Dissertação em Vci

MARCO ANTONIO GOMES VALENTE JUNIOR
Avaliao de inibidores volteis de corroso por tcnicas eletroqumicas sobre

o ao.
Dissertao apresentada ao Instituto de

Qumica, Universidade Estadual Paulista,
como parte dos requisitos para obteno
do ttulo de Mestre em Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Cecilio Sadao Fugivara

Co-Orientador: Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti
Araraquara
2014
FICHA CATALOGRFICA
V154a
Valente Junior, Marco Antonio Gomes

Avaliao de inibidores volteis de corroso por
tcnicas eletroqumicas sobre o ao / Marco Antonio Gomes
Valente Junior. Araraquara : [s.n], 2014
102 f. : il.
Dissertao (mestrado) Universidade Estadual Paulista,
Instituto de Qumica
Orientador: Cecilio Sadao Fugivara
1. Fsico-qumica. 2. Inibidores. 3. Corroso.
4. Ao. 5. Sobrepotencial catdico. I. Ttulo.
Elaborao: Diretoria Tcnica de Biblioteca e Documentao do Instituto de Qumica de Araraquara

Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao
Marco Antonio Gomes Valente Junior

Nome
Marco Antonio Gomes Valente Junior
Filiao
Marco Antonio Gomes Valente e Mirian Cleide Cavalcante de Oliveira

Valente
Nascimento 25/05/1989
Endereo
Residencial: Av. Alberto Toloi,
Quitandinha Araraquara, SP Brasil
Telefone: 17 99744-3731
e-mail: m.valentejr@yahoo.com.br
Endereo
Profissional: Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho,
Instituto de Qumica de Araraquara, Departamento de Fsico-Qumica
Rua Professor Francisco Degni n55
Quitandinha - Araraquara 14800-900, SP - Brasil
Telefone: 16 33016600
Formao acadmica/titulao
2012 atual
Mestrado em andamento em Qumica (Conceito CAPES 6).

Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho, UNESP,
Brasil.
Ttulo: Estudo da eficincia de inibidores volteis de corroso
aplicado nos aos laminados a frio.
Orientador: Cecilio Sadao Fugivara.
Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico
e Tecnolgico.
2008 2011
Graduao em bacharelado em qumica.

Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho, UNESP,
Brasil.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos

1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; BENEDETTI, A. V. ; NOCE, R. D. ; FUGIVARA, C.
S. . Influence of Buffer Solution on the Tafel Parameters by Varying the Cathodic
Overpotential Applied to Steel in Chloride Media. In: 10th Symposium on
Electrochemical Methods in Corrosion Research, 2012, Maragogi, AL. 10th
Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research, 2012.
p. 18 -1-18 - 3.
2. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Influncia
do sobrepotencial catdico na obteno dos parmetros eletroqumicos obtidos das
curvas de polarizao.. In: XXIII Congresso de Iniciao Cientfica da Unesp, 2011,
So Pedro. XXIII Congresso de Iniciao Cientfica da Unesp, 2011.
3. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; FERREIRA, E. A. ;
BENEDETTI, A. V. . ESTUDO DE INIBIDORES BASE DE AMINAS NA
CORROSO DO AO EM MEIO DE GUA- ETANOL CONTENDO CLORETOS. In:
XXII Congresso de Iniciao Cientfica da Unesp, 2010, Araraquara-SP. Anais do
XXII Congresso de Iniciao Cientfica da Unesp, 2010. p. 4569-4572.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; ROSA, P. C. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A.
V. . INIBIDORES DE AMINAS NA CORROSO DO AO. In: XXI Congresso de
Iniciao Cientfica da UNESP, 2009, So Jos do Rio Preto, SP. XXI Congresso de
Iniciao Cientfica da UNESP. So Paulo: CGB/PROpe UNESP, 2009. p. 0925609259.
Resumos publicados em anais de congressos
1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Curvas de
polarizao cclica com medidas in situ de pH local para avaliao de inibidores
base de aminas. In: XIX Simpsio Brasileiro de Eletroqumica e Eletroanaltica, 2013,
Campos de Jordo. XIX Simpsio Brasileiro de Eletroqumica e Eletroanaltica, 2013.
2. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; BENEDETTI, A. V. ; FUGIVARA, C. S. .
AVALIAO DOS PARMETROS DE TAFEL VARIANDO O SOBREPOTENCIAL
CATDICO NO AO EM SOLUO CONTENDO CLORETOS. In: Encontro e
Exposio Brasileira de tratamento de superficie, 2012, So Paulo. Encontro e
Exposio Brasileira de tratamento de superficie III INTERFINISH Latino Americano,
2012. p. 472.
Apresentaes de Trabalho
1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Curvas de
polarizao cclica com medidas in situ de pH local para avaliao de inibidores
base de aminas. 2013. (Apresentao de Trabalho/Simpsio).
2.TEXEIRA, D. A. ; VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI,
A. V. ; Silva, S. C. ; NOCE, R. D. . ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL DE
INIBIDORES DE CORROSO NO ELETRODO DE ZINCO EM SOLUO COM
DIFERENTE PH. 2013. (Apresentao de Trabalho/Simpsio).
3. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. .
AVALIAO DOS PARMETROS DE TAFEL VARIANDO O SOBREPOTENCIAL
CATDICO NO AO EM SOLUO CONTENDO CLORETOS. 2012.
(Apresentao de Trabalho/Congresso).
4. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Influncia
do sobrepotencial catdico na obteno dos parmetros eletroqumicos obtidos das
curvas de polarizao.. 2011. (Apresentao de Trabalho/Congresso).
5. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; FERREIRA, E. A. ;
BENEDETTI, A. V. . ESTUDO DE INIBIDORES BASE DE AMINAS NA
CORROSO DO AO EM MEIO DE GUA- ETANOL CONTENDO CLORETOS.
2010. (Apresentao de Trabalho/Congresso).
6. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; ROSA, P. C. ; BENEDETTI, A.
V. . INIBIDORES DE AMINAS NA CORROSO DO AO. 2009. (Apresentao de
Trabalho/Congresso).
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais por todo apoio e incentivo.
Ao Prof. Dr. Ceclio Sadao Fugivara pela amizade, pacincia e ensinamentos.
Ao Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti e o Grupo de Eletroqumica de Materiais e pelas
discusses e ajudas no laboratrio.
Aos funcionrios da seo de ps-graduao e biblioteca.
Aos integrantes e ex-integrantes da repblica Espanha 1515 da qual fiz parte
durante esses anos.
Aos amigos da repblica Xurupitas Farm
A CNPq pela bolsa concedida.
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a eficincia de inibidores volteis de corroso (VCI)
aplicados na proteo contra a corroso do ao CFF (chapa fina a frio). Para avaliar
os inibidores foram determinadas as resistncias de polarizao e alguns
parmetros cinticos empregando as tcnicas de curvas de polarizao cclica
(CPP), espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS) e Polarizao linear (PL).
Tambm foi investigada a influncia do sobrepotencial catdico nas curvas de
polarizao e o efeito do pH prximo superfcie do eletrodo nos parmetros
cinticos, por meio de medidas simultneas dos valores de pH empregando um
eletrodo
de
W/WOx.
Os
inibidores
avaliados
foram:
etanolamina
(ETA),
ciclohexilamina (CHA), diciclohexilamina (DCHA), cido caprlico (H-CAP), caprilato

de
sdio
(Na-CAP),
caprilato
de
etanolamina
(ETA-CAP),
caprilato
de
ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina (DCHA-CAP). Estes

inibidores foram dissolvidos e estudados nas solues: a) NaCl 0,1 mol L-1 e b)
tampo borato (TB) + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Os resultados obtidos mostraram
que os parmetros das curvas de Tafel dependem do sobrepotencial catdico
aplicado no incio das curvas de polarizao, pois alteram o valor do pH na
superfcie do eletrodo devido s reaes de reduo do oxignio e da gua, que
produzem hidroxilas, alm de remover o filme de xidos. Observou-se que estes
efeitos so minimizados nas medidas utilizando-se soluo tampo. A eficincia dos
inibidores no apresenta variao significativa entre as diferentes tcnicas
eletroqumicas. No entanto, as eficincias destes inibidores variam conforme o pH
da soluo de NaCl 0,1 mol L-1 ou TB + NaCl 0,1 mol L-1, mostrando que as aminas
protonadas no foram eficientes, enquanto as aminas desprotonadas passivam a
superfcie do eletrodo devido ao aumento do pH da soluo (> 11,7). Os caprilatos
de aminas foram eficientes tanto na soluo de NaCl quanto em tampo borato.
Entretanto, apenas com o caprilato de sdio na soluo tampo no foi eficiente. A
presena da amina na soluo contendo ons caprilatos pode induzir a formao de
espcies insolveis ou podem induzir a adsoro dos caprilatos. Os caprilatos de
aminas mostraram uma eficincia contra a corroso superior a 80%. No entanto, os
resultados obtidos no concordam com os da literatura feitos em cmara mida.
Palavras-chave: Inibidores; corroso; ao; sobrepotencial catdico.
ABSTRACT
In this work, the efficiency of volatile corrosion inhibitors (VCI), applied to the
protection against corrosion of CFF steel, was studied. In order to evaluate the
inhibitors, it was determined the polarization resistances and some kinetic
parameters by using the following electrochemical techniques: cyclic polarization
curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and linear polarization. In
addition, it was investigated the influence of cathodic overpotential on the polarization
curves and the effect of pH close to the electrode surface on the kinetic parameters.
The latter was conducted by means of simultaneous measurements of the pH values
employing a W/WOx electrode. The evaluated inhibitors were: ethanolamine (ETA),
cyclohexylamine (CHA), dicyclohexylamine (DCHA), caprylic acid (H-CAP), sodium
caprylate (Na-CAP), ethanolamine caprylate (ETA-CAP), cyclohexylamine caprylate
(CHA-CAP), dicyclohexylamine caprylate (DCHA-CAP). These inhibitors were
dissolved and studied in the following solutions: a) 0.1 mol L-1 NaCl and b) borate
buffer (BB) + 0.1 NaCl mol L-1. The obtained results showed that the parameters of
Tafel curves depend on the cathodic overpotential applied in the beginning of the
polarization curves. These parameters alter the pH on the electrode surface due to
the oxygen reduction and water reactions which produce hydroxyls ions besides
removing the oxides film. It was noticed that these effects are minimized when a
buffer solution is employed. The inhibitors efficiency does not show a significant
variation with respect to the different used electrochemical techniques. However, the
inhibitors efficiency varies as a function of the used solution pH (0.1 mol L-1 NaCl or
BB + 0.1 NaCl mol L-1) showing that the protonated amines were not efficient while
the unprotonated amines passivate the electrode surface owing to an increase in the
solution pH (> 11.7). The amines caprylates were efficient on both NaCl and BB
solutions. Meanwhile, only the BB solution containing sodium caprylate was not
efficient. The presence of amine in the solution containing caprylates ions may
induce the formation of insoluble species or may induce the caprylates adsorption.
The amines caprylates exhibited an efficiency against corrosion higher than 80%
which are not in agreement with results from the literature conducted in humidity
chambers.
Keywords: Inhibitors; corrosion; steel; cathodic overpotential.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

VCI Inibidores volteis de corroso
CFF Chapa de ao lamanado a frio
CPP Curvas polarizao cclica
EIS Espectroscopia de impedncia eletroqumica
PL Polarizao linear
cat. Sobrepotencial catdico
W/WOx Tungstnio/xido de tungstnio
ETA Etanolamina
CHA Ciclohexilamina
DCHA Diciclohexilamina
H-CAP cido caprlico ou octanico
Na-CAP Caprilato de sdio
ETA-CAP Caprilato de etanolamina
CHA-CAP Caprilato de ciclohexilamina
DCHA-CAP Caprilato de diciclohexilamina
TB Soluo tampo borato (pH 6,7)
ECorr Potencial de corroso
ECA Potencial de circuito aberto
iCorr - Corrente de corroso
a Coeficiente de Tafel andico
c Coeficiente de Tafel catdico
Erepass Potencial de repassivao
Einv Potencial de inverso do sentido da varredura
RSG Resistncia de Stern-Geary
RTC Resistncia de transferncia de carga
RPL Resistencia da polarizao linear
Rp Resistencia dos poros
SUMRIO
1. INTRODUO..11
2. REVISO BIBLIOGRFICA..................................................................................13
2.1. Inibidores volteis de corroso....................................................................13
2.2. Curvas de polarizao...................................................................................23
2.3. Ao CFF (Chapa Fina laminado a Frio)........................................................25
2.3.1. Composies qumicas da superfcie do ferro......................................25
2.3.2. Reaes de reduo .............................................................................27
2.4. Eletrodo de W/WOx para medida de pH local .............................................31
3. OBJETIVOS...........................................................................................................33
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.....................................................................34
5. RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................37
5.1. Efeito do sobrepotencial catdico................................................................38
5.2. Efeito dos inibidores......................................................................................51
5.2.1. Potencial de circuito aberto (ECA)..........................................................51
5.2.2. Curvas de polarizao cclica (CPP).....................................................61
5.2.3. Diagramas de impedncia (EIS)............................................................76
5.2.4. Polarizao linear (RPL).........................................................................91
6. CONCLUSES......................................................................................................95
REFERNCIAS..........................................................................................................97
11
1. INTRODUO
As peas metlicas aps passar pelo processo de conformao devem ser
armazenadas e transportadas muitas vezes durante longo perodo de tempo antes
de serem efetivamente utilizadas. Para evitar sua degradao na superfcie das
peas durante o perodo de transporte e armazenamento, as peas fabricadas
devem receber uma proteo temporria contra a ao da umidade e de poluentes
atmosfricos corrosivos (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004).
Uns dos protetores temporrios bastante empregados nas peas metlicas
so os inibidores volteis de corroso (VCI Volatile Corrosion Inhibitor), compostos
que se vaporizam e condensam sobre a superfcie metlica tornando-a menos
suscetvel corroso (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005). A principal vantagem do
VCI em relao aos mtodos convencionais de controle da corroso, alm da
facilidade da sua remoo aps abertura do invlucro, que o transporte na fase
gasosa permite atingir toda a superfcie metlica sem a necessidade da aplicao
direta sobre o metal. O filme de VCI formado sobre o metal bastante fino e,
portanto, no interfere no tratamento subsequente da superfcie protegida, como na
fosfatizao e pintura eletrofortica. (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
A literatura (VALDES et al., 2006) mostra que existe um grande esforo para
encontrar VCI especfico e mais eficiente para determinados metais, alm de
desenvolver mtodos alternativos que demandam menos tempo ao da cmara
mida para testes de corroso de peas metlicas em contato com VCI. O teste de
cmara mida, conforme a norma IEC 68-2-30 (1980) adotada no controle da
qualidade pelos transportadores. Por outro lado, os ensaios de corroso
empregando tcnicas eletroqumicas so rpidos, mas a amostra metlica deve
estar em contato com uma lmina bastante espessa de um eletrlito condutor
(VALDES et al., 2006), condio que no observada durante armazenagem e
transporte dessas peas metlicas. Isso torna obrigatrio o desenvolvimento de
metodologias mais simples, eficientes e rpidas para avaliar a eficincia dos
compostos VCI.
As metodologias eletroqumicas empregadas na avaliao da eficincia do
VCI baseiam-se na obteno de curvas de polarizao (CP) (QURASHI; JAMAL,
2002, p. 387) e espectros de impedncia eletroqumica (EIS) (SUDHEER et al.,
2012) realizadas em soluo de eletrlito aquoso contendo VCI dissolvido. Essa
condio diferente daquela em que ocorre o armazenamento e transporte, cujas
12
peas metlicas esto em contato com vapor de gua e de VCI e, portanto, no

ficam imersas numa soluo. No entanto, o armazenamento e transporte so feitos
num ambiente cuja umidade pode condensar e formar um filme do lquido ou
gotculas sobre parte da superfcie (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
De um modo geral, os mtodos que utilizam clulas eletroqumicas com uma
fina camada de soluo (100 a 200 m) tm apresentado bons resultados (CANO et
al., 2005; ZHANG et al., 2006; SUDHEER et al., 2012). Entretanto, outros trabalhos
(QURAISHI; ANSARI; RAWAT, 2009; KANNAN; LAVANYA; NATESAN, 2012)
utilizaram clulas eletroqumicas convencionais para avaliar os inibidores volteis de
corroso, cujo volume de soluo empregado muito espesso. Porm, as diferentes
espessuras de soluo sobre a amostra metlica pode influenciar na difuso do
oxignio at a superfcie e, portanto, influenciar na velocidade de corroso e na
composio do filme formado ocasionando diferentes interpretaes.
Li et al. (1997) concluram que a natureza da superfcie metlica um fator
determinante para a performance dos inibidores, e por isso comum a utilizao de
solues cidas (LI et al., 1997; CAO, 1996; MORAD, 2000; LI, 2009) para avaliar a
eficincia dos inibidores, pois nesta condio a exposio do metal base com o
ambiente maior, devido decapagem dos filmes de xidos protetores, e
consequentemente a interao com os inibidores facilitada. Entretanto, os VCIs
no deveriam ser avaliados em meio cido, j que alguns estudos mostraram que a
volatilizao dos sais ocorre num intervalo de pH entre 5,5 e 8,5 (BASTIDAS; CANO;
MORA, 2005). Rammelt, Koehler e Reinhard (2009, 2011) demostraram por meio de
testes eletroqumicos (EIS, OCP e CP) que a eficincia dos sais de VCIs est
diretamente relacionada com o pH da soluo utilizada. Os resultados mostram
tambm que a proteo de metais ferrosos em embalagens mais eficaz sob
condies neutras e ligeiramente alcalinas (pH < 9,0) do que em condies
fortemente alcalinas ou cidas, que dependendo do metal, podem causar um
processo de limpeza de xidos na superfcie, alm de tornarem a superfcie mais
sensvel ao ataque de contaminantes ocasionando uma corroso localizada.
Em vrios trabalhos foram utilizadas solues aquosas neutras e arejadas
contendo ons cloretos para avaliao de inibidores (TAN; BAILEY; KINSELLA,
1996; GAO; LIANG, 2007; CHEN et al., 2012; SUDHEER et al., 2012; SHERIF,
2011; ABD-EL-KHALEK; ABD-EL-NABEY; ABDEL-GABER, 2012), porm no
consideraram as alteraes no pH da soluo causados pela adio dos inibidores e
13
a espessura e composio da camada de xidos e hidrxidos presentes na

superfcie do eletrodo devido presena de ons cloretos. Estas informaes so
importantes para entender os resultados obtidos durante uma curva de polarizao,
pois o processo de reduo do oxignio sobre o ferro pode variar com o pH prximo
a superfcie (pH local), modificando assim a composio qumica da superfcie
(ZECEVIC; DRAZIC; GOJKOVIC, 1989).
Por estas razes, neste trabalho investigou-se por meio de tcnicas
eletroqumicas a influncia do pH (local e na soluo) na avaliao dos inibidores
volteis de corroso em solues contendo ons cloretos.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Inibidores volteis de corroso
Os inibidores volteis de corroso (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004;
BASTIDAS; CANO; MORA, 2005) apresentam vrias vantagens em relao aos
mtodos comuns de proteo contra a corroso. Dentre estas vantagens est o
baixo custo de operao, a facilidade de aplicao e no interferem nos tratamentos
posteriores da superfcie protegida. Estes inibidores so utilizados na forma de
filmes plsticos ou embalagens de papel infestado com VCI, grnulos envolvidos em
saches (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004; BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
O VCI definido por ser um composto que produza uma fina camada
protetora sobre a superfcie do metal limitando desta forma a penetrao de
espcies corrosivas (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004). Estes compostos
utilizados como VCIs podem ser: nitritos orgnicos (ao carbono e lato), carbonatos
orgnicos (ao), benzoatos orgnicos (ao), cromatos orgnicos (bronze) e fosfatos
orgnicos (alumnio) (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005). Damborenea, Bastidas e
Vzquez (1997) utilizaram as aminas como VCI para a inibio da corroso do ferro
e suas ligas, pois apresentam outras vantagens como baixo peso molecular e
solubilidade em meio aquoso relativamente alto. Normalmente, a maioria dos
inibidores de corroso orgnicos tem um ou mais tomos eletronegativos (por
exemplo, o oxignio, nitrognio e enxofre) na forma de grupos funcionais e/ou
ligaes insaturadas (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004).
A adsoro de um VCI e a espessura do filme adsorvido est relacionada com
os grupos funcionais (alcalinos e hidrofbicos) ligados ao ncleo da molcula
inibidora (DAMBORENEA; BASTIDAS; VZQUEZ, 1997). Alguns inibidores atuam
14
como tampo, mantendo o pH na interface metal-inibidor, proporcionando uma tima

