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Qumica Orgnica I

Ao 2008

Tema 1: Introduccin a la estructura, enlaces y


grupos funcionales de compuestos orgnicos
1. Compuestos inicos y covalentes
Los compuestos en general se pueden dividir en dos grupos: inicos y covalentes. Los primeros estn compuestos
por elementos (tomos, grupos de tomos, etc.) con carga que se unen electrostticamente generando slidos de
alta temperatura de fusin y dureza, muy buenos conductores de la electricidad. Los segundos estn compuestos por
molculas, es decir, tomos unidos mediante el compartimiento de electrones entre los dos tomos enlazados,
generando sustancias en cualquiera de los tres estados de agregacin que pueden tener o no polaridad elctrica, la
que influye en su solubilidad y punto de fusin.
1.1. Enlace inico
Es electrosttico, y forma una red cristalina en que cada in est rodeado por un nmero especfico de iones de
carga opuesta sin unidades estructurales.
La gran cantidad de enlaces inicos y el gran ordenamiento elctrico existente hace requerir una gran cantidad de
energa para cambiar el estado de los slidos inicos a lquidos y gases.
1.2. Enlace covalente
1.2.1. Estructuras de Lewis
Lewis fijo las bases del enlace covalente: compartir electrones y buscar el octeto. A partir de ellas sugiri una
representacin grfica de los enlaces covalentes, rodeando a cada elemento de la cantidad de electrones que posee
en su capa de valencia, y a cada par de electrones compartidos con una lnea.
Los electrones del enlace se denominan enlazantes y a los no compartidos no enlazantes.
1.2.2. Conectividad
Es la descripcin estructural de una molcula mediante los enlaces covalentes entre sus tomos. Las conectividades
pueden mostrarse de diferentes formas, como ser la forma condensada, o la de Lewis, siendo esta la ms ilustrativa
a costas de ser la ms extensa.
Existen varias formas de dibujar las conectividades, lo que generar isomera.
2. Hidrocarburos
Son compuestos que slo contienen tomos de carbono e hidrgeno. Los hidrocarburos se dividen en dos grandes
grupos.
2.1. Hidrocarburos alifticos
Los hidrocarburos alifticos son los que componen mediante la unin covalente lineal entre los tomos de carbono,
aceptando ramificaciones, pero no ciclos.
2.1.1. Alcanos
Los alcanos son hidrocarburos alifticos que solo poseen enlaces simples (son saturados) entre los carbonos.
Responden todos a la frmula bsica CnH2n+2.

El primer miembro de la serie es el metano CH 4,


butano, pentano, etc.

, seguido por el etano C2H6,

, el propano,

La estructura general de los alcanos es


.
2.1.2. Alquilos
Son radicales libres conformados al eliminar un hidrgeno de un alcano. En el caso del metano y el etano (que dan
los alquilos metilo y etilo), cualquiera de los seis hidrgenos que se pueden eliminar, corresponden a un carbono
primario (unidos solo a un tomo de carbono) por lo que son alquilos primarios.
Sin embargo, cuando el hidrgeno eliminado se realiza sobre carbonos secundarios (unidos a dos tomos de
carbono) o terciarios (unidos a tres tomos de carbono), la complejidad aumenta.
As, en el caso del propano, existe un alquilo primario (el propilo) y uno secundario (el 1-metiletilo, o isopropilo).
En el caso del butano, existen grupos alquilo que se desprenden de los dos ismeros estructurales propios del

butano: el n-butano

puede generar dos alquilos: el n-butilo

y el sec-butilo

; por otra parte, el isobutano (o 2-metilpropano)

puede generar dos alquilos: el

isobutilo
y el terc-butilo
.
Tanto el n-butilo como el isobutilo son alquilos primarios, mientras que el sec-butilo es secundario y el terc-butilo,
terciario.
2.1.3. Clasificacin de los carbonos
Los carbonos en una cadena pueden ser primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios. Estos grupos tienen
nombres especficos. Los carbonos primarios saturados de hidrgenos son grupos metilo. Los secundarios (tambin
saturados) son grupos metileno. Los terciarios (saturados) son grupos metino.
2.1.4. Alquenos
Los alquenos son hidrocarburos alifticos que poseen enlaces dobles (son insaturados) entre los carbonos.
Responden todos a la frmula bsica CnH2n.
Sus miembros son: eteno (CH2=CH2), propeno (CH2=CH-CH3) y butano.

En el caso del butano, existen dos alquenos posibles: el 1-buteno

y el 2-buteno, el que a su vez,

puede generar dos estereoismeros, el cis-2-buteno


y el trans-2-buteno
.
2.1.5. Alquilos de alquenos
Los alquenos dan alquilos especficos.
El eteno genera el grupo vinilo CH=CH 2. Se denomina posicin vinlica a todo hidrgeno que se pierde estando
unido a un carbono que est formando un doble enlace con otro.
El propeno, genera el grupo alilo CH 2-CH=CH2. Se denomina posicin allica a todo hidrgeno que se pierde
estando unido a un carbono de alqueno que no forme parte del doble enlace.
Por otra parte, se ve que los hidrgenos que se encuentran en el grupo alilo, en los carbonos C 1 y C2 son posiciones
vinlicas.
2.1.6. Alquinos
Los alquinos son hidrocarburos alifticos que poseen enlaces triples (son insaturados) entre los carbonos.
Responden todos a la frmula bsica CnH2n-2.
Los primeros miembros del grupo son: el etino (CHCH), el propino (CH3-CCH) y el butino, que puede ser 1-butino
(CHC-CH2-CH3) o 2-butino (CH3-CC-CH3).
2.2. Hidrocarburos cclicos
2.2.1. Cicloalcanos y cicloalquilos
Son hidrocarburos en el que el ltimo carbono de la cadena se une con un simple enlace al primero, eliminando dos
hidrgenos de la frmula original, por lo que responden a la frmula general C nH2n coincidente con los alquenos.

Entre ellos estn el ciclopropano


, el ciclobutano
, etc.
Estos compuestos tambin dan alquilos especficos, denominados cicloalquilos.
2.2.2. Hidrocarburos aromticos

Son hidrocarburos derivados del benceno

, tambin representado como

Entre ellos se encuentran, el metilbenceno (o tolueno)

, y los dimetilbencenos (o xilenos) que varan

segn la posicin relativa entre los grupo metil.


2.2.3. Compuestos policclicos
Son compuestos formados por la unin de varios ciclos. Entre ellos se encuentran el naftaleno

, el bifenilo

, el antraceno
y el fenantreno
.
2.2.4. Grupos arilo
Se denomina grupos arilo a los radicales libres de hidrocarburos aromticos. Entre ellos se encuentran el grupo
fenilo

y el grupo bencilo

3. Cargas formales
Ms all de que un in tenga una determinada carga, es til para medir su reactividad e imaginar la forma en que
reaccionan, conocer en qu parte de su estructura se concentra sta. Para hacerlo se utiliza el concepto de carga
formal, calculable para cada tomo del compuesto como su valencia menos los electrones no enlazantes menos la
mitad de los enlazantes.
Como regla obvia, la suma de las cargas formales de los tomos es igual a la carga total de la molcula o in.
3.1. Capas abiertas
Ciertos elementos no pueden conseguir su octeto a pesar de realizar todos los enlaces covalentes que pueden. Esto
los deja con una capa abierta, es decir, que pueden aceptar un par de electrones de otro tomo que se los ceda para
formar un enlace covalente, completando su octeto pero ganando una carga negativa formal.
4. Resonancia
Algunas estructuras pueden ser representadas por ms de una estructura de Lewis plausible. En estos casos, los
compuestos son insaturados, poseyendo enlaces mltiples o ciclos.
Sin embargo, la experimentacin nos dice que tanto la carga, los ngulos de enlace y las longitudes de enlace son
iguales en contraposicin con lo que las estructuras de Lewis expresa.
A estas estructuras que poseen la misma conectividad pero diferente posicin de los pares de electrones, se las
denomina estructuras en resonancia. La estructura real de estos compuestos es un promedio entre las posibles
estructuras encontradas, y se lo denomina hbrido de resonancia.
4.1. Clasificacin de las estructuras en resonancia
Ms all de que las estructuras en resonancia estn todas presentes en un compuesto, su concentracin relativa
cambia. Las estructuras se clasifican segn la separacin de carga, es decir, mientras ms cargas existan en la
estructura, menos estable es por lo que participa menos en la composicin final del compuesto. A las estructuras con
poca separacin de carga se las denomina principales y a las que poseen una gran separacin de carga,
secundarias.
Por otra parte, si cuando se realiza la separacin de carga, stas quedan localizadas en lugares ilgicos (por
ejemplo, cargas positivas en elementos muy electronegativos), esas estructuras son tan pocos contribuyentes (por su
elevada inestabilidad) que se consideran casi inexistentes.
5. Isomera
La gran variedad de unin entre los grupos de carbono, que pueden formar enlaces mltiples, ciclos y uniones con
otros elementos, le da una gran importancia al concepto de isomera, es decir, la existencia de compuestos de
idntica frmula molecular pero diferente unin entre los tomos.
La isomera puede darse como isomera constitucional (donde hay diferente conectividad) o como esteroisomera
(donde la conectividad es la misma, pero la posicin relativa entre ellos vara).
6. Forma y polaridad de las molculas covalentes orgnicas
6.1. Forma
Es importante saber que los tomos del segundo periodo de la tabla son tetradricos, es decir, al enlazarse con
enlaces simples, forman tetraedros entre los tomos enlazados y los pares no enlazantes. El carbono es un ejemplo
de ello, siendo sus tomos no enlazantes inexistentes en molculas neutras.

Cuando existen dobles y triples enlaces, el tomo de carbono genera molculas planas trigonales y lineales
respectivamente.
6.2. Polaridad
6.2.1. De enlaces
Los electrones estn compartidos por ambos tomos de un enlace covalente solo si los tomos son idnticos. Si no,
cada uno los atrae con ms o menos fuerza. Para comparar la fuerza de atraccin de los electrones en un enlace, se
crea el concepto de electronegatividad.
As los enlaces pueden ser: (a) No polares, con tomos idnticos, (b) Covalentes polarizados, con tomos diferentes
y una diferencia de electronegatividades menor a 1,7 puntos, (c) Inicos, con tomos diferentes y una diferencia de
electronegatividades mayor a 1,7.
Esta diferencia de polaridad genera momentos dipolares, es decir, vectores de determinada direccin, sentido y
magnitud que apuntan hacia sector ms negativo del enlace.
6.2.2. De molculas
Sin embargo, la polaridad o no de los enlaces no est directamente relacionada con la polaridad o no de las
molculas. Esta depende de la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces.
7. Interacciones intermoleculares
El estado de agregacin de una sustancia depende de las interacciones que surgen entre ellas. Si estas son muy
dbiles, la sustancia ser gaseosa, si es intermedia, lquida y si son fuertes, slida.
Estas interacciones moleculares aumentan al crecer el tamao y la polaridad de las molculas, y las ms comunes
son: (a) Interacciones dipolo-dipolo, que se dan cuando las molculas polares se ordenan en cadena uniendo el
extremo negativo de una con el positivo de la otra, (b) Interacciones de Van der Waals, que se dan cuando los
electrones en constante movimiento de una molcula apolar inducen a los de otra vecina a orientarse de determinada
manera, generando una interaccin electrosttica rapidsima y prontamente desaparecida; la forma de las molculas
intervienen en estos casos, siendo ms fuertes las interacciones de Van der Waals entre molculas alargadas que
entre molculas compactas, (c) Puentes de hidrgeno, como el tomo de hidrgeno tan pequeo, y tan poco
electronegativo, cuando se une a elementos muy electronegativos tales como el oxgeno, el flor y el nitrgeno, casi
queda sin electrones, que son cedidos al otro elemento. En estos casos, el hidrgeno se une electrostticamente a
otro tomo negativo como los mismos oxgenos, flor y nitrgenos, generando interacciones bastante fuertes. El
agua puede formar estos puentes de hidrgeno y es lo que se hace que sea un lquido, con una masa que la hara
ser gaseosa. Los puentes de hidrgeno intervienen en la solubilidad, en los puntos de fusin y ebullicin, etc. (d)
Interacciones in-dipolo, que se dan al disolver en una sustancia muy polar (como el agua) otra sustancia inica
cargada, por lo que los polos del agua se unen preferentemente a los iones de carga opuesta y los separan,
solvatndolos.
8. Unidades de insaturacin
Es el nmero de molculas de hidrgeno ausentes en una molcula dada, en comparacin con una molcula
aliftica saturada de hidrgenos anloga.
Como regla general, cada doble enlace contribuye con una unidad de insaturacin y cada triple enlace con dos.
Adems, cada ciclo adiciona una unidad de insaturacin.
La cantidad total de unidades de insaturacin es la suma de todas las unidades de insaturacin particulares de la
molcula. Los ismeros constitucionales tienen la misma cantidad de unidades de insaturacin.
Estas reglas funcionan igual con iones.
9. Grupos Funcionales
9.1. Haluros de alquilo

Son compuestos que poseen el grupo funcional


caso de alcanos con un solo halgeno.
9.2. Alcoholes

, con X halgeno. Responden a la frmula C nH2n+1X en el

Son compuestos que poseen el grupo funcional


. Responden a la frmula CnH2n+2O. El grupo alcohol no
aporta unidades de insaturacin. Se nombran con un prefijo dependiente del radical y la terminacin ol.
9.3. Fenoles

Son compuestos derivados del fenol

9.4. Grupos alcoxi


Son los derivados de grupos alcoholes y fenoles, cuyo hidrgeno del grupo hidroxilo est ausente, dejando al
oxgeno con una carga negativa. Se nombran con el prefijo del radical unido al grupo, terminado con el sufijo oxi.

Por ejemplo,
9.5. teres

metoxi,

fenoxi, etc.

Son compuestos que poseen el grupo funcional


. Es anlogo a los alcoholes, con la nica
diferencia que el oxgeno se une a carbonos y no a un hidrgeno. Responde a la misma frmula general C nH2n+2O y
no aporta unidades de insaturacin. Se nombran primero los dos radicales en orden alfabtico seguido por ter. Por

ejemplo,
etil fenil ter.
9.5.1. teres cclicos
Son teres en que los radicales unidos al oxgeno se unen entre s formando un ciclo. Los ms comunes son de tres

y cinco miembros. Por ejemplo,


9.6. Aldehdos

tetrahidrofurano.

Son compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a un hidrgeno y un radical cualquiera.
.
Responden a la frmula general C nH2nO y aportan una unidad de insaturacin. Se nombran con un prefijo
dependiente del radical y la terminacin al. Por ejemplo, CH 3CH2CH=O propanal.
9.7. Cetonas
Son compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a dos radicales diferentes (que no pueden ser

hidrgenos),

. Responden a la frmula general C nH2nO y aportan una unidad de insaturacin. Se nombran

con un prefijo dependiente de la cantidad total de carbonos, terminado en ona. Por ejemplo,
2-pentanona.
9.8. cidos carboxlicos
Son compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a un hidroxilo y a un radical cualquiera. El grupo

carbonilo unido a un hidroxilo se denomina grupo carboxilo.


. Responden a la frmula general C nH2nO2 y
aporta una unidad de insaturacin. Se nombran como cido radicoico, donde radic- se reemplaza por el prefijo

dependiente del radical. Son los componentes orgnicos ms cidos. Por ejemplo,
cido propanoico
(o propinico).
9.8.1. Grupos acilo
Son cidos carboxlicos en los que se ha perdido el grupo hidroxilo. Se nombran como el cido con la terminacin

ilo. Por ejemplo,


9.9. Haluros de acilos

grupo propionilo.

Son grupos acilo unidos a un halgeno en el enlace faltante. Por ejemplo,

cloruro de propionilo.

9.10. Anhdridos

Es la unin de dos grupos carboxlicos mediante deshidratacin. Es decir, su estructura es


.
9.11. steres
Es un compuesto que posee el grupo funcional carboxilo donde el hidrgeno del hidroxilo fue reemplazado por un

radical cualquiera.

