Establecer las especificidades de las transformaciones trmicas de la mezcla de materias
primas hasta la obtencin del vidrio sdico-clcico, utilizando como referencia dos
vidrios elaborados uno con feldespato y otro con hidrargilita.
3. Realizar la caracterizacin de los vidrios obtenidos.
Estudios que implican la utilizacin de diversos mtodos y tcnicas analticas como la
absorcin atmica, difraccin de rayos X, estudios de viscosidad en todo el intervalo de
temperaturas de formacin del vidrio (temperatura ambiente- 1600C), estudios
dilatomtricos y de resistencia hidroltica.
El presente documento recoge los aspectos de mayor inters en: introduccin, Captulo I,
revisin bibliogrfica,

Captulo II, parte experimental y Captulo III, los principales

resultados obtenidos junto con la discusin de los mismos. La introduccin muestra los
objetivos, hiptesis del trabajo, as como su novedad cientfica y principales publicaciones.
La estructura de la revisin bibliogrfica est condicionada por el objetivo de la
investigacin, incluyendo las caractersticas fundamentales de los silicatos y los vidrios
sdicos- clcicos. La parte experimental describe los mtodos y equipos utilizados en la
investigacin. Los resultados permiten medir el cumplimiento de los objetivos y el alcance
cientfico de la investigacin.
Esta investigacin se encuentra insertada dentro del Programa de Desarrollo de Materiales
No Metlicos de la Unin Gelogo- Minera perteneciente al Ministerio de la Industria
Bsica. Adems, pertenece al Grupo 2 de los Programas Nacionales de Ciencia y Tcnica.
La investigacin va dirigida a la industria farmacutica y alimentaria.
Aportes al conocimiento cientfico:
1. Demostrar por primera vez mediante estudios fsicos y qumicos, que los
aluminosilicatos: vidrios volcnicos, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita pueden sustituir
al feldespato en la elaboracin de vidrios sdicos-clcicos, mejorando sus propiedades
fsicas y qumicas.
2. La utilizacin del vidrio volcnico, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita como fuente de
aluminio para obtener vidrios sdicos-clcicos con propiedades fsico-qumicas

4
superiores a las que se obtendran con la fuente tradicional de feldespato. Tambin se
obtiene una mayor eficiencia tecnolgica durante el proceso de elaboracin ya que
disminuye la temperatura de fusin alrededor de 100C y aumenta la homogeneidad de
la masa vtrea.
3. Propuesta de modificacin a los mtodos de estudio de la resistencia hidroltica
superficial de los vidrios.
Los resultados de esta investigacin aparecen publicados en:
1. Modified zeolite increases chemical resistance of bottle glass; R. Jordn Hdez, C. Daz
T, M.E Zayas; American Ceramic Society Bulletin, ISSN No.0002-7812,Vol.82, No.6,
pp 43-44. (june 2003) www.ceramicbulletin.org
2. Influence of a Nontraditional Aluminosilicate Introduction on the Chemical Resistance
of a Soda- Lime Glass; R. Jordn Hdez; Glass Physics and Chemistry, Vol.29, No.6, ,
pp 574- 575, 2003
3. Glass- Ceramic Made from Anodizing Plant Industrial Waste; C. Daz, S. Salgado, R.
Jordn Hdez, E. Cruz, M. E. Zayas; American Ceramic Society Bulletin, Vol.82, No.9
(september 2003) www.ceramicbulletin.org
4. Decolorizing soda-lime glass; Rafael Jordn Hdez, Csar Daz, Nelson Alvarez,
Alicia

Durn;

American

Ceramic

Society

Bulletin,

(june

2004)

www.ceramicbulletin.org
5. Composicin de una mezcla vitrificable para la fabricacin de vidrios para botellas con
aluminosilicato no tradicional, Rafael Jordn Hernndez, certificado de autor de
invencin. (13 de junio de 2003), , Certificado No.22906, Resolucin No. 1312/2003
Presentaciones en Eventos:
6. Sheridanite: New raw material for glass, Fifth Brazilian Symposium on NonCrystalline Solids in Brazil, Foz de Iguaz, agosto 2001, Rafael Jordn Hernndez,
Natalia Vega Snchez
7. Increase of chemical resistance of bottle glass using a modified zeolite, Rafael Jordn
Hdez, Csar Daz, Memorias del Congreso Internacional del Vidrio, Edimburgo,
Escocia, julio 2001

5
8. Glass ceramic with wastes, Cesar Daz, Rafael Jordn Hdez, CIMTEC 2002- 10Th
International Ceramics Congress & 3rd Forum on New Materials, Florencia, Italia, julio
2002
9. Aluminosilicatos no tradicionales para la elaboracin de vidrios, Rafael Jordn Hdez,
Reunin de la Red y Proyectos sobre Materiales Vtreos y Vitrocristalinos, Isla
Margarita, octubre 2002, Venezuela.
10. Estudio de la actividad trmica comparativa de un vidrio para botellas utilizando tobas
volcnicas de diferentes yacimientos cubanos(A-51), Rafael Jordn Hdez, Natalia
Vega S, Annual Meeting of the International Commission on Glass, VI Brazilian
Symposium on Glass and Related Materials, II International Symposium on NonCrystalline

Solids,

Latin

American

Technical

Symposium

on

Glass-

SIMPROVI,september, 2003 Campos de Jordao, Brasil, ibidem, Study of 3H4 3F4

luminescence decay and deactivation of 3F4 level of Tm3+ ions in fluorozirconate
glasses, C. Daz, R. Jordn Hdez, M. E. Zayas, I. Cota (PS24), Estudio de los
parmetros fsico- qumicos y de fabricacin de un vidrio para botellas elaborado a
partir de una zeolita natural cubana (A-55), Rafael Jordn Hdez, Csar Daz;
Influencia del contenido de hierro presente en la cianita sobre los parmetros de
elaboracin de un vidrio sdico- clcico (A-57), Rafael Jordn Hdez; Caracterizacin
de un vidrio sdico- clcico de uso farmacutico mediante microscopa ptica de
calefaccin (A-58), Rafael Jordn Hdez, Mara Jess Pascual; Nuevas formulaciones
para vidrio sdico- clcico prensado (A-59), Rafael Jordn Hdez; Kyanite: Alternative
source of aluminum oxide to the vitreous mass (A-61), Rafael Jordn Hdez, Ileana
Cabrera; Vidrio verde para envases a partir de residuales industriales (E-52), Rafael
Jordn Hdez, Julio Frades; Obtencin de un vidrio para botellas empleando una zeolita
natural cubana modificada con un residual industrial (E-56), Rafael Jordn Hdez,
Csar Daz.

Captulo 1.- Revisin bibliogrfica.

1.1- Los silicatos y aluminosilicatos. Estructuras.
Los silicatos y los aluminosilicatos constituyen la clase ms amplia de minerales que
existen en la naturaleza. Los mismos estn constituidos por muchos minerales, la mayora
representados por frmulas muy complicadas. En general, los silicatos son estructuras
tridimensionales, que pueden formar placas, cadenas1,2, etc.
Es una prctica comn, representar a los silicatos como estructuras compuestas por cationes
y aniones silicato. Existen varios tipos de aniones silicato, que van desde el tetraedro
aislado SiO44- en un ortosilicato, como es el caso del olivino (Mg2SiO4), hasta las
estructuras tridimensionales infinitas, como la slice propiamente dicha (SiO2). Las
estructuras de varios aniones silicato de forma general, estn basadas en los siguientes
principios174:
1. La mayora de las estructuras de los silicatos estn formadas por tetraedros (SiO4)
2. El tetraedro SiO4 puede unirse compartiendo vrtices para formar grandes cadenas
polimricas.
3. Solo dos tetraedros SiO4 pueden compartir un vrtice comn.
4. El tetraedro SiO4 nunca comparte aristas ni caras con otro tetraedro.
Un factor muy importante que relaciona la frmula con la estructura de los aniones silicato,
es la relacin entre el silicio y el oxgeno. Esta relacin es variable, debido a que pueden
distinguirse dos tipos de oxgenos en estas estructuras: oxgenos puente y oxgenos nopuente. Los oxgenos puente son aquellos que sirven de uniones, es decir que son comunes
a dos tetraedros. Efectivamente ellos pueden ser considerados como si perteneciera la mitad
a un silicio y la otra mitad a otro15. En la evaluacin de la relacin Si:O en la red, los
oxgenos puente cuenta como . Los oxgenos no-puente son aquellos que se encuentran
unidos solamente a un silicio del tetraedro de silicato. Los oxgenos no-puente se conocen
tambin como oxgenos terminales. Para mantener el balance de carga, los oxgenos no-

7
puente deben unirse tambin con otros cationes en la estructura del cristal. En la evaluacin
completa de la relacin Si: O los oxgenos no puente cuentan como 1.
La relacin total Si:O en la estructura cristalina de los silicatos depende del nmero relativo
que posea de oxgenos puente y no- puentes. En la Tabla 1 se ofrecen algunos ejemplos:
Tabla 1.-Relacin entre la frmula qumica y la estructura aninica de los silicatos174.
Relacin Nmero de oxgenos por Si

Tipo de anin

Si:O

puente

No- puente

silicato

1: 4

SiO44-

Ejemplos

MgSiO4 olivino
Li4SiO4

1:3.5

Dmero Si2O76-

Ca3Si2O7 rankinita
Sc2Si2O7 thortveita

1:3

Cadenas (SiO3)n2nAnillos Si3O9

1:2.5

6-

Na2SiO3, MgSiO3 piroxeno

CaSiO3*, BaTiSi3O9 benitoita

Si6O1812-

Be3Al2Si6O18 berilio

Hojas infinitas

Na2Si2O5

(Si2O5)n2n1:2

Armazn

SiO2**

tridimensional
Leyenda:
* El CaSiO3 es dimrfico. Un polimrfico tiene anillos Si3O96-. El otro polimrfico tiene
infinitas cadenas del tipo (SiO3)n2n** Las tres formas polimrficas de la slice, cuarzo, tridimita y cristobalita tienen diferentes
estructuras de armazn tridimensional.
Puede observarse de la Tabla 1 que tanto los cationes de los metales alcalinos, como los de
los metales alcalino trreos no forman parte de la estructura de los aniones de silicato, sin
embargo, en muchos otros casos, como es en los aluminosilicatos, cationes tales como el

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Al3+, puede sustituir al silicio en el anin de silicato. Los ejemplos dados en la Tabla son
sencillos y puede deducirse el tipo de anin silicato directamente de la frmula qumica.
En el caso de estructuras ms complejas resulta imposible deducir la estructura del silicato
a partir de su frmula. En estos casos solo es posible tener una idea aproximada del tipo de
anin silicato24.
La relacin entre la frmula y la estructura del anin se vuelve ms compleja en los casos
donde iones tales como el Al3+ pueden sustituir al Si4+ en el anin silicato. Puede sealarse
el caso de las plagioclasas que son una familia de aluminosilicatos tipificado por la albita
NaAlSi3O8 y la anortita CaAl2Si2O8. En ambos casos el aluminio reemplaza parcialmente al
silicio en el anin silicato. De esta manera resulta apropiado considerar la relacin total
como (Si+ Al): O. En los casos, citados esta relacin es de 1: 2 y por tanto se presenta una
estructura de armazn tridimensional en ambos aluminosilicatos. Las estructuras de
armazn tambin aparecen en las ortoclasas, KAlSi3O8, kalsilita, KAlSiO4,eucryptita,
LiAlSiO4 y en la espodumena, LiAlSi2O6
La sustitucin del silicio por el aluminio ocurre en muchas estructuras de capas como las
micas y los minerales arcillosos114. El talco mineral tiene la frmula Mg3(OH)2Si4O10 y
como consecuencia de una relacin Si:O de 1: 2.5, la estructura contiene infinitas capas de
silicato. En la mica flogopita, la cuarta parte de los tomos de Si en el talco se reemplazan
por aluminio y de forma adicional se adicionan iones K+ para mantener la
electroneutralidad. De aqu, que la frmula de la flogopita sea KMg3(OH)2(Si3Al)O10. En el
talco y la flogopita, los iones Mg2+ocupan sitios octadricos entre las capas de silicato; los
iones K+ ocupan 12 sitios coordinados.
Otras complicaciones surgen en otros aluminosilicatos en los cuales los iones Al3+ pueden
ocupar por igual sitios octadricos, como tetradricos. En tales casos, es necesario contar
con informacin adicional sobre el nmero de coordinacin del aluminio si este no puede
ser deducido de la frmula. Un ejemplo es la mica muscovita KAl2(OH)2(Si3Al)O10. Este
mineral es estructuralmente similar a la flogopita, constituido por infinitas capas del tipo
(Si3Al)O10 y con una relacin (Si+Al):O de 1:2.5. Sin embargo, los dos Al3+ restantes
sustituyen a los tres Mg2+ de la flogopita y ocupan sitios octadricos. Por convencin,

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solamente los iones que sustituyan al Si en sitios tetradricos sern incluidos como parte
del anin complejo. As, los iones Al3+ octadricos sern formalmente tomados en cuenta
de la misma manera como los cationes de metales alcalinos y alcalino trreos, es decir
como cationes compensadores y en tal caso no contribuyen a mejorar propiedades tales
como la resistencia hidroltica y la resistencia mecnica, entre otras. Es por eso que resulta
importante en la investigacin, determinar la coordinacin del catin aluminio, para lo que
se emplea la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN)de estado slido de
27

Al113.

1.2.- Aluminosilicatos de uso tradicional y no tradicional.

1.2.1.- Los feldespatos.
Los feldespatos constituyen el grupo ms importante de minerales, componen alrededor del
60% de las rocas gneas. Los feldespatos son aluminosilicatos constituidos por silicio y
aluminio y

otros metales alcalinos y alcalino trreos que dan lugar a los siguientes

minerales, sodio [Na(AlSi3O8),albita], potasio[ K(AlSi3O8) ortosa] y calcio [Ca(Al2Si2O8)

anortita]. Una particularidad caracterstica de los minerales de este grupo consiste en su
capacidad para formar series isomorfas, principalmente binarias. La serie de mayor
importancia para la elaboracin de vidrios sdicos- clcicos es: Na(AlSi3O8, albita)Ca(Al2Si2O8, anortita) y constituyen el subgrupo de las plagioclasas.
Los feldespatos que se utilizan en la elaboracin de vidrios sdicos- clcicos son, de
acuerdo a lo antes sealados una mezcla de anortita y albita. De acuerdo con los bajos
contenidos de Al2O3 en los feldespatos cubanos y los elevados contenidos de SiO2, puede
afirmarse que en la serie isomorfa albita- anortita, los feldespatos cubanos presentan un alto
grado de albita174. Esta afirmacin, concuerda con el hecho que la albita

funde

completamente alrededor de los 11100C, es decir, a temperaturas relativamente bajas para

una sntesis de vidrios sdicos- clcicos. No obstante, ya a esa temperatura, han ocurrido en
la masa vitrificable las principales reacciones de formacin de silicatos y la fusin de este
mineral, con su oportuno aporte de cationes Al3+, viene a ser una suerte de sutura para la
red vtrea.

10

Por sutura de la red vtrea se entiende, la ubicacin que toma el catin Al3+ uniendo
oxgenos terminales y coordinndose tetradricamente, logrando de esta manera una mayor
polimerizacin del retculo vtreo21. La sutura de la red vtrea se hace efectiva cuando,
como en este caso, los cationes Al3+ encuentran suficientes oxgenos terminales (O2-). Estos
oxgenos terminales provienen de las reacciones de formacin de silicatos, que deben
terminar para este tipo de vidrio11,12,14, cerca de los 1250oC. Este efecto de sutura se
completa cuando se logra la neutralidad elctrica en la red mediante los cationes de los
metales alcalinos que se encuentran en la masa vtrea22,45. Esto explica, que cuando el
catin Al3+ se encuentra coordinado tetradricamente, aumenta la viscosidad de los vidrios
para iguales intervalos trmicos, sin embargo mejoran las propiedades mecnicas y la
resistencia hidroltica y qumica de los vidrios aumenta. Existe pues, una conveniente
relacin entre la fusin de los feldespatos y el final de las reacciones de formacin de
silicatos. Esta es la causa del empleo generalizado de los feldespatos en la elaboracin de
los vidrios sdicos- clcicos. De esto se desprende, que resulta de una importancia vital,
que cualquier sustitucin de aluminosilicatos no interfiera la formacin de los silicatos, ya
que no es posible la adecuada insercin del catin Al3+, si no existen las condiciones
necesarias para ello.
Sin embargo, la variabilidad que muestran en su composicin qumica los feldespatos
cubanos en los ltimos aos, pone en duda la efectividad de su empleo para la industria
vidriera, lo que a dado lugar a la presente investigacin.
1.2.2.- Hidrargilita [Al(OH)3]
Este hidrxido posee una estructura de cinta estratificada. En este mineral

pueden

encontrarse impurezas de Fe+2, Mn+2. La estructura cristalina, representa las capas de

empaque hexagonal ms compacto de los iones (OH)-. En dicha estructura los cationes Al+3
ocupan los 2/3 de los huecos octadricos segn el motivo del corindn (Figura 1).
La composicin qumica media en % msicos de la hidrargilita es: Al2O3 65.4; H2O- 34.6.
Contiene como mezcla isomorfa Fe2O3 (hasta el 2%) y Ga2O3 (hasta el 0.006%). Los

11
anlisis qumicos con frecuencia muestran una coincidencia

muy marcada de la

composicin real con la frmula terica.

Figura.1. Estructura de la hidrargilita.

Este aluminosilicato se emplea con frecuencia en la elaboracin de vidrios sdico clcicos
decolorados133, sin embargo, en su elaboracin se presentan una serie de defectos que hasta
hoy, no han tenido una explicacin cientfica. Por esa causa, se incluye en el presente
trabajo dentro de los aluminosilicatos tradicionales que se emplean en la sntesis de este
tipo de vidrios.
1.2.3.- Sheridanita.
Este mineral es un aluminosilicato cuyo empleo para elaborar vidrios sdicos- clcicos es
no tradicional. La sheridanita pertenece al grupo de las cloritas57. A las cloritas pertenecen
los aluminosilicatos estratificados de magnesio, hierro y aluminio que en ocasiones
contienen adems nquel y cromo57,106. En la estructura cristalina de la mayora de las
cloritas los paquetes de tres capas del tipo del talco Mg3[Si4O10](OH)2 se alternan con las
capas del tipo de brucita Mg(OH)2 o de hidrargilita Al(OH)3 . Las cloritas forman tambin
minerales de capas mixtas, que se caracterizan por la alteracin de paquetes de varias capas
de clorita

y dems minerales estratificados de diferente composicin. Las cloritas

cristalizan en el sistema monoclnico, suelen formar agregados hojosos y escamosos y

masas enteras (Fig.2)

12

Figura 2.- Estructura de la Sheridanita.

No se conoce del empleo de esta materia prima aluminosa para la sntesis de vidrios
sdicos- clcicos. Se emplea en este caso debido a que presenta una composicin qumica
muy interesante, pues adems de aluminio, tiene magnesio. El magnesio juega un
importante papel en la masa vtrea. Este xido desempea en el vidrio, un papel semejante
al del CaO y complementa en cierto modo la accin que este ejerce, mejorando las
propiedades mecnicas y qumicas del vidrio. Los vidrios de magnesio son, ms estables
que los de calcio, y basta en ellos una pequea concentracin de MgO para disminuir su
tendencia a la desvitrificacin, aumentar la viscosidad a bajas temperaturas y alargar por
tanto el intervalo de moldeabilidad del vidrio. Por esta razn se incluye en el estudio, pues
con una sola materia prima se pueden introducir dos elementos qumicos vitales y
conseguir un buen comportamiento fsico- qumico en el vidrio.
1.2.4.-Cianita o disteno.
La cianita constituye otro aluminosilicato alternativo para emplear como posible aportador
de aluminio a la masa vtrea. Su principal aval de seleccin lo constituye el alto contenido
de Al2O3 que posee el mineral (ms de 40% en masa).
La principal caracterstica de las estructuras cristalinas de este compuesto, consiste en que
el ion aluminio tiene nmero de coordinacin 6. En la estructura cristalina del disteno

13
(Al2[SiO4]O), la mitad de los Al3+ en coordinacin octadrica forma columnas con aristas
comunes extendidas a lo largo del eje c. En el disteno, a diferencia de otras modificaciones,
dichas columnas estn enlazadas con otra mitad de las columnas octadricas anlogas en
capas onduladas, las cuales se unen entre s por medio de tetraedros [SiO4]4- de oxgeno y
de silicio, de tal manera que la base de cada tetraedro pertenece a una capa, y el vrtice a la
capa vecina1,2,93. Es un mineral que cristaliza en el sistema triclnico. Su origen responde a
metamorfizacin de rocas ricas en aluminio a muy elevadas temperaturas.
Este mineral se utiliza en el trabajo en dos formas: con separacin magntica y sin
separacin magntica. Esto responde a un esquema muy interesante de tratamiento, que
disminuye en casi a la mitad, los contenidos de hierro total en el mineral.
El papel del hierro en los vidrios es conocido y discutido13,18,33,100, sin embargo su
influencia cuando es introducido con un aluminosilicato en proporciones apreciables no ha
sido estudiado anteriormente. En el presente trabajo podr observarse su influencia en
determinadas propiedades fsicas y qumicas del vidrio.
1.2.5.-Zeolitas.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural aninico
rgido, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades contienen cationes
metlicos intercambiables (Na+, K+, etc) y pueden tambin retener molculas husped
removibles y reemplazables125,165,166 (agua en las zeolitas naturales). Esta ltima
caracterstica defini su seleccin para esta investigacin.
Las zeolitas naturales, pierden agua continuamente cuando son calentadas. Este fenmeno
se prolonga hasta el completo colapso estructural de la misma. Este factor positivo crea una
interfase lquida, entre los granos reaccionantes durante las reacciones en fase slida de
formacin de silicatos.
La frmula general de la composicin de una zeolita es:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]. m H2O

14
Donde

los cationes M de valencia n neutralizan las cargas negativas del esqueleto

estructural del aluminosilicato.