proteo corroso (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
A atuao do VCI na superfcie metlica pode ser descrito de dois modos
(BASTIDAS; CANO; MORA, 2005): (a) as molculas so volatilizadas e se rompem
quando alcanam superfcie metlica; ou (b) o inibidor se dissocia antes de chegar
superfcie metlica e satura o ar em contato com o metal com os grupos
protetores. O equilbrio do sistema e a adsoro na superfcie podem ser
influenciados pela quantidade de vapor de gua existente no ambiente,
principalmente se a solubilidade do VCI neste meio for alta. O valor do pH local
depende do VCI dissolvido na fina camada sobre a superfcie metlica e pode definir
a atuao destes inibidores e a composio qumica da superfcie metlica.
A eficincia do VCI depende bastante da sua presso de vapor, natureza do
inibidor, temperatura e presso ambiente. O aumento da temperatura pode afetar o
comportamento do VCI, pois geralmente ocorre a reduo de sua eficincia devido
dessoro da superfcie. Caso esta presso seja bastante elevada, o inibidor poder
se adsorver e/ou condensar em grande quantidade na superfcie metlica,
dificultando as etapas posteriores de tratamento como a fosfatizao do ao. Alm
disso, uma vaporizao pronunciada levar a um rpido consumo do VCI diminuindo
o perodo de proteo. Entretanto, se a presso de vapor for muito baixa, o inibidor
no ir cobrir totalmente a superfcie antes do ataque por agentes corrosivos. Os
valores de presso de vapor temperatura ambiente podem variar entre 10 -2 a 10-7
mmHg (VUORINEN; KLMN; FOCKE, 2004; BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
O tamanho da cadeia carbnica outro fator que afeta a eficincia dos inibidores,
geralmente cadeias de 6 a 12 carbonos melhoram a atuao do inibidor
(DAMBORENEA; BASTIDAS; VZQUEZ, 1997).
Atualmente, os inibidores volteis de corroso so empregados na forma de
sais formados atravs de uma mistura equimolar de aminas e cidos carboxlicos.
Focke, Nhlapo e Vuorinen (2013) estudaram o comportamento do cido octanico
(caprlico) e aminas em sua fase vapor e lquida e mostraram que a eficincia dos
inibidores melhor em misturas equimolares do que em misturas contendo 3 vezes
mais cidos do que aminas. Alm disso, tambm foi observada que a composio
destas espcies na fase vapor aps um longo tempo de armazenamento
equimolar, sugerindo a utilizao desta proporo para testes futuros.
15
A atuao dos cidos carboxlicos sobre o ferro foi estudada desde a dcada
de 70. Mrowczynski e Szklarska-Smialowska (1975, p. 192) estudaram o efeito do
cido caprlico dissolvido em solues aquosas desarejadas contendo ons sulfatos
no intervalo de pH 6 - 12. Os resultados mostraram que a presena do cido
caprlico inibe a corroso do ferro, mas sua eficincia diminui com o aumento do pH,
alm de afetar a cintica do crescimento de filmes na superfcie do eletrodo. Nestas
mesmas solues, MROWCZYNSKI e SZKLARSKA-SMIALOWSKA (1979, p. 201),
tambm estudaram a influncia do oxignio na inibio do ferro, e concluram que a
capacidade inibidora dos cidos carboxlicos na soluo de Na2SO4 causada por
uma ao sinrgica entre o oxignio dissolvido e os nions carboxilatos. Estes
autores mostraram que em solues contendo ons sulfatos e cido caprlico 0,020
mol L-1 (Figura 1), a resistncia de polarizao medido a partir do potencial de 0 V,
sempre maior em solues arejadas e com pH 6. Entretanto, em pH 12, no se
observa diferenas nos valores das resistncias tanto em soluo arejada como na
desarejada. Alm disso, verificaram que existe uma concentrao crtica para que o
cido seja um efetivo inibidor (Figura 2).
Figura 1 Relao entre a resistncia de polarizao e o potencial do eletrodo de
ferro nas solues desarejadas (curvas 1 e 2) e arejadas (curvas 1` e 2`) contendo
ons sulfatos e o cido caprlico na concentrao de 0,020 mol L -1.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)
16
Figura 2 Efeito do pH e concentrao do cido caprlico (em mol L-1) na taxa de

corroso do ferro em soluo arejada contendo ons sulfatos.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)

Forker, Reinhard e Rahner (1979) mostraram que em solues oxigenadas,
os sais de cidos fracos passivam o ferro somente quando o pH da soluo excede
um valor crtico, denominado pHc. Este valor de pH depende do oxignio dissolvido
na soluo (CO2), da natureza do sal (pKa) e a concentrao do sal do cido fraco
(Cs). Forker, Reinhard e Rahner (1979) tambm mostraram que esta dependncia
varia conforme equao 1:
pHc = log Cs log CO2 + pKa constante
(1)
Posteriormente, Reinhard, Radtke e Rammelt (1992) calcularam a concentrao

crtica mnima para que ocorra a passividade do ferro pelos cidos fracos. No caso
dos caprilatos a concentrao crtica 0.010 M e o pH c 5.9 (Tabela 1). Reinhard,
Radtke e Rammelt (1992) ainda concluram que a passivao devida ao bloqueio
de complexos insolveis de carboxilatos de ferro (III) que so formados nos defeitos
da camada de xidos primrios.
17
Tabela 1 Condies para que ocorra a passivao qumica do ferro em solues

saturadas com ar contendo alguns cidos carbnicos a 25C.
Fonte: Reinhard; Radtke; Rammelt (1992)

Zhu, Kelsall e Spikes (1996) estudaram a presena do cido octanico em
solues fortemente alcalinas sobre o ferro com a finalidade de reduzir o atrito entre
o contato slido-slido. Estes autores mostraram que na presena dos ons
caprilatos (CH3(CH2)6CO2-), o pico da corrente andica (Figura 3) depende da
adsoro do caprilato que compete com as hidroxilas, causando a formao de
octanoato de Fe (II):
Fe0 + 2CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + 2e-
(2)
e octanoato de Fe (III):
Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)3 + e-
(3)
Anlises de FTIR tambm mostraram que medida que o potencial aplicado

aumenta, a queda na corrente devido formao destes complexos insolveis
(ZHU; KELSALL; SPIKES, 1994).
18
Figura 3 Voltamograma cclico para o eletrodo de ferro em NaOH 0,100 mol L -1

(linha fina) + octanoato 10-3 mol L-1 (linha espessa).
Fonte: Zhu; Kelsall; Spikes (1996)

Alguns trabalhos (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN; VENKATACHARI,
2005; LI et al. 1997) mostraram que no ferro, a presena das aminas na soluo de
H2SO4 0,5 mol L-1 ocorre um efeito de inibio devido a um processo de adsoro. Li
et al (1997) sugeriram que a adsoro das aminas acontece de duas maneiras,
sendo que a primeira uma quimissoro da amina em um tomo de nitrognio
desprotonado (Figura 4a). O segundo mecanismo uma adsoro resultado da
formao de ligaes de hidrognio entre o nitrognio da amina protonada e os
xidos existentes na superfcie (Figura 4b).
19
Figura 4 Possvel mecanismo de adsoro das aminas: (a) quimissoro na

superfcie metlica; (b) ligaes de hidrognio formando um filme passivo.
Fonte: Li et al (1997)
No entanto, Luo, Guan e Han (1998) estudando a influncia das aminas sobre
o ao em solues cidas contendo ons cloretos, mostraram que a eficincia de
inibio destas aminas protonadas no devido adsoro, mas pelo ataque dos
ons cloretos na superfcie. Por consequncia, a aproximao das aminas por
interao eletrosttica aumenta a concentrao destas espcies at atingir o produto
de solubilidade ocorrendo precipitao do sal de cloridrato orgnico (cloreto de
amina) na superfcie do eletrodo. Na Figura 5 observa-se o esquema de precipitao
do on cloreto de amina sobre a superfcie do ao em solues cidas contendo ons
cloretos.
Figura 5 Esquema da precipitao do cloreto de amina sobre a superfcie do ao
em solues cidas contendo ons cloretos.
Fonte: Luo; Guan; Han (1998)
20
A adsoro de carboxilatos de aminas tambm foi estudada em meio cido.

Szauer e Brandt (1981) estudaram oleatos de aminas em meio de H 2SO4 e
concluram que os sais tendem a adsorver quimicamente na superfcie do ferro.
Alm disso, devido aos grupos funcionais das aminas, os adsorvatos podem formar
ligaes transversais causando interaes laterais na camada protetora.
De um modo geral, estas observaes concordam com o mecanismo de
proteo dos VCIs representado na Figura 6 (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005),
onde o grupo funcional (R1), ligado ao ncleo (R0) da molcula inibidora,
responsvel pela subsequente adsoro na superfcie metlica. O grupo funcional
(R2) conectado ao grupo R0, determina a espessura e a natureza protetora do filme
adsorvido formada.
Figura 6. Esquema do mecanismo de inibio dos VCIs.
Fonte: Bastidas; Cano; Mora (2005)

Atualmente, os VCIs que apresentam uma grande cadeia carbnica, pH
neutro, baixa presso de vapor e solubilidade so os sais de caprilatos, por isto,
neste trabalho foram estudados alguns sais de caprilatos base de aminas. As
aminas estudadas so de diferentes tamanhos e solubilidade em meio aquoso. A
Tabela 2 apresenta os inibidores e precursores dos VCIs utilizados com suas
principais caractersticas fsico-qumicas (LIDE, 2008).
21
Tabela 2 Caractersticas fsico-qumicas dos inibidores e precursores.

Nome
Etanolamina
Ciclohexilamina
Diciclohexilamina
cido Caprlico
61,08
99,17
181,32
144,21
12 (37,7C)
1 (78C)
Frmula estrutural
Massa Molecular
-1
(g mol )
Presso de vapor
(mmHg)
Solubilidade em gua
-1
(g L )
pKa
-1
Densidade (g L )
Densidade de vapor
(vs. ar)
Fonte: LIDE (2008)
0,2 (20C)
10 (22C)
23 (37,7C)
Miscvel
Miscvel
<1
0,68
9,50
10,64
----
4,90
1,012 (25C)
0,867 (25C)
0,912 (20C)
0,910 (25C)
2,1
3,42
22
Baker (1954) estudou a eficincia de aminas, cidos carboxlicos e sais de

aminas com nitritos e benzoatos. O procedimento adotado por Baker (1954) foi
suspender uma amostra de ao laminado a frio dentro de um tubo de ensaio
tampado contendo o VCI por 20 horas a 75F. Aps este tempo, o tubo era aberto
para a adio de 0,25 ml de gua destilada e em seguida era fechado e armazenado
por uma semana a 150F. No fim do teste a amostra era retirada e analisada. As
amostras foram avaliadas por estimativa da superfcie total no corroda. Baker
(1954) classificou o grau de proteo dos VCIs em 5 escalas arbitrariamente: 0, 25,
50, 75 e 100%. Em seu trabalho, Baker (1954) observou que os carboxilatos de
aminas so mais eficientes quando comparados com os nitritos de aminas.
Posteriormente, a eficincia de inibio de alguns carboxilatos de aminas no
ao foi determinada por Vuorinen e Skinner (2002). Os resultados foram obtidos pelo
teste de Skinner (1993), onde a amostra metlica exposta a uma atmosfera
corrosiva e contendo VCI por 72 horas a 33C, aps o teste as eficincias so
obtidas por perda de massa.
A Tabela 3 mostra os valores das eficincias dos VCIs obtidos por Baker
(1954) e Vuorinen e Skinner (2002). Baker (1954) considerou um VCI eficiente caso
sua inibio fosse > 50%, enquanto que Vuorinen e Skinner (2002) consideraram >
90%. Nesta Tabela esto apresentadas as eficincias dos VCIs que sero
estudados neste trabalho.
Tabela 3 Eficincia dos VCIs obtidos por testes de cmara mida.
VCI
Etanolamina
Ciclohexilamina
Diciclohexilamina
cido Caprilco
Caprilato de Etanolamina
Caprilato de Ciclohexilamina
Caprilato de Diciclohexilamina
Baker (1954)
75%
50%
75%
75%
----------
Vuorinen e Skinner (2002)

------------> 90%
25%
50%
Fonte: Baker (1954); Vuorinen; Skinner (2002)
23
2.2. Curvas de polarizao

As curvas de polarizao so utilizadas para avaliar a taxa de corroso de
diversos materiais metlicos em contato com diferentes meios corrosivos
apresentando diferentes tipos de corroso. A partir destas medidas determinam-se o
potencial de corroso (ECorr), a corrente de corroso (iCorr) e os coeficientes de Tafel,
andicos (a) e catdicos (c) (SIEBERT, 1985, p. 65).
Geralmente, as curvas de polarizao so obtidas varrendo-se o potencial
entre a regio de sobrepotenciais negativos (ramo catdico) at a regio de
sobrepotenciais positivos (ramo andico). As curvas podem ser registradas variandose o potencial e registrando a corrente e vice-versa, e teoricamente so lineares
quando colocadas em grfico semi-logartmico. Da interseco do potencial de
corroso com uma ou ambas correntes andica ou catdica, determina-se a corrente
de corroso que permitir calcular a velocidade de corroso. As curvas
experimentais fornecem grficos semi-logartmicos que nem sempre correspondem
a uma reta devido interferncia de reaes de eletrodo (SIEBERT, 1985, p. 65).
Entretanto, existem algumas limitaes no mtodo de extrapolao de Tafel
para a determinao das taxas de corroso. Dentre essas limitaes tem-se: (1) a
necessidade de pelo menos um dos ramos da curva E - log i estar sob o efeito de
polarizao por ativao; (2) a corroso precisa ser uniforme, ou seja, corroso
generalizada; (3) a exigncia de que ao menos uma das regies de Tafel seja linear
e bem definida, i.e., extensa o suficiente para traar uma reta com nmero
significativo de pontos; (4) as mudanas do potencial do eletrodo (sobrepotencial,
equao 4) durante a obteno da curva de polarizao no podem produzir
reaes adicionais, alm das que j ocorrem na corroso (MCCAFFERTY, 2005, p.
3202). No entanto, dependendo da soluo, do metal e do sobrepotencial catdico
aplicado, duas reaes de reduo podem ocorrer.
= E aplicado E Circuito Aberto
(4)
Durante a polarizao andica pode ocorrer dissoluo do metal (M)

produzindo ons metlicos, enquanto que na polarizao catdica, molculas de
gua (equao 5) podem ser reduzidas no catodo para formar ons OH-:
2 H2O + 2 e- H2 + 2OH-
(5)
24
ou, no caso de solues aquosas arejadas ou saturadas com oxignio, este

completamente reduzido a OH- (equao 6), independente do pH da soluo e da
concentrao de Cl- (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589):
2 H2O + O2 + 4e- 4OH-
(6)
A formao de OH- (equaes 5 e 6) elevam os valores de pH prximo superfcie

do eletrodo de trabalho, cuja corroso est sendo avaliada.
Miyata e Asakura (2002, p. 589), utilizando um eletrodo de disco rotatrio de
Fe mostraram que em baixas velocidades de varredura (0,5 mV s-1) as polarizaes
catdicas no apresentaram uma histerese significativa, mas em velocidade maiores
(100 mV s-1) observou-se histerese. Este comportamento pode ser explicado pela
formao de hidrxidos na surperfice do eletrodo conforme a reao (DEZ-PREZ
et al., 2001):
M0 + 2OH- M(OH)2 (s) + 2e-
(7)
25
2.3. Ao CFF (Chapa Fina laminada a Frio)

2.3.1. Composies qumicas da superfcie do ferro
As espcies formadas na superfcie do eletrodo variam diretamente com o pH.
A partir dos diagramas de Pourbaix, (Figura 7), cujo grfico Eh pH, representa as
possveis espcies
em equilbrio num sistema eletroqumico. (REFAIT; GNIN,
1993, p. 797). Refait e Gnin (1993, p. 797) mostraram que a oxidao de um

precipitado de hidrxido de ferro na presena de excesso de cloreto ferroso
dissolvido leva obteno de uma ferrugem verde (GR1), cuja frmula : 3 Fe(OH)2
Fe(OH)2Cl.nH2O, e, portanto, contm um on Fe3+ para um on Cl-. Esta relao
sugere que a oxidao de Fe2+ para Fe3+ influnciada pela presena do on
cloreto.
Refait e Gnin (1993, p. 797) ainda notaram que quando a razo (R) entre Cl/OH- de aproximadamente 1,143, a reao de formao de GR1 dada pela
equao:
7Fe(OH)2 + Fe2+ + 2Cl- + O2 + (2n + 1)H2O 2[3Fe(OH)2 Fe(OH)2Cl nH2O]
(8)
Para valores de R > 1,75, o hidrxido inicial um hidrxido ferroso contendo cloreto,
provavelmente 2Fe(OH)2 FeOHCl, que tambm ser transformado em GR1.
Porm, alm de lepidocrocita (-FeOOH), algumas goethita (-FeOOH) e akageneite
(-FeOOH) aparecem na composio final com o aumento da razo (R). Alm disso,
as variaes de pH na presena do oxignio so fatores importantes na obteno da
taxa de corroso do ferro. Mrowczynski e Szklarska-Smialowska (1979, p. 201)
mostraram o comportamento da taxa de corroso do ferro imerso em solues com
diferentes aeraes em funo do pH (Figura 8), e notaram que a taxa de corroso
na presena de oxignio elevada at cerca do pH 11, quando a taxa de corroso
diminuiu acentuadamente devido formao de xidos e hidrxidos de ferro na
superfcie. A presena destes compostos podem causar diferentes interpretaes
dos parmetros de Tafel.
26
Figura 7 Diagrama de equilbrio Eh pH a 25C, com [Cl-] = 0,35 mol L-1 para o
sistema Fe - GR1 - -FeOOH H2O Cl-. Onde GR1= Fe4(OH)8Cl-.
Fonte: Refait; Gnin (1993, p. 797).

Figura 8 Taxa de corroso do ferro em solues contendo ons sulfatos em funo
do pH e concentrao de oxignio.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-Smialowska (1979, p. 201)
27
2.3.2. Reaes de Reduo

Jovancicevic e Bockris (1986, p. 1797) estudaram o mecanismo de reduo
do oxignio num eletrodo de disco rotatrio sobre o ferro em soluo neutra e
concluram que a taxa dessa reao sobre ferro passivado maior que em ferro
puro. Alm disso, a reduo do oxignio no ferro puro ocorre por um mecanismo que
envolve 4e- com formao de pequena quantidade de H2O2. No entanto, sobre uma
superfcie passiva, a reao envolve 2e- com gerao de H2O2. Zecevic, Drazic e
Gojkovic (1989), mostraram nestas mesmas condies, histereses significativas nas
curvas de polarizao, devido s mudanas que ocorrem na camada de
xidos/hidrxidos de ferro devido formao durante a varredura de potencial a
partir da reao de reduo do oxignio.
Wroblowa e Qaderi (1990, p. 231) estudaram a reduo de oxignio sobre
ao em soluo alcalina (NaOH 1 mol L-1) e os resultados obtidos sugeriram que na
regio de potencial negativo vs. o eletrodo reversvel de hidrognio (RHE), o nico
produto da reao de reduo so os ons OH- gerados atravs de uma srie de
mecanismos. Esta gerao de OH- pode alterar o pH prximo a superfcie do
eletrodo, afetando assim a reduo de O2. Gojkovic, Zecevic e Drazic (1994)
mostraram que a reduo do O2 pode ser afetada em soluo com pH > 11, pois a
partir deste valor as propriedades acido-base do filme passivo mudam e o Fe(OH)2
transformado em FeOOH- diminuindo a cintica de reduo do O2, j que um dos
stios da reao o Fe(II)ox e Fe(III)ox.
A reduo de oxignio tambm afetada pela presena dos ons cloretos,
pois estes se adsorvem sobre o ferro diminuindo assim a interao das molculas de
O2 na superfcie do eletrodo (LI et al., 2010). Porm, em solues no tamponadas e
com pH < 10, as variaes de pH e a presena dos ons cloretos no afetam a
corrente catdica (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589). Cceres, Vargas e Herrera
(2009) observaram nas curvas de polarizao com baixa concentrao dos ons
cloretos (0,02 0,1 mol L-1) um aumento inicial da taxa de corroso conforme o
aumento do tamanho dos pites. Aps cerca de 3 horas, a taxa atinge um mximo e
comea a diminuir devido formao de um filme de xidos cobrindo a superfcie e
dificultando a difuso do oxignio.
Muitos estudos feitos com o eletrodo de ferro em soluo tampo borato
comprovaram que a composio do filme de xidos/hidrxidos pode mudar conforme
28
o pH da soluo (VELA; VILCHE; ARVIA, 1986; LI; CAI; LUO, 2004; DEZ-PREZ et
al., 2001; SHIMUKI et al., 1996; RUBM, 1993). A soluo tampo estabiliza
rapidamente a superfcie do ferro devido formao de um filme fino e compacto de
xidos/hidrxidos (DEZ-PREZ et al., 2001).
Dez-Prez et al. (2001) estudaram o crescimento do filme de hidrxidos e
xidos no eletrodo de ferro imerso nas solues tampo borato de pH 7,5 e 8,4 por
voltametria cclica (Figura 9). Neste voltamograma, o pico I est relacionado com a
dissoluo do ferro por meio das reaes 9 e 10:
Figura 9 Voltamograma cclico do eletrodo de ferro imerso nas solues tampo
borato de pH 7,5 (linha contnua) e 8,4 (linha pontilhada). v = 5 mV s-1.
Fonte: Dez-Prez et al. (2001)

Fe0(s) Fe2+ + 2e-
(9)
Fe0(s) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) + 2e-
(10)
O processo de oxidao subsequente (pico IIa) e o correspondente processo

de reduo (pico IIa`) esto relacionados com a formao de hidrxidos de ferro (III)
descrita pela reao 11:
29
Fe2+(aq) + 3OH-(aq) Fe(OH)3(s) + 1e-
(11)
O pico IIb e sua reduo associada (pico IIb`) correspondem oxidao dos
xidos/hidrxidos de ferro (II) formados no primeiro estgio de passivao, para um
filme de xidos de ferro (II) e ferro (III) como descrito na reao 12:
5FeO(s) + 2H2O Fe3O4/Fe2O3(s) + 4H+ + 4e-
(12)
A composio final do filme de xidos de ferro na regio III contm

principalmente ons Fe3+ com cerca de 7% de Fe2+ dependendo do potencial
aplicado. Dez-Prez et al. (2001) apresentaram tambm um modelo esquemtico
do crescimento do filme de hidrxidos de ferro (II) com o potencial aplicado (Figura
10). Nota-se que na Figura 10a a superfcie do eletrodo livre de xidos e
hidrxidos de ferro, esta observao j havia sido comprovada por Jovancicevic et
al. (1987) que comprovaram que para a reduo completa dos xidos/hidrxidos de
ferro para Fe0 necessrio aplicar um potencial catdico em torno de -0,97 V numa
soluo de tampo borato pH 8,4.
30
Figura 10 Esquema do crescimento do filme de hidrxidos de ferro (II) com o

potencial aplicado versus Ag|AgCl|KClsat..
Fonte: Dez-Prez et al. (2001)
31
2.4. Eletrodo de W/WOx para medida de pH local.