. Se nombra como radicato de alquilo, haciendo el prefijo radic- referencia al radical R, y

el alquilo, al radical R. Por ejemplo,


acetato de etilo.
9.11.1. Sales
Cuando en vez de un radical, se reemplaza el hidrgeno del grupo hidroxilo de un grupo carboxilo por un metal o un

catin positivo inorgnico, surge una sal orgnica que se nombra como radicato de catin. Por ejemplo,
acetato de potasio.
9.12. Amidas

Son compuestos que poseen el grupo funcional


. Se nombran primero los radicales unidos al
nitrgeno, haciendo referencia a ellos con una N, seguido del radical conformado por el radical R y el grupo carbonilo

y terminado con amida. Por ejemplo,


9.13. Nitrilos
Son compuestos que poseen el grupo funcional

es la N-fenil-N-metilpropionamida.
. Se nombran con el prefijo dependiente del

radical, seguida del sufijo nitrilo. Por ejemplo,


benzonitrilo.
9.14. Aminas
Las aminas son compuestos que se obtienen al reemplazar los hidrgenos del amonaco por radicales. Si solo se
reemplaza un hidrgeno, la amina es primaria. Si se reemplazan dos, es secundaria y si se reemplazan tres, es
terciara.
Se nombran enumerando los radicales en orden alfabtico y terminando en amina. Por ejemplo,
etilmetilamina.
9.14.1. Anilinas

Son aminas en que un hidrgeno fue reemplazado por un grupo fenil. Por ejemplo,
metilanilina.
9.15. Grupo nitro

Es el grupo funcional

N-etil-N-

o NO2. Por ejemplo, CH3-NO2 nitrometano.

Tema 2: Enlace Covalente y Reactividad Qumica


1. El carbono y la necesidad de los modelos

Experimentalmente, las molculas orgnicas expresan ciertas caractersticas diferenciales con respecto al tipo de
enlace entre los tomos de carbono. Estos pueden unirse en enlaces sencillos, dobles o triples, siendo estos ltimos
(tambin llamados mltiples en conjunto) considerados como grupos funcionales.
Para explicar, representar y facilitar el concepto de enlace, se desarrollaron diferentes modelos de diversas ndoles
(matemticos, grficos, etc.) que tratan de imitar una parte til de la realidad sin contradecirla. El modelo grfico de
Lewis es uno de ellos.
Por otra parte, el de Schrdinger, Heisenberg y De Broglie sobre la dualidad onda-partcula del electrn, tambin es
un modelo interesante, ya que permite explicar el enlace de manera razonable.
2. Orbitales atmicos
Un orbital atmico es una regin del espacio donde hay un 90% de probabilidad que se encuentre un electrn, y se
desprende de la funcin de onda correspondiente a l.
Existen diferentes tipos de orbitales, los que difieren bsicamente en forma y cantidad.
Los orbitales s son uno por cada nivel energtico y tienen forma perfectamente esfrica. A partir del 2s existen
superficies nodales esfricas (donde no hay probabilidad de encontrar a los electrones).
Los orbitales p son tres por cada nivel energtico, y tienen forma de doble lbulo descansando sobre cada uno de
los tres ejes cartesianos. Poseen un nodo puntual en el origen de coordenadas. Ambos lbulos no son iguales, ya
que matemticamente poseen diferencias de comportamiento; por esto, se los identifica con signos, positivos y
negativos, aunque eso no afecte en ninguna medida la carga que soportan. Estos signos importan en la interaccin
entre orbitales.
2.1. El tomo de carbono
Siguiendo el principio de Aufbau, el principio de exclusin de Pauli y la regla de Hund, el tomo de carbono
distribuye sus seis electrones, dos en el nivel 1s, y cuatro en el nivel 2 (capa de valencia). En este, dos saturan el
orbital 2s y los dos restantes se ubican, con el mismo spin, en dos orbitales p (degenerados de misma energa-)
cualesquiera.
3. Orbitales moleculares
Los orbitales atmicos no explicaban el enlace bajo ningn punto de vista. Por eso, se desarrolla un nuevo modelo,
el de los orbitales moleculares formados al solaparse orbitales atmicos.
Segn este modelo, al solaparse dos orbitales atmicos, se formaban dos orbitales moleculares, uno enlazante, y
otro antienlazante. Cada uno de ellos poda soportar dos electrones, pero la diferencia recaa en que el nivel
energtico del orbital enlazante era menor incluso a los orbitales moleculares de los tomos que se unen. De esta
manera, el par electrnico de enlace prefera situarse en este orbital, y por lo tanto, ambos tomos quedaban unidos.
El orbital antienlazante era ms energtico que cada tomo individual (debido a un nodo central), por lo que un
electrn situado en l es suficiente para destruir el enlace y separar los tomos.
3.1. Tipos de orbitales moleculares
Existen dos: orbitales sigma () y orbitales pi (). El orbital sigma (tambin llamado enlace sigma por su
intercorrespondencia) es el que tiene simetra cilndrica, y cuyo eje de simetra es la unin internuclear de los tomos
participantes. Es el enlace directo producido por el solapamiento de cualquiera de los orbitales de los dos tomos del
enlace.
El orbital pi (o enlace pi) es el que tiene simetra lateral, y se produce por solapamiento lateral de dos orbitales pi de
tomos consecutivos.
Los enlaces pi son mucho ms dbiles que los sigma, por lo que ms all de estabilizar ms el enlace entre los
tomos, es fcilmente rompible y da reactividad a la molcula.
3.2. Energa de disociacin y distancia de enlace
Si acercamos demasiado a dos tomos, la repulsin electrnica tender a separarlos, sin embargo, la atraccin
ncleo-electrones pugnar por unirlos, situacin que se equilibrar en una determinada distancia entre ellos,
denominada distancia de enlace. Esta distancia de enlace afecta tambin al enlace mismo, ya que mientras ms se
solapen los orbitales, ms fuerte es el enlace.
En este sentido, para medir la fuerza del enlace, se mide la energa necesaria para darle a la sustancia para romper
dicho enlace, y se denomina energa de disociacin.
3.3. Rotacin de enlace
Otra caracterstica determinada por el tipo de enlace es su rotacin. El enlace al tener simetra cilndrica puede
rotar alrededor de su eje de simetra sin que esto afecte su composicin, fuerza o distancia.
Sin embargo, los enlaces mltiples no pueden rotar, ya que los enlaces tienen simetra lateral, y no existe un eje
fijo por el que puedan rotar sin romperse.
3.3.1. Isomera cis-trans
Como los enlaces dobles son planares, existen dos conformaciones posibles: la cis y la trans. Ambas son anlogas
en un carbono, y opuestas en 180 en el otro. La incapacidad de rotacin del doble enlace, hace que una sustancia
que permita isomera cis-trans sea una mezcla propiamente dicha de ambos tipos, y que, generalmente, uno de los
ismeros sea ms estable segn su funcin y uso.
Por eso cuando sea necesario transformar los ismeros de cis a trans o viceversa, se deber ceder la energa
necesaria (y bastante elevada) para romper el doble enlace y permitir el libre giro.
4. Orbitales hbridos

Ms all que los orbitales moleculares explicaban el enlace, no se correspondan con la forma de las molculas, ni
con las valencias. Por eso se crean los orbitales hbridos, es decir, una fusin de probabilidades entre diferentes
orbitales atmicos, para crear el mismo nmero (Principio de Conservacin del Orbital) de orbitales hbridos
exactamente iguales en todas sus caractersticas, que se ordenan espacialmente siguiendo la menor repulsin.
As, el tomo de carbono en el metano, en el que necesita cuatro enlaces, unir sus orbitales s y p para formar
cuatro orbitales hbridos sp3, que se dispondrn en un tetraedro regular y se podrn solapar con los orbitales s del
tomo de hidrgeno, formando cuatro enlaces sp3-s.
4.1. Hibridaciones de los carbonos
El carbono puede hibridar sus orbitales en las tres formas posibles: sp3, sp2 y sp. En estos casos, se formarn 4, 3 o
2 orbitales hbridos respectivamente orientados en un tetraedro regular, en un trgono plano o linealmente.
Otra diferencia, es que en la hibridacin sp2 y sp, existen orbitales p atmicos libres.
Por eso, en los alcanos, donde el carbono se une a cuatro tomos ms, ya sean carbonos o hidrgenos, se utiliza la
hibridacin sp3. En los alquenos, el carbono utiliza la hibridacin sp2, y al unirse con otro carbono de esta hibridacin
mediante un enlace , puede unir ambos orbitales p libres en un enlace . En los alquinos, el carbono utiliza la
hibridacin sp, y al unirse con otro carbono de esta hibridacin mediante un enlace , puede unir su par de orbitales
p libres en dos enlaces .
De esta manera, un enlace doble es uno y uno , ms fcilmente rompible. Por otra parte, un enlace triple es uno
y dos .
5. Caractersticas de los enlaces
5.1. Carcter s
Los orbitales hbridos tienen forma irregular, ya que tienen doble lbulo con un nodo en el origen, pero uno de los
lbulos es mucho mayor al otro. La diferencia entre el tamao de estos depende del carcter s del orbital hbrido, es
decir, del porcentaje total del orbital s en el hbrido. En el caso del sp3, el carcter s es del 25%, por lo que la
diferencia de tamaos es mayor y los orbitales hbridos son tubulares y alargados. En el caso del sp, el carcter s es
del 50%, por lo que son ms circulares y rechonchos.
5.1.1. Implicancias del carcter s
(a) Un orbital con gran carcter s no se extiende tanto a partir del ncleo por lo que los electrones estn ms atrados
por l.
(b) Por lo tanto, la longitud de enlace entre orbitales con gran carcter s es ms corta.
(c) Adems, la mayor atraccin electrnica generada por el gran carcter s se corresponde con la mayor capacidad
de prdida del hidrgeno (acidez) del compuesto.
(d) La electronegatividad de un tomo de carbono con orbitales con mayor carcter s es mayor.
5.2. Fuerza de enlace
La fuerza de un enlace se mide indirectamente, y un mtodo para hacerlo, es medir la energa necesaria para
romperlo. Esta ruptura puede ser heteroltica (en la que el par electrnico queda sobre un tomo) u homoltica (en la
que el par se divide).
La medicin de la fuerza de enlace se realiza por la energa necesaria a suministrar para romper un enlace
covalente homolticamente en estado estndar.
Los enlaces le dan mayor fuerza a los enlaces, por lo que es ms difcil romper un enlace mltiple que uno simple.
5.3. Facilidad de reaccin
Los enlaces mltiples dan mayor facilidad de reaccionar a la molcula que los contiene, ya que romper un enlace
es relativamente sencillo, y da la posibilidad de adicionar especies.
6. El benceno
El benceno es el areno ms simple, un hexatrieno, que como tal, debera dar fcilmente reacciones de adicin. Sin
embargo, esta especie no lo hace, y por mediciones empricas, la longitud y los ngulos de enlace entre sus tomos
es igual.
Para explicar este hecho, se propuso que la hibridacin de los carbonos que lo componen es efectivamente sp2,
quedando los orbitales atmicos p perpendiculares al plano de la molcula. stos no forman enlaces de a pares
(como supuso Kekul) sino que crean una masa electrnica deslocalizada sobre y bajo la molcula, lo que le confiere
una estabilidad mucho mayor y concordancia con los resultados experimentales.

Tema 3: Compuestos orgnicos como cidos y


bases
1. Introduccin
La primera etapa en la mayora de las reacciones qumicas es la interaccin de un par de electrones no enlazantes
de una especie, con un centro deficiente de electrones (orbital vaco o tomo cargado positivamente) de otra.
1.1. cidos y bases de Bronsted-Lowry
Se define como cido de Bronsted, a aquella especie capaz de ceder un protn, y como Base de Bronsted a
aquella especie capaz de aceptarlo. Un par de especies que difieren en un protn se denominan par conjugado
cido-base. Por supuesto el cido tendr una carga positiva ms (o una carga negativa menos) que su base
conjugada.

Los cidos de Bronsted se denominan cidos prticos.


El agua es anfiprtica, se comporta como una base y como un cido de Bronsted, segn la ocasin.
1.1.1. Equilibrio cido-base de Bronsted
Una manera de visualizar las reacciones entre cidos y bases de Bronsted, es la lucha de dos bases por un protn.
La base ms fuerte es la que se lo quedar, por lo que la concentracin de la base ms dbil ser mayor que la de la
base ms fuerte. De esta manera, en un equilibrio cido-base de Bronsted, ste se desplaza hacia las sustancias
ms dbiles.
Las bases fuertes tienen cidos conjugados dbiles y viceversa.
1.2. cidos y bases de Lewis
Se define como cido de Lewis a aquella especie capaz de aceptar un par de electrones, y como Base de Lewis a
aquella capaz de donarlos.
Los cidos de Lewis se denominan aprticos.
2. Compuestos orgnicos como cidos y bases
2.1. Compuestos con oxgenos, nitrgenos, azufres y enlaces mltiples
2.1.1. Oxgenos
De la misma forma que el agua se protona para dar el in hidronio, los alcoholes se protonan dando el in oxonio

. De esta manera, los alcoholes actan como bases de Bronsted y de Lewis.


Las cetonas pueden comportarse como bases de Bronsted, y como bases de Lewis, formando complejos al ceder un

par de electrones no enlazantes del oxgeno


.
2.1.2. Azufres
Cuando un grupo orgnico sustituye un hidrgeno del sulfuro de hidrgeno, se forma un tiol (ntese las
correspondencias H2S-H2O, alcohol-tiol). Los tioles tambin se comportan como bases de Lewis y Bronsted,

protonndose
.
2.1.3. Enlaces Mltiples
Los enlaces mltiples dan caracteres bsicos a los compuestos que los poseen. Cuando reaccionan con cidos
fuertes, el enlace se rompe homolticamente, pudiendo cederse este par de electrones por uno de los carbonos,
transformndose en una base de Lewis. Sin embargo, el otro carbono queda con una carga parcial positiva, lo que lo
transforma en un carbocatin, muy reactivo y un cido de Lewis muy adepto de electrones libres.
Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios segn el tipo de carbono involucrado.
2.1.4. cidos carboxlicos
Los cidos carboxlicos son los compuestos orgnicos con ms carcter cido. Desprotonan su hidroxilo muy
fcilmente, siendo la base conjugada (los aniones carboxilato) estable por el efecto resonante.
2.1.5. Aminas
Las aminas son las bases orgnicas ms importantes, ya que protonan su par de electrones libres de manera muy
rpide y eficaz.
2.2. Efecto resonante
Se denomina efecto resonante a la mayor estabilidad de las sustancias con numerosas estructuras resonantes,
frente a las que poseen menos.
El efecto resonante es particularmente vlido para estructuras que poseen pares electrnicos libres en varios
tomos (como por ejemplo, las amidas). Para discernir cul es la unin ms conveniente, se dibujan las estructuras
resonantes posibles para cada unin y la que ms posea es probablemente la ms estable.
3. Mecanismos de reaccin
Se denomina mecanismo de reaccin al camino que siguen los reactivos de una reaccin qumica hasta convertirse
en los productos finales de esta.
En las reacciones entre cidos y bases de Bronsted, es comn encontrar tres mecanismos vlidos: (a) La
deprotonacin del cido, y la subsiguiente unin del protn a la base, (b) La unin del protn a la base, y la
subsiguiente separacin del cido, (c) La separacin del cido y la unin a la base simultneamente.
En el caso (a), sucedera que el protn queda libre en el medio, pero esto es imposible, ya que el protn es muy
pequeo comparado con un tomo, por lo que se unira inmediatamente a una nube electrnica. De esta manera, un
protn debe pasar de un tomo a otro.
En el caso (b) el hidrgeno quedara unido por un enlace al cido y por otro a la base, rodendose de por lo menos
cuatro electrones, lo que rompe la regla del octeto y es imposible por la teora cuntica.
El caso (c) es el nico viable. Para representarlo, se utilizan flechas curvas que representan la movilidad electrnica
de un tomo a otro.