Las unidades de construccin primarias de las zeolitas son los tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5-,
unidos por comparticin de vrtices formando puentes de oxgeno no lineales124,142,143. Los
tetraedros silicio- oxgeno son elctricamente neutros cuando se conectan entre s en un
retculo tridimensional como en el cuarzo, SiO2. Sin embargo, la sustitucin del Si(IV) por
Al(III) en tal estructura crea un desequilibrio elctrico, y para preservar la neutralidad
elctrica total es necesario equilibrar cada tetraedro de [AlO4] con una carga positiva. Esta
la proporcionan los cationes intercambiables, que se sostienen electrostticamente dentro de
la zeolita26.

Figura 3. Estructura de una zeolita.

1.2.6.- Vidrio volcnico.
Esta materia prima no puede calificarse dentro de los aluminosilicatos. Son rocas recientes
de origen magmtico con

una tendencia natural a transformarse en zeolitas o en

montmorillonitas. Se caracterizan por estar formadas por elevados porcientos de material

amorfo (55-88% en peso). Este detalle centr la atencin en su seleccin, pues la inclusin
de un material amorfo, puede tener una importancia vital en la velocidad de las reacciones
de formacin de silicatos y en sus consumos energticos. Estudios roentgenomtricos
sealan, que adems del material amorfo, estn presentes fases cristalinas tales como,
montmorillonita, cuarzo y cristobalita. Estas dos ltimas, son fases polimrficas de la slice
que

aparecen

altas

temperaturas3.

Por

su

parte

la

montmorillonita

[(Al,

15
Mg)2(Si4O10)(OH)2. 4H2O], es un aluminosilicato de estructura laminar que forma paquetes
triples. En cada paquete la capa octadrica con Al3+ y Mg2+ se ubica entre las rejillas
hexagonales de silicio y oxgeno. Los enlaces entre los paquetes son dbiles,
principalmente unidos por fuerzas de Van der Waals y entre ellos se ubican las molculas
de agua absorbida. Por estos detalles estructurales se incluye este material dentro de los
aluminosilicatos alternativos que se investigan en el trabajo.
1.3.-Estructura del vidrio.
El especial comportamiento de los vidrios y las peculiaridades de su estado fsico que, si
bien le proporciona ciertas semejanzas con los slidos cristalinos97,164, les asemeja mucho
ms a los lquidos, no permite enunciar con rigor una definicin basada en conceptos
fsicos y estructurales. Adems por la complejidad de la mayora de los vidrios y la
diferente naturaleza qumica de los mismos impide definirlos atendiendo a su composicin.
Se comprende, por tanto, la imposibilidad de conjugar, con la concisin y generalizacin
que toda definicin17,62 requiere, las exigencias fisicoqumicas conceptuales con la
naturaleza del estado vtreo, por lo que de una forma u otra la mayora de las definiciones
propuestas resultan incompletas.
En una de las primeras definiciones29 se definen los vidrios como lquidos subenfriados.
Pero este criterio pronto fue objeto de enconadas polmicas, pues los vidrios no

se

encuentran en equilibrio interno, mientras que los lquidos verdaderos, aunque se hallen
subenfriados si lo estn.
Actualmente se define el vidrio sdico- clcico como un producto inorgnico amorfo,
constituido preferentemente por slice, duro, frgil y transparente, de elevada resistencia
qumica y deformable a altas temperaturas. Trabajos posteriores3,8 ya hacen referencia a
nuevas caractersticas de la masa vtrea como es su elevada viscosidad154 y comienzan a
emplear el trmino cristalizacin o devitrificacin. Sin embargo en ambos trabajos se limita
la denominacin de vidrio a productos inorgnicos, sin que esto pueda justificarse desde un
punto de vista fisicoqumico.

16
La definicin rusa8 no establece ninguna exclusin basada en la constitucin qumica y
enuncia que bajo la denominacin de vidrio se designan todos los slidos amorfos
obtenidos por enfriamiento de una masa fundida, cualquiera que sea su composicin
qumica y la zona de temperatura en la que tiene lugar su solidificacin. Debido al
aumento de viscosidad durante el enfriamiento, los vidrios adquieren algunas
propiedades de los slidos. La transicin del estado lquido al estado vtreo ha de ser
reversible. Esta definicin se ajusta muy bien con las caractersticas de los vidrios sdicosclcicos estudiados en esta investigacin.
Sin embargo la obtencin de vidrios por fusin no puede constituir un carcter limitativo de
su naturaleza, y se demostr

que se pueden obtener vidrios inorgnicos de borosilicato

mediante reacciones de hidrlisis y policondensacin de alcoholatos y compuestos

metalorgnicos, lo que constituye la base de la tcnica de preparacin de vidrios especiales
por el mtodo conocido como sol- gel, muy utilizada en la actualidad en la investigacin
cientfica del vidrio.
Otros cientficos 6 dejan a un lado las diferencias de criterio en relacin con el carcter
orgnico e inorgnico del vidrio, proponiendo a semejanza con la definicin de coloide, el
uso del trmino genrico vitroide que, en un concepto ms amplio que el de vidrio, y
comprende a los vidrios convencionales junto a las sustancias orgnicas vtreas, y que
define as: un vitroide es una sustancia compacta, fsicamente uniforme que se encuentra
en un estado amorfo (no cristalino y estructuralmente desordenado), que a temperaturas
bajas se hace rgida y frgil y a temperaturas elevadas reblandece. Se observa que los
polvos y geles se encuentran excluidos en esta definicin, lo que constituye una limitacin
importante.
De esta manera el concepto clsico de vidrio queda subordinado al de vitroide: vidrio es un
material rgido que se encuentra fundamentalmente en estado vitroidal. Puede ser
incoloro o coloreado, transparente u opacificado por la presencia de partculas
extraas.

17
Entre los diferentes tipos de vidrios, sin lugar a dudas, los vidrios de xidos conforman el
de mayor utilidad tcnica e industrial27,37,92,110, porque dentro de l quedan comprendidos
los principales xidos formadores de vidrio, como es el caso del SiO2 y B2O3.
La diferencia estructural entre los slidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los
primeros, sus unidades constituyentes (tomos, iones y molculas) se disponen con una
ordenacin geomtrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del
espacio formando una red tridimensional perfectamente definida. Si una estructura
cristalina se somete a un haz de rayos X, se comporta como una red de difraccin, ya que
las distancias interatmicas son del mismo orden que la longitud de onda de la radiacin X,
sin embargo, un espectro de este tipo en un vidrio solo presenta bandas difusas debido a
que los vidrios no cuentan con una ordenacin reticular23,82. Sus iones constituyentes se
hallan irregularmente dispuestos formando una estructura ms o menos distorsionada,
debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formacin, no
pudieron ordenarse con la regularidad geomtrica de un cristal dada su elevada viscosidad,
para ese rango de temperaturas. Sin embargo al penetrar ms profundamente en la
estructura de los vidrios, puede verse que estn formados por las mismas unidades
estructurales primarias que constituyen los slidos cristalinos de igual composicin. A la
luz de estas afirmaciones se puede afirmar que tanto las estructuras cristalinas como vtreas
estn, por tanto, sujetas a similares posibilidades de agrupamiento determinadas por
condicionamientos de tipo geomtrico y elctrico y que las limitaciones geomtricas que
regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamao de los iones que las
constituyen7,147.
El nombre de vidrios sdicos- clcicos proviene del diagrama de equilibrio de fases ternario
del sistema SiO2- CaO- Na2O151. Este sistema fue estudiado parcialmente por los cientficos
Morey y Bowen (Figura 4). La zona estudiada es la ms prxima al vrtice de slice, que
corresponde precisamente a la que comprende la mayor parte de las composiciones
habituales de los vidrios sdicos- clcicos.
El punto marcado con la estrella, se corresponde con la composicin de estudio.

18

Formulacin
vtrea
estudiada

Figura 4.- Sistema Na2O-CaO-SiO2 en su zona ms rica de SiO2 (Bowen Morey)

La figura 5 por su parte, muestra el diagrama de fases ternario de parte del sistema Na2OCaO-SiO2 indicando los puntos invariantes, las fronteras de fases y las temperaturas
lquidus de forma ampliada. Estas relaciones pueden ser mejor visualizadas mediante un
modelo slido, en el cual las superficies de solubilidad y las temperaturas lquidus se
plotean verticalmente sobre un plano de composicin horizontal. Los vidrios que contienen
SiO2 como componente principal, pueden ser localizados en tres reas diferentes, de cuarzo
(Q), tridimita (T) y cristobalita (Cr). Las composiciones en todas las reas de fases
indicadas, excepto en Na2O.2SiO2 y Na2O.2CaO.3SiO2 son la base de las formulaciones de
los vidrios sdicos- clcicos usados para elaborar productos de vidrio tales como, vidrios
para ventanas y envases28,30,42 (Figura 5).

19
La temperatura lquidus de un vidrio a presin atmosfrica depende solamente de su
composicin en xidos y se define como, la temperatura mxima a la que se encuentra en
equilibrio la fase fundida y la fase cristalina primaria. El tiempo requerido para alcanzar el
equilibrio vara ampliamente dentro de este grupo de vidrios.

Vidrio de
Estudio.

Figura.5.-Diagrama de fases primario del sistema Na2O.CaO.SiO2 ampliado

En la figura 5 se observa que el vidrio de estudio se encuentra en el rea de cristalizacin
primaria de la devitrita (Na2O.3CaO.6SiO2), por tanto, su cristalizacin termina, en
condiciones termodinmicas adecuadas en el eutctico que limita las reas de cristalizacin
primarias del cuarzo, Na2O.2SiO2 y la devitrita (Na2O.3CaO.6SiO2). Este es el punto
invariante de menor temperatura de fusin del sistema Este hecho, reviste una gran
importancia desde el punto de vista de la aplicacin de este tipo de vidrios, pues los
cristales aparecen a temperaturas donde generalmente la estructura vtrea presenta una
elevada viscosidad y resulta imposible el transporte de material a travs de ella, lo que no
permite el crecimiento de estructuras cristalinas tridimensionales microscpica44,59,64,88.
Esta es una de las razones principales por lo las principales composiciones vtreas se
ubican a ambos lados de esta lnea.

20
1.4.-Principales componentes del vidrio sdico- clcico.
Con la seleccin de la formulacin vtrea, comienza el proceso de seleccin de los
diferentes materiales que formarn el vidrio. Esta seleccin se realiza atendiendo al papel
que juegan los diferentes materiales en la estructura vtrea. As los vitrificantes son las
sustancias formadoras de vidrio. La sustancia vitrificante por excelencia en los vidrios
sdicos- clcicos es la slice, que en estos vidrios interviene formando aproximadamente las
tres cuartas partes de su composicin. Se han llegado a identificar hasta veintids fases
diferentes de slice, dentro de las ms conocidas se encuentran el cuarzo, la cristobalita, dos
de las seis tridimitas, la keatita, la stishovita y la slice W. Las mejor estudiadas y ms
frecuentes son las tres primeras. Su intervalo trmico de estabilidad y sus respectivas
transformaciones enantiotrpicas3,87,95 fueron determinadas siguiendo el siguiente esquema:
573C

867C

1470C

1713oC

-cuarzo -cuarzo -tridimita -cristobalita fundido

Las posibles fuentes de esta materia prima son el cuarzo, las cuarcitas, las arenas y
areniscas de cuarzo, de origen sedimentario. Sin embargo la arena de cuarzo puede
afirmarse que es la materia prima fundamental.
El segundo lugar en importancia, dentro de los constituyentes de la mezcla para obtener
vidrio, son los fundentes. Los fundentes, por su parte, tienen la funcin de favorecer la
formacin del vidrio, rebajando su temperatura de fusin, y facilitando su elaboracin. Los
xidos que as actan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos los
que mejor cumplen este cometido. La adicin de fundentes est limitada por la estabilidad
del vidrio. La incorporacin de xidos modificadores a la red vtrea determina la apertura
de enlaces Si-O-Si y, por lo tanto, la creacin de iones oxgeno no-puente25,94. Esto trae una
disminucin de la cohesin del retculo que se manifiesta generalmente en una disminucin
de las propiedades del vidrio (aumento del coeficiente de dilatacin trmica, debilitamiento
de la resistencia mecnica y de la estabilidad qumica, disminucin de la viscosidad, mayor
tendencia a la desvitrificacin, etc). La materia prima ms usada para introducir el xido de
sodio (Na2O) en el vidrio es el carbonato de sodio (Na2CO3).

21
Ahora bien, para garantizar las propiedades fsicas y qumicas principales que caracterizan
a un vidrio sdico- clcico, deben emplearse las materias primas estabilizantes. Son
aquellos xidos que adems de estabilizar ciertas propiedades del vidrio, tienen un carcter
intermedio entre el de verdadero formadores de red y el de los modificadores. En los
vidrios sdico clcicos este importante papel se reserva a los xidos de calcio85 (CaO) y
magnesio (MgO), pero ms especficamente, al xido de aluminio (Al2O3), porque los
cationes Al3+, no solo pueden realizar el papel de cationes compensadores, sino que pueden
formar la red vtrea19,112,119,122, de ah la importancia vital para el mejoramiento de las
propiedades del vidrio, el introducir aluminosilicatos adecuados. Tradicionalmente las
materias primas usadas para introducirlos son el carbonato de calcio (CaCO3), la dolomita
(CaCO3.MgCO3) y los feldespatos. En el caso de los vidrios sdicos- clcicos decolorados,
pueden usarse para adicionar aluminio, el diasporo(Al2O3.H2O), y la hidrargilita (Al2O3.
3H2O) debido a sus bajos contenidos de xido de hierro III(Fe2O3)77,158.
Adems de los tres grupos antes mencionados, existe otro grupo menor de componentes
que desempean un importante papel en la estructura y formacin de los vidrios. El
principal de ellos es el agua65,66,84,109,128,129,130,131. Esta desempea, por una parte, un papel
fsico como aglomerante de los granos de la mezcla, evitando la desagregacin que durante
las operaciones de almacenamiento, descarga y transporte podra tener lugar por arrastre de
los polvos ms finos y ligeros o por segregacin de los ms densos. Por otra, acta como
disolvente de los componentes ms solubles, especialmente del carbonato de sodio, dando
lugar a una solucin alcalina que se difunde por capilaridad en la mezcla y forma una
pelcula lquida alrededor de los granos de slice que hace ms ntimo el contacto de stos
con los lcalis78. Este hecho acta como un catalizador en las reacciones de formacin de
formacin de los silicatos (reacciones en fases slida) y concuerda con el criterio de
muchos autores43,54,60,68,71 que afirman que la reaccin entre el carbonato de sodio y la slice
comienza, an antes de la formacin del carbonato doble de sodio y calcio, acelerando
dicho proceso.
Por ltimo en este grupo se pueden ubicar a los compuestos minoritarios, como son los
colorantes y decolorantes, de menor importancia en la sntesis y estructura vtrea.

22

1.5.-Modelos estructurales que explican la estructura vtrea.

El comportamiento de los materiales y su estructura estn directamente relacionados. Las
peculiaridades de la estructura vtrea dificultad de forma drstica su estudio. Esta situacin
conlleva a la adopcin de varios modelos estructurales. Enumerndolos por orden
cronolgico se tiene: Modelo del retculo al azar, Teora de los cristalitos, Teora de los
Estructones, Teora de los Vitrones y Teora Polimerocristalina.
1. Modelo del retculo al azar8,17:
El modelo parte de que la rigidez mecnica de un vidrio resulta, dentro de un amplio
intervalo de temperaturas, muy semejante al que presenta un slido cristalino de igual
composicin qumica. Adems existen semejanzas energticas entre los vidrios y las
variedades cristalinas de la slice. Apoya esta afirmacin en el hecho de que en ambos casos
existen idnticas estructuras y que las fuerzas de enlace deben ser similares. Pero la
aparicin de bandas difusas, con ausencia de lneas de interferencia en los difractogramas
obtenidos de los vidrios, excluye la existencia de una rigurosa ordenacin geomtrica y
conduce a la idea de un extenso retculo distorsionado, en el que los tomos deben
disponerse sin la periodicidad y la simetra caracterstica de los cristales, aunque guardando
una cierta distribucin, estadsticamente uniforme, impuestas por las condiciones lmites de
estabilidad de sus enlaces interatmicos.
2. Teora de los cristalitos9,17
La hiptesis de los cristalitos, segunda en su aparicin en el tiempo y fuerte oponente de la
anterior, plantea que los vidrios estn formados por una agregacin de cristales
submicroscpicos (cristalitos), unidos entre s por zonas estructuralmente desordenadas.
Estos cristalitos en el caso de vidrios sdicos- clcicos pueden ser disoluciones slidas
compatibles con el diagrama de equilibrio de fases correspondiente.

23

cristalito

Figura 6.- Representacin del Modelo de los cristalitos.

3. Teora de los estructones11,17
En el caso de la teora de los estructones, que no son ms que agrupamientos atmicos,
donde cierto tomo se rodea lo ms estrechamente posible por otros tomos vecinos
determinados en su especie y nmero, como por ejemplo: Si(4 O), O(2Si), etc. La presencia
de los estructones la relacionan los investigadores con la discontinuidad en la curva de
variacin de determinadas propiedades de los vidrios.
4. Teora de los vitrones12,13,17
El modelo parte de suponer que los tetraedros elementales (SiO4) se unen para formar
anillos pentagonales en los que los cinco tomos de silicio de sus vrtices estn situados en
un mismo plano con ngulos de enlace Si- O- Si con una abertura de

180

aproximadamente. Tales pentgonos se unen a su vez compartiendo de dos en dos sus

vrtices tetradricos con otros cinco anillos pentagonales situados en otros tantos planos
diferentes; este desarrollo espacial se repite simtricamente y forma al cerrarse un
pentagonododecaedro.

Figura 7.- Representacin de un vitrn.

24
Los agrupamientos dodecadricos constituidos por veinte tetraedros (SiO4) reciben el
nombre de vitrones 12,13.
Pero la simetra pentagonal no es compatible con las estructuras cristalinas conocidas, las
que para alcanzar una estabilidad estructural necesitaran una distribucin hexagonal de las
unidades tetradricas. Esta teora va perdiendo valor prctico cuando se aleja del anlisis de
un vidrio de slice pura, pues si bien es cierto que pueden explicarse de manera bastante
aceptable fenmenos tales como el bajo coeficiente de dilatacin de un vidrio de slice
pura, pierde objetividad cuando aumenta la diversidad en la composicin qumica del
vidrio como ocurre en el caso de los vidrios sdico- clcicos.
5. Teora polimerocristalina14,15,17
Surge a principios del siglo pasado y acierta a conciliar las dos concepciones lmites
representadas por las Teoras de los cristalitos y la del retculo al azar14. Este modelo
postula la existencia de una estructura polimerocristalina, la cual se ajusta mejor a las
observaciones experimentales. De acuerdo con estas ideas, la red del vidrio no presentara
un desorden absoluto. Existiendo zonas aisladas con un elevado grado de ordenamiento.
Estas zonas se hallan unidas, a travs de un entorno ms o menos deformado, al resto de la
matriz vtrea que las rodea. En el caso de los vidrios formados por dos o ms componentes,
la mayor cantidad de zonas con un elevado ordenamiento, depende de la aproximacin a
una relacin estequiomtrica entre sus componentes. La cuestin sobre el grado de
ordenamiento estructural de los vidrios de un solo componente, que estuvo sujeta a
numerosos debates por los cientficos8,9,11, es sucedida por la de la homogeneidad qumica
en los vidrios de composicin compleja como los sdicos- clcicos, que presenta un nuevo
aspecto del problema estructural.
El concepto de una distribucin uniforme de los iones alcalinos en el vidrio, derivado del
modelo del retculo al azar, fue modificado148, considerando que en los vidrios de silicato
alcalinos binarios con baja concentracin de lcali se producen acumulaciones locales, en
forma de enjambre, de los iones modificadores. La formacin de estas agrupaciones, cuya
causa es atribuida a diferencias de tensin superficial entre distintas zonas del fundido,
permite interpretar ciertos comportamientos anmalos del vidrio, a la vez que obliga a

25
desechar la idea de una rigurosa homogeneidad qumica. Posteriormente los estudios
llevados a cabo mediante microscopa electrnica y por dispersin luminosa confirmaron la
naturaleza micro heterognea de la estructura de muchos vidrios47,90,136,150 y la existencia en
ellos de micro recintos de inmiscibilidad, cuya composicin difiere de la matriz en que se
encuentran dispersos (Figura 8).

Los crculos
corresponden
a Iones Na+

Los tringulos
corresponde a
los tetraedros
de slice.

Figura 8.- Modelo esquemtico del retculo polimerocristalino.

Resulta evidente que esta ltima Teora es la que mejor explica la estructura de los vidrios.
Sin embargo no descarta muchas de las aseveraciones que se hacen en las dems. De todas
formas puede concluirse, que el vidrio es un polmero con un ordenamiento a corto alcance
y que de esa caracterstica de su estructura, por tanto, se define su comportamiento fsico y
qumico.
1.6.-Relacin entre la composicin del vidrio y sus propiedades.
Una forma de medir el impacto de la introduccin del catin aluminio a la masa vtrea
puede llevarse a cabo mediante diferentes estudios trmicos107. Los estudios trmicos
permiten comparar el resultado de dicha introduccin a travs de todo el proceso de
formacin del vidrio83, es decir siguiendo la secuencia de la sntesis vtrea mediante el
estudio de todos los efectos producidos por los diferentes procesos fsicos y qumicos que
se operan en las diferentes materias primas vitrificables. Todos esto permite observar la
especificidad de cada proceso y relacionarlo con la estructura y propiedades de las

26
diferentes materias primas aluminosas (aluminosilicatos) que se utilizan durante el trabajo.
Resulta evidente que la estructura de cada aluminosilicato influye marcadamente en los
procesos fsicos y qumicos que ocurren durante todo el proceso96.
En Cuba la alta humedad relativa de la atmsfera hace que la inclusin de este xido en la
masa vitrificable adquiera una importancia vital. No es posible fabricar vidrios en Cuba sin
respetar el intervalo de composicin de los vidrios relativos a las cantidades de xido de
aluminio a introducir. Estudios realizados135 demuestran que los contenidos de Al2O3 en la
masa vtrea, en valores porcentuales en masa, se ubican entre 1.2 y 2%, sin embargo al final
del mismo trabajo se afirman que prcticamente no existen vidrios en zonas geogrficas
como la nuestra, cuyo contenido de Al2O3 sea menor de 1.5%. Es necesario decir que las
materias primas aluminosas que se emplean en el estudio, todas son de origen mineral y
tienen importantes cantidades de xido de hierro en su composicin, lo cual no resulta un
elemento negativo en el trabajo toda vez que se trata de vidrios coloreados, sin embargo
otras investigaciones19
100,101,169,170

hierro

mediante DRX han demostrado que la presencia del

en la masa vtrea disminuye su cristalinidad, favoreciendo la formacin

de fase vtrea y la conversin de la fase - Al2O3 en - Al2O318.

