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SAO PAULO
1986
Al
- UAI.
-t
RESUMO
#
A cintica da transformao de fase UAl^ + Al
UA1 4 foi estuda:a em duas ligas Al-U, coa 31.4* e 33,4% U es peso respectivamente, atravs de metaiografia quantitativa.
UA1./AI(*C)
As interfaces UA14/UA1
e UA14/Al(oc) ir.igrass em
cm /s a 600"C.
' - . .
Al
.v
UA1 4
is
and
Growth i s controlled by volume diffusion. The c-iajorical sctiva tion energy of the pra:ess vas deternined, vhose .'-oan value i s of
about 54.8 )rcal/nol.
.Ti.
KDICC SSXM.
Pig.
1,
II.
IHrG903tO
FUXDAXEWTOS TEKICOS
de
45
45
Pg.
Equaes empricas de taxa para reaes fceteroFator freqncia e energia de ativao emprica
XII.
MATERIAIS E MTODOS
Ligas Al-U
Tratamentos trmicos
Metalografia
Microscopia tica e eletrnica
Metalografia quantitativa
Ensaios de microdureza ..
IV.
RESULTADOS
53
53
53
55
,. 55
56
58
59
47
50
, 59
.,, 73
79
79
64
DISCUSSO
91
Kucleao
Crescimento
93
94
VI.
CONCLUSCES
99
VII.
SSSSTOBS
REFERNCIAS BIELIOGRAFICAS
103
CAPTULO I - INTSODUXO
de um
normalmente Al-1100,
observar
bastante
favor-
, facilidade de reprocessamento e
baixo
dem ser utilizadas em reatores que operam em temperaturas elevadas, em virtude da baixa resistncia corroso e da baixa resis
tncia mecnica do alumnio empregado no revestimento dos eleaien
tos cocbustveis
'4'(5\
Al-U
com
como por
,'
,
I C ? 'L
"
[::
KERGIA
i T i
a reao ea qus t i o .
Importante contribuio neste campo tambm foi dada
por Nazar, Ondracek e Thummler * * que, estudando combustveis
do tipo disperso UA1X-A1, obtidos por Metalurgia do P, acompanharam a cintica da reao AI3 Al-AIA atravs de determi
naes da frao transformada ea funo do tempo, tendo, inclusi
ve estimado a energia de ativao do processo.
Assim, o presente trabalho tem por propsito discut i r a cintica desta transformao de fase no estao slido
AI3 + AlA^ e for o:*vaao nSo comente pela aplicao
j consagrada das ligas Al-, mas tambm pela possibilidade de
se investigar mais detalhadamente este tipo de transformao.
Copo$ic
CO:C:*O
Fig.l - Diagrama
trando a
Fig.2 - Diagrama
trando a
>
: : ^
\
-
M*
*v'
m
*m
k"
V.
*
noX
V UUX
V
\
fMX
st
T1
**
.-
t ti pete de Urtrio
En nosso caso, para a faixa de composies de interesse, observa-se a transformao de.fase no estado slido UAI3
+ Al-UAI4, que no pode ser caracterizada como reao perite
t ' i d e , embO'a se observe uma grande similaridade cotr. reaes de^
te tipo.
.5.
(D
=0
(1)
* *
em que d3 representa a variao em 6 associada cos. una variao
infinitesimal no sistena e os sufixos denotam as variveis mantidas constantes. Explicitamente dS dado por
dG
s du + PdV - TtS
(2)
T,P
onde a energia interna, V o volume e S a entropia.
Assim, VS sistema encontra-se eit equilbrio estvel
quando sua energia livre o menoT valor possvel consistente cor.
as condies externas impostas. Matematicamente isto
significa
que a equao (1) k satisfeita porm para valores numericamente
maiores que o valor de G associado COR a configurao estvel, o
sistema dito estar em equilbrio metaestvel.
Apenas configuraes estveis ou metaestveis so
desenvolvidas na prtica. Se de algxuna maneira um sistema fosse
produzido em outro estado, qualquer leve distrbio (&eRpre presente r*a forma de flutuaes trmicas) reduziria S e consequent
mente o sistema caminharia para uir.a situao de maior estabilid^
de. Por outro lado, em estados estveis ou metaestveis,pequenas
.8.
determinada largamente por outros fatores que no potencial termodinmico. Para se isolar estes fatores necessrio considerar
os estados atravs dos quais um sistema passa durante a transf or
mao.
Embora apenas os estados terminais de uma reao re
presente configuraes de equilbrio (e, portanto, aplica-se a
termodinmica clssica e a mecnica estatstica), Byring e seus
colaboradores
abordaram o problema dos estados intermedia
rios como uma condio de quase-equilbrio. Tal teoria
conhecida como "Teoria do Estado de Transio" e o seu pressups
to fundamental a suposio de propriedades termodinmicas paz?.
estados de no-equilbrio.
Christian %(2)
' sintetiza as suposies bsicas desta
teoria como segue:
(a) A reao caracterizada por alguma configura
o inicial que progride para a configurao final atravs de uma
contnua mudana de coordenadas. Esta mudana consti ue o passo
unitrio do processo. As configuraes inicial e final so estados estveis situados em mnimos relativos no campo de energia ,
de maneira que um sistema em um destes estados tende a retornar
para sua posio original quando lhe causado um pequeno deslocamento.
(b) H uma barreira de energia entre os estados Sni
ciai e final ao longo de qualquer caminho de reao e o mais favorvel ser geralmente aquele para o qual a barreira de energia
menor. 0 mximo de energia ao longo do caminho reais favor vel
da reao estar em um menor nvel de energia que os pontos adja
centes existentes nos outros caminhos da reao e, portanto, este mxino seri um "ponto de cela" no caicpo de energia, usualmente assumido que h apenas um "ponto de cela" ao longo do
nho da reao escolhido; esta suposio parece razovel,
rtfcnkura prova concreta possa ser dada. 0 campo de er.ergia referi_
do era originalmente considerado ser o campo de energia potencial,
todavia, desenvolvimentos posteriores tea mostrado que devemos
considerar energias livres.
(c) H uma configurao crtica intermediria entre os estados inicial e final a qual esta" situada no mximo de
energia (estritamente o mximo de energia-livre>-do-caminho da
reao. Esta configurao chamada de complexo ativado ou estado ativado e to logo tenha sido obtida h uma alta probabilidade da reao prosseguir at se completar. Tal situao descrita atravs da fig. 4.
.10.
( 6
- 6
(3)
ca para que um
e em
todas as temperaturas acima de 0 'I as partculas esto em movimento. As colises que resultam deste movimento aleatrio produzem grandes variaes na energia das partculas individualmente
e, obviamente, flutuaes com o tempo na energia de qualquer par
ticula do sistema. Em qualquer instante o conjunto apresenta
un
largo espectro de energias e algumas partculas tm energia bastante superior ao valor mdio do sistema. Aquelas com energia li,
vre maior (ou eventualmente igual) que G A iro se transformar. A
queIas com insuficiente energia livre devero esperar at que re
cebam a necessria energia de ativao a partir de flutuaes tr.
micas. 0 processo ora descrito denocinado "ativao traica" .
Neste ponto importante observar que o conceito de
uma barreira de energia de ativao torna possvel explicar qualitativamente diversos aspectos sobre a natureza das reaes, al^
.11.
guns dos quais j mencionados. Assim, por exemplo, fica claro qte
a velocidade de uma reaSo depender* grandemente da magnitude da
energia livre de ativao e da forma da distribuio de energ i a
resultante do movimento trmico aleatrio das partculas. , por
tanto, bastante bvio agora que em qualquer-iastante-apenas-uma pequena frao das part frulas disponveis podem-,de fato, -estar
no processo de transformao, uma vez que apenas esta frao de
partculas tem energia livre em excesso~com~ respeito t energia li
vre mdia do sistema. A persistncia de estados metaestveis por
outro lado, deve-se ao fato de que seno a energia livre de ativao muito grande em comparao con a energia livre mdia, faz
com que a probabilidade de ura tomo ganhar suficiente energia li
vre a partir de flutuaes trmicas seja praticamente zero A in
dependncia entre velocidade da reao e o potencial termodinmi
co tambm agora compreensvel, bastando para tanto observar-se
a fig. 4 que mostra que A G e G A no esto relacionados.Assim,
possvel representar-se muitos outros caisinbos para a rs ao
iniciando em 6j e terminando em Gp , todos cos diferentes energias livres de ativao. V-se, pois, que possvel alterar a
cintica de una reao atravs de G* , sem alterar a termoinLid
ca do sistema. Um catalisador age desta forma, permitindo a Gbten
o de um cadinho para a reao que apresente menor energia livre de ativao.
Energia e Entropia de Ativao
Ka abordagem de "quase-eguilbrio" ? "assumido " que
um dos estados intermedirios pelos quais passa a reao - "o e
tado de transio" - um estado de quase-equilbrio e assar, tem
valores nicos das funes termodinmicas. Embora o conceito ora
mencionado de um estado ativado surja naturalmente da definio
de equilbrio em termos de G f freqentemente mais conveniente
discutir a termodinmica deste estado em termos de uma energia
(interna) de ativao UA uma entropia de ativao S* , seno
que ambos estc relacionados com G A pela equao clssica
.u.
1,1
,X
A '
< A.O -
I.0>
(5>
IL ....___.,
Coord, ia Reao
6. -
(6)
e portar-to
.e.
onde ( <5 _ - C_ n),
tura de O ' l
.o
a T, igual a
J CyfTx?
com
V(I)
seno
ca
I/SP
e assim
\mJil
* J(CV(A)-CV(I)>dT
'o
Conforme menciona Burke
na maioria dos ao
h insuficiente evidncias sobre a natureza do estado ativado pa
ra permitir que C . * seja avaliado. Contudo, para processos sim
pies pelo menos, razovel supor que C#A diferir muito pouco
de C v /T\ * portanto, a integral na equao (ft) pode ser desprezada em comparao com u
. Assim, em geral
.
A
0
BT
(8a)
A Entropia de Ativao a diferena entre a entropia de U K tomo no estado ativado e no estado inicial e designada S . A partir da equao de Boltzmann S por tomo dada
por
A
S
mm
.15.
.16.
(10)
h n^i
ai)
" UT
para
piais
provvel aquele conjunto dos n-, n l f . . , . que torna V ua nSxir.ct possvel demonstrar-se, entSo, que:
n
(12)
.17.
i
-
(13)
.18.
energia do ponto zero, proporcional a e A/ *, CO.T a co:_^:arte de proporcionalidade sendo a unidade em muitos casos.
A Taxa de um Processo Ssples Termicamente Ativado
Os resultados at aqui obtidos permites: derivar var.
expresso geral para a taxa de uma transformao que envolve wt
nico processo atmico bsico, caracterizado por u.a rdca emergia de ativao U . Assume-se que independente da tesperatu
r a , de maneira que u = U (conforme a equao fca), A taaa ser...
ento, dada pela frao do nmero total de partculas que alcana a configurao final na unidade de ter.po e ser, obvianer.re ,
proporcional a:
(a) a freqncia com que as partculas "tentar;" se transomir .
Kos slidos i s t o equivalente freqncia de vibrao v . Nas
reaes em solues ou ec fases gasosas esta freqncia a de
colis5es entre as partculas reagentes.
(D) a frao de partculas no estado de equilbrio inicial
que
teia energia suficiente para vencer & barreira de potencial cada
por e "
(i) a probabilidade p que durante o tempo de ativao ura pr~?,xla ou partculas tendo a energia requerida satisfaa t&r.br.
condies geomtricas ou outras necessrias para a traraforr.ao.
Por exemplo, para um tor.o mover-se para w. s t i o vacante acj2 cente ele deve estar movendo-se na direo do s t i o durante ote^
.19.
f - P
(15)
COST, o
estado inicial, is
to ":
P
= W A / Wj
(16)
p = e
(17)
portanto,
dy
5* =
A / k -UA
J^e
e A
A
Desde que G. - - TS
A
(18)
e U. = U
Jf = V e
(19)
-U. AT
K'
/ 2 -.>
.20.
.21.
.22.
dado adiante*
O crescimento de um ncleo estvel ocorre pela trars
Gerncia de tomos da rede da matriz para a rede da fase-produto,
fazendo com que a interface avance atravs do cristal matriz. Os
poucos tomos que realmente esto no processo de transformao
em qualquer instante so aqueles localizados na interface.
De um modo geral todas as transformaes de fare- em
slidos ocorrem atravs do crescimento de um limitado numero de
ncleos, sendo usual classific-li-s considerando o mecanismo do
processo de crescimento.
Assim, genericamentef as transformaes de fase so
classificadas em trs grupos:
(1) Transformaes difusionais ou transformaes que envolvan fun
damentalmente a difuso de tomos como mecanismo bsico para
a sua consecuo.