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4. Comparacin peridica
4.1. En periodos
La acidez de un compuesto que posee una unin X-H donde X es un tomo cualquiera, aumenta a medida que X
se mueve hacia la derecha de un mismo perodo. As, el enlace O-H es ms cido que el N-H y ste ms cido que
el C-H.
Esto sucede, porque al perder el protn, la base O - es ms estable que la base C - ya que el oxgeno es ms
electronegativo, y atrae ms fuertemente a los electrones. Como la base O - (alcoxi) es ms estable, es ms dbil, y
por lo tanto su cido conjugado, es ms fuerte.
Como regla general, cualquier factor que estabilice ms a una base, aumenta la acidez de su cido conjugado.
4.2. En grupos
La acidez de un compuesto aumenta a medida que nos desplazamos hacia abajo en un grupo de la tabla peridica.
As, el enlace S-H es ms cido que el O-H.
Esto se debe a que a medida que nos desplazamos hacia abajo, el tamao del tomo aumenta, por lo que las
cargas estn ms deslocalizadas y la estabilidad de la base es mayor. Por esto, su cido conjugado es ms fuerte.
Como regla general, cualquier factor que deslocalice ms la carga de una base, aumenta la acidez de su cido
conjugado.
5. Realidad cuantitativa del equilibrio cido-base
5.1. Constantes de equilibrio
Se define como Constante de equilibrio de una reaccin (K) como el cociente entre el producto de las
concentraciones de los productos y el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio.
5.1.1. Constante de acidez
Se define como constante de acidez (Ka) como el producto entre la constante de equilibrio de una reaccin cido
base multiplicada por la concentracin de agua en el equilibrio.
5.2. Funcin p
Se define a la funcin p, como p(x) = -log x. Se utiliza principalmente para constantes de equilibrio y acidez, por lo que
pKa = -log Ka.
5.3. Relacin entre pKa y acidez
Si un cido es fuerte, su base conjugada es dbil, por lo que el equilibrio tiende a sta y su concentracin ser
mucho mayor. Por esto, el denominador de la Ka ser ms elevado, y la Ka (y pKa) ms baja.
En definitiva, mientras ms grande es la Ka de un cido, menos carcter cido presenta.
6. Cambios estructurales y acidez
6.1. Efecto resonante
Como ya se dijo anteriormente, la mayor cantidad de estructuras resonantes de un compuesto, deslocaliza la carga
y por lo tanto, estabiliza a la especie cargada.
6.2. Efecto inductivo
Cuando a un carbono adyacente a un grupo funcional con carga negativa (bases conjugadas de cidos) se le
adiciona un sustituyente electronegativo (por ejemplo, un halgeno), es notable el aumento de la acidez del
compuesto. Esto sucede, porque la electronegatividad del sustituyente, atrae hacia s los electrones que participan
en los enlaces covalentes del compuesto, deslocalizando al carga de los tomos cargados negativamente,
estabilizando el compuesto y aumentando la acidez de su cido conjugado. Este efecto se llama efecto inductivo y se
define como el desplazamiento de la densidad electrnica a travs de los enlaces covalentes debido a un
sustituyente electronegativo.
El efecto resonante es siempre mucho ms importante que el efecto inductivo.
6.2.1. Localizacin del sustituyente
A medida que el sustituyente se aleja del tomo cargado, su accin disminuye notablemente, por lo que la acidez del
compuesto comienza a mermar. As, el cido 4-clorobutanoico es mucho menos cido que el 2-clorobutanoico.
6.2.2. Naturaleza del sustituyente
Los grupos sustituyentes ms electronegativos, que generan un efecto inductivo importante, son: los halgenos, el
hidroxilo, el ciano, el ter y el nitro.
6.2.3. Los grupos alquilo como sustituyente
En el caso de los grupos alquilo, la mnima diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrgeno,
producen una carga formal negativa pequea sobre el carbono, que se puede inducir sobre los enlaces
aumentando la carga negativa en los aniones, y hacindolos ms inestables, es decir, disminuyendo su acidez.
7. Cambios estructurales y basicidad
7.1. Carbaniones
Son compuestos en los que se desprotona un carbono, dejndolo con una carga parcial negativa debida a un par de
electrones no enlazantes. Son bases muy fuertes, es decir, que su cido conjugado es muy dbil.

11

Se puede disminuir la debilidad de estos cidos dbiles sustituyendo hidrgenos por halgenos. El ejemplo ms
sencillo sera el triclorometano, donde tres de los cuatro hidrgenos del metano fueron sustituidos por cloros, lo que
(por efecto inductivo) hace muy sencilla la prdida del hidrgeno restante, siendo un compuesto cido.

Tema 4: Mecanismos de reaccin


1. Nuclefilos y Electrfilos
Adems de poder clasificar a los compuestos orgnicos como bases o cidos de Lewis, se los puede clasificar en
nuclefilos y electrfilos segn si tienen afinidad por un ncleo (carente de electrones) o por un par electrnico libre,
respectivamente.
Esta clasificacin tiene como finalidad, mecanizar algunas reacciones tpicas de los componentes orgnicos: la
sustitucin nuclefila (un nuclefilo desplaza al nuclefugo primeramente unido al electrfilo), y la adicin electrfila
(un cido se adiciona a un doble enlace).
Los electrfilos, generalmente toman tal carcter por tener cargas parciales positivas, o por ser tomos carentes de
electrones (como los carbocationes).
1.1. Prediccin de reaccin
La prediccin de reacciones entre nuclefilos y electrfilos sigue ciertos pasos fundamentales:
(a) Considerar los centros de dficit y exceso electrnico para identificar los nuclefilos y electrfilos.
(b) Verificar la posicin de equilibrio entre reactivos y productos, valindose de las constantes de acidez.
En general,

G rxn RT ln K eq y G rxn G f i .

(c) Considerar el mecanismo de la reaccin, es decir, los detalles de formacin y rotura de enlaces. Este punto afecta
la velocidad de reaccin y parte del estudio cintico de la misma.
2. Sustitucin nuclefila
Para estudiar este proceso, se utilizar como ejemplo la reaccin entre clorometano e hidrxido de sodio.
2.1. Pasos para la prediccin de la reaccin
(a) El clorometano es polar, con una carga parcial positiva sobre el metilo, mientras que el hidrxido es polar con una
carga parcial negativa total y tres pares de electrones libres. A partir de esto se puede identificar al metilo como el
electrfilo, al hidrxido como el nuclefilo y al cloro como el nuclefugo.
(b) Consultando los valores de energa libre de formacin de cada uno de los reactivos y productos, y realizando la
Grxn
kcal
suma algebraica, obtenemos que G 23, 4
K e RT 16,1.1017 .
rxn

mol

eq

De aqu se observa que la reaccin est muy favorecida hacia los productos, y que cuando se alcance el equilibrio,
la reaccin ser casi completa.
(c) Experimentalmente se comprueba que la reaccin es de segundo orden, es decir, que la velocidad es
proporcional a la concentracin de ambos reactivos. En la reaccin estudiada, se obtuvo una constante de
proporcionalidad

kr 3,55.105

M
, lo que indica que es muy lenta para concentraciones pequeas.
s

2.2. Mecanismo de reaccin


A partir de los datos anteriores podemos deducir cul fue el mecanismo de reaccin utilizado. En primer lugar,
describiremos los posibles.
(I) Ruptura del enlace C-Cl y formacin posterior del C-O. Este caso viola la realidad cintica de la ecuacin, ya que
si as fuera, luego de la primera ruptura, la unin con el hidrxido sera instantnea sin importar la concentracin
existente de l, por lo que sera de primer orden.
(II) Formacin del enlace C-O y posterior ruptura del C-Cl. Este caso viola la regla del octeto, ya que el carbono es
incapaz de aceptar diez electrones.
(III) Formacin y ruptura de enlaces de manera simultnea. Este es el nico caso viable, y adems, genera algunos
conceptos necesarios que debemos definir.
2.2.1. Estado de transicin y complejo activado.
La formacin y ruptura simultnea obliga a que el nuclefilo se acerque en la orientacin adecuada al electrfilo,
opuesta al nuclefugo que generara repulsin electrosttica entre ellos e impedira la reaccin. Por lo tanto, no todos
los choques generan reacciones productivas.
En cierto momento, el tomo central electrfilo (el carbono), posee unidos parcialmente a los dos nuclefilos, el
entrante y el saliente, ya que cambia su hibridacin de sp 3 a sp2, volvindose plano, y haciendo solapar sus orbitales
p con los correspondientes a cada nuclefilo. Este estado intermedio de unin mutua es muy energtico, y se
denomina estado de transicin. El complejo molecular se denomina complejo activado.
La velocidad de separacin entre la molcula final y el nuclefugo ( k0 ) luego de superada la barrera energtica
provista por el estado de transicin, es extremadamente grande.
2.2.2. Energa de activacin

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Representando la energa libre del sistema en funcin del desarrollo de la reaccin, observamos un pico energtico
denominado energa de activacin ( G ), y es la que deben adquirir los reactivos para transformarse en productos.
Debe determinarse experimentalmente, aunque est relacionada con la constante de velocidad segn la ecuacin
G
de Arrhenius,
, donde k0 6, 2.1012 (vase 2.2.1.).
k k .e RT
r

De esta observamos que a medida que crece la energa de activacin o disminuye la temperatura, la velocidad de la
reaccin disminuye en gran medida, y viceversa. Por otra parte, se nota que la velocidad de la reaccin depende de
la concentracin de los reactivos, la temperatura, la disposicin espacial y la energa de activacin.
3. Adicin electrfila
Para estudiar este proceso, se utilizar como ejemplo la reaccin entre propeno y bromuro de hidrgeno.
3.1. Pasos para la prediccin de la reaccin
(a) Los enlaces poseen una carga electrnica muy grande, por lo que se pueden comportar como nuclefilos. En
cambio, en el bromuro de hidrgeno, ste soporta una carga parcial positiva generada por la polarizacin del enlace,
es decir, es un electrfilo.
(b) En este caso se pueden dar dos reacciones, una que de 1-bromopropano, y otra que de 2-bromopropano.
Consultando los valores de energa libre de formacin de cada uno de los reactivos y productos, y realizando la suma
Grxn
kcal
algebraica, obtenemos que G
7, 63
K e RT 3,89.105 .
rxn 1

mol

eq

rxn
kcal
G rxn1 8, 77
K eq e RT 2, 63.106
mol

De aqu se observa que las reacciones estn muy favorecidas hacia los productos, y que cuando se alcance el
equilibrio, ambas sern casi completas.
Por otra parte, no hay una gran diferencia entre ambas, por lo que se podra esperar una mezcla de productos, con
un 87% del 2-bromopropano.
(c) Experimentalmente se comprueba que la reaccin solo genera 2-bromopropano, es decir, no est regida por la
termodinmica, sino por otros factores.
3.2. Mecanismo de reaccin
A partir de los datos anteriores podemos deducir cul fue el mecanismo de reaccin utilizado. En primer lugar,
describiremos los posibles.
(I) Ruptura del doble enlace y formacin posterior del carbocatin primario.
(II) Ruptura del doble enlace y formacin posterior del carbocatin secundario.
3.2.1. Regioselectividad y regla de Markovnikov
Se denomina regioselectividad a la preferencia a la posicin y orientacin de reaccin de ciertas molculas. En este
caso, se observa al producirse solo el 2-bromopropano en contraposicin con el 1-bromopropano plausible. La
regioselectividad se basa en la regla de Markovnikov, que asegura que en la adicin de un electrfilo no simtrico al
doble enlace de un alqueno, el electrfilo se une al carbocatin intermedio formado ms estable.
3.2.2. Estabilidad relativa de carbocationes
Los grupos alquilo tienen una gran reserva electrnica, ms grande mientras mayor sea la cantidad de hidrgenos
que posea. Estos grupos alquilo no poseen una gran polaridad propia, pero, cuando estn unidos a un carbono
catinico, ceden parte de su carga electrnica para compensar este dficit y estabilizar la molcula. Por esto, el
carbocatin ms estable es el que posea mayor cantidad de alquilos sustituyentes, es decir, el terciario.
3.2.3. Estados de transicin y complejos activados.
Por lo tanto, el producto formado ser el 2-bromopropano ya que deriva de un carbocatin secundario.
Este tipo de reacciones posee dos etapas, una en la que el doble enlace cede su par electrnico al hidrgeno del
bromuro, generndose un estado de transicin en que el hidrgeno est parcialmente unido al bromuro y al
carbocatin de formacin intermedia.
Luego de que el hidrgeno rpidamente se une a l, el carbono catinico se une al bromuro aninico suelto,
generando un nuevo estado de transicin, de unin parcial entre el bromuro y el carbocatin.
Ambas etapas poseen una energa de activacin determinada, siendo la primera mucho mayor a la segunda, y por
tanto, regulando la velocidad de la reaccin.
3.2.4. Energa de activacin y regla de Markovnikov
Representando la energa libre del sistema en funcin del desarrollo de la reaccin, observamos un pico energtico
denominado primera energa de activacin ( G 1 ), y es la que deben adquirir los reactivos para transformarse en
productos, ya que la segunda es despreciable comparada con esta.
Al comparar esta energa de activacin entre los estados de transicin de formacin de un carbocatin primario y
uno secundario, vemos que la de ste ltimo es menor que la del primero, por lo que es ms fcilmente vencible, y
por lo tanto, todos los reactivos que la logren podrn formar los productos (2-bromopropano) y no se esforzarn en
llegar al estado energtico necesario para formar el 1-bromopropano, generndose muy poca cantidad de ste.
4. Otros tipos de reacciones
Adems de la sustitucin nuclefila y la adicin electrfila, existen otros tipos de reacciones de inters.

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4.1. Eliminaciones
4.1.1. De orden dos
Supongamos una sustitucin nuclefila entre clorotercbutano e hidrxido de sodio, compatible con la estudiada
(clorometano). En este caso, los tres grupos metilo unidos al carbono central impiden el acercamiento del hidrxido,
lo que necesariamente modifica el mecanismo de reaccin propuesto. El impedimento de acercamiento entre zonas
moleculares reactivas por el volumen de la densidad electrnica molecular, se denomina factor estrico.
En este caso, lo que sucede, es que el cloro atrae hacia s los electrones de toda la molcula, y debido al medio
bsico existente, cede uno de los protones de los metilos sustituyentes, utilizando el par electrnico que ste deja
libre, para formar un doble enlace C=C, que permite la cesin de un par electrnico del carbono central al cloro, y la
liberacin de este.

Ntese que la reaccin es de orden dos, ya que depende de la concentracin del clorotercbutano y del hidrxido de
sodio del medio.
4.1.2. De orden uno
Supongamos ahora que el clorotercbutano se disuelve en agua neutra. En este caso, uno de los metilos puede,
gracias a la polaridad generada por el cloro y de manera espontnea, ceder un protn al medio, utilizando el par
electrnico libre para formar un doble enlace C=C que permita la liberacin del cloro en forma de cloruro al ambiente.

Ntese que en este caso, la reaccin es de orden uno ya que solo depende del clorotercbutano. El protn liberado
puede unirse al agua para formar hidronio y dar una solucin cida, pero dicha reaccin es simultnea a la mostrada,
y no interviene en el clculo cintico.
4.2. Sustitucin nuclefila de orden uno
El factor estrico tambin afecta a las sustituciones nuclefilas, y es el responsable de un nuevo tipo de
sustituciones nuclefilas de orden uno.
Cuando disolvemos clorotercbutano en agua, puede ocurrir que no se forme un doble enlace C=C como suceda en
la eliminacin, sino que el cloro se separe del carbono generando un carbocatin estable (y compatible con la regla
de Markovnikov). Si esto sucede, un oxgeno nuclefilo de una molcula de agua puede ceder su par electrnico
para compensar la carga del carbono catinico, generando un dficit electrnico mayor en sus protones, pudiendo
liberar uno de ellos.

Ntese que la reaccin solo depende de la concentracin del clorotercbutano, ya que la reaccin con el agua es solo
para estabilizar la carga, y no causa la reaccin inicial. Es por eso que se denomina de orden uno.
Por otra parte, la solvatacin (proceso 2) es la etapa ms lenta, por lo que el proceso total depende de ella en
trminos cinticos.
5. Nomenclatura y comparacin
Para nombrar los diferentes mecanismos de reaccin se utilizan letras que representen el tipo, y nmeros que
indiquen el orden:
SN1: sustitucin nuclefila de orden 1
SN2: sustitucin nuclefila de orden 2
E1: eliminacin de orden uno
E2: eliminacin de orden dos
AE: adicin electrfila.

