UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA

USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE

GUA PRODUZIDA DE PETRLEO PR-TRATADA

NATAL RN
2015
0

EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA

USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE

GUA PRODUZIDA DE PETRLEO PR-TRATADA

Trabalho

de

apresentado
Engenharia

concluso
ao

de

Departamento

Qumica

da

curso
de

Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como

requisito parcial para a obteno do ttulo
de Engenheira Qumica.

Orientador: Professor Dr. Eduardo Lins de Barro Neto

Coorientadora: Patrcia Cristina de Arajo Puglia de Carvalho

Natal RN
2015
1

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto (orientador)

____________________________________________
MSc Patrcia Cristina de Arajo Pglia de Carvalho

____________________________________________
Dr. Celyna Kritas Oliveira da Silva

____________________________________________
Dr. Joselisse Soares de Carvalho Santos

AGRADECIMENTOS
Agradeo aos meus pais, Alsenir e Jlio, por todo o apoio e por nunca
permitirem que eu desistisse dos meus objetivos.
minha famlia, especialmente Ellen, Franklin e Dennys que sempre
torceram e mostraram preocupao com meu desenvolvimento.
Agradeo ao meu orientador, professor Eduardo, pelo conhecimento
transmitido. minha coorientadora, Patrcia, pelo seu bom humor, companheirismo,
ajuda, disposio e pacincia. Eu no teria conseguido sem voc.
Aos meus amigos, por me acompanharem h muitos anos nessa jornada e
por torcerem pelo meu sucesso.

RESUMO

Nos tratamentos de gua de produo de petrleo, os processos de oxidao

avanada (POAs) so amplamente utilizados para a mineralizao de compostos
orgnicos. O foco desse trabalho foi o estudo dos resultados em um processo de
Foto-Fenton, que consiste na adio de uma fonte de raios UV ao processo de
Fenton. O processo de Fenton, por sua vez, caracterizado por uma reao de
oxidao realizada por um forte agente oxidante e um catalisador. Durante os
experimentos, diferentes concentraes do oxidante (H2O2) e do catalisador (sulfato
de

ferro

IIhepta-hidratado)

foram

testadas

para

que

proporo

ideal

oxidante/catalisador fosse obtida, aumentando assim a eficincia da decomposio

dos compostos orgnicos em soluo.

ABSTRACT
In produced water treatments, Advanced oxidation processes (AOPs) are
widely used for the mineralization of organic compounds. The aim of this work was
the study of the results in a Photo-Fenton process, which consists in the addition of
an UV light source to the Fenton reaction, which is, in turn, characterized by an
oxidation reaction carried out by a powerful oxidant and a catalyst. Throughout the
experiments, different levels of concentration of the oxidant (H2O2) and catalyst
(Fe+2) were tested in order to find out the ideal oxidant/catalyst ratio, thereby
improving the organic compounds' decomposition efficiency.

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 2.1 - Produo global de gua de produo onshore e offshore .................. 13

Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatrios produtores de gs e leo .......... 13
Figura 3.1 - Fluxograma do processo ...................................................................... 23
Figura 3.2 - Tanque de mistura ................................................................................... 25
Figura 3.3 - Reator fotoqumico ................................................................................ 25
Figura 3.4 - TOC (Total Organic Carbon Analyzer - Shimadzu) ..................................... 27
Figura 4.1 - Superfcie de resposta .......................................................................... 30
Figura 4.2 - Grfico de Pareto .................................................................................. 30
Figura 4.3 - Curvas de degradao com catalisador varivel ................................... 31
Figura 4.4 - Curvas de degradao com oxidante varivel ...................................... 32
Figura 4.5 - Curvas de degradao para FM, FS e FI .............................................. 33
Figura 4.6 - Grfico em coluna para eficincia de degradao .............................. 33
Figura 10 - Degradao completa do efluente prtratado (concentrao 0,6-60). . 34

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Concentrao (mg/L) de alguns compostos orgnicos em guas

produzidas em diferentes poos de petrleo no Mar do Norte .................................. 14
Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (g/L) no mar e em guas produzidas nos
Campos do Mar do Norte. ......................................................................................... 15
Tabela 2.3 - Exemplo de aplicaes de Fenton e Foto-Fenton em diversos efluentes
.................................................................................................................................. 19
Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes .................................................... 20
Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados ................................................... 23
Tabela 3.2 - Concentrao da soluo inibidora ....................................................... 25
Tabela 3.3 - Tempo Reacional .................................................................................. 26
Tabela 4.1- Nveis de concentraes ........................................................................ 28
Tabela 4.2 - Matriz do planejamento fatorial 22......................................................... 29
Tabela 4.3 - Eficincia nas amostras FM, FI e FS .................................................... 29

SUMRIO
1.

2.

3.

INTRODUO
1.1

OBJETIVOS

11

1.2

OBJETIVOS ESPECFICOS

11

FUNDAMENTAO TERICA

12

2.1

GUA PRODUZIDA

12

2.2

TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

16

2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE FASE

17

2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS

18

2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS

18

METODOLOGIA

23

3.1

MATERIAIS UTILIZADOS

23

3.2

PREPARO DE SOLUES

24

3.2.1 EFLUENTE SINTTICO

24

3.2.2 SOLUO INIBIDORA DO FOTO - FENTON

24

3.3

4.