(2) Transformaes por cizalhamento ou transformaes que na o en
volvem difuso, cujo exemplo clssico a reao martensti:
ca.
(3) Transformaes mistas, que um caso intermedirio entre os
dois acima citados e o exemplo mais tpico 6 o da reao bz^.
ntica.
Face o escopo do presente trabalho, os dois ltimos
mecanismos no sero aqui discutidos, seno abordado, suscinta-mente, apenas o primeiro deles, uma vez que o que apresenta
maior interesse no momento.
Transformaes Difusionais
Transformaes difusionais so aquelas em que a interface avana pelo movimento termicamente ativado de tomos iso
lados atravs da mesma. 0 processo atnico bsico anlogo di_
fuso, uma vez que envolve saltos isolados de tomos individuais
atravs de distncias comparveis distncia interat&ica en as
bas as redes. Quando envolve uma mudana de composio, esta
levada a efMto-pe-lo-transporte de-dver*&> espciea-.d tor.os
j CO..::CG?.O :..',A.AL ; ^fJERGlA N L U . H R , SP |
.23.
.24,
reaes requererem tempo eu altas temperaturas possvel suprimi-las, parcial ou completamente, atravs de resfriamento rpido.
Deve-se salientar que transformapes difusionais
no necessariamente produzem o arranjo mais estvel, A nica con
dio termodinmica para qualquer mudana que esta seja acompa
nhada por uma diminuio na energia livre. So conhecidas diversas transformaes importantes nas quais o estado mais estvel ?
alcanado atravs de diversos estados transitrios (ou de transi
co), cada um envolvendo a formao de fases metaestveis de estabilidade crescente.
NUCLEAo' 1 '
Nucleao Homognea e Heterognea
A nucleao dita homognea quando ocorre de nanei
ra completamente aleatria atravs do sistema. Urca condio para
que a nucleao homognea ocorra que qualquer elemento de volu
me na fase matriz seja estrutural, qumica e energeticanente in
tico a cada outro elemento, o que s possvel se o sistema em
questo quunicamente homogneo e isento de imperfeies estruturais. Contudo, na prtica os slidos contm diversas imperfeies tais como superfcies, contornos de gro, partculas de impurezas e discordncias, fato este que torna extremamente improvvel a obteno, na prtica, de nucleao completamente hcciognea. Em cristais reais, entretanto, a energia de ur. grupo de to
mos depende da localizao, sendo maior para grupo de tomos en
imperfeies estruturais que para tomos en regies perfeitas.A
sim, a energia requerida para gerar um ncleo geralmer.te menor
se o ncleo forma-se em um destes locais de alta energia e, consequentemente, a nucleao tende a ser associada com estes si
tios. Nucleao em stios (ou pontos) preferenciais designada
nucleao heterognea.
25.
.26,
embries esfricos.
A segunda varivel, tamanho, determinada a partir
da condio temodiaiaica para estabilidade. A energia livre de
formao de um embrio de raio r, de uma fase no interior da
fase oc
. . | 7t r 3 AG v 4?r 2 f
na qual A 6 a diferena entre a energia livre de oc e A por
unidade de volume de B media a em grandes amostras, a ener
gia interf acial por unidade de rea da interface oc - 3 expressa
em unidades adequadas e assumida independente de r. 0 segundo ter
mo na equao (22) sempre positivo. Se a temperatura tal que
oc estvel relativamente a /3 , o primeiro termo tambm positivo, com A G positivo e crescendo rapidamente cosi r.Embries
de todos os tamanhos sao instveis, contudo, estatisticamente h
uma distribuio de tamanhos relativa a um estado estacionrio ,
no qual os embries individuais esto em UJD processo de cresci
mento ou disperso. Esta distribuio caracterstica da temperatura.
Quando y# estvel relativamente a flS, A s negativo. Para pequenos valores de r o termo ligado a superfcie
prevalece e /S G positivo, enquanto que para grandes valores de
r a energia livre de volume dosina porque esta proporcional a
r . A G passa atravs de un mximo, denotado por V, era T=T , onde r o tamanho crtico do ncleo. Este resultado nos trad o
c
graficamente para uma temperatura T menor que T_ na f i g . 6. Ova
lor de V e r depende de A 3 e portanto da tenpsrarurd. A nedi
da que a temperatura decresce abaixo de TF, A G torna-se crescentemente negativo e V e r decresce como mostrado ia f i g . 6 .
Em Tt,# V fi r filo a.Tibs>a infinitos.
_0 crescimento e er.brioes nences que r c conduza U,T.
aumento na energia livre e assim hi, uma maior tendncia
paira
tais embries desaparecerem antes que crescer*^; embries maio~
res que r so estveis porque o crescimento acompai&aao peru.-?.
c
.27.
decrscimo ea 6. tabrioe de raio rfi sio instveis, podendo tanto desaparecer C O M O crescer.
0 trabalho, ou energia livre, de formao de vau ncleo estvel aquele para o qual
(23)
d*.T=T
D i f e r e n c i a n d o - s e a e q u a o ( 2 2 ) c o r .r e s p e i t o a r e
a p l i c a n d o - s e a equao ( 2 3 ) , vem
r
c '
v .
(24)
.28.
ocorrer a temperatura de equilbrio, fato este que esta de acordo con a experincia que sempre requer um super-resfriamento para que a transformao de fase ocorra. Aplicando o mesmo argumen
to, segue que um super-aquecimento acima de T necessrio para
que uma transformao de fase no aquecimento ocorra. Conseguinte
mente transformaes de fase ocorrem a diferentes temperaturas n>
aquecimento e no resfriamento e ( portanto, a temperatura na qual
as fases esto em equilbrio termodinmico ensontra-sie entre estas duas. Este efeito conhecido como histerese da transforma
ao.
Para se calcular a distribuio de tamanho, isto t
o nmero de embries por unidade de volume como uma funo
de
entre
dada
por
I = i
(26)
ento
AG/ic7
(27)
pela
.29.
-u A T
P^e
(2S)
ou
I s
K nfi p V e
I s
Ae
-(U -rtOAT
e" '
(30)
(31)
onde A, o fator freqncia, o produto dos ternos pr-exponn ciais da equao (30).
interessante observar que a transformao de fase
que mais se aproxoa das suposies feitas na teoria clssica
a solidificao de um metal puro.
.30.
W/kT
e, portanto, e
'
au-
de
.31.