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Ntese tambin que una reaccin se produce de un modo u otro debido a diferentes factores. Primero, el factor
estrico implica que pueda realizarse mediante sustitucin nuclefila de orden dos o no. Si no lo hace, debe hacerlo
mediante eliminacin de orden dos.
Sin embargo, si no existiese medio bsico, podra efectuarse mediante sustitucin nuclefila o eliminacin de orden
uno.

Tema 5: Alcanos y cicloalcanos


1. Alcanos
Los alcanos son hidrocarburos saturados de frmula general C nH2n+2. La eliminacin de un tomo de hidrgeno
genera un grupo alquilo. Los alcanos pueden ser lineales o cclicos (cicloalcanos), cumpliendo stos ltimos con la
frmula general CnH2n.
Los alcanos pueden ser lineales o ramificados, es decir, una cadena carbonatada sola, o con otras unidas en ella.
1.1. Propiedades fsicas
Los alcanos poseen slo enlaces , y por esto se denominan hidrocarburos saturados. La serie homloga de los
alcanos est definida por la repeticin de unidades CH2.
Los puntos de ebullicin aumentan de manera regular con el aumento del n, ya que las cadenas ms alargadas
poseen ms interacciones entre ellas. No obstante, ocurre lo contrario con los puntos de fusin, ya que la red
cristalina est beneficiada en molculas compactas.
2. Conformacin
Los enlaces giran constantemente. Es por esto, que las estructuras representadas generalmente para cualquier
especie que los posea, no condicen con la realidad molecular. Es por esto que, por ejemplo, la molcula de etano
gira alrededor de su enlace C-C central, pudiendo encontrarse los hidrgenos enfrentados, o intercalados.
Las disposiciones de los tomos en el espacio debidas al giro de los enlaces se denominan conformaciones.
2.1. Proyecciones de Newman
Es una visin de una molcula a travs del eje de un enlace carbono-carbono. El carbono anterior se representa con
un punto, y el posterior por un crculo. Los tomos o grupos enlazados a ellos, se representan unidos a estos.
2.2. Conformaciones del etano
El etano (y todas las molculas asimilables a l) se puede encontrar en infinitas conformaciones, pero se conocen
algunas especiales que sirven de anlisis.

(a) Conformacin alternada: es una conformacin de baja energa. Su representacin de Newman es


.
(b) Conformacin eclipsada: es una conformacin de alta energa. Se da al girar 60 la alternada. Su proyeccin de

Newman es
.
La diferencia energtica entre ambas conformaciones es de 3 kcal/mol, y se debe a la repulsin que se da entre los
tomos de hidrgeno en la forma eclipsada. A temperatura ambiente existen ambas formas en constante giro,
aunque la molcula pasa ms tiempo en la forma eclipsada.
2.3. Conformaciones del butano
En el caso del butano, la cuestin de la conformacin se complica debido a que ahora los seis grupos de unin al
carbono no son equivalentes como en el etano, sino que dos son particulares. Es por esto, que fijando un grupo
metilo en una posicin (generalmente la superior), y girando la otra 60, encontramos cuatro conformaciones
principales:
(a) Conformacin anti: es la conformacin de menor energa, ya que ambos metilos estn alternados y opuestos,

disminuyendo notablemente su repulsin. La proyeccin de Newman correspondiente es

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(b) Conformacin eclipsada metilo-hidrgeno: es una conformacin de elevada energa debido a la repulsin entre

los metilos y los hidrgenos eclipsados. Su proyeccin de Newman es


.
(c) Conformacin gauche: es una conformacin de energa intermedia, alternada pero con los metilos no opuestos.

Su proyeccin de Newman es:


.
(d) Conformacin eclipsada metilo-metilo: es la conformacin de mayor energa, debido a la repulsin del

eclipsamiento metilo-metilo. Se proyecta segn Newman de la siguiente manera:


.
2.3.1. Confrmeros y energa
Los confrmeros son ismeros constitucionales de baja diferencia energtica con el estado ms estable. Por
ejemplo, la conformacin anti del butano, y la conformacin gauche, son confrmeros. Tienen la misma conectividad,
pero se diferencian entre s por las posiciones relativas de los tomos en el espacio.
Generalmente la mayor parte del tiempo, la molcula se encuentra en forma de un confrmero y, entre ellos, en el de
menor energa.
No se pueden aislar los compuestos en diferentes conformaciones, debido a la poca energa necesaria para
provocar el giro.
3. Cicloalcanos
Un alcano puede convertirse en cicloalcano, uniendo sus extremos. El gran inconveniente al hacerlo, es la
transformacin del ngulo de enlace C-C, ya que en un carbono sp 3, este ngulo es similar a 109, pero en un
ciclopropano, debera ser de 60.
Este solapamiento poco eficaz de orbitales hbridos (torsin de anillo), y el eclipsamiento de los hidrgenos por
sobre o debajo del plano del anillo, son las principales causas de la creciente facilidad de ruptura del anillo a medida
que disminuye el nmero de carbonos involucrados en l.
En el caso del ciclopropano, los tomos de hidrgeno estn completamente eclipsados, y no hay posibilidad de
torsin molecular que aumente los ngulos internos (60). En el ciclobutano, existe la posibilidad de torsin de un
carbono, eliminando una parte del eclipsamiento y aumentando en parte los ngulos internos (90).
3.1. Ciclopentano
Los ngulos internos del ciclopentano (108) son muy parecidos al de los orbitales hbridos tetradricos. Sin
embargo, la mayor estabilidad se logra cuando, a pesar de generar torsin de anillo, uno de los carbonos se sale del
plano generado por los otros cuatro, eliminando en gran medida la repulsin de los hidrgenos.
Esta conformacin se denomina forma de sobre, y el carbono fuera del plano no es siempre el mismo, sino que
rota en una pseudorrotacin.
3.2. Ciclohexano
El ciclohexano en forma plana sera muy poco estable, ya que debera aumentar el ngulo de los orbitales hbridos
del carbono, adems de las repulsiones entre los hidrgenos numerosos. Por esto, se propuso (y posteriormente
comprob) la conformacin de silla.
En la conformacin de silla se pueden encontrar dos tipos de hidrgenos, los axiales y los ecuatoriales, segn estn

sobre el plano molecular, o no.


.
A temperatura ambiente, la molcula gira por sobre sus enlaces , pudiendo transformar sus hidrgenos axiales en
ecuatoriales y viceversa.
3.2.1. Otras conformaciones del ciclohexano

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Adems de la conformacin de silla, existen otras dos menos estables, la bote y la twist.
La conformacin bote, est caracterizada por dos tomos de carbono por encima del plano generado por los otros
cuatro.
. Dos de los hidrgenos de los carbonos no planares estn tan cerca que se repelen mucho entre
s.
En la conformacin twist, no existen cuatro carbonos planares. La forma twist es un intermedio entre la bote y la silla.
3.2.2. Conformaciones y estabilidad
Al sustituir un hidrgeno por otro grupo, el hacerlo en una posicin axial o ecuatorial no es igualmente probable. Las
posiciones axiales tienen repulsiones con los hidrgenos de las otras dos posiciones axiales orientadas hacia el
mismo lado del plano del anillo, por lo que son menos estables que las posiciones ecuatoriales.
A medida que crece el volumen del sustituyente, mayor es la diferencia energtica entre las sustituciones en
posiciones axiales y ecuatoriales.
4. Propiedades qumicas de los alcanos
La saturacin de los alcanos los hace inertes a la mayora de los reactivos, aunque generan una importante reaccin
al unirse con oxgeno formando agua y dixido de carbono. Esta reaccin muy exotrmica, y que necesita de una
chispa iniciadora, se denomina combustin.
Por otra parte, la reaccin con hidrgeno y un catalizador (o hidrocraqueo) se utiliza para cortar las cadenas en otras
ms cortas. Adems, son reactivos frente a haluros que sustituyan hidrgenos (tambin requiriendo chispa).
Al perder un hidrgeno, se forma un radical, un cido de Lewis muy fuerte.

Tema 6: Estereoqumica
1. Estereoisomera
Cuando la conectividad molecular variaba, y la frmula de un compuesto era la misma, estbamos frente a ismeros
constitucionales.
Sin embargo, la conectividad molecular puede ser la misma, y los compuestos no. En este caso estamos frente a la
estereoisomera, donde la diferencia recae sobre la ubicacin espacial de los tomos.
Los ismeros conformacionales se dan a partir del giro de sus enlaces , sin embargo, existen los ismeros
configuracionales, que tambin son estereoismeros, pero no pueden obtenerse a partir de otro, girando sus enlaces
simples.
Estos ismeros configuracionales pueden ser enantimeros o diasteremeros, definindose a los primeros como
estereoismeros que son imgenes especulares entre s, y a los segundos, como el grupo sobrante.
1.1. Enantimeros
Como ya se dijo, son estereoismeros (diferencias sobre la ubicacin espacial
atmica) e ismeros configuracionales que pueden ser imgenes especulares
entre s. Un ejemplo seran los enantimeros del 2-clorobutano en que el cloro
sustituya a un hidrgeno de diferente lado molecular. .
1.1.1. Propiedades fisicoqumicas
Dos enantimeros poseen las mismas propiedades fisicoqumicas excepto el giro del plano de la luz polarizada (es
decir, poseen actividad ptica). ste es de la misma magnitud pero en sentidos opuestos. Al enantimero que lo gira
hacia la derecha, se lo simboliza (+) y se lo denomina dextrorrotatorio (o dextrgiro), mientras que el que lo hace
hacia la izquierda, (-), siendo levorrotatorio (o levgiro).
1.2. Quiralidad
Es la incapacidad de superposicin de un objeto con su imagen especular.
Es notable recalcar la amplia distribucin de la quiralidad en la naturaleza, y adems, la preferencia de esta hacia
una de las formas quirales. Esto posibilita la vida, ya que las enzimas son especficas a la quiralidad de sus
sustratos.
1.2.1. Quiralidad y simetra
La existencia de planos de simetra es condicin suficiente para la aquiralidad, sin embargo, la contrapartida no es
correcta, ya que hay objetos aquirales que no poseen planos de simetra.
1.3. Estereocentros
Un tomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes constituye un estereocentro. La presencia de un (y slo un)
estereocentro es condicin suficiente para asegurar su quiralidad.
En general, la cantidad mxima de estereoismeros de una molcula con n estereocentros, es de 2n. Sin embargo, a
medida que crece el nmero de estereocentros, pueden existir molculas aquirales que disminuyen esta cantidad.
1.4. Rotacin especfica
El ngulo de giro del plano de la luz polarizada, est afectado por la actividad ptica del compuesto analizado en el
polarmetro, y, adems, por la longitud del tubo de ste, y la concentracin de la solucin utilizada. Por esto, se fija un
parmetro de comparacin, la rotacin especfica ([] TD), que se define como

TD

, donde es el ngulo de
l.c

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giro del plano de la luz, l es la longitud del tubo y c es la concentracin en g/mL de la solucin utilizada. Es notable el
hecho de la dependencia con la temperatura, y con la longitud de onda de la luz, utilizndose la luz de sodio (lnea D)
amarilla.
1.5. Mezclas racmicas
Cuando dos reactivos aquirales reaccionan para formar un producto quiral, ambos enantimeros se forman en igual
cantidad, debido a la distribucin espacial aleatoria. La mezcla resultante no posee actividad ptica y se denomina
mezcla racmica. sta no puede ser separada por mtodos ordinarios, y se la designa con el smbolo ().
2. Configuracin
2.1. Configuracin absoluta
Es la posicin real de los sustituyentes alrededor de un estereocentro. Es conocida mediante difraccin de rayos X,
o mediante tcnicas alternativas. Es importante notar que la configuracin absoluta de un estereocentro no cambia a
menos que un enlace se rompa, siendo esta la principal diferencia con las configuraciones que varan en el tiempo de
acuerdo a la rotacin en enlaces .
2.2. Nomenclatura de estereoismeros
Al no existir relacin universal entre la actividad ptica de un compuesto y su estructura, es necesario fijar una
nomenclatura. Esta se obtuvo siguiendo las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, donde la configuracin de un
estereocentro podr designarse como R (rectus) o S (sinister).
2.2.1. Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
(a) Asignacin de prioridades.
- Si dos tomos unidos a un estereocentro tienen diferente peso molecular, el de mayor ser prioritario sobre el de
menor (y si son istopos, el ms pesado).
- Si dos tomos unidos a un estereocentro son iguales, se revisan los siguientes hasta encontrarse una diferencia (y
se sigue la regla anterior).
- Un enlace mltiple cuenta como mltiples enlaces sencillos
(b) Orientacin de la molcula
- La molcula se orienta con el tomo de menor prioridad hacia atrs.
(c) Nomenclatura
- Si siguiendo los tomos segn prioridades decrecientes, se sigue un giro en sentido horario, el compuesto posee
configuracin R, y viceversa.
2.3. Configuracin absoluta y relativa
No existe forma de relacionar la configuracin R y S (configuracin absoluta) con la actividad ptica del compuesto a
simple vista. No obstante, se pueden relacionar con interconversiones qumicas.
Una de ellas es comparar con el (R)-(+)-gliceraldehdo (conocido por experimentacin) obteniendo el producto a
partir de transformaciones qumicas que no afecten su estereocentro.
3. Diasteremeros
Cuando en una molcula existe ms de un estereocentro, se dijo que el nmero mximo de estereoismeros es de
2n, pero, los enantimeros existen de a pares. Es decir, que cuando n es por lo menos 2, existirn pares de
estereoismeros que no son enantimeros, y se denominan diasteremeros.
De este modo, si existen dos estereocentros, cada estereoismero es enantimero de un compuesto y
diasteremero de los otros dos.
Por otra parte, es notable que en la nomenclatura del compuesto, los enantimeros son los que poseen
configuraciones absolutas completamente opuestas, mientras que los diasteremeros, el resto de las combinaciones.
Por ejemplo, el (2R,3R)-2-cloro-3-yodobutano es enantimero del (2S,3S)-2-cloro-3-yodobutano, y ambos son
diasteremeros del (2R,3S)-2-cloro-3-yodobutano.
3.1. Propiedades fisicoqumicas
Poseen diferentes propiedades fisicoqumicas lo que posibilita su separacin por mtodos normales
3.2. Formas meso
Cuando hay dos estereocentros, y los sustituyentes que los originaron son idnticos, se formarn cuatro
estereoismeros, de los cuales dos son iguales, con plano de simetra, aquirales y sin actividad ptica.
Estos compuestos con estereocentros pero sin quiralidad, son denominados formas meso.
La existencia de formas meso es una de las causas de disminucin de la cantidad de enantimeros definidos por la
existencia de ms de un estereocentro.
4. Estereoisomera en compuestos cclicos
4.1. Compuestos cis y trans en ciclopentanos
Cuando en un anillo se sustituyen dos hidrgenos por otros tomos, la rigidez del anillo genera estereoisomera.
Si se sustituyen en lados opuestos del anillo, se denomina trans al compuesto. Si lo hacen en el mismo lado, cis. Los
compuestos trans pueden analizarse como cualquier otro estereoismero, asignando la configuracin S o R a cada
estereocentro segn corresponda. Sin embargo, los cis son formas meso, con un plano de simetra fcilmente
observable.
4.2. Isomera en ciclohexanos
Un sustituyente puede ubicarse en posicin ecuatorial o axial en cualquier ciclohexano, prefiriendo (por interacciones
1,3-diaxial) la ubicacin ecuatorial.
4.2.1. 1,2-dimetilciclohexano