Na literatura (VONAU; GUTH, 2006, p. 746) encontra-se vrios sensores de
pH preparados para medir as variaes da concentrao hidrogeninica, muitas
vezes localizadas em microambientes, utilizando fios ou nanofios de metais/xidos
metlicos ou no metais com seus respectivos xidos. Dentre os metais o que tem
sido
mais
utilizado
tungstnio/xido
de
tungstnio.
eletrodo
de
tungstnio/xido de tunsgstnio se comporta conforme a equao de Nernst no

intervalo de pH 2-11 (WAKKAD; RIZK; EBAID, 1955; LUO; LU; IVES, 1992; TADA;
SUWARA; KANEKO, 2004; PASTI; LAZAREVIC-PASTI; MENTUS, 2012).
Os eletrodos de xido de tungstnio podem ser preparados a partir da
oxidao do fio de tungstnio ao ar em temperaturas elevadas, por oxidao em
cido ntrico, por anodizao a potencial ou corrente controlada, ou por varredura
potenciodinmica, etc. O xido de tungstnio formado sobre o prprio tungstnio ou
sobre outro substrato metlico montado em microcapilares de vidro ou empregado
diretamente na forma em que foi preparado para ser utilizado de forma fixa.
Os diagramas do potencial do eletrodo de W/WOx e o pH foi proposto por
Pourbaix (1974, p.406), que apresentou os potenciais e as reaes de equilbrio
para o tungstnio e seus xidos:
W + 2H2O WO2 + 4H+ + 4e-
(13)
EWO2 / W = -0,119 0,0591 pH
(14)
2WO2 + H2O W 2O5 + 2H+ + 2e-
(15)
E W2O5/ WO2 = -0,031 -0,0591 pH
(16)
W2O5 + H2O 2WO3 + 2H+ + 2e-
(17)
EWO3/ W2O5 = -0,029 -0,0591 pH
(18)
Independentemente das reaes descritas para o tungstnio e seus xidos, o

potencial de equilbrio apresenta uma relao linear com o pH, pois o on H+ est
envolvido em todas as etapas. No entanto, em alguns casos observam-se diferenas
na linearidade, provavelmente devido s diferenas na preparao do eletrodo de
tungstnio (WAKKAD; RIZK; EBAID, 1955; LUO; LU; IVES, 1992; TADA; SUWARA;
KANEKO, 2004; PASTI; LAZAREVIC-PASTI; MENTUS, 2012).
32
A preparao do eletrodo W/WOx uma etapa importante na obteno da

linearidade do potencial com o pH. Pati et al. (2012) estudaram a linearidade desse
eletrodo preparando de 4 diferentes formas de crescimento dos xidos e concluram
que os xidos obtidos por meio da voltametria cclica forneceram os melhores
resultados. O eletrodo preparado por varredura potenciodinmica
para o
crescimento do xido de tungstnio produziu o eletrodo mais estvel com resposta

linear no intervalo de pH 3-10. O pr-tratamento realizado com varredura de
potencial no eletrodo de W/WOx foi aplicado com bons resultados (TORRESI et al.,
1991).
33
3. OBJETIVOS
Estudar a eficincia de compostos inibidores volteis de corroso (VCI)
empregando tcnicas eletroqumicas convencionais como curvas de polarizao
(CP) e impedncia eletroqumica (EIS) e comparar com alguns resultados de
cmara mida da literatura.
Especficos
-
Desenvolver
ou
adaptar
metodologias
em
testes
eletroqumicos
convencionais a corroso do ao CFF em meio de cloretos e VCIs capazes de

reproduzir as condies de armazenamento e transporte das peas na presena do
VCI;
- Estudar o efeito dos sobrepotenciais catdico e andico no valor do pH local
prximo superfcie da amostra e tambm na determinao dos parmetros
eletroqumicos.
- Verificar o efeito dos diferentes tipos de VCI (etanolamina, ciclohexilamina,
diciclohexilamina e seus respectivos sais base de caprilato) no ao CFF.
34
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os estudos eletroqumicos foram feitos numa chapa fina de ao laminada a
frio (CFF) de 2x2 cm2 com a composio: C: 0,0043; Mn: 0,31; S: 0,017; Si: 0,015 e
Al: 0,006 % m/m. As chapas foram polidas com lixas 600 e 1200, seguida de limpeza
no ultrassom com isopropanol durante 5 minutos.
As medidas eletroqumica foram feitas numa clula de vidro com tampa de
PTFE e na base continha um anel de Viton, expondo uma rea soluo de 1 cm 2.
Todas as medidas foram relacionadas com esta rea geomtrica. Como eletrodo
auxiliar foi usado uma rede de platina de grande rea soldada em vidro. Os
potenciais foram medidos em relao ao eletrodo de referncia de Ag/AgCl/KClsat
inserido num capilar de Luggin.
O valor do pH da soluo prximo superfcie (cerca de 2 mm) da placa de
ao (pH local) foi obtido a partir da medida do potencial do eletrodo W/WO x (Alfa
Aesar, 99,99%) versus Ag/AgCl/KClsat.. O eletrodo de W/WOx foi preparado a partir
de um disco de tungstnio de 0,25 mm soldado em tubo de vidro de 5 mm, polido
com lixa 1200, seguido de 100 ciclos de anodizao potenciodinmica entre -0,5 V
a 1,2 V (Ag/AgCl/KClsat.) a 50 mV s-1, em H2SO4 0,5 mol L-1 (PASTI; LAZAREVICPASTI; MENTUS, 2012).
As solues empregadas na obteno da curva de pH versus potencial do
eletrodo de W/WOx foram: H3BO3 ajustado com HCl (pH 3,4); H3BO3 (pH 4,8); NaCl
0,1 mol L-1 (pH 6,3); H3BO3 + Na2B4O7 (pH 6,9 e pH 8,4); Na2B4O7 (pH 9,2) e
Na2B4O7 ajustado com NaOH (pH 11,0 e pH 12,7). Todas as solues continham
NaCl 0,1 mol L-1. O eletrodo de W/WOx foi calibrado antes de cada medida de pH
local.
As curvas de polarizao foram obtidas em solues aquosas de NaCl 0,1
mol L-1 (pH 6,3) ou H3BO3 0,35 mol L-1 + Na2B4O7 0,0375 mol L-1 (Tampo Borato TB) + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Antes das medidas das curvas de polarizao foi
registrado o potencial de circuito aberto (ECA) durante 60 min. Nas curvas de
polarizao foram aplicados diferentes sobrepotenciais iniciais (cat) variando entre 0,05 V; -0,1 V; -0,2 V; -0,3 V; -0,4 V e -0,5 V vs. ECA at +0,4 V(final) vs. ECA a 0,17
mV s-1. Nas curvas de polarizao com medidas de pH local foram empregados 2
eletrodos de referncia, sendo um para cada medida para isolar as impedncias do
voltmetro e potenciostato.
35
O ferro dissolvido durante as curvas de polarizao foi analisado por

espectrometria de absoro atmica. A concentrao dos ons Fe(II) foi
determinado, coletando 0,5 ml de soluo prximo superfcie do eletrodo nos
potenciais de: -0,85; -0,72; -0,60; -0,40; -0,29 e -0,10 V vs. Ag/AgCl/KClsat..
Os VCIs utilizados foram etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CHA),
diciclohexilamina (DCHA), cido caprlico (H-CAP), caprilato de etanolamina (ETACAP), caprilato de ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina
(DCHA-CAP). A procedncia dos reagentes foram todas da Sigma Aldrich de
qualidade P.A. Os sais foram preparados pela reao do cido caprlico (H-CAP)
com etanolamina (ETA), Ciclohexilamina (CHA) ou Diciclohexilamina (DCHA), na
proporo 1:1 dissolvidos em etanol temperatura ambiente e secos a 50C.
A concentrao da maioria dos inibidores nas solues de NaCl e TB + NaCl
foi de 0,020 mol L-1 e 0,100 mol L-1. Contudo, nestas solues a diciclohexilamina
(DCHA) e o cido caprlico (H-CAP) no se dissolvem em concentraes maiores
que cerca de 0,005 mol L-1. Em concentraes maiores as solues ficam turvas. A
dissoluo dos inibidores na soluo de NaCl altera o valor do pH da soluo, isto ,
aumenta na etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CHA) e diciclohexilamina (DCHA) e
diminui na soluo de H-CAP. A dissoluo dos inibidores na soluo tampo (TB)
tambm altera o pH da soluo, mas o pH foi ajustado com cido brico ou hidrxido
de sdio at o valor de pH 6,7.
As curvas de polarizao e os espectros de impedncia eletroqumica foram
obtidos num potenciostato EG&G \ PAR 283 e FRA Solartron 1255 controlado pelo
programa PowerSuite (medidas de circuito aberto e curvas de polarizao) e M398
(EIS), ambos da EG&G PAR. Os valores de potencial para determinao do pH local
foram medidos num multmetro digital HP 34401A com impedncia de entrada >
1010 .
As medidas no modo ZRA (zero resistance ammeter) dos valores de corrente
com resistncia nula e potencial de circuito aberto simultaneamente foram feitos no
potenciostato EG&G\PAR com o programa PowerSuite. Nesta medida, foi
empregado como referncia, um eletrodo de Ag/AgCl/KClsat. e a medida de corrente
foi feita entre os eletrodos de trabalhos e o terra do potenciostato conectado no
eletrodo de disco de Pt com dimetro de 1 mm .
O estudo da influncia dos inibidores foi feito na seguinte ordem: (a) medidas
do potencial de circuito aberto (ECA) por 3 horas; (b) obteno dos espectros de
36
impedncia eletroqumica aplicando uma amplitude senoidal de 10 mV (rms) sobre o

valor de ECA, partindo de 100 kHz a 10 mHz com 10 pontos por dcada de
frequncia. Os dados de impedncia eletroqumica (EIS - Electrochemical
Impedance Spectroscopy) foram tratados com o programa BOUKAMP (1989). A
representao dos diagramas foram plotados de diferentes maneiras: A) Nyquist:
Zreal = f (Zimag), B) Admitncia: Yreal = f (Yimag), C) Bode: mdulo da impedncia
imaginria (|Zimag|) = f (log f), D) Bode: mdulo da impedncia (|Z|) = f (log f) e E)
Bode: ngulo de fase = f (log f); (c) A polarizao linear (PL) foi realizada aplicandose um sobrepotencial de -15 a +15 mV/ECA, a 0,17 mV s-1; (d) Polarizao cclica
potenciodinmica (CPP - Cyclic Potentiodynamic Polarization) com aplicao de cat
= -0,1 V e velocidade de 0,17 mV s-1 at a densidade de corrente andica atingir 5
mA cm-2, quando o sentido da varredura foi invertido at chegar ao valor do potencial
inicial.
Em todas as medidas realizadas em soluo tampo (pH 6,7) foi feito um prtratamento aplicando um potencial de -0,9 V (Ag/AgCl/KClsat.) para a remoo dos
xidos e hidrxidos da superfcie (JOVANCICEVIC et al., 1987).
37
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Efeito do sobrepotencial catdico
A Figura 11A mostra que o potencial do eletrodo W/WOx medido em
diferentes solues cujos valores de pH estabilizam em torno de 16 min. Na soluo
de pH 6,3, o potencial foi de -0,2 V vs. Ag|AgCl|KClsat. 3 mol L-1, prximo do valor da
literatura (TADA; SUWARA; KANEKO, 2004). A curva de padronizao (Figura 11B)
do eletrodo W/WOx mostra uma relao linear do potencial com o pH para 3,4 pH
12,7. Este comportamento permaneceu praticamente constante durante todas as
medidas de pH local, inclusive com adio de inibidores.
O potencial de circuito aberto (ECA) do eletrodo de ao (Figura 12A) logo aps
a imerso em NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) comea em torno de -0,65 V e decresce para
cerca de -0,68 V. A Figura 12B mostra que o pH local aumenta at um valor
aproximado de 10,5. Isto indica que o cloreto ataca a superfcie do ao contendo um
filme inicial de xidos/hidrxidos, e, posteriormente, forma um filme poroso de
hidrxidos e cloretos que expe a superfcie do ao, diminuindo o potencial do
eletrodo. Na soluo TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), foi medido um pH local = 6,5 e
permaneceu estvel em funo do tempo (Figura 12B). Nesta soluo tampo, o
potencial inicial menor do que na soluo de NaCl e aumenta com o tempo at um
valor constante em torno de -0,68 V, semelhante ao da soluo de NaCl a partir de
30 minutos. O menor valor do potencial do ao na soluo tampo causado pela
reduo catdica do filme de xidos/hidrxidos em -0,9 V.
38
Figura 11 (A) Variao do potencial do eletrodo de W/WO x em solues com

diferentes valores de pH contendo 0,1 mol L-1 NaCl e (B) Padronizao do potencial
vs. pH.
0.0
/ V vs. Ag|AgCl| KCl 3 mol L
-1
A)
pH
3,4
4,8
-0.2
6,3
6,9
8,4
9,2
W / WOx
-0.4
11,0
12,7
-0.6
B)
-0.15
8
t / min
12
16
EW / WOx = 0,029 V- 0,045pH

2
r =0,9970
-0.30
-0.45
W / WOx
/ V vs. Ag|AgCl| KCl 3 mol L
-1
0.00
-0.60
Fonte: Autor (2014)
pH
12
39
Figura 12 (A) ECA do eletrodo de ao em NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e TB + NaCl
0,1 mol L-1 (pH 6,7) e (B) Variao do pH local
a medida do ECA.
X Axisdurante
Title
-0.600
E / V vs. Ag|AgCl| KCl 3 mol L
-1
A)
-1
NaCl 0,1 mol L (pH 6,3)

-1
TB + NaCl 0,1 mol L (pH 6,7)
-0.625
-0.650
-0.675
-0.700
14
15
45
t / min
4
60
8
10
-1

-1
B)
12
30
pH local
10
8
6
4
2
0
15
30
t / min
45
60
Fonte: Autor (2014)

De acordo com Kim e Pyun (1996, p. 1093), na superfcie do ferro ocorre
adsoro da gua formando um filme de FeOH(ad) (equaes de 19 a 23).
Fe0 + H2O Fe.H2O(ad)
(19)
A reao da equao (19) pode ser seguida por uma destas duas etapas:
40
Fe.H2O(ad) Fe.OH(ad) + H+ + e-
(20)
ou
Fe.H2O(ad) Fe.OH-(ad) + H+
(21)
e
Fe.OH-(ad) FeOH(ad) + e-
(22)
Dependendo do sobrepotencial andico e o pH da soluo, a espcie FeOH (ad) pode

ser dissolvida na soluo:
FeOH(ad) FeOH+(aq) + e-
(23)
FeOH+(aq) + H+ Fe2+ + H2O
(23a)
ou crescimento do filme de xidos (AMARAL; MARTINI; MULLER, 2001):

Fe(OH)(ad) + OH-(aq) Fe(OH)2 + e-
(24)
e
3Fe(OH)2 Fe3O4 + 2H2O + 2H+ + 2e-
(25)
Contudo, na presena de cloretos, este compete com a gua e ons OH- e se

adsorve na superfcie do ferro formando FeCl(ad), levando espcies solveis de
FeCl+(aq) (equaes 26 e 27).
Fe0 + Cl- FeCl(ad) + e-
(26)
e
FeCl(ad) FeCl+(aq) + e-
(27)
MacFarlane e Smedley (1986, p. 2240) admitiram que para baixos

sobrepotenciais, a velocidade de dissoluo do ferro acelerada pelos ons cloreto e
hidrxidos com um coeficiente de Tafel de 0,075 V / dc, conforme o mecanismo:
Fe.H2O + Cl- = [FeClOH]-(ad) + H+ + e-
(28)
[FeClOH]-(ad) FeClOH + e-
(29)
FeClOH + H+ Fe2+ + Cl- + H2O
(30)
41
Aplicando elevados sobrepotenciais, a velocidade depende dos ons

hidroxilas e o valor do coeficiente de Tafel diminui para 0,040 V / dc. Neste caso, o
mecanismo predominante o mesmo encontrado nas reaes 20 a 25.
A Figura 13A mostra as curvas de polarizao do ao em NaCl 0,1 mol L-1
aplicando diferentes sobrepotenciais catdicos iniciais (cat,). O processo de reduo
do oxignio termodinamicamente favorecido nos potenciais prximos ao de
corroso do ao e, portanto, nessas solues o coeficiente de Tafel catdico deve
estar relacionado com a reduo de oxignio em meio aquoso. A formao de OH (equaes 5 e 6) prximo superfcie do eletrodo eleva os valores de pH e por isso,
nestas curvas observa-se que o aumento do valor de cat, at -0,50 V desloca o
potencial de corroso para valores mais negativos em relao ao potencial de
circuito aberto. No entanto, as curvas de polarizao no dependem tanto do cat
inicial para a soluo tampo (Figura 13B). Isso indica que na soluo tampo no
h alteraes significativas nos valores de pH local, concordando com a evoluo do
ECA com o tempo (Figura 12A).
O deslocamento do ECorr (Figura 13A) pode ser causado pela remoo do
filme de xidos/hidrxidos durante a varredura de potenciais na regio de
sobrepotenciais negativos (JOVANCICEVIC et al., 1987) e tambm devido
gerao de bolhas de H2, proveniente da reao de reduo da gua que
contribuem para o destacamento do filme. Alm disso, aplicando cat de -0,5 a -0,4 V
verifica-se tambm que a corrente andica no aumenta conforme o potencial
aplicado, chegando a diminuir para cat, de -0,50 V. Isso sugere a formao de um
filme que passiva o eletrodo numa etapa inicial e o filme de xidos naturalmente
formado removido e posteriormente com a evoluo de hidrognio e a ocorrncia
das reaes (5) e (6) aumenta o pH local. Durante a oxidao, ocorre a formao de
um filme de hidrxido na superfcie o que bloqueia parcialmente a superfcie do
eletrodo, diminuindo a corrente andica. Essa hiptese confirmada com a medida
do pH local.
42
Figura 13 Curvas de polarizao do ao, aplicando diferentes sobrepotenciais

iniciais. v = 0,17 mV s-1. A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH
6,7).
A)
-2
log ( i / A cm )
-3
-4
-5
cat.
-6
-7
-8
-1.25
0
-0,050 V
-0,100 V
-0,200 V
-0,300 V
-0,400 V
-0,500 V
-1.00
2
-0.75
E/V
-0.50
6
-0.25
8
10
B)
-3
-2
log (i / A cm )
-4
-5
-6
-7
-8
-1.25
ct.
-0,050 V
-0,100 V
-0,200 V
-0,300 V
-0,400 V
-0,500 V
-1.00
Fonte: Autor (2014)
-0.75
E/V
-0.50
-0.25
43
Na Figura 13B observa-se entre os sobrepotenciais catdicos (cat) de -0,05 a