10

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

25

3.3.1 LAVAGEM DO REATOR

25

RESULTADOS E DISCUSSES

28

4.1

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

28

4.2

AVALIAO DA DEGRADAO DOS CONTAMINANTES ORGNICOS

31

5.

CONCLUSO

35

6.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

36

1. INTRODUO
Segundo Ahmandu et al., (2009), a gua produzida rejeito mais gerado pela
indstria do petrleo. Em formaes subterrneas, rochas reservatrios so
geralmente permeadas com fluidos, como gua, petrleo ou gs natural. Os
hidrocarbonetos menos densos migram para as "trapas", deslocando parte da gua
da formao. Portanto, as rochas reservatrio normalmente contm tanto
hidrocarbonetos (lquido e gs) quanto gua. Essa gua pode tambm ser originada
a partir de fluidos e aditivos injetados durante o processo de produo. Esse fluido
denominado gua de formao, e se torna gua produzida durante o processo de
produo e esses fluidos so levados superfcie.
A composio da gua produzida dependente do petrleo ou do gs
natural, e geralmente envolve uma mistura de hidrocarbonetos lquidos ou gasosos,
slidos dissolvidos, sais e aditivos que podem ter sido utilizados durante a produo.
Segundo Babuponnusami et al (2013), a presena dos compostos orgnicos
na gua representa uma sria ameaa sade pblica, tendo em vista, que a
maioria deles considerado txico e com potencial mutagnico e carcinognico.
Dessa forma, a sade dos humanos, animais e vida marinha em geral pode ser
gravemente afetada. Muitos contaminantes orgnicos so considerados bastante
txicos mesmo em baixssimas concentraes. Por esse motivo, o tratamento da
gua contaminada uma prioridade. Ainda de acordo com os mesmos autores os
processos de oxidao avanada (POAS) so uma alternativa ao tratamento de
efluentes, e so capazes de degradar os compostos orgnicos presentes na gua de
produo. Esses processos ocorrem tipicamente em temperaturas prximas
ambiente e envolvem a gerao de radicais hidroxila, que agem como oxidantes
extremamente reativos, promovendo a mineralizao dos contaminantes orgnicos
presentes na gua.
Os processos de Fenton(H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton(H2O2/Fe2+/UV) so bastante
indicados para a remoo de tais contaminantes orgnicos (Gonzalez-Olmos et
al.,2012), por esta razo o processo foto Fenton foi escolhido para o tratamento do
trabalho.

10

1.1 OBJETIVOS

O principal objetivo do trabalho foi estudar os avaliar a eficincia do processo de

Foto-Fenton na degradao de compostos orgnicos presentes na gua de

produo da indstria do petrleo, bem como buscar a otimizao do uso dos
reagentes (oxidante e catalisador) que so utilizados no processo de mineralizao
da carga orgnica.

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

a) Obter, atravs do planejamento experimental 2 2, uma equao que
representa estatisticamente o modelo (modelo estatstico);
b) Obter a eficincia de degradao do processo de Foto-Fenton da gua
produzida sinttica pr - tratada;
c) Otimizar o processo atravs do planejamento experimental.

11

2. FUNDAMENTAO TERICA
Para uma melhor compreenso dos efeitos do foto-fenton na degradao de
compostos orgnicos, necessria a compreenso de alguns aspectos tericos que
sero abordados nesse captulo.
2.1 GUA PRODUZIDA
Segundo Veil et al. (2004), em formaes subterrneas, rochas reservatrios
so geralmente permeadas com fluidos como gua, leo ou gs. Acredita-se que a
maioria das formaes de petrleo foi completamente saturada com gua antes da
invaso e aprisionamento dos hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos menos densos
migraram para as 'trapas', deslocando parte da gua da formao. Portanto, rochas
reservatrios normalmente contm tanto hidrocarbonetos (gs e lquido), quanto
gua. As fontes dessa gua podem ser originadas de fluxos vindos de cima ou de
baixo da zona de hidrocarbonetos ou a partir de fluidos e aditivos injetados durante o
processo de produo. Veil et al (2004) tambm afirmam que essa gua
frequentemente referida como "gua de formao", e torna-se gua produzida
quando o reservatrio entra em processo de produo e esses fluidos so trazidos
para a superfcie. A gua produzida qualquer gua presente no reservatrio com
hidrocarbonetos e levada superfcie como uma mistura de fluidos.
De acordo comAhmandu et al (2009), a gua produzida o rejeito mais
abundante da indstria do petrleo. Essa gua produzida juntamente com gs e
leo, tanto em operaes onshore quanto offshore. Os mesmos ainda afirmam que a
produo desse efluente estimada em milhes de barris por dia, enquanto a
produo de leo bruto chega aos 80 milhes de barris por dia. Como resultado, a
proporo de gua e leo de cerca de 3:1).
O volume de gua produzida aumenta com o tempo, o que implica afirmar
que poos maduros produzem uma quantidade maior desse efluente, chegando
muitas vezes a 10 vezes o volume de leo produzido (Garbado, 2007). A Figura 1
ilustra a produo da gua de produo a partir de 1990.