18

En este caso, existirn dos compuestos trans y uno cis. En los trans, ambos metilos deben estar en la misma
posicin, ya sea axial o ecuatorial, siendo sta ltima la ms estable.
En los cis, sin embargo, uno ser axial y el otro ecuatorial, generando conformaciones diferentes, que se
transforman una en otra naturalmente. Adems existe un plano de simetra, por lo que ambas son formas meso.
4.2.2. 1,3-dimetilciclohexano
Tambin existen dos compuestos trans y uno cis. Los trans son enantimeros, y poseen un metilo en posicin axial y
uno en posicin ecuatorial. Los cis son formas meso, y slo existen en la forma diecuatorial, ya que la diaxial es muy
poco estable por las interacciones 1,3-diaxial muy potentes.
4.2.3. 1,4-dimetilciclohexano
No existen estereocentros en ninguna de las formas de este compuesto, por lo que no presenta actividad ptica.
Existen dos formas trans (ambos axiales o ambos ecuatoriales, con preferencia de ste) y una cis meso.
4.2.4. Sustituciones diferentes
En estos casos ambas sustituciones son iguales, disminuyendo la cantidad de estereoismeros. Si ambos
sustituyentes son diferentes, existen ms cantidad de estereoismeros, una pareja cis y una trans.
5. Isomera en alquenos
La rigidez del doble enlace es la que origina la estereoisomera. Es decir, pueden existir formas cis o
trans, y no variarn ya que el doble enlace no puede girar.
Cuando un alqueno tiene estereoismeros, el nombre debe incluir la estereoqumica del compuesto
si se conoce. Cuando los sustituyentes de los hidrgenos del doble enlace (A, B, D y E) son
diferentes, no se puede usar la nomenclatura cis y trans, ya que esta est restringida a casos
sencillos y que no dejen lugar a duda.
Para resolver este inconveniente, se recurre nuevamente a las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que dictaminan
comparar los sustituyentes unidos al mismo carbono (A y B, D y E) segn la escala de prioridades antes descrita, y
notar si los ms prioritarios estn del mismo lado o de lado opuesto al doble enlace.
Si estn del mismo lado (por ejemplo, A y D son prioritarios), al compuesto se lo denomina zusammen o (Z).
Si estn de lados opuestos (por ejemplo, A y E son prioritarios), se lo denomina entgegen o (E).
6. Resolucin de mezclas racmicas
Es la separacin de dos enantimeros de una mezcla de ellos. No se puede realizar por sus propiedades fsicas
ordinarias, como punto de ebullicin, solidificacin, etc.
Una forma habitual de separarlos, es transformarlos en diasteremeros que s poseen propiedades fsicas
diferentes. La principal forma de hacerlo, es usada en cidos enantiomricos, que se hacen reaccionar con bases
quirales monoenantiomricas (obtenibles por procesos naturales o sntesis controladas) denominadas agentes de
resolucin para generar sales diasteremeras con diferencias solo en un estereocentro, pudiendo separarlas por
mtodos naturales, y pudiendo reobtener los cidos de partida por reacciones cido-base.
7. Proyecciones de Fischer
El aumento de los estereocentros en las molculas hizo imprescindible la necesidad de representar de manera
bidimensional a las molculas tridimensionales, para evitar la tediosa tarea de realizar estructuras en perspectiva.
Estas proyecciones fueron creadas por Emil Fischer y se denominan proyecciones de Fischer.
Para realizarlas se deben imaginar los dos planos generados por los pares de sustituyentes de un
carbono tetradrico, es decir, en la figura podemos imaginar un plano generado por los enlaces
entre el carbono central (no dibujado) con A y con B (plano del papel), y por otro lado, el plano
generado por los enlaces entre l con C y D (plano perpendicular al papel). Estos planos son
siempre perpendiculares, y es en este principio en que se basan las proyecciones de Fischer.
stas representan los cuatro enlaces de forma de cruz, observando de este modo a los planos.
Siguiendo el ejemplo, la proyeccin de Fischer requerira formar una cruz plana con los cuatro enlaces de la

siguiente manera
. Luego, se aplana la cruz, llegando a la proyeccin de Fischer,
.
7.1. Convenciones de las proyecciones de Fischer
Las PF no seran tiles a menos que se realicen convenciones para realizarlas. La ms importante es la que indica
que la lnea horizontal indica los sustituyentes que estn sobre el plano, mientras que la vertical los que estn tras l.
De esta manera, se puede utilizar una proyeccin de Fischer para estudiar la estereoqumica de un compuesto.
7.2. Modificaciones de las proyecciones de Fischer
Supongamos la proyeccin de Fischer , donde A es el prioritario, y D es el de menos prioridad. De esta
manera, el compuesto ser R.
(a) Intercambio de dos sustituyentes. Se demuestra que cualquiera sea el par intercambiado, por ejemplo

, cambia la estereoqumica del compuesto, ya que en este caso sera un compuesto S.

19

(b) Giro de 180. Un giro de 180 sera compatible a dos intercambios de pares de sustituyentes, por lo tanto, no
provoca cambios en la estereoqumica.

(c) Giro de 90. Un giro de 90 (o 270) provoca cambios en la estereoqumica. Por ejemplo
, en este caso,
se produjo un giro de 90 con respecto al original, y se observa que la estereoqumica es S (ntese que el D est
hacia delante).
(d) Intercambio de tres sustituyentes. Se demuestra que cualquiera sea la terna intercambiada, no cambia la
estereoqumica del compuesto.
7.3. Proyecciones de Fischer para compuestos con ms de un estereocentro
Supongamos que tengamos la siguiente proyeccin de Fischer, . Si representamos dicha molcula en la forma en
perspectiva, obtendramos en la que se observa el hecho de que toda proyeccin de Fischer representa a las
molculas en conformacin completamente eclipsada, es decir, en la menos estable.
Por lo tanto, toda proyeccin de Fischer describe perfectamente la estereoqumica de las molculas pero no su
estabilidad conformacional.

Tema 7: Mecanismos de reaccin II


1. Sustitucin y eliminacin
Cuando un grupo est unido a un tomo de carbono, y es relativamente estable en el solvente en uso, si se disocia
de l, se dice que es un buen grupo saliente (GS). La presencia de un grupo saliente, unido a un carbono, posibilita
dos tipos de reacciones: (a) La sustitucin del grupo saliente por otro grupo nuclefilo sobre el carbono; (b) La
eliminacin del grupo saliente por la toma de un protn de un carbono adyacente al de unin.
Cuando la electronegatividad del tomo del grupo saliente, polariza los enlaces, originando una carga positiva
parcial en el tomo de carbono, y en los tomos de hidrgeno terminales. Si un buen centro nuclefilo se une al
carbono cargado, se producir una sustitucin nucleoflica. Si una buena base de Bronsted arranca un protn con
carga positiva, se producir una eliminacin, generndose un doble enlace.
2. Sustitucin nucleoflica
Ms all de conocer como funciona la sustitucin nucleoflica, es importante tener en cuenta ciertos parmetros para
lograr controlar los equilibrios qumicos que produce, si se producen.
2.1. Velocidad de reaccin
Experimentalmente se obtuvo que no todas las reacciones de sustitucin nucleoflica siguen el mismo patrn
cintico. Algunas, son bimoleculares, es decir, dependen de la concentracin de los dos reactivos. Este tipo de
sustitucin nucleoflica es compatible con la existencia de un estado de transicin representado por un complejo
activado con un carbono pentavalente. Los qumicos se refieren a estas reacciones como S N2.
Sin embargo, tambin se observaron reacciones en que la velocidad dependa solamente del electrfilo. Se las
consider unimoneculares, y se explica, considerando que la ionizacin del electrfilo ocurre previamente a cualquier
interaccin con el nuclefilo, estabilizando sus cargas parciales con molculas polares del solvente. Los qumicos se
refieren a estas reacciones como SN1.
Las reacciones SN1 se observan principalmente cuando el factor estrico es un inconveniente, y el solvente tiene la
capacidad de estabilizar la carga y disminuir de este modo la energa de ionizacin.
2.2. Competencia de mecanismos
Si representamos en un diagrama de energa la evolucin sufrida por alquilos primarios, secundarios y terciarios que
sufren una reaccin SN2, observamos que la energa del estado de transicin es cada vez ms elevada, ya que
mientras ms sustituido est el carbono central con grupos voluminosos, ms difcil es para el nuclefilo llegar hasta
l para desplazar al grupo saliente.
Si el disolvente facilita la disociacin, existe otro camino alternativo y simultneo: una reaccin S N1, que da origen a
diagramas de energa con dos picos: uno, el mayor, correspondiente a la ionizacin, y otro, el menor, correspondiente
a la unin con el nuclefilo. La disociacin de un alquilo primario es muy energtica por lo que el pico mayor est por
arriba del pico de una supuesta reaccin S N2 (y, obviamente, sta se producir). Sin embargo, en los alquilos
terciarios, el estado de transicin de una SN2 es tan energtico que le resulta ms sencillo seguir un camino S N1.
2.3. Solvlisis
En ciertas ocasiones, cuando el disolvente es polar y buen nuclefilo, adems de ser un buen estabilizador de
cargas, sucede que sus molculas pueden reaccionar con el recientemente formado carbocation, transfiriendo un par
de electrones. Cuando el producto de sustitucin proviene del disolvente, ya que acta como nuclefilo, estamos
frente a una reaccin de solvlisis.

20

Las reacciones de solvlisis son tiles para observar las eliminaciones unimoleculares, ya que en estas, el
carbocatin formado y estabilizado por molculas de disolvente, acta como cido de Bronsted, cediendo un protn
terminal a una base del medio, que puede o no ser el solvente.
2.4. Estereoqumica
Como en una reaccin SN2, el nuclefilo ingresa por el lado opuesto al del grupo saliente, el estado de transicin se
ordena ubicando a los tres sustituyentes inalterados del carbono de manera plana, segn hibridacin sp2. Cuando el
grupo saliente se va, el entrante ocupar una posicin distinta a l, y, suponiendo que se mantienen iguales las
relaciones de prioridad, cambia la configuracin absoluta del compuesto.
Esta inversin de configuracin es observada experimentalmente, y comprueba que en una S N2, existe un estado de
transicin pentavalente.
En una reaccin SN1, el carbocatin formado, tambin posee hibridacin sp2 pero, el nuclefilo que se unir puede
venir de cualquiera de los dos lados del plano, ya que no hay ningn impedimento electrosttico. De esta forma, se
generarn aleatoriamente, y por consiguiente, de manera equitativa, los dos enantimeros, formando una mezcla
racmica. No obstante, algunos grupos salientes son reacios a abandonar al carbono fcilmente, desplazando las
proporciones de estas mezclas hacia un tipo de enantimero.
3. Nucleofilia
Es una medida de la fuerza de accin de un nuclefilo. Se puede determinar midiendo la velocidad de reaccin de
las reacciones de sustitucin. Se obtiene, que los mejor nuclefilos son el sulfuro cido y el cianuro, pasando luego
por el ioduro, hidroxilo, azida y bromuro, y terminando, con el agua.
3.1. Nucleofilia segn el perodo
La nucleofilia disminuye al aumentar la electronegatividad. Es por eso que el hidrxido es mejor nuclefilo que el
fluoruro. Esto se da, ya que al aumentar la electronegatividad, la atraccin de los electrones es mayor, y su cesin a
un electrfilo es ms difcil.
3.2. Nucleofilia segn la protonacin
Los aniones son mejores nuclefilos que sus cidos conjugados. Es por eso que el hidrxido es mejor nuclefilo que
el agua. Esto se da porque la carga negativa es un factor que ayuda a la prdida o cesin de electrones para la
estabilizacin molecular.
3.3. Nucleofilia segn el grupo
La nucleofilia aumenta al descender en un grupo. Es por eso que el sulfuro cido es mejor nuclefilo que el
hidrxido. Esto se da porque el mayor tamao permite una cesin ms rpida de los electrones, por poseer cargas
menos concentradas. Est ntimamente relacionado con la polarizabilidad atmica, ya que mientras ms grande es la
nube electrnica del tomo, ms fcil se deformar.
4. Efectos del disolvente
El disolvente y el grado de solvatacin afectan las relaciones de nucleofilia asignadas anteriormente. Esto es as, ya
que la polaridad de las molculas de solvente, generalmente est acompaada de grupos hidroxilo (alcoholes, agua,
etc.) que pueden formar puentes de hidrgeno, y, adems de estabilizar a los carbocationes, dificultan el acceso
entre el nuclefilo y el electrfilo para que produzca el intercambio electrnico.
Cuando los disolventes son polares pero no prticos (acetona, acetonitrilo, DMSO, etc.) este efecto se ve salvado, y
las reacciones siguen caminos diferentes.
5. Grupos salientes
Un grupo saliente ser bueno como tal, si es una base dbil. Esto es as, ya que mientras ms dbil es, ms estable
ser en el disolvente utilizado, y, por lo tanto, les convendr estar disueltos en l.
5.1. Conversiones a buenos grupos salientes
Un mal grupo saliente se puede convertir en uno mejor. Para eso, se recurre a la protonacin mediante cidos
fuertes, fundamentalmente en grupos salientes hidroxlicos. En estos casos, el hidroxilo se protonar a agua, y sta
es un buen grupo saliente, generando un carbocatin que se podr unir a la base conjugada del cido usado. Lo
mismo puede usarse con aminas, que se protonan en catin amino (-NH 3+) que se disociar como amonaco.
Sin embargo, esto no sirve cuando se busca unir una base conjugada de un cido dbil, que no producir
protonacin (cianuros, aminas, azida, etc.).
5.2. steres sulfnicos
Al ser los alcoholes tan asequibles, es necesaria alguna va para transformarlos fcilmente en buenos grupos
salientes. Esto se logra convirtindolos en el ster del cido p-toluenosulfnico (TsOH). ste pierde su grupo hidroxilo
formando el grupo p-toluenosulfonilo (o tosilo, Ts), monovalente, y muy reactivo.
Al hacer reaccionar un alcohol (R-OH) con un derivado del tosilo (X-Ts), el oxgeno del primero se unir al azufre del
grupo tosilo, generando una carga parcial positiva sobre s mismo, y una negativa sobre uno de los oxgenos unidos
al azufre. Ser sta ltima la que producir la liberacin del grupo X (para reconstruir el doble enlace) y ser el
solvente bsico el que eliminar el hidrgeno del grupo hidroxilo. As, se obtendra R-O-Ts, un tosilato.
El tosilato es un excelente grupo saliente, y adems este tipo de reacciones no cambia la estereoqumica de los
productos.
6. Eliminacin
Las reacciones de eliminacin compiten con las de sustitucin nucleoflica, ya sean uni o bimoleculares.