KucleaSo Heterognea ao Estado slido
Existem abundantes evidncias que transformaes de
fase de todas as espcies so nucleadas heterogeneamente em imperfeiSes estruturais. KucleaSo em superficies e contornos de
gro sSo facilmente observveis atravs da microscopia tica. K>r
outro lado, a microscopia eletrnia tem confirmado que discordn
cias e falhas de empilhamento sSo tambm s t i o s efetivos para nu
cleao. Tais ocorrncias se devem fundamentalmente ao fato de
que o trabalho necessrio para formar um ncleo c r i t i c o em imper
feies estruturais menor que em uma rede perfeita. Deve-se no
tar que uma reduo em V pode surgir tanto por (a) uma reduo na
magnitude de ou u" , onde (T a energia de deformao por unidade de volume da partcula, como (b) pela contribuio de um termo negativo para a energia de formao dos embries, resultante
do desaparecimento do defeito e da conseqente liberao de sua
energia livre. Assim sendo, torna-se,pois, conveniente examinar
iada tipo de imperfeio individualmente.
(i) Kucleao em superfcie. Argumentos anlogos aos
usados em solidificao, onde a presena de um substrato minimiza a energia de formao de um ncleo, aplicam-se ao estado sli
do. Nucleao em superfcies livres favorecida por causa da fa
cilidade de se acomodar a variao de volume decorrente.
( i ) ( i ) Nucleaao em contornos de gro. Quando UBI n
cleo se forms em um contorno de gro uma pequena parte do conto
no desaparece e a energia liberada do contorno de gro reduz a
energia de formao do ncleo. A titulo ilustrativo suponhamos
que um ncleo e 3 na forma de um esferide, de raio equatorial
a_ e raio polar c, forme-se eir. um contorno de gro deoc . A rea
superficial do ncleo aproximadamente 2Jfe (quando a c ) e a
rea do contorno destruda JTa * Desprezando a energia de deformao, a energia livre de formao ser
(32)
.32.
barreira para a nucleao desaparece. Isto i improvvel de acontecer porque a energia de ua contorno de gro aproximadamente
a nessa de una interface incoerente. Tonando TC 4 reduz-se o
cg
V de 1/8.
Una posterior reduo en V verificada ea junes
(IA)
entre 3 eu 4 gros. Clema e Fisherv 'mostraram que a energia do
ativao para nucleao nestes stios cerca de 1/2000 vezer a
quela para a nucleao homognea.
Deve-se salientar ainda a propsito da nucleao pre
ferencial em contornos de gro que certos tipos de tomos segregam nos contornos de gro o que facilita o processo de agrupar su
ficiente numero de tomos para formar o ncleo, alm do que difuso mais rpida ao longo dos contornos de gro.
(i) (i) (i) Nucleao em discordncias. t algo bem
estabelecido que discordncias so stios preferenciais para pre
tipitao a partir de solues slidas. Um modelo simples de nucleaao em discordncias foi discutido por Cahr.(19) , assumindo un
modelo elstico de uma discordncia e uma interface incoerente,
De acordo com Cahn (19) a energia livre de formao de um ncleo
I constituda de trs termos: o terno relativo energia ivxe *->
volume, o termo relativo energia de superfcie e um termo
li-
raio
r
AG - - A log r zttr
+XAsy
(33)
|2AAS
\<JCT
'o--
.33.
.34.
(20) (21)
problema foi tratado por Avrami1 n ' para o caso de reaes
descontnuas. Assim, considerando que o nmero de s t i o s poss veis por unidade de volume da fase matrix seja V , este permanece constante durante uma reao descontnua, uaa vez que a matrix
nSo i afetada at* que seja "varrida" pela interface produto, matrix. 0 nmero de s t i o s consumidos pela nova fase no tempo dt
4 K dV, onde dV o aumento no volume da fase produto no mesno
tempo dt.
A probabilidade de um s t i o tornar-se ativo dada
por A e~*
l'' , onde A o fator freqncia, V o trabalho necessrio para formao de u ncleo no sitio e U a energia de
ativao para o movimento da interface. Se K(t) o nmero de si
tios potenciais disponveis por unidade de volume da matriz no
tempo t , ento o decresciao no tempo dt
W+U
-A e - ^ V / * * . K t ) dt
(35)
(36)
g.
-U-^^W)
Integrando,
K(t) Ko e
e
Ae
(37)
cT }t
(38)
.35.
dH
dt
8li
dV
odt
no
seriam
\mento de discorcncias
.36,
anlogo ao escorregaaento.
E/ident emente que este nodelo pode apresentar algu
ma relevncia para o ltino grupo de reaes, una vez. que pelas
prprias caractersticas que apresentan no na praticanente pos
sibilidade alguma de que ativao trmica esteja envolvida.
so-
as
.37.
oc..
.39.
) r = j ; (41)
) (1-y)
(42)
/2
e R proporcional a t e o volume a f
. Urc grfico e ?. x t
parablico inicialmente, mas eventualmente cai nedia
ae
a competio torna-se importante.
.39.
(43)
fun-
cer-
Crescimento Controlado por Difuso de ura Fixado Ksero de Cristais a partir de uma Soluo Slida Levemente Supersaturada.
de
c c
R (dK/dt) = D ( -1 /
) (1-y)
Se K domnios a fase produto por uriade de volume nucleados a t=0 coin uma distribuio aleatria e se o r&ior_
dio de todos esses domnios no instante t K, esto o nr.erode
tomos removidos a partir de um volume unitrio & soluo no
instante t * KT-XP 3 (C^ - Cr). 0 nr.ero disponvel para preoipi
tao (C_- C_) e assin a frao transf ornada da a por:
|3
C -C
E
C/j - w
.40.
y. (
X. ) ^ 3 (-^-)1/3t
(46)
t7)
0 fato de que a taxa da reao depende da tempera
'jura surge da variao de k* com a temperatura. Assim, & energia de ativao emprica, ., dada por
. _
d(ln D)
2 d(ln K)
+
.41
Quando o processo de captura na interface aatriiproduto mito aais lento que a difuso de 4tonos para a inter
face, a taxa de crescinento radial aiaa soluo slida leveaente supersaturada dada por:
C - c E (1 y)
.42.
(a) Crescimento sea nucleaSo. Para pequenos valo res de y a quantidade de soluto retirada da soluo solida ta
ba pequena e, ento o efeito de coapetio desprezvel, portanto, a taxa de cresciaento, aproxiaadaaente aquela de una partcula isolada, obtida a partir da equao (42) fazendo y = 0,
isto
*
*
ou
R2 _ 2D ( *
)t
(S3)
Cl
E
1/2
JEL
s
f
E
)]
L
V# ~
dt
2
1/2
)
Ci-y)
(55)
,3/2
ou ainda
-(kn)3/2
y * 1 - e ^ t}
(56.b)
.43.
pequeno desvio na linearidade acima de y 5 0,4, contudo nesta faixa d e y , a equao ( 5 6 ) * v u boa aproximao da equao (46).