Pero a pesar de las mltiples formas de introducir el catin Al3+ a la masa vtrea, su
ubicacin en el retculo vtreo ha sido uno de los temas mejor estudiados y con mayor
cantidad de publicaciones en la literatura referida a los materiales vtreos49,115,171. Por la
importancia que reviste en el desarrollo de diferentes propiedades. Los estudios realizados
de la relacin molar M2O/Al2O3 sealan que la introduccin de elementos alcalinos como
el Na+ y el K+ favorecen la formacin de los grupos [AlO4]5-, lo que ocurre al menos a altas
temperaturas; y en el caso de los iones alcalinos de menores radios inicos, como los que
aparecen en los vidrios de estudio donde este proceso se desacelera.
La resistencia hidroltica de los vidrios, es una de las propiedades que resulta ms sensible a
los cambios de composicin de un vidrio. Las investigaciones sobre la resistencia masiva
del vidrio, solo ofrecen un resultado promedio del verdadero valor de la resistencia qumica
del vidrio y aqu es preciso sealar que la durabilidad qumica de un vidrio depende de
muchos factores, donde se involucran, los factores composicionales entre los que puede

27
sealarse el efecto de lcalis mixto31,32 entre muchos otros, como los de fabricacin35,67, la
historia trmica del vidrio, donde se incluyen los procesos de recocido- templado10,51 y la
atmsfera de fundicin35 durante el proceso.
Al estudiar la influencia que ejercen los cambios de composicin del vidrio sobre sus
propiedades se ha comprobado experimentalmente que, cuando un lcali se va
reemplazando progresivamente por otro, algunas de ellas muestran variaciones anmalas
con aparicin de mximos o de mnimos, tanto ms acusados cuanto mayor es la diferencia
de tamao de los dos iones alcalinos que intervienen. Esta anomala es conocida con el
nombre de efecto de lcalis mixto, efecto polialcalino o tambin, como efecto de
neutralizacin34,38,90,127. El efecto de lcali mixto ha sido ampliamente investigado en
diferentes tipos de vidrios de silicato, borato, borosilicato, fosfato y germanato, si bien casi
siempre con enfoques parciales centrados en determinados aspectos. Aunque algunos de
estos estudios han conducido a la elaboracin de diversas teoras, recopiladas y discutidas36
en trabajos crticos de revisin, no se ha llegado todava a encontrar una interpretacin39
suficientemente satisfactoria que permita explicar de forma coherente y generalizada todas
las manifestaciones de este fenmeno. Alguno de los modelos propuestos han entrado en
contradiccin con los resultados experimentales posteriormente obtenidos. En un trabajo
realizado por distintos investigadores47 se plantea una relacin de durabilidad a partir de la
siguiente relacin molar: K2O /Na2O + K2O cuyo valor para vidrios industriales sdicoclcicos debe estar entre 0.2- 0.3. En un trabajo realizado por distintos investigadores46 se
plantea una relacin de durabilidad a partir de la siguiente relacin molar: K2O /Na2O +
K2O cuyo valor para vidrios industriales sdico- clcicos debe estar entre 0.2- 0.3. Esta
llamada relacin de durabilidad, est relacionada directamente con la resistencia qumica de
un vidrio, pues apoyado en el efecto de lcalis Mixto, condiciona la mayor o menor
cantidad de desprendimiento alcalinos del vidrio cuando se le somete a la accin de
soluciones alcalinas, cidas, agua o la humedad atmosfrica.. En la investigacin llevada a
cabo se contempla este efecto.
Otros factores importantes a tener en cuenta son la historia trmica y el rol que juega la
atmsfera del horno de fundicin as como el tiempo de fusin. Estos factores no solo
tienen relacin con la durabilidad qumica del vidrio sino adems que afectan su resistencia

28
mecnica86. Mantener la atmsfera del horno en condiciones de sobrepresin de CO2 o
vapor de agua131,132 puede comprometer seriamente la resistencia mecnica del vidrio
elaborado.
Por su importancia tcnica el tema de la atacabilidad qumica del vidrio ha sido siempre
objeto del mayor inters cientfico48,50,52,61,73, como lo prueba el gran nmero de
publicaciones dedicadas a los diferentes aspectos que ofrece su estudio.
El mecanismo del ataque hidroltico depende de una serie de factores que actan en forma
simultnea: la temperatura, el tiempo de contacto, la composicin del vidrio, la agitacin, y
el estado de la superficie. A bajas temperaturas, el proceso primario predominante es el
intercambio inico entre los iones hidronio del agua y los iones alcalinos del vidrio:
Na+ (vidrio) + H2O+ (agua) Na+ (agua) + H3O+ (vidrio)
Como resultado, el agua se hace levemente alcalina, por disminucin de la concentracin
de iones hidronio. Dado que esta concentracin, a temperatura ambiente, es sumamente
pequea (10-7 M a 25C), este proceso de intercambio solo tiene lugar en mnima
proporcin, y la pelcula de gel de slice hidratada formada es de un espesor de pocos
nanmetros. Este proceso hasta aqu descrito es lo que se conoce en la literatura de habla
inglesa como weather, que causa falta de transparencia en los envases y constituye la
primera manifestacin del ataque hidroltico al vidrio. Al aumentar la temperatura, el
proceso de intercambio se acelera por dos motivos: a) la auto- ionizacin del agua aumenta
al aumentar la temperatura (a 90C es unas 10 veces mayor que a 25C), y b) el coeficiente
de interdifusin Na+-H3O+ en la capa superficial del vidrio, que es el que gobierna el
proceso, tambin aumenta. Sin embargo, con el incremento de temperatura comienza a
adquirir preponderancia, particularmente por encima de los 80C, otro proceso, totalmente
diferente: el ataque hidroltico de los puentes de oxgeno (Si- O- Si) que se encuentran en
la capa superficial del material vtreo (Figura 9).

29
Si
Si- OH
O + H2O
Si

Si- OH

Fig.-9. Esquema de ataque hidroltico al vidrio.

En lo que respecta a la composicin qumica del vidrio, ambos mecanismos, el de
intercambio inico y el de hidrlisis, se producen con mayor intensidad cuanto ms
alcalino, sea el vidrio, es decir, las mayores proporciones de lcalis, traen mayores
concentraciones del catin Na+ que posibilitan un mayor intercambio con los iones H3O+
del agua, lo que implica una menor cantidad de puentes de oxgeno en la estructura vtrea, o
sea una estructura ms dbil frente al proceso de hidrlisis. Puede por tanto de este anlisis
que el ataque al vidrio por el agua y la humedad atmosfrica no responde a un mecanismo
nico, sino que depende de las condiciones en que tiene lugar. La profundidad del ataque
hidroltico en el caso de las superficies vtreas (espesor de las capas protectoras de gel de
slice hidratada formada), depende de las condiciones del ataque y sobre todo de la
composicin del vidrio.
Pero sin lugar a dudas, la viscosidad91,152 en los vidrios es la propiedad ms importante a
determinar para su estudio. Cuando se habla del estado vtreo, se dice que los vidrios se han
definido como lquidos subenfriados de infinita viscosidad. Esta definicin, si bien resulta
inadecuada desde el punto de vista fsico, porque relaciona entre s dos compuestos tan
opuestos como son el de lquido y el de infinitamente viscoso, pone de relieve, sin
embargo, la importancia de la viscosidad como caracterstica responsable de que los vidrios
puedan subenfriarse y alcanzar su estado rgido sin experimentar cristalizacin.
Pequeos cambios en la composicin qumica en un vidrio, se traducen generalmente en
variaciones significativas de la viscosidad. La influencia que ejercen los distintos
componentes del vidrio sobre su viscosidad no puede ser uniforme ni, a veces, del mismo
signo a lo largo de la curva de temperatura17 , por ello se sistematiza el estudio de la
viscosidad del vidrio por encima y por debajo del intervalo de relajacin y de este estudio

30
surgen lo que se ha dado en llamar los puntos caractersticos de la curva de viscosidad. Los
principales puntos caractersticos de viscosidad de los vidrios:

Puntos inferiores (Strain point) y superior de recocido (Annealing point) (1014.5,

1013.0 dPa.s), son las temperaturas que limitan las zonas de enfriamiento o recocido de
los vidrios

Punto de transformacin(1013.3 dPa.s), se define como la temperatura correspondiente

al punto de interseccin de los dos tramos rectilneos de la curva de dilatacin trmica
lineal, se halla ubicado entre los dos puntos anteriores y su valor est muy influido por
el mtodo que se utilice para su determinacin209. Si bien suele asignrsele a este punto
una viscosidad de 1013.3 dPa.s, su valor puede variar entre 1013.0 y 1013.5 dPa.s, segn las
condiciones en que se realice el ensayo.

Punto de Littleton (107.65 dPa.s), viene dado por la temperatura a la cual un hilo de
vidrio de 230 mm de longitud y de 0.55 a 0.75 mm de dimetro experimenta un
alargamiento de 1 mm por minuto, cuando se calienta suspendido libremente dentro de
un horno de caractersticas especficas. Este punto puede medirse fcilmente con gran
precisin134.

Punto de inmersin o de conformacin(104 dPa.s), es la temperatura a la cual un hilo

de 80% de Platino y 20% de rodio, de 0.5mm de dimetro y 0.902 g de peso invierte un
minuto en penetrar a una profundidad de 2 cm en el vidrio fundido.

Punto de fluidez(105.0 dPa.s), como su nombre lo indica es la temperatura donde el

vidrio adquiere una fluidez tal que facilita su conformacin y est ntimamente ligado
con el punto de inmersin.

Punto de gota(103.0 dPa.s), es la temperatura donde se puede formar la gota en los

alimentadores de las mquinas de conformacin, tiene una gran importancia
tecnolgica.

Punto de lquidus(102.5 dPa.s), es la temperatura mxima a la que se encuentra en

equilibrio la fase fundida y la fase cristalina primaria.

Punto de fusin(102.0 dPa.s), es la temperatura donde la fase fundida es prioritaria.

Hasta aqu, puede decirse que resulta vital la investigacin de aluminosilicatos alternativos
que sean capaces de aportar el catin Al3+ a la masa vtrea. Sin olvidar, que las propiedades

31
principales del vidrio estn estrechamente relacionadas con la coordinacin del mencionado
catin y con la propia estructura de los aluminosilicatos, por tanto, es preciso analizar dos
aspectos fundamentales en este estudio; la estructura de cada aluminosilicato y el posible
momento de su insercin a la red vtrea, as como la coordinacin del catin Al3+. Esto
permitir analizar el comportamiento de las principales propiedades del vidrio, como la
viscosidad y la resistencia hidroltica, entre otras.
No se conoce en la literatura cientfica, ningn documento que haya estudiado de forma
pormenorizada, el empleo de aluminosilicatos no tradicionales en una masa vitrificable, ni
su influencia en las propiedades fsico-qumicas de los vidrios. Los estudios trmicos
realizados desde la dcada de los aos 1950-1960 y hasta la actualidad en vidrios sdicoclcicos, se han llevado a cabo con aluminosilicatos tradicionales como es el caso del
feldespato y no se conoce ningn estudio trmico de vidrios sdicos-clcicos que
involucren las materias primas estudiadas en la presente investigacin. Del mismo modo no
se reportan en la literatura estudios de la resistencia qumica superficial de vidrios sdicosclcicos por rea, sin referencia a tipo de superficie ni artculo en vidrio previamente
conformado..

32
Captulo 2.- Materiales y Mtodos.
2.1.- Introduccin.
En el Captulo se expone de forma clara la metodologa seguida en la realizacin de los
experimentos, as como los materiales empleados. Para conseguir los objetivos planteados,
se sigue el siguiente procedimiento de estudio:
1. Seleccin de los diferentes aluminosilicatos a utilizar en el estudio.
2. Molienda de los diferentes materiales hasta obtener la granulometra deseada en el
trabajo.
3. Anlisis qumico de los aluminosilicatos de estudio y los vidrios obtenidos.
4. Anlisis de fases de los aluminosilicatos de estudio.
5. Estudio trmico de los principales procesos fsicos y qumicos que ocurren en la
sheridanita, vidrios volcnicos y zeolita por elevacin de la temperatura, mediante la
tcnica de anlisis trmico.
6. Realizacin de ensayo de microscopa electrnica de barrido a muestra de Sheridanita y
Cianita.
7. Preparacin de las diferentes formulaciones vtreas donde intervienen los nuevos
aluminosilicatos y los tradicionales
8. Estudio trmico de los principales procesos fsicos y qumicos durante los procesos de
formacin del vidrio haciendo uso de tcnicas de anlisis trmico.
9. Sntesis de las diferentes formulaciones en un horno que trabaja con una mezcla de gas
metano- oxgeno.
10. Eliminacin de las tensiones permanentes (recocido.
11. Realizacin de anlisis qumico de los diferentes vidrios obtenidos.
12. Realizacin de ensayos de viscosidad de alta y baja temperatura.
13. Realizacin de ensayos de dilatacin trmica lineal.
14. Realizacin de ensayos de resistencia hidroltica msica y superficial.
15. Realizacin de ensayos de resonancia magntica nuclear.
Los procedimientos enunciados guardan un orden lgico de ejecucin y estn muy
relacionados con el escalado posterior de los procesos.

33

2.2.- Criterios de seleccin de los nuevos aluminosilicatos.

De forma general la seleccin se basa en puntos comunes: los aluminosilicatos estudiados
poseen estructuras diferentes, lo que marcar diferencias caractersticas a la formacin
vtrea, poseen contenidos msicos de xido de aluminio similares o mayores que los
presentados por los feldespatos empleados actualmente, presentan mejor estabilidad en los
contenidos de aluminio que los aluminosilicatos tradicionales, la capacidad de los
yacimientos para abastecer, por separado a la industria nacional, son al menos de 5 aos,
y tienen fcil acceso para su explotacin en gran escala.
Los nuevos aluminosilicatos estudiados son: sheridanita del Municipio Aguas Claras en
Holguin; los vidrios volcnicos de las regiones de Guaramanao y Santa Rita, ambos en
Holguin; la cianita de la regin Las Nuevas, en el Municipio especial Isla de la Juventud; la
zeolita de Ranchuelo, Villa Clara. Los aluminosilicatos tradicionales que se incluyen en el
estudio son, el feldespato del yacimiento Hanabanilla de Manicaragua, Villa Clara y la
hidrargilita, que es un mineral importado. Por tanto, en adelante la denominacin para
referirse a los vidrios elaborados en la investigacin ser: vidrio con feldespato: SJB; vidrio
con hidrargilita: SJ1; vidrio con sheridanita: SJ2; vidrio con cianita con separacin
magntica: SJ3; vidrio con cianita sin separacin magntica: SJ4; vidrio con vidrio
volcnico de Guaramanao: SJ5; vidrio con vidrio volcnico de Santa Rita: SJ6 y vidrio
elaborado con zeolita: SJ9.
2.3.-Molienda y seleccin granulomtrica.
Se utiliza una granulometra similar a la exigida para los feldespatos como se muestra en la
Tabla 2.1. Se utiliza para garantizar dicha granulometra, un molino de martillos de
laboratorio con una capacidad de molienda de 50 g/ min y un juego de tamices standard de
acero inoxidable.
Se utiliza un molino de martillos de laboratorio para obtener la granulometra necesaria.

34
Tabla 2.1.-Especificaciones granulomtricas del feldespato.
Corte en malla (mm)

Fraccin de partcula retenida

(% msico)

>0.8

>0.6

<0.1

15 max.

Tabla 2.2.- Especificaciones granulomtricas para la arena slice.

Corte en malla (mm) % msico retenido
> 0.84

>0.5

5 max.

>0.106

85 max.

<0.106

5 max.

Para una humedad mxima del 8%

Tabla 2.3- Especificaciones granulomtricas para el CaCO3 tcnico.
Corte en malla (mm) Retenido (% msico)
>1

>0.5

10 max.

<0.1

10 max

Tabla 2.4.- Especificaciones granulomtricas para los aluminosilicatos.

Corte en malla

Retenido (% msico)

(mm)
>0.8

>0.6

<0.1

15 max.

35

La granulometra del resto de los componentes minoritarios, debe ser retenido en malla 0.1
mm. De esta manera se logra una mejor homogeneidad en la masa vitrificable. En el caso
del Na2CO3, el proceso de obtencin (Solvay), garantiza granos por debajo de 0.1 mm. Esta
caracterstica granulomtrica aumenta su higroscopicidad. Ello favorece su adherencia a los
granos de slice durante los procesos de adicin y mezclado, favoreciendo los procesos de
formacin de vidrio141,154.
2.4.-Anlisis qumicos de los aluminosilicatos.
El anlisis qumico de las materias primas se lleva a cabo en un espectrmetro de Emisin
Atmica con Plasma inductivamente Acoplado (ICP- AES) modelo Spectroflame de la
firma SPECTRO de Alemania con las caractersticas que aparecen a continuacin:
pticas:128 canales analticos, 5 sistemas pticos. montaje Paschen- Runge, dimetro del
crculo de Rowland de 750 mm, Red hologrfica de Zerodour.
Monocromador:
Acceso directo a longitud de onda, 4 ranuras de entrada con obturadores conectados
mediante fibra ptica a la fuente de luz, segmento mvil, con 6 ranuras de salida y
fotomultiplicadores.
Generador:
Potencia mxima de 2.5 Kw, rutina automtica de encendido, del plasma estabilizado en
potencia, frecuencia 27.12 MHz
Hay que sealar que la incertidumbre en las lecturas de algunos de los xidos es alta;
especialmente en el caso de los xidos de silicio, aluminio y hierro. Otros procedimientos
similares llevados a cabo mediante diferentes normativas que incluyen trabajo con mtodos
manuales y equipos de absorcin atmica40, muestran valores similares para el caso de la
slice.
El error en las determinaciones, se muestra a continuacin:

36
Tabla 2.5.- Incertidumbre de las determinaciones.
Determinacin

Incertidumbre

Determinacin

Expandida (%)

Incertidumbre
Expandida (%)

SiO2

3.06

Na2O

0.138

Al2O3

0.54

K2O

0.026

CaO

0.144

Fe2O3

0.54

MgO

0.086

TiO2

0.034

2.5.-Anlisis de fases minerales.

Esta tcnica se utiliz en la determinacin cualitativa de las principales fases presentes en
los diferentes aluminosilicatos y en algunas materias primas mayoritarias como la arena y
el carbonato de calcio. El mtodo utilizado fue el de polvos. El anlisis se realiza en un
difractmetro SIEMENS D5000 con radiacin Co K (= 1.79021 ) con un tiempo
constante de 3 s y velocidad del gonimetro de 20 min-1. Fijando un intervalo angular de 270.

2.6.-Estudios trmicos de los aluminosilicatos.

Como consecuencia de trabajar con yacimientos cercanos geogrficamente y de nuevo uso,
hace necesario una caracterizacin qumica y fsica consecuente, que permita fijar sus
diferencias estructurales y su comportamiento fsico y qumico. Por ello resulta
imprescindible el estudio trmico de los mismos. El estudio trmico se realiza en un
derivatgrafo MOM 1500Q que utiliza material de referencia - almina en atmsfera
esttica de aire y una velocidad de calentamiento de 5C/ min.
El error en las determinaciones de los valores de ATD es de +/- 5%; en las determinaciones
de TG la termo balanza tiene un error de 10% del peso de la muestra como valor mximo.

37
2.7.- Realizacin de ensayo de microscopa electrnica de barrido a muestra de
Sheridanita y Cianita.
Los objetivos de este ensayo son: comprobar la estructura hojosa de la sheridanita y
determinar la ubicacin del circonio en la estructura de la cianita. Se realiza el ensayo en un
microscopio JEOL T- 100 que utiliza rejilla y donde se cubre la muestra de polvo de oro,
para aumentar su conductividad elctrica y mejorar de esta manera la imagen que se
obtiene.
2.8.- Preparacin de las mezclas vitrificables.
Este proceso realmente comienza, al seleccionar el punto que representa la composicin
vtrea elegida en el diagrama ternario de fases (Figuras 4 y 5 del Captulo 1). Sin embargo
es preciso conocer, el papel de cada elemento en la masa vtrea, para conformar la
formulacin final y la consiguiente receta de materias primas que la satisfagan. Por
ejemplo, el papel del silicio y del aluminio, bajo ciertas condiciones, pueden ser
semejantes, por lo que se acostumbra, en vidrios sdico clcicos, aadir entre 1 y 3% en
masa de Al2O3, que se acostumbra a restar del valor extrado del diagrama de fases al
silicio. De la misma manera, se opera en los casos que por necesidades del proceso
tecnolgico en cuestin sea necesario introducir materias primas que aporten magnesio (se
resta del calcio), o potasio (se resta de sodio), de acuerdo a las recomendaciones de la
literatura16. De un anlisis similar surge la formulacin de estudio:
Tabla 2.6.- Formulacin qumica de los vidrios de estudio.
xidos

SiO2

Al2O3

CaO

Na2O

K2O

Valores (%

72.80

1.50

11.82

12.60

1.28

en peso)
El resto es conformar un sistema de ecuaciones lineales, y resolverlo mediante los
numerosos mtodos conocidos. A manera de ilustracin, a continuacin se observa un
esquema final del proceso antes sealado:

38
Sistema de ecuaciones: 72.80 = 0.9919 X1 + 0.7382 X2 (ecuacin que relaciona la arena
slice con los contenidos de SiO2)
1.50 = 0.0020 X1 + 0.1496 X2 + 0.0009 X3 (ecuacin que relaciona
al feldespato con el Al2O3)
11.82 = 0.0007 X1 + 0.0152 X2 + 0.5544 X3 (ecuacin que
relaciona al carbonato de calcio con
el CaO)
En el Anexo 1 (pgina 1 de los Anexos), puede verse un ejemplo de clculo de receta para
el vidrio.
De estos clculos, sin embargo hay que sealar varias peculiaridades que permitan su
comprensin:

No existe materia prima alguna que introduzca el MgO, por lo que su presencia es
fortuita, introducido por los aluminosilicatos. En el caso del vidrio elaborado con
sheridanita (SJ2), las cantidades son tales que para mantener uniformidad, se apela a la
similitud de propiedades aportadas por el calcio y el magnesio en la masa vtrea, y as,
mantener la suma de ambas igual al del resto de las formulaciones.