12

Figura 2.1 - Produo global de gua de produo onshore e offshore

Fonte: Ahmandu, 2009.

Garbado et al., (2007) relatam ainda que em plataformas de gs apresentam

uma produo de gua produzida inferior s plataformas de leo, mas com uma alta
concentrao de contaminantes.

Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatrios produtores de gs e leo

Fonte - Garbado, 2007.

As caractersticas fsico-qumicas da gua produzida dependem da natureza

da formao na qual ela produzida, das condies operacionais e dos compostos
qumicos usados no processo de produo (et al Ahmadun, 2009). Segundo Tellez
13

et al (2002), essa gua contm fraes de petrleo solveis e insolveis (gotculas

de leo no removidas antes da separao fsica) e apresenta concentraes
diversas. Essa frao de petrleo consiste de uma mistura complexa de compostos
orgnicos similares queles encontrados em petrleo bruto e no gs natural. Esses
compostos geralmente englobam cidos orgnicos e hidrocarbonetos aromticos,
como os fenis, assim como metais como brio, ferro, mangans, mercrio, zinco,
etc (Menkiti, et la.,2015). As Tabelas 1 e 1.1mostram respectivamente os principais
compostos orgnicos contidos em amostras de gua produzida oriunda do Mar do
Norte, e diferentes tipos de metais pesados, sendo o ltimo ainda um
comparativocom gua do mar.

Tabela 2.1 - Concentrao (mg/L) de alguns compostos orgnicos em guas

produzidas em diferentes poos de petrleo no Mar do Norte

Campo
Componente Brage Oseberg F Oseberg C Troll
Benzeno

4,5

4,6

3,7

0,8

Tolueno

3,5

2,7

1,5

1,0

Etilbenzeno

0,3

0,6

0,3

0,4

Xileno

0,7

0,4

0,2

0,2

Fonte Utvik, (1999)

A composio da gua produzida inclui sais dissolvidos como os nions

sulfetos e sais de amnio, e os ctions K+, Na+, Mg+2, Ba+2, Fe+2 e Sr+2 e traos de
diversos metais pesados, a maioria dos quais encontrados em guas de ambientes
no contaminados (origem marinha).

14

Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (g/L) no mar e em guas produzidas nos
Campos do Mar do Norte.

Metais

Valores mdios em gua

produzida tpica

Valores
possveis

Valores mdios para gua

do mar tpica

cdmio

50

0-100

0,02

cromo

100

0-390

0, 001

cobre

800

1-1500

0,2

chumbo

500

0-1500

0,03

mercrio

0-10

0, 001

nquel

900

0-1700

0,3

prata

80

0-150

0,3

zinco

1000

0-500

0,6

Fonte Boletim tcnico da Petrobras, Rio de Janeiro, 43 (2): 129 136, abr/jun. 2000.

De acordo com Oliveira (2000), a adio de aditivos qumicos gua obtida

de processos de produo traz como caractersticas predominantes floculantes e
coagulantes; inibidores de corroso; inibidores de incrustao; inibidores de
deposio

de

parafina/asfaltenos;

surfactantes;

desemulsificantes;

biocidas;

inibidores de formao de hidratos; redutores de umidade e os removedores de H2S

(processamento de gs).
Esse efluente, muitas vezes descartado indiscriminadamente na natureza,
resulta em perdas de produo no setor da agricultura, comprometimento da vida
aqutica e o aparecimento de doenas transmitidas pela gua (Menkiti et al., 2015).
Devido a isso, seu tratamento considerado de extrema importncia para a
manuteno da integridade do meio ambiente. Em gua salgada, Ahmandun et al.
(2009) afirmam que as gotculas de leo no se precipitam no fundo do oceano, mas
sim sobem superfcie. Compostos volteis e/ou txicos evaporam. Alm disso,
esses materiais aumentam a demanda biolgica de oxignio (BOD) da gua
contaminada. Em gua doce, os principais contaminantes so os sulfetos de
hidrognio e hidrocarbonetos, que so encontrados em concentraes de baixa

15

salinidade de gua produzida.Algumas das opes disponveis para reutilizao

dessa gua so mencionada por Ahmandun et al. (2009), so elas:

1. Injeo: Injeo da gua produzida dentro da mesma formao da qual ela foi
extrada ou em alguma outra;
2. Descarga: Tratamento da gua a fim de atender regulamentos de descarga
onshore ou offshore.
3. Reuso em operaes de gs e leo: Tratamento da gua produzida para
atender regulamentos de uso em operaes de produo;
4. Utilizao variada: Tratamento da gua a fim de atender requerimentos para
utilizao em irrigao, em pastagens e consumo de gado.

Com o tratamento adequado, a gua produzida possui o potencial de deixar de

ser um rejeito, tornando-se assim um produto valioso.

2.2 TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

Esse efluente geralmente tratado com o uso de mtodos como separadores
de gua-leo, flotao, coagulao, clarificao, filtrao com membranas e
sedimentao. Apesar desses mtodos convencionais, componentes orgnicos
poluentes permanecem na gua. Portanto, encontrar o mtodo de tratamento com
uma boa relao custo-benefcio para esse material orgnico crucial para mitigar
os efeitos de tais substncias no meio ambiente.
Segundo Texeira et al (2004), os tipos de tratamento de efluentes industriais
podem ser divididos em mtodos baseados na transferncia de fase e em processos
oxidativos avanados, sendo os ltimos destinados destruio de poluentes.
O tratamento da gua de produo em uma instalao de processamento
primrio de petrleo depende da sua destinao final: descarte ou reinjeo nos
poos produtores. O descarte da gua s pode ser feito de acordo com a
regulamentao do CONAMA e com os regulamentos estaduais e/ou municipais
aplicveis.

16

Uma opo de destino para a gua produzida, alm do descarte e a reinjeo

em poos, a sua reutilizao. A "Ambiente Brasil" (2005) apud Tellez e Costa
(2010) apresentam as seguintes aplicaes.

1. Irrigao paisagstica: Parques, cemitrios, faixas de domnio de autoestradas, gramados residenciais, etc;

2. Irrigao de campos para cultivo: Plantio de forrageiras, viveiros de plantas

ornamentais;

3. Usos industriais: refrigerao, alimentao de caldeiras e gua de

processamento.

2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE FASE

Esses

processos,

apesar

de

bastante

utilizados

reduzirem

significativamente o volume do meio contaminado, no destroem o poluente em si.

Em vez disso, baseiam-se apenas na transferncia de uma fase para outra. Aps
esse tratamento, duas fases sero obtidas: uma composta pela gua limpa e a outra
pelo contaminante concentrado. Teixeira et al. (2004) citam alguns dos processos
fsicos mais utilizados. Entre eles, temos:

Precipitao;

Coagulao;

Floculao;

Sedimentao;

Flotao;

Filtrao e ultrafiltrao;

Adsoro de orgnicos e inorgnicos;

Osmose reversa;

Extrao;

Destilao;

Evaporao.
17

Ainda segundo Teixeira et al.(2004), essas tecnologias apresentam algumas

desvantagens. Por exemplo, durante o processo de adsoro atravs do uso do
carvo ativado, que se baseia na retirada dos compostos orgnicos do efluente pela
sua passagem pelo carvo, ocorre, muitas vezes, a formao de um resduo slido
perigoso cuja disposio final torna-se um problema.

2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS

Esse tipo de processo, afirmam Teixeira et al. (2004), tem como vantagem a
destruio dos poluentes orgnicos, no apenas sua mudana de fase. Entre eles,
um dos mais antigos e populares a incinerao.Atravs da exposio a altas
temperaturas, esse processo de oxidao tem por objetivo mineralizar compostos
orgnicos presentes no efluente. Apesar de ser um processo bastante utilizado, a
incinerao apresenta algumas desvantagens, como o custo e dificuldades de
operao, j que, muitas vezes, so necessrias temperaturas maiores de 850C.
Aliado a isso, Teixeira et al. (20014) tambm afirmam que, para resduos
aquosos, a utilizao de incineradores deixa de ser uma alternativa adequada, pois
h o processo precisar de altos nveis de energia para a vaporizao da fase
lquida. Outra desvantagem desse processo a incinerao de todo o material a ser
tratado, no apenas o contaminante, possibilitando assim a formao de compostos
mais txicos.
J o tratamento biolgico, que tambm uma tcnica bastante utilizada
devido ao seu baixo custo e sua versatilidade oxidao de uma gama de poluentes
orgnicos. Com o uso de microorganismos, especialmente bactrias, o poluente
orgnico

convertido

em

constituintes

inorgnicos

inofensivos.

Esses

microorganismos podem ser divididos entre aerbios, que tero como produto final
CO2 e H2O, e anaerbios, que formaro CO2 e CH4.
2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS

Outros processos j mencionados como a coagulao seguida de separao

por flotao ou sedimentao so muitos eficientes na remoo de material
18

particulado de diversos efluentes. No entanto, para a remoo de cor e compostos

orgnicos necessria a aplicao de tratamentos complementares. E nesse
contexto que os processos Fenton e foto Fenton como uma alternativa varivel ao
tratamento de diversos tipos de efluentes. O processo Fenton/foto Fenton podem
ser utilizados como nico, pr e ps tratamento (Nogueira et al., 2007). A Tabela
1.2 mostra alguns exemplos dessas aplicaes.
Tabela 2.3 Exemplo de aplicaes do Fenton e foto Fenton em diversos
efluentes.
Matriz

Alvo

Eficincia

Chorume

carga orgnica

Efluente de

compostos

remoo de 95% dos

indstria

fenlicos, gasolina

compostos fenlicos.

petroqumica

e biodiesel

60% de remoo TOC

Remoo de 60 91% da
carga orgnica. (

Efluente de

cido p-

indstria qumica

nitrotolueno o-

reduo de 95% de DQO

sulfnico

Indstria de

fenis e

processamento de

compostos

cortia

aromticos

95% de remoo de TOC

Fonte: Nogueira et., al 2007

Os processos oxidativos avanados, segundo Stasinakis(2008),possuem
como principal caracterstica a gerao de radicais altamente reativos. Os radicais
hidroxila (HO) agem destruindo compostos orgnicos por serem eletrfilos que
reagem rapidamente com praticamente qualquer composto orgnico rico em
eltrons. Depois de formados, os radicais sero capazes de mineralizar a matria
orgnica, gerando assim dixido de carbono, gua e ons inorgnicos. Texeira et al.,
(2004) afirmam, que a formao de tais radicais pode ocorrer em sistemas
homogneos ou heterogneos, podendo ou no estarem sob o efeito de irradiao.
Abaixo esto listados os agentes oxidantes mais utilizados juntamente com suas
respectivas reatividades (Tabela 2.3).

19

Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes

Fonte: Teixeira et al (2004)

Para a gerao desses radicais hidroxila, podem ser utilizadas reaes
envolvendo oxidantes fortes como o oznio (O3) e o perxido de hidrognio (H2O2),
semi-condutores, como dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO) e irradiao
ultravioleta (Teixeira et al, 2004). Ainda segundo Teixeira et al (2004), os sistemas
ditos heterognios apresentam catalisadores slidos, j os demais so chamados de
homognios. Atualmente, vrias pesquisas tm focado na busca de novas
tecnologias para o tratamento de efluentes industriais contaminados com compostos
orgnicos.

Segundo
2+

Fenton(H2O2/Fe )

Gonzalez-Olmos

et

al.,(2012),
2+

Foto-Fenton(H2O2/Fe /UV),

so

os

processos

conhecidos

de
como

POASeficientes na remoo de poluentes orgnicos em guas residuais.

Esses processos, como citado anteriormente, utilizam o radical hidroxila, que
um oxidante bastante poderoso, para a mineralizao de substncias txicas
atravs do ataque eletroflico do radical OH, gerando CO2, H2O e sais inorgnicos
(Hartmann et al, 2010). O uso do reagente de Fenton um exemplo bastante
conhecido de POA que requer o uso de um catalisador. Ainda segundo Hartmann et
a., (2010), quando comparados com processos fsicos (e.g. floculao, precipitao,
adsoro com carbono ativado, filtrao) a vantagem do mtodo de Fenton a
possibilidade de completa mineralizao dos compostos orgnicos, enquanto os
processos fsicos apenas separam e concentram tais compostos.
Nesses processos, o perxido de hidrognio em meio cido e em conjunto
com Fe+2, que atua como catalisador, produz espcies reativas, principalmente
20

HO,que por sua vez, oxida os compostos orgnicos.As reaes (Equao de 1 a 3)

mostram como se d a gerao de radicais hidroxila (Texeira et al., (2004).
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (1)
H2O2 + hv 2 OH(2)
OH + Compostos_orgnicos Produtos_oxidados(3)

Afim de se obter melhores resultados, Hartmann et al., (2010) afirmam que a

radiao ultravioleta aumenta a eficincia da reao homognea de Fenton, pois a
fotlise de perxido de hidrognio(H2O2/UV) contribui para a acelerao na produo
de radicais OH. Em todos os casos em que o perxido de hidrognio utilizado,
isoladamente ou combinado com UV ou sais de ferro, necessrio o uso de uma
quantidade adequada de oxidante, a fim de evitar a formao de resduos e,
conseqentemente, um gasto desnecessrio(Texeira et al, 2004). A oxidao de
compostos orgnicos sob irradiao na presena de on frrico em meio cido foi
verificada na dcada de 50 ( Nogueira et al., 2007).
Na presena de radiao UV, os ons frrico (Fe +3) produzidos na Equao 4,
so fotocataliticamente convertidos a ons de ferrosos (Fe +2) com a formao de um
equivalente de radical hidroxila (Moraes et al., 2004).
Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H++ HO

(4)

As maiores desvantagens dos processos de Fenton e foto-Fenton que o uso

de sulfato de ferro dissolvido como catalisador requer sua remoo da gua tratada
e a necessidade de se trabalhar em um baixo nvel de pH, para manter o ferro em
soluo e atingir taxas de converso aceitveis (Gonzalez-Olmos et al., 2012).
A influncia do pH na eficincia de degradao de compostos orgnicos foi
avaliada em diversos trabalhos, no qual foi observado que uma estreita faixa de pH,
(2,5 - 3,0), proporciona uma mxima eficincia de degradao (Bates, 1953). Essa
faixa limitada em virtude da precipitao de Fe+3 em valores acima de 3,
diminuindo assim sua interao com o perxido de hidrognio e consequentemente
a produo dos radicais hidroxila. No sentido contrrio um pH abaixo de 2,5 provoca
21

uma reduo da velocidade de degradao dos contaminantes, apesar das espcies

de ferro estarem solveis, pois altas concentraes de H + podem sequestrar radicais
hidroxila (Spinks e Woods, 1990).

22

3. METODOLOGIA
Neste captulo, ser apresentada toda a metodologia utilizada no presente
trabalho.
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
A Tabela 3.1 mostra os equipamentos e reagentes utilizados:

Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados

Materiais

Reagentes

Bomba

Efluente sinttico pr-tratado

Banho termosttico

cido sulfrico P.A. (Panreac)

Lampda de vapor de mercrio de 400 w

Soluo inibidora de Fenton

Reator fotoqumico

Sulfato de ferro II (7 H2O) (Neon)

Provetas

Perxido de hidrognio P.A.

Beckers e vials para coleta

(Synth)

Filtros para seringa (Chromafil)

TOC - Total OrganicCarbonAnalyzer Shimadzu

Lavagem do reator
com a soluo cida

Adio do efluente
parcialmente
tratado no tanque
de mistura

Adio do
catalisador

Acidificar a amostra

Retirar alquota 1 Ponto zero

Adicionar perxido
de hidrognio e
ligar a lmpada

Fazer coletas em
tempos
determinados

Adicionar soluo
inibidorana alquota
removida e filtrar

Anlise no TOC

Figura 3.1 Fluxograma do processo.

23

3.2 PREPARO DE SOLUES

Durante os experimentos foram preparadas solues com diversas finalidades,
que sero listadas a seguir.

3.2.1 EFLUENTE SINTTICO

Devido grande dificuldade para a obteno de efluente em grandes

quantidades para a pesquisa, a alternativa mais vivel foi a produo de uma verso
sinttica dentro do prprio laboratrio. Para isso, o efluente contaminado passa por
uma etapa inicial de adsoro em uma coluna com carvo ativado vegetal de coco.
Esse pr-tratamento ser til para a remoo de parte dos contaminantes do
sistema (em torno de 50 a 60%) antes do incio da reao de foto-Fenton. A
composio do efluente sinttico apresenta os seguintes compostos:

Heptano- Contaminante praticamente insolvel.

Xileno Grupo BTEX

Fenol - Contaminante solvel

Cloreto de sdio Representante do sal

3.2.2 SOLUO INIBIDORA DO FOTO - FENTON

Durante a coleta das amostras para anlise, a reao a qual o efluente est
submetido precisa ser interrompida para que o TOC produza dados progressivos da
reao de oxidao como um todo. Sem essa soluo, a reao de degradao dos
compostos orgnicos teria prosseguimento. Alm disso, a soluo inibidora tem a
funo de facilitar a remoo do catalisador da amostra.Para o preparo de 1 L de
soluo, foram utilizados:

24

Tabela 3.2 - Concentraes para a soluo inibidora

Reagente

Concentrao (Molar)

NaOH

0,1

KI

0,1

Na2SO3

0,1

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.3.1 LAVAGEM DO REATOR
Neste trabalho, inicia-se o processo com a lavagem do tanque de mistura e
reatorfoto-qumico com 2 L de gua destilada e 1 ml de cido sulfrico PA, para que
o equipamento possa receber o efluente sinttico. Aps 20 minutos de circulao,
toda a gua deve ser retirada do sistema.

Figura 3.2 - Tanque de mistura

Figura 3.3 - Reator foto-qumico

Antes da adio do efluente, faz-se necessria a pesagem do catalisador

(sulfato de ferro II - 7 H2O) em uma balana de preciso. Esse catalisador dever
ser adicionado ao efluente antes do incio do experimento. Para isso, separa-se 1 L
25

da soluo a ser tratada e incorpora-se completamente o sulfeto de ferro j pesado

em um recipiente fora do reator, lavando o prprio becker de pesagem com o
efluente, pois como a amostra do sulfato relativamente pequena, no pode haver
perdas durante a mistura. Feito isso, o efluente que havia sido previamente
separado adicionado ao reator, juntando-se aos outros 2 L que j haviam sido
adicionados ao sistema. Como a reao ocorre em pHentre a 2,8 e 3,08,
necessrio adicionar duas gotas de cido sulfrico P.A.
Nessa pesquisa, cada experimento teve durao de 1 hora, onde foram
retiradas 7 alquotas em espaos de tempo pr-determinados, a fim de se obter a
um entendimento progressivo do processo de oxidao dos compostos orgnicos ali
presentes. A retirada de amostras foi realizada segundo a seguinte Tabela:

Tabela 3.3 - Tempo Reacional

TEMPO (MIN)

AMOSTRA

10

15

20

30

45

60

* A adio do perxido de hidrognio se d nos tempos 0 e 30 minutos

A mistura efluente sinttico + catalisador representa a primeira alquota a ser

retirada para a anlise, ou o "ponto zero", onde ainda no h reao. Essa amostra,
assim como todas as seguintes, foi manuseada da seguinte maneira:

1. Com o uso de uma pipeta automtica, foram retirados 10 ml da soluo e, em

seguida, fez-se a adio de 5 ml da soluo inibidora. Essa soluo tem por
objetivo interromper a reao, facilitando assim a anlise posterior.

26

2. Com o uso de uma seringa conectada ao filtro, todo o ferro contido na

soluo foi filtrado.
3. Da soluo j filtrada, foram retirados 10 ml para o armazenamento em vaios.

Os vials que receberam as amostras filtradas continham, cada um, 20 ml de

gua destilada. As amostras foram diludas em uma proporo de 1:3. Essa diluio
tem por objetivo viabilizar a anlise da amostra no TOC, pois amostras muito
concentradas podem danificar o aparelho.

Figura 3.4 - TOC (TotalOrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu)

*O TOC (Total OrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu) um equipamento que

serve para medir a concentrao de carbono orgnico em amostras lquidas ou
slidas. Aps a coleta da amostra zero da soluo, foi adicionado o perxido de
hidrognio para que a reao tivesse incio. Nesse momento, importante que a
lmpada de vapor de mercrio tambm seja ligada.Devido ao rpido consumo de
perxido de hidrognio na reao, sua concentrao dentro da soluo chegava a
praticamente zero nos primeiros minutos do experimento. Para resolver esse
problema, o composto foi adicionado ao sistema atravs de duas bateladas; uma no
logo aps a coleta do ponto zero e a outra aps 30 minutos de reao.
27

4. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo sero discutidos todos os resultados obtidos atravs das
anlises das amostras, retiradas durante os experimentos, assim como, a obteno
da otimizao a partir da modelagem estatstica. A modelagem permite avaliar o
ponto timo (melhor concentrao dos regentes) e um modelo estatstico.

4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Para a otimizao da concentrao do oxidante (perxido) e do catalisador
(Fe+2), na mineralizao dos contaminantes orgnicos da gua produzida sinttica
pr-tratada, foi realizado um delineamento fatorial 2 2 em duplicata no ponto central,
com 10 experimentos, conforme descrito na Tabela 4.1, que representa a matriz
codificada do planejamento. Esse fatorial possui trs nveis relativos a menor (-),
maior (+) e (0) mdio da concentrao de oxidante e catalisador. A Tabela 4.2
apresenta as concentraes utilizadas no planejamento.

Tabela 4.1- Nveis de concentraes

Nveis Catalisador (mol/L) Oxidante (mol/L)
+

0,8

80

0,6

60

0,4

40

Para tal, foi utilizado o software Estatstica verso 10. A resposta de cada
ensaio definida pela coluna Yi, que a representao da eficincia de degradao
( importante ressaltar que a ordem de realizao do teste definida como
aleatria). Os 10 pontos experimentais foram delineados para permitir a avaliao do
modelo linear. A eficincia da degradao da reao de foto Fenton foi obtida de
acordo com a Equao (1).

% =

0
100
0

(1)

28

Onde: % a eficincia da degradao da carga orgnica, C0 a concentrao

de TOC (carbono orgnico total, em mg/L) no incio da reao e CF a concentrao
no final.
Tabela 4.2 Matriz do planejamento fatorial 22

Teste

% (Yi)

Concentrao de Fe+2(X1)

Concentrao de perxido
(X2)

70,92

46,78

94,2

90

99,99

99,99

69,9

45,89

94,9

10

91

Tabela 4.3 - Eficincia das amostras FM, FI e FS

Nvel

Catalisador Oxidante

Eficincia (45

Eficincia (60

min)

min)

FM

0,6

60

99,99

99,99

FI

0,4

40

70,92

95,1

FS

0,8

80

90

99,99

A partir da matriz de planejamento fatorial, pde-se obter toda modelagem

estatstica, dessa forma, obter a superfcie de resposta, juntamente com a equao
do modelo estatstico e o grfico de Pareto. A superfcie de resposta, apresentada
na Figura 4, tem a finalidade de apresentar uma estimativa do ponto ideal para que a
proporo catalisador/oxidante possa atingir a mxima eficincia possvel.

29

Figura 4.1 Superfcie de resposta do planejamento experimental.

O grfico de Pareto outro dado importante (Figura 4.1), que determina o
grau de influncia que cada reagente tem na reao. Quanto maior for seu valor,
mais sensvel ser o sistema a mudanas provocadas por alteraes nos nveis de
concentrao.

Figura 4.2- Grfico de Pareto

30

De acordo com a Figura4.1, o agente oxidante o reagente que mais exerce

influncia sobre o sistema, e de maneira positiva. Isso quer dizer que, com um
aumento da concentrao desse reagente, espera-se um aumento na eficincia da
reao. Por outro lado, pode-se notar que o catalisador exerce uma influncia
negativa, implicando em uma diminuio da degradao dos compostos orgnicos
caso sua concentrao seja aumentada.

4.2 AVALIAO DA DEGRADAO DOS CONTAMINANTES ORGNICOS

Dentro dessa pesquisa, procurou-se uma forma de obteno de uma maior
eficincia, e no menor tempo possvel. A princpio, observou-se a taxa de
degradao em duas reaes onde apenas a concentrao do catalisador (Fe+2) foi
alterada (Figura 4.2). Nesse caso, o agente oxidante (perxido de hidrognio)
permaneceu constante.