-0,50 V que as curvas de polarizao so praticamente constantes, ao contrrio do
observado em NaCl 0,1 mol L-1 cujas curvas se deslocam para valores mais
negativos com o aumento do sobrepotencial catdico. Para a soluo tampo
borato, este fato deve estar relacionado com o efeito tampo que neutraliza os ons
OH- formados durante a descarga da gua ou reduo de oxignio.
A Figura 14A mostra a variao do pH local com o potencial partindo de
diferentes valores de sobrepotencial catdicos. Com o aumento do sobrepotencial
catdico se observa que o pH local da soluo de NaCl 0,1 mol L-1 aumenta
bastante devido gerao de hidroxilas nas adjacncias da superfcie do ao. A
dissoluo do ao na presena de hidroxilas causa o crescimento de filmes de
hidrxidos-cloretos de ferro que precipitam causando o bloqueio parcial da superfcie
do eletrodo. Entretanto, na soluo tampo ocorreu um pequeno aumento no valor
do pH local de 8 para 9, quando cat variou de -0,40 V para -0,50 V. Isto significa
que a soluo tampo no consegue manter o pH local aplicando elevados
sobrepotenciais catdicos.
Na Figura 14A observa-se para o ao em NaCl 0,1 mol L-1 que na varredura
andica a partir de -0,60 V, o pH local diminui bruscamente tornando a superfcie
com caractersticas cidas. A Figura 15 mostra o valor do pH local e da
concentrao de ferro durante a curva de polarizao entre os potenciais de -0,9 a 0,3 V. Nesta figura verifica-se que o pH local diminuiu
devido ao aumento da
concentrao de ons Fe proveniente da dissoluo do ao, que na presena de

cloretos forma Fe2+ gerando ons H+ (equaes 28, 29 e 30).
44
Figura 14 Variao do pH local do eletrodo de ao durante as curvas de

polarizao aplicando diferentes sobrepotenciais iniciais. A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH
6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
14
12
pH local
10
8
6
4
2
cat.
-0,050 V
-0,100 V
-0,200 V
-0,300 V
-0,400 V
-0,500 V
A)
-1.00
-0.75
0
-1.25
-0,050 V
-0,100 V
-0,200 V
-0,300 V
-0,400 V
-0,500 V
B)
10
pH local
-0.25
ct.
14
12
E/V
-0.50
8
6
4
2
0
-1.25
-1.00
Fonte: Autor (2014)
-0.75
E/V
-0.50
-0.25
45
Figura 15 Variao do pH local e concentrao do ferro prximo a superfcie do

ao, medido durante a curva de polarizao do ao em soluo de NaCl 0,1 mol L-1.
14
pH local
400
[Fe]
pH local
200
6
4
100
Concentrao / mg L
300
10
-1
12
2
0
-0.90
-0.75
-0.60
-0.45
-1
E / V vs. Ag|AgCl| KCl 3 mol L
-0.30
Fonte: Autor (2014)

Na Tabela 4 observa-se os parmetros cinticos obtidos das curvas de
polarizao para o eletrodo de ao para as solues de NaCl e TB. Nesta Tabela, os
coeficientes de Tafel andicos (a) para o ao em NaCl 0,1 mol L-1, variaram entre
0,06 a 0,07 V dec-1 quando os valores de cat aplicados foram de -0,05 a -0,2 V.
Entretanto, aumentando os valores de cat, para -0,30, -0,40 e -0,50 V no foi
possvel obter o a devido formao de um filme de hidrxidos de ferro na
superfcie, cuja natureza varia com o aumento do sobrepotencial catdico inicial,
dificultando a determinao deste parmetro. Um potencial mais negativo inicial
deve reduzir o filme de xido formado naturalmente e, portanto, gerando mais
hidroxilas pela reduo da gua, o que facilita a formao do filme de
xidos/hidrxidos no ramo andico, alterando o coeficiente de Tafel andico. Neste
caso, as extrapolaes de Tafel para obteno dos parmetros foram feitos somente
a partir da extrapolao do ramo catdico.
Na Tabela 4 e Figura 16 verifica-se que com o aumento do sobrepotencial
catdico ocorreu uma grande variao nos valores dos coeficientes de Tafel
46
catdicos (c) de -0,12 a -0,59 V dc-1. A variao no coeficiente de Tafel catdico

pode estar associada principalmente ao transporte e reduo de oxignio em meio
aquoso (JOVANCICEVIC; BOCKIRS, 1986, p. 1797) sobre o filme de xido/hidrxido
contendo cloretos cuja natureza est variando conforme sobrepotencial catdico
inicial aplicado, o que levaria a um aumento do coeficiente de Tafel catdico.
Em geral, os mecanismos de reduo de oxignio sobre superfcies passivas
de ferro sugerem a formao de perxido (reduo via formao de H 2O2) com
coeficiente de Tafel catdico prximo a 0,08 V dec-1 (GOJKOVIC; ZECEVIC;
DRAZIC, 1994). A taxa de reduo do oxignio maior em superfcies passivadas
do que na livre de xidos (JOVANCICEVIC; BOCKIRS, 1986, p. 1797). Para
solues contendo cloretos, o coeficiente de Tafel catdico em torno de 0,13 V
dec-1 (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589). Entre cat. = -0,30 e -0,50 V, ocorre a
reduo do xido, alm da reduo da gua (equao 5) com gerao de OHcausando a formao de uma camada de hidrxidos e cloretos, alm da gerao de
bolhas de H2 que diminui a solubilidade local de oxignio resultando num valor de c
mais elevado (> 0,40 V dc-1) devido lenta difuso do oxignio at a superfcie do
eletrodo.
47
Tabela 4 Parmetros das curvas de polarizao do ao iniciando em diferentes sobrepotenciais catdicos. A) NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
cat
-0,05 V
A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3)
B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
Fonte: Autor (2014)
-0,10 V -0,20 V -0,30 V -0,40 V -0,50 V
ECA / V
-0,68
-0,67
-0,67
-0,68
-0,68
-0,67
ECorr / V
-0,68
-0,68
-0,68
-0,76
-0,80
-0,84
iCorr / A cm-2
10
13
a / V dec-1
0,06
0,07
0,06
----
----
----
c / V dec-1
-0,12
-0,20
-0,18
-0,27
-0,38
-0,59
ECA / V
-0,68
-0,68
-0,68
-0,68
-0,68
-0,68
ECorr / V
-0,68
-0,68
-0,68
-0,70
-0,71
-0,71
iCorr / A cm-2
10
17
15
10
a / V dec-1
0,08
0,11
0,11
0,10
0,10
0,11
c / V dec-1
-0,08
-0,15
-0,14
-0,11
-0,13
-0,13
48
Na soluo tampo, os coeficientes de Tafel andico para o eletrodo de ao

variam pouco com o sobrepotencial catdico inicial aplicado e o valor mdio de a =
0,10 0,01 V dec-1. Nesta soluo tampo, a produo de hidroxilas durante a
descarga da gua neutralizada pelo efeito tampo da soluo e, com isso no
influencia significativamente nos parmetros das curvas de Tafel. O processo
catdico que ocorre prximo ao potencial de corroso deve ser preponderantemente
devido reduo de oxignio sobre uma superfcie de ferro com uma camada fina
de hidrxidos. A Figura 16 mostra que na soluo tampo contendo cloretos existe
uma pequena variao nos valores de c com o sobrepotencial catdico cujo valor
mdio nos coeficientes de Tafel catdico foi de c = -0,13 0,02 V dec-1. Estes
valores concordam com o da literatura (LI et al, 2010).
Figura 16 Variao do c obtidos aplicando-se diferentes sobrepotenciais iniciais.
0.60
-1

-1
c / V dc
-1
0.45
0.30
0.15
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
-cat. / V
0.4
0.5
Fonte: Autor (2014)

A Figura 17 mostra o comportamento da corrente de corroso (iCorr) do ao
imerso na solues de NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1. Na soluo de
NaCl, a corrente de corroso medida em baixos sobrepotenciais catdicos (-0,05 a -
49
0,20 V foi menor que a medida em TB + NaCl devido formao em circuito aberto
de um filme de hidrxidos/cloretos de ferro pelo ataque dos cloretos e reduo do
oxignio dissolvido na gua gerando hidroxilas (equao 6). Na soluo tampo, a
espessura do filme de xidos/hidrxidos na superfcie do ao ser menor devido ao
pequeno aumento do pH local, diminuindo a formao das hidroxilas. Devido a este
fato, a superfcie do ao estar mais exposta ao ataque dos cloretos, causando
aumento na corrente. Aumentando os sobrepotenciais catdicos para -0,30 a -0.50
V, na soluo de NaCl, a maior gerao de H2 pode levar ao destacamento do filme
de hidrxidos facilitando o ataque do cloreto na superfcie do ao, causando
aumento da corrente. Neste mesmo intervalo de elevados sobrepotenciais catdicos
na soluo tampo, a diminuio da corrente causada pela formao de um filme
de hidrxidos gerados pelo excesso de ons OH- formados na reduo da gua e
que ultrapassam a capacidade da soluo tampo.
Figura 17 Variao da iCorr obtidos aplicando-se diferentes sobrepotenciais iniciais.
20
NaCl 0.100 M (pH 6.3)
TB + NaCl 0.100 M (pH 6.7)
iCorr / A cm
-2
16
12
4
0.0
0.1
Fonte: Autor (2014)
0.2
0.3
cat. / V
0.4
0.5
50
Na Figura 18 verifica-se que os valores da diferena ECA - ECorr obtidos das

curvas de polarizao do ao em soluo tampo so praticamente constantes at o
sobrepotencial inicial de -0,20 V e depois aumentam em cerca 0,030 V aplicando
sobrepotencial catdico de -0,50 V. Na soluo de NaCl 0,1 mol L-1, a variao de
ECA - ECorr aumenta bastante a partir do sobrepotencial catdico de -0,30 V
chegando a uma diferena de 0,170 V em cat = -0,50 V. Aplicando sobrepotenciais
bastante elevados na regio da reduo catdica da gua, a gerao de grande
quantidade de bolhas de hidrognio, remove o filme de hidrxidos e expe a
superfcie ao ataque dos cloretos levando o potencial de corroso para valores mais
negativos.
Figura 18 Variao da diferena entre os potencias de circuito aberto e de
corroso (ECA ECorr) em funo do sobrepotencial catdico inicial
200
ECA-ECorr / mV
160
NaCl 0.100 M (pH 6.3)

TB + NaCl 0.100 M (pH 6.7)
120
80
40
0
0.0
0.1
Fonte: Autor (2014)
0.2
0.3
-cat. / V
0.4
0.5
51
5.2. Efeito dos inibidores

5.2.1. Potencial de circuito aberto (ECA)
A Figura 19 mostra a variao dos potenciais de circuito aberto (ECA) em
funo do tempo do ao imerso nas solues contendo inibidores dissolvidos em: A)
NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Na soluo de NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,3) isento de inibidores, observa-se na Figura 19A que o ECA comea em 0,55 V e estabiliza-se em -0,68 V aps cerca de 30 minutos e permanece neste
potencial. Este potencial mais negativo se comparado com a soluo de NaCl
contendo inibidores. Isto indica que o cloreto deteriora o filme de xido/hidrxido da
superfcie, expondo o metal base (equaes 28, 29 e 30). Quando o ao imerso
em soluo de NaOH 0,020 mol L-1 (pH 12,3) o potencial foi deslocado para valores
mais positivos ( -0,39 V), indicando a formao de um filme de hidrxidos que
protege a superfcie. Este comportamento tambm foi observado na soluo de
NaCl contendo os inibidores ETA 0,100 mol L-1 (pH 11,7) e CHA 0,020 (pH 11,8) e
0,100 mol L-1 (pH 12,2). No entanto, nas solues de NaCl contendo baixas
concentraes de ETA 0,020 mol L-1, DCHA 0,005 mol L-1 e NaOH 0,002 mol L-1, o
potencial comea num valor mais positivo devido ao filme de hidrxidos e depois
decresce e estabiliza entre -0,60 a -0,65 V a partir de 1 hora de imerso. Este
comportamento indica que a concentrao dos inibidores no suficiente para
impedir o ataque dos cloretos nos filmes de hidrxidos formados na superfcie do
ao.
Com a soluo de NaCl contendo sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP,
CHA-CAP e DCHA-CAP) com pH 6,0 a 6,8 observou-se que o potencial de circuito
aberto aps 3 horas de imerso variou entre -0,20 V a -0,25 V, isto bem superior
ao das outras solues ( aminas, cido caprlico e NaOH). Entretanto, para o H-CAP
0,005 mol L-1 (pH 3,3), o potencial de medido foi bem menor (ECA = -0,65 V),
provavelmente devido ao aumento da acidez do meio que deteriora a superfcie.
52
Figura 19 Potencial de circuito aberto (ECA) do eletrodo de ao na presena ou

no de inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1
mol L-1 (pH 6,7) com adio de inibidores 0,020 mol L-1 .
-0.1
A)
-0.2
DCHA-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
Na-CAP 0,020 mol L
ECA / V
-0.3
-1
-1
ETA 0,100 mol L

-1
CHA 0,020 mol L
-1
NaOH 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
-0.4
-0.5
-1
ETA 0,020 mol L

-1
DCHA 0,005 mol L
-1
NaOH 0,002 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
-1
NaCl 0,100 mol L
-0.6
-0.7
t/h
X Axis Title
-0.1
CHA-CAP
-0.2
DCHA-CAP
-0.3
ECA / V
B)
-0.4
ETA-CAP
-0.5
Na-CAP
-0.6
-0.7
TB + aminas (pH 6,7)

TB
0
Fonte: Autor (2014)
t/h
53
Na Figura 19B observa-se que o ECA do ao na soluo TB (pH 6,7) na

ausncia de inibidores permanece constante em cerca de -0,68 V. Com a adio das
aminas (ETA, CHA e DCHA) nota-se que o ECA praticamente no foi alterado. No
entanto, com os caprilatos de aminas (ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP) o
potencial foi deslocado para valores bem mais positivos, sendo maior para o de
CHA-CAP (ECA -0,15 V) e menor para o ETA-CAP (ECA -0,50 V). O mesmo
aumento no potencial no foi observado com o Na-CAP, que aumentou muito pouco
em relao ao da soluo de TB.
A Figura 20 mostra variao do pH local do ao imerso nas solues
contendo inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,7). Na Figura 20A observa-se que o ao imerso na soluo de NaCl na
ausncia de inibidores o pH local aumenta at chegar num valor prximo de 10,
devido formao de hidroxilas (equao 6) e depois diminui lentamente devido
formao de hidrxi-cloretos de ferro, gerando ons H+ (equao 28). Na Tabela 5
verifica-se que a adio dos inibidores causa uma pequena diferena entre o pH
local na superfcie do eletrodo e o da prpria soluo, sendo geralmente o pH local
maior que da soluo, exceto para os sais de caprilatos que so menores. J na
Figura 20B, com o controle da soluo tampo, o pH local de todas as solues
permaneceram entre 6,0 e 7,0.
54
Figura 20 pH local do eletrodo de ao durante 3 horas de imerso nas solues

contendo os inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl
0,1 mol L-1 (pH 6,7).
-1
14
NaOH 0,020 mol L

-1
DCHA 0,005 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
ETA 0,100 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
NaOH 0,002 mol L
pH local
12
10
-1
NaCl 0,100 mol L
A)
-1
CHA-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
-1
Na-CAP 0,020 mol L
-1
H-CAP 0,020 mol L
6
4
0
t/h
pH local
B)
TB (pH 6,7) + NaCl 0,100 mol L

-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
-1
CHA 0,020 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,020 mol L
-1
Na-CAP 0,020 mol L
Fonte: Autor (2014)
t/h
-1
55
A Tabela 5 contm os valores do potencial de circuito aberto (ECA), pH da

soluo e pH local para o ao imerso nas solues contendo inibidores dissolvidos
em: A) NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Observa-se que na
soluo A, as aminas aumentam o pH da soluo (pH > 11) devido ao pKa destas
espcies serem > 9,5. Neste pH, a superfcie do eletrodo de ferro se passiva
espontaneamente
mesmo
na
ausncia
de
inibidores
(MROWCZYNSKI;
SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1979, p. 201). No entanto, para as solues que

contm baixa concentrao de aminas e hidrxidos de sdio (0,005 a 0,020 mol L-1),
a presena dos ons cloretos dificulta a formao da camada passiva, exceto para a
CHA que contm um pKa elevado (10,6).
Os ons caprilatos dissolvidos na soluo A (Tabela 5) mostraram dois
comportamentos: para o cido caprlico a diferena do potencial de corroso em
relao do NaCl foi pequena (E < 0,030 V). Entretanto, o ECA na presena dos sais
de caprilatos foi deslocado para valores mais positivos, em torno de -0,20 V,
indicando que houve uma provvel estabilizao pela formao ou adsoro de
alguma espcie sobre a superfcie.
Forker, Reinhard e Rahner (1979) mostraram que em solues oxigenadas
contendo sais de cidos fracos o ferro passivado somente quando o pH da soluo
excede um valor crtico, denominado pHc. Este valor de pH depende do oxignio
dissolvido na soluo (CO2), da natureza do cido (pKa) e da concentrao do sal
(Csal). Eles tambm mostraram que esta dependncia muitas vezes pode ser escrita
na forma da equao 1 (pHc = log Cs log CO2 + pKa constante). Posteriormente,
Reinhard, Radtke e Rammelt (1992) calcularam a concentrao crtica para que
ocorra a passividade do ferro por estes cidos fracos, e no caso dos caprilatos a
concentrao crtica 0,010 mol L-1 e o pHc 5,9.
Por esta razo, a soluo contendo o cido caprlico no pode passivar o
ferro, j que sua concentrao e o pH da soluo (Tabela 5) so menores que os
valores crticos. No entanto, os sais de caprilatos aparentam ter os mesmo efeitos de
passivao, pois a concentrao de 0,020 mol L -1 e os valores de pH 5,9.
Entretanto, os sais de caprilatos dissolvidos na soluo tampo mostraram
diferentes variaes de ECA (Figura 19B), indicando que a soluo tampo interfere
atuao dos caprilatos. Isto pode ser explicado pelo efeito tampo que minimiza a
variao do pH local causado pela reduo do oxignio na soluo (FORKER;
56
REINHARD; RAHNER, 1979). J os sais de caprilatos contendo aminas mostraram

que a atuao na passividade do ferro dependente da amina ligada ao caprilato.
Tabela 5 Valores do potencial de circuito aberto (ECA), pH da soluo (pHsol.) e pH
local (pHlocal) na superfcie do ao aps 3 horas de imerso solues contendo os
inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,7).
Soluo A)
Soluo B)
Cinib/ mol L-1
ECA / V
pHsol.
pHlocal
ECA / V
pHsol.
pHlocal
-0,68
6,3
8,7
-0,68
6,7
7,1
0,002
-0,65
11,3
11,6
----
----
----
0,020
-0,39
12,3
14,0
----
----
----
0,020
-0,61
11,2
12,2
-0,67
6,7
6,5
0,100
-0,35
11,7
12,4
----
----
----
0,020
-0,38
11,8
12,3
-0,67
6,7
6,6
0,100
-0,40
12,2
13,4
----
----
----
0,005
-0,63
11,7
13,6
----
----
----
0,020
----
----
----
-0,67
6,7
6,6
H-CAP
0,005
-0,65
3,3
4,3
----
----
----
Na-CAP
0,020
-0,23
6,2
5,4
-0,66
6,7
7,1
ETA-CAP
0,020
-0,22
6,8
5,5
-0,49
6,7
7,0
CHA-CAP
0,020
-0,23
6,5
5,6
-0,12
6,7
6,8
DCHA-CAP
0,020
-0,24
6,0
5,5
-0,18
6,7
7,1
NaCl
NaOH
ETA
CHA
DCHA
Fonte: Autor (2014)

A Figura 21 mostra a variao da corrente medida com resistncia nula (modo
ZRA) entre o eletrodo de trabalho e o disco de Pt. Ao mesmo tempo foi medido
tambm o potencial de circuito aberto do ao imerso na soluo de NaCl 0,100 mol
L-1 (A) e com adio de ETA 0,020 mol L-1 (B), ETA 0,100 mol L-1 (C) e ETA-CAP
0,020 mol L-1 (D). Na soluo de NaCl (Figura 21A), o potencial inicial diminuiu e
permaneceu constante em torno de -0,67 V, enquanto que a corrente apresentou
uma oscilao entre 0,6 a 0,8 A cm-2 devido s reaes de dissoluo do ferro
pelos cloretos e reduo do oxignio na soluo.
57
Figura 21 Variao da corrente em funo do potencial de circuito aberto do ao

na soluo de: (A) NaCl 0,100 mol L-1 e com adio de: (B) ETA 0,020 mol L-1, (C)
ETA 0,100 mol L-1 e (D) ETA-CAP 0,020 mol L-1.
-0.40
-0.45
-0.64
0.7
-0.66
0.6
-0.35
0.5
1.0
1.5
2.0
t/h
4
2.5
8
C)
-0.40
0.6
-0.55
-0.65
0.0
0.5
3.0
10
-2
i / A cm
E/V
0.3
-0.55
0.5
1.0
1.5
t/h
2.0
2.5
-0.2
0.4
-0.50
0.5
-0.60
0.5
-0.45
-2
-0.50
D)
0.7
-0.3
0.6
0.5
-0.4
0.2
-0.60
-0.65
0.0
0.5
1.0
1.5
t/h
2.0
2.5
0.1
3.0
0.4
3.0
0.8
E/V
-0.68
0.0
0.7
i / A cm
-2
0.8
i / A cm
E/V
E/V
-0.62
0.8
B)
-2
0.9
A)
i / A cm
-0.60
0.4
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
t/h
2.0
2.5
0.3
3.0
Fonte: Autor (2014)