21

Ciertos factores favorecen una u otra. Como ya se vio, la clasificacin de los alquilos es uno de ellos, verificndose
reacciones de eliminacin mientras ms sustituidos sean. Otro factor que ayuda a las reacciones de eliminacin, es
el tamao de la base/nuclefilo. Si la base utilizada es muy grande, su poder de extraccin de protones se ve
obstaculizado, siguiendo la reaccin caminos de eliminacin.
La temperatura tambin favorece a las reacciones de eliminacin ya que las molculas adquieren energa suficiente
para traspasar barreras energticas, y la entropa del sistema (las eliminaciones generan ms productos que las
sustituciones) aumenta su energa libre en mayor medida.
6.1. Regioselectividad
Cuando una E2 se da en un carbono secundario, se pueden formar dos productos, dependiendo de la posicin que
adquiere doble enlace. Siempre, el alqueno que ms se produce es el ms sustituido, ya que el complejo molecular
del estado de transicin asociado a la formacin del alqueno tiene una estructura similar a la de este, y se estabiliza
por los mismos factores.
6.2. Estereoqumica
Las reacciones de eliminacin E2 se ven favorecidas cuando el hidrgeno que se elimina y el grupo saliente se
encuentran en anti entre s. Esto tambin afecta a los compuestos cclicos, por ejemplo, cuando no existe posibilidad
de que el grupo saliente y el hidrgeno se encuentren en anti siguiendo una conformacin estable (diecuatorial), por
lo que ser necesaria una biaxial, y la velocidad ser menor.
En estos, la eliminacin puede ser anti, cuando los grupos perdidos estn en trans, o sin, cuando estan en cis. Las
eliminaciones anti son mucho ms rpidas que las sin.
7. Competencia
Las cuatro reacciones (SN1, SN2, E1 y E2) ocurren siempre simultneamente pero con velocidades diferentes, segn
sus limitaciones energticas. Esto sucede porque todo nuclefilo es una base (mala o buena) y viceversa.
Tanto una base como un nuclefilo poseen tomos con exceso de densidad electrnica y un par de electrones no
enlazantes, que permite formar una unin. La diferencia es con quin se forma sta, si con un protn (bases) o con
otro tomo, preferentemente carbonos (nuclefilos).
7.1. Mecanismos predominantes
Siempre se forma un producto en mayor cantidad (mayoritario), y este depende de cmo las condiciones de reaccin
juegan sobre los cuatro mecanismos de reaccin posibles. Existen cinco factores principales que rigen lo favorable o
no, que es una reaccin.
7.1.1. Fuerza del nuclefilo o de la base
Mientras ms fuerte sea el nuclefilo, ms fuerza tendr este para desplazar al grupo saliente, por lo que la reaccin
SN2 se ver ms beneficiada. Mientras ms dbil sea, se ver ms perjudicada. Sin embargo, los cambios de
fortaleza de la nucleofilia no afectan a las SN1 ya que estas no dependen de los nuclefilos.
Lo mismo sucede con las bases en las reacciones de eliminacin.
7.1.2. Concentracin del nuclefilo o de la base
De acuerdo a las ecuaciones de velocidad, aumentos (o disminuciones) en la concentracin del nuclefilo [o de la
base] generar predominancia (u opacamiento) en las reacciones S N2 [o E2], pero no tendr ningn efecto sobre las
SN1 o E1.
7.1.3. Estabilidad del grupo saliente
Ms all que en los cuatro mecanismos se disocie el grupo saliente, en las S N1 y en las E1, este proceso es
fundamental, ya que nadie lo fuerza a irse, sino que debe hacerlo espontneamente. De este modo, un grupo
saliente estable favorece reacciones unimoleculares y uno inestable, ninguna.
7.1.4. Grupos alquilo en el sustrato
El sustrato puede ser primario (unido a un alquilo), secundario (a dos), terciario (a tres) o metilo (a ninguno).
Los sustratos terciarios, poseen sustituyentes muy voluminosos, lo que dificulta la llegada del nuclefilo para que se
produzca una reaccin SN2. A este impedimento se lo denomina estrico. Por otra parte, las eliminaciones E2 no se
ven modificadas, ya que la base ataca hidrgenos expuestos, y el tamao de los sustituyentes no dificulta este
suceso.
Sin embargo, los sustratos terciarios favorecen notablemente las reacciones unimoleculares, ya que los grupos
alquilo estabilizan la carga positiva, y por lo tanto al carbocation formado.
7.1.5. Solventes
Los solventes pueden ser prticos (poseen donores de puentes de hidrgeno) o aprticos. Las molculas de los
solventes prticos se unen a las cargas negativas de las bases y los nuclefilos, estabilizando su carga negativa, e
impidiendo que reaccionen mediante caminos bimoleculares.
7.2. Bases versus nuclefilos
La mayora de los factores que promueven las eliminaciones bimoleculares tambin hacen lo suyo con las
sustituciones bimoleculares. Para evitar esta condicin, nos debemos centrar en las caractersticas diferenciales de
ambos procesos, y una de ellas, es que en las sustituciones reaccionan nuclefilos, y en las eliminaciones, bases.
De acuerdo a esto, para promover las SN2 debemos buscar nuclefilos que sean bases dbiles, como por ejemplo,
aniones derivados de cidos fuertes (cloruros, bromuros, cianuros, sulfuros cidos, etc.) o el anin azida.
Para promover las E2, debemos buscar bases fuertes que sean malos nuclefilos, basndonos en impedimentos
estricos. Por ejemplo, el terc-butxido es un anin con carga negativa localizada sobre un carbono (una base

22

fuerte), pero que es muy voluminoso, por lo que no puede ceder fcilmente sus electrones al electrfilo (tambin
voluminoso), pero s a un protn pequeo.
7.3. Temperatura
La energa libre de Gibbs, que mide la espontaneidad de las reacciones, posee factores entlpicos y entrpicos.
stos ltimos varan mucho con la temperatura, favoreciendo las reacciones estudiadas. Es por eso, que un aumento
de temperatura beneficiar a las reacciones que generan ms desorden en el sistema, y, en nuestro caso, son las de
eliminacin.

8. Resumen
Factor
Nuclefilo fuerte
Nuclefilo dbil
Base fuerte
Base dbil
[Nuclefilo]
[Base]
Grupo saliente estable
Grupo saliente no estable

SN
2
+
-

SN
1
=
=

E
2

E
1

+
-

=
=

+
-

=
+
-

Grupo saliente intermedio

Carbono alquilado terciario


Carbono alquilado primario
Solvente prtico
Temperatura

+
-

+
+
+

=
=
-

+
+
+

Parmetros
Cargados
No cargados
OH< OH> Br< OH< Br> OHDonor de puentes hidrgeno

Tema 8: Alquenos
1. Alquenos
Lo que caracteriza a los alquenos es su doble enlace, formado por un enlace y un enlace . Es este ltimo que
posee electrones que pueden cederse a reactivos electrfilos que se enlazarn con los tomos de carbono que
constituyen al doble enlace.
Esto sucede, porque cuando los electrones son cedidos al centro positivo del reactivo electrfilo, uno de los
carbonos que lo formaban, queda con una carga parcial positiva, capaz de aceptar al centro aninico del electrfilo
que qued libre tras la reaccin.
1.1. Estructura e isomera
Son hidrocarburos insaturados, planos, y con carbonos que poseen hibridacin sp2. Los miembros ms sencillos son
gases a temperatura ambiente, los superiores (desde el penteno hasta el C 20H40) son lquidos, y luego slidos.
La isomera que presentan se debe a las diferentes posiciones del doble enlace, y de los sustituyentes de los
carbonos, impedidos de giro.
1.2. Nomenclatura
Su nombre deriva del alcano correspondiente. Se cambia el sufijo ano por eno, numerndose la cadena para
obtener los nmeros ms bajos posibles, y hacindole corresponder al doble enlace, al carbono con el nmero ms
bajo.
1.2.1. Grupos alilo y vinilo
Son grupos insaturados comunes. El grupo vinilo es un eteno al que se le ha extrado un hidrgeno; es por esto que
a los hidrgenos del eteno se los denomina vinlicos.
El grupo alilo se forma al extraer un hidrgeno de un carbono sp3 unido a uno sp2. A estos hidrgenos se los
denomina arlicos.
Los hidrgenos vinlicos son mucho menos reactivos que los arlicos.
2. Estabilidad relativa
Usando como parmetro, el calor liberado en una reaccin de hidrogenacin de diferentes alquenos (en mismas
condiciones de reaccin), se pudo comprobar que:
(a) Un alqueno terminal es ms energtico (y por tanto, ms inestable) que un alqueno interno
(b) Un alqueno cis es ms energtico que un alqueno trans
(c) Un alqueno poco sustituido es ms energtico que un alqueno muy sustituido
3. Adicin acidfila e hidratacin de alquenos
Los cidos actan como electrfilos, pudiendo adicionarse electroflicamente al doble enlace. El agua tambin puede
hacerlo, no por si misma (es poco cida), sino en presencia de un cido fuerte que la transforme en hidronio. La
adicin de agua a un alqueno se conoce como reaccin de hidratacin.

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3.1. Mecanismo de reaccin


El medio de reaccin est compuesto por los iones hidronio y las bases conjugadas del cido que los produjo. Los
hidronios son electrfilos, y toman los electrones del doble enlace, liberando un hidrgeno, y generando el
carbocatin (siguiendo la regla de Markonikov). Luego, ste podr reaccionar con el agua (generando un alcohol y
regenerando el hidronio) o con la base conjugada del cido (generando un ster).
Cabe destacar que los steres pueden transformarse en alcoholes mediante calentamiento en cido diluido.
3.2. Reversibilidad
La hidratacin es una reaccin reversible, ya que cuando los alcoholes se tratan con cidos concentrados y
calientes, stos protonan el hidroxilo, liberndose una molcula de agua, que actuar como base, retirando un protn
de un carbono adyacente al carbocatin formado, generando una reaccin de eliminacin, y la formacin del doble
enlace. A esta reaccin se la denomina deshidratacin alcohlica.

4. Polimerizacin alqunica
Tanto un alqueno como un alcohol que produzcan carbocationes terciarios, pueden unir a stos con los alquenos, ya
que se pueden comportar como electrfilos.

Este proceso de dimerizacin, puede seguir las veces que sea necesario, para generar un polmero.
5. Transposicin de carbocationes
5.1. Desplazamiento de hidrgenos
Algunas reacciones con carbocationes no dan los resultados esperados por los procedimientos conocidos. Estas se
dan cuando los carbocationes formados tienen la posibilidad de estabilizarse ms, en otro carbono de la misma
molcula, por ejemplo, cuando el carbocatin es secundario y adyacente a l, se encuentra un carbono terciario que
generara un carbocatin ms estable.
En este caso, un hidrgeno unido al carbono no carbocatinico, acta como nuclefilo, transposicionndose al
carbocatin, y dejando a su carbono con carga positiva. A dicha reaccin se la denomina desplazamiento 1,2
hidruro.

5.2. Desplazamiento de carbonos


No solo los hidrgenos pueden transponerse. Todos los grupos alquilo y arilo unidos a un carbono adyacente a otro
deficiente de electrones, pueden transponerse para generar un carbocatin ms estable. As, surgen los
desplazamientos 1,2 alquilo.
5.3. Formas de generar carbocationes
La transposicin de carbocationes puede darse en cualquier especie carbocatinica. Estas pueden provenir de una
protonacin alqunica, o de una deshidratacin alcohlica, llegando a los mismos resultados.
6. Hidroboracin-oxidacin
6.1. La hidroboracin
El borano (BH3) es un compuesto interesante, caracterizado por tener como carbono central a un elemento menos
electronegativo que el hidrgeno, por lo que son stos lo que adquieren carga parcial negativa, y no el boro.
De esta manera, el boro es quien acta como electrfilo, y es quien recibir los electrones del doble enlace de un
alqueno en la reaccin de hidroboracin. Cuando lo hace, se une al carbono menos sustituidos (siguiendo la regla de
Markonikov), y estabilizando al carbocatin con uno de sus hidrgenos.

El boro unido al carbono, sigue siendo un buen cido de Lewis, por lo que podr realizar otras dos hidroboraciones
hasta formar un trialquilborano.

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6.2. La oxidacin
Los organoboranos (como se les denomina genricamente a los alquilboranos) reaccionan con perxido de
hidrgeno en medio bsico, para generar alcoholes, que se incorporarn donde se encuentra unido el boro. Esta
regioselectividad genera reacciones netas anti-Markonikov, ms all que nunca se viola esta ley.
6.3. Estereoselectividad
Una reaccin estereoselectiva es aquella en que predomina un producto de determinada estereoqumica frente a
otro igualmente esperado. La reaccin de hidroboracin-oxidacin es estereoselectiva.
Esto se debe a que el borano siempre adiciona por el mismo lado del doble enlace, mediante un estado de transicin
de cuatro centros, y luego, el hidroxilo que reemplaza al borano, lo hace con retencin de la configuracin. De este
modo, se detecta solo una de las opciones de configuracin posibles.
A este tipo de reacciones, se las denomina sin (o sinperiplanares) porque adicionan siempre los reactivos por el
mismo lado.

7. Hidrogenacin cataltica
La hidrogenacin de dobles enlaces es un proceso muy lento, ya que la energa de activacin necesaria para que
suceda, es muy elevada. Por eso, se necesita la actividad de algn catalizador. Los elegidos en este caso, son
metales de transicin (nquel, paladio, platino, etc.) que poseen dos caractersticas fundamentales: son slidos y
poseen orbitales d libres, es decir, son cidos de Lewis.
El doble enlace nucleoflico, cede sus electrones a orbitales libres del catalizador, los cuales tambin alojan a los
electrones de los hidruros que provienen del hidrgeno presente. El acercamiento de los dobles enlaces con los
hidrgenos, promueve la hidrogenacin, con un descenso pronunciado de la energa de activacin.
La hidrogenacin se aplica en procesos tales como la produccin de combustibles, la saturacin de grasas, etc.
8. Adicin de bromo
Las reacciones anteriores, poseen mecanismos de reaccin diferentes a las prximas, debido a que en aquellas, la
adicin de un elemento al doble enlace, se produca previamente a la adicin del otro, al carbono restante
carbocatinico.
Sin embargo, tambin puede pasar, que ciertas especies tomen y cedan electrones al doble enlace
simultneamente.
8.1. El bromo como electrfilo
El bromo es una molcula apolar. Sin embargo, al acercarse al doble enlace nuclefilo, uno de los bromos adquiere
una carga parcial positiva, por repulsin. Ser ste el que interaccione con los electrones que forman parte del
enlace .
Si la adicin de bromo se da en un medio nuclefilo (como agua, u otros haluros), los productos obtenidos son
compatibles con un mecanismo que provocara un carbocatin, al que se adicionan los nuclefilos, generando
halohidrinas.
8.2. El in bromonio
Al tratar ciclopenteno con bromo, se podra pensar que se formar un carbocatin, ya que el bromo se adicionar a
uno de los carbonos, tomando los electrones del doble enlace. Sin embargo, esta hiptesis es refutada por el hecho
de que no se observa producto cis, sino una mezcla racmica de los trans.
La explicacin a este fenmeno, se da porque el bromo es tan grande que no se solapa solo con uno de los orbitales
p de los carbonos involucrados en el doble enlace, sino con los dos, generando un estado intermedio, denominado

in bromonio, que en el caso del ciclopenteno es


. El in bromonio puede formarse por arriba o por abajo del
plano, pero condiciona al in bromuro sobrante, a incorporarse por el lado contrario, generando slo un compuesto
trans.
8.3. Estereoqumica
La reaccin de adicin de bromo es estereoselectiva, ya que slo se obtiene el estereoismero trans. Es por esto
que se la llama reaccin de adicin anti (contrapuesta a las reacciones sin).
Es notable que las denominaciones sin y anti caracterizan a los mecanismos de reaccin, y no a la estereoqumica
de la reaccin.
8.4. Las halohidrinas
Luego de este descubrimiento, se not que las halohidrinas tambin siguen el mismo proceso. Un alqueno no
reacciona con cloro, sino que para unir un cloruro a l, es necesario hacerlo reaccionar con bromo en un medio de
cloruros. As, se formaran las halohidrinas, con bromuros y cloruros unidos. Esto se debe a que en estos casos (as
tambin como en el de la adicin de agua para generar alcoholes), el in bromonio tambin se forma, y es en el paso
siguiente cuando se unen los cloruros o el agua para generar las halohidrinas.
La gnesis de stas, tambin es una reaccin de adicin sin.

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9. La ozonlisis
El ozono es una molcula muy reactiva, debido a la gran cantidad de estructuras resonantes que posee, no
pudiendo ninguna de ellas evitar la presencia de cargas formales sobre los tomos de oxgeno.
Esta reactividad, provoca que el ozono se una a los dobles enlaces, formando un compuesto cclico conocido como
moloznido. En ste, se produce la ruptura del enlace carbono-carbono, y de uno de los enlaces oxgeno-oxgeno
generando un carbonilo y un intermedio reactivo estabilizado por resonancia.
Estos dos pueden reaccionar entre s, formando un nuevo ciclo, denominado oznido.

Los productos obtenidos luego de una reaccin de ozonlisis, dependen del medio de reaccin. Si el medio es
oxidante (como por ejemplo, perxido de hidrgeno), se obtendrn cidos carboxlicos. Si el medio de reaccin es
reductor (como por ejemplo sulfuro de dimetilo), los productos obtenidos son aldehdos, y el solvente debe ser un
agente oxidante, como el sulfuro de dimetilo que se reducir a dimetilsulfxido.
10. Oxidacin
10.1. Permanganato
Una solucin prpura de permanganato (MnO 4-) oxida a los dobles (o triples) enlaces de un alqueno, adicionando
mediante un mecanismo de reaccin sin, dos hidroxilos a los carbonos implicados. En contraposicin, el
permanganato precipita en forma de dixido de manganeso, un slido marrn.

10.1.1. Mecanismo de reaccin

10.2. Tetrxido de osmio


El tetraxido de osmio (OsO4) funciona de manera similar al permanganato. La gran diferencia, reside en que
durante el proceso de reduccin del manganeso, los esteres formados se disuelven en agua, mientras que los
formados en la reduccin del osmio, no lo hacen, y pueden ser recuperados.
La reaccin ocurre al formarse un complejo con el tetrxido de osmio y la piridina (del medio) y luego, mediante un
ter en solucin bsica (por ejemplo, manitol con hidrxido), se agregarn los hidrxidos por un mecanismo sin.