1/2
Vote-se que no exemplo dado l t ' enquanto o volu
ne proporcional a t 3 ' 2 . Quando o fator limitante da taxa a
reao na interface, ento a taxa de crescimento de uma partcula isolada constante e, portanto, R t . vole t e n=3.
.44.
C C
< !- C E > C t - tx )
(57)
E
Se v o volume desta partcula, a taxa de cresci mento volumtrico ao instante t
2D
g = 4** g
t>- CE
(24)
.45.
*' .
3/2
>
1
2
2/3
5/2
4
.46.
cx/t
k f(c)
(61.b)
(62.a)
9(c) = k* t
(62.b)
ou
onde g(y) e g(c) so funes de y e c. Estas equaes sao foiraas
generalizadas de equaes de taxe integradas.
H&ur. razovel nmero de equaes de taxa disponveis,
as quais teir. sido amplamente utilizadas como relaes empricas.
A prtica usual testar os dados obtidos contra cada una delas
e verificar se alguma representa satisfatoriamente as observa
es. Caso nenhuma das equaes enpicas disponveis represented
o fenr.eno, tenta-se, ento, derivar forcas alternativas cor base nos ir.odelos assur.idos para c processo.
Deve-se salientar que uma vez estabelecida a equa o de taxa integrada, a constante de taxa e a funo f(y)
ou
.47.
f (c) pode* ser determinadas. importante notar que k* nio ten
um nico valor para um dado conjunto de dados posto que depende
da funo escolhida para representar os dados. Algumas vezes pode acontecer que duas equaes de taxa representes igualmente bst
as observaes efetuadas e nestes casos possvel obter-se dois
diferentes valores de k*.
As dimenses de k* so empo)~ , enquanto k* (tem
1
c
.48.
(66)
(67)
.49.
COTUT.
50.
obedece
(68)
a equao
de
li-
- 0,632
Quando o grfico de Johnson e Mehl' 24 'de log log
( l / l - y ) x log t mostra uma pronunciada curvature negativa, f r e qentemente obtem-se melhor concordncia substituindo-se (1-y*
por (1-y) na equao (64). Neste caso a equao de taxa tornase
,.
dy/dt = k t*A~l ( l - y ) 2
(69)
que assumindo k e n constantes, integra-se para
y / d - y ) = (>A t)r'A
(70)
ox.
xas da maioria das reaes con a temperatura obedece uma equao do tipo da de Arrhenius, isto 4, existe uma relao linear
entre o logartmo da constante de taxa, k, e o recproco da tem
peratura absoluta. Isto aplica-se igualmente a reaes bomog
neas ou heterogneas, simples ou complexas. Nestas circunstncias sempre possvel definir uma energia de ativao emprica
E e um fator freqncia A pela equao
A
k*
s A. e
A
importante observar que somente no caso de pro cessos ativados simples que S. e A podem ser identificados
A
.52.
Cono qualquer outro mtodo, sua aplicao apresenta vantagens e desvantagens, sendo que CORO vantagens podemos
destacar o fato de ser o mtodo mais direto, una vez que os demais so mais trabalhosos, alm do principal atrativo que a
determinao de A a partir do grfico, o que os demais mtodos
no permitem pelo fato de sempre ternos vuna constante desconhecida associada ao fator freqncia A e, portanto, o intercepto
no eixo das ordenadas no permite tuna avaliao direta do mes mo.
Fundamentalmente, duas so as desvantagens da apli
cao do referido m.todo: (a) a determinao de ):* a partir de
um conjunto de medidas isotrmicas da frao transformada
e
funo do tenpo depende de funes f(y) selecionadas espirica mente. Assim, quando este mtodo usado, deve-se especificar
claramente a equao de taxa utilizada, una vez que esta define
parcialmente a energia de ativao; (b) no pernite ter-se certeza se E varia durante a transformao, poir. na determinao
de E fornece apenas um valor mdio.
Deve-se observar, entretanto, que qualquer variao
de EA ou AAA cor, a temperatura revelada cor-0 uma curvarura BO
grfico e Arrhenius e sabendo-se que o valor de E a una daa
temperatura obtido a partir do gradiente quela temperatura,
razovel supor que para uma estreita faixa de teir.peratira a
curvatura, se houver, ser to pequen2 que justifica tor.ar-se un
valor mdio.
** 3 '
a-
em
um
forno de induo de alta freqncia, sendo que em ambos os ca sos a mxima temperatura atingida pelo banho f o i 1.18O*C.A opk>
por e s t e tipo de forno prendeu-se ao fato te o mesmo p o s s i b i l i tar usa maior homogeneidade da liga, em virtude das correntes de
convecao geradas no interior do banho. Agitao mecnica
tam-
be.r.
ar-
.54.
ell
tric com controle digital de temperatura, alm de medies simultneas efetuadas com caixa potenciostrica, tendo sido verificada uma variao de * 2*C.
As tabelas 2 e 3 apresenta os trataro&ntos isotrmicos efetuados.
Amostra
IA
2A
3A
4A
5A
6A
7A
Tempo'*-
Amostra
60
120
240
300
360
420
480
IB
2B
3B
4B
5E
6B
7B
Tenpo**'
r.
j
Vi
30
60
90
i?0
150
A-T.ostra
Ter.Do'*'
1C
2C
33
43
53
63
73
63
12
15
20
f-.Z
TAHELA 3
ID
2D
3D
4D
5D
6D
7D
6D
60
120
240
IE
2E
300
360
420
600
780
4E
32
CT
^
"^
6E
7E
15
30
60
93
l?0
1^3
>/
tt
IF
?F
3F
4F
6
S
12
cr
- s
6F
23
40
7F
OP.
Hetalografia
Os lingotes fora inspecionados Mcrograficamente
no estado "bruto de fundio", tendo revelado m estrutura suficientemente homognea (ausncia de macro-segregaoes) para os
propsitos do presente trabalho, o reativo utilizado para a exe
cuo das macrografias foi uma soluo aquosa de NaOH a 5JC.
Paralelamente foram extradas amostras das extremi
dades e do centro dos lingotes (sees transversais e longitudi
nais) a fin de se proceder uma anlise microestrutural das l i gas era estudo. 0 preparo destas amostras envolveu lixamentos su
cessivos desde a grana 120 at 600 polimentos em pasta de diamante de 6 um e 1 ym e acabamento em oxido de magnsio de 1 jm,
seguindo-se ento, uma limpeza em equipamento de ultra-son
e
ataque em soluo aquosa de HP, na proporo 1:6o rei, durante
10 segundos. A preparao acima descrita permite uma perfeita
identificao dos constituintes presentes na microestrutura do
material.
Kicroscopia tica e Eletrnica
Amostras no estado "bruto de fundio", bem como
quelas termicamente tratadas, forar. submetidas a anlise por mi
croscopia tica e eletrnica.
No que tange s anlises efetuadas per nicroscopia
tica, importante ressaltar que a perfeita identificao das
fases UAI. e UAI. est intimamente ligadas correta preparao
da amostra, particularmente no que respeita ac te^po de ataque.
Deve-?:: salientar ainda que a utilizao do contraste interfe
rencial Konarski permitiu una constatao inequvoca da trans
formao ex estudo.
Por outro lado, as anlises efetuadas por ir.icrosco
pia eletrnica de varredura (KEV) no somente contrituiraa para
uma caracterizao geral da microestrutura, como, fund^ur;er.t^l
.56.
para
'*
) da referida canada.
Assim, no que tange determinao da frao trans
formada, o uso da anlise puntual, atravs do mtodo de conte gem sistemtica (grade de 100 pontos, 10 linhas x 10 colunas ejs
paadas de 0,9 mm), possibilitou a determinao da frao
pun-
(29)
, esta usia das tcr
p =
' A A ~ Sr
57.
.58.
I P. i-
.59.
CAPTULO I V - XESULTADOS
Observaes Microestruturais
A existnci de cristais de UAl^ na Microestrutura
do Material i temperatura ambiente, fas COM fue a tendncia ter
modinamica bisica do sistema seja caminhar para uma condio de
maior estabilidade, fato este que se d atravs da transforna o DAI Al"-UA1. (composto estivei) quando suficiente ener
gia trmica fornecida ao sistema para que os Itoisos possa* ver
cer a barreira de energia (energia de ativao do processo, )
e consequentemente, a reao se processar.
0 acompanhamento da cintica desta transformao de
fase no estado slido foi efetuado par microscopia tica e o
ponto de partida foi a estrutura "bruta de fundio* que as l i gas em estudo apresentavam. As fotos 1 e 2 ilustrar;, respectiva
mente, as microestruturas representativas das ligas A1-31.4 u
e Al-33.4* no estado "bruto de fundio".
Conforme se pode observar atreves ias K-icrorafiss
acima mencionadas, a microestrutura destas ligas consiste ce ur.a
distribuio relativamente homognea de c r i s t a i s de UAI., soire
um fundo constitudo por dendritas da soluo slida '
Al (se)
e pelo euttico Ali*)/UAI.. Eventualmente algumas colnias do
c r i s t a i s primrios de UAI. (foto 3) tambn so observadas. Deve_
se s a l i e c t a r neste ponto que, embora no estado "bruto e fundio", alguns c r i s t a i s de CAI. j evidenciava?, alguns pequer.os
pontos onde a transformao j havia iniciado.
Ko obstante o fato de que a identificao ca fase
transformada (UAI.)
seja suficientemente ntida por cicroscopia tica (fotos 4 e 5), particularmente cor,.o uso cc
te interferencial Komarski (foto 6), a confirr.aao da e f i c i n cia do reativo utilizado (KF) foi conseguida atravs cas ar.li(*) x& verdade a solubilidade co u no Al to peuena cue a f
se designada Al(c)poe ser considerada CORO sendo sir.plesmer.ie Al.
.60.
^^j
ss^r*?
Foto 2- A estrutura "bruta de funiao' a l i
AW3 f 4* U
.61.
.62.
.OJ.
ses por disperso de energia (EDS). As fotos 7. 8 e 9 apresen taro o perfil de U obtido em cristais de DAI- parcialmente trans
formados. Em ambos os casos observa-se que a intensidade dos pi
cos nais acentuada na regio do UAI. remanescente (ver linha
de referncia, S). Tal fato ainda mais evidente nos grficos
1 e 2 onde os mesmos perfis so apresentados. Note-se que o nvel de deteco de U na regio do UAI- remanescente , de fato,
mais acentuado.
Alm d i s t o , anlises puntuais (foto 10 e tabelas 4
e 5) realizadas em c r i s t a i s parcialmente transformados mostra ram de maneira definitiva a diferena de composio entre o cris
t a l transformado (UAI -borda) e o c r i s t a l no transformaco(u.Alcentro).
Assim, as anlises por disperso de energia serviram para consubstanciar a identificao das fases previar.ente
obtidas via ataque qumico, permitindo pois que as ir;edias de
frao transformada e crescimento da cair.ada de UAI pudessem sei
efetuadas por microscopia tica, ser. o ris.co de cue tais medi es estivessem sendo afetadas por xur.c. imprecisa i Jer.tificaao
das fases UA13 e UAl4No que tange transformao err. estudo, verificouse que as mudanas estruturais que a aconpanhair so idnticas JB
ra ambas as l i g a s .
A nucleao ocorre heterogeneareente na interface
UAI, / Al(), tendo sido verificado ainda que as bordas (car.
tos) dos c r i s t a i s de UAI., funcionam CO,T,O stios preferenciais
para a nucleao da nova fase (foto 11). 0 crescinento ca nova
fase (UAI ) que se verifica posteriormente tende a envolver
o
c r i s t a l primrio de UAI-, tendncia esta que pode ser verificada na seqncia de roicrografias apresentadas para i l u s t r a r o pro
gresso da transformao (fotos 12 a-k). As ^icrografias en ues^
to foraa obtidas a p a r t i r das amostras ca liga AI-32,^ *-' tratadas isotermicamente a 500 'C, utilizano-se o cor.traste interferer.cial
j
i
j
'
;
,
.64.
.65,
.66.
GRAFICO 1
J* - I I 0 . 5 - 1
.J
GRAFICO 1
!
_: ...
i
_J
If
\0St
ANAJSc
Pt LMSPSSS: >:
it-
M. 1
% :
11
GRAFICO 2
i
i
i
c:
,.
{.-/:
1
\
. J. : .
i
V
1
FnnE ?
r'
coMErio>
M.
U
ELCCTI
VENSftC' fcCEuE*:
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tO5tc<rn>
c .
if
IKTMISTOMI
CLCItEMI
r-
L'
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43
H*
lil-
ID>S(K. . SOklt)
1113-
ELEMtMTS
t- CHI-
~-
Hi r j
ti Si-
42 "
l l * t".
CON:
; :
"i
ton;
TOIfl.
ti:
i'.
CEflltlKOKn.. 171
ELEMENTS
K- Uft." C.
;
s :.
3 t 31
f. it";
;
COM:
TCT!. ' .
Ti-
ii'
X
."33;-
i"
<7
f-'
l>i.< E
r- '
1
A.
t
.68.
Tabela 5- Anlises
s por
p r disperso de energia
- centro e UA1 4 - borda (15 kv)
~ SHEFFI FRRME 3
ZRF CORRECTION
15 KU
35
1.7434
K
8.15952
8.88888
C<^>
25 457
74.542
F<CH!>
.42
1.88
188
13
9?
8.?8245
8.^8888
CONC.TOTRL <*>
C(5>
31 -'.:'
68.?S?
F(CHI>
1 '. Pf
188
RMOSTRRSOLUCflO SOLlDft
Z
C<5>
13
8.99466
95.C
92
8.88888
.258
FCHI>
1.88
188
. t.
.69.
*3
Foto lib
LIGA
Al-33,4* D
.70.
T500"C
r;Oto 12a: CP - 2D
35Ox
Foto 12b: CP - 2D
70x
Poto 12c: CP - 3D
35CX
Foto 12d: C? - 3D
670x
LIGA
Al-33,42 O
.71.
T-5OO*C
Feto 12e: CP - 4D
35Ox
35Ox
Foto 12f: CP - 4D
Foto 12h: Z? - 5D
6?0x
670x
USA
Foto 12i: CP - 6D
Al~33.4* U
.72.
35OX
FOtO 12j: CP - 6D
Foto 12k: CP - 6D
670X
e A14 / Al ().
Em todas as amostras, de ambas as s r i e s , verificou-se que a transformao ocorre sem que haja mudana na morfo
logia do c r i s t a l original (UAI.), i s t o , mesmo aps a transfor
mao t o t a l para UA14, a forma original do c r i s t a l primrio UAL
preservada;
Foi verificado ainda que os c r i s t a i s primrios de
UAI de menores dimenses dissolven-se mais rapidamente (foto 5),
i s t o , transformao total destes se processa em tempos mais
curtos.
Conforme mencionado na literatura '^'t
constatou
se o surgimento de trincas (fissuras) nos c r i s t a i s transforma dos, tendo sido verificado ainda que t a i s trincas nSo ocorrem s
mente aps a transformao total do c r i s t a l , r\.-.i sim roedida
que a transformao se processa. Tal feto est ligado variao
de volume que acompanha a transformao UA1~ Al*-UAl e foi
suficientemente evidenciado nas anlises efetuadas por rcicroscopia eletr&nica de varredura (MEV). AS fotos 33 a 18 ilustrar. o
que acaba de ser mencionado mostrando c r i s t a i s de UAI total e
parcialmente transformados, nos quais a fase UAI. presente revela a existncia de trincas en sua estrutura.
Uma outra caracterstica nicroestrutural
que se
observa nestas ligas e que foi particularr.ente ben- evidenciada
pelas anlises efetuadas por microscopia eletrnica de varredura
que a morfologia na qual o euttico se cristaliza a nesrr. co
c r i s t a l primrio de UAI . Tal fato esta ilustrado nas fotos 19 e
20 .
Medidas, de Kicroduxeza
Ensaios de microureza efetuados r.os diversos cons-
74.
Foto 13- Cristais de UAI totalmente transformados. Notar presri& de trincai. r.a estru
tura da nova fase (UAI ) . CP - >F .
(58Ox).
75.
'~mfy'"
:. DE ENERGIA : T C
;
. P. E. N.
.76.
77.
Foto 19- Imagem de eltrons secundrios (2^ W) mostrando o aspecto do euttico Al (tf)-UAI.4 .
CP - 4A. (45Cx).
.78.
t i t u i n t e s da
pa
lepamento de algu -
mas amostras com alumina 0,05 urr;, iue objetivava verificajr o ever;
tual efeito de um demasiado encruamento superficial, nso revelran variaes significativas quando cor.piraos cor. aqueles ar.te riorrier.tfc obtidos.
A tabela 6 apresenta valores tpicos observados nos
diversos ensaios de microdureza efetuados em amostras de ambas
as s r i e s .
Foto 21- Kicrografia ilustrando impresses de microdureza (HV - 15g) em cristal de UAI, parcial
tser.te transformado. Notar que z dureza nais
elevada na regio transf orr.ada (UAl^) .
(460x).
19,
Constituinte
VICKERS
(HV - I5g)
CP - 6A
CP - 3F
UAI (transf)
UAI (prim)
Al(oe)
UAI / Al(oc)
54,9/
UA1 3
59,6 jf 60,?
Cintica da Transformao
Curvas de Transformao Isolrmica
':
Tabela 7-
55O'C
500'C
y(%)
/>
c-
12,1
38,1
61,9
84,2
95,7
120
243
300
360
420
3,0
13
2,9
3,1
3,2
y(
4,3
15,3
33,9
78,1
93,1
95,3
6 0 0 *C
(T
t
C
15
30
60
90
120
2,&
2,3
1,6
3,7
3,1
3,0
y)
16,0
25,2
55,4
82,9
95,1
tf*
2
3
6
9
12
2,7
3,9
2,6
3,9
3.4
.80,
Tabela 8 - Fraes Transformadas e Desvios-padres para os
Trataaentos Isotrraicos da liga i-33,4* u.
550 "C
500'C
o-
y(X)
1.3
9,8
60
120
240
300
360
420
600
780
17,2
32,3
47,1
66,3
95.0
98,8
0,8
3,3
3,1
1.5
2,2
3.1
3.2
3,1
y(*)
3,3
9.1
15
30
24,8
64,1
86,3
92,3
97,8
60
90
120
150
600 *C
a
2.2
3.1
3,5
3,0
3,2
3,1
3.3
y(X)
23.2
51,4
70 r 2
96,6
<r
t
3
6
9
15
3,0
2.5
3.3
4,0
liga
A]r33,4? (grfico 4) revel an um leve deslocamento quando comparadas com as da l^ga Al-31,4* U (grfico 3) em relao ao ter.
po.
do
lingote.
Os grficos 3 e 4 mostram ainda que para as temperaturas estudadas a cinltica global da reao alterada a part i r da temperatura de 55O*C. Tal fato bastante evidente
nos
plotado
.Bi.
COBVAS DE TRAWSPQgMACXO ISOTgSMICA
GRAFICO 3
AI-31.4U
1.0
0.9
0.8
600 C
500
0.7
0.6
o
0.5
0.4
0.3
0.<
0.1
.O
0 5
1.0
1.5
2.0
3.0
GRFICO 4
AI-33.4U
5506C
500CC
2.0
2.5
3.0
log
.82.
GRAFICO DE tog loa ( 1 / 1 - y ) x log t
GKFICO 5
Al-31,4% U
0.0
500 "C
600 -C
-1.0
o
o
o
o
-2.0
0.5
0.0
I
1
2
3
XCI>
2.6868
2.3866
2.4806
4
5
2 6268
I
1
2
2.0
1.5
1.0
YU>
^^ v . O C* w v
e'1560
l ssee
2.ee6Gi
1
i
2
3
4
5
X<I>
6 3666
6.4see
6.7866
6.9566
1 6666
500*C
Y*=-,609+2 r533X
-i.isee
5
.
3.0
j 2668
^ 1? . 1 V % ?
6
i . leec-
2.5
e.
-2,8l3+l,450X
6.
Y(3)
-1.1266
-e.seec-6.468
-6 116*5
e. liee
Y* = "l ,63S*1,591X
log 1
>tf3.
GSFIC0 6
Al-33.4* U
0.0
550
600 C
-1.0
o
o
CD
O
-2.0
-3.0
0.0
0.5
1.0
Xd)
1 .788*
2. 8600
2. 3686
2.4806
2. 5688
2.
Yd)
-2 3688
-1.3486
-1 .0588
-6 7B6&
-8 5688
2. 76500
e ii88
e 3880
1
2
3
4
e7
&
i
l
2
3
1.5
2.
8. 7689
1 .1886
1 4680
760C1.
1 see
2 0806
2 eee
1
2
1 . 1888
0.958*
8.
0.
2.0
-1 390Pi
2.5
3.0
,.-._.
^
DUU
Y-=-6,432+2,3OSX
-0 9088
-e.3560
-0 0708
e.0488
0 2308
Y-=-3,014+1,47SX
0.1880
6 288?
600'C
-e siee
-0.548O
*=-l,724+1,577X
:og
.84,
u&iner>te
ui
sugere
Al-31 4%-J
Al-33,4%rJ
53,7 kcal/mol
55,9 kcal/mol
v ,
par-
.85.
GRFICOS l o g k x ( l / T ) x 1 0 '
GRAFICO 7
fil- 31 . 4 TU
2
2
I 1SM>
KCC LIMffW'COOICO 1
se
t
F
rOMTE t i
TOTHL
EC
ESID
t
5:2
i 4 >
-3
Y=
-4
X = 1 rT
-5
-e
I* 9*2
-II.T K
ESIO
1 |
-2
-3 4C
-25
-2 *
-3 #*
- 2*
-ft 2
B I
-?
-e
-O
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1.5
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89.
CIKETICA DE CRESCIMENTO DA FASE UAI
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CAPTULO V - DISCUSSO
Os resultados obtidos para ambas as l i g a s ostra
que a transformaSo A13 Al-UAl4 ocorre con a nova
fase
interfaces
CORO
cleao, 7.
Assim, os valores de n * 1,5 (35O*C e 600*C)
so
atribudos a processos controlados por difuso nos quais a nuCleaSo instantnea, enquanto que n = 2,5 relaciona-se a pro
cessos controlados por difuso que apresentam taxa de r-uclea ao,
de
Crescimento
O crescimento analisado considerando o perfil de
composio apresentado na figura 12. para partculas de UAI. com
faces planas. Para os propsitos do presente trabalho UAI., embora dado como uma linha (68,8X U em peso) no diagrama de equilbrio, observado como uma nova fase com variao composicional. Isto justificado, com base no fato de que a una dada ter
peratura a tangente comum s curvas energia livre x composio
para as fases Al() e UAI. devem tocar a curva do UAI
en ur;
ponto diferente daquele tocado pea tangente conura entre as
curves do
e do UAI-, conforme ilustrado esquenatic atente
na figura 13
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.96.
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97.
onde: D
, D* ' e D ' so. respectivamente, os coeficientes de
difuso qumica em presena de interfaces mveis nas fases Al( X
A1 3 e A1 4 ; ( f l c / ^ X ) ^ ( i/j 1/3. 3/1. 2/3. 3/2) so os gra
dientes de U no lado i do contorno i/j c ^ C 3 / i e ^ C o/- s*
respectivamente, as faixas de imiscibilidade atravs das inter faces 3/1 e 2/3.
Note-se que as equaes (71a) e (71b) podem ser interpretadas fisicamente como se segue: a velocidade de avano da
interface ( f ) igual ao produto do fluxo difusional lquido atravs da mesma pelo inverso da fairn /) -'m^scibil idade, que no
caso em questo representa o potencial termodinmico que sustenta esse fluxo difusional atravs da referida interface.
Ento, desprezando difuso nas fases matrizes (AI(OC)
e UA1 3 ) e assumindo que ( ^ C / ^ X ) ^ ( 3 c / ^ x ) ^ 2 = -Ac/v ,
onde V a largura da fase UAI. e C a faixa de composio da fa
se UAI , as equaes (71a) e (71b) fornecem:
(73)
.98.
3/2
2/3
deter-
=5,0%
brio.
vemos
.99.
CAPITULO VI - CONCLUSES
(1) A transformao de fase no estad > slido UAI. + Al
UAI um processo de nucleaao e crescimento teraicaaen
te ativado. A nucleaao ocorre htterogeneanente na interface UA13/Al(oc) e o crescimento i controlado por difuso
em volume.
(2) A energia de ativao emprica do referido processo da
ordem de 54,8 kcal/ntol.
(3) A cinetica de crescimento da fas*; UAI. obedece una lei pa_
rablica.
(4) As interfaces UAI /UA1 3 e UAI /Al(oo) migram era direes
opostas, sendo que a velocidade da interface UAl./'JAl.
aproximadamente cinco vezes maior que a da interface UAI/
.100.
APNDICE
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102.
.103.
M.
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linha 10 - leia*se: Io* k = log A. -
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Pgina 97
linha 19 - onde se lrAc^A, = 24.9
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linha 22 - onde se l :
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