La presencia del potasio obedece al mejoramiento de diferentes propiedades

qumicas53,63

Los contenidos de sulfato de sodio se toman de acuerdo a criterios dados por la

literatura75,111,120

Las cantidades de hierro presentes son variables y son introducidas fortuitamente por
los aluminosilicatos usados.

El factor F, es un factor de correccin que se emplea cuando se quiere ajustar la

sumatoria y realizar el reclculo; el factor fv/m es una relacin vidrio/mezcla, entre la
sumatoria de las cantidades de materias primas obtenidas y 100kg de vidrio fundido.

2.9.- Realizacin de estudio de los principales procesos fsicos y qumicos de la

formacin vtrea.

39
Se realiza el estudio trmico a las mezclas vitrificables desde temperatura ambiente, hasta
su conversin en vidrio. Con el objetivo de estudiar los procesos fsicos y qumicos que
ocurren en cada caso. La literatura103solo reporta este estudio en el caso de materias primas
tradicionales.
El estudio se lleva a cabo en un derivatgrafo NETZSCH STA 409 que utiliza como
referencia almina; atmsfera: aire; crisol: platino; termopar: S: Pt 10; rango: TG:
500.00mg;

DTA: 500.00 uV; flujo calentamiento: 10 Ko/min; error mximo en las

mediciones de temperatura: +/- 2C; error mximo de pesada: 50 mg

2.10.-Sntesis trmica de las mezclas vitrificables.

La sntesis trmica de las materias primas se realiza en un horno a gas. El horno trabaja con
una mezcla de gas metano y oxgeno como combustible. Posee adems un analizador de
gases de combustin (Thermo Ametek serie 2000), que permite controlar los contenidos, en
% msicos del oxgeno. Dicho horno tiene dimensiones de 1.5 x 1.5 x 1 m. Esta fabricado
completamente del material chamota altamente comprimida y tiene un hogar circular,
donde la llama se produce circularmente alrededor de los crisoles. Para realizar la sntesis
trmica se observaron varios criterios:

Se utilizan en todos los casos, crisoles de porcelana tcnica de la misma calidad,

capacidad y forma. Esto garantiza que la geometra de las corrientes convectivas en
todos los casos sea similar. De igual manera ocurre con la interaccin vidrio- pared
refractaria. Este ltimo punto es muy importante pues a mayor interaccin, mayor
contaminacin del vidrio con los elementos del refractario y mayor resistencia al
movimiento de las corrientes convectivas. Esto fue probado durante las investigaciones,
evitndose compras de material inadecuado en el futuro y la implementacin de una
metodologa correcta de sntesis para estos tipos de vidrios.

Realizar la sntesis trmica en el horno, manteniendo similares condiciones de

velocidad de calentamiento y composicin de la atmsfera dentro del horno. En este
caso de la composicin de oxgeno. Esto se hace para garantizar que los vidrios

40
obtenidos tengan similares historias trmicas y por tanto similar comportamiento y
propiedades89.

Finalmente la sntesis se lleva a cabo siguiendo los siguientes pasos:

Mantener la velocidad de calentamiento a 20C/ min, hasta 1250C, para evitar choques
trmicos y roturas del crisol.

Para mantener la similitud con una alimentacin industrial, se alimenta la mezcla a los
crisoles a 1250C. Esto evita mejor desarrollo de las corrientes convectivas y la
formacin de costras.

A partir de la alimentacin, el flujo de calefaccin vara a razn de 10C/min, hasta

alcanzar los 1600oC. La mezcla se mantiene 3 horas a esa temperatura y despus se
vierte en los moldes de bronce pulido.

2.11.-Procesos de relajacin estructural.

Aqu se introducen las muestras en un nicho refractario. Este proceso tiene el objetivo de no
permitir el enfriamiento brusco del vidrio, y con ello la aparicin de tensiones internas. La
presencia de tensiones internas en un vidrio, sean permanentes o transitorias, influye
decisivamente en su posterior comportamiento durante el uso y por tanto en sus propiedades.
2.12.-Anlisis qumico de los vidrios obtenidos.
El anlisis qumico de los vidrios se realiza en un espectrmetro ICP Termo Jarrel Ash Iris
con empleo de plasma axial y policromador regulado por computadora para analizar los
rangos de longitud de onda predefinida. La energa es suministrada por un generador de
cristal con radiofrecuencia controlada de 2kw que trabaja a 40.68 MHz.

Especificaciones tcnicas: nebulizador de vidrio concntrico, cmara nebulizadora de

ciclones de vidrio, antorcha con tubo central desmontable, que puede ser de cuarzo o
cermico.

Parmetros instrumentales: potencia de salida: 4 pasos de 1150w, flujo de argn

refrigerante: 14 l/min, presin del gas para el nebulizador: continuamente variable de 15
a 45 psi, velocidad de la bomba peristltica: continuamente variable de 130 rpm (de 0 a
25 ml/ min ) con un tubo normal.

41

La precisin* de las lecturas se definen por una % de resultados de 10 tomas de la misma

muestra, como se muestra en la Tabla 2.7. Adems comparando diferentes Normas
internacionales173, se analizan los vidrios obtenidos, que presentan las desviaciones (%)
permisibles en los resultados, segn se muestra en la Tabla 2.8.

Tabla 2.7.- xidos determinados y su precisin*.

xido

Mtodo empleado

Desviacin
standard %

SiO2

ICP-AES

+/-0.50

Fe2O3

ICP-AES

+/-0.01

TiO2

ICP-AES

+/-0.01

Al2O3

ICP-AES

+/-0.15

CaO

ICP-AES

+/-0.30

MgO

ICP-AES

+/-0.03

K2O

Fotometra de

+/-0.10

llama
Na2O

Fotometra de

+/-0.40

llama

Tabla 2.8.- Desviaciones permisibles en las determinaciones173

SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

CaO

MgO

Na2O

K2 O

SO3

0.3

0.05

0.006

0.003

0.10

0.10

0.30

0.05

0.03

Existe una marcada similitud entre las desviaciones aceptadas en el trabajo y las mostradas
en esta Norma tomada como referencia.
2.13.-Ensayos de viscosidad de alta y baja temperaturas.
El trabajo de medicin se lleva a cabo en un viscosmetro rotatorio HAAKE PT1700 RV 30
que utiliza un ordenador con sistema operativo MS- DOS. Este tipo de viscosmetro se basa

42
en la medida de la fuerza de cizalladura que engendra el vidrio fundido contenido en dos
piezas coaxiales de la misma simetra, cuando una de ellas gira con una determinada
velocidad angular. Este ensayo se divide en dos partes. Esta divisin est condicionada
porque a viscosidades muy altas, las que ocurren para estos vidrios alrededor de los 1100C,
resulta muy impreciso medir la viscosidad en un equipo rotatorio. Por tanto, se recurre al
mtodo de medicin por elongacin de fibras de vidrio. Ambos ensayos se realizan en el
mismo equipo, realizando determinados cambios y la curva de viscosidad ser el producto
de modelos de ajuste automticos. Los errores en las determinaciones dados en
desviaciones standard para ambos mtodos son para los valores de logaritmo de la
viscosidad en el caso de rotacin de +/- 0.10 % y en el mtodo de fibras del +/- 0.25%. Las
curvas de los ensayos de viscosidad se encuentran en el Anexo 2 ( pginas 2-5 de los
Anexos) del trabajo.
2.14.- Ensayos de dilatacin trmica lineal.
Las mediciones experimentales se realizan en un dilatmetro NETZCH Geratebau 402 EP,
con un rango de trabajo entre 0 y 1000oC con un sistema automtico acoplado que utiliza
un sistema operativo MS-2. El ensayo se realiza como sigue:

Extrayendo el crisol del horno cargado de vidrio, se introduce un agitador de vidrio

previamente calentado en la superficie vidrio del crisol.

Lentamente se acciona el agitador hacia fuera hasta obtener un cilindro casi uniforme
de entre 5-6 mm de dimetro y 3-5 cm de largo.

Los cilindros obtenidos se someten a un proceso de relajacin (recocido), para eliminar

las tensiones producidas por el enfriamiento brusco.

Se pulen los extremos de la varilla obtenida hasta lograr un buen paralelismo. Esto
permite que se realice un buen contacto con el portamuestras del equipo de medicin.

Este importante ensayo proporciona los valores de las temperaturas superior e inferior de
recocido y la temperatura de transformacin. Las dos primeras forman el extremo de mayor
viscosidad en la curva de viscosidad. La desviacin standard para la determinacin de la
temperatura de transformacin es de +/- 2 C; en el caso de las temperaturas superior e

43
inferior de recocido es de +/- 5 C. Cuando se refiere al coeficiente de dilatacin trmica
lineal () ser de +/- 0.1 oC. Los grficos del ensayo se muestran en el Anexo 3 (pginas 69 de los Anexos).

2.15.- Ensayos de resistencia hidroltica msica y superficial.

El ensayo de resistencia hidroltica msica se realiza de acuerdo a la Norma ISO 719. Sin
embargo, no existe referencia sobre la obtencin de una resistencia hidroltica media
superficial y es por eso, que se describe la metodologa seguida en la investigacin como
sigue:

El vidrio obtenido en los crisoles, se vierte en un molde de grafito de 1cm3 de volumen.

Se procede a recocer la muestra.

Las muestras se introducen en una cmara especial, capaz de mantener temperaturas

38C y humedad relativa del 100%

Se retiran peridicamente las muestras y cuidadosamente se lavan con agua bidestilada.

Esta solucin es valorada segn la Norma ISO 719 y cuantificados los
desprendimientos alcalinos superficiales. Los errores en la aplicacin de la citada
Norma aparecen en ella. El error en las determinaciones de Na2O por fotometra de
llama es de +/- 0.40%

2.16.-Ensayos de resonancia magntica nuclear.

La introduccin de diferentes aluminosilicatos en la masa vtrea trae como resultado
diferentes comportamientos qumicos de estos vidrios frente a diferentes agentes agresivos
como el agua, hecho que se hace patente en el ensayo de resistencia hidroltica. Esta
situacin obliga a buscar un mtodo cientfico que permita explicar la razn del
comportamiento qumico de los diferentes vidrios obtenidos buscando la causa en la
diferente insercin del catin aluminio en el retculo vtreo y para ello se emplea el ensayo
de RMN de Al27, que permite distinguir entre los tomos de aluminio en coordinacin
tetradrica y los tomos de aluminio en coordinacin octadrica, causa fundamental de la
variacin en el comportamiento qumico que se espera en los diferentes vidrios de estudio.

44

El estudio se lleva a efecto en un equipo de espectroscopia por resonancia nuclear de alta

resolucin Brucker MSL- 400 que opera a 161.977 MHz. El equipo trabaja con muestras
de aproximadamente 0.1 g, utilizando velocidades de spinninig de 4 KHz. Emplea como
muestra de referencia el AlCl3. Puede realizar 200 acumulaciones con un tiempo de pulso
medio de 2 microsegundos y un tiempo de espera entre acumulaciones de

5 s Los

resultados del vidrio con sheridanita (SJ2) pueden encontrarse en el Anexo 4 (pgina 10 de
los Anexos).

45

Captulo 3.- Resultados y discusin.

Introduccin.
Los aluminosilicatos son una de las materias primas ms importantes para la produccin de
los vidrios sdicos-clcicos, debido al importante papel que desempea el catin Al3+ en el
mejoramiento de diferentes propiedades fsicas y qumicas del vidrio. Teniendo en cuenta
que las propiedades de uso del vidrio dependen, de las caractersticas qumicas, fsicas y
estructurales de los materiales de partida, se centra esta investigacin en el estudio de
dichas caractersticas, con el objetivo de llegar a conclusiones sobre su posible utilizacin
como materia prima para la produccin de vidrios sdicos-clcicos.
3.1.- Anlisis qumico de los aluminosilicatos.
El anlisis qumico de los diferentes aluminosilicatos se realiz con el objetivo de conocer
su composicin qumica y poder formular el vidrio y evaluar su aporte final a la masa
vtrea. Los resultados del anlisis qumico de los aluminosilicatos de uso tradicional, se
muestran en la Tabla 3.1. Se observa que el feldespato empleado, no solo aporta cantidades
importantes de xido de aluminio (Al2O3 = 14.96% en masa) ), sino que adems introduce
importantes cantidades de otros xidos como el SiO2 formador de red, y de elementos
fundentes, como Na2O y el K2O. Este otro aporte de elementos favorece la formacin de
estructuras vtreas como ha sido demostrado por otros autores4,81,146,148. En el caso de la
hidrargilita, que no es un aluminosilicato, sin embargo, esta situacin no se presenta. Los
aportes de Al2O3 son grandes, pero no existe la diversidad de elementos qumicos
apreciable167 que se observa en el feldespato.
Los aluminosilicatos no tradicionales, los cuales son objeto de nuestra investigacin se
analizarn de forma comparativa con los feldespatos.
Los anlisis qumicos de la sheridanita cubana y la descubierta en Estados Unidos se
muestran en la Tabla 3.2. En la misma se observa que la sheridanita presenta mayores
contenidos de Al2O3 que el feldespato. Esto es muy importante, ya que este es uno de los
parmetros a tener en cuenta en relacin con la seleccin de los nuevos materiales. Mayores

46
contenidos de Al2O3, equivale a emplear menores proporciones de materias primas
durante la preparacin de la mezcla vtrea, pero adems tiene la caracterstica de aportar
cantidades importantes de xido de magnesio (MgO). El magnesio es un elemento
deficitario en la totalidad de los vidrios cubanos y en la actualidad no se cuenta con
materias primas adecuadas para aportar dicho elemento.
Tabla.-3.1 Composicin qumica del feldespato y la hidrargilita

xidos

Valores (% msicos)
feldespato

hidrargilita

SiO2

73.80

Al2O3

14.96

64.81

CaO

1.52

0.021

MgO

1.60

Na2O

4.94

0.02

K2O

1.10

Fe2O3

0.71

0.006

PPI*

1.30

35.10

99.93

99.95

prdidas por ignicin a 1000oC

El papel del magnesio en el vidrio se distingue por su influencia positiva sobre la

viscosidad. El magnesio disminuye apreciablemente la viscosidad de los vidrios a la
temperatura de fusin, realizando la funcin inversa a la temperatura de conformado,
elevando la eficiencia de las mquinas encargadas de elaborar los artculos de vidrio. La
sheridanita, adems presenta importantes cantidades de xido de hierro III. En diferentes
estudios111,168, se afirma que el catin Fe3+ es el principal responsable de la coloracin
mbar de los vidrios en conjuncin con el anin S2-. En tal circunstancia dicho catin (Fe3+)
se encuentra jugando el papel de formador de red vtrea en coordinacin tetradrica. De

47
esta manera hay que prestar especial atencin a los contenidos de hierro en los nuevos
aluminosilicatos, pues cada uno de ellos presentan contenidos variables de este elemento.
De los resultados del anlisis qumico reportado para la sheridanita puede concluirse que, la
sheridanita cubana tiene menores contenidos de Al2O3

que la norteamericana, y

significativamente menor contenido de Fe2O3, sin embargo en relacin con los contenidos
de MgO y SiO2 las diferencias no son notables. Con respecto al feldespato, los contenidos
de Al2O3 y MgO son sustancialmente mayores lo que resulta un factor positivo con respecto
a su utilizacin en la masa vtrea.
Tabla 3.2.- Composicin qumica de la Sheridanita.
[Valor (% msico)]
xido

sheridanita

sheridanita de

de

Montana

Aguas Claras
SiO2

29.90

27.78

Al2O3

20.77

24.30

CaO

0.07

Trazas

MgO

32.60

32.71

Fe2O3

0.30

1.43

PPI

16.32

13.78

99.96

100

La cianita que es el otro aluminosilicato estudiado, se utiliza en el presente trabajo en dos

tipos: con y sin separacin magntica de los materiales de hierro que pueden actuar como
impurezas. Esto responde a un esquema novedoso de beneficio del material, que se ha
querido aprovechar en el trabajo y evaluar su resultado en la obtencin de un vidrio sdicoclcico. Los resultados del anlisis qumico se presentan en la Tabla 3.3. Ntese que la
composicin de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 en las dos materias primas es similar, 98.25% con la
separacin magntica y 98% sin este beneficio. El elevado contenido de Al2O3 en la cianita
es un factor positivo importante, incluso puede decirse que es cuatro veces el aporte del

48
feldespato, pero presenta una menor proporcin de xidos acompaantes a diferencia
de lo que ocurre en el feldespato. La falta de diferentes xidos, dificulta la coordinacin
del catin Al3+ en la masa vtrea, porque la descomposicin durante los procesos de
formacin de vidrio de los mismos es la fuente fundamental de los oxgenos no puente que
utilizar el catin Al3+, para cohesionar la red vtrea.
Tabla 3.3.- Composicin qumica de la cianita.
cianita con separacin

cianita sin separacin

xidos

magntica (% en peso)

magntica (% en peso)

Al2O3.

46.86

42.50

SiO2

47.00

47.50

Fe2O3

4.39

8.00

CaO

0.11

MgO

0.10

TiO2

0.63

1.02

PPI

0.91

0.98

En el caso de los vidrios volcnicos estudiados (Yacimientos Guaramanao y Santa Rita) el

resultado de los anlisis qumicos se muestra en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4.- Resultados de los anlisis qumicos de los vidrios volcnicos de
Guaramanao y

Santa Rita.(% en peso)

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2 O

Fe2O3

PPI

Guaramanao

64.80

12.12

3.75

2.01

2.62

2.32

1.72

10.64

Santa Rita

62.20

13.64

4.57

3.33

2.18

1.44

2.10

10.58

Vidrios
volcnicos

Se observa de la Tabla 3.4 que existen una serie de peculiaridades en estas materias primas:

Presentan menores proporciones de xido de aluminio que los feldespatos.

Ambas tienen menores contenidos de SiO2 y Al2O3 que el feldespato.

49

Presentan elevados valores de PPI lo que seala abundante agua de hidratacin en

su estructura.

Mayores contenidos de Fe2O3 que el feldespato

Esta materia prima presenta los mismos elementos qumicos que el feldespato, pero los
contenidos de Al2O3 son algo menores que en el caso del feldespato, sin embargo los
valores de PPI permiten concluir que los procesos difusivos durante el inicio de las
reacciones de formacin de silicatos se vern beneficiados por esta agua presente en la
estructura de estos materiales. Es necesario sealar que los vidrios volcnicos como tales no
son aluminosilicatos. Son materias primas aluminosas de transicin entre dos
aluminosilicatos: montmorillonita y zeolita.
Los resultados del anlisis qumico de la zeolita del yacimiento de Tasajeras se reporta en
la Tabla 3.5
Tabla. 3.5.-Composicin qumica de la zeolita de Tasajeras.(% en peso)
xidos

valor

xidos

Valor

SiO2

69.00

MgO

0.41

Al2O3

11.70

Na2O

2.00

Fe2O3

2.10

K2O

1.31

TiO2

0.14

PPI

9.07

CaO

4.20

99.93

En la que se observa, que de forma similar a los vidrios volcnicos, existe una apreciable
variedad de xidos de elementos alcalinos, alcalino trreos y de transicin. Los contenidos
de Fe2O3 son mayores que en el caso del feldespato, sin embargo los contenidos de Al2O3
son menores con respecto a l.

50
Adems del anlisis qumico de los aluminosilicatos, se analizan otras materias primas
muy importantes, como es el caso de la arena slice y el CaCO3, comprobndose que renen
las cualidades para su empleo en la masa vtrea.
Del resultado de los anlisis qumicos de los aluminosilicatos objeto de estudio puede
extraerse una serie de conclusiones:

La sheridanita aporta importantes cantidades de Al2O3 y MgO. El MgO desempea un

papel importante en el mejoramiento de la viscosidad, en todo el intervalo de formacin
de los vidrios.

Los vidrios volcnicos tienen una composicin qumica similar al vidrio base de
estudio. Su diversidad qumica favorece los procesos de formacin vtrea.

La zeolita del yacimiento Tasajeras es la que aporta la menor cantidad de Al2O3 a la

mezcla vitrificable, sin embargo es uno de los aluminosilicatos que presenta mayor
aporte de otros xidos, similares a los que componen el vidrio sdico-clcico.

La cianita reporta los mayores contenidos de hierro. El mayor contenido de xido de

aluminio lo aporta la cianita beneficiada, sin embargo presenta poca diversidad
qumica, lo que no favorece la insercin del catin Al3+ , ni la formacin de estructuras
vtreas. Lo mismo ocurre con la hidrargilita.
Por tanto, puede decirse que desde el punto de vista qumico, los mejores
aluminosilicatos no tradicionales para elaborar vidrios sdicos-clcicos son: vidrios
volcnicos, zeolita y Sheridanita.

3.2.-Anlisis de fases de los aluminosilicatos.

En la Tabla 3.6, se presentan los resultados del anlisis de fases mediante difraccin de
rayos X a la Sheridanita cubana y la de referencia. La sheridanita es un mineral del grupo
de las cloritas (pennita, clinocloro y sheridanita) y su caracterizacin mediante anlisis
qumico y de fases minerales demuestra su similitud con la Sheridanita de referencia197.
Ntese la presencia en ambas de las lneas de mayor intensidad.

51
Tabla 3.6.- Lneas DRX de la Sheridanita.
Sheridanita193

Sheridanita Cubana

hkl

hkl

13.6

001

13.5

001

7.02

002

7.01

002

3.525

10

004

3.51

10

004

2.016

007

2.02

007

En el caso de la cianita, los resultados del anlisis de fases del mineral antes del tratamiento
fsico de molienda y separacin, se muestran en la Figura 3.1. El estudio de difraccin en
este aluminosilicato se torna imprescindible dado que por su carcter de roca metamrfica,
la actividad trmica es prcticamente despreciable por debajo de los 1000C. Los resultados
del anlisis de fases se muestran en la Tabla 3.7.
Tabla 3.7.- Resultados del estudio de fases minerales de la Cianita.
Fase mineral

% en peso

error

Cianita

85.0

0.86

Zirconio

0.6

0.18

Cuarzo

12.1

0.80

Ilmenita

2.3

0.33

Los datos obtenidos por el estudio de fases estn en correspondencia con los resultados de
los anlisis qumicos, incluso ayudan a visualizar cuales fases han disminuido
apreciablemente durante el proceso de beneficio que se lleva a cabo. Del anlisis qumico
se observa que existe una drstica disminucin del Fe2O3, durante los procesos de
separacin magntica, que se asocia, en el anlisis de fases con la Ilmenita o titanato de Fe
II (FeTiO3)31.

52

Figura 3.1.-Estudio de fases minerales de la Cianita Las Nuevas (Isla de la Juventud)

La composicin qumica de la ilmenita es: 36.8% de hierro y 31.6% de Ti y se plantea que
dicho compuesto tiene una estructura cristalina similar al corindn, donde 1/3 de los sitios
octadricos se encuentran ocupados por los cationes Fe2+, mientras que el otro tercio por los
cationes Ti4+. El anlisis qumico de la cianita sin separacin magntica seala la presencia
del Titanio, prcticamente duplicado, sin embargo la cianita con separacin magntica que
ha sufrido una fuerte trituracin, reporta la presencia del hierro, como hierro (III),
disminuido y adems presencia de Titanio en forma de xido producto de la rotura de la
estructura cristalina de la ilmenita, provocado por la molienda que sufre durante el
procesamiento del mineral, indicando la posibilidad de ocurrencia de reacciones
triboqumicas, aunque esto no es objeto de la investigacin. Los resultados del anlisis de
fases de este mineral, sirven para descubrir la presencia de zirconio (ZrSiO4). En los
anlisis de rutina de las diferentes materias primas que forman la mezcla vitrificable,
generalmente no se incluyen determinaciones de este tipo. Sin embargo, la presencia de
zirconio en los vidrios, resulta perjudicial, pues aumenta apreciablemente la temperatura de
fusin41,55,138.

53

Los resultados del anlisis de fases en el vidrio volcnico tienen una caracterstica
significativa. En ambos difractogramas se muestran diferencias apreciables en los
contenidos de material amorfo, a pesar de que en la investigacin se emplearon muestras
tecnolgicas del tipo I (ms de 70% de vidrio volcnico). Esta materia prima proviene de
tobas volcnicas, que son rocas de formacin ms reciente, que pueden evolucionar tanto
para la formacin de zeolitas como de montmorillonitas, por lo que su diferenciacin con
estas especies necesita apoyarse en anlisis de textura, densidad, porosidad y estudios
trmicos; por ello la informacin que proporciona el anlisis qumico, aunque sirve para
diferenciar una muestra de la otra, es muy similar a la que puede arrojar un anlisis qumico
de una zeolita o un feldespato. Aunque la informacin que se espera de los anlisis de
difraccin de RX aqu es limitada por el carcter mayoritario de la fase amorfa de las
muestras, no deja

de ser un medio importante para conocer las fases cristalinas

acompaantes del vidrio volcnico en el mineral (Figuras 3.2 y 3.3)

En los estudios de fases del vidrio volcnico de Guaramanao, se observa que existe una
cantidad apreciable de material amorfo y como fases acompaantes se sealan la alfana y
el cuarzo. La alfana es un aluminosilicato de estructura laminar acuoso y amorfo
(m Al2O3.nSiO2.pH2O,), cuya composicin qumica (contenidos en porcientos msicos,
entre 39.0 y 43.9% de Al2O3, entre 23.5 y 41.6%, de SiO2 y entre 21.4 y 39.1% de agua)
no coincide con la composicin qumica de los vidrios volcnicos. Adems con frecuencia
se registran los siguientes componentes, tambin en % en peso: Fe2O3, hasta el 0.8 (tambin
pueden encontrarse variedades ricas en hierro), MgO (hasta 0.3), CaO (hasta el 2 y ms),
K2O + Na2O (hasta el 0.3), CuO (hasta el 1.6 y ms), ZnO (hasta el 4), CO (hasta el 1.2),
P2O5 (hasta el 1.3), SO3 (hasta el 0.2)1.
La otra fase acompaante es la amesita, que es un mineral del grupo de las cloritas
[Mg4Al2(Al2Si2O10)(OH)8], relativamente pobre en slice, pero rico en aluminio. En este
mineral el Mg2+ puede sustituirse por Fe2+ y Ni2+ y el Al3+ por Fe3+. Estos minerales son
muy comunes en la naturaleza con diferentes nombres y variedades, sin embargo en este
caso no es una fase mayoritaria.

54

Fig. 3.2.- Estudio de fases del vidrio volcnico de Guaramanao.

Fig 3.3.- Estudio de fases del vidrio volcnico de Santa Rita.

55
Por ltimo aparece la bayerita que es una variedad de Al(OH)3, que al igual que la
hidrargilita cristaliza en el sistema monoclnico, pero que se diferencia de esta en los
parmetros de red ( ao-5.06200; bo-8.67100; co-4.71300; =90.270).
Para terminar con el estudio de los vidrios volcnicos, puede sealarse que el vidrio
volcnico de Guaramanao proviene de una toba menos evolucionada hacia la formacin de
zeolita o montmorillonita, y que el vidrio volcnico de Santa Rita proviene de una toba ms
evolucionada hacia la formacin de montmorillonita como lo sealan los resultados de la
difraccin de rayos X donde se observa una mayor presencia de las fases cristalinas antes
mencionadas.
Para concluir los estudios de fases minerales en los aluminosilicatos, se estudia el
difractograma de la zeolita del yacimiento de Tasajeras (Figura 3.4). La difraccin de rayos
X seala que la zeolita de Tasajeras est formada en un 54.1% por heulanditaclinoptilolita, en un 23.9% por mordenita y el resto por plagioclasa, calcita (CaCO3) y
montmorillonita. En el difractograma se sealan los valores de las distancias de los planos
de reflexin dhkl que presentan los ndices de Miller hkl en .

Fig 3.4.- Estudio de fases de la zeolita del yacimiento Tasajeras. En cada pico se
indica la fase y la distancia interplanar.
Puede, por tanto al finalizar el estudio de fases extrerse algunas conclusiones significativas:

56

Se puede afirmar que la clorita estudiada es una sheridanita.

En el caso de los vidrios volcnicos se observaron las diferencias significativas en los

contenidos de material amorfo.

La zeolita del yacimiento Tasajeras contiene un 78% de fases zeolticas y otras fases
como plagioclasa y calcita.

3.3.-Resultados de los estudios trmicos de los aluminosilicatos estudiados.

Con el objetivo de estudiar los procesos fsicos y qumicos que sufren los aluminosilicatos
por efectos del calor, se hizo un estudio mediante anlisis trmico diferencial (ATD) y
termo gravimetra (TG). Estos estudios se realizaron para complementar el conocimiento
adquirido de los resultados de los ensayos qumicos y de fases minerales.
Sheridanita:
Estudios trmicos de la sheridanita reportados por otros autores157 indican que este mineral
presenta pequeas prdidas de agua antes de los 500C y un endoefecto agudo y bien
estructurado entre 500 y 550C que se debe a la ruptura de la capa de brucita, donde
comienzan a liberarse cationes Al3+. El agua est ubicada entre las celdas unitarias de las
capas del mineral y por eso se plantea que se libera a altas temperaturas, Por encima de
600C, se observa una prdida gradual de peso desde 600 hasta 850C, donde la
deshidratacin esencialmente se completa. Otras cloritas muestran efectos relativamente
ligeros entre los 600, 750 y 800C, con una prdida de peso relativamente abrupta a los
800C

y concluir la deshidratacin entre 850 y 900C. Este anlisis se ajusta a la

Sheridanita cubana, como se muestra en la Figura 3.5, la cual comienza a presentar

prdidas de peso a partir de los 600C (flecha 1) y contina gradualmente hasta su
deshidratacin total alrededor de los 900C(flecha 2).
Diferentes trabajos se han llevado a cabo159 para investigar las transformaciones que tienen
lugar en las cloritas ( pennita, clinocloro y sheridanita) despus de calentamientos sucesivos
a altas temperaturas.

57

1 y 2: Efectos de deshidratacin del mineral.

Fig.-3.5. Estudio trmico de la Sheridanita
La Tabla 3.8, ilustra el proceso de ruptura de las capas que conforman la estructura de las
cloritas con la temperatura y su relacin con los diferentes efectos trmicos analizados con
anterioridad.
De acuerdo con estos trabajos, en el intervalo de temperaturas entre 400 y 800C, la
intensidad de las reflexiones 00l cambian progresivamente; en particular la reflexin 001 se
transforma en varias unidades ms intensa, hacindose la 002 y la 003 varias unidades
menos intensa. Tambin las constantes de red cambian, co sufre una pequea contraccin
mientras que bo y ao muestran pequeas expansiones.
Estos cambios se atribuyen a la gradual rotura de la capa de brucita, mientras la capa de
mica permanece inalterable. La deshidratacin de la capa de brucita corresponde a la
primera reaccin endotrmica de la curva trmica diferencial. A 700C de las dos terceras
partes de los grupos hidroxilos, de la capa de brucita han sido liberados los tomos de

58
magnesio de sus posiciones originales en el plano medio entre las placas de mica, a
posiciones adyacentes a la superficie de la mica.
Tabla 3.8.- Temperaturas de prdida de agua de las cloritas106.
Temperatura oC

Naturaleza del catin

Capa de brucita

Capa de mica

Mg

640

820

Al

500

750

Fe2

430

530

Fe3

250

Estos cambios preceden a la deshidratacin de la porcin laminar de mica de la estructura

de la clorita. En algunas cloritas las prdidas de agua debido a la capa de mica son abruptas,
sin embargo en otras es gradual. En cada caso esta situacin viene acompaada por la
destruccin

de la estructura de la clorita, la cual es seguida inmediatamente por la

cristalizacin del olivino. La reaccin endotrmica que frecuentemente ocurre entre 750 y
800C est relacionada con la deshidratacin de la capa de mica y la prdida de su
estructura. La reaccin exotrmica entre los 800 y 900C est relacionado con el desarrollo
del olivino.
Los citados trabajos reportan que las nuevas fases de olivino formadas tienen un alto grado
de orientacin preferencial relativa a la estructura de la clorita original, considerando en
detalles los posibles cambios de la estructura atmica que acompaa a la formacin del
olivino. Se indica adems que la temperatura de destruccin del retculo cristalino y la
temperatura de formacin del olivino varan para las diferentes cloritas y que otras fases
adems del olivino se forman al calentar las cloritas a temperaturas de formacin, tambin
variables. Estos efectos repercuten de manera decisiva en la formacin del vidrio.
Analizando las transformaciones trmicas que ocurren en el sistema Na2O-MgO-CaOSiO2-CO2, segn Kitaigorodskii17, se observa que a temperaturas menores de 300C ya se
comienza a producir el carbonato doble de sodio y magnesio [Na2Mg(CO3)2], incluso

59
mucho antes que la formacin del carbonato doble de sodio y calcio [Na2Ca(CO3)2]
que debe formarse por debajo de 400oC. Ambas reacciones qumicas resultan vitales en la
formacin de los silicatos primarios, pues estos compuestos reaccionan con el SiO2. A
partir de los 400C, el fenmeno de la deshidratacin de la capa de brucita comienza y a los
700C est casi concluido. Luego la verificacin de la primera reaccin qumica se hace
efectiva casi al unsono con la segunda reaccin. La ruptura de la capa de mica, alrededor
de los 1100oC y la liberacin de los cationes Al3+, no puede concluir con la formacin del
olivino en el caso de la mezcla vitrificable, pues en el intervalo entre 1010-11500C
concluye las reacciones de formacin de silicatos con la formacin de los ltimos silicatos
(CaO + SiO2 CaO.SiO2), lo que posibilita la formacin de la red vtrea y la insercin de
los cationes Al3+ en la misma, pues existe, en este momento, disponibilidad de oxgenos
libre en la masa vtrea (O2- ) capaces de unirse a dicho catin y continuar la polimerizacin
del retculo vtreo. Concluyendo, se puede decir que los procesos fsicos y qumicos que se
producen en la sheridanita producto del calor favorecen la formacin de vidrio, debido a la
liberacin de agua a altas temperaturas( por encima de 300C) que favorece los procesos
difusivos en la mezcla vitrificable, adems de la oportuna ruptura de las capas de brucita y
mica que permiten la adecuada insercin del catin Al3+ en la red vtrea.
Cianita.
En el caso de la cianita no se realizan estudios trmicos, pues su condicin de roca
metamrfica hace que la actividad sea prcticamente despreciable por debajo de los
1000C. Sin embargo se conoce1,2 que la cianita se caracteriza porque todos los cationes
Al3+, se coordinan octadricamente, los que a altas temperaturas (cerca de 2000C) se
descompone formando mullita (3Al2O3.2SiO2) de estructura fibrosa enmaraada y
cristobalita. Esto indica que la insercin del catin Al3+, en el retculo vtreo a la
temperatura de formacin, es prcticamente imposible. Debido a lo anterior se puede decir
que este aluminosilicato no es idneo para sustituir al feldespato en la elaboracin de
vidrios sdicos-clcicos.

60
Vidrios volcnicos.
Analizando las curvas de deshidratacin de la alfana160, se observa una prdida continua
de peso por la salida de agua, con flexiones muy grandes en su gradual disminucin, segn
aumenta la temperatura. Presentando prdidas entre el 10 y 15% por debajo de los 110C y
prdidas bruscas a altas temperaturas cerca de los 1000C. Por lo que se puede concluir,
que la curva de deshidratacin de la alfana es caracterstica de un material en el cual el
agua se encuentra en forma de agua de hidratacin. Las curvas para la deshidratacin de la
alfana, segn Grim 157, para dos muestras, una de las cuales presenta una gradual prdida
de agua, sin embargo la otra muestra distintas inflexiones entre 550 y 600C. Se han
reportado157,160 curvas trmicas diferenciales de dos muestras de alfanas, ambas exhiben
diferentes reacciones endotrmicas a bajas temperaturas correspondientes a las prdidas de
agua por debajo de 110C.. El significado de esta reaccin puede ser el reflejo de alguna
organizacin estructural o sencillamente la presencia de impurezas cristalinas. La curva de
la otra alfana muestra solo reacciones muy ligeras sobre los 300oC. En otros trabajos son
presentadas las curvas trmicas diferenciales para la alfana mostrando un pico exotrmico
cerca de los 960C, que sugiere una organizacin estructural. Sin embargo, otros
investigadores163 presentaron una curva similar e identificaron la formacin de la estructura
de la cristobalita por encima de los 900C. En general, las fases

formadas a

altas

temperaturas por el calentamiento de la alfana no han sido estudiadas. Dado que la

composicin de la alfana vara en un amplio rango, es posible que a las altas temperaturas
muchas fases diferentes pudieran formarse.
Conociendo las caractersticas de las alfanas y de sus curvas de anlisis trmico
diferencial, a continuacin se muestran los estudios trmicos de los dos vidrios volcnicos
de estudio y sus caractersticas.
De la Fig.3.6, puede verse que entre 110 y 120C (flecha 1) se produce un endoefecto que
est relacionado con

prdidas de agua de hidratacin del material que se debe a la

presencia del material amorfo y la montmorillonita. Entre 250- 260C (flecha 2) se presenta

61

3
1

Fig.3.6.- Estudio trmico del vidrio volcnico de Guaramanao.

Fig. 3.7.- Estudio trmico del vidrio volcnico de Santa Rita.

62
Un endoefecto causado por la prdida de agua interestratificada en el material amorfo.
A 510 oC (flecha 3) se observa un pequeo endoefecto vinculado a la deshidroxilacin de la
montmorillonita que acompaa al vidrio volcnico con ligeros efectos asociados a las
curvas TG y DTG. A los 830oC (flecha 4) ocurre un exoefecto provocado por la
reorganizacin estructural de la montmorillonita. Como puede observarse del estudio
trmico del vidrio volcnico de Guaramanao, no existe evidencia que lo relacione al
comportamiento trmico de la alfana, solo las relaciona el hecho de contar en su
composicin grandes cantidades de material amorfo, pero con diferente estructura y
diferentes fases acompaantes.
En el caso del vidrio volcnico de Santa Rita, la cantidad de fases acompaantes es mayor
que en el caso del vidrio volcnico de Guaramanao, especialmente montmorillonita, lo que
indica que este vidrio volcnico ha evolucionado ms hacia la formacin de este mineral
que el de Guaramanao. Este detalle se demuestra con el estudio trmico realizado y que se
muestra en la Fig.3.7. El primer efecto que aparece entre 120-130C (flecha 1) es ms
intenso que en el caso del vidrio de Guaramanao, y los efectos asociados en la curva de
prdidas de peso son sustancialmente mayores, lo que indica mayor presencia de
montmorillonita, como bien seala el difractograma. A los 180C (flecha 2) aparece otro
efecto, muy leve en la curva de ATD, pero perfectamente distinguible en la de DTG que se
encuentra relacionado con la prdida de molculas de agua de entre las capas de la
montmorillonita. A 600C, (flecha 3) se presenta un endoefecto, que est relacionado con
modificaciones estructurales de la montmorillonita Finalmente se produce el tpico
exoefecto de reorganizacin estructural de la montmorillonita entre 800-830C (flecha 4).
Sin embargo, a pesar que en el estudio trmico no se aprecian efectos relacionados con el
resto de los materiales acompaantes, es necesario sealar sus caractersticas bsicas.
Las otras fases acompaantes son la albita (Na(AlSi3O8), la anortita [Ca(Al2Si2O8] y la
amesita, que es un mineral del grupo de las cloritas [Mg4Al2(Al2Si2O10)(OH)8],
relativamente pobre en slice, pero rico en aluminio.
La influencia de estos aluminosilicatos en el proceso de formacin de silicatos es
importante por varias razones. El material amorfo, que forma ms del 70% de la masa total

63
de ambos vidrios volcnicos, guarda similitud estructural con el estado vtreo final. La
presencia de la montmorillonita garantiza, como se observa en el estudio trmico,
cantidades de agua que en casi la totalidad de los casos coincide con temperaturas claves en
procesos previos a la formacin de silicatos. Es bueno recordar que las reacciones de
formacin de silicatos son reacciones de estado slido y la presencia de agua acelera los
procesos difusivos. Sin embargo, se aclara, en general que favorece los procesos previos a
la formacin de silicatos, pues en general el agua adsorbida se libera alrededor de los 1001200C y solamente queda en estos minerales ayudando a la formacin de los carbonatos de
sodio y calcio, que como se conocen dan inicio a las reacciones de formacin de silicatos,
el agua que se encuentra entre las capas de minerales como la montmorillonita, y
sheridanita, que solo permanece realmente, en cantidades apreciables para influir sobre
estos procesos a temperaturas cercanas a los 500oC106,157.
Con relacin a las fases minerales acompaantes del material amorfo, tanto la albita como
la anortita, se conoce su comportamiento en la formacin vtrea y lo mismo ocurre con la
amesita (clorita). En el caso de la montmorillonita, que es la principal responsable en
relacin

con

el

aporte

de

agua,

es

una

arcilla

{m[Mg3(Si4O10)(OH2)].p(Al,

Fe).(Si4O10)(OH)2}.nH2O. La relacin m:p suele ser de 0.8 a 0.9. La composicin qumica

de la montmorillonita es inconstante, dependiendo mucho del contenido de agua. Presenta
la siguiente composicin en % msicos:

SiO2, 48-56; Al2O3, 11-22; Fe2O3, de 5 en

adelante; MgO, 4-9; CaO, 0.8-3.5; H2O, 12-24. Se puede, por tanto observar que los aportes
de aluminio estn a cargo de la montmorillonita y de las plagioclasas. La estructura
cristalina de la montmorillonita es de tres capas, en cada capa se coordinan octadricamente
los cationes Al3+ y el Mg2+, ubicndose entre las rejillas hexagonales de silicio y oxgeno.
Los enlaces entre las capas son dbiles, de tipo Van der Waals, entre ellos se ubican las
molculas de agua absorbida. Estas caractersticas estructurales, visualizan la facilidad que
tienen los cationes Mg2+ y Al3+ de ser liberados paulatinamente y a temperaturas adecuadas
para su insercin en el retculo vtreo. La ltima reestructuracin de la montmorillonita, por
efectos del calor ocurre en ambos vidrios volcnicos alrededor de los 830C. esta
temperatura se encuentra dentro del intervalo donde ocurre esta importante reaccin
qumica en la masa vitrificable:

64
Temperatura

transformacin qumica.

827-834C

Fusin peritctica 2Na2O.CaO.3SiO2 + Na2O.2SiO2

3.1

Na2O.2CaO.3SiO2 + lquidus.
Como se observa, aqu comienza la aparicin de un estado liquido en equilibrio con la fase
cristalina primaria, es decir comienza la aparicin del vidrio.
Zeolita
En la Fig. 3.8 se muestra el estudio trmico de la zeolita. Se observa algo caracterstico de
este tipo de material y es la continua prdida de peso a lo largo de todo el proceso.
Se puede observar alrededor de los 160C (flecha 1) un endoefecto ancho asociado con la
prdida de agua y otro efecto pequeo endoefecto a 710oC (flecha 2) que puede estar
relacionado con la destruccin de la estructura zeoltica144,145,165.

Fig.- 3.8. Estudio trmico de la Zeolita de Tasajeras.

La influencia de este aluminosilicato es importante en el proceso de formacin de silicatos.

Se destacan tres factores importantes a destacar: la prdida de agua zeoltica, el colapso de

65
la estructura zeoltica y la progresiva amorfizacin que sufre la estructura zeoltica por
efectos del calor. El colapso de la estructura zeoltica es de gran importancia, pues se
incorporan elementos qumicos similares a los que forman el vidrio a temperaturas a las que
ya han comenzado las reacciones de formacin de los silicatos149,154, como puede
observarse en la ecuaciones 3.2 y 3.3. Pero es sin lugar a dudas, la amorfizacin que sufre
la estructura zeoltica progresivamente, la verdadera causa de la mejor asimilacin de este
material a la masa vitrificable, pues desde temperaturas de cerca de los 400C, comienza a
producirse material amorfo en la estructura zeoltica, como muestran diferentes trabajos
cientficos175
600oC

Na2CO3 + CaCO3 Na2Ca(CO3)2

<760oC

3[Na2Ca(CO3)2] + 10[SiO2] 2[Na2O. 2SiO2]+ [Na2O.3CaO.6SiO2]

+ 6 (CO2)

3.2
3.3

De los estudios trmicos, por tanto, se puede concluir que:

La estructura de la sheridanita posibilita una liberacin oportuna de los cationes Mg2+ y

Al3+ a la red vtrea.

De los estudios de fase y su falta de actividad trmica, en la cianita, pueden esperarse

dificultades en la correcta insercin del catin Al3+ a la red vtrea.

El mayor contenido de material amorfo, en los vidrios volcnicos, debe acelerar los
procesos de formacin de silicatos, debido a su similitud estructural con el vidrio,
especialmente en el vidrio volcnico del yacimiento de Guaramanao.

El agua que aportan a la masa vitrificable durante el colapso de sus respectivas

estructuras, la zeolita y la montmorillonita junto a la progresiva amorfizacin de la
estructura zeoltica aceleran los procesos difusionales en las reacciones de estado
slido. Lo que convierte a la zeolita en un aluminosilicato que favorece los procesos de
formacin vtrea.

3.4.- Microscopa electrnica de barrido (MEB).

El objetivo de emplear esta tcnica es, corroborar la presencia del circn en la cianita y
comprobar la estructura hojosa, planteada por la literatura sobre la sheridanita. En el caso

66
de la cianita, si se observa la Figura 3.5 en la imagen de MEB pueden verse cristales
de cianita con inclusiones de zirconio en su interior (200m), como se seala en el cuadro
de la izquierda de la Fig. 3.8; en el cuadro de la derecha de la imagen pueden observarse
(20m) cristales de zirconio. La presencia de zirconio (ZrSiO4) en la masa vtrea es muy
perjudicial por su alta temperatura de fusin79, por ello resulta muy importante determinar
las cantidades y ubicacin del mismo. De las imgenes se puede concluir que el zirconio se
encuentra en muy pequeas proporciones formando inclusiones en los cristales de cianita.

Por su parte, en la sheridanita, se hace referencia a la estructura laminar de la misma,

hacindose hincapi en su estructura escamosa y hojosa. El mineral presenta un clivaje
001 bastante perfecto, sin embargo estas caractersticas de su morfologa espacial no
pueden comprobarse mediante las tcnicas hasta aqu utilizadas, por ello se hace uso de la
MEB, obtenindose las siguientes imgenes (Figuras 3.8 y 3.9):

Fig.- 3.8. Imgen (MEB/BSD) de la Cianita.

En la imagen obtenida para una escala de 500m (Figura 3.9), muestra las capas paralelas
curvas de que habla la Literatura106 con un clivaje de 001 que no muestra signos de
alteracin.

67

F ig.-3.9. Imagen de MEB de la Sheridanita Cubana.

3.5.-La elaboracin de las diferentes formulaciones de mezclas vitrificables.
Partiendo del estudio del diagrama ternario de fases para vidrios sdicos-clcicos (BowenMorey) y haciendo uso de sistemas de solucin de ecuaciones lineales se obtienen las
formulaciones de los vidrios de estudio, cuyos resultados aparecen reflejados en la Tabla
3.9. Las mezclas estn referidas a 500 g. El factor fm/v es el factor numrico de conversin
de mezcla vitrificable en vidrio y viceversa.
De los valores de la Tabla 3.9, pueden extraerse una serie de conclusiones como:

En el caso del empleo de la Hidrargilita (SJ1), las cantidades de aluminosilicato

empleado son las menores, de acuerdo con su composicin qumica, mientras que las
mayores cantidades necesarias para cumplir con la formulacin en xidos planteada le
corresponde al vidrio con Zeolita (SJ9).

Las menores proporciones de Na2CO3, que es una materia prima importada y que en
particular fija el precio de la formulacin, la presenta el vidrio con feldespato (SJB),
seguido por el vidrio que contiene vidrio volcnico de Guaramanao (SJ5).

El vidrio con Zeolita (SJ9) necesita la menor cantidad de vitrificantes entre todos los
vidrios de estudio, seguido por el vidrio que contiene vidrio volcnico de Guaramanao
(SJ5)

68
Tabla 3.9.- Resultados de los clculos de las diferentes recetas de mezclas
vitrificables empleadas en el trabajo.
Vidrios

SJB

SJ1

SJ2

SJ3

SJ4

SJ5

SJ6

SJ9

Arena silice

333.476

366.878

358.558

360.242

359.465

331.073

336.010

326.816

CaCO3

104.944

106.136

86.808

106.111

106.142

101.651

102.541

101.815

Na2CO3

112.356

116.480

116.536

116.526

116.528

113.828

114.509

114.362

KNO3

13.345

14.560

14.455

14.458

14.457

11.543

12.850

12.756

Na2SO4

1.864

1.860

1.861

1.864

1.861

1.865

1.864

1.864

Feldespato

45.045

Hidrargilita

10.289

Sheridanita

32.206

Cianita con s/m

14.225

Cianita sin s/m

15.691

Vidrio volcnico
de Guaramanao
Vidrio
Volcnico de
Santa Rita.
Zeolita
Tasajeras

55.658

49.425

57.732

611.030

616.203

610.424

613.426

614.142

615.618

617.199

615.345

Materiales

fm/v

0.81829

0.81155

0.81910

0.81509

0.81414

0.81219

0.81011

0.81255

3.6.- Estudio trmico de la formacin del vidrio sdico-clcico.

El objetivo de este acpite es, estudiar todos los procesos fsicos y qumicos que ocurren a
la mezcla vitrificable, hasta su completa conversin en vidrio, usando para eso la tcnica
del anlisis trmico. Este tipo de estudio ayuda a comprender la influencia de las diferentes
sustituciones en la mezcla reaccionante y permite explicar muchos de los cambios que se
operan en el comportamiento qumico, de viscosidad y dilatomtrico de los diferentes
vidrios obtenidos. El estudio comienza con el vidrio elaborado con feldespato (SJB) y las
caractersticas de sus transformaciones fsico-qumicas producidas por efectos del calor.

69
2
1
3
4
5

6
7

Fig.- 3.10. Estudio trmico de la formacin del vidrio SJB

En la curva de ATD de formacin del vidrio SJB, (Figura 3.10), el primer efecto (flecha
1) que se destaca es un endoefecto causado por varios procesos, tales como la prdida de
agua adsorbida que ocurre a partir de los 800C. Adems aparecen otros efectos relacionados
con la deshidratacin del Na2CO3.10H2O, fijada por la literatura entre 110 y 122oC y la
transformacin estructural del KNO3 de la forma trigonal a la ortorrmbica, fijada a 128C..
El segundo efecto que aparece es un endoefecto a 320oC (flecha 2). Aqu concurren
especficamente dos procesos: la conversin del cuarzo (Q) proveniente principalmente de
la arena slice en tridimita (T) (Q T) y la fusin del KNO3102,160.
El cambio de estructura cristalina ocurre por la rotura del enlace Si- O seguido de la
reestructuracin del tetraedro de SiO4, esta transformacin debe transcurrir lentamente,
pero en presencia de mineralizadores adecuados como el Na2CO3, se acelera
considerablemente20,96,98,99,153,156.

70
El tercer endoefecto se observa a la temperatura de 580C, Y est relacionado con
otro cambio de fase polimrfico de la slice155. Fenner3 ha reportado este cambio a 573oC:
- cuarzo - cuarzo

3.4

Esta transformacin polimrfica se considera la de mayor importancia por muchos

investigadores debido a las fuertes variaciones dimensionales que experimenta la estructura
de la slice. El cuarzo (Q), experimenta una dilatacin regularmente creciente hasta su
temperatura de transformacin enantiotrpica a 573C, a la que sbitamente se produce una
expansin lineal de 0.2%. A escala molecular este fenmeno se corresponde con un giro e
inclinacin de los tetraedros de slice que produce la expansin lineal reportada.

La

variacin de masa que se reporta para este efecto (~ 1%) es el resultado de la serie de
efectos que estn ocurriendo en la masa reaccionante, porque fsicamente el cambio de fase
polimrfico no trae aparejados cambios de masas.
Aproximadamente a esta temperatura de la transformacin polimrfica comienza a
producirse la formacin del carbonato doble de calcio y sodio, segn la siguiente reaccin
qumica:
Na2CO3 + Ca CO3 Na2Ca(CO3)2

3.5

por lo que este endoefecto es una suma de ambos procesos. La formacin de este carbonato
doble es muy importante en las subsiguientes reacciones de formacin de silicatos. Este
proceso ha sido reportado por Fernndez Navarro et al.17 y Baus Z. et al103
El cuarto endoefecto (flecha 4) que se observa (Fig. 3.10), a 680C est asociado a
reacciones importantes que ocurren entre el carbonato doble de calcio y sodio con la slice
104,107

segn se refleja en la ecuacin 3.6

3[Na2Ca(CO3)2] + 10 (SiO2) 2[Na2O.2SiO2] + [Na2O.3CaO.6SiO2] + 6 (CO2) (g) 3.6

La prdida de masa es de alrededor de 1%, que transcurre a la velocidad de 0.4%/ min. Este
efecto marca prcticamente el inicio de un proceso escalonado de formacin de silicatos de

71
orden mayor como puede observarse en la misma ecuacin mostrada.

Otros

autores17,103,161,162 sealan que este inicio, tiene lugar desde temperaturas prximas a los
600oC y termina a los 830C.
El quinto endoefecto ocurre de forma consecutiva al cuarto endoefecto y va acompaado
de una apreciable prdida de masa(8%). En el intervalo de temperatura entre 600-800C
siguen producindose las importantes reacciones de formacin de silicatos, bsicas en la
formacin de la estructura vtrea. Estas reacciones de formacin de silicatos pueden
generalizarse mediante la siguiente reaccin qumica:
Na2Ca(CO3)2 + 2 SiO2 Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 (g)

3.7

En este intervalo de temperatura se produce la fusin peritctica del disilicato de sodio

Como se observa la fusin peritctica del disilicato sdico [Na2O.2SiO2], el cual reacciona
en fase lquida con el [Na2O.3CaO.6SiO2] para producir otro silicato y la fase lquidus
(vidrio saturado en gases). Este proceso aparece reflejado con la siguiente reaccin
qumica:

[Na2O.3CaO.6SiO2]+[Na2O.2SiO2][Na2O.2CaO.3SiO2]+lquidus

3.8

Esta fase lquidus servir de medio de difusin de las especies qumicas que participan en
las siguientes reacciones de formacin de los silicatos de orden superior, permitiendo un
incremento de la velocidad de reaccin, de ah su extrema importancia. El hecho que
aparezca este efecto a 780C, est en funcin de la interaccin que existe entre el resto de
los compuestos qumicos de la mezcla. Mckenzie102, ha encontrado que las oligoclasas
intermedias entre albitas y anortitas, similares estructuralmente al feldespato sdico,
presentan un efecto endotrmico entre 780-820C.
El sexto endoefecto aparece a 860oC, est asociado con un 8% de prdida de masa y
transcurre a una velocidad de 1.2%/min. Este

efecto desde el punto de vista de la

formacin de los silicatos es una continuacin acelerada de la reaccin entre el Na2CO3 y

72
la arena slice, otros autores68,103 han establecido este proceso en el intervalo de
temperaturas entre 630- 930C y representan la reaccin como:
Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2

(g)

3.9

Paralelamente a la formacin de los silicatos, a esta temperatura comienza la

descomposicin del CaCO3 (CaCO3 CaO + CO2(g)), con dos efectos destacables en el
termograma a 860oC y a 1010oC105. Esta liberacin de CaO es fundamental, pues se liberan
los cationes Ca2+ cuya funcin es compensar la carga de la red vtrea.
Segn Fernndez Navarro et al17,103 , a partir de los 600oC tiene lugar el siguiente proceso
qumico que debe terminar a los 1000oC:
2 CaCO3+ SiO2 Ca2SiO4 + 2CO2 (g)

3.10

Ca2SiO4 + SiO2 2CaSiO3

3.11

Que no son ms que las reacciones de formacin de silicatos a las que se hizo referencia
anteriormente.
El colapso estructural del carbonato de calcio a esta temperatura determina que la velocidad
de la reaccin a partir de aqu aumente considerablemente, lo que se refleja en el
termograma por la mayor velocidad de prdida de masa.
El sptimo endoefecto que se observa durante la obtencin de vidrio sdico-clcico
tambin est relacionado con la descomposicin del CaCO3. Se ha reportado

103,168

que

antes del intervalo de temperaturas (900-1080oC), ocurren toda una serie de procesos:
fusin de eutcticos, la fusin peritctica del silicato de sodio y del silicato de calcio,
efectos que no se destacan en las curvas ATD, TG y DTG de la Figura 3.7. Otros autores 126
han reportado a 900oC un pequeo endoefecto correspondiente a la conversin de la albita
de baja temperatura a sus fases de alta temperatura. Estos efectos son de menor importancia
en comparacin con los estudiados hasta aqu pero pueden estar solapados con los de
descomposicin del carbonato de calcio.

73
Finalmente ocurren una serie de pequeos endoefectos a 1120-1130-1290C, todos
relacionados con la fusin de los diferentes silicatos formados.
Todos los autores, reportan que las curvas de ATD presentan en sus inicios una especie de
elevacin ms o menos pronunciada (domo) que est relacionada con dos factores: el
primero asociado a un fenmeno de diferentes conductividades trmicas de la mezcla y la
referencia que en sus inicios, o sea a temperaturas relativamente bajas produce un retraso
en la seal produciendo el efecto antes mencionado. El otro efecto es consecuencia de la
oxidacin del hierro117,170, pues los componentes de la mezcla reaccionante presentan xido
de hierro(II), el cual se oxida durante el proceso: Fe2+ Fe3+
Sin embargo, aunque el proceso transcurre a temperaturas relativamente bajas hacia la
formacin de Fe3+, no puede olvidarse la posible reversibilidad del proceso, ya que la
influencia de otros elementos en la composicin del vidrio puede de la misma manera a
temperaturas superiores desplazar el equilibrio hacia la formacin del Fe2+. Es por ello que
se aclara que la oxidacin del hierro ocurre en los inicios de la reaccin cuando an las
temperaturas no son suficientemente altas y an no hay formacin de vidrio.
Despus de analizado el vidrio base es necesario resear cuales son los efectos que pueden
considerarse generales del estudio, para de esa manera fijar y estudiar a fondo los efectos
especficos y de esa manera poder sacar provechosas conclusiones:
Los efectos generales son los siguientes:

1er efecto: 80-130oC: Prdida de agua

2do efecto: 320- 325oC: Q T; fusin del KNO3

3er efecto: 575-580oC: Q Q;

4to efecto: 660-700oC: 3[Na2Ca(CO3)2] + 10 (SiO2) 2[Na2O.2SiO2] +

Na2CO3 + CaCO3 Na2Ca(CO3)2

[Na2O.3CaO.6SiO2] + 6 (CO2)8 (g)

74

5to efecto: 740-780oC: Na2Ca(CO3)2 + 2 SiO2 Na2SiO3 + CaSiO3 +

2CO2

(g)

; [Na2O.3CaO.6SiO2] + [Na2O.2SiO2] [Na2O.2CaO.3SiO2] +

lquidus

6to efecto: 850-880C: Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2

(g)

; 2CaCO3+ SiO2

Ca2SiO4 + 2CO2 (g); Ca2SiO4 + SiO2 2CaSiO3 ; Fusin del Na2CO3

7mo efecto: 900-1080oC: Descomposicin del CaCO3 y otros procesos

fsicos.

Vidrio SJ1 con hidrargilita:

El vidrio SJ1 (Figura 3.11), tiene una importancia industrial muy grande pues constituye el
vidrio decolorado por excelencia, donde para evitar la coloracin que le imparten los
elementos cromforos se utiliza la hidrargilita que contiene generalmente bajos contenidos
de hierro. Es un vidrio poco estudiado y en este trabajo se estudia por su gran importancia
econmica.
En este experimento se observa que las prdidas de agua de hidratacin son similares a las
que ocurren en el ensayo de formacin del vidrio SJB, pero el proceso transcurre a menor
velocidad como puede observarse en la curva de DTG (flecha 1).
A los 2800C (flecha 2) aparece un endoefecto muy marcado. Este fenmeno se atribuye a
transformaciones polimrficas que ocurren en el Al(OH)3. Las curvas estudiadas para los
polimorfos del Al(OH)3 ( bayerita y la gibbsita) son muy similares, presentan un agudo
efecto endotrmico entre 300-330C110,168. Mckenzie102 comenta que tratndose de mezclas,
el mencionado efecto puede aparecer hasta 20oC por debajo del intervalo de temperaturas
observado. Entre 500-550oC se observa un endoefecto, producto de la deshidroxilacin del
Al(OH)3 y este proceso se refleja en la ecuacin 3.12 103,118,168. Analizando el termograma
con detenimiento se observa que a partir de esta temperatura la curva ATD comienza a
descender, sin indicar un endoefecto y que sin embargo tiene asociados importantes efectos
en las curvas TG y DTG.

75

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

3.12

Recordando que todas estas muestras tienen cantidades variables de FeO, que a los 400C,
presenta un exoefecto117,171,122 producto de su oxidacin, sin influencias apreciables en las
curvas TG y DTG, puede ocurrir que dicho efecto y el de deshidroxilacin coincidan
(exoefecto y endoefecto) producindose un cambio de pendiente en la curva de ATD, con
efectos destacables en las curvas TG y DTG a 400C, producto de la deshidroxilacin del
Al(OH)3.

El proceso descrito en la ecuacin 3.12, pone de manifiesto como el Al2O3 queda libre en la
masa reaccionante mucho antes del comienzo de las reacciones de formacin de silicatos.
Esto concuerda con la opinin de diferentes autores103,110 que plantean que esto dificulta las
reacciones de formacin de silicatos y la insercin en la red vtrea del catin Al3+.
Existe un endoefecto que se presenta entre 690-720oC (flecha 4). Este efecto no es ms que
el inicio de la reaccin de formacin de silicato que se seala en el cuarto efecto descrito en
el vidrio SJB, que tiene asociada una prdida de peso de aproximadamente 5.8% y ocurre a
una velocidad de 0.7 %/min. Los otros efectos especficos del vidrio SJ1 que adems son
comunes con otros 4 vidrios estudiados a iguales temperaturas ocurren a 1030 y 1060C;
aqu no existe relacin con las curvas TG y DTG como se observa en la Figura 3.10.
A 1045C ocurre la fusin incongruente del Na2O.3CaO.6SiO2, que no tiene efectos
relacionados en las curvas TG y DTG..
El ltimo efecto que presenta este vidrio ocurre a 1250C, y est relacionado con la fusin
de los silicatos formados.

76

Fig.-3.11.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ1

1
2

Fig.-3.12.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ2

77
Vidrio SJ2 con sheridanita:
En el caso de la formacin del vidrio SJ2 (Figura 3.12), que se estudia a continuacin,
aparece un exoefecto a los 390C. Este efecto se debe en gran medida a la oxidacin del
xido de hierro (II) presente en la sheridanita. Estudios realizados por Berg et al.117 y
Mitchel et al.171 atribuyen estos efectos al proceso de oxidacin del hierro y a la formacin
de la maghemita (- Fe2O3)
2FeO + 1/2O2 Fe2O3 - Fe2O3

3.13

.Este efecto se observa muy claramente en el estudio de la transformacin trmica de la

sheridanita y comprende una amplia zona entre 200 y 400oC (flecha 1).
A 480C (flecha 2) la mezcla reaccionante presenta un endoefecto que se atribuye a las
transformaciones polimrficas del Na2CO3, como han reportado otros autores156. Fernndez
Navarro17, indica que este proceso ocurre a 486oC. Estas transformaciones del Na2CO3
tambin estn presentes durante la obtencin de los vidrios SJB y SJ1, pero en los
termogramas no se evidencia. El resto de los efectos que se presentan en esta muestra han
sido ya debidamente explicados. El estudio del termograma de un vidrio con sheridanita es
muy similar al de un vidrio tradicional con feldespato como se ha podido observar durante
su estudio.
Vidrio SJ3 con cianita con separacin magntica:
En lo referente al estudio trmico del vidrio SJ3 (figura 3.13), la curva de ATD, tiene un
comportamiento similar a la que muestra el vidrio SJB (figura 3.10), elaborado con
feldespato. Sin embargo, este efecto equivalente al quinto efecto del vidrio base, debe
ocurrir entre 740-780C, pero es detectado a 790C (flecha 1).
Este es un aspecto negativo, porque desplaza a mayores temperaturas el proceso de
formacin de silicatos, incrementando los consumos energticos del proceso. Este efecto
est relacionado con la curva TG (prdidas de 5.8%) y DTG (0.85%/min).

78

Fig.-3.13.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ3

Fig.-3.14.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ4

79
Vidrio SJ4 con cianita sin separacin magntica:
En el vidrio SJ4 (Fig.-3.14), se observa que se repite el desplazamiento del endoefecto, pero
menos pronunciado y tiene efectos asociados

en las curvas de TG (5%) y DTG

(0.55%/min). En este vidrio el domo en la curva de ATD es ms pronunciado que en el

vidrio elaborado con cianita con separacin magntica (SJ3), lo que est en relacin directa
con las distintas proporciones de hierro en forma de titanato de hierro II (FeTiO3) que
acompaan a la cianita y que aumenta la conductividad trmica de la muestra.
Ambos vidrios, el SJ3, elaborado con cianita con separacin magntica y el SJ4, elaborado
con cianita sin separacin magntica, presentan el mismo desplazamiento hacia mayores
temperaturas de endoefecto que marca la aparicin de lquidus, lo que presupone mayores
requerimientos energticos para los procesos de formacin de silicatos.
Vidrio SJ5 con vidrio volcnico de Guaramanao:
En el caso de la mezcla elaborada con el vidrio volcnico (SJ5), se observa que el
endoefecto que seala el cambio de fase polimrfica ms importante de la slice (Q
Q), se encuentra acentuado. Esto est directamente relacionado con los altos contenidos
de material amorfo del aluminosilicato utilizado, que favorecen dicho proceso (flecha 1).

A la temperatura de 680oC se observa un endoefecto relacionado con las curvas TG y

DTG, que constituye un solapamiento de efectos. A esta temperatura est ocurriendo al
unsono, la reaccin qumica que marca el cuarto efecto estudiado para el vidrio base (SJB):
3[Na2Ca(CO3)2] + 10 (SiO2) 2[Na2O.2SiO2] + [Na2O.3CaO.6SiO2] + 6 (CO2)8 (g) y la
reaccin qumica estudiada en el quinto efecto del vidrio base: Na2Ca(CO3)2 + 2 SiO2
Na2SiO3+CaSiO3+2CO2 (g); [Na2O.3CaO.6SiO2] + [Na2O.2SiO2] [Na2O.2CaO.3SiO2]
+ lquidus. Este hecho reviste una gran importancia desde el punto de vista prctico, pues
aparece el lquidus a temperatura ms baja, existiendo un desplazamiento a menores
temperaturas de las reacciones de formacin de los principales silicatos que posteriormente
dan lugar al vidrio (flecha 2).

80

1
2
3

Fig.-3.15.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ5.

Fig.-3.16.- Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ6.

81
Otra peculiaridad de este termograma se observa a la temperatura de 820oC (flecha 3).
Este endoefecto ocurre en el resto de los vidrios estudiados, entre 830-880oC. Se observa
que el mismo es ms acentuado que en el resto de los vidrios, apuntando a la intensidad de
esta reaccin qumica. A 1100C (flecha 4), este vidrio presenta un endoefecto sin efectos
asociados con las curvas TG y DTG y que la literatura17 seala a 1115C. Fernndez
Navarro17 lo designa como el punto de fusin del 3Na2O.SiO2 y otros autores168 abundan en
sealar que a partir de esa temperatura se intensifica la siguiente reaccin qumica:
CaO+SiO2 CaSiO3

3.14

El desplazamiento de los efectos trmicos que se observan en este vidrio hacia menores
temperaturas, resulta un factor positivo desde tres puntos de vista; desde el punto de vista
qumico, las reacciones de formacin de silicatos ocurren a menores temperaturas, desde el
punto de vista fsico, porque a partir de los 11000C terminan las reacciones qumicas y solo
quedan los procesos fsicos de homogeneizacin (1180, 1370, 1430 y 14800C) y
finalmente, el factor de ahorro energtico, de un proceso de formacin de silicatos que
concluye a temperaturas menores que las estudiadas para el empleo de materiales
tradicionales.
Vidrio SJ6 con vidrio volcnico de Santa Rita.
En la muestra SJ6 (Figura 3.16), se observan detalles que diferencian este termograma del
que aparece en la Fig.3.15 del vidrio SJ5, con vidrio volcnico de Guaramanao. El primer
endoefecto que aparece a 900C, es ms agudo que en el caso de la Fig. 3.15, lo que indica
mayores prdidas de agua de hidratacin en esta mezcla (flecha 1). Sin embargo, el resto de
los efectos que aparecen en el termograma de la Fig 3.16 son muy similares a los del vidrio
base que se muestra en la Fig.3.10. Algo que diferencia este termograma del que aparece en
la Fig. 3.15, son los efectos de homogeneizacin a altas temperaturas que aqu no se
observan. Es decir, que durante todo el proceso de formacin vtrea se han producido los
silicatos y adems se ha homogeneizado la masa vtrea cuando se alcanzan los 11000C, lo
cual es beneficioso durante el proceso de elaboracin del vidrio.

82

Fig. 3.17.-Estudio trmico de la formacin del vidrio SJ9.

Vidrio SJ9 con zeolita.
Como rasgo distintivo en este termograma, puede destacarse la aparicin del cuarto efecto,
que se observa en el resto de los vidrios estudiados alrededor de los 6800C, que en este caso
ocurre a los 6200C (flecha 1). Este efecto marca el comienzo de las reacciones de formacin
de silicatos. Esta observacin se suma al hecho, de que en todo el intervalo de formacin de
silicatos, hasta cerca de los 8800C, la curva TG experimenta un cambio de pendiente que
reflejas prdidas de masa en este intervalo, sufriendo un cambio brusco de pendiente cerca
de los 7000C, relacionado con el colapso de la estructura zeoltica. Sin embargo, el hecho
que mejor explica este desplazamiento a menores temperaturas que sufre la mezcla
vitrificable, est relacionado directamente con la amorfizacin progresiva que sufre la
estructura zeoltica175, por efectos del calor, pues estudios realizados108 afirman que el 90%
del agua zeoltica se pierde por debajo de los 4500C.

De los estudios trmicos de formacin vtrea, se pueden extraer las siguientes conclusiones:

83

Los vidrios obtenidos con aluminosilicatos que presentan fases que contienen

importantes cantidades de agua, como el SJ2 (sheridanita), SJ5 y SJ6 (vidrios

volcnicos), SJ9 (zeolita) presentan efectos de deshidratacin entre 80-100C.

Los efectos que se producen hasta 280C en el vidrio con hidrargilita (SJ1), no
favorecen la ulterior insercin del catin Al3+ a la masa vtrea

El vidrio SJ5 elaborado con vidrio volcnico de Guaramanao muestra un solapamiento

de reacciones de formacin de silicatos, desplazando estos efectos hacia menores
temperaturas y contribuyendo a un ahorro energtico en el proceso de obtencin del
vidrio.

Del estudio trmico realizado a los vidrios se ha comprobado que todas las reacciones
qumicas terminan alrededor de 1250oC, relacionada con la formacin de los silicatos.

A temperaturas mayores los fenmenos fsicos como fusiones de eutcticos y

peritcticos, as como la homogeneizacin comienzan a cobrar mayor importancia que
los fenmenos qumicos de formacin de silicatos.

Muchos vidrios como los elaborados con cianita (SJ3 y SJ4) que es un material
trmicamente inerte hasta 1000C, presentan la menor cantidad de efectos trmicos en el
estudio realizado.

El vidrio elaborado con vidrio volcnico de Santa rita (SJ6), presenta menores efectos
de homogeneizacin a temperaturas superiores a los 12500C que el vidrio elaborado con
vidrio volcnico de guaramanao (SJ5). Ello se debe que a que la formacin de silicatos
a menores temperaturas hace que los gases ocluidos en el lquidus y en el vidrio,
requieran mayores temperaturas para abandonar la masa vtrea, situacin que se refleja
en el termograma expuesto en la Figura 3.15

El vidrio SJ9 presenta a travs de todo el proceso trmico un cambio de pendiente en la

curva TG, atribuible a la continua amorfizacin de la estructura zeoltica con la
temperatura. Este hecho resulta muy importante en el desarrollo de las reacciones de
formacin de silicatos, las cuales estn desplazadas hacia temperaturas menores.

Puede decirse de estas conclusiones que los vidrios que presentan el mejor
comportamiento durante todo el proceso de formacin vtrea son: SJ9, SJ5, SJ6, SJ2 y
SJB

84

3.7..- Anlisis qumicos de los vidrios estudiados.

Los resultados del anlisis qumico realizado a los diferentes vidrios de estudio se muestran
a continuacin en la Tabla 4.13.

Tabla 3.13.- Resultados del anlisis qumico de los vidrios estudiados.(% en

xidos Vidrio

SJB

SJ1

SJ2

SJ3

SJ4

SJ5

SJ6

SJ9

base

masa)
Desv.
Stand.

SiO2

72.8

72.6

72.8

72.8

72.7

72.6

72.5

72.4

72.6

+_ 0.50

Al2O3

1.50

1.50

1.50

1.49

1.50

1.49

1.49

1.49

1.48

+_0.15

CaO

11.82

11.82

11.82

9.67

11.79

11.79

11.77

11.75

11.78

+_0.30

MgO

0.17

0.04

2.13

0.04

0.04

0.25

0.36

0.08

+_0.03

Na2O

12.60

12.57

12.57

12.57

12.54

12.48

12.51

12.49

12.52

+_0.40

K2O

1.29

1.23

1.23

1.23

1.24

1.23

1.22

1.22

1.22

+_0.10

Fe2O3

0.09

0.03

0.04

0.15

0.25

0.22

0.23

0.28

+_0.01

TiO2

0.04

0.04

0.04

0.06

0.09

0.07

0.07

0.05

+_0.01

100.01 100.02 100.03 99.97 100.02 99.97 100.03 100.01 100.01

En la tabla 3.13 se muestran los resultados de los anlisis qumicos efectuados a los
vidrios. Los resultados estn referidos a los principales xidos que integran el vidrio. Cada
columna se refiere a los vidrios estudiados con los diferentes aluminosilicatos y al vidrio
base que se tom como referencia en los respectivos clculos.
De los resultados del anlisis qumico se desprenden los siguientes comentarios:

85

De acuerdo con los valores de la desviacin standard, puede afirmarse que no

existen diferencias apreciables entre los valores reportados para el SiO2, Al2O3, CaO,
MgO, Na2O, y K2O

El caso del MgO es atpico ya que no se toma en cuenta en la frmula base porque no
existe en la mezcla ninguna materia prima que lo aporte, se considera una impureza, sin
embargo, su influencia positiva sobre una serie de propiedades del vidrio lo convierten
en un elemento a considerar en los anlisis. En el caso del vidrio SJ2, el balance entre
los contenidos de MgO y CaO de la Sheridanita, no le permiten cumplir con la
formulacin general planteada, por lo que en aras de mantener el balance en los
distintos tipos de materiales que conforman la estructura vtrea, se mantiene la suma de
los xidos de los metales alcalino trreos constante y similar al del resto de los vidrios,
pero incluyendo el MgO.

En el caso del MgO, TiO2 y Fe2O3, existen variaciones apreciables en sus contenidos,
sin embargo, su carcter de impurezas en la masa vitrificable no permite actuar sobre
ellos.

El K2O se emplea en los vidrios para mejorar la resistencia qumica de los vidrios,
mediante el efecto de lcalis mixto, y presenta una variabilidad respecto al valor base
permisible.

En general, todos los vidrios estudiados presentan una composicin qumica similar
a la del vidrio base, a excepcin del vidrio con Sheridanita (SJ2).

3.8.-Eastudios de viscosidad y dilatometra de los vidrios obtenidos.

A diferencia de otras propiedades de los vidrios que condicionan sus posibilidades de
aplicacin, la viscosidad cobra toda su importancia cuando los vidrios se conforman. Esta
propiedad determina su aptitud para ser moldeado y limita su intervalo de trabajabilidad al
fuego.

El anlisis de los resultados de viscosidad en general se divide en resultados de viscosidad a

altas temperaturas y a bajas temperaturas. En el trabajo, la viscosidad a las temperaturas
bajas se realiza mediante los anlisis de dilatometra que se analizan posteriormente.

86

Viscosidad a altas temperaturas.

A las altas temperaturas, como las que aparecen reflejadas en la Tabla 3.14, por efecto de
las fuertes vibraciones trmicas existen numerosos enlaces rotos en el retculo vtreo, por lo
que la cohesin de los agregados reticulares mantenida fundamentalmente por los iones
oxgenos puente, y en menor medida por los iones de los elementos modificadores (Na y K)
se halla cada vez ms debilitada a medida que la temperatura aumenta.
La tabla 3.14 muestra los resultados de los estudios de viscosidad a altas temperaturas,
destacndose en las filas los diferentes vidrios estudiados con los nuevos aluminosilicatos y
en las columnas los puntos caractersticos extrados de las diferentes curvas de viscosidad
obtenidas experimentalmente.
Tabla 3.14.- Resumen de los datos de viscosidad a altas temperaturas.( en oC)
Tipo de vidrio.

Punto de

Punto de

Punto

inmersin

fluidez

de gota

(10 )

(10 )

(10 )

SJB

1043

927

1207

SJ1

1125

986

SJ2

1006

SJ3

Punto

Punto de

Punto

lquidus

fusin

Littleton

2.5

(10 )

(10 )

(107.65)

126

1333

1490

723

1311

139

1450

1582

746

901

1200

104

1304

1420

713

1066

940

1240

126

1366

1500

732

SJ4

1013

909

1168

122

1290

1461

729

SJ5

1011

900

1167

113

1280

1500

717

SJ6

1023

900

1180

127

1307

1470

716

SJ9

1007

897

1163

120

1283

1435

713

:diferencia entre la temperatura lquidus y la temperatura de gota

Los grficos del estudio de viscosidad se encuentran recopilados en el Anexo .

87
La temperatura de fusin, seala los mayores requerimientos energticos del proceso
de elaboracin del vidrio, por lo que resulta uno de los puntos caractersticos de la curva de
viscosidad ms importantes a tener en cuenta en el anlisis de un vidrio. En este caso los
vidrios que presentan las menores temperaturas de fusin son: SJ2, SJ9 y SJ4.
En el caso del vidrio SJ2 los contenidos de MgO condicionan el comportamiento de la
viscosidad. La influencia que ejercen sobre la viscosidad del vidrio a altas temperaturas los
distintos cationes modificadores, est en funcin de su radio inico y de su carga; cuanto
menor sea su radio inico y mayor su carga, es decir cuanto mayor sea su intensidad de
campo, ms fuertemente se unir el in modificador a los iones oxgenos no-puente y ms
se debilitar la ya debilitada estructura reticular del fundido, por ello la viscosidad
disminuye.
Con el vidrio SJ9 que contiene zeolita, la progresiva amorfizacin que sufre la estructura
zeoltica producto del calentamiento, aumenta paulatinamente los contenidos de material
amorfo desde temperaturas relativamente bajas175 (4000C), disminuyendo la viscosidad de
la masa fundida hasta su conversin total a vidrio.
La presencia del hierro en la cianita (vidrio SJ4) disminuye la viscosidad del vidrio, como
se observa en la Tabla 3.14, sin embargo, junto a la disminucin de la viscosidad a altas
temperaturas aumenta tambin la conductividad trmica17,168,171 del vidrio y con ello la
disipacin de calor hacia el medio. Este factor negativo limita el empleo de materiales con
altos contenidos de hierro para elaborar vidrios, su empleo arroja un saldo energtico
negativo .
Otro punto caracterstico importante en los estudios de viscosidad de los vidrios es la
temperatura de gota. Su importancia radica en que est relacionada directamente con el
conformado de los artculos de vidrio y su control influye directamente en la eficiencia de
los procesos productivos. Sin embargo est directamente relacionada con la temperatura
lquidus. La temperatura de lquidus, representa el punto donde existen las condiciones
termodinmicas adecuadas para la aparicin de la fase cristalina primaria en equilibrio con

88
el fundido. Durante los procesos de elaboracin de vidrio esta es una temperatura que
se maneja con mucha precaucin, pues el primer cristal en condiciones favorables de
composicin y temperatura, puede crecer, hacerse macroscpico (formar un conjunto
macroscpico de cristales o macla) y constituir un defecto de la masa vtrea. Estos cristales
se rodean de una zona de tensiones diferenciales que producen la rotura de los artculos de
vidrio cuando se produce el enfriamiento controlado. Por todo esto se debe mantener la
menor diferencia posible entre la temperatura lquidus y la temperatura de gota, pues una
vez formada la gota, casi de inmediato se forma el artculo de vidrio, enfrindose muy
rpidamente la masa de vidrio, evitando con el aumento brusco de la viscosidad el
movimiento de material en las proximidades del cristal formado y con ello evitando su
crecimiento. Siguiendo el mismo razonamiento, puede observar de la Tabla 3.14 que las
menores diferencias ( = Temperatura lquidus- Temperatura de gota) corresponden en
orden creciente a: SJ2 (vidrio con sheridanita), SJ5 (vidrio elaborado con vidrio volcnico
de Guaramanao) y SJ9 (vidrio elaborado con zeolita).
Uno de los puntos caractersticos ms importantes y que ms a menudo se determina es el
punto Littleton. Este punto tambin se conoce como punto de reblandecimiento y
observando la Tabla 3.14 los vidrios que se destacan por poseer los mejores valores son:
SJ9 (vidrio con zeolita) y SJ2 (vidrio con sheridanita) y le siguen los vidrios SJ5(vidrio con
vidrio volcnico de Guaramanao) y el SJ6(vidrio con vidrio volcnico de Santa. Rita).
Tanto el punto de fluidez, como el de inmersin, pierden significacin frente a la notable
importancia de los puntos caractersticos descritos hasta aqu. Sin embargo, a lo largo del
anlisis se repite que los vidrios cuya viscosidad presenta un mejor comportamiento son:
SJ2 (vidrio con sheridanita), SJ9 (vidrio con zeolita) y los vidrios SJ5 y SJ6 (vidrios
elaborados con los vidrios volcnicos de Guaramanao y Santa Rita). Para resumir el estudio
de la viscosidad de los vidrios a altas temperaturas se puede afirmar que este
comportamiento responde a varias:

Alto contenido de magnesio en el vidrio SJ2, introducido por la sheridanita que acta
disminuyendo la viscosidad del vidrio a altas temperaturas.

89

Importante proporcin de material amorfo en ambos vidrios volcnicos, lo que

permite alcanzar la viscosidad de los puntos caractersticos a menores temperaturas.

Amorfizacin paulatina de la zeolita por efectos del calor que permite alcanzar los
valores de viscosidad correspondientes a los puntos caractersticos a menores
temperaturas.

Una vez estudiadas las causas que influyen sobre el comportamiento de la viscosidad a altas
temperaturas en los vidrios investigados, resulta imprescindible analizar el comportamiento
de la viscosidad a las temperaturas por debajo de los 10000C.
En la Tabla 3.15 se reportan los resultados del anlisis de viscosidad a bajas temperaturas.
En esta Tabla se destacan los valores de las temperaturas inferior y superior de recocido
(TIR y TSR). Estas temperaturas indican el intervalo de relajacin trmica de los vidrios
estudiados. Dentro del intervalo trmico de relajacin del vidrio, se encuentra la
temperatura de transformacin (Tg), la cual destaca en la curva del anlisis dilatomtrico
por un cambio brusco en la pendiente de la misma y marca una disminucin de viscosidad
tal, que permite la relajacin de las tensiones trmicas producidas en el vidrio por el
enfriamiento brusco y los esfuerzos mecnicos que sufre el vidrio durante el formado. Por
ltimo, la Tabla 3.15 muestra los valores del coeficiente de dilatacin trmica lineal entre
20 y 3000C. El valor de esta importante magnitud depende de las caractersticas reticulares
del vidrio, especficamente del nmero de coordinacin de sus iones formadores, la
cantidad de oxgenos puentes presentes en la estructura vtrea, la intensidad del enlace entre
el oxgeno y los iones formadores de vidrio, as como de la intensidad entre el oxgeno y los
iones modificadores. En el caso de los vidrios sdicos-clcicos, los valores tpicos para este
coeficiente se encuentran entre 80-95 x 10-7 0C-1
Los valores de las temperaturas caractersticas de la viscosidad a bajas temperaturas estn
estrechamente relacionados con los valores del coeficiente de dilatacin trmica lineal. Esto
significa, que un retculo vtreo mejor estructurado, es decir, con menos oxgenos
terminales libres, ms energa se necesitar para relajar las tensiones que presenta y por
tanto mayores las temperaturas a desarrollar para relajar su estructura.

90
Tabla 3.15.- Resumen de los resultados de los ensayos de viscosidad a bajas
temperaturas y dilatometra.
Valores (0C)

Vidrios
Temperatu

ra superior

TSR-TIR

Temperatu Temperatu
ra de

ra inferior

Coeficiente de
dilatacin trmica

transforma de recocido lineal entre 20-3000C

de recocido
(TSR)

cin Tg

(TIR)

x 10-7 0C-1

SJB

605

30

601

575

86

SJ1

588

78

567

510

107

SJ2

575

90

550

485

93

SJ3

585

75

567

510

105

SJ4

620

125

609

495

87

SJ5

585

75

566

510

87

SJ6

586

66

565

520

89

SJ9

578

58

563

520

94

Error de las determinaciones del coeficiente de dilatacin trmica lineal: +/0.1C-1

Analizando los valores que muestra la tabla 3.15, se puede afirmar que los vidrios que
presentan los mayores valores de temperatura superior de recocido son los vidrios SJB y
SJ4. Estos valores coinciden con los menores valores del coeficiente de dilatacin trmica
lineal, reafirmando lo expuesto anteriormente. Sin embargo, estos resultados abren nuevas
incgnitas sobre la estructura del vidrio SJ4 y el papel del hierro en la formacin del
retculo vtreo. Este es un tema que est fuera del objetivo central de la investigacin, pero
que por su importancia debe ser abordado en trabajos futuros.
En la Tabla 3.15 aparece una columna que refleja la diferencia entre las temperaturas
superior e inferior de recocido. Este valor reviste una gran importancia, pues define las
dimensiones del equipo que se utilizar para el proceso de relajacin trmica, diferencias

91
muy marcadas convierten dicho proceso incosteable econmicamente y poco eficiente
desde el punto trmico. Con relacin a la informacin que brinda esta columna de la Tabla
3.15, el mejor comportamiento corresponde a los vidrios SJB y SJ9.
En lo referente a los valores del coeficiente de dilatacin trmica lineal el mejor
comportamiento de todos los vidrios estudiados se debe a los vidrios: SJB, SJ4, SJ5 y SJ6.
Los valores del coeficiente trmico lineal para los vidrios SJI y SJ3, son muy altos y en
general inadecuados para este tipo de vidrios.
Despus de analizar el comportamiento de la viscosidad en todo el entorno de
temperaturas, pueden extraerse algunas conclusiones:

Los vidrios SJ1 y SJ3 presenta los peores valores en el estudio de viscosidad, tanto a
altas como bajas temperaturas.

Son particularmente interesante los resultados de la viscosidad para altas temperaturas

del vidrio SJ4. En este experimento se utiliza cianita sin separacin magntica, con un
contenido de 8% de Fe2O3. De diferentes estudios se conoce que el catin Fe3+ puede
incorporarse a la estructura vtrea formando coordinaciones tetradricas [FeIIIO4] de
forma anloga a como lo hace el catin Al3+; esta evidencia se pone de manifiesto de
forma numrica cuando se analiza el comportamiento de la viscosidad del vidrio SJ4 en
el intervalo de bajas temperaturas, cuando muestra la mayor Temperatura Superior de
Recocido y de Transformacin. Esto significa que mientras mejor estructurado est el
retculo vtreo, es decir mientras ms coordinaciones tetradricas presente el retculo,
ms energa se necesitar para relajar las tensiones que presente y por tanto mayores las
temperaturas a desarrollar como muestran los valores de la Tabla 3.15

Los valores obtenidos del coeficiente sealan, que a medida que este aumenta tambin
se produce una apertura creciente del retculo vtreo con un empeoramiento de las
propiedades principales, como es el caso de la resistencia hidroltica y mecnica. En los
vidrios de estudio, el vidrio SJB presenta el retculo vtreo mejor estructurado, seguido
de los vidrios SJ4, SJ5, SJ6 y resultan en el lmite prctico los vidrios SJ2 y SJ9 , con
los peores valores se encuentran los vidrios SJ1 y SJ3

92
4.9.- Resultados de los ensayos de resistencia hidroltica msica y superficial.
Como una de las caractersticas fundamentales de uso de los vidrios, se destaca su elevada
resistencia qumica,

que lo

acredita como material insustituible para un sinfn de

aplicaciones prcticas. No obstante sus buenas cualidades, ni siquiera los mejores vidrios
pueden considerarse rigurosamente inertes136,137,140, y, aunque dbil, siempre tiene lugar
una mayor o menor interaccin entre el vidrio y los agentes qumicos con los que se pone
en contacto.
En la presente investigacin los resultados de los ensayos de resistencia hidroltica, tanto
en polvos como superficial se ofrecen las Tablas 3.16 y 3.18 respectivamente.
La clasificacin de la resistencia hidroltica msica de un vidrio sdico- clcico, se rige por
la Norma ISO 719172 que establece la clasificacin que muestra la Tabla 3.17. En general
los vidrios sdico- clcicos se encuentran ubicados en la 3era y 4ta Clases Hidrolticas,
segn dicha clasificacin. Como se observa de la Tabla 3.17, a medida que se avanza en
las Clases Hidrolticas, la calidad del vidrio empeora, aumentando la cantidad de sus
desprendimientos alcalinos, por gramos granos de vidrio.
Tabla 3.16.- Resistencia hidroltica de los vidrios estudiados.
Vidrios

ml consumidos de HCl 0.01N

g de Na2O/ g granos de vidrio

media

SJB

0.85

0.88

0.92

0.91

0.93

264

273

285

282

288

278

SJ1

0.92

0.96

0.94

0.95

0.91

285

298

291

295

282

290

SJ2

0.42

0.46

0.40

0.48

0.42

131

143

125

149

131

136

SJ3

0.82

0.80

0.78

0.84

0.80

254

248

242

261

248

251

SJ4

0.74

0.72

0.76

0.70

0.78

230

223

236

217

242

230

SJ5

0.80

0.76

0.78

0.82

0.82

248

236

242

254

254

247

SJ6

0.74

0.72

0.80

0.78

0.80

230

223

248

242

248

238

SJ7

0.82

0.78

0.70

0.84

0.82

254

242

217

261

254

246

SJ9

0.78

0.82

0.80

0.84

0.80

242

254

248

261

248

251

93

Tabla 3.17.- Clasificacin de los vidrios segn su clase hidroltica172,173

Clase hidroltica

Gasto de ml de HCl 0.01N por

Equivalente de Na2O por gramo

grano de vidrio (ml/g)

de vidrio (g/g)

Hasta 0.1

Hasta 31

Mayor que 0.10 y menor de 0.20

Mayor de 31 y menor de 62

Mayor de 0.20 y menor de 0.85

Mayor de 62 y menor de 264

Mayor de 0.85 y menor de 2.0

Mayor de 264 y menor de 620

Mayor de 2.0 y menor de 3.5

Mayor de 620 y menor de 1085

En la Tabla 3.16 se muestran los valores de los ml consumidos de HCl 0.01N empleados
para cada muestra y los valores de las cantidades de Na2O desprendidos por cada muestra.
Tanto los valores de los consumos de HCl como los desprendimientos alcalinos se
muestran replicados. Los resultados de la Tabla 3.16, se obtienen de acuerdo con el
procedimiento descrito por la Norma ISO 719. De los resultados de la Tabla 3.16 se
desprenden una serie de comentarios:

A excepcin de dos vidrios (SJB y SJ1), el resto pertenecen a la tercera clase

hidroltica. Se observa una gran diferencia entre los resultados del vidrio SJ2 y los
del resto de los vidrios estudiados. Los contenidos de Mg2+ en la masa vtrea
determina un refuerzo reticular y dificulta la difusin de los iones alcalinos.

El resto de los vidrios estudiados presentan valores similares y muy prximos de la

resistencia hidroltica.

La literatura57,95,103,169, en general coincide en ubicar este tipo de vidrios en la

Cuarta Clase Hidroltica172, lo que coincide en general con los resultados obtenidos
para el vidrio SJB.

Los resultados de la medicin de las prdidas alcalinas superficiales por efectos de la

humedad sobre las muestras, se recogen en la Tabla 3.18:

94
En la realizacin de estas experiencias no se ha seguido normativa alguna, solo se han
usado los mismos reactivos de trabajo que en los ensayos de resistencia hidroltica msica.
En general, la resistencia hidroltica por unidad de rea, solamente se reporta para ensayos
en la pared interna de los recipientes de vidrios69,70,72,74,76, sin embargo, en este caso la
aplicacin de esa Norma no es posible por cuanto que la forma geomtrica de las probetas
no est acorde con ella.
Tabla 3.18.- Resultados de los ensayos de resistencia hidroltica superficial media.

Muestras

ml HCl 0.01M/g de
muestra

g de Na2O
desprendidos

Clase

medidos por A.A

SJB

0.20

89

III

SJ1

0.19

92

III

SJ2

0.15

69

III

SJ3

0.17

90

III

SJ4

0.14

70

III

SJ5

0.12

75

III

SJ6

0.15

75

III

SJ7

0.19

85

III

SJ9

0.20

86

III

Por otra parte, el objetivo que se persigue con el anlisis es, cuantificar los resultados del
ataque de la humedad atmosfrica sobre la superficie del vidrio y realizar una comparacin
con los resultados de la resistencia hidroltica segn la Norma ISO 719. Este valor es un
valor de resistencia superficial medio, que no est referido a la superficie interna o externa
de un envase. Esta discriminacin del tipo de superficie es necesaria en el caso de los
envases por varias razones muy importantes. La funcin de ambas superficies es distinta y
su estado tambin se encuentra en diferente estado qumico y mecnico. Muchos
cientficos8,17,171 han planteado que cuando un vidrio es sometido a un proceso de relajacin
trmica, muchos cationes Na+ y K+ tienden a acercarse a la superficie del vidrio

95
aumentando entre otras cosas su reactividad con el medio que lo rodea. El estado
mecnico de la superficie de un vidrio, est en relacin directa con las superficies metlicas
con las que haya estado en contacto durante el proceso de conformado, producindose en
muchos casos microgrietas y otras fisuras que determinan en muchos casos la posterior
resistencia mecnica del artculo, pero que en gran medida, influyen en los procesos
qumicos superficiales que se operan en ella..
Para la obtencin de los resultados de la Tabla 3.18 se emplea una cmara climatizada, que
mantiene condiciones de humedad y temperaturas de acuerdo a las necesidades del
experimento (38oC de temperatura y

una humedad relativa del 100%). Las muestras

permanecen durante 270 das (6500 h) expuestas a estas condiciones. Al trmino de los
cuales se lava cuidadosamente la superficie de las probetas y se someten a un anlisis
qumico, cuyos resultados se muestra en la Tabla 3.19.
Diferentes investigadores36 midieron la cantidad de lcali extrado para un vidrio sdicoclcico comercial, comprobando que se extraen como promedio 5 g /cm2 de superficie de
muestra luego de una exposicin de 14 das a 50oC con una humedad relativa del 98%.
Cuando se almacena una solucin acuosa en una botella durante 6 meses a 20oC, la masa de
sodio extrada de 100 cm2 de superficie de vidrio es de aproximadamente 5 mg. A la luz de
esta informacin, si una botella cilndrica contiene un litro de agua, la superficie interior en
contacto con el agua ser de aproximadamente 500 cm2, entonces el sodio extrado en 6
meses (180 das) ser de aproximadamente 25 mg. El efecto sobre un litro de agua ser el
incremento de su contenido de NaOH en aproximadamente 0.005%. Por supuesto esto trata
de una formulacin de vidrio comercial similar a las que concurren en el mercado; pero en
el caso de los vidrios empleados en el trabajo, cuya frmula se corresponde con la
formulacin empleada por los vidrios para botellas cubanos actuales, los resultados del
Na2O desprendidos por rea (las muestras tienen 35 cm2 de rea efectiva) se muestran en la
Tabla 3.19.
No cabe esperar que concuerden los valores que se obtengan por ambos mtodos, es decir,
el mtodo de polvos y la determinacin superficial por varias causas: no estn sometidos al
mismo tiempo de ensayo, la temperatura de ensayo no es la misma. Adems

existe

96
diferencias estructurales y de composicin entre la masa del vidrio y su superficie139.
Cuando el ataque se realiza sobre la superficie del vidrio, la proporcin de iones alcalinos
extrados suele ser considerablemente mayor que cuando se efecta sobre el polvo17,95, sin
embargo a pesar de todos estos sealamientos, en este caso las prdidas de lcalis siguen la
misma ley que en el caso de la medicin de la resistencia hidroltica medida a polvos de
vidrio172.
Finalmente, en lo que respecta al ataque hidroltico, se observa que el mecanismo de las
reacciones que tienen lugar configura un panorama bastante complejo. A temperatura
ambiente, el ataque es nfimo; en los vidrios comunes la prdida de peso que pueden
experimentar sumergidos en agua durante largo tiempo es prcticamente indeterminable. Al
aumentar la temperatura, la intensidad del ataque crece exponencialmente, y a los 100C
puede llegar a ser apreciable segn el tipo de vidrio. El fenmeno del ataque o corrosin del
vidrio por el agua a alta temperatura tiene una gran importancia prctica industrial.
En el caso particular del vidrio para los envases de productos alimenticios, como en este
caso o farmacuticos, lo que interesa ms no es el ataque que pueda sufrir el vidrio a
temperatura ambiente, sino la magnitud del ataque durante procesos trmicos de lavado a
alta temperatura, pasteurizacin, esterilizacin o similares; en estos casos se requiere de los
vidrios la mayor resistencia hidroltica
Despus de analizar los resultados expuestos sobre los ensayos de resistencia hidroltica
tanto msica como superficial de los vidrios de estudio, pueden extraerse una serie de
conclusiones preliminares:

El vidrio SJ2 reporta el menor desprendimiento msico de todos los vidrios

estudiados. Este resultado est en consonancia con los resultados de anlisis qumico
reportado y del papel del Mg2+ en la red vtrea como elemento modificador de los
procesos viscosos tanto a las altas temperaturas como a las bajas temperaturas.

97
Tabla. 3.19.- Desprendimiento por rea de las muestras de estudio.
Denominacin de la

g de Na2O

muestra

desprendidos / cm2

SJB

2.54

SJ1

2.62

SJ2

1.97

SJ3

2.57

SJ4

SJ5

2.14

SJ6

2.14

SJ7

2.42

SJ9

2.46

Los peores resultados de la resistencia hidroltica son para el vidrio SJ1 con hidrargilita.

A excepcin de los vidrios SJB y SJ1, todos pertenecen a la III Clase Hidroltica segn
Norma ISO 719,lo que es adecuado para vidrios sdicos- clcicos para envases.

Aunque resulta evidente que los ensayos de resistencia hidroltica msica y superficial
no deben coincidir en magnitud, sin embargo se observa un comportamiento similar al
que se presenta en los resultados de la resistencia hidroltica msica, lo que demuestra
un nivel de consistencia en los resultados de ambos anlisis.

De los valores obtenidos de los ensayos de resistencia hidroltica (qumica) y superficial se

observa que el vidrio SJ2 presenta los mejores valores, sin embargo, no se puede hacer una
comparacin estricta con el resto de los vidrios de estudio debido a la diferencia en la
formulacin qumica de dicho vidrio. Se ubica a continuacin el vidrio SJ4, lo que seala el
papel del hierro como formador de red, aunque en el trabajo no se prueba mediante ningn
anlisis su posicin en la red vtrea, pero lo limitado del estudio del papel del hierro en
vidrios industriales responde al empeoramiento de diferentes propiedades de uso como la
conductividad trmica. Los valores de resistencia hidroltica obtenidos para los vidrios SJ5
y SJ6, son buenos

98
3.10.- Resultados de los ensayos de Resonancia Magntica Nuclear para 27Al
Es evidente que resulta importante definir la coordinacin del

catin Al3+, dada su

influencia en el comportamiento de la viscosidad y qumico del vidrio, por eso, para

discernir sobre esta situacin se realizan ensayos de resonancia magntica nuclear (RMN)
de 27Al a tres de los vidrios de estudio. Este anlisis tiene una especial relevancia para los
ncleos cuadrupolares como

27

Al, debido a las dificultades asociadas con las

interpretaciones cuantitativas de los espectros, ya que el RMN MAS (del ingls magic
angle spinning) no es capaz de eliminar completamente las contribuciones cuadrupolares
de la anisotropa.
Por tanto la determinacin de aluminio tetradrico en las muestras es de naturaleza
cualitativa; no obstante la espectroscopia de 27Al permite distinguir de forma inequvoca,
entre los tomos de aluminio de coordinacin tetradrica y los tomos de aluminio de
coordinacin octadrica, obtenindose como resultado que todo el aluminio se encuentra
en posicin tetradrica, como se muestra en los espectros para el vidrio SJB y SJ5
(Fig.3.16) tercer espectro perteneciente al vidrio SJ2 se muestra en el Anexo

corresponde tambin a los cationes Al3+ insertados en la red vtrea en coordinacin

tetradrica.
Esta afirmacin experimental extrada de los ensayos de RMN de

27

Al corrobora una

afirmacin de una buena cantidad de cientficos4,5,7,11,14,17 que afirman que en la gran

mayora de los vidrios sdicos- clcicos el catin Al3+, se encuentra en posicin
tetradrica.
Un resultado ms conclusivo surgira de un anlisis de RMN de 27Al, para cada uno de los
vidrios estudiados, sin embargo se seleccionaron tres que recogen los vidrios con
aluminosilicatos de mejores caractersticas estructurales relativas al vidrio adems del
vidrio con el aluminosilicato patrn (feldespato) . Es una insuficiencia del trabajo no tener
todos los RMN de

27

Al producto del elevado costo de este tipo de ensayo. Sin embargo

puede sacarse una conclusin:

200

150

100

50

-5 0

-1 0 0

-1 5 0

200

150

100

p pm

50

-1 1 4 .2 0 8 6
-1 2 7 .7 9 0 7
-1 3 9 .2 6 5 1

-5 4 .9 6 2 8

-5 0

-7 3 .9 3 0 8
-8 4 .4 6 8 6

-6 .0 2 0 6

9 0 .9 2 7 1

1 2 0 .9 0 1 3
1 1 2 .0 0 2 7

1 4 3 .6 1 6 1

1 7 5 .2 2 9 5

-8 4 .2 3 4 4
-9 7 .1 1 4 0

1 7 3 .8 2 4 4

-5 3 .5 5 7 8

5 3 .9 2 7 8

5 3 .9 2 7 8

99

-1 0 0

ppm

Fig.-3.16. Espectros de RMN de 27Al para los vidrios SJB y SJ5

Resulta inequvoco el resultado obtenido pues el pico relativo a los cationes Al3+ en
coordinacin octadrica no se desarrolla en los experimentos llevados a cabo.

Las lecturas que aparecen en los grficos alrededor del efecto producido por los cationes
Al3+3, estn dadas por el procedimiento experimental seguido y no tienen significacin
alguna en los resultados mostrados.

-1 5 0

100
Conclusiones y recomendaciones.
1.-La investigacin realizada permite concluir que la sheridanita, el vidrio volcnico y
la zeolita (CLI-HEU) pueden ser usados como fuente de aluminio en la elaboracin del
vidrio sdico-clcico, en sustitucin de la materia prima tradicional, el feldespato
(plagioclasa).
2.- Los estudios trmicos han permitido establecer que durante la formacin del vidrio
los nuevos aluminosilicatos utilizados modifican significativamente los procesos fsicoqumicos de formacin del vidrio. El vidrio volcnico, debido a su estructura
mayoritariamente amorfa produce un solapamiento de los procesos de formacin de
silicatos (producto de la reaccin), a inferiores temperaturas, disminuyendo los tiempos
de reaccin qumica
La zeolita (CLI-HEU) disminuye en aproximadamente 150oC la temperatura de
obtencin del vidrio debido a la amorfizacin progresiva que sufre su estructura
cristalina producto del calor y a las prdidas iniciales de agua a partir de la temperatura
de 160oC
La sheridanita permite obtener vidrio sdico- clcico a temperaturas inferiores,
aproximadamente en 180oC debido a los aportes de magnesio que modifican el
comportamiento de la viscosidad de este vidrio.
3.- Adems de la influencia positiva de las propiedades del vidrio volcnico, la zeolita
(CLI-HEU) y la sheridanita en las propiedades del vidrio sdico- clcico antes
apuntadas, se pudo establecer que:
-la hidrargilita libera el Al2O3 (corindn) a temperaturas entre 240-280oC, y

se

introduce parcialmente en la red vtrea a temperaturas prximas a la temperatura de

fusin del vidrio, lo que produce defectos en la masa vtrea y una alta temperatura de
fusin de esta.
- la cianita a la que magnticamente se le separa las impurezas de hierro, produce un
vidrio sdico-clcico de elevada temperatura de fusin (1500oC) y una baja resistencia
hidroltica. Esto est asociado con que la estructura de la cianita no permite la salida del

101
aluminio hasta temperaturas prximas a las de fusin del vidrio, muy superior a la
temperatura de formacin de los silicatos.
4.- La presencia de las impurezas de hierro y magnesio en los aluminosilicatos
estudiados produce un mejoramiento en la viscosidad y la resistencia hidroltica. En la
viscosidad se observa una disminucin en la temperatura de fusin, mientras que en la
resistencia hidroltica, disminuye la extraccin de sodio del vidrio.
5.- Los estudios de RMN-MAS 27Al de los vidrios obtenidos mediante el empleo de los
nuevos aluminosilicatos estudiados, permitieron establecer que en todas las muestras
estudiadas la coordinacin del catin Al3+ es tetradrica, siendo esta la causa
fundamental de la mejora en la resistencia hidroltica observada en los vidrios.
6.-Se ha demostrado que la determinacin de la resistencia hidroltica superficial, que
consiste en la medicin de la extraccin de sodio en el rea total de la muestra, en
condiciones de temperatura (38-40oC) y humedad (100% de humedad relativa), se
aproxima ms a las condiciones reales de utilizacin del vidrio que las establecidas por
la Norma ISO 4802-1
Recomendaciones.
Las recomendaciones pueden enunciarse brevemente como sigue:
1. Los resultados fsico-qumicos del vidrio elaborado con cianita sin separacin
magntica, indican la posible coordinacin tetradrica del Fe3+ presente en el vidrio.
Sin embargo a pesar de los graves problemas de conductividad trmica que
provocan proporciones elevadas de hierro en la masa vtrea, tendra un valor
cientfico y tecnolgico apreciable determinar el lmite del contenido de hierro que
permita establecer un equilibrio, entre el mejoramiento de las propiedades fsicas y
qumicas del vidrio y su conductividad trmica.
2. Comparar los resultados de esta investigacin con anlisis de DRX con cmara
caliente y de esta manera corroborar los estudios trmicos realizados en todo el
intervalo de elaboracin del vidrio.

102
3. Enviar los resultados de la resistencia qumica superficial, obtenidos en esta
investigacin a la IUPAC, a fin de que se estudien sus resultados y se utilice dicha
metodologa en el estudio de este tipo de vidrios.

102
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1
Anexo 1.

Esquema de clculo de una receta para vidrio sdico- clcico.

Materias

Kg

primas

% del

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

Fe2O3

total

72.80

1.50

11.82

12.60

1.28

0.9919

0.0020

0.0007

0.0005

0.0001

0.0006

66.1498

0.1333

0.0466

0.0333

0.0066

0.0400

0.7382

0.1496

0.0152

0.0160

0.0494

0.0110

0.0071

6.6497

1.3476

0.1369

0.1441

0.4450

0.0990

0.0639

Arena slice
66.690

55.149

Feldespato

SO3

TiO2

sdico
9.008

7.449

0.5660

Na2CO3
(3.2%
exceso)
21.202

17.532

12.0004

CaCO3
20.989

17.356

0.0009

0.5544

0.0010

0.0188

11.6363

0.0209

KNO3 (5%

0.4425

exceso)
2.668

2.206

1.181

Na2SO4 (5%

0.4145

0.5354

0.1546

0.2

exceso)
fm/v=

0.373

0.308

120.93

100

0.8269246

72.799

1.499

11.819

0.177

12.6

1.28

0.091

0.2

0.040

72.437

1.491

11.759

0.176

12.536

1.273

0.090

0.199

0.039

F =0.9949753

Anexo 2. Curvas de viscosidad de los vidrios estudiados.

Curva de viscosidad del vidrio SJB (feldespato)

Curva de viscosidad del vidrio SJ1 (hidrargilita)

Curva de viscosidad del vidrio SJ2 (sheridanita)

Curva de viscosidad del vidrio SJ3 ( cianita con separacin magntica)

Curva de viscosidad del vidrio SJ4 (cianita sin separacin magntica)

Curva de viscosidad del vidrio SJ5 (vidrio volcnico de Guaramanao)

Curva de viscosidad del vidrio SJ6 (vidrio volcnico de Santa Rita)

Curva de viscosidad del vidrio SJ9 (zeolita)

6
Anexo 3.- Curvas de los ensayos dilatomtricos.

Curva dilatomtrica del vidrio SJB (feldespato)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ1 (hidrargilita)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ2 (sheridanita)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ3 (cianita con separacin magntica)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ4 (cianita sin separacin magntica)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ5 (vidrio volcnico de Guaramanao)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ6 (vidrio volcnico de Santa Rita)

Curva dilatomtrica del vidrio SJ9 (zeolita)

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Anexo 4.- RMN 27Al del vidrio SJ2 (sheridanita)