Situao 1
Oxidante constante
Catalisador varivel
120

TOC (mg/L)

100
80
60
40
20

0
0

10

20

Tempo30
(Minutos) 40
0,4 mm

50

60

0,8 mm

Figura 4.3- Curvas de degradao com catalisador varivel

Com base nas curvas de eficincia, pode-se notar que o aumento do

catalisador diminuiu substancialmente a degradao dos compostos orgnicos
31

presentes na soluo. Tal comportamento j era esperado tomando por base o

plano experimental gerado pelo software Statistica. Essa diminuio da eficincia
pode ser explicada pelo fato de que uma alta concentrao de Fe+2 gera
subprodutos indesejveis, dificultando a decomposio dos compostos orgnicos.
Na situao 2, gerou-se um grfico comparativo de duas reaes. A primeira
com ambas as concentraes do catalisador e do oxidante em seus nveis mnimos
(-,-). Em seguida, o processo foi repetido considerando um aumento da
concentrao de oxidante no sistema. O resultado exibido na Figura 4.3:

Situao 2
Oxidante varivel
Catalisador constante

120

TOC (mg/L)

100
80
60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

Tempo (minutos)

40 mm

80 mm

Figura 4.4 - Curvas de degradao com oxidante varivel

O grfico acima mostra que, com o aumento da concentrao de perxido,

ocorreu uma maior eficincia do processo. Quando foram usados os nveis mnimos
de oxidante e catalisador (-,-), foi obtida uma eficincia de degradao dos
compostos orgnicos de 94,2 % ao final de 1 hora.

Com o aumento da

concentrao do perxido (-,+), a eficincia saltou para 99,99%.

Esse

comportamento pode ser demonstrado atravs do grfico de Pareto, que nos mostra
32

a influncia positiva do agente oxidante no processo.Para obtermos a proporo

ideal catalisador/oxidante, comparamos as curvas de degradao (Figura4.4)que
apresentaram uma maior eficincia. Essas curvas representam as propores
concentraes mnimas (FI), mximas (FS) e mdias (FM).

120

80
60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (minutos)
FM

FS

FI

Figura 4.5 - Curvas de degradao para FM, FS e FI.

Eficincia de degradao %

TOC (mg/L)

100

100
80
60
FI

40

FS
FM

20
0
45

60

Tempo (minutos)
Figura 4.6 - Grfico em coluna para eficincia de degradao

33

De acordo com a Figura 4.5, pode-se constatar que as propores que

atingiram a melhor eficincia (99,99%) foram a FM e FS. A FI, caracterizada por
concentraes mnimas de oxidante e catalisador, resultou em uma eficincia inferior
(95,1) aps uma hora de reao. As curvas FM e FS, mesmo atingindo o mximo de
degradao possvel de matria orgnica, ainda apresentam diferenas. A curva FM,
alm de apresentar uma mineralizao total do contaminante, ainda o fez em menos
tempo, atingindo os 99,99% aos 45 minutos de reao. A Figura 10 mostra a
alterao na colorao da soluo com o passar de uma hora.

Figura 4.7 Degradao completa do efluente prtratado (concentrao 0,6-60).

A Figura 4.6 mostra de forma qualitativamente a degradao durante todo

tempo reacional (0 a 60 minutos). Na Figura possvel verificar a mudana de cor
comprovando que ocorreu a degradao dos compostos orgnicos presentes na
soluo. As cores amareladas so provavelmente devido a presena dos compostos
intermedirios formados durante a mineralizao do contaminantes..
O ponto-zero, composto da soluo contendo ainda todos os contaminantes,
teve sua cor alterada com a adio do perxido de hidrognio (marrom escuro).
Conforme a reao ocorria foram mudando, essa cor amarelada representante dos
intermedirios que so formados e, ento consumidos na reao, foi ficando cada
vez mais clara. Aps uma hora de reao, a soluo voltou a ficar completamente
transparente, com todos os compostos orgnicos degradados.

34

5. CONCLUSO
O presente trabalho estudou os efeitos do processo Foto-Fenton na degradao
de compostos orgnicos da gua de produo de petrleo pre-tratada. Atravs de
um planejamento experimental foi obtida uma equao estatstica para a eficincia
de degradao desses compostos, foi possvel obter nveis de concentraes timos
do catalisador e do a gente oxidante para que fosse alcanada a melhor eficincia
do processo. Com posse da superfcie de resposta e do grfico de Pareto, pde-se
concluir que, o agente oxidante representava uma influncia positiva para o
processo, enquanto o catalisador o influenciava negativamente.

Aps uma srie de testes, pde-se concluir que o aumento da concentrao

do catalisador no sistema de fato produziu um resultado negativo, diminuindo
consideravelmente a eficincia do processo. Por outro lado, o aumento da
concentrao do agente oxidante representou uma melhora na degradao dos
compostos orgnicos. Para concluir, observa-se que o uso do Foto-Fenton
desempenhou perfeitamente sua funo na degradao dos compostos orgnicos
presentes na gua de produo sinttica. Em apenas uma hora de reao, foi
possvel, na maioria dos casos, decompor mais de 90% de todos os carbonos
orgnicos presentes na soluo contaminada. Tambm foi possvel notar que, no
ponto mdio, a decomposio desses compostos foi completa nos primeiros 45
minutos de reao, mostrando assim que um estudo prvio das condies de reao
pode representar uma melhora significativa na eficincia do processo e um menor
custo com reagentes.

35

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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