Com adio de ETA 0,020 mol L-1 (Figura 21B), observou-se um aumento do
potencial ( -0,43V), seguida de uma brusca diminuio para -0,61 V. Enquanto isso,
a corrente inicialmente diminuiu e depois aumentou quando houve a queda do
potencial. Enquanto o potencial permaneceu praticamente constante, a corrente
aumentou e comeou a oscilar com frequncia menor do que na soluo de NaCl. A
queda brusca de potencial pode ser explicada pelo ataque do cloreto que rompe o
filme de hidrxidos/xidos de ferro. A oscilao pode ser causada por um processo
de dissoluo e formao de hidrxidos e cloretos de ferro.
Quando a ETA foi adicionada na concentrao de 0,100 mol L-1 (Figura 21C)
o potencial aumentou e atingiu um estado estacionrio em torno de -0,40 V,
enquanto que a corrente diminuiu com pequenas oscilaes para 0,15 A cm-2 .
Nesta condio, o aumento da concentrao da ETA de 0,020 a 0,100 mol L -1,
embora com pequeno acrscimo no valor do pH (11,2 para 11,7), causou um
grande aumento na proteo do ao. A partir do pH 11, pequenas variaes causa
58
um decrscimo significativo na velocidade de corroso (Figura 8) e, portanto, devido

formao de hidrxidos e xidos mais estveis dificulta o rompimento deste filme
pelo cloreto.
Na presena de ETA-CAP 0,020 mol L-1 com pH = 6,8 (Figura 21D), observase um aumento do potencial at -0,27 V e depois tende a estabilizar, enquanto a
corrente diminui para cerca de 0,4 A cm-2. A variao do potencial pode estar
relacionada com a formao de octanoato de Fe(II/III) (equao 2 e 3), espcies
insolveis que bloqueiam a superfcie diminuindo a corrente.
A Figura 22 mostra as imagens do ao obtidas aps as medidas do potencial
de circuito aberto e corrente no modo ZRA do ao imerso por 3 horas na soluo de
NaCl 0,100 mol L-1 (A) e com adio de ETA 0,020 mol L-1 (B), ETA 0,100 mol L-1 (C)
ou ETA-CAP 0,020 mol L-1 (D). A Figura 22E mostra o esquema das diferentes
regies de corroso do ao aps a retirada da clula eletroqumica. Este esquema
mostra as seguintes regies: (A) em contato com o ar, (O) em contato com o Anel de
Viton, (B) borda do eletrodo prximo ao Anel de Viton e (C) centro do eletrodo em
contato com a soluo.
Na Figura 22A observa-se que a corroso do ao foi uniforme na regio do
centro do eletrodo e aparentemente ocorreu corroso por fresta na regio em
contato com o Anel de Viton. Entre esta regio e a borda prximo ao Anel de
Viton apareceu uma coroa que no foi atacada pelo cloreto e, portanto, seria a
regio catdica devido proximidade do Anel de Viton que pode permear o
oxignio e causar a reao de reduo do oxignio na superfcie do ao.
Na imagem obtida na presena de ETA 0,020 mol L-1 (Figura 22B) observa-se
uma grande regio com corroso uniforme e em alguns pontos aparecem corroso
localizada e outra grande regio atacada prxima borda. Devido maior
concentrao de oxignio na regio do anel de Viton gera uma regio catdica
devido reduo do oxignio na soluo e produo de hidroxilas, induzindo uma
formao de xidos de ferro (equaes 24 e 25) e, consequentemente, maior ataque
do cloreto nesta regio.
59
Figura 22 Imagens do ao obtidas no escner EPSON L355 aps as medidas do

potencial de circuito aberto e corrente no modo ZRA do ao imerso por 3 horas na
soluo de: (A) NaCl 0,100 mol L-1 e com adio de: (B) ETA 0,020 mol L-1, (C) ETA
0,100 mol L-1 e (D) ETA-CAP 0,020 mol L-1. (E) esquema das regies de corroso.
Viton
Viton
Viton
Viton
Viton
Fonte: Autor (2014)
60
Na soluo fortemente alcalina contendo ETA 0,100 mol L-1, pH 11,7 (Figura
22C), no foi observado sinais de corroso na superfcie o ao imerso na soluo,
pois nesta condio a grande concentrao de hidroxilas dificulta o ataque do cloreto
devido espessa camada de hidrxidos formados. Alm disso, foi observado que
houve corroso por fresta na regio em contato com o anel de Viton, sendo mais
acentuada nas bordas do anel em contato com ar.
Na presena de ETA-CAP 0,020 mol L-1 (Figura 22D) nota-se que a regio
central foi pouco atacada enquanto que na regio das bordas do anel em contato
com a soluo apareceram precipitados, provavelmente da interao dos ons
caprilatos e a superfcie do ferro (equao 2 e 3). O composto pouco solvel nas
bordas da clula, provavelmente pode ser o caprilatos de ferro, uma vez que devido
elevada concentrao de oxignio, acelera o processo da reao dos caprilatos no
ao (MROWCZYNSKI; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1979, p. 201).
61
5.2.2. Curva de Polarizao Cclica (CPP - Cyclic Potentiodynamic

Polarization)
A Figura 23 mostra as curvas de CPP obtidas para o ao na soluo de NaCl
0,1 mol L-1 na ausncia e presena de NaOH, H-CAP, aminas e caprilatos das
aminas . Na soluo de NaCl (Figura 23A) observa-se que a partir do ECorr (-0,68 V)
a corrente aumentou at atingir 5 mA cm-2. Este valor de corrente onde ocorreu a
inverso da varredura em 0,20 V foi denominado de potencial de inverso (EInv). No
sentido da varredura decrescente de potenciais, a corrente diminuiu tendendo a um
valor mnimo em -0,61 V, cujo potencial definido como potencial de repassivao
(Erepass), onde a formao de pites ou a corroso por fresta estvel (ANDERKO;
SRIDHAR; DUNN, 2004). As curvas registradas na varredura crescente e
decrescente de potenciais so praticamente coincidentes, exceto pelo menor valor
da corrente mnima e potencial de repassivao pouco mais positiva do que o de
corroso.
As CPP obtidas na soluo de NaCl + NaOH 0,002 e 0,020 mol L-1 (Figura
23B e 23C) mostraram comportamento distintos. No caso da soluo de NaCl +
NaOH 0,002 mol L-1, as curvas obtidas na varredura direta e inversa no apresentam
diferenas significativas, enquanto com NaOH 0,020 mol L -1 verificou-se na
varredura crescente de potenciais, um aumento significativo de corrente,
caracterstico de corroso por pites. Na varredura decrescente, o potencial de
repassivao foi deslocado para valores mais negativos em relao ao potencial de
corroso. Alm disso, observou-se um grande aumento na corrente mnima medida
na varredura inversa.
Na soluo de NaCl com adio das aminas (Figuras 23D a 23H) tambm
mostraram
comportamentos
distintos.
No
caso
das
solues
com
baixa
concentrao de aminas, NaCl + ETA 0,020 mol L-1 e NaCl + DCHA 0,005 mol L-1,
foi observado comportamento semelhante ao da soluo de NaCl + NaOH 0,002 mol
L-1, isto , com pequenas diferenas nas curvas obtidas na varredura crescente e
decrescente de potenciais. No caso das solues com maiores concentraes das
aminas, as curvas das varreduras crescentes e decrescentes de potenciais ficaram
bastante deslocadas, semelhante ao ocorrido com a soluo de NaCl + NaOH 0,020
mol L-1.
62
As curvas de polarizao cclica obtidas nas solues de NaCl + caprilatos

(Figuras 23I a 23M) mostraram algumas caractersticas que dependem do pH da
soluo. Na soluo de NaCl + H-CAP 0,005 mol L-1, as curvas apresentaram pouca
diferena entre as varreduras direta e inversa, exceto pelo valor de potenciais mais
negativo na varredura inversa. Entretanto, em relao aos sais de caprilatos base
de Na ou aminas, as curvas na varredura crescente de potenciais foram mais
positivas do que na varredura decrescente.
Figura 23 Curvas de CPP na soluo de NaCl 0,1 mol L -1 com e sem adio de
NaOH, aminas, cido caprlico e caprilatos de aminas.
0.3
-1
A) NaCl 0,100 mol L (pH 6,3)
E/V
0.0
-0.3
E
-0.6
-0.9
E
-8
-7
0.3
-5
-2
-4
B) NaCl +NaOH 0,002 mol L

(pH 11,3)
0.0
E/V
-6
log ( i / A cm )
-0.3
-3
-1
-0.6
-0.9
-2
E
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
63
0.25
-1
C) NaCl + NaOH 0,020 mol L

(pH 12,3)
0.00
E/V
E
-0.25
-0.50
E
-0.75
-9
-8
0.3
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
D) NaCl + ETA 0,020 mol L

(pH 11,2)
0.0
-3
-1
E/V
-0.3
-0.6
-0.9
0.6
E/V
-7
-6
-5
-4
0.0
-3
-2
log ( i / A cm )
E) NaCl + ETA 0,100 mol L

(pH 11,7)
0.3
-2
-2
-1
-0.3
-0.6
-0.9
E
-9
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
64
0.3
F) NaCl + CHA 0,020 mol L

(pH 11,8)
E/V
0.0
-1
E
-0.3
-0.6
-0.9
E
-9
-8
-7
0.6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
G) NaCl + CHA 0,100 mol L

(pH 12,2)
0.3
E/V
-6
0.0
-3
-2
-1
-0.3
-0.6
-0.9
E
-9
-8
-7
0.3
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
-1
H) NaCl + DCHA 0,005 mol L

(pH 11,7)
E/V
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
E
-7
-6
-5
-4
-2
log ( i / A cm )
-3
-2
65
0.6
I) NaCl + H-CAP 0,005 mol L

(pH 3,3)
E/V
0.3
-1
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
E
-8
-7
0.6
-6
-5
-4
-2
log ( i / A cm )
-3
J) NaCl + Na-CAP 0,020 mol L

(pH 6,2)
0.3
-2
-1
E/V
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
-8
0.6
-6
-5
-2
-4
-3
log ( i / A cm )
-2
K) NaCl + ETA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,8)
0.3
E/V
-7
-1
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
-9
-8
-7
-6
-5
-2
log (i / A cm )
-4
-3
-2
66
0.6
-1
L) NaCl + CHA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,5)
E/V
0.3
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
-9
0.9
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
M) NaCl + DCHA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,0)
0.6
0.3
-2
-1
E/V
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
-8
-7
-6
-5
-2
-4
log ( i / A cm )
-3
-2
Fonte: Autor (2014)

A Tabela 6 mostra os parmetros obtidos das CPP na soluo de NaCl 0,1
mol L-1 na ausncia e presena de diferentes concentraes de inibidor (Cinib)
(Figuras 23). Observa-se que os valores de ECorr das solues contendo NaCl +
NaOH 0,002 ou 0,020 mol L-1 so mais positivos do que na soluo de NaCl 0,100
mol L-1 (-0,68 V), sendo que o maior deslocamento do ECorr foi na soluo mais
concentrada de NaOH (-0,38 V). No caso da soluo de NaCl contendo ETA, DCHA
e HCAP em baixas concentraes mostraram pequenos deslocamentos do potencial
de corroso (-0,61 a -0,65 V) em relao ao NaCl (-0,68 V). Com a soluo de NaCl
+ ETA, o aumento da concentrao de 0,020 para 0,100 mol L -1 deslocou o potencial
de -0,61 para -0,34 V. Entretanto, em soluo de NaCl + CHA em baixas
67
concentraes observou-se que o potencial foi mais positivo (-0,36 V) em relao ao

das solues de NaCl contendo ou no ETA, DCHA e HCAP . No caso da CHA, o
aumento da sua concentrao praticamente no alterou seu potencial (-0,39 V).
Para a soluo de NaCl contendo sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP,CHA-CAP e
DCHA-CAP) na concentrao de 0,020 mol L-1 foi medido um potencial mais positivo
(-0,17 a -0,21 V) em relao ao da soluo de NaCl.
Nas solues de NaCl contendo as aminas ETA (0,020 mol L-1) e DCHA
(0,005 mol L-1) em baixas concentraes, as correntes de corroso no eletrodo de
ao obtidas das curvas de polarizao (Figura 24) apresentam um valor da ordem de
5 A cm-2 (Tabela 6). Os valores de corrente tambm foram da mesma ordem (6,4 a
10 A cm
-2
nas solues de NaCl contendo H-CAP 0,005 mol L-1 ou NaOH 0,002
mol L-1. Aumentando as concentraes da ETA para 0,100 mol L -1 e NaOH para
0,020 mol L-1 ocorreu uma diminuio significativa nas correntes de corroso.
Entretanto, na soluo de NaCl + CHA 0,020 e 0,100 mol L -1, a corrente de corroso
medidas nas duas concentraes foram bastante baixas (0,1 A cm
-2
).
Comportamento similar foi verificado em NaCl contendo Na-CAP, ETA-CAP,CHACAP ou DCHA-CAP, quando a corrente de corroso medida foi bem menor da
soluo de NaCl (12 A cm -2 ).
Quando a corrente andica chegou a 5 mA cm-2 no eletrodo de ao em NaCl
0,100 mol L-1, o potencial de inverso foi da ordem de 0,20 V. Nas soluo de NaCl
+ NaOH 0,002 e 0,020 mol L-1, alm de ETA e CHA 0,020 mol L-1, tambm foram
medidos potenciais de inverso na mesma ordem (0,18 a 0,27 V). Aumentando a
concentrao da ETA e CHA para 0,100 mol L-1, nesta soluo, houve um acrscimo
no potencial de inverso para 0,34 e 0,39 V, respectivamente, que tambm foi
observado nas solues de NaCl + DCHA e H-CAP 0,005 mol L-1. O maior aumento
nos valores dos potenciais de inverso tambm foi observado para a soluo de
NaCl contendo os sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP e CHA-CAP) que variaram
entre 0,44 a 0,47 V. Contudo, para a soluo de NaCl + DCHA-CAP houve um
aumento muito maior no valor deste potencial (0,83 V) que o medido para outras
solues.
O coeficiente de Tafel andico (a) obtido da curva de polarizao (Tabela 6)
para a soluo de NaCl 0,1 mol L-1 foi de 0,080 V dec-1. Para as solues de NaCl e
NaCl contendo NaOH 0,002 mol L-1, ETA 0,020 mol L-1, DCHA e H-CAP 0,005
mol L-1, o valor de a no variou, mas praticamente dobrou em solues mais
68
concentradas de NaCl + NaOH 0,020 mol L-1 e ETA 0,100 mol L-1. Para a soluo de
NaCl + CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1, os valores de a foram elevados e praticamente
iguais ( 0,18 e 0,16 V dc-1) em relao a outras aminas. Entretanto, para a soluo
de NaCl com sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP e CHA-CAP) foi obtido valor de
a = 0,030 V dc-1. Este baixo valor do a indica que a cintica de dissoluo do ao
na presena de cloretos e caprilatos favorecem a dissoluo do ferro no estgio
inicial de anodizao produzindo sais de caprilatos. Em NaCl + DCHA-CAP
observou-se, ao contrrio em relao aos outros caprilatos, um valor elevado de a
= 0,13 V dc-1, mostrando que diminuiu a cintica de dissoluo do ao.
O coeficiente de Tafel catdico (c) na soluo de NaCl 0,100 mol L-1, pH 6,3
bastante elevado (c = -0,23 V dc-1) mostrando um processo de cintica lenta que
depende da difuso do oxignio at a superfcie do eletrodo e gerao de hidroxilas.
Entretanto, na literatura (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589), para o ao em solues
oxigenadas contendo cloretos, o coeficiente catdico encontrado foi de -0,13 V dc-1
e, portanto, abaixo do valor medido neste estudo. Nas solues com baixa
concentrao de NaCl contendo NaOH, ETA, DCHA e H-CAP, o valor de c variou
entre -0,11 a -0,20 V dc-1. Aumentando a concentrao do NaOH e ETA, diminuiu o
valor de c para -0,08 a -0,06 V dc-1, respectivamente. Para a soluo de NaCl +
CHA 0,020 e 0,100 mol L-1, o comportamento foi similar ao observado para os
valores de a, isto , no dependem da sua concentrao. Com os caprilatos, os
coeficientes de Tafel catdicos foram menores que as obtidas em NaCl, DCHA e HCAP, mas maiores que em ETA e CHA na mesma concentrao. Convm salientar
que nas aminas, a sua adio na soluo de NaCl, aumenta o pH da soluo. Em
solues fortemente alcalinas, o valor do coeficiente de Tafel catdico ( -0,08 V
dc-1) concorda com o valor da literatura (GOJKOVIC; ZECEVIC; DRAZIC, 1994),
pois provavelmente nesta soluo a superfcie est coberta por uma grossa camada
de hidrxidos/xidos que facilita a reao de reduo do oxignio.
Os valores de resistncia de polarizao obtidos a partir dos parmetros de
Tafel foram calculados pela equao de Stearn-Geary (AMERICAN..., 1999, p.1):
RSG
icorr]
(31)
69
Na Tabela 6 observa-se que as resistncias de polarizao (RSG) das

solues de NaCl com NaOH 0,002; ETA 0,020; DCHA 0,005 e H-CAP 0,005 mol L-1
apresentam valores pequenos de RSG da ordem de 2,5 a 4,3 k cm2. Estes valores
so comparveis ao da soluo de NaCl com RSG = 2,1 k cm2. Aumentando a
concentrao da ETA e NaOH verifica-se um grande aumento no valor de RSG da
ordem de 100 vezes. Na soluo de NaCl + CHA 0,020 ou 0,100 mol L -1, o valor de
RSG tambm foi bastante elevado ( 200 k cm2) e no depende da concentrao do
CHA. Por outro lado, a soluo de NaCl com sais de caprilatos produziu um
aumento de cerca de 5 a 15 vezes, sendo mais eficiente com a DCHA-CAP.
Partindo do valor de RSG do Na-CAP (11 k cm2) observa-se que a resistncia
aumenta de 13 para 35 k cm2 com os sais das aminas ETA, CHA e DCHA,
respectivamente.
70
Tabela 6 Parmetros obtidos das CPP na soluo de NaCl 0,1 mol L-1 com e sem adio de NaOH, aminas, caprilatos cidos e
de aminas .
Cinib / mol L-1
pHsol.
ECorr / V
Einv / V
Erepass / V
iCorr / A cm-2
a / V dec-1
c / V dec-1
RSG / k cm2
6,3
-0,68
0,20
-0,61
12
0,08
-0,23
2,1
0,002
11,3
-0,65
0,20
-0,61
10
0,08
-0,20
2,5
0,020
12,3
-0,38
0,24
-0,59
0,1
0,16
-0,08
231
0,020
11,2
-0,61
0,18
-0,61
5,5
0,06
-0,11
3,1
0,100
11,7
-0,34
0,34
-0,61
0,1
0,16
-0,06
189
0,020
11,8
-0,36
0,27
-0,60
0,1
0,18
-0,07
218
0,100
12,2
-0,39
0,39
-0,60
0,1
0,16
-0,08
231
DCHA
0,005
11,7
-0,61
0,31
-0,61
5,4
0,08
-0,16
4,3
H-CAP
0,005
3,3
-0,65
0,32
-0,56
6,4
0,07
-0,18
3,4
Na-CAP
0,020
6,2
-0,18
0,47
-0,48
1,0
0,03
-0,14
11
ETA-CAP
0,020
6,8
-0,20
0,47
-0,48
0,8
0,03
-0,13
13
CHA-CAP
0,020
6,5
-0,17
0,44
-0,48
0,5
0,03
-0,11
20
DCHA-CAP
0,020
6,0
-0,21
0,83
-0,51
0,7
0,13
-0,10
35
NaCl
NaOH
ETA
CHA
Fonte: Autor (2014)
71
A Figura 24 mostra a CPP do ao na soluo de TB + NaCl 0,1 mol L-1 com e

sem adio de aminas e caprilatos, mantendo o pH = 6,7 na soluo. A maioria das
curvas de polarizao cclica apresenta na varredura decrescente de potenciais, um
valor maior do potencial de repassivao, com exceo das curvas obtidas em
soluo
de
TB+NaCl+CHA-CAP
TB+NaCl+DCHA-CAP.
Entretanto,
este
comportamento no indica que o maior potencial de repassivao em relao ao de

corroso na varredura inversa, seja indicativo de que o inibidor seja eficiente. Estes
dois sais de caprilatos foram os que apresentaram maior valor de resistncia de
polarizao.
Na soluo de TB + NaCl (Figura 24A) observa-se que aps o ECorr (-0,68 V),
a corrente andica aumenta exponencialmente at cerca de -0,45 V, chegando a um
valor mximo em 1 mA cm-2, seguido de um
decaimento na corrente devido
formao de hidrxidos e cloretos de ferro (equao 28, 29 e 30) , causando

diminuio na concentrao de cloretos na superfcie e com isso, facilitando a
formao de hidrxidos (equao 24). Aumentando o sobrepotencial, o filme
passivado de xidos de ferro (equao 25) se rompe devido presena de cloretos
que dissolve este filme levando a espcies solveis.
As CPP do ao na soluo de TB + NaCl 0,1 mol L-1 com adio de aminas
ETA, CHA e DCHA, (Figura 24 B-D) no mostraram mudanas significativas em
relao soluo de TB + NaCl. Nesta soluo com pH = 6,7, as aminas esto
protonadas, e portanto, a interao com a superfcie destas aminas com carga
positiva torna-se fraca (KOVACEVIC; KOKALJ. 2013, p. 7.). Entretanto, foi
observado na literatura (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN; VENKATACHARI,
2005; LI, 1997) que estas aminas em meios fortemente cidos, que tambm esto
totalmente protonadas, apresentaram eficincia de proteo bastante elevada. Alm
disso, Luo, Guan e Han (1998) mostraram que a eficincia de inibio destas aminas
protonadas no depende da sua adsoro, mas pelo ataque dos ons cloretos. Por
consequncia, a interao das aminas por atrao eletrosttica, dever aumentar a
concentrao destas espcies na superfcie do eletrodo at atingir o produto de
solubilidade, ocorrendo a precipitao do sal de cloridrato orgnico na dupla camada
eltrica. Na soluo de TB + NaCl + aminas (pH 6,7), devido o pH neutro desta
soluo, com isso a interao das espcies de cloretos na superfcie menor, e
portanto, diminui a probabilidade da formao de um cloridrato orgnico.
72
Figura 24 Curvas de CPP do ao em TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem
adio de aminas e caprilatos na concentrao de 0,020 mol L-1.
0.9
0.3
-1
E) TB + NaCl + Na-CAP 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.6
A) TB + NaCl 0,100 mol L (pH 6,7)
-1
0.0
E/V
E/V
0.3
-0.3
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
-8
-7
-6
-5
-4
-2
log ( i / A cm )
-3
-0.9
-2
0.3
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
0.6
E/V
-0.3
-1
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-0.6
E
-7
0.0
-0.3
-0.6
-8
-1
F) TB + NaCl + ETA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.3
E/V
B) TB + NaCl + ETA 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.0
-0.9
-0.6
-3
-0.9
-2
0.3
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-2
log ( i / A cm )
-3
-2
0.9
C) TB + NaCl + CHA 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.0
-1
G) TB + NaCl + CHA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.6
-1
E/V
E/V
0.3
-0.3
-0.3
-0.6
-0.9
E
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-0.6
-2
-0.9
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
0.9
0.3
D) TB + NaCl + DCHA 0,020 mol L
(pH 6,7)
0.0
H) TB + NaCl + DCHA-CAP 0,020 mol L

(pH 6,7)
0.6
-1
-1
0.3
-0.3
E/V
E/V
0.0
0.0
-0.3
-0.6
-0.9
E
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
Fonte: Autor (2014)
-4
-3
-0.6
-2
-0.9
-9
-8
-7
-6
-5
-2
log ( i / A cm )
-4
-3
-2
73
A Figura 25 mostra os voltamogramas do ao obtidas na soluo TB + NaCl

(pH 6,7) contendo ou no caprilato de sdio (Na-CAP). No voltamograma com a
soluo TB + NaCl observou-se um pico em -0,44 V, referente formao de
hidrxido de ferro (equao 10 e 11) que passiva a superfcie do eletrodo, seguida
da formao de xidos de ferro (equao 12) que so degradados pelo ataque dos
cloretos. Com adio dos ons caprilatos na soluo TB + NaCl nota-se a presena
de dois picos pequenos em torno de -0,58 e -0,44 V, seguido de uma diminuio
brusca e estabilizao desta corrente entre -0,40 at -0,10 V, devido ao processo de
passivao. Aps o potencial de -0,10 V observa-se um grande aumento na corrente
andica, indicando que a camada passiva foi removida. Os dois picos observados
podem estar relacionados com a formao do caprilato de ferro (ZHU; KELSALL;
SPIKES, 1996).
Na presena dos ons caprilatos (CH3(CH2)6CO2-), o pico da corrente andica
devido adsoro do on caprilato que compete com cloretos e hidroxilas,
conforme as reaes (equaes 2 e 3):
Fe0 + 2CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + 2ee
Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)3 + eNos caprilatos de aminas no foi visualizado estes picos porque o potencial
de circuito aberto foi deslocado para cerca de -0,20 V, portanto, a varredura iniciou
acima do processo de formao dos picos andicos I e II. Provavelmente o
complexo insolvel base de caprilatos passivou a superfcie do eletrodo e encobriu
a formao dos picos I e II.
74
Figura 25 Voltamograma do ao na soluo tampo na presena de cloretos e

com a adio do caprilato de sdio (Na-CAP).
0.75
0.60
TB + NaCl (pH 6,7)

TB + NaCl + Na-CAP (pH 6,7)
i / mA cm
-2
0.45
0.30
0.15
0.00
-0.15
-0.8
II
-0.6
-0.4
E/V
-0.2
0.0
0.2
Fonte: Autor (2014)

A Tabela 7 mostra os parmetros obtidos das CPP do ao na soluo de TB +
NaCl com e sem adio de aminas e caprilatos, mantendo o pH = 6,7 na soluo.
Nota-se que as aminas praticamente no influenciam nos valores de ECorr, Einv,
Erepass, iCorr, a e c. Por outro lado, na soluo TB + NaCl contendo sais de
caprilatos das aminas (ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP) houve uma grande
diminuio nos valores de iCorr e um aumento do potencial ECorr, Einv e Erepass para
valores mais positivos, sendo mais acentuado na soluo de TB+NaCl+ DCHA-CAP.
Tambm para esta ltima soluo, o valor de a foi maior (0,16 V/ dec) do que em
outras solues (0,08 a 0,12 V/ dec), indicando que a velocidade de reao de
anodizao na soluo de TB+NaCl+ DCHA-CAP foi mais lenta. Entretanto, o valor
de c para os caprilatos ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP foi menor do que em
outras solues. Ao contrrio dos caprilatos das aminas, na soluo de TB + NaCl +
Na-CAP no foi observado variao significativa na corrente e potencial de corroso
em relao soluo de TB + NaCl.
75
Os valores de RSG obtidos na soluo de TB+NaCl (pH 6,7) a partir da

equao 31 concordam inversamente com os valores de iCorr, isto , quanto menor
o valor da corrente, maior o valor da resistncia de polarizao. Nota-se que a
resistncias dos caprilatos de aminas foram cerca de 10 vezes maiores do que na
soluo de TB+NaCl com e sem adio das aminas ou Na-CAP. Esses parmetros
das curvas de Tafel indicam que os caprilatos de aminas, que esto protonadas,
induzem passividade do ao em meio de tampo por uma possvel formao de
caprilato de ferro bloqueando a superfcie do eletrodo ou uma quimissoro destas
espcies no ao (SZAUER; BRANDT, 1981).
Tabela 7- Parmetros obtidos das CPP na soluo de TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
com e sem adio de aminas e caprilatos das aminas e de Na na
concentrao de 0,020 mol L-1.
ECorr
Einv
Erepass
iCorr
RSG
A cm-2
V dec-1
V dec-1
k cm2
TB+NaCl
-0,68
0,22
-0,61
13
0,08
-0,15
1,7
ETA
-0,68
0,27
-0,59
14
0,10
-0,15
1,9
CHA
-0,67
0,24
-0,58
15
0,11
-0,15
1,8
DCHA
-0,67
0,28
-0,59
14
0,11
-0,15
2,0
Na-CAP
-0,66
0,79
-0,53
13
0,12
-0,18
2,4
ETA-CAP
-0,54
0,46
-0,51
0,9
0,12
-0,07
21
CHA-CAP
-0,18
0,77
-0,48
0,8
0,10
-0,08
24
DCHA-CAP
-0,21
0,82
-0,50
1,0
0,16
-0,08
23
Fonte: Autor (2014)
76
5.2.3. Diagramas de impedncia (EIS)

A Figura 26 mostra os diagramas de impedncia para o ao obtidos em
soluo de NaCl 0,1 mol L-1 e NaCl com adio de ETA 0,020 mol L-1, DCHA 0,005
mol L-1, H-CAP 0,005 mol L-1 e NaOH 0,002 mol L-1. No diagrama de Nyquist (Figura
26A) nota-se que os arcos capacitivos obtidos na presena das aminas, cido e
NaOH so maiores que da soluo de NaCl, indicando que estas substncias
aumentam a resistncia de polarizao. Nas Figuras 26B, 26C e 26E observa-se a
presena de duas constantes de tempo para as solues de NaCl e NaCl + H-CAP,
enquanto que para as solues de ETA 0,020 mol L -1, DCHA 0,005 mol L-1 e NaOH
0,002 mol L-1 foi observada apenas uma constante de tempo. Na Figura 26D, os
grficos de (|Zimag|) = f (log f) destas solues mostram que em alta frequncias os
valores da resistncia das solues so praticamente iguais e em baixa frequncia,
apesar da impedncia aumentar lentamente com a frequncia para as solues
contendo DCHA e ETA.
A Figura 27A mostra os diagramas de Nyquist do ao nas solues de NaCl
contendo maiores concentraes de ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 e 0,100 mol L-1 e
NaOH 0,020 mol L-1 em relao ao da Figura 26. Na Figura 27A observa-se que o
aumento da concentrao das solues aumentou bastante o arco capacitivo que
no se completa porque a impedncia foi deslocada para frequncias bem menores.
O grfico do ngulo de fase = f (log f) indica que existem 2 constantes de tempo que
se sobrepe, conforme ser calculado pelo ajuste de circuito.
Os diagramas de Nyquist do ao imerso nas solues contendo caprilatos
das aminas ou Na (Figura 28A) tambm mostram arcos capacitivos que no se
completam. O diagrama de (|Zimag|) = f (log f) indica que tambm existem 2
constantes de tempo.
77
Figura 26 Diagramas de impedncia do ao na soluo de NaCl 0,1 mol L-1 e com adio de inibidores e NaOH em baixas
concentraes. A) Nyquist, B) Admitncia, C) Bode mdulo da impedncia imaginria (|Zimag|), D) Bode mdulo da impedncia
(|Z|) e E) Bode ngulo de fase.
8
1.5
A)
-1
1.0
-2
NaCl 0,100 mol L

-1
NaOH 0,002 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,005 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
Yimag / mS cm
-Zimag / k cm
2.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
ZReal / k cm
-1
-4
-2
-1
log f / Hz
Fonte: Autor (2014)
-1
NaCl 0,100 mol L

-1
NaOH 0,002 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,005 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
0.0
-0.5
-1.0
-2
-1
- ngulo de fase / graus
log |Z| / k cm
log |Zimag| / k cm
D)
NaCl 0,100 mol L

-1
NaOH 0,002 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,005 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
-3
50
B)
-2
-2
Yreal / mS cm
0.5
-1
-5
NaCl 0,100 mol L

-1
NaOH 0,002 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,005 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
2.0
C)
-1
log f / Hz
-1
NaCl 0,100 mol L

-1
NaOH 0,002 mol L
-1
ETA 0,020 mol L
-1
DCHA 0,005 mol L
-1
H-CAP 0,005 mol L
40
30
20
E)
10
0
-2
-1
log f / Hz
78
Figura 27 Diagramas de impedncia do ao nas solues de cloretos contendo ETA, CHA e NaOH em altas concentraes. A)
Nyquist, B) Admitncia, C) Bode mdulo da impedncia imaginria (|Zimag|), D) Bode mdulo da impedncia (|Z|) e E) Bode
ngulo de fase.
72
10
A)
-2
36
-1
NaOH 0,020 mmol L

-1
ETA 0,100 mmol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
18
18
36
ZReal / k cm
54
2
0
72
log |Z| / k cm
B)
-1
-1
-2
NaOH 0,020 mmol L

-1
ETA 0,100 mmol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
-3
-2
-1
log f / Hz
Fonte: Autor (2014)
-ngulo de fase / graus
D)
1
-1
NaOH 0,020 mmol L

-1
ETA 0,100 mmol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
-1
-2
Yreal / mS cm
10
80
log |Zimag| / k cm
-4
-1
NaOH 0,020 mmol L

-1
ETA 0,100 mmol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
Yimag / mS cm
-Zimag / k cm
54
C)
-2
-1
log f / Hz
NaOH 0,020 mmol L

-1
ETA 0,100 mmol L
-1
CHA 0,020 mol L
-1
CHA 0,100 mol L
60
-1
40
20
E)
-2
-1
log f / Hz
79
Figura 28 Diagramas de impedncia do ao nas solues de cloretos contendo os sais de caprilatos. A) Nyquist, B) Admitncia,
C) Bode mdulo da impedncia imaginria (|Zimag|), D) Bode mdulo da impedncia (|Z|) e E) Bode ngulo de fase.
12
C)
-1
-2
Yimag / mS cm
-Zimag / k cm
Na-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
A)
4
-1
Na-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
ZReal / k cm
D)
Yreal / mS cm
-1
Na-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
-3
0.5
0.0
-0.5
-2
-1
log f / Hz
Fonte: Autor (2014)
-2
60
1.0
-2
-4
-1
log |Z| / k cm
log |Zimag| / k cm
B)
-1
1.5
-1
Na-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
12
-1.0
-2
-1
log f / Hz
Na-CAP 0,020 mol L

-1
ETA-CAP 0,020 mol L
-1
CHA-CAP 0,020 mol L
-1
45
E)
30
15
-2
-1
log f / Hz
80
Na Figura 29A, os diagramas de Nyquist do ao foram obtidas nas solues

tampes de NaCl+ TB (pH 6,7) contendo aminas (ETA, CHA e DCHA). Ao contrrio
dos diagramas obtido na soluo de NaCl com ou sem adio das aminas, os arcos
capacitivos nas solues tampes no apresentaram grandes variaes. Os
diagramas de ngulo de fase = f (log f) indicam a presena de apenas uma
constante de tempo.
A Figura 30A mostra os diagramas de Nyquist do ao na soluo tampo de
NaCl+TB contendo caprilatos de aminas ou Na. Nesta Figura, observa-se que na
soluo de NaCl+TB+Na-CAP, o diagrama no mostrou variao significativa em
relao ao da soluo de NaCl+TB (Figura 30A). No entanto, com a soluo de NaCl
+ TB contendo CHA-CAP e DCHA-CAP, os arcos capacitivos aumentaram em cerca
de 10 vezes. Com exceo do diagrama obtido em NaCl+TB+ETA-CAP, o arco
capacitivo foi intermedirio em relao as outras solues e apresentou um
comportamento linear em baixa frequncia, indicativo de um processo difusional. Na
Figura 30B, 30C e 30E, os diagramas indicam que o processo apresenta 2
constantes de tempo.
A literatura (ABD-EL-KHALEK; ABD-EL-NABEY; ABDEL-GABER, 2012) relata
que o ao imerso em solues neutras contendo cloretos apresenta um circuito
equivalente com duas constantes de tempo e uma impedncia relacionada com
processo difusional. Estas constantes foram relacionadas com a dupla camada
eltrica e a camada formada pelos produtos de corroso, onde ocorre o processo
difusional. O circuito contendo as duas constantes de tempo tambm foi descrito
para ao em contato com soluo fortemente alcalina contendo cloretos, devido
formao de um filme passivo de hidrxidos formado na superfcie (VALCARCE;
VZQUEZ, 2008, p. 5007). No caso dos cidos carboxlicos fracos em contato com o
ao, tambm comum relacionar a um circuito equivalente com duas constantes de
tempo e um processo difusional. Este circuito pode ser descrito no caso dos
carboxilatos que bloqueiam os poros da camada de xidos pela formao de
complexos de carboxilatos de ferro(III) (RAMMELT; KOHLER; REINHARD, 2008).
81
Figura 29 Diagramas de impedncia do ao imerso na soluo tampo borato (pH 6,7) contendo cloretos e aminas (ETA, CHA e
DCHA). A) Nyquist, B) Admitncia, C) Bode mdulo da impedncia imaginria (|Zimag|), D) Bode mdulo da impedncia (|Z|) e
E) Bode ngulo de fase.
9
A)
C)
-2
0.9
-Zimag / k cm
-1
TB + NaCl 0,100 mol L

-1
TB + ETA 0,020 mol L
-1
TB + CHA 0,020 mol L
-1
TB + DCHA 0,020 mol L
0.6
Yimag / mS cm
1.2
0.3
0.0
0.0
0.3
0.6
ZReal / k cm
0.9
D)
-1

-1
-1
-1
0.00
-2
-0.25
-3
-0.50
-1

-1
-1
-1
-4
-2
-1
log f / Hz
Fonte: Autor (2014)
- ngulo de fase / graus
B)
-0.75
-1.00
-2
Yreal / mS cm
40
log |Z| / k cm
log |Zimag| / k cm
0.25
-1
-5
-1

-1
-1
-1
1.2
-2
-1
log f / Hz
-1

-1
-1
-1
30
20
E)
10
-2
-1
log f / Hz
82
Figura 30 Diagramas de impedncia do ao imerso na soluo tampo borato (pH 6,7) contendo cloretos e os sais de caprilatos.
A) Nyquist, B) Admitncia, C) Bode mdulo da impedncia imaginria (|Zimag|), D) Bode mdulo da impedncia (|Z|) e E) Bode
ngulo de fase.
12
-2
Yimag / mS cm
-Zimag / k cm
-1
TB + Na-CAP 0,020 mol L

-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L
-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L
-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L
A)
0
ZReal / k cm
12
B)
-1

-1
-1
-1
-3
-2
-1
log f / Hz
Fonte: Autor (2014)
0.5

-1
-1
-1
1.0
-2
D)
0.0
-0.5
-1.0
-1
-1
-1
75
-2
Yreal / mS cm
1.5
log |Z| / k cm
log |Zimag| / k cm
-4
-1

-1
-1
-1
C)
45
-1
log f / Hz
E)
30
15
0
-2

-1
-1
-1
60
-2
-1
log f / Hz
83
A Tabela 8 mostra o circuito equivalente para cada condio experimental. Os

ajustes dos diagramas de impedncia foram feitos pelo programa BOUKAMP (1989)
e foram utilizados quatro diferentes circuitos equivalentes:
1) Rsol (Qdc RTC),
2) Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)]),
3) Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)])
4) Rsol (Qp) (Qdc RTC)
onde Rsol corresponde resistncia da soluo, Rp e RTC so relacionadas com as
resistncias dos poros e transferncia de carga pela interface eletrodo/soluo. Q
o elemento de fase constante relacionado com a capacitncia da superfcie do
eletrodo com distribuio heterognea. A impedncia do elemento de fase constante
pode ser representada por (BOUKAMP, 1989):
ZQ = Yo-1 (j)-n
(32)
Onde j = (-1)1/2, a frequncia angular em rad s-1, Q-Yo est associado a uma
capacitncia e Q-n ao expoente que indica o grau de heterogeneidade da superfcie.
Para n = 0, Q representa um resistor (R = Yo-1), para n = 1, uma capacitncia (C =
Yo) e para n = 0,5 corresponde a um processo difusional semi-infinito (Warburg).
O elemento Op representa a difuso finita nos poros, sendo este elemento
constitudo por um valor de O-Yo associado a um coeficiente de difuso e O-B
refere-se dimenso fsica dos poros.
Os ajustes com os circuitos da Tabela 8 foram feitos excluindo os dados de
muito baixa e alta frequncia (0,05 Hz < ajuste < 10 kHz), a fim de eliminar os pontos
de impedncia que no seguiam a tendncia das curvas. Os valores de 2 em torno
de 10-4 a 10-6 correspondem ao baixo erro para cada parmetro e os ajustes
sobrepostos nos dados experimentais indicam que o diagrama est de acordo com o
circuito equivalente. Os valores obtidos pelos ajustes dos diagramas de impedncia
na soluo de NaCl e TB+NaCl esto apresentados nas Tabelas 9 e 10,
respectivamente.
84
Tabela 8 Circuito equivalente para cada condio experimental.

Circuito equivalente (Ce)
1) Rsol (Qdc RTC),
Soluo
Concentrao
pH
NaOH
0,002
11,3
ETA
0,020
11,2
DCHA
0,005
11,7
TB + NaCl
0,100
6,7
TB + ETA
0,020
6,7
TB + CHA
0,020
6,7
TB + DCHA
0,020
6,7
NaOH
0,020
12,3
TB + Na-CAP
0,020
6,7
TB + ETA-CAP
0,020
6,7
NaCl
0,100
6,3
ETA
0,100
11,7
CHA
0,020
11,8
CHA
0,100
12,2
H-CAP
0,005
3,3
Na-CAP
0,020
6,2
ETA-CAP
0,020
6,8
CHA-CAP
0,020
6,5
DCHA-CAP
0,020
6,0
TB + CHA-CAP
0,020
6,7
TB + DCHA-CAP
0,020
6,7
2) Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)])
3) Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)])
4) Rsol (Qp) (Qdc RTC)
Fonte: Autor (2014)
85
A Tabela 9 mostra os valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedncia

aplicando o potencial de circuito aberto (ECA) no eletrodo de ao na soluo de NaCl
0,1 mol L-1 com e sem adio de NaOH, aminas ou caprilatos. O diagrama da
soluo de NaCl foi ajustado com o circuito Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)]). Nesta
soluo, os elementos de fase constante dos poros (Qp-Yo) e da dupla camada
eltrica (Qdc-Yo) tem um comportamento capacitivo, pois ambos os Q-n tendem ao
valor de 1. Observa-se tambm que a presena do elemento de difuso finita O da
ordem de 10-3 S sn cm-2 pode ser atribuda difuso dos ons cloretos pelos poros da
camada de hidrxi-cloretos formados. As resistncias dos poros e da transferncia
de carga so relativamente baixas, 18 cm2 e 0,6 k cm2, respectivamente,
indicando que o filme formado na superfcie deve ser fino e poroso facilitando
ataque do cloreto nesta camada.
No caso das solues contendo NaCl com adio de NaOH 0,002 mol L-1,
ETA 0,020 mol L-1 e DCHA 0,005 mol L-1, os ajustes foram feitos com o circuito Rsol
(Qdc RTC). A comparao do elemento Q entre as solues de NaCl e NaCl + NaOH,
ETA ou DCHA mostram que os valores da capacitncia da dupla camada eltrica
so da mesma ordem de grandeza, sendo Qdc-Yo variando entre 0,6 a 1 mS sn cm-2
e Qdc-n em torno de 0,85. No entanto, os valores de RTC para as solues de NaCl +
NaOH, ETA ou DCHA so praticamente o dobro do medido em soluo de NaCl,
indicando que o filme formado dificulta o ataque dos ons cloretos.
Nas solues de NaCl contendo concentraes mais elevadas de
NaOH
0,020 mol L-1, os ajustes foram feitos com o circuito Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)]). Para as
solues de NaCl + ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1, o circuito
ajustado foi Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)]). A comparao entre as solues mostraram
que os valores de Qdc-Yo diminuram de 8x10-4 S sn cm-2 (NaCl) para cerca de 3x105
S sn cm-2 para as solues de NaCl + NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA
0,020 ou 0,100 mol L-1. Entretanto, os valores de Qdc-n no variaram

significativamente entre as solues de NaCl e NaCl + NaOH, ETA ou DCHA.
Os elementos do circuito equivalente relacionados com os poros da superfcie
do eletrodo na soluo de NaCl e NaCl+ NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1,
CHA 0,020 mol L-1 mostraram que Qp-Y0 diminuiu de 1x10-4 para cerca de 6x10-5 S
sn cm-2 e o Rp aumentou de 18 para 53 a 73 cm2. Observa-se tambm que Op-Y0
diminuiu de 3x10-3 (NaCl) para 4 a 9x10-4 S sn cm-2 (ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020
ou 0,100 mol L-1). Contudo, com o aumento da concentrao da soluo de NaCl +
86
CHA de 0,020 para 0,100 mol L-1, verificou-se uma maior diminuio no valor de Rp
de 73 para 24 cm2, enquanto o de Op-Y0 aumentou de 4 para 9 x10-4 S sn cm-2. O
menor valor de Rp e aumento no Op-Y0 podem indicar que o dimetro dos poros
aumentou com a maior concentrao da CHA, facilitando a difuso das espcies
dentro dos poros. Com a adio de NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA
0,020 ou 0,100 mol L-1 na soluo de NaCl ocorreu um grande aumento no valor de
RTC da ordem de 100 vezes.
A diminuio dos valores relacionados com as capacitncias da dupla
camada eltrica Qdc-Yo e dos poros Qp-Yo e Op-Y0, alm do aumento das
resistncias de transferncia de carga (RTC) e dos poros (Rp) entre as solues de
NaCl e NaCl + NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1,
indica que o aumento do pH da soluo de 6,3 para cerca de 11,7 favorece a
competio dos ons hidroxilas com os cloretos. Isto favorece a formao de uma
camada mais uniforme e de menor rea superficial levando diminuio da
capacitncia.
Na soluo contendo NaCl + ons caprilatos, ainda na Tabela 9, muda
consideravelmente a primeira constante de tempo, pois alteram o grau de
heterogeneidade (Qp-n) indicando que existe um processo difusional nos poros. As
resistncias dos poros tambm mudam com relao soluo de NaCl, por
exemplo, no caso do H-CAP, Na-CAP e ETA-CAP os valores so maiores que da
soluo de NaCl, mas para CHA-CAP e DCHA-CAP os valores so menores. Notase que existe uma tendncia nas resistncias dos poros, na medida em que os
ligantes H e Na so substitudos por aminas, a resistncia nos poros diminui de 50
para 7 cm2. Isto pode indicar que a presena das aminas ligadas ao caprilato pode
levar formao de caprilatos de ferro. No entanto esta induo no mostra a
mesma tendncia na resistncia de transferncia de carga, j que ao final de 3 horas
de imerso as resistncias permanecem em torno de 9 k cm 2.
87
Tabela 9 Valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedncia no potencial de circuito aberto na soluo de NaCl 0,1 mol L-1
com e sem a adio de inibidores. *Circuito equivalente (Ce)
Cinib
Rsol.
Qp-Yo
Rp
Op-Yo
Op-B
Qdc-Yo
RTC
Ce*
Qp-n
Qdc-n
2
/ mol L-1 / cm2 / S sn cm-2
/ cm2 / S sn cm-2
/ s1/2
/ S sn cm-2
/ k cm2
156
1x10-4
0,93
18
3x10-3
1,6
8x10-4
0,91
0.6
NaCl
3
0,100
2x10-5
(0,1%)
(52%)
(7%)
(32%)
(12%)
(6%)
(12%)
(2%)
(10%)
153
6x10-4
0,83
1.2
1
0,002
---------------2x10-4
(0,3%)
(0,9%)
(0,5%)
(1%)
NaOH
109
5x10-5
0,94
63
4x10-5
0,80
114
2
0,020
------8x10-6
(0,1%)
(5%)
(0,6%)
(14%)
(6%)
(0,5%)
(1%)
140
1x10-3
0,80
1.5
1
0,020
---------------8x10-5
(0,2%)
(0,4%)
(0,3%)
(0,9%)
ETA
159
7x10-5
0,89
53
6x10-4
1,6
3x10-5
0,95
93
3
0,100
6x10-6
(0,1%)
(5%)
(0,7%)
(21%)
(16%)
(14%)
(12%)
(2%)
(0,5%)
151
7x10-5
0,89
73
4x10-4
0,3
2x10-5
0,88
107
3
0,020
5x10-6
(0,1%)
(7%)
(1%)
(28%)
(28%)
(6%)
(20%)
(3%)
(0,5%)
CHA
140
5x10-5
0,92
24
9x10-4
2,5
4x10-5
0,89
115
3
0,100
2x10-6
(0,1%)
(35%)
(4%)
(50%)
(42%)
(14%)
(49%)
(3%)
(2%)
169
8x10-4
0,83
1,6
DCHA
1
0,005
---------------9x10-5
(0,2%)
(0,5%)
(0,3%)
(0,6%)
145
3x10-4
0,66
50
2x10-3
1,4
7x10-4
0,97
0,6
H-CAP
3
0,005
7x10-6
(0,1%)
(4%)
(0,8%)
(4%)
(4%)
(3%)
(3%)
(2%)
(7%)
146
7x10-4
0,69
42
1x10-3
1,4
1x10-4
1,0
9,1
Na-CAP
3
0,020
5x10-6
(0,1%)
(2%)
(0,6%)
(23%)
(13%)
(24%)
(11%)
(3%)
(3%)
143
1x10-4
0,72
24
3x10-3
3,1
2x10-4
0,83
12
ETA-CAP
3
0,020
1x10-5
(0,2%)
(27%)
(4%)
(8%)
(24%)
(22%)
(15%)
(3%)
(3%)
139
3x10-4
0,68
6
3x10-3
2,0
2x10-4
0,96
9,3
CHA-CAP
3
0,020
2x10-6
(0,1%)
(3%)
(1%)
(9%)
(4%)
(8%)
(4%)
(0,5%)
(1%)
143
3x10-4
0,61
7
2x10-3
1,3
1x10-4
1,0
7,6
DCHA-CAP
3
0,020
3x10-6
(0,1%)
(2%)
(1%)
(6%)
(4%)
(10%)
(5%)
(0,7%)
(1%)
Fonte: Autor (2014)
88
A Tabela 10 mostra os valores obtidos do ajuste dos diagramas de

impedncia aplicando o potencial em circuito aberto no eletrodo de ao na soluo
de TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem adio de NaOH, aminas ou caprilatos
0,020 mol L-1. Os diagramas de impedncia mostram apenas uma constante de
tempo e foram ajustados pelo circuito 1. A adio de aminas na soluo de TB+
NaCl, praticamente no alteraram os valores de capacitncia da dupla camada
eltrica e resistncias de transferncia de carga. Entretanto, os valores de Qdc-n
para estas solues tampes esto ao redor de 0,7 indicando que aumentou a
rugosidade da superfcie do eletrodo em relao soluo de NaCl.
Para as solues tampes de NaCl+TB+caprilatos observam-se duas
constantes de tempos e os ajustes dos diagramas foram feitos com os circuitos 2 e
4. Com o caprilato de sdio no houve variao significativa nos valores da
resistncia de transferncia de carga e capacitncia em relao s solues
tampes contendo as aminas. Os diagramas de EIS obtidos na superfcie do ao
aps interao com os sais de caprilato mostra duas constantes de tempo devido ao
filme poroso e a dupla camada eltrica. Com a adio de caprilatos de aminas na
soluo tampo, ocorreu um grande aumento na resistncia de transferncia de
carga de cerca de 8 a 13 vezes, mas os valores de Qdc-Yo no variaram
significativamente ( 10-4 S sn cm-2). No entanto, os valores de Qdc-n variaram em
torno de 0,5 para as solues de TB+NaCl contendo Na-CAP ou ETA-CAP,
indicando um processo difusional na superfcie, enquanto nas solues contendo
CHA-CAP ou DCHA-CAP, os valores de Qdc-n ficaram em cerca de 0,9, isto ,
tendendo uma superfcie com caractersticas capacitivas.
A adio de Na-CAP na soluo de TB+NaCl apresenta um valor de Qp-Yo em
torno de 3 x10-4 S sn cm-2, sendo uma ordem de grandeza maior do que obtido com
adio de ETA-CAP. Entretanto, os valores de Qp-n ficaram em torno de 0,8,
sugerindo que o filme superficial apresentam caractersticas capacitivas. Alm disso,
a resistncia do poro diminui de 611 cm2 (Na-CAP) para 105 cm2 (ETA-CAP). A
diminuio do valor de Qp-Yo e Rp na soluo de TB+NaCl contendo ETA-CAP em
relao ao do Na-CAP, indica que a etanolamina influencia na formao de um filme
mais compacto e menor rea devido, provavelmente maior interao do ETA-CAP
com o ao.
Entretanto, para os sais CHA-CAP e DCHA-CAP o parmetro Qp-n ( 0,4)
sugerem um processo difusional de espcies na superfcie, enquanto que os valores
89
de Qp-Yo foram prximos a 10-2 S sn cm-2, mostrando a rea superficial aumentou

bastante em relao a Na-CAP. As diferenas no filme formado na presena de
Na-CAP e caprilatos de aminas podem ser atribudos adsoro inicial do caprilato
na superfcie do eletrodo e posteriormente estas espcies adsorvidas interagem com
as aminas (SZAUER; BRANDT, 1981). Estas aminas podem induzir formao de
produtos insolveis na superfcie ou tornar a adsoro dos caprilatos mais efetiva.
Este modelo est de acordo com o circuito empregado no ajuste dos diagramas de
EIS, j que existe um elemento capacitivo em srie com a resistncia da soluo e
os processos de transferncia de cargas.
90
Tabela 10 Valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedncia no potencial de circuito aberto na soluo de TB + NaCl 0,1
mol L-1 (pH 6,7) com e sem a adio de inibidores na concentrao de 0,020 mol L-1. *Circuito equivalente (Ce)
Cinib
Rsol
Qp-Yo
Rp
Qdc-Yo
RTC
Ce*
Q
-n
Q
-n
2
p
dc
-1
2
n
-2
2
n
-2
2
/ mol L
/ cm
/ S s cm
/ cm
/ S s cm
/ k cm
TB + NaCl
TB + ETA
TB + CHA
TB + DCHA
TB + Na-CAP
TB + ETA-CAP
TB + CHA-CAP
TB + DCHA-CAP
1
1
1
1
2
2
4
4
Fonte: Autor (2014)
0,100
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
0,020
125
(0,3%)
128
(0,3%)
115
(0,3%)
120
(0,4%)
131
----
----
----
----
----
----
---3x10
----4
-------------
6x10-4
0,71
0,9
(1%)
(0,6%)
(1%)
7x10-4
0,72
0,9
(1%)
(0,5%)
(0.9%)
7x10-4
0,73
0,9
(1%)
(0,6%)
(1%)
5x10-4
0,73
1,0
(1%)
(0,6%)
(1%)
0,6
0,9
0,78
611
6x10
-4
(0,1%)
(2%)
(0,4%)
(5%)
(5%)
(2%)
(4%)
142
2x10-5
0,82
105
2x10-4
0,49
7,6
(0,3%)
(27%)
(3%)
(20%)
(1%)
(1%)
(4%)
142
6x10-3
0,30
3x10-4
0,88
12
(0,1%)
(2%)
(2%)
(0,2%)
(0,1%)
(0,5%)
0,89
12
(0,2%)
(0,8%)
147
(0,2%)
7x10
-3
(9%)
0,38
(4%)
-------
2x10
-4
(0,3%)
3x10-4
2x10-4
3x10-4
3x10-4
6x10-6
5x10-5
2x10-6
1x10-5
91
5.2.4. Polarizao linear (PL)

A Tabela 11 mostra as resistncia obtidas pela polarizao linear nas
solues de NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adio de
inibidores. De um modo geral, observa-se que os valores de resistncia de
polarizao (RPL) apresentam alguns desvios em relao s resistncias obtidas nas
curvas de polarizao e impedncia eletroqumica. No entanto, a polarizao linear
pode revelar a mesma ordem e dimenso de inibio do ao observada nas outras
tcnicas eletroqumicas.
Tabela 11 Resistncias obtidas pela polarizao linear nas solues de NaCl 0,1
mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adio de inibidores.
Cinib.
RPL
pH
sol.
/ mol L-1
k cm2
NaCl
NaCl
TB (pH 6,7)
6,3
1,3
1,1
0,002
11,3
1,4
----
0,020
12,2
149
----
0,020
11,2
1,8
1,1
0,100
11,7
121
----
0,020
11,8
137
1,1
0,100
12,2
144
----
0,005
11,7
2,0
----
0,020
----
----
1,2
H-CAP
0,005
3,3
1,6
----
Na-CAP
0,020
6,2
7,9
1,6
ETA-CAP
0,020
6,8
6,6
8,5
CHA-CAP
0,020
6,5
15,4
15,5
DCHA-CAP
0,020
6,0
18,3
12,9
NaOH
ETA
CHA
DCHA
Fonte: Autor (2014)

A Tabela 12 mostra os valores da eficincia dos inibidores para as diferentes
tcnicas para avaliar a resistncia de polarizao (RSG, RPL e RTC) nas solues de
92
NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adio de inibidores. A
estimativa da eficincia do inibidor (EI) obtida a partir dos valores de resistncias
conforme a equao:
EI% = [(R` R) / R` ] x 100
(7)
onde R so as resistncias obtidas na ausncia dos inibidores, enquanto que R` so

as
obtidas
com
os
inibidores
(JEYAPRABHA;
SATHIYANARAYANAN;
VENKATACHARI, 2005).
Tabela 12 Eficincia dos inibidores a partir das resistncias de polarizao (RSG,
RPL e RTC) nas solues de NaCl e TB + NaCl (pH 6,7).
Cinib.
pHsol.
NaCl
TB + NaCl (pH 6,7)
/ mol L-1
Resistncia
RSG
RTC
RPL
RSG
RTC
RPL
0,002
11,3
16%
50%
7%
----
----
----
0,020
12,2
99%
99%
99%
----
----
----
0,020
11,2
32%
60%
28%
10%
0%
0%
0,100
11,7
99%
99%
99%
----
----
----
0,020
11,8
99%
99%
99%
5%
0%
0%
0,100
12,2
99%
99%
99%
----
----
----
0,005
11,7
51%
62%
30%
----
----
----
0,020
6,7
----
----
----
15%
10%
8%
H-CAP
0,005
3,3
38%
0%
19%
----
----
----
Na-CAP
0,020
6,2
81%
93%
83%
30%
0%
31%
ETA-CAP
0,020
6,8
84%
95%
80%
92%
88%
87%
CHA-CAP
0,020
6,5
90%
93%
91%
93%
92%
93%
DCHA-CAP
0,020
6,0
94%
92%
93%
93%
92%
91%
NaOH
ETA
CHA
DCHA
* RSG Resistncias obtidas pelas curvas de polarizao

RPL Resistncias obtidas pela polarizao linear
e RTC Resistncias obtidas pelos ajustes dos diagramas de impedncia.
Fonte: Autor (2014)
93
Na Tabela 12 observa-se que as eficincias menores que 65% correspondem

s condies experimentais onde no houve uma proteo eficiente para o ao,
estas condies so: os inibidores ou NaOH em baixas concentraes, as aminas
protonadas e o caprilato de sdio quando dissolvido na soluo tampo. Nota-se
tambm que as eficincias obtidas entre 80 e 95% correspondem s solues
contendo os sais de caprilatos, e as eficincias maiores que 99% so encontradas
para solues fortemente alcalinas, ambas as condies mostraram bons resultados
contra a corroso.
A condio onde as aminas esto em baixa concentrao no mostram boas
eficincias, pois o nmero de stios de interao das aminas com o ferro so baixos
devido superfcie estar bloqueada pela presena de xidos, hidrxidos e cloretos
de ferro. E quando as aminas mostram boas eficincias (> 99%) devido ao elevado
pH da soluo que espontaneamente passiva o eletrodo, j que o mesmo
comportamento encontrado na soluo de NaOH 0,020 mol L-1, pois existe uma
camada espessa de hidrxidos de ferro que protegem do ataque do cloreto. No caso
das aminas protonadas na soluo tampo no so observadas as mesmas
eficincias que em solues cidas (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN;
VENKATACHARI, 2005; LI, 1997), isto porque as aminas quando protonadas
apresentam baixa interao com o ferro e o pH neutro diminui a formao de sais de
cloretos orgnicos (LUO; GUAN; HAN, 1998).
As solues contendo os ons caprilatos mostram dois comportamentos
diferentes que so dependentes do pH da soluo. Quando os caprilatos dissolvidos
na soluo de NaCl 0,100 mol L-1, ou seja, no existe o controle do pH pela soluo
tampo, observa-se que ocorre a passivao do ao pela formao de caprilato de
ferro independentemente do sal de caprilato, exceto para o cido caprlico que no
contm as condies de pH e concentrao necessrias para que ocorra a
passivao. No entanto, em soluo tampo, o caprilato de sdio mostrou-se
ineficiente quando comparado com os caprilatos de aminas. Isto indica que a
espcie amina ligada ao caprilato pode induzir a formao de produtos na superfcie
que contribuem para a proteo do ao ou podem influenciar na adsoro atravs de
uma interao lateral entre as espcies adsorvidas (SZAUER; BRANDT, 1981).
Embora a Tabela 12 mostre que a eficincia de inibio obtida para testes em
soluo contendo caprilatos foi > 80%, estes valores no so concordantes com os
resultados apresentados de cmara mida na literatura (BAKER, 1954; VUORINEN;
94
SKINNER, 2002). A Tabela 13 mostram os valores de eficincia obtidos pela tcnica

de espectroscopia de impedncia eletroqumica e os resultados obtidos por cmara
mida descrito na literatura (BAKER, 1954; VUORINEN; SKINNER, 2002). As
eficincias dos inibidores selecionadas a partir da tcnica de EIS foram s solues
com maior concentrao de inibidor. A Tabela 13 mostra que tanto para as aminas e
o cido caprlico as eficincias obtidas por EIS em NaCl e TB+NaCl no concordam
com os resultados obtidos por Baker (1954). Alm disso, os resultados de caprilatos
de ciclohexilamina e de diciclohexilamina tambm no concordam com os da
literatura (VUORINEN; SKINNER, 2002), exceto para o caprilato de etanolamina.
Tabela 13 Eficincia dos VCIs obtidos por testes de EIS e cmara mida.
Inibidor
ETA
CHA
DCHA
H-CAP
ETA-CAP
CHA-CAP
DCHA-CAP
EIS
(NaCl)
99%
99%
62%
0%
95%
93%
92%
EIS
(TB+NaCl)
0%
0%
10%
---88%
92%
92%
Baker (1954)
Vuorinen e Skinner (2002)
75%
50%
75%
75%
----------
------------> 90%
25%
50%
Fonte: Baker (1954); Vuorinen; Skinner (2002); Autor (2014)

Os resultados discordantes entre a tcnica de EIS e cmara mida indicam
que os testes eletroqumicos convencionais realizados numa camada espessa de
soluo no so recomendados para avaliar as eficincias de inibio dos VCIs. Isto
porque o ao imerso na soluo no simula a condio de formao de um filme fino
de soluo aquosa na superfcie contendo os sais dissolvidos e aminas em contato
com o oxignio da cmara, pois nestas condies a sua concentrao em contato
com o ao muito maior do que na clula eletroqumica convencional. Como
demonstrado por Forker, Reinhard e Rahner (1979), a concentrao de oxignio
um fator importante para a passivao dos caprilatos, e por isto foram observados
resultados discordantes entre os testes na soluo e cmara de vapor. Alm disso,
os testes eletroqumicos no levam em considerao a presso de vapor destas
espcies.
95
6. CONCLUSES
As curvas de polarizao obtidas para o ao na soluo de NaCl em
diferentes sobrepotenciais catdicos
iniciais podem
resultar em
diferentes
interpretaes, isto porque na regio catdica podem haver mais de uma reao de
reduo que geram ons OH- que aumentam o pH local. A presena das hidroxilas
interfere nos parmetros de Tafel atravs da formao dos hidrxidos de ferro que
modificam e bloqueiam a superfcie.
Os parmetros de Tafel obtidos das curvas de polarizao do ao imerso na
soluo tampo borato (pH 6,7) praticamente no mudam com o sobrepotencial
catdico inicial aplicado, pois o efeito tampo neutralizam as hidroxilas gerada pelas
reaes de reduo de oxignio e gua.
Os inibidores volteis de corroso foram dissolvidos nas solues de NaCl e
tampo borato (TB) + NaCl (pH 6,7) e avaliados por tcnicas de curvas de
polarizao, micropolarizao linear e espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Os resultados obtidos pelas trs tcnicas eletroqumicas so concordantes, no
entanto existem diferenas nos resultados obtidos entre os inibidores dissolvidos na
soluo de NaCl e na soluo tampo (pH 6,7).
A solubilizao dos inibidores na soluo de NaCl 0,1 mol L-1 modificam o pH
da soluo, provocando tambm alteraes na superfcie do eletrodo. A adio das
aminas causam um aumento no valor de pH para valores bastante elevados (pH >
11), que pode ocasionar numa espontnea passivao na superfcie pela formao
de hidrxidos de ferro. J com a adio do cido caprlico, o pH da soluo diminui
tornando a superfcie isenta de hidrxidos, no entanto a concentrao do cido e o
pH da soluo no permitem a passivao do ao. Nas solues contendo sais de
caprilatos observou-se que as variaes nos valores de pH foram pequenas e o ao
passivado aps 3 horas de imerso independentemente do sal de caprilato. Alm
disso, as curvas de polarizao mostraram que na medida em que ocorre a
dissoluo do ferro maior ser a proteo do ao, j que maior ser a formao do
caprilato de ferro.
Na soluo de TB + NaCl 0,1mol L-1 (pH 6,7), as aminas que possuem carter
alcalino esto protonadas tornando-as ineficientes. No caso dos sais de caprilatos, a
passivao do ao pode ser influenciada por dois fatores: as variaes de pH local
so pequenas devido ao efeito tampo; e/ou a presena das aminas induzem a
96
formao do caprilato de ferro insolveis ou a adsoro destas espcies bloqueando

superfcie do eletrodo.
As eficincias dos inibidores obtidas nos testes eletroqumicos convencionais
no so recomendadas para avaliar os VCIs, pois nestas condies o contato do
oxignio muito menor do que na condio de vapor e o pH da soluo pode
modificar a superfcie do eletrodo impedindo a interao Ferro-inibidor.
97
REFERNCIAS
ABD-EL-KHALEK, D. E.; ABD-EL-NABEY, B. A.; ABDEL-GABER, A. M.
Evaluation of Nicotiana leaves extract as corrosion inhibitor for steel in acidic and
neutral chloride solutions. Portugaliae Electrochimica Acta, v. 30, n. 4, p. 247-259,
2012.
AMARAL, S. T.; MARTINI, E. M. A.; MULLER, I. L. An attempt of experimental
separation of the potentiodynamic anodic peaks of iron in alkaline solutions and
application of the ohmic model for passive film growth. Corrosion Science, v.43,
p. 853-879, 2001.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G102-89: standard
practice for calculation of corrosion rates and related information from
electrochemical measurements. West Conshohocken, 1999. 7 p.
ANDERKO, A.; SRIDHAR, N.; DUNN, D. S. A general model for the repassivation
potential as a function of multiple aqueous solutions species. Corrosion Science,
v. 46, p. 1583-1612, 2004.
BAKER, H. R. Volatile rust inhibtors. Industrial and Engineering Chemistry, v. 46,
n. 12, p. 2592-2598, 1954.
BASTIDAS, D. M.; CANO, E.; MORA, E. M. Volatile corrosion inhibitors: a review.
Anti-Corrosion Methods and Materials, v. 52, n. 2, p. 71-77, 2005.
BOUKAMP, B. A. Equivalent circuit (EQUIVCRT.PAS), users manual: the
computer assisted electrochemical ac-immittance data analysis system for IBM-PC
computers and compatibles, written in Turbo Pascal version 3.0. 2nd ed.Twente:
University of Twente, 1989.
CCERES, L.; VARGAS, T.; HERRERA, L. Influence of pitting and iron oxide
formation during corrosion of carbon steel in unbuffered NaCl solutions. Corrosion
Science, v. 51, p. 971-978, 2009.
CANO, E. et al. Dicyclohexylamine nitrite as volatile corrosion inhibitor for steel in
polluted environments. Corrosion, v. 61, n. 5, p. 473-479, 2005.
CAO, C. On electrochemical techniques for interfaces inhibitors research. Corrosion
Science, v. 38, n. 12, p. 2073-2082, 1996.
CHEN, Z. et al. Benzotriazole as a volatile corrosion inhibitor during the early stage
of copper corrosion under adsorbed thin electrolyte layers. Corrosion Science,
v. 65, p. 214-222, 2012.
DAMBORENEA, J.; BASTIDAS, J. M.; VAZQUEZ, A. J. Adsorption and inhibitive
properties of four primary aliphatic amines on mild steel in 2 M hydrochloric acid.
Electrochimica Acta, v. 42, n. 3, p. 455-459, 1997.
98
DEZ-PREZ, I. et al. First stages of electrochemical growth of the passive film

on iron. Journal of The Electrochemical Society, v. 148, n. 8, p. B307-B313, 2001.
FOCKE, W. W.; NHLAPO, N. S.; VUORINEN, E. Thermal analysis and FTIR studies
of volatile corrosion inhibitor model systems. Corrosion Science, v. 77, p. 88-96,
2013.
FORKER, W.; REINHARD, G.; RAHNER, D. Mechanism of the action of weak acids
and their salts on the passivation of iron by oxygen. Corrosion Science, v. 19,
p. 745-751, 1979.
GAO, G.; LIANG, C. H. 1,3-Bis-diethylamino-propan-2-ol as volatile corrosion
inhibitor for brass. Corrosion Science, v. 49, p. 3479-3493, 2007.
GOJKOVIC, S. L.; ZECEVIC, S. K.; DRAZIC, D. M. Oxygen reduction on iron-part VI.
Processes in alkaline solutions. Electrochimica Acta, v. 39, n. 1, p. 975-982, 1994.
INTERNATIONAL ELECTROTECHNICAL COMISSION. IEC-68-2-30: basic
environmental testing procedures. Genve, 1980. 21 p.
JEYAPRABHA, C.; SATHIYANARAYANAN, S.; VENKATACHARI, G. Corrosion
inhibition of pure iron in 0.5 M H2SO4 solutions by ethanolamines. Applied Surface
Science, v. 246, p. 108-116, 2005.
JOVANCICEVIC, V.; BOCKRIS, J. O. M. The mechanism of oxygen reduction on iron
in neutral solutions. Journal of the Electrochemical Society, v. 133, n. 9, p. 17971807, 1986.
JOVANCICEVIC, V. et al. The passive film on iron: an ellipsometric-spectroscopic
study. Langmuir, v. 3, p. 388-395, 1987.
KANNAN, P.; LAVANYA, K.; NATESAN, M. Study the performance of volatile
corrosion inhibitors in protection of mild steel in Cl2 gas environments. Research
Journal of Chemical Sciences, v. 2, n. 9, p. 50-55, 2012.
KIM, J. D.; PYUN, S. I. The effects of applied potential and chloride ion on the
repassivation kinetics of pure iron. Corrosion Science, v. 38, n. 7, p. 1093-1102,
1996.
KOVACEVIC, N.; KOKALJ, A. The relation between adsorption bonding and
corrosion inhibition of azole molecules on copper. Corrosion Science, v. 73, p. 7-17,
2013.
LI, P. et al. Electrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopic
studies of the inhibition of mild steel corrosion in acids by cyclohexylamine.
Electrochimica Acta, v. 42. n. 4, p. 605-615, 1997.
LI, W. S.; CAI, S. Q.; LUO, J. L. Chronopotentiometric responses and capacitance
behaviors of passive film formed on iron in borate buffer solution. Journal of the
Electrochemical Society, v. 151, n. 4, p. B220-B226, 2004.
99
LI, Y. et al. The electrochemical reduction reaction of dissolved oxygen on Q235

carbon steel in alkaline solution containing chloride ions. Journal of Solid State
Electrochemistry, v. 14, p. 1667-1673, 2010.
LIDE, D. R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed. New York: CRC
Press, 2008.
LUO, H.; GUAN, Y. C.; HAN, K. N. Corrosion inhibition of a mild steel by aniline and
alkylamines in acidic solutions. Corrosion, v. 54, n. 9, p. 721-731, 1998.
LUO, J. L.; LU, Y. C.; IVES, M. B. Microelectrodes for the study of localized
corrosion. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 326, p. 51-68, 1992.
MARINI, E. M. A.; MULLER, I. L. Characterization of the film formed on iron in
borate solution by electrochemical impedance spectroscopy. Corrosion Science,
v. 42, p. 443-454, 2000.
McCAFFERTY, E. Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation
method. Corrosion Science, v. 47, p. 3202-3215, 2005.
MIYATA, Y; ASAKURA, S. Oxygen reduction reaction at rust free iron surface in
neutral unbuffered chloride solutions. Corrosion Science, v. 44, p. 589-602, 2002.
MORAD, M. S. An electrochemical study on the inhibiting action of some organic
phosphonium compounds on the corrosion of mild steel in aerated acid solutions.
Corrosion Science, v. 42, p. 1307-1326, 2000.
MROWCZYNSKI, G.; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, S. Anodic behaviour of iron in
sodium sulphate solutions containing fatty acids. British Corrosion Journal, v. 10,
n. 4, p.192-195, 1975.
MROWCZYNSKI, G.; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z. Electrochemical and
eclipsometric study of iron corrosion inhibition in sodium sulphate solutions
containing aliphatic acids. Journal of Applied Electrochemistry, v. 9, p. 201-207,
1979.
ORAZEM, M. E.; TRIBOLLET, B. Electrochemical impedance spectroscopy.
Hoboken; John Wiley & Sons, 2006
PATI, I. A.; LAZAREVIC-PATI, T.; MENTUS, S. V. Switching between
voltammetry and potentiometry in order to determine H+ or OH- ion concentration
over the entire pH scale by means of tungsten disk electrode. Journal
Electroanalytical Chemistry, v. 665, p. 83-89, 2012.
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. 2nd ed.
Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1974. p. 406.
QURAISHI, M. A.; JAMAL, D. Development and testing of all organic volatile
corrosion inhibitors. Corrosion, v. 58, n. 5, p. 387-391, 2002.
100
QURAISHI, M. A.; ANSARI, F. A.; RAWAT, J. Investigation of piperazine and its

derivatives as vapor phase corrosion inhibitors for mild steel. The Open
Electrochemistry Journal, v. 1, p. 32-36, 2009.
RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. Efficiency of vapor phase corrosion
inhibitors for ferrous metals in neutral and alkaline solutions. Corrosion, v. 67, n. 4,
p. 045001/1-045001/7, 2011.
RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. EIS characterization of the inhibition
of mild steel corrosion with carboxylates in neutral aqueous solution. Electrochimica
Acta, v. 53, p. 6968-6972, 2008.
RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. Use of vapour phase corrosion
inhibitors in packages for protecting mild steel against corrosion. Corrosion Science,
v. 51, p. 921-925, 2009.
REFAIT, P.; GENIN, J. M. R. The oxidation of ferrous hydroxide in chloridecontaining aqueous media and pourbaix diagrams of green rust one. Corrosion
Science, v. 34, n. 5, p. 797-819, 1993.
REINHARD, G.; RADTKE, M.; RAMMELT, U. On the role of the salts of weak acids
in the chemical passivation of iron and steel in aqueous solutions. Corrosion
Science, v. 33, n. 2, p. 307-313, 1992.
RUBIM, J. C. In situ Raman and reflectance spectra of iron electrodes
in borate buffer solution containing 2,2'-bipyridine. Journal of the Electrochemical
Society, v. 140, n. 6, p. 1601-1606, 1993.
SCHIMUKI, P. et al. In situ X-ray absorption near-edge spectroscopic study of
the cathodic reduction of artificial iron oxide passive films. Journal of the
Electrochemical Society, v. 143, n. 2, p. 574-582, 1996.
SHERIFF, El-S. M. Effects of 5-(3-aminophenyl)-tetrazole on the inhibition of
unalloyed iron corrosion in aerated 3.5% sodium chloride solutions as a corrosion
inhibitor. Materials Chemistry and Physics, v. 129, p. 961-967, 2011.
SIEBERT, O. W. Laboratory electrochemical test methods. In: HAYNES, G. S.;
BABOIAN, R. (Ed.). Laboratory corrosion tests and standards: special technical
publication 866. Philadelphia: American Society for Testing and Materials,1985.
p. 65-90.
SKINNER, W. A new method for quantitative evaluation of volatile corrosion
inhibitors. Corrosion Science, v. 35, n. 5/8, p. 1491-1494, 1993.
SUDHEER et al. Inhibition of atmospheric corrosion of mild steel by new green
inhibitors under vapour phase condition. International Journal of Electrochemical
Science, v. 7, p. 7463-7475, 2012.
101
SZAUER, T.; BRANDT, A. Adsorption of oleates of various amines on iron in acidic

solution. Electrochimica Acta, v. 26, n. 9, p. 1209-1217, 1981.
TADA, E.; SUGAWARA, K.; KANEKO, H. Distribution of pH during galvanic corrosion
of a Zn/steel couple. Electrochimica Acta, v. 49, p. 1019-1026, 2004.
TAN, Y. J.; BAILEY, S.; KINSELLA, B. An investigation of the formation and
destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical impedance spectroscopy
(EIS). Corrosion Science, v. 38, n. 9, p. 1545-1561, 1996.
TORRESI, S. I. C. et al. Electrochromism of WO, in acid solutions an
electrochemical, optical and electrogravimetric study. Journal Electroanalytical
Chemistry, v. 381, p. 131-144, 1991.
VALCARCE, M. B.; VAZQUEZ, M. Carbon steel passivity examined in alkaline
solutions: the effect of chloride and nitrite ions. Electrochimica Acta, v. 53, p. 50075015, 2008.
VALDEZ, S. B. et al. Rapid method for corrosion protection determination of VCI
films. Anti-Corrosion Methods and Materials, v. 53, n. 6, p. 362-366, 2006.
VELA, M. E.; VILCHE, J. R.; ARVIA, A. J. The dissolution and passivation of
polycrystalline iron electrodes in boric acid-borate buffer solutions in the
7.5- 9.2 pH range. Journal of Applied Electrochemistry, v. 16, p. 490-504, 1986.
VONAU, W.; GUTH, U. pH monitoring: a review. Journal of Solid State
Electrochemistry, v. 10, p. 746-752, 2006.
VUORINEN, E.; SKINNER, W. Amine carboxylates as vapour phase corrosion
inhibitors. British Corrosion Journal, v. 37, n. 2, p. 159-160, 2002.
VUORINEN, E.; KLMN, E.; FOCKE, W. Introduction to vapour phase corrosion
inhibitors metal packaging. Surface Engineering, v. 20, n. 4, p. 281-284, 2004.
WAKKAD, S. E. S.; RIZK, H. A.; EBAID, I. G. The electrochemical behavior of the
tuygsten electrode and the nature of the different oxides of the metal. The Journal of
Physical Chemistry, v. 59, n. 10, p 1004-1008, 1955.
WROBLOWA, H. S.; QADERI, S. B. Mechanism and kinetics of oxygen reduction on
steel. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 279, p. 231-242, 1990.
ZECEVIC, S.; DRAZIC, D. M.; GOJKOVIC, S. Oxygen reduction on iron Part III. An
analysis of the rotating disk-ring electrode measurements in near neutral solutions.
Journal Electroanalytical Chemistry, v. 265, p. 179-193, 1989.
ZHANG, D. et al. Volatile corrosion inhibitor film formation on carbon steel surface
and its inhibition effect on the atmospheric corrosion of carbon steel. Applied
Surface Science, v. 253, p. 1343-1348, 2006.
102
ZHU, Y.; KELSALL, G. H.; SPIKES, H. A. Triboelectrochemistry on a nanometer

scale. Tribology Letters, v. 2, p. 287-312, 1996.
ZHU, Y. Y.; KELSALL, G. H.; SPIKES, H. A. The influence of electrochemical
potentials on the friction and wear of iron and iron oxides in aqueous systems.
Tribology Transactions, v. 37, n. 4, p. 811-819, 1994.

Dissertação em Vci

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Dissertação em Vci

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

MARCO ANTONIO GOMES VALENTE JUNIOR

Avaliao de inibidores volteis de corroso por tcnicas eletroqumicas sobre

Dissertao apresentada ao Instituto de

Orientador: Prof. Dr. Cecilio Sadao Fugivara

Valente Junior, Marco Antonio Gomes

Elaborao: Diretoria Tcnica de Biblioteca e Documentao do Instituto de Qumica de Araraquara

Marco Antonio Gomes Valente Junior

Marco Antonio Gomes Valente Junior

Marco Antonio Gomes Valente e Mirian Cleide Cavalcante de Oliveira

Mestrado em andamento em Qumica (Conceito CAPES 6).

Graduao em bacharelado em qumica.

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

ciclohexilamina (CHA), diciclohexilamina (DCHA), cido caprlico (H-CAP), caprilato

ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina (DCHA-CAP). Estes

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

peas metlicas esto em contato com vapor de gua e de VCI e, portanto, no

a espessura e composio da camada de xidos e hidrxidos presentes na

como tampo, mantendo o pH na interface metal-inibidor, proporcionando uma tima

Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)

Figura 2 Efeito do pH e concentrao do cido caprlico (em mol L-1) na taxa de

Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)

Posteriormente, Reinhard, Radtke e Rammelt (1992) calcularam a concentrao

Tabela 1 Condies para que ocorra a passivao qumica do ferro em solues

Fonte: Reinhard; Radtke; Rammelt (1992)

Anlises de FTIR tambm mostraram que medida que o potencial aplicado

Figura 3 Voltamograma cclico para o eletrodo de ferro em NaOH 0,100 mol L -1

Fonte: Zhu; Kelsall; Spikes (1996)

Figura 4 Possvel mecanismo de adsoro das aminas: (a) quimissoro na

Fonte: Luo; Guan; Han (1998)

A adsoro de carboxilatos de aminas tambm foi estudada em meio cido.

Fonte: Bastidas; Cano; Mora (2005)

Tabela 2 Caractersticas fsico-qumicas dos inibidores e precursores.

Fonte: LIDE (2008)

Baker (1954) estudou a eficincia de aminas, cidos carboxlicos e sais de

Vuorinen e Skinner (2002)

Fonte: Baker (1954); Vuorinen; Skinner (2002)

2.2. Curvas de polarizao

Durante a polarizao andica pode ocorrer dissoluo do metal (M)

ou, no caso de solues aquosas arejadas ou saturadas com oxignio, este

A formao de OH- (equaes 5 e 6) elevam os valores de pH prximo superfcie

M0 + 2OH- M(OH)2 (s) + 2e-

2.3. Ao CFF (Chapa Fina laminada a Frio)

em equilbrio num sistema eletroqumico. (REFAIT; GNIN,

1993, p. 797). Refait e Gnin (1993, p. 797) mostraram que a oxidao de um

Fonte: Refait; Gnin (1993, p. 797).

Fonte: Mrowczynski; Szklarska-Smialowska (1979, p. 201)

2.3.2. Reaes de Reduo

Fonte: Dez-Prez et al. (2001)

Fe0(s) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) + 2e-

O processo de oxidao subsequente (pico IIa) e o correspondente processo

Fe2+(aq) + 3OH-(aq) Fe(OH)3(s) + 1e-

A composio final do filme de xidos de ferro na regio III contm

Figura 10 Esquema do crescimento do filme de hidrxidos de ferro (II) com o

Fonte: Dez-Prez et al. (2001)

2.4. Eletrodo de W/WOx para medida de pH local.

tungstnio/xido de tunsgstnio se comporta conforme a equao de Nernst no

EWO2 / W = -0,119 0,0591 pH

2WO2 + H2O W 2O5 + 2H+ + 2e-

E W2O5/ WO2 = -0,031 -0,0591 pH

W2O5 + H2O 2WO3 + 2H+ + 2e-

EWO3/ W2O5 = -0,029 -0,0591 pH

Independentemente das reaes descritas para o tungstnio e seus xidos, o

A preparao do eletrodo W/WOx uma etapa importante na obteno da