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10.3. Peroxicidos

Un peroxicido posee la estructura genrica


. Son fuertes oxidantes, y reaccionan con los
alquenos (generalmente, con los ms sustituidos) formando epxidos u oxiranos, teres cclicos bastante reactivos
debido a la facilidad de apertura de su anillo.
10.3.1. Mecanismo de reaccin

Tema 9: Alquinos
1. Introduccin
Los alquinos experimentan reacciones de adicin al triple enlace, al igual que los alquenos en su doble enlace,
debido a la presencia de enlaces , a pesar de que, obviamente, utilice dos equivalentes de reactivo.
Los alquinos se comportan como cidos de Bronsted, ya que los hidrgenos unidos a los carbonos sp, son
fcilmente extrables. Por otro lado, la base conjugada es un buen nuclefilo.
1.1. Estructura, isomera y nomenclatura
Poseen un enlace triple, lineal, lo que genera solo isomera de posicin. Los alquinos terminales se comportan
diferentemente a los internos, ya que en stos no hay hidrgenos unidos a ninguno de los carbonos intervinientes.
Se nombran sustituyendo ano por ino del alcano relacionado. En cadenas ms largas, se tratar que intervengan
los carbonos con menos numeracin.
2. Acidez de alquinos
Los alquinos terminales presentan un pKa de 26, lo que indica, que el hidrgeno es ms extrable que en un alqueno
terminal. Esto sucede porque la carga negativa que posee la base conjugada puede estabilizarse mejor en el triple
enlace. .
2.1. Acetiluro
Esta propiedad se utiliza fundamentalmente en la preparacin del in acetiluro, una base y nuclefilo muy fuerte, que
produce reacciones cido/base incluso con el agua (genera oxidrilos).
El acetiluro (CHC-) se obtiene haciendo reaccionar acetileno (etino) con amiduro (NH 2+) generado previamente al
hacer reaccionar un metal alcalino con amonaco.
2.2. Reacciones de las bases conjugadas
Las bases conjugadas de alquinos terminales son buenos nuclefilos, pero sobre todo, buenas bases. Debido a
esto, reaccionan como nuclefilos con carbonos electrfilos (unidos a un buen grupo saliente) terminales, pero, si el
carbono electrfilo es interno, la reaccin seguir mecanismos E2.
Este tipo de reacciones es una buena forma de generar enlaces C-C, y de transformar un alquino terminal en uno
interno.
3. Hidrogenacin cataltica de alquinos
La hidrogenacin cataltica de los alquinos es una forma de reducirlos. Por esta, un equivalente hidrogenado se
agrega a un mol de alquino para generar el alqueno relacionado.
Las hidrogenaciones se dan por catalizadores envenenados, que permitan la transformacin de alquino en alqueno,
pero no la de alqueno en alcano. Los ms comunes son paladio sobre sulfato de bario y plomo o quinolina, que los
inactivan.
La explicacin de su funcionamiento, es que estos catalizadores generan una adicin sin sobre el triple enlace, lo
que genera alquenos cis ms difcilmente reducibles.

Tema 10: Alcoholes y teres


1. Introduccin
El grupo funcional que caracteriza a un alcohol es el hidroxilo, relacionado con el agua, y de comportamiento similar
a sta en su carcter cido/base y en la formacin de puentes de hidrgeno.
Es un mal grupo saliente, que puede transformarse en uno muy bueno por accin del tosilo (entre otros). Se pueden
oxidar a aldehdos o cetonas (segn sean primarios o secundarios).

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La desprotonacin de un alcohol genera iones alcxido, buenas bases y nuclefilos, lo que les permite reaccionar
con haluros de alquilo para generar teres.
stos tienen dos cadenas R unidas al oxgeno. Se usan como solventes y son poco reactivos, excepto frente a
cidos o cuando forman ciclos de tres tomos (C-O-C) denominados oxiranos.
1.1. Estructura y propiedades
Los alcoholes poseen al grupo OH sobre carbonos tetradricos. Sus caractersticas provienen de su polaridad y la
formacin de puentes de hidrgeno (lo que les brinda su estado generalmente lquido, su solubilidad en agua, y su
actuacin como solventes polares).
Los teres en cambio, pueden actuar solo como aceptores de puente de hidrgeno, lo que baja sus temperaturas de
fusin y ebullicin. Son buenas bases de Lewis y buenos disolventes para los cidos de Lewis.
1.2. Nomenclatura
Los alcoholes se nombran sustituyendo la terminacin o del nombre sistemtico por ol. La posicin se indica por
nmeros. Se clasifican en primarios, secundarios o terciarios segn el tipo de carbono a los que estn unidos.
Los teres se nombran generalmente designando primero a los radicales hidrocarbonatadas seguido de la palabra
ter. Cuando hay otros grupos funcionales, se agrega al final de la cadena mas simple la terminacin oxi, y se
siguen las reglas comunes de sustitucin en alcanos.
2. Obtencin
La principal forma de obtener alcoholes es la adicin de agua a dobles enlaces (en medio cido), siguiendo
Markonikov a partir de la actuacin del oxgeno como un buen nuclefilo. Sin embargo, en alquenos complejos, el
cido puede reaccionar de manera diferente y hacer inservible el proceso (por ejemplo, transposiciones de protones
o grupos alquilo).
La obtencin de alcoholes primarios (anti-Markonikov) se da por hidroboracin-oxidacin.
Tambin se pueden obtener por sustitucin nuclefila de haluros o tosilatos, pero la competencia con las
eliminaciones da productos impuros.
3. Conversin de alcoholes en haluros de alquilo
3.1. Reaccin con haluros de hidrgeno
La nucleofilicidad del oxgeno del hidroxilo permite que reaccionen con haluros de hidrgeno, cedindolos al protn,
y generando una molcula de agua unida a la cadena carbonatada, rpidamente liberada, y ocupado su lugar por el
haluro libre. Si el alcohol es primario, el mecanismo es SN2.
Si el alcohol es secundario, se notan transposiciones que impurifican los productos. Cuando se trata un alcohol
secundario con cloruro de tosilato, este permite la accin del haluro de hidrgeno sin la presencia de transposiciones
(ya que no existen carbocationes intermedios en el proceso).
Los alcoholes terciarios reaccionan con haluros de hidrgeno fcilmente, dando el haluro de alquilo correspondiente,
debido a una reaccin SN1 (y a bajas temperaturas, no a una E1).
3.2. Reaccin con cloruro de tionilo y haluros de fsforo
El cloruro de tionilo (Cl2S=O) reacciona con alcoholes secundarios y piridina, generando el haluro de alquilo, el
hidrocloruro de piridinio (piridina con un protn y un cloruro) y dixido de azufre gaseoso. Esta reaccin sigue dando
productos impuros por reacciones de eliminacin simultneas.
Los haluros de fsforo cumplen la misma funcin (y mecanismo) que el cloruro de tionilo, es decir, la formacin de
un ster con el oxgeno del alcohol, y la liberacin de un xido o hidrcido correspondiente. En este caso, un trihaluro
de fsforo reacciona con tres molculas de alcohol para generar tres haluros de alquilo y cido fosforoso (H 3PO3).
4. Aniones alcxido
4.1. Preparacin
El tomo de hidrgeno del hidroxilo presenta una acidez similar a la del agua, por lo que el hidrxido entra en
equilibrio cido/base.
Para prepararlos, se adiciona al alcohol algn metal alcalino, que provoca la liberacin de hidrgeno gaseoso, y
genera los alcxidos de lcali. Esta reaccin es til porque su caracterstica de redox, las hace irreversibles, y el
equilibrio se desplaza hacia reactivos.
El potasio y los alcoholes primarios son ms reactivos, incluso explosivos si se combinan.
Otra forma de preparacin se basa en la utilizacin de hidruros, lo que genera mecanismos muy similares al antes
descrito.
4.2. Sntesis de Williamson
Se denomina as a la reaccin entre alcxidos (nuclefilos) con haluros de alquilo primarios, mediante un
mecanismo SN2. Esto genera teres.
4.3. Reacciones intramoleculares
Cuando una molcula con un haluro terminal y un alcohol en el otro extremo se tratan con hidrxido, ste (buen
nuclefilo) elimina el hidrgeno del alcohol, generando un alcxido que reaccionar rpidamente con el haluro
terminal de la propia molcula (reaccin intramolecular) por cercana. De esta manera, se forman teres cclicos,
principalmente en molculas de cinco o seis carbonos, poco tensionadas.
4.3.1. Oxiranos
Si esta reaccin se da entre alcoholes y haluros contiguos en un ciclo, genera un ciclo de tres miembros
denominado oxirano. Para que esto se de, el haluro y el alcxido deben quedar en posicin anti. Si no pudiesen
ubicarse as, no generarn oxiranos.

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5. Rotura de teres
5.1. Con cido yodhdrico
Los cidos fuertes calientes protonan el oxgeno de un ter. El yoduro nuclefilo puede producir una S N2, separando
a un grupo alquilo del ter. El grupo alquilo atacado por ste, es, generalmente el ms pequeo. Sin embargo, si el
tratamiento sigue, pueden separarse ambos alquilos del oxgeno, excepto en el caso de grupos arilo.
5.2. Apertura de oxiranos por cidos
Los oxiranos son muy inestables por la tensin en el anillo. Los cidos fuertes, incluso en bajas concentraciones,
atacan al anillo (en oxiranos simtricos) mediante una reaccin S N2, generando mezclas racmicas, sin importar si
parten de un reactivo cis o una mezcla racmica trans.
Cuando el oxirano no es simtrico, la reaccin es S N1, generndose un carbocatin segn Markonikov, el que ser
atacado por el nuclefilo presente.
5.3. Apertura de oxiranos por nuclefilos
Los nuclefilos reaccionan con los oxiranos, aunque no lo hacen con teres acclicos. Esto se da por la reactividad
del oxirano. Los alcxidos atacan (por SN2) al carbono menos sustituido, generando un alcxido en el otro carbono,
que se protonar por el solvente.
5.4. Formacin de trans-dioles a partir de oxiranos
Cuando un oxirano (cclico) se trata con cido acuoso, ste protona al oxgeno, generando un hidroxilo, y, por S N2, el
agua genera el otro sobre el carbono adyacente. La caracterstica principal de esta reaccin, es que los dioles
generados son exclusivamente trans en contraposicin con los productos cis que se obtendran al tratar con
permanganato de potasio o tetrxido de osmio al alqueno correspondiente.
6. Oxidacin de alcoholes
6.1. Reacciones redox en componentes orgnicos
Se dice que un compuesto se oxida cuando pierde electrones, y se reduce cuando los gana. En compuestos
orgnicos, el anlisis de la oxidacin o reduccin de tomos de carbono, se da por el anlisis del cambio de
electronegatividad que soporta.
Cuando un tomo de carbono rompe enlaces C-H para unirse con elementos ms electronegativos que l, o incluso
con otros carbonos, pierde parcialmente electrones por lo que se oxida.
Cuando rompe enlaces con elementos ms electronegativos para formar enlaces C-H, gana ms electrones, por lo
que se reduce.
6.2. Oxidacin con dicromato
El estado de oxidacin VI del cromo genera reactivos muy oxidantes (dicromato, hidrogenocromato, etc.). Estos,
principalmente el dicromato, tienen el suficiente poder para oxidar a carbonos rompiendo enlaces C-H, pero no
rompiendo los C-C.
6.2.1. Alcoholes primarios
Cuando un alcohol primario reacciona con in dicromato (en medio cido), se generar un aldehdo y cromo(III).

3R CH 2OH Cr2O7 2 4H 2 SO4 3R COH 7 H 2O 2Cr 3 4SO42

Esta reaccin se da principalmente con dicromato diluido y alcoholes de bajo peso molecular. Sin embargo, la
reaccin continuar, oxidando el aldehdo a cido carboxlico.

3R CHO Cr2O7 2 4H 2 SO4 3R COOH 4H 2O 2Cr 3 4SO42

Es por eso, que la reaccin es utilizada cuando el aldehdo y el alcohol inicial tienen diferencias en el punto de
ebullicin suficientes para poder separarlos por destilacin.
La reaccin no prosigue ya que no hay ms enlaces C-H para romper.
6.2.2. Alcoholes secundarios
Cuando reaccionan con in dicromato (en medio cido), generan cetonas y cromo(III):

3R CHOH R Cr2O7 2 4H 2 SO4 3R CO R 7 H 2O 2Cr 3 4SO4 2

La reaccin no

prosigue ya que no hay ms enlaces C-H para romper.


6.2.3. Alcoholes terciarios
No se oxidan con dicromato debido a que no hay enlaces C-H para romper.
6.3. Oxidaciones selectivas
El dicromato no es siempre til, fundamentalmente debido a alcoholes no solubles, o con otros grupos funcionales.
Los cidos fuertes tienden a generar productos impuros.
Para oxidar selectivamente los alcoholes, se utiliza el clorocromato de piridinio (vase 3.2.) donde el anin
clorocromato es CrO3Cl-. ste oxida los alcoholes en aldehdos o cetonas (segn la posicin), sin llevarlos hasta
cidos carboxlicos por impedimentos en los mecanismos de reaccin.
Los rendimientos obtenidos son muy buenos, y no se afectan otros grupos funcionales.
6.4. Oxidacin de Swern
Para evitar la manipulacin del peligroso Cr(VI), se busc otro mtodo de oxidacin de alcoholes. Uno de ellos es la
oxidacin de Swern, que se basa en la mezcla de dimetilsulfxido, dicloruro de oxalilo [(COCl) 2] y trietilamina
[(CH3CH2)3N]. El primero ataca al segundo formando in clorodimetilsulfonio [(CH 3)2ClS+] que es el que oxidar al
hidroxilo en aldehdo o cetona.
7. Rotura de dioles por cido perydico

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El in peryodato (IO4-) es un oxidante fuerte. Cuando entra en contacto con un diol a bajas temperaturas, une los dos
oxgenos de los hidroxilos del diol al yodo central generando un ciclo. Posteriormente, este ciclo se rompe,
escindiendo los dos enlaces antes formados, adems de la unin C-C. De esta forma, se generan dos aldehdos
iguales o diferentes segn el diol de partida.

Tema 11: Polienos


1. Introduccin
Cuando dos enlaces mltiples estn separados entre s por enlaces sencillos se denominan enlaces conjugados o
sistemas conjugados. Estos sistemas generan reactividad propia, bsicamente relacionada con la tendencia a
reaccionar por los extremos del sistema.
2. Tipos de enlaces mltiples
Los enlaces mltiples presentes en los polienos poseen la misma reactividad que los enlaces de un alqueno o
alquino monoinsaturado. Pero, adems manifiestan nuevas reacciones, derivadas de la posicin relativa entre los
enlaces mltiples presentes. De este modo podemos clasificar los enlaces mltiples en:
(a) Aislados. Estn separados por dos o ms carbonos tetradricos. Se nombran con sufijos tales como dieno,
-diino, etc., y si existen dobles y triples enlaces en la misma molcula, se nombra al triple en ltimo lugar.
(b) Alternados. Estn separados por un nico carbono tetradrico, es decir, dos enlaces sencillos. Dan reactividad
especfica frente a radicales libres. Se dan en cidos grasos poliinsaturados.
(c) Conjugados. Estn separados por un enlace sencillo. Permiten la interaccin entre los orbitales p de los tomos
de carbono adyacentes.
(d) Acumulativos. Tres tomos de carbono adyacentes unidos por dobles enlaces. El polieno acumulativo (o
cumuleno) ms sencillo es el aleno.
3. 1,3-butadieno
Es el compuesto polinico conjugado ms simple. Es una molcula plana, con un enlace sencillo de longitud menor
al de un enlace C-C de alcano. Su calor de hidrogenacin difiere del compuesto anlogo a l en que los dos dobles
enlaces estuviesen aislados, mostrando una mayor estabilidad.
Cada uno de sus tomos tiene una hibridacin sp2 y un orbital p libre. Una forma sencilla de explicar su planaridad y
la longitud de sus enlaces, es la creacin de cuatro orbitales moleculares , dos enlazantes y dos antienlazantes,
formados cada uno por cuatro orbitales p de todos los tomos de carbono, asimilable a la estabilizacin por orbitales
atmicos de un benceno.
Este modelo explicara la baja capacidad de giro del enlace simple, y por tanto la planaridad de la molcula, y por
otra parte, que ste tenga cierto carcter de doble, por lo que su longitud sea considerablemente menor a la
esperada.
El 1,3-butadieno puede estar en conformacin s-trans (donde la s indica que es estereoqumica sobre el enlace
sencillo) o en s-cis, siendo esta menos estable por la interaccin estrica entre hidrgenos.
4. Reacciones de adicin en sistemas conjugados
4.1. Adicin electroflica
Cuando se trata cualquier sistema conjugado con algn halgeno, se obtiene una mezcla de dos productos: el
producto de adicin 1,2 y el de adicin 1,4. En el primero, uno de los dobles enlaces del sistema no es afectado, y el
otro se abre para unir dos tomos de halgeno, mientras que en el otro, se rompen ambos dobles enlaces,
formndose uno nuevo entre los carbonos 2 y 3 del sistema.
Es notable el hecho de que al producirse la reaccin a baja temperatura, el producto mayoritario es el de adicin 1,2,
mientras que a altas temperatura o en presencia de un catalizador (un cido de Lewis), es el de adicin 1,4.
4.1.1. Regioselectividad de la adicin electroflica
La explicacin a este fenmeno se basa en el hecho de que, siguiendo Markonikov, la adicin 1,2 generar
previamente un carbocatin primario que no pudo estabilizarse por resonancia. En cambio, la adicin 1,4 generar un
carbocatin secundario en el carbono 2 que puede estabilizarse por resonancia con el carbono 4. En realidad lo que
sucede es una deslocalizacin de la carga positiva entre los carbonos 2, 3 y 4, lo que aumenta la estabilidad del
intermedio, y por lo tanto, lo hace termodinmicamente ms estable.
Sin embargo, el producto de adicin 1,4 posee estados intermedio energticos, lo que hace que su energa de
activacin sea mayor al de adicin 1,2, es decir, sin algn catalizador actuante, o a bajas temperaturas, el producto
cintico de la reaccin ser el de adicin 1,2, mientras que sino, el termodinmico ser el principal, es decir, el 1,4.
4.2. Adicin de hidrgeno
Cuando se realiza la hidrogenacin cataltica, y no se deja que se consuman los equivalentes necesarios de
hidrgeno, podemos ver que hay una heterognea mezcla de productos de hidrogenacin, en la que el alcano
correspondiente es minoritario, es decir, los polienos son ms reactivos que los alquenos frente a la hidrogenacin.
5. Alquenos y polienos de inters biolgico
5.1. Feromonas

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Son compuestos orgnicos diversos utilizados por los organismos vivos para comunicarse entre s y con su entorno.
Generalmente se secretan en cantidades nfimas y tienen estructuras y grupos funcionales diversos.
Muchas son alcoholes o steres de cadena larga, con insaturaciones de diversos tipos y estereoqumica diversa.
5.2. Terpenos y terpenoides
Muchos aceites, denominados aceites esenciales, se encuentran en las plantas y fueron extrados por el ser humano
desde hace mucho tiempo. Sus constituyentes qumicos son diversos, aunque generalmente tienen anillos, dobles
enlaces, grupos alcoholes, steres, cetonas o aldehdos.
El nmero de tomos de carbono en la frmula de la mayora de estos compuestos es mltiplo de cinco, por lo que a
la familia de compuestos que cumplan estas condiciones y sus derivados, se la llam terpenos.
As hay aceites esenciales con diez tomos de carbono por molcula (monoterpenos), con quince (sesquiterpenos),
con veinte (diterpenos), con treinta (triterpenos), cuarenta (tetraterpenos), etc. Entre los triterpenos encontramos a los
esteroides, y entre los tetraterpenos a los carotenos.
5.2.1. Regla del isopreno
Luego de su anlisis estructural cuidadoso, se not que la mayora de los terpenos estn
constituidos por unidades repetidas de un polieno conjugado: el isopreno o 2-metil-1,3-butadieno.
ste
puede polimerizar por unin entre su cabeza y su cola. Esto explicara el hecho de que la cantidad
de
carbonos fuera mltiplo de cinco.

De aqu deriva la regla del isopreno, que asegura que para un producto natural conformado por un mltiplo de cinco
tomos de carbono, ser ms probable aquella estructura que parece estar construida por unidades de isopreno.
Luego, podr unir sustituyentes, anillarse, etc.
5.2.2. Biosntesis
Los terpenos se sintetizan mediante la unin a un isopreno de un grupo pirofosfato.

De este modo, la reaccin de polimerizacin entre dos de estos pirofosfatos de dimetilalilo, generar otro pirofosfato
cada vez ms largo, pero siempre un terpeno.

5.3. Esteroides
Un esteroide es un triterpenoide (la terminacin oide indica que su cantidad de
carbonos no es un mltiplo exacto de cinco) sintetizados por plantas y animales, como
por ejemplo en hormonas y colesterol.
Poseen una estructura tetracclica, generalmente con tres anillos de seis miembros y
uno de cinco, nombrados A, B, C y D.
Esta estructura aporta rigidez a la molcula, y es generado por la ciclacin de un
polmero de dos sesquiterpenos unidos cola a cola (escualeno).
5.4. Carotenoides
Son derivados de tetraterpenos, y contienen generalmente anillos, sustituyentes oxigenados y dobles enlaces
conjugados. Se forman por la unin cola a cola de dos geranilgeranilos (biterpenos).
El ms simple es el licopeno, y se puede transformar en los otros por cambios estructurales sintticos y
estereoqumicos. Todos sus dobles enlaces, excepto los ms extremos, estn conjugados.
El caroteno es otro carotenoides, y deriva del licopeno por una doble ciclacin en sus extremos. Puede ser caroteno o -caroteno segn si en uno de los anillos, el doble enlace est conjugado o no. El -caroteno posee todos
los dobles enlaces conjugados y es el ms abundante. Si un caroteno se divide en dos molculas iguales (o
anlogas) y su carbono terminal se une a un grupo alcohol, obtendremos retinol o vitamina A.
La vitamina A se une mediante una unin imina, a una protena de la retina: la opsina, generando un complejo
denominado rodopsina que mediante radiacin visible cambia su estereoqumica de Z a E. Esta realidad qumica es
la que permite la visin.

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Tema 12: Compuestos Aromticos


1. Aromaticidad
Los hidrocarburos aromticos poseen muchos enlaces pero no participan en adiciones electrfilas sino en
sustituciones electrfilas. Esto se da por la estructura de los mismos, y fundamentalmente por su aromaticidad.
1.1. Benceno
Se denomin aromtico a ciertos compuestos porque posean aroma, y todos posean la caracterstica estructural
similar de poseer un anillo bencnico sustituido. Luego el trmino se extendi a otros con comportamiento similar, a
pesar de que no deriva de aquel.
El benceno y algunos de sus derivados poseen una estabilidad sorprendente comparada con la que se esperara en
compuestos de sus caractersticas. No presentan reacciones tpicas de los alquenos, y si lo hacen, es bajo
condiciones muy extremas.
Su calor de hidrogenacin es mucho menor a la que se esperara para un compuesto hipottico anlogo, analizado
como un ciclohexano trinico, es decir, es casi dos veces ms estable que ste y se debe a la deslocalizacin de los
electrones .
1.2. Regla de Hckel
A principios de siglo, Robinson propuso que la estabilidad de los compuestos aromticos se deba al sexteto
aromtico, es decir, la formacin de tres enlaces enlazantes (a partir de los seis p libres) de baja energa, que
unificasen y deslocalicen la carga electrnica libre de los tomos de carbono, en un plano paralelo al de la molcula,
y a ambos lados de sta. Esta capa de orbitales est llena, lo que le confiere su estabilidad caracterstica.
Ms adelante, Hckel propone que este modelo se consegua en un gran nmero de compuestos cclicos e
insaturados, todos aquellos que posean (4n + 2) electrones , generando as la llamada regla de Hckel. Los ciclos
que no la cumplan, se comportaban como polienos y no posean aromaticidad, es decir, una estabilidad
caracterstica y superior a la esperada.
Los anillos ms grandes que cumplen la regla de Hckel pueden sufrir impedimentos estricos. Esto se da porque
en la mayora, los hidrgenos quedan hacia el interior del ciclo, superponindose unos con otros. A este tipo de
compuestos aromticos se los denominan anulenos.
1.3. Corriente de anillo
Los compuestos aromticos poseen una caracterstica cuntica especial. El orbital molecular formado genera un
campo magntico propio, denominado corriente de anillo que afecta a las nubes electrnicas polarizables. As,
generalmente, los tomos situados cerca del interior del anillo estn apantallados por este campo magntico que se
opone a los campos magnticos externos que sufren, por ejemplo, bajo la aplicacin de tcnicas de RMN. Los del
exterior, se muestran ms desapantallados.
1.4. Aromaticidad en iones
Algunos iones tambin pueden presentar aromaticidad. Esto sucede cuando el hecho de ser inicos (tener un
electrn ms o menos de los que debera tener normalmente) permite que cumplan con la regla de Hckel. De este
modo, las sustancias inicas son muy estables, tanto que pueden existir libremente con carga, sin ningn
inconveniente. El ejemplo ms comn es el tropilio o catin cicloheptatrienilo. ste est compuesto por un anillo de
siete carbonos con tres enlaces dobles, y un carbono sp3 que al convertirse en catinico, genera 6 electrones por lo
que se puede formar un orbital molecular estable, y estabilizar al catin de tal modo, que el bromuro de tropilio lejos
de ser covalente como se esperara, es inico.
2. Estructuras de Kekul
A fines del siglo diecinueve, August Kekul propuso que la estructura del benceno era de un hexatrieno con enlaces
dobles conjugados. Sin embargo, poco convencido de ello, debido a que no explicaba su impresionante estabilidad,
sugiri que estos dobles enlaces no estaban fijos, sino que se alternaban continuamente entre las dos estructuras
resonantes, es decir propuso la ahora conocida deslocalizacin de cargas.
Existen muchos derivados aromticos que se pueden dibujar mediante estructuras de Kekul, como el tolueno
(metilbenceno), xileno (dimetilbenceno), naftaleno (dibenceno), bifenilo, antraceno y fenantreno, fenol
(hidroxobenceno), cresol (hidroxotolueno), naftol (hidroxonaftaleno) etc. Todos estos compuestos pertenecen a la
familia de los arenos, y se diferencian de los compuestos heterocclicos debido a que stos poseen algn
heterotomo formando parte del anillo.
Es comn utilizar los prefijos meta, orto y para para indicar las relaciones 1,3, 1,2 y 1,4 entre los dos sustituyentes
en un anillo bencnico. Cuando dos anillos bencnicos se fusionan entre s para generar compuestos policclicos, se
denominan sistemas fusionados o hidrocarburos aromticos policclicos. Generalmente, en stos, hay diferencias de
reactividad entre los carbonos, de acuerdo a su ubicacin.
3. Sustitucin electrfila aromtica
El benceno es rico en electrones, pero, sin embargo su gran estabilidad lo hace bsicamente inerte frente a
adiciones.
Las reacciones tpicas de los compuestos aromticos son las que reemplazan un hidrgeno de la estructura por otra
especie, que, en cierta medida, permita una menor desestabilizacin de los orbitales moleculares. A este tipo de
reaccin se la denomina sustitucin electroflica aromtica.

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Los sustituyentes presentes en los compuestos aromticos son los que determinan su reactividad y los productos
finales que se obtendrn. Por ejemplo, la bromacin del fenol es mucho ms sencilla que la del benceno.
3.1. Grupos activadores y orientadores
Algunos sustituyentes dificultan la introduccin de un segundo grupo sobre el anillo aromtico, mientras que otros lo
facilitan.
En general, se dice que un grupo es activador o desactivador segn facilite o dificulte la introduccin de segundo
grupo sustituyente al anillo aromtico. Por ejemplo, el alcohol es activador y el nitro es desactivador.
Por otra parte, un grupo puede ser director orto-para u director meta, segn donde se ubiquen preferentemente los
segundos grupos en el anillo aromtico.
La mayora de los grupos activadores son directores orto-para, y viceversa. La nica excepcin son los halgenos
que son directores orto-para, pero son desactivadores (dbiles).
3.2. Mecanismo
Para generar una reaccin de sustitucin electrfila aromtica, o el grupo aromtico est fuertemente activado, o se
necesita de un catalizador (generalmente cidos de Lewis) para activar al electrfilo.
Cuando esto sucede, los electrones del anillo atacan al electrfilo, formando un carbocatin que se estabilizar
por resonancia. Este carbocatin perder rpidamente un protn regenerndose el sistema aromtico.
La formacin del intermedio carbocatinico es la limitante, y su energa de activacin es elevada, ya que implica la
ruptura del sexteto cclico de electrones.
3.3. Efecto de un sustituyente activador sobre la orientacin
Para explicar la relacin entre activadores y orientadores orto-para, se recurre a la resonancia del sistema.
La regioselectividad en la sustitucin electroflica aromtica, se debe a buscar el producto de menor energa, como
en general lo hace.
En la mayora de los casos, los grupos activadores poseen un par electrnico libre en el tomo unido directamente al
anillo aromtico (alcoholes, alcxidos, aminas, amidas, etc.) o, por lo menos, posee una carga parcial negativa
(alquilos). Cuando en el mecanismo de reaccin de la sustitucin electroflica aromtica, se forma el carbocatin, si
se da en posiciones orto o para, podemos notar la presencia de una estructura de resonancia ms, generalmente la
principal, que se da por la presencia de la carga positiva sobre ste tomo.

Por ejemplo,

De ah vemos que un grupo activador posee un par electrnico libre en el tomo unido al anillo, y esto provoca la
orientacin orto-para.
3.4. Efecto de un sustituyente desactivador sobre la orientacin
Un grupo desactivador es aquel en que el tomo unido al anillo directamente, posee una carga parcial positiva (por
ejemplo, el grupo nitro). Esto provoca que toda aquella estructura resonante del carbocatin que site una carga
positiva en el tomo de carbono unido a l, est muy poco favorecida ya que posee dos cargas del mismo signo
adyacentes.

De este modo vemos que un grupo desactivador es un buen orientador meta, ya que en este caso es el nico en
que no existirn estructuras resonantes con dos cargas positivas adyacentes.

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3.5. Efecto de un halgeno como grupo activador y orientador


Los halgenos son electronegativos, y por tanto, inductivos, es decir, atraen hacia s los electrones y funcionaran
como si tuviesen una carga parcial positiva, es decir, son desactivadores. Sin embargo, poseen una gran cantidad de
pares electrnicos libres, y en definitiva, no poseen carga positiva que beneficie a la orientacin meta, por lo que son
orientadores orto-para. A este carcter se lo denomina mesmero-inductivo.
3.6. Efectos estricos en las sustituciones electroflicas aromticas
Las orientaciones orto y para son electrnicamente equivalentes, pero experimentalmente no se obtiene la
proporcin 2:1 esperada (por una cuestin probabilstica), sino que hay variaciones debidas al efecto estrico. En las
posiciones orto, ambos grupos sustituyentes estn muy cerca, y si ambos son voluminosos, las repulsiones
producidas afectarn la estabilidad del producto.
4. Sustituciones electrfilas aromticas en compuestos polisustituidos
Cuando un anillo aromtico posee dos sustituyentes orientadores hacia una misma posicin, resulta fcil predecir el
producto mayoritario. Cuando los efectos no coinciden, predomina el del grupo activador ms fuerte.
Generalmente las aminas, alcoholes y alcoxi son muy fuertes, los steres, alcxidos y amidas moderados, los
halgenos dbiles y los alquilos muy dbiles.

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Bibliografa:
- Qumica Orgnica, Estructura y Reactividad, Ege S., 3ra Edicin, Editorial Revert, 1997, Barcelona.
- Material Complementario editado por la Ctedra de Qumica Orgnica. Edicin 2008.
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Tema
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Introduccin a la estructura, enlace y grupos funcionales de compuestos
orgnicos
Enlace Covalente y Reactividad Qumica
Compuestos orgnicos como cidos y Bases
Mecanismos de Reaccin I
Alcanos y Cicloalcanos
Estereoqumica
Mecanismos de Reaccin II
Alquenos
Alquinos
Alcoholes y teres
Polienos
Compuestos Aromticos
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