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ESTIMATIVAS DO API E VISCOSIDADE DOS PETRLEOS, DURANTE A

ETAPA DE PERFURAO DE POOS NA BACIA DE CAMPOS, A PARTIR DE


INDCIOS DE LEOS EXTRADOS DE AMOSTRAS DE CALHA E
TESTEMUNHOS.

Joelma Pimentel Lopes

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS


PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL

DO

RIO

DE

JANEIRO

COMO

PARTE

DOS

REQUISITOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM


ENGENHARIA CIVIL.
Aprovada por:

Luiz Landau, D.Sc.

Luiz Antonio Freitas Trindade, Ph.D.

Eugnio Vaz dos Santos Neto, Ph.D.

Nelson Francisco Favilla Ebecken, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL


SETEMBRO DE 2002

LOPES, JOELMA PIMENTEL.


Estimativas do API e viscosidade de
petrleos durante a etapa de perfurao de
poos na Bacia de Campos, a partir de
indcios de leos extrados de amostras de
calha e testemunhos [Rio de Janeiro]
2002.
XX, 178p. 29,7 cm
(COPPE/UFRJ/CENPES/PETROBRAS,
M.Sc., Engenharia Civil, Sistemas
Petrolferos, 2002)
Tese Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE
1. Aplicao da Geoqumica orgnica na
caracterizao da qualidade de petrleos
(grau API e viscosidade) durante a
perfurao, na Bacia de Campos.
I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie).

II

...Quanto mais sei, sei que menos sei...


Scrates

Dedico esta monografia minha querida avozinha, Albina Prez.


(in Memorian)

III

AGRADECIMENTOS
Agradeo a todos aqueles que de alguma forma apoiaram, incentivaram e colaboraram
na realizao deste trabalho. Nesta oportunidade dedico um especial agradecimento:
- Ao prof. Dr. Luiz Landau, que primeiramente me permitiu a realizao do curso de
mestrado em Sistemas Petrolferos, e pelo empenho em garantir a excelente qualidade e
infra-estrutura oferecida neste curso.
- A todos os professores que ministraram aulas, compartilhando os conhecimentos e
experincias profissionais obtidos em vrios anos de trabalho e pesquisa.
- Aos gelogos Guiseppe Bacoccoli e Ricardo Bedregal pelas proveitosas discusses
sobre a geologia do petrleo, incentivo e apoio durante a realizao deste curso.
- Ao gelogo Ph.D. Eugnio Vaz dos Santos Neto, agradeo pelas valiosas conversas
durante a hora do almoo e pela leitura crtica desta dissertao.
- Eu estou especialmente lisonjeada por realizar a minha dissertao em um espao
gerenciado pelo Ph.D Luiz Antonio Freitas Trindade, que de uma maneira
extremamente humana e eficiente coordena a equipe do CEGEQ.
- Ao gelogo Carlos S. Bandeira de Mello que ofereceu uma consultoria parte
estatstica neste trabalho.
-Ao gelogo Mario Duncan Rangel pelos conselhos e sua agradvel companhia.
- Aos funcionrios do LAMCE, em especial Mnica, Vernica e Magda.
- Aos colegas de turma que me premiaram durante estes 2 anos com sua companhia.
- A Marcio Tadeu Motta Ferreira, um agradecimento especial pela pacincia e apoio
durante todo o mestrado.
- Aos meus pais Joel e Zenaide que se alegraram comigo nos bons momentos, e
enxugaram minhas l grimas nas horas mais difceis.
- minha grande amiga Luciana Loureiro Neves, que me brindou com sua amizade,
sempre dividindo comigo as aulas, os livros, e as oportunidades encontradas.
Em suma, gostaria de oferecer este trabalho ao gelogo M.Sc. Jos Roberto Cerqueira,
como um tributo a toda sua dedicao na orientao deste trabalho. Apesar de todos os
obstculos encontrados seu contnuo interesse, ajuda e sugestes tornaram possvel esta
dissertao. Agradeo no s todos os conhecimentos compartilhados em agradveis
conversas, mas tambm ao seu adorvel gesto de dividir comigo at mesmo o espao
fsico reservado a ele, proporcionando assim, um grande avano no cronograma
estabelecido desta monografia. tambm com absoluta convico que reconheo Jos
Roberto Cerqueira como meu orientador, mesmo que as formalidades acadmicas no o
tenham permitido.

Gostaria assim de deixar pblico o grande prazer que tive em

desfrutar com este excelente profissional esta importante etapa da minha vida.

IV

Resumo da Tese apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios


para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M. Sc.)
ESTIMATIVAS DO API E VISCOSIDADE DE PETRLEOS, DURANTE A
ETAPA DE PERFURAO DE POOS NA BACIA DE CAMPOS, A PARTIR DE
INDCIOS DE LEOS EXTRADOS DE AMOSTRAS DE CALHA E
TESTEMUNHOS
Joelma Pimentel Lopes
Setembro/2002
Orientadores: Luiz Antonio Freitas Trindade
Luiz Landau
Programa: Engenharia Civil. Sistemas Petrolferos.
O conhecimento da qualidade do petrleo durante a perfurao tem sido de
grande importncia nas decises exploratrias. Muitas das acumulaes de petrleo na
Bacia de Campos so resultados da mistura entre leos biodegradados e no
biodegradados, e as quantidades relativas de cada um controlam as qualidades dos
leos. A qualidade do leo pode ser avaliada usando valores do API (escala do
American Petroleum Institute) e da viscosidade, mas nem o API nem a viscosidade
podem ser medidos em leos extrados de amostras de calha e testemunhos, devido a
sua pequena quantidade. Portanto, a estimativa destes parmetros fsicos durante a
perfurao tem sido muito importante para ajudar na avaliao de poos e subsidiar
decises sobre operaes futuras. A cromatografia lquida de mdia presso tem sido
muito til para a estimativa do API, enquanto a porcentagem de hidrocarbonetos
saturados apresenta uma correlao positiva com o API, os compostos NSO
(compostos heteroatmicos) mostram uma correlao inversa. A viscosidade pode ser
estimada usando sua correlao com o API. Porm, para leos com valores de API
menores que 15, deve ser usada uma correlao ponderada por parmetros geoqumicos,
indicativos de biodegradao. Contudo, as melhores estimativas de API e viscosidade
so obtidas pelo uso combinado de varias tcnicas, como cromatografia lquida,
cromatografia gasosa, e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas. O
mtodo proposto simples, barato, produz resultados confiveis e pode ser
desenvolvido rotineiramente em um laboratrio geoqumico com um custo muito baixo.
V

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the


requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
ESTIMATING API GRAVITY AND VISCOSITY OF PETROLEUM
DURING DRILLING IN CAMPOS BASIN,
USING EXTRACTED OIL FROM CUTTINGS AND CORE SAMPLES.
Joelma Pimentel Lopes
September/2002
Advisores: Luiz Antonio Freitas Trindade
Luiz Landau
Departament: Civil Engineering. Petroleum Systems

Knowledge about the petroleum quality during drilling has been cons idered as a
key factor for exploration decisions. Most of the petroleum accumulations in the
Campos basin are the result of the mixing between biodegraded and non-biodegraded
oils, and the relative amount of each one controls the oil quality. The oil quality can be
assessed using the API gravity (American Petroleum Institute scale) and viscosity
values, but neither API gravity nor viscosity can be measured in oil extracted from
cutting and core samples because of its small quantity. Estimation of API gravities and
viscosities during drilling have been very important for the decision-making process
concerning future operations. Medium Pressure Liquid Chromatography has been very
useful for API estimates, whereas the hydrocarbon saturates percentage present positive
correlation with API degree, NSO content (heteroatomic compounds in petroleum)
shows inverse correlation. The viscosity can be estimated using the correlation between
API degree and viscosity.

However, for oils with API values less than 15, the

correlation using geochemical parameters that indicate biodegradation is significantly


improved. Nevertheless, the most reliable estimates are obtained combing several
techniques,

such

as

liquid

chromatography,

gas

chromatography,

and

gas

chromatography/mass spectrometry. The method proposed is simple, inexpensive, give


reliable results and can be performed routinely in any geochemical laboratory with a
relatively low cost.

VI

Resumen de la Tesis presentada a la COPPE/UFRJ como parte de los requisitos


necesarios para la obtencin del ttulo de Maestra en Ciencias (M.Sc.)
ESTIMATIVAS DEL API Y DE LA VISCOSIDAD DE PETRLEOS DURANTE
LA PERFORACIN, UTILIZANDO INDICIOS DE ACEITES EXTRADOS DE
MUESTRAS DE CANAL E NUCLEO DE LA CUENCA DE CAMPOS.
Joelma Pimentel Lopes
Septiembre/2002
Tutores: Luiz Antonio Freitas Trindade
Luiz Landau
Programa: Ingeniera Civil. Sistemas Petrolferos.
El coocimiento de la calidad de los crudos durante la perforacon ha sido de
gran importancia en las decisiones exploratorias. Muchas de las acumulaciones de
petrleo en la Cuenca de Campos son resultado de una mescla entre aceites
biodegradados y no biodegradados y las cantidades relativas de cada uno controlan las
calidades de los aceites. La calidad del aceite puede ser evaluada utilizando valores del
API (American Petroleum Institute) y de la viscosidad, pero ni el API ni la viscosidad
pueden ser medidos en aceites extrados de las muestras de canal de nucleo, debido a
su pequea cantidad. Por lo tanto, la estimativa de estos parmetros fsicos durante la
perforacin han sido mui importantes, promoviendo subsidios para la evaluacon de los
pozos y las decisiones sobre las operaciones futuras. La cromatografa lquida de media
presion (MPLC) ha sido mui til para la estimativa del API, mientras que el porcentaje
de hidrocarburos saturados presenta una correlacin positiva con el API,

los

compuestos NSO (compuestos heteroatmicos) muestran una correlacon inversa. La


viscosidad puede ser estimada usandose su correlacin con el API. Sin embargo, para
aceites con valores del API menores que 15, una correlacin usando parmetros
geoqumicos indicativos de biodegradacin, debe ser usada. Mejores estimativas se
obtienen com el uso combinado de varias tcnicas, como cr omatografa lquida,
cromatografia gaseosa, y cromatografia gaseosa acoplada a la espectrometria de masas.
El mtodo propuesto es simple, barato, produz resultados confiables y puede ser
desareolado rutineramente en un laboratrio geoqumico.

VII

NDICE

PGINA DE ASSINATURA S ..............................................................................................I


FICHA CATALOGRFICA..............................................................................................II
DEDICATRIA .................................................................................................................III
AGRADECIMENTOS.......................................................................................................IV
RESUMO.............................................................................................................................. V
ABSTRACT.........................................................................................................................VI
RESUMEN ........................................................................................................................ VII
NDICE .............................................................................................................................VIII
NDICE DE FIGURAS...................................................................................................XIII
NDICE DE TABELAS.....................................................................................................XX
ANEXOS.............................................................................................................................XX

CAPTULO 1: INTRODUO ..........................................................................................1


1

MOTIVAO...............................................................................................................1

1.1

HISTRICO .............................................................................................................2

1.2

OBJETIVO ................................................................................................................ 3

1.3

REA DE ESTUDO .................................................................................................3


1.3.1

1.4

Localizao ......................................................................................................... 4

APRESENTAO DO TRABALHO .................................................................... 5

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS DA QUMICA ORGNICA ESSENCIAIS


PARA A GEOQUMICA DO PETRLEO.......................................................................7
2

INTRODUO.............................................................................................................7

2.1

HIDROCARBONETOS SATURADOS .................................................................7

2.1.1

Hidrocarbonetos Parafnicos Normais ................................................................ 7


VIII

2.1.2

Hidrocarbonetos Parafnicos Ramificados ......................................................... 9

2.1.3

Hidrocarbonetos Parafnicos Ciclcos ............................................................... 11

2.2

HIDROCARBONETOS INSATURADOS...........................................................12

2.3

HIDROCARBONETOS AROM TICOS............................................................ 13

2.4

COMPOSTOS HETEROATMICOS ................................................................ 14

CAPTULO 3: ORIGEM DO PETRLEO..................................................................... 17


3

INTRODUO...........................................................................................................17

3.1

PRODUO E ACUMULAO DE MATRIA ORGNICA.......................18

3.2

EVOLUO DA BIOSFERA ...............................................................................19

3.3

PRODUTIVIDADE BIOLGICA EM AMBIENTES AQUTICOS.............. 19

3.4

COMPOSIO QUMICA DA BIOMASSA ...................................................... 21

3.5

PROCESSOS SEDIMENTARES E ACUMULAO DE MATRIA

ORGNICA. .......................................................................................................................23
3.6

DIAGNESE, CATAGNESE E METAGNESE ............................................ 25

3.7

QUEROGNIO: COMPOSIO E CLASSIFICAO .................................. 26

CAPTULO 4: CARACTERSTICAS DOS PETRLEOS...........................................29


4

INTRODUO...........................................................................................................29

4.1

CLASSIFICAO DOS PETRLEOS...............................................................29

4.2

CONTROLE GEOLGICO DO TIPO DE PETRLEO.................................. 32

CAPTULO 5: ALTERAO DO PETRLEO ............................................................ 33


5

INTRODUO...........................................................................................................33

5.1

ALTERAO TRMICA .................................................................................... 35

5.2

DESASFALTAMENTO ......................................................................................... 36

IX

5.3

BIODEGRADAO,

WATER

WASHING

OXIDAO-

EVAPORAO.................................................................................................................. 37
5.4

SEGREGAO GRAVITACIONAL .................................................................. 41

5.5

OUTROS TIPOS DE ALTERAO ...................................................................42

CAPTULO 6: GEOQUMICA ORGNICA................................................................. 44


6

INTRODUO...........................................................................................................44

6.1

IMPORTNCIA

DA

GEOQUMICA

ORGNICA

NA

CARACTERIZAO DE SI STEMAS PETROLFEROS............................................ 44


6.2

INDICADORES GEOQUMICOS MOLECULARES.......................................45

6.2.1

Definio........................................................................................................... 46

6.2.2

Principais Tipos ................................................................................................ 47

6.2.2.1

Acclicos ....................................................................................................... 47

6.2.2.1.1

Alcanos Normais .................................................................................. 47

6.2.2.1.2

Isoprenides .......................................................................................... 48

6.2.2.2

Cclicos ......................................................................................................... 50

6.2.2.2.1

Terpanos Tricclicos ............................................................................. 50

6.2.2.2.2

Terpanos Tetracclicos ......................................................................... 51

6.2.2.2.3

Terpanos Pentacclicos ......................................................................... 52

6.2.2.2.3.1

Hopanos ........................................................................................... 52

6.2.2.2.3.2

(28, 30-bisnorhopano) e (25, 28, 30-trisnorhopano) ........................ 53

6.2.2.2.3.3

Gamacerano ..................................................................................... 54

6.2.2.2.3.4

Oleanano.......................................................................................... 55

6.2.2.3

Esterides...................................................................................................... 56

6.2.2.3.1

Esteranos ............................................................................................... 56

6.2.2.3.2

4-metilesteranos .................................................................................... 57

6.2.2.3.3

Diasteranos ........................................................................................... 57

CAPTULO 7: SISTEMAS PETROLFEROS ...............................................................59


7

INTRODUO...........................................................................................................59

7.1

DEFINIO ...........................................................................................................59

7.2

BACIA DE CAMPOS: GEOLOGIA E SISTEMA PETROLFERO

ATUANTE ...........................................................................................................................61
7.2.1

Elementos Essenciais ........................................................................................ 61

7.2.1.1

Rocha Geradora ............................................................................................ 61

7.2.1.2

Rocha Reservatrio....................................................................................... 63

7.2.1.3

Rocha Selante ............................................................................................... 64

7.2.1.4

Rocha de Soterramento................................................................................. 64

7.2.2

Processos ........................................................................................................... 64

7.2.3

Preservao....................................................................................................... 65

7.2.4

Momento Crtico............................................................................................... 66

CAP TULO

8:

MATERIAIS

MTODOS

UTILIZADOS

PARA

AS

ESTIMATIVAS DO GRAU API E VISCOSIDADE ...................................................... 67


8
8.1

INTRODUO...........................................................................................................67
EXTRAO DO PETRLEO

DE

AMOSTRAS

DE

CALHA

TESTEMUNHO.................................................................................................................. 67
8.2

CROMATOGRAFIA LQUIDA...........................................................................69

8.3

CROMATOGRAFIA GASOSA ............................................................................ 70

8.4

CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE

MASSAS (BIOMARCADORES) ...................................................................................... 71


8.5

ISTOPO S ESTVEIS DE CARBONO ............................................................. 72

8.6

DETERMINAO DO GRAU API (DENSIDADE).......................................... 73

8.7

VISCOSIDADE.......................................................................................................74

8.8

MTODOS DE TRABALHO ...............................................................................75

XI

CAPTULO 9: DISCUSS O DOS RESULTADOS........................................................ 76


9

INTRODUO...........................................................................................................76

9.1

CROMATOGRAFIA LQUIDA...........................................................................80

9.1.1

Amostras Analisadas pelo Mtodo I................................................................. 80

9.1.2

Amostras Analisadas pelo Mtodo II ............................................................... 84

9.1.3

Comparao entre os Mtodos de Cromatografia Lquida Gravimtrica

(Mtodo I) e MPLC (Mtodo II) ...................................................................................... 87


9.1.4

Avaliao do Mtodo Proposto ........................................................................ 89

9.1.5

Comparao entre os Valores de Grau API, Estimados pelo Mtodo

Proposto e aqueles Medidos por Mtodos Convencionais nos leos. ............................. 92


9.2

CROMATOGRAFIA

GASOSA

CROMATOGRAFIA

GASOSA

ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS (BIO MARCADORES)............. 94


9.2.1

Avaliao da

Relao entre Grau API e Biomarcadores (Terpanos e

Esteranos, Razes de Biomarcadores Padronizadas no Banco de Dados) ....................... 94


9.2.2

Avaliao da Relao entre Grau API e Biomarcadores (Acclicos/Hopano,

Razes de Biomarcadores no Padronizadas no Banco de Dados) ................................. 98


9.3

ISTOPOS ESTVEIS DO CARBONO...........................................................101

9.4

VISCOSIDADE.....................................................................................................105

CAPTULO 10: CONCLUSES .................................................................................... 112

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ANEXOS

XII

NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Mapa de Localizao da Bacia de Campos, mostrando a distribuio dos
campos de petrleo (modificado de GUARDADO et al., 1989)
Figura 1.2: Mapa de localizao da Bacia de Campos, mostrando os limites norte (Alto de
Vitria) e sul (alto de Cabo Frio) (modificado de GUARDADO et al., 1989)
Figura 2.1: Exemplos de estruturas de hidrocarbonetos saturados
Figura 2.2: Exemplos de sries homlogas
Figura 2.3: Exemplos de isoparafinas
Figura 2.4: Exemplos de ismeros estruturais de frmula geral C5 H12
Figura 2.5: Exemplos de ismeros ticos
Figura 2.6: Exemplos de compostos saturados cclicos
Figura 2.7: Exemplos de esteranos e triterpanos
Figura 2.8: Exemplos de hidrocarbonetos insaturados
Figura 2.9: Exemplos de hidrocarbonetos aromticos
Figura 2.10: Principais funes de importncia na geoqumica orgnica
Figura 2.11: Exemplo de triglicerdeo
Figura 2.12: Estrutura de um aminocido
Figura 3.1: Esquema geral da evoluo da matria orgnica. Fsseis geoqumicos
representam a primeira geradora de hidrocarbonetos em subsuperfcie (setas
pretas slidas). Degradao do querognio representa a segunda geradora de
hidrocarbonetos (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Figura 3.2: Composio da matria orgnica em rochas sedimentares antigas (modificado
de TISSOT E WELTE, 1984)

XIII

Figura 3.3: Principais tipos de querognio, caracterizados em diagrama de Van Krevelen


(modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Figura 5.1: Representao esquemtica dos principais fatores e processos que influenciam a
composio do leo. Setas indicadas para cima indicam um aumento; setas
indicadas para baixo indicam, um decrscimo (modificado de BLANC E
CONNAN, 1993)
Figura 5.2: Correlao entre razo gs-leo (GOR) e a densidade especfica para os leos
de Keg River e Beaverhill Lake (modificado de EVANS et al., 1971)
Figura 5.3: Efeitos progressivos da biodegradao sobre a composio dos leos
(modificado de PETERS E MOLDOWAN, 1993)
Figura 5.4: Principais estgios consecutivos dos efeitos de migrao-separao na
composio qumica de petrleos. Neste esquema a acumulao original era
uma nica fase fluda (modificado de SILVERMAN, 1965)
Figura 6.1: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e a estrutura de um alcano n-C20
Figura 6.2: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e as estruturas do pristano (i-C19 ) e do
fitano (i-C20 )
Figura 6.3: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de
distribuio dos terpanos tricclicos de C18 a C35 e a estrutura e clivagem dos
terpanos tricclicos
Figura 6.4: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de
distribuio dos terpanos tetracclicos de Des-A e Des-E e a estrutura e
clivagem dos terpanos tetracclicos

XIV

Figura 6.5: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de
distribuio dos hopanos e a estrutura e clivagem dos hopanos
Figura 6.6: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho anxico com predominncia de
litologia calcria que mostra o 28, 30 bisnorhopano (C28 ), sua estrutura e
clivagem
Figura 6.7: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce mostrando o 25, 28, 30- trisnorhopano (C27 )
e sua estrutura e clivagem
Figura 6.8: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho evaportico mostrando o gamacerano,
sua estrutura e clivagem
Figura 6.9: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato de um
sedimento tpico (Cretceo Superior) derivado de um ambiente marinho
deltico com influncia carbontica mostrando o 18 (H) oleanano, e sua
estrutura
Figura 6.10: Cromatograma parcial m/z 217 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua salina mostrando o padro de
distribuio dos diasteranos, sua estrutura e clivagem
Figura 7.1: Carta de Eventos do Sistema Petrolfero LAGOA FEIA-CARAPEBUS (!) da
Bacia de Campos (modificado de MELLO et al., 1989)
Figura 7.2: Carta estratigrfica da Bacia de Campos (modificado de Guardado et al., 1989)
Figura 7.3: Perfil geoqumico dos depsitos lacustres salinos ricos em matria orgnica da
Formao Lagoa Feia do Cretceo Inferior (modificado de MELLO et al.,
1994)
Figura 7.4: Seo geolgica esquemtica mostrando acumulao nos basaltos fraturados
(modificado de GUARDADO et al., 1989)

XV

Figura 7.5: Modelo de circulao de guas nas Bacias da Margem Continental Brasileira.
(A) Situao durante o Pleistoceno, quando o nve l do mar se encontrava
baixo. (B) Situao atual, aps a subida do nvel do mar (modificado de
FERREIRA, 1993)
Figura 8.1: Fluxograma dos procedimentos para anlise do leo realizadas no CEGEQ e
nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e viscosida de)
Figura 9.1: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo no biodegradado da
Bacia de Campos
Figura 9.2: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo intensamente
biodegradado da Bacia de Campos
Figura 9.3: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo com mistura entre
leos biodegradados e no biodegradados da Bacia de Campos
Figura 9.4: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos
pontos causados pelas perdas durante o processo analtico
Figura 9.5: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos
causados pelas perdas durante o processo analtico
Figura 9.6: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento
dos pontos e um melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.7: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos
e um melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.8: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II

XVI

Figura 9.9: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleo da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento
dos pontos e o melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.10: Figura 9.10: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de
petrleos da Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor
espalhamento dos pontos e o melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.11: Te or de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia
lquida gravimtrica) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos (Mtodo I). Observar o menor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.12: Teor de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia
lquida de mdia presso) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia
de Campos (Mtodo II). Observar o maior coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.13: Comparao entre as retas de regresso obtidas nos grficos de porcentagem
de saturados versus grau API das amostras da Bacia de Campos analisadas
pelo Mtodo I e Mtodo II
Figura 9.14: Grfico entre compostos saturados de extratos de calha e testemunho e grau
API de petrleos da Bacia de Campos, no mesmo intervalo amostrado
Figura 9.15: Comparao entre os valores estimados de grau API obtidos utilizando
porcentagem de saturados dos petrleos produzidos e aqueles extrados das
calhas e testemunhos da Bacia de Campos
Figura 9.16: Correlao entre os valores de grau API estimados pelo mtodo proposto e
aqueles medidos por mtodo convencionais, de petrleos da Bacia de
Campos. A reta tracejada vermelha (equao da reta y = x) representa os
valores coincidentes entre os valores de grau API estimados e medidos
Figura 9.17: Exemplo de fragmentograma do on m/z 177 destacando os picos referentes
aos compostos 25-norhopano (C29 ) e hopano (C30 )
Figura 9.18: Exemplo de fragmentograma do on m/z 217 destacando os esteranos em C29

XVII

Figura 9.19: Grfico 3D entre porcentagem de hidrocarbonetos saturados, razo indicativa


de intensidade de biodegradao (25-norhopano/hopano) e grau API
Figura 9.20: Grfico entre a razo esteranos em C29 20S/(20S+20R) e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
Figura 9.21: Grfico entre a razo esteranos em C29 /+ e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
Figura 9.22: Exemplo de cromatograma gasoso destacando os alcanos normais n-C17 e nC18, os isoprenides pristano e fitano e o triterpano pentacclico hopano
Figura 9.23: Grfico entre a razo pristano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Figura 9.24: Grfico entre a razo fitano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Figura 9.25: Grfico entre a razo n-C17 /hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Figura 9.26: Grfico entre a razo n-C18 /hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Figura 9.27: Grfico entre grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos e razo
isotpica de carbono 13 C
Figura 9.28a: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade, mostrando a variao exponencial da curva para valores acima
de 15 graus API
Figura 9.28b: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade com escala ampliada, mostrando a variao exponencial da
curva para valores acima de 15 graus API
Figura 9.29: Grfico de viscosidade medida por mtodos convencionais versus viscosidade
estimada pelo mtodo proposto dos leos da Bacia de Campos

XVIII

Figura 9.30: Efeito do gs dissolvido na viscosidade e grau API do leo.(modificado de


NORTH, 1985)
Figura 9.31: Mudanas na viscosidade de alguns leos pesados como funo da
temperatura (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Figura 9.32: Possvel estrutura miscelar dos asfaltenos e resinas em leos (modificado de
TISSOT E WELTE, 1984) (a) Os asfaltenos esto dispersos em leos que
contm suficiente quantidade de resinas e hidrocarbonetos aromticos. (b) A
ligao asfalteno-asfalteno ocorre em leos quando existe uma pequena
quantidade de resinas e hidrocarbonetos aromticos, comparada a abundncia
de asfaltenos; este caso, observado em leos intensamente degradados
Figura 9.33: Grfico da variao da viscosidade com a razo indicativa de intensidade de
biodegradao 25-NOR/HOPANO de leos da Bacia de Campos

XIX

NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1: Denominao e constantes fsicas da srie homloga dos n-alcanos at 20
tomos de carbono.
Tabela 2.2: Comparao entre relaes H/C de hidrocarbonetos parafincos lineares,
naftnicos e aromticos
Tabela 3.1: Comparao entre a composio qumica dos principais constituintes da matria
orgnica e do petrleo (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Tabela 3.2: Principais constituintes do plncton marinho em percentagem de peso seco
(modificado de KREY, 1970)
Tabela 3.3: Composio qumica da biomassa (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Tabela 4.1: Classificao dos leos (modificado de SACHANEN, 1950)
Tabela 4.2: Classificao de petrleos proposta por TISSOT e WELTE (modificado de
TISSOT e WELTE, 1984)
Tabela 9.1: Matriz de correlao de Pearson para dados de cromatografia lquida
(Mtodo I) e API
Tabela 9.2: Matriz de correlao de Pearson para istopos de carbono e grau API de leos
da Bacia de Campos
ANEXOS
ANEXO 1: Dados de Cromatografia lquida das amostras Analisadas pelo Mtodo I
ANEXO 2: Dados de Cromatografia lquida das amostras Analisadas pelo Mtodo II
ANEXO 3: Dados de Biomarcadores
ANEXO 4: Correlao de Pearson para os valores de Biomarcadores e grau API
ANEXO 5: Razes de Biomarcadores obtidos nos cromatogramas gasosos
ANEXO 6: Dados de Istopos de Carbono
ANEXO 7: Dados de viscosidade na temperatura de 40 Celsius na unidade (cSt)

XX

CAPTULO 1: INTRODUO
1

MOTIVAO

Densidade do leo (grau API) e viscosidade afetam fortemente a viabilidade econmica de


campos de petrleo, pois as propriedades fsicas do leo determinam o valor do petrleo e a
produtividade do campo. Outrossim, mesmo depois da deciso para se explorar um campo
de petrleo ter sido tomada, grau API e viscosidade continuam influenciando o processo de
deciso, j que estas propriedades controlam a escolha de que intervalo do reservatrio
deve ser completado e em quais poos.
Entretanto, estas propriedades que poderiam evidenciar a qualidade de petrleos, no so
possveis de serem medidas em indcios de leos extrados de amostras de calha e
testemunhos, devido pequena quantidade de leo extrada. A estimativa do grau API e da
viscosidade do petrleo antes do teste de produo, tem servido como uma importante
informao para subsidiar as decises acerca de operaes especiais, dos intervalos a serem
testados, e/ou completados, etc. Do ponto de vista da produo, a estimativa daquelas
propriedades fsicas do petrleo tambm de grande valia, pois pode auxiliar nas
estratgias para a completao e produo mais otimizada dos campos de petrleo.
Sendo assim, este estudo fez parte de um projeto denominado CT-PETRO (Plano Nacional
de Cincia e Tecnologia de Petrleo e Gs Natural). CT-PETRO o conjunto das aes
para o fomento pesquisa e ao desenvolvimento tecnolgico da indstria do petrleo,
administradas pelo Ministrio da Cincia e Tecnologia e financiadas com os recursos dos
royalties do petrleo nos termos das alneas "d", inciso I, e "f", inciso II, e dos 1 e 2 do
art. 49 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997. O CT-PETRO tem como objetivo contribuir
para o desenvolvimento sustentvel do setor, visando ao aumento da produo e da
produtividade, reduo de custos e preos e melhoria da qualidade dos produtos e da vida
de seus usurios.

1.1

HISTRICO

Segundo LEWAN (1993), os principais fatores que causam diferenas na qualidade e


composio dos leos so especificamente: ambiente de deposio da rocha geradora, grau
de evoluo trmica, migrao primria e secundria, biodegradao e segregao
gravitacional. De acordo com HUNT (1996), geralmente leos de melhor qualidade
possuem alto grau API, baixo contedo de enxofre, enriquecimento da frao saturada, so
originados por rochas geradoras no marinhas maturas, e migram a grandes distncias ou
sofrem importante alterao trmica secundria. Em contraste leos de baixa qualidade,
possuem baixo grau API, alto contedo de enxofre, perda da frao saturada e so
originados por rochas marinhas (carbonticas) de baixa maturao trmica, em condies
de migrao a curtas distncias e com alterao bacteriana significativa.
Entre estes dois extremos ocorre uma grande variedade de petrleos de qualidades
diferentes, principalmente nas bacias onde ocorrem problemas relacionados com a
biodegradao e mistura de leos. A maioria das acumulaes de petrleo das bacias
sedimentares brasileiras resulta da mistura de leos biodegradados e n o biodegradados, e a
proporo relativa de cada um controlam a qualidade do petrleo, como por exemplo nas
Bacia de Campos, Bacia Potiguar, Esprito Santo, Sergipe-Alagoas e Cear.
As tcnicas freqentemente utilizadas para avaliao de petrleos a partir de amostras de
calhas e testemunhos so fluorescncia e corte. Entretanto, estas tcnicas so baseadas na
anlise visual do comportamento do leo que se encontra impregnado na rocha, incorrendo
em pouca preciso e repetibilidade da tcnica.
Vrios estudos tm sido desenvolvidos objetivando o desenvolvimento de novos mtodos
para avaliar a qualidade de petrleos presentes como indcios em amostras de calha e
testemunhos (CERQUEIRA et al. , 2001; KUO E MICHAEL, 1994; MATHUR et al., 2001;
TRABELSI et al., 1994; DOW et al. , 2000).

1.2

OBJETIVO

Este projeto teve o objetivo de desenvolver um mtodo que permitisse uma estimativa mais
precisa das propriedades fsicas do petrleo (grau API e viscosidade) do que as usualmente
utilizadas durante a perfurao (fluorescncia, corte, etc). Para se chegar a tal mtodo foram
utilizados resultados de anlises geoqumicas constantes no banco de dados do Centro de
Excelncia em Geoqumica da Petrobrs (CENPES/Gerncia de Geoqumica). Utilizaramse ainda os valores medidos do grau API e da viscosidade de petrleos recuperados em
testes de formao, e de anlises geoqumicas de leos obtidos em indcios de amostras de
calha e testemunhos, atravs da extrao com solvente.
O mtodo proposto simples e pode ser aplicado rotineiramente pelos laboratrios de
geoqumica, com baixo custo, razovel preciso e reproducibilidade o que mais do que
justificvel considerado a importncia da estimativa da qualidade do leo durante a etapa
de perfurao.
1.3

REA DE ESTUDO

Foram selecionadas amostras da Bacia de Campos (Figura 1.1, GUARDADO et al., 1989),
tendo em vista ser ela a maior produtora de petrleo entre as bacias sedimentares do Brasil
(81% da produo nacional) e onde o problema da biodegradao e mistura de petrleos
biodegradado e no biodegradado mais acentuado. A ocorrncia de leo biodegradado,
no biodegradado e misturados na Bacia de Campos conhecida de longa data. Vrios
pesquisadores da PETROBRAS estudaram o assunto (FIGUEIREDO et al. , 1983;
TRINDADE E CARMINATTI, 1987; SOLDAN et al. , 1990; CERQUEIRA et al. , 1993).
O que se tem verificado que a qualidade do petrleo da Bacia de Campos est
condicionada proporo da mistura entre o leo pesado biodegradado, de pulsos iniciais
de migrao, com o no biodegradado, de pulsos mais recentes de migrao, resultando em
uma gama de grau API que varia de 10 a 50.

Figura 1.1: Mapa de Localizao da Bacia de Campos, mostrando a distribuio dos


campos de petrleo (modificado de GUARDADO et al., 1989)
1.3.1 Localizao
A Bacia de Campos situa -se na posio sudeste do Brasil, ao longo da costa norte do estado
do Rio de Janeiro, cobrindo uma rea de 100.000 Km2 at a cota batimtrica de 3.400 m.
Deste total, apenas uma pequena poro (cerca de 500 Km2 ) encontra-se emersa.

limitada ao norte, pelo Alto de Vitria separando-a da Bacia do Esprito Santo e, ao sul,
pelo Alto de Cabo Frio separando-a da Bacia de Santos (Figuras 1.1 e 1.2). Trata-se da
rea mais produtiva do Brasil, com a produo de 1 milho 226 mil barris/dia (mdia do
primeiro semestre de 2002) distribudos em trinta acumulaes, e que em 12/05/2002
alcanou o recorde de produo de leo de 1.322.554 barris/dia.

Figura 1.2: Mapa de localizao da Bacia de Campos, mostrando os limites norte (Alto de
Vitria) e sul (alto de Cabo Frio) (modificado de GUARDADO et al., 1989)
1.4

APRESENTAO DO TRAB ALHO

Esta tese ser apresentada em dez captulos, onde o primeiro captulo introduz o trabalho,
situando o leitor na motivao, objetivo e rea de estudo da investigao realizada. No
captulo 2, mostra-se uma reviso dos conceitos bsicos de qumica orgnica mais
utilizados na geoqumica do petrleo, necessrios para o maior entendimento dos captulos
posteriores. Os captulos 3, 4 e 5 so baseados no livro Petroleum Formation and
Ocurrence (TISSOT E WELTE, 1984), onde apresenta-se um resumo sobre a origem do
petrleo, os processos necessrios para a sua formao, as caractersticas dos petrleos
baseados na quantidade relativa de seus constituintes, e os processos que alteram a
qualidade do petrleo antes, durante e aps a sua acumulao. No captulo 6 trata-se da
geoqumica orgnica propriamente dita, abordando o seu papel na industria do petrleo e
dando nfase aos indicadores geoqumicos moleculares. O captulo 7 foi baseado nos
5

conceitos de sistemas petrolferos proposto por Magoon e Dow (MAGOON E DOW, 1994)
o qual engloba os elementos geolgicos e os processos que so essenciais para que possam
existir acumulaes de hidrocarbonetos, com a apresentao do sistema petrolfero da rea
estudada. Os materiais e mtodos so apresentados no captulo 8, descrevendo as tcnicas
analticas utilizadas e explicando a metodologia de trabalho aplicada. O mtodo proposto
sugerido de estimativa do grau API e da viscosidade discutido no captulo 9. As
concluses so apresentadas no captulo 10, reservando um espao para as sugestes de
trabalhos posteriores.

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS DA QUMICA ORGNICA ESSNCIAIS PARA


A GEOQUMICA DO PETRLEO
2

INTRODUO

O petrleo constitudo principalmente por hidrocarbonetos e em menor quantidade de no


hidrocarbonetos (compostos heteroatmicos).

Os hidrocarbonetos so compostos que

contm somente tomos de carbono e hidrognio. De acordo com a estrutura molecular e


relao carbono/hidrognio, os hidrocarbonetos classificam-se em trs grupos: saturados,
insaturados e aromticos.
2.1

HIDROCARBONETOS SATURADOS

Os hidrocarbonetos saturados , tambm denominados alcanos ou parafincos, so aqueles


cujos tomos de carbono so unidos somente por ligaes simples, constituindo cadeias
lineares, ramificadas e cclicas, interligadas ou no (Figura 2.1).

Figura 2.1: Exemplos de estruturas de hidrocarbonetos saturados


2.1.1

Hidrocarbonetos Parafnicos Normais

Os hidrocarbonetos parafinicos normais so os alcanos (tambm denominados n -parafinas


ou n-alcanos), cuja cadeia somente uma sucesso de tomos de carbono no possuindo
ramificao.
O hidrocarboneto mais simples o metano, constitudo apenas por um tomo de carbono
ligado a quatro tomos de hidrognio, sua frmula molecular CH4 e se encontra no estado
gasoso.

Os compostos seguintes, etano e propano, tambm gasosos, possuem

respectivamente dois e trs tomos de carbono, ligados a seis e a oito tomos de hidrognio

respectivamente. A srie homloga dos n-alcanos at 20 tomos de carbono mostrada na


tabela 2.1.
Tabela 2.1: Denominao e constantes fsicas da srie homloga dos n-alcanos at 20
tomos de carbono.
NOME

FRMULA
MOLECULAR

PONTO DE
FUSO
(C)

PONTO DE
EBULIAO
(C)

ESTADO A
1 ATM E 25C

metano

CH4

-183

-162

GS

etano

C2 H6

-172

-89

GS

n-propano

C3 H8

-187

-42

GS

n-butano

C4 H10

-135

-0,5

GS

n-pentano

C5 H12

-130

36

LQUIDO

n-hexano

C6 H14

-94

69

LQUIDO

n-heptano

C7 H16

-91

98

LQUIDO

n-octano

C8 H18

-57

126

LQUIDO

n-nonano

C9 H20

-54

151

LQUIDO

n-decano

C10 H22

-30

174

LQUIDO

n-undecano

C11 H24

-26

196

LQUIDO

n-dodecano

C12 H26

-10

216

LQUIDO

n-tridecano

C13 H28

-6

234

LQUIDO

n-tetradecano

C14 H30

251

LQUIDO

n-pentadecano

C15 H32

10

268

LQUIDO

n-hexadecano

C16 H34

18

280

SLIDO

n-heptadecano

C17 H36

22

303

SLIDO

n-octadecano

C18 H38

28

303

SLIDO

n-nonadecano

C19 H40

32

330

SLIDO

n-eicosano

C20 H42

36

SLIDO

A cadeia pode ser aumentada indefinidamente, por insero da unidade (-CH2 -), formando
uma srie de compostos cuja frmula geral Cn H2n+2 . A cada unidade CH2 adicionada, a
molcula aumenta em peso molecular, ponto de fuso e ponto de ebulio (Tabela 2.1).
Um grupo de compostos orgnicos relacionados desta maneira chamado de srie
homloga (Figura 2.2).

Figura 2.2: Exemplos de sries homlogas


2.1.2

Hidrocarbonetos parafnicos ramificados

Os hidrocarbonetos parafnicos podem apresentar ramificao em um ou mais tomos de


carbono e so denominados isoparafinas, isoalcanos ou parafinas ramificadas. Dentre as
isoparafinas, cumpre destacar os hidrocarbonetos isoprenides, de grande importncia nos
estudos geoqumicos (Figura 2.3).

Figura 2.3: Exemplos de isoparafinas

Os alcanos ramificados tm uma frmula geral Cn H2n+2 , igual dos alcanos normais. Dessa
maneira, a frmula C5 H12 pode corresponder a mais de uma estrutura molecular.

Os

compostos de formas estruturais diferentes, mas com a mesma frmula geral, so chamados
ismeros estruturais. A figura 2.4 exemplifica os compostos com cinco tomos de carbono
e frmula geral C5 H12 que podem apresentar as seguintes estruturas.

Figura 2.4: Exemplos de ismeros estruturais de frmula geral C5 H12


O nmero possvel de ismeros cresce rapidamente com o nmero de tomos de carbono do
composto. Para o C30 H62 existem 4.111.846.783 estruturas possveis.
Existem tambm os ismeros ticos, que se podem formar quando o tomo de carbono est
ligado a quatro grupos diferentes (Figura 2.5). Tais compostos so ditos oticamente ativos,
pois causam rotao do plano da luz polarizada.

Figura 2.5: Exemplos de ismeros ticos


Os ismeros ticos podem ser sintetizados apenas por organismos vivos, e sua presena no
petrleo corrobora a teoria da origem orgnica deste.

10

2.1.3

Hidrocarbonetos Parafnicos Ciclcos

Quando as extremidades da cadeia de um hidrocarboneto se apresentam unidas, so


eliminados dois tomos de hidrognio, formando-se uma estrutura cclica de frmula geral
Cn H2n . Os exemplos mais comuns contm cinco ou seis tomos de carbono (Figura 2.6).
Estes anis podem ter cadeias laterais ou podem ser fundidos a outros anis. Os nomes
alternativos para estes compostos so ciclo-parafinas ou hidrocarbonetos naftnicos.

Figura 2.6: Exemplos de compostos saturados cclicos


Entre os hidrocarbonetos cclicos, os esteranos e os triterpanos pentacclicos constituem
dois subgrupos geoquimicamente importantes (Figura 2.7).

Figura 2.7: Exemplos de esteranos e triterpanos


11

2.2

HIDROCARBONETOS INSATURADOS

Os compostos apresentados at o momento so denominados saturados, uma vez que as


quatro ligaes formadas por cada tomo de carbono esto relacionadas com quatro
tomos, isto , um tomo est sempre ligado a outro por meio de uma ligao covalente
simples, dizemos que o carbono tetravalente, assim deve possuir sempre quatro ligaes.
possvel, entretanto, que um tomo de carbono esteja ligado a outros, por meio de
ligaes duplas ou triplas. Os compostos que possuem tais tipos de ligaes so chamados
insaturados.
Os hidrocarbonetos insaturados constituem um grupo extremamente reativo e, embora
sejam biologicamente metabolizados em grande quantidade, dificilmente, so preservados
na natureza.

Sua importncia reside em serem precursores de compostos saturados

(parafnicos) e aromticos.
Dentre os compostos insaturados geoquimicamente importantes, cumpre ressaltar os
terpenos, extremamente disseminados no reino vegetal (Figura 2.8).

Figura 2.8: Exemplos de hidrocarbonetos insaturados

12

2.3

HIDROCARBONETOS AROMTICOS

Os hidrocarbonetos aromticos so constitudos por ligaes duplas e simples que se


alternam em anis com seis tomos de carbono. O mais simples composto deste tipo de
hidrocarboneto aromtico o benzeno.
Diferentemente dos compostos com duplas ligaes, o benzeno tem considervel
estabilidade devido ao fenmeno de ressonncia, o que dificulta a saturao de suas
ligaes qumicas. Devido ao seu pronunciado odor, o benzeno e os compostos de
estruturas semelhantes foram inicialmente chamados aromticos, denominao pela qual
so conhecidos at hoje.
Os anis aromticos podem juntar-se a outros formando os hidrocarbonetos polinucleares, e
tambm a anis saturados, formando hidrocarbonetos ciclo-aromticos, ou a cadeias
saturadas ou no, originando os alquilaromticos (Figura 2.9).

Figura 2.9: Exemplos de hidrocarbonetos aromticos

Os compostos aromticos tm teor mais baixo de hidrognio, quando comparados s


parafinas normais e as parafinas cclicas (naftnicos). Ver tabela 2.2.

13

Tabela 2.2: Comparao entre relaes H/C de hidrocarbonetos parafincos lineares,


naftnicos e aromticos.

2.4

COMPOSTOS HETEROATMICOS

Os compostos orgnicos que contm outros elementos qumicos, alm de carbono e


hidrognio, so chamados heteroatmicos. Os compostos heteroatmicos de interesse na
geoqumica do petrleo so os que contm um ou mais tomos de nitrognio, enxofre e
oxignio; da a designao comum desses compostos como NSO.
Os heterotomos ligam-se aos tomos de carbono e hidrognio, formando grupamentos
estruturais definidos que reagem sempre do mesmo modo e caracterizam as propriedades
dos compostos orgnicos que os contm. Estes grupamentos estruturais so denominados
funes qumicas ou grupos funcionais.
Na figura 2.10 esto apresentadas as principais funes de importncia na geoqumica
orgnica.
14

Figura 2.10: Principais funes de importncia na geoqumica orgnica

Entre os compostos oxigenados, devem-se ressaltar os lipdios, de grande importncia para


a formao de hidrocarbonetos. So molculas constitudas principalmente de grandes
cadeias hidrocarbnicas, que contm um ou mais grupamentos oxigenados.

So os

principais constituintes de ceras e gorduras, agrupando-se em mono-, di- e triglicerdeos


(Figura 2.11).

Figura 2.11: Exemplo de triglicerdeo

15

Muitos compostos contm mais de um grupo funcional e mais de um heterotomo. Dentre


estes, so importantes na geoqumica orgnica os aminocidos, que so molculas
constituintes das protenas.

Os aminocidos contm nitrognio no grupo AMINO e

oxignio no grupo CIDO. As protenas so compostos formados por 29 aminocidos


(Figura 2.12).

Figura 2.12: Estrutura de um aminocido

A maioria das molculas de produtos naturais, como por exemplo, a clorofila, tambm
possui diversos grupos funcionais.

Incluem-se nesse caso os cidos hmicos e os

carboidratos.
As guas dos pntanos possuem colorao escura devido aos cidos hmicos, cuja
composio depende da matria orgnica que lhes d origem. Estes cidos so formados
pela combinao de anis aromticos, quinonas, cadeias nitrogenadas, carboidratos e
aminocidos.
Os carboidratos so molculas complexas, compostas por dois ou mais anis de seis tomos
de carbono com grupos funcionais -O, -OH, -H2 O e -CH2 .
Esta reviso conceitual de qumica orgnica pretende estabelecer subsdios para a
compreenso da geoqumica dos compostos do petrleo. Promovendo um melhor
entendimento dos captulos posteriores.

16

CAPTULO 3: ORIGEM DO PETRLEO


3

INTRODUO

A origem do petrleo um dos mistrios mais bem guardados pela natureza. Sculos de
especulaes e experimentaes propiciaram numerosas hipteses e teorias. As teorias que
pretendem explicar a origem do petrleo podem ser classificadas em inorgnicas e
orgnicas.
As teorias inorgnicas atribuem ao petrleo uma origem sem a interveno dos organismos
vivos de qualquer espcie. J as teorias orgnicas atribuem aos organismos vivos um papel
fundamental no processo de gerao do petrleo.
Alguns autores como VIRLET (1843) acreditavam que o petrleo estava associado ao
vulcanismo. Entretanto, de acordo com LOUIS (1967) o petrleo teria uma origem
csmica. Vrios autores como BERTHELOT (1866); BYASSON (1871); KUDRIAVTSEV
(1955) e SLENZAK (1966), sugeriram snteses inorgnicas para a formao do petrleo. A
grande quantidade de pesquisas e discusses sobre a origem do petrleo no foi
inteiramente em vo, pois numerosas teorias foram testadas e abandonadas, umas por serem
fantasiosas e outras por falta de base cientfica.
Atualmente os gelogos e geoqumicos, em sua maioria, advogam uma origem orgnica
para o petrleo, mas no contestam a existncia de hidrocarbonetos formados
inorgnicamente na Terra e no espao.
Nas dcadas de 60 e 70, foi estabelecido o conceito de rocha geradora, base da teoria
orgnica moderna. Se foi encontrado petrleo, existe uma rocha geradora a ele associada
(WELTE, 1965).
A teoria orgnica foi definida nos seguintes termos: A matria orgnica depositada com os
sedimentos convertida por processos bacterianos e qumicos, durante o soterramento, num
polmero complexo, o querognio, que contm pequena quantidade de nitrognio e
oxignio. Este processo acompanhado por remoo de gua e compactao dos
sedimentos. O querognio, por sua vez, convertido em hidrocarbonetos por craqueamento
trmico em maiores profundidades e temperaturas relativamente elevadas.

17

3.1

PRODUO E ACUMULAO DE MATRIA ORGNICA

Produo, acumulao e preservao de matria orgnica no degradada so pr-requisitos


para a existncia de uma rocha geradora de petrleo. Primeiramente, a matria orgnica
deve ser sintetizada por organismos vivos e depois deve ser depositada e preservada em
sedimentos. Dependendo dos eventos geolgicos posteriores, parte da matria orgnica
sedimentada pode ser transformada em petrleo. importante observar que durante a
histria da terra as condies para sntese, deposio, e preservao da matria orgnica
foram mudadas consideravelmente (TISSOT E WELTE, 1984).
A fotossntese a base para a produo de matria orgnica. Aproximadamente 2 bilhes
de anos atrs no Precambriano, surgiu a fotossntese como um fenmeno mundial (TISSOT
E WELTE, 1984).

O processo fotossinttico converte energia luminosa em energia

qumica. Fotossntese basicamente a transferncia do hidrognio da gua para o dixido


de carbono para produzir matria orgnica na forma de glicose e oxignio. A partir da
glicose, organismos autotrficos (que sintetizam a matria orgnica) podem metabolizar
polissacardeos, como celulose e amido, e todos os outros constituintes necessrios
prpria subsistncia. Uma simples forma da reao da fotossntese dada abaixo.
6 CO2 + 12 H2O
h=6,625 x 10-27 erg.s
(constante de Planck)
= frequncia

h.

C6 H12 O6 + 6 O2 + 6 H2 O

674 Kcal
hhhh

glicose

polissacrideos

Os organismos autotrficos tornaram-se superiores aos heterotrficos e, por isso, logo


dominaram o reino biolgico. Assim estava lanada a base da pirmide alimentar e da
evoluo de formas superiores de vida. Esses organismos, como as bactrias fotossintticas
e as algas verdes azuladas, foram os primeiros responsveis pela produo significativa de
matria orgnica. O enriquecimento do oxignio molecular na atmosfera da terra uma
consequncia direta da fotossntese e da produo de matria orgnica.
Durante a histria da terra em uma escala global, a mdia da taxa de preservao de
produo orgnica primria, expressa em carbono orgnico, estimada ser menor que
0,1%.

Esta tambm a proporo de preservao atual da matria orgnica nos


18

sedimentos. A proporo restante reciclada principalmente na zona euftica dos oceanos.


O limite superior de taxa de preservao de carbono orgnico encontrada em certos
ambientes deficientes em oxignio favorveis para deposio de sedimentos quase 4%
(TISSOT E WELTE, 1984).
3.2

EVOLUO DA BIOSFERA

Iniciando no Precambriano at o Devoniano, o principal produtor de matria orgnica era o


fitoplncton marinho.

Desde o Devoniano um aumento da quantidade de produo

primria foi devido contribuio das plantas terrestres superiores. No presente, estima-se
que o fitoplncton marinho e as plantas terrestres produzam quantidades aproximadamente
iguais de carbono orgnico. Quantitativamente, os quatro mais importantes contribuintes
de matria orgnica dos sedimentos so: fitoplnctom, zooplnctom, plantas superiores e
bactrias. Animais superiores , como os peixes, contribuem em mdia muito pouco para a
matria orgnica nos sedimentos que podem ser negligenciados (TISSOT E WELTE,
1984).
Acordando com as leis da cadeia alimentar, o zooplncton tende a ser maior em reas de
grande produtividade de fitoplncton. As bactrias heterotrficas so abundantes onde a
matria orgnica disponvel como fonte de alimentos (TISSOT E WELTE, 1984).
O nvel de evoluo e tipo de contribuio de organismos geradores pode ser de influncia
decisiva no tipo e quantidade de petrleo gerado em uma certa rocha geradora. Por isso,
uma principal considerao da evoluo da biosfera a conexo com a formao do
petrleo.
3.3

PRODUTIVIDADE BIOLGICA EM AMBIENTES AQUTICOS

A produtividade biolgica em ambientes aquticos, especialmente ambientes marinhos de


grande importncia para a formao de potenciais rochas geradoras de leo. Entretanto a
produtividade primria de matria orgnica em ambientes aquticos est na mesma faixa
que em ambientes subareos, devido larga ocorrncia de plantas superiores, embora, a
chance de preservao de matria orgnica em ambientes subaquticos muito maior. Em
ambiente subareo existe livre acesso do ar, proporcionando a ao da bactria, e a quebra e
19

destruio da matria orgnica. Entretanto em ambientes subaquticos, a deposio de


finos gros de sedimentos juntamente com a matria orgnica limita o acesso do oxignio
dissolvido na gua.

A atividade da bactria aerbica cessa quando for exaurida a

quantidade de oxignio retido nos sedimentos. Tambm importante dizer que o ar contm
21%(vol) de oxignio, enquanto gua normalmente contm somente poucos mililitros de
oxignio por litro.

Portanto, a matria orgnica s preservada e fossilizada em

sedimentos subaquticos (TISSOT E WELTE, 1984).


A produtividade biolgica em ambientes marinhos principalmente controlada por luz e
temperatura, e a disponibilidade de nutrientes minerais, como fosfato e nitrato, que se
tornam escassos na zona euftica. A concentrao de nutrientes, sob a forma de sais
dissolvidos, em geral muito baixa nas guas superficiais, pois a atividade biolgica que a
se desenvolve intensa. A grande parte da produo biolgica concentrada acima de 60 a
80 m de coluna de gua. A produtividade biolgica de guas costeiras (100g Corg m-2 a-1 )
que em mdia duas vezes maior que em oceanos abertos. As maiores produtividades
ocorrem em reas de ressurgncia (300g Corg m-2 a-1 ), como, por exemplo, certas partes da
plataforma continental africana ou da costa do Peru. Estudos realizados na parte sudeste da
plataforma continental brasileira (Bacia de Campos), onde se constataram zonas de
ressurgncia, revelaram padres de bioprodutividade bastante inferiores queles
encontrados na costa do Peru. A produtividade biolgica primria prxima linha de costa
da Bacia de Campos encontra-se em torno de (60g Corg m-2 a-1 ), diminuindo
progressivamente, medida que se afasta da costa, at atingir valores mdios da ordem de
(5g Corg m-2 a-1 ) (DIAS, 1982).
Outra fonte de matria orgnica no meio aqutico corresponde ao material transportado
pelos cursos de gua. A produtividade vegetal terrestre depende muito das chuvas, esse
tipo de matria orgnica , em geral, submetido degradao no solo e empobrecimento de
hidrognio, antes mesmo de ser transportado (TISSOT E WELTE, 1984).
A matria orgnica morta termodinamicamente instvel e, no meio em que se encontra,
tende a acumular-se nas reas de nveis mais baixos de energia, servindo como fonte de
energia e nutrientes para os organismos vivos.

Os microorganismos heterotrficos

(principalmente bactrias) desempenham um papel importante na decomposio da matria

20

orgnica, na prpria gua, na gua intersticial dos sedimentos, assim como no trato
digestivo de organismos escavadores. A degradao bacteriana rpida e eficiente nas
guas ricas em oxignio. Esse processo representado pela reao a seguir:
(CH2 O) + O2

CO2 + H2O

Com a exausto do suprimento de oxignio, as bactrias anaerbicas agem usando nitratos.


6 (CH2 O) + 4NO3

6 CO2 + 6 H2 O + 2N 2

Quando acabam os nitratos, os sulfatos so utilizados:


2 (CH2 O) + SO4 H2

2 CO2 + 2 H2 O + H2 S

O ltimo passo no processo anaerbico a fermentao, que produz metano e algum


hidrocarboneto mais pesado (TISSOT E WELTE, 1984).
Num meio aqutico anxico, mesmo com a presena de H2 S, a vida bentnica
prejudicada. Abaixo de 0,1ml/L de concentrao de O2 na gua, cessa a bioturbao, e as
bactrias anaerbicas so os nicos elementos de retrabalhamento efetivo da matria
orgnica (TISSOT E WELTE, 1984).
A falta de bioturbao age como fator restritivo difuso dos oxidantes (nitratos e
sulfatos), o que prejudica a ao das bactrias anaerbicas. Nessas condies, existem
sedimentos ricos em matria orgnica bem laminados (TISSOT E WELTE, 1984).
3.4

COMPOSIO QUMICA DA BIOMASSA

O tipo de matria orgnica, depositada e incorporada nos sedimentos dependem das


associaes naturais de vrios grupos de organismos nas diferentes provncias faciolgicas.
Todos organismos so basicamente compostos pelos mesmos constituintes: lipdeos,
protenas, carboidratos e em plantas superiores lignina e celulose. Entretanto, existem
muitas caractersticas diferentes com respeito relativa abundncia destes compostos e
detalhes de sua estrutura qumica. Com respeito formao do petrleo, os lipdeos so os
mais importantes, pois quanto maior a quantidade de lipdeos na matria orgnica, melhor
ser a qualidade do petrleo, devido ao aumento da razo H/C (TISSOT E WELTE, 1984).

21

A tabela 3.1 mostra a composio qumica mdia dos constituintes qumicos acima
referidos, quando comparados ao petrleo.
Tabela 3.1: Comparao entre a composio qumica dos principais constituintes da matria
orgnica e do petrleo (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
COMPOSIO DOS ELEMENTOS EM PESO %
SUBSTNCIA
C

Carboidratos

44

50

Lignina

63

31

0,1

0,3

Protenas

53

22

16

Lipdeos

80

10

10

Petrleo

82-87

12-15

0,1-2

0,1-5

0,2

Existe uma diferena fundamental entre a composio qumica de algas planctnicas


marinhas e lacustres e plantas terrestres superiores.

A matria org nica do plncton

lacustre e marinho principalmente composta de protenas (mais de 50%), uma varivel


quantidade de lipdeos (5 a 25%), e geralmente no mais que 40% de carboidratos (Tabela
3.2). Plantas superiores compem-se em grande parte por celulose (30 a 50%) e lignina (15
a 25%). Ambos os constituintes possuem funo de suporte, o que no necessrio em
meio aquoso. Lignina o principal contribuinte primrio para estruturas aromticas em
matria orgnica de sedimentos recentes (TISSOT E WELTE, 1984).
A matria orgnica derivada de plantas superiores com alta concentrao de lignina e
carboidratos possui razo H/C entre 1.0 a 1.5 e de natureza predominantemente
aromtica, pois compostos aromticos em sua frmula molecular necessitam menor
quantidade de hidrognio j que possuem ligaes duplas. Matria orgnica derivada
principalmente de plncton marinho com grandes fraes de protena e lipdeo alcana
razo H/C em torno de 1.7 a 1.9 e de natureza mais aliftica, pois compostos alifticos

22

precisam maior quantidade de hidrognio que os aromticos (Tabela 3.3)(TISSOT E


WELTE, 1984).
Tabela 3.2: Principais constituintes do plncton marinho em percentagem de peso seco
(modificado de KREY, 1970)
PROTEINAS (%)

LIPDEOS (%)

CARBOIDRATOS (%)

Diatomceas

24-48

2-10

0-31

Dinoflagelados

41-48

2-6

6-36

Coppode

71-77

5-19

0-4

Tabela 3.3: Composio qumica da biomassa (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)

PROTENAS

Fitoplncton
Vegetais

LIPDEOS

CARBOIDRATOS

CELULOSE
E LIGNINA

H/C

30

50

20

1.9

20

75

1.0

Superiores

3.5

PROCESSOS SEDIMENTARES E ACUMULAO DE MATRIA


ORGNICA.

A acumulao de matria orgnica em sedimentos controlada por condies geolgicas


interligadas, e praticamente restrito ao sedimento depositado em ambiente aqutico, que
deve receber uma certa quantidade mnima de matria orgnica. Esta matria orgnica
pode ser tanto em forma de matria orgnica particulada, vivas ou mortas, ou como matria
orgnica dissolvida.

23

Zooplncton morto, algas no consumidas, pellets fecais, carcaas de peixes, todos


originrios da zona euftica, afundam continuamente, razo de 0,10 m a 5 m por dia, de
acordo com sua forma, tamanho e peso. A deposio de sedimentos ricos em matria
orgnica, isto , daqueles que contm mais de 0,5% em peso de carbono orgnico,
processada conforme certas condies. Tais sedimentos so depositados em ambientes
aquticos, recebendo uma grande quantidade de matria orgnica.
Balancear timas condies entre nvel de energia em um corpo de gua e taxa de
sedimentao, so necessrios para preservar e concentrar matria orgnica nos sedimentos.
As partculas suspensas de matria orgnica de granulometria fina e de baixa densidade so
carreadas por corpos de gua de alto nvel de energia para guas mais calmas. Nestas a
deposio de sedimentos de granulao fina limita o acesso do oxignio molecular
dissolvido, e aumenta a possibilidade de preservao da matria orgnica. Entretanto, se a
taxa de sedimentao muito alta, a matria orgnica diluda, assim, o sedimento
depositado sobre estas caractersticas se apresenta com baixo teor de matria orgnica
(TISSOT E WELTE, 1984).
Condies favorveis para a deposio de sedimentos ricos em matria orgnica so
encontradas na plataforma continental em reas de guas calmas, como em lagos, esturios,
e bacias profundas com circulao restrita. Outro ambiente favorvel para acumulao de
matria orgnica o talude continental (TISSOT E WELTE, 1984).
A frao de lipdeos da matria orgnica possui diferenas no processo de sedimentao do
que o material no- lipdeo. A frao lipdica altamente insolvel em gua. Assim muitas
partes resistentes dos organismos, como as membranas, cutculas, esporos, polens, etc. so
enriquecidos em lipdeos. Entretanto, a frao lipdica dos organismos tende a permanecer
como matria orgnica no-solvel.

Pode se deduzir, que a contribuio de matria

orgnica particulada mais importante para uma rocha geradora potencial, do que a matria
orgnica dissolvida (TISSOT E WELTE, 1984).
Uma vez que as condies so satisfeitas, a acumulao da matria orgnica nos
sedimentos dependente do dualismo entre processos que conservem e concentrem, e
aqueles que destroem e diluem a matria orgnica.

24

3.6

DIAGNESE, CATAGNES E E METAGNESE

A transformao fsico-qumica da matria orgnica durante a histria geolgica em bacias


sedimentares no pode ser considerado como um processo isolado. Um esquema geral da
evoluo da matria orgnica partindo do tempo de deposio at o comeo do
metamorfismo est mostrado na figura 3.1. Para entender a discusso, os seguintes estgios
de evoluo so considerados: diagnese, catagnese, metagnese e metamorfismo.
A diagnese tem incio nos sedimentos recm depositados, onde a atividade microbiana
um dos principais agentes de transformao. Com o soterramento progressivo, ligaes
heteroatmicas e grupos funcionais so eliminados; dixido de carbono, gua e alguns
componentes pesados, como N, S, e O, so liberados. Ao final da diagnese, a matria
orgnica consiste, principalmente em querognio. O principal hidrocarboneto formado na
diagnese o metano biognico. Em termos de explorao de petrleo, as rochas geradoras
so consideradas imaturas nesse estgio.
A catagnese resulta do aumento da temperatura durante o soterramento nas bacias
sedimentares, proporcionando maturidade s rochas geradoras. Neste estgio a temperatura
pode alcaar de 50 a 150 C, e a presso geosttica devido ao soterramento pode variar de
30 a 1000 ou at 1500 bars. Durante a catagnese, parte do querognio se transforma em
hidrocarbonetos. Assim, formam-se os leos (hidrocarbonetos lquidos) em primeiro lugar,
e, em seguida os gases. Esse perodo corresponde ao principal estgio de formao do leo
e tambm ao principal estgio de formao do gs mido.
A metagnese somente alcanada a grandes profundidades, onde se faz o rearranjo das
molculas aromticas. Estas molculas, previamente distribudas de maneira aleatria no
querognio, agora se renem para formar grupame ntos complexos. Neste estgio as rochas
geradoras so consideradas supermaturas ou senis, e gera-se apenas gs seco. Este ltimo
estgio de evoluo da matria orgnica comea mais cedo (reflectncia da vitrinita de
aproximadamente 2%) do que o metamorfismo da fase mineral (reflectncia da vitrinita de
aproximadamente 4%, correspondente ao comeo da fcies de xisto verde).

25

Figura 3.1: Esquema geral da evoluo da matria orgnica. Fsseis geoqumicos


representam a primeira geradora de hidrocarbonetos em subsuperfcie (setas pretas slidas).
Degradao do querognio representa a segunda geradora de hidrocarbonetos (modificado
de TISSOT E WELTE, 1984)
3.7

QUEROGNIO: COMPOSIO E CLASSIFICAO

O querognio a frao de matria orgnica das rochas sedimentares insolvel nos


solventes orgnicos (a parte solvel o betume) (Figura 3.2). Querognio uma
macromolcula composta por ncleos cclicos condensados ligados por ligaes
heteroatmicas ou cadeias alifticas. (TISSOT E WELTE, 1984).

26

BETUME

Figura 3.2: Composio da matria orgnica em rochas sedimentares antigas (modificado


de TISSOT E WELTE, 1984)
Diferentes tipos de quergenio podem ser reconhecidos por exame tico e anlises fsicoqumicas. Trs tipos principais, caracterizados no diagrama Van Krevelen (H/C, O/C) por
seus respectivos estgios de evoluo, parecem englobar a maioria dos querognios
existentes (Figura 3.3).

Figura 3.3: Principais tipos de querognio, caracterizados em diagrama de Van Krevelen


(modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
27

O querognio do tipo I contm muitas cadeias alifticas e poucos ncleos aromticos. A


razo H/C originalmente alta e o potencial para gerao de leo e gs tambm elevado.
Este tipo de querognio derivado principalmente da matria orgnica alglica lacustre
(contm 10 a 70% de lipdeos) e de matria orgnica enriquecida de lipdeos por ao
microbiana.
O querognio do tipo II contm maior nmero de anis aromticos e naftnicos. A razo
H/C e o potencial de gerao de leo e gs so mais baixos do que os observados no
querognio tipo I, embora ainda sejam bastante significativos. O querognio tipo II
usualmente relacionado com a matria orgnica marinha depositada em ambientes
redutores, com um teor de enxofre mdio a alto, alm de plens, esporos e cutculas de
vegetais superiores.

A presena de ons livres no ambiente deposicional marinho

empobrece a matria orgnica de hidrognio, pela combinao destes com os ons livres,
dando origem aos sulfatos, nitratos e outros compostos.
O querognio tipo III contm principalmente grupos funcionais poliaromticos e
oxigenados, com poucas cadeias alifticas. A razo H/C baixa e o potencial de gerao
de leo insignificante, mas ainda pode gerar gs. A razo O/C maior do que nos outros
tipos de querog nio. A matria orgnica principalmente derivada de plantas superiores,
compostas basicamente por celulose e lignina, que so extremamente deficientes de
hidrognio.
Em adio a estes trs principais tipos de querognio e suas misturas, existe ainda um tipo
residual de matria orgnica, caracterizada por uma razo H/C anormalmente baixa
associada com uma alta razo O/C. Este tipo residual de querognio no pode gerar mais
nenhum tipo de hidrocarboneto e considerado uma forma de carbono morto em se
tratando de gerao de petrleo.

28

CAPTULO 4: CARACTERSTICAS DOS PETRLEOS


4

INTRODUO

Como j foram abordados no Captulo 2, os principais grupos de componentes dos


petrleos so os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromticos, as resinas e os
asfaltenos.
Os hidrocarbonetos saturados constituem usualmente o maior grupo, exceto em leos
degradados, e classificam-se em alcanos normais (n-parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e
cicloalcanos (naftenos).
Os hidrocarbonetos aromticos compreendem, os aromticos propriamente ditos, os
naftenoaromticos (aromticos condensados a ciclos saturados), os benzotiofenos e seus
derivados (que contm heterociclos com enxofre).
As resinas designam genericamente os compostos que contm heterotomos. Os asfaltenos
so molculas policclicas, geralmente de alto peso molecular, que tambm contm tomos
de nitrognio, enxofre e oxignio (N,S e O respectivamente). A unidade bsica da estrutura
de um asfalteno um poliaromtico condensado.
Normalmente, os leos ricos em aromticos, resinas e asfaltenos tambm o so em teor de
enxofre. No caso dos leos brasileiros, tem-se verificado que processos de biodegradao
nem sempre so acompanhados de valores elevados de enxofre, uma vez que a maioria
deles est associada origem lacustre.
4.1

CLASSIFICAO DOS PETRLEOS

A classificao dos petrleos baseia -se na concentrao relativa de alcanos normais +


isoalcanos (parafinas), cicloalcanos (naftenos) e componentes aromticos (hidrocarbonetos
aromticos, resinas e asfaltenos) (TISSOT E WELTE, 1984).
As principais classes de petrleos so as seguintes:
- leos parafnicos, contm principalmente alcanos normais e isoalcanos, e menos de 1%
de enxofre.

29

- leos parafnicos naftnicos, contendo hidrocarbonetos lineares e cicloalcanos, e menos


de 1% de enxofre.
- leos aromticos intermedirios, contendo menos de 50% de hidrocarbonetos saturados, e
usualmente mais de 1% de enxofre.
Uma outra classificao dos leos tambm pode ser vista na tabela 4.1.
Tabela 4.1: Classificao dos leos (modificado de SACHANEN, 1950)
CLASSES

COMPOSIO (%)

Parafnica

% Cadeias Parafnicas: 75% ou mais

Naftnica

% Naftenos: 70% ou mais

Aromtica

% Aromticos: 50% ou mais

Asfltica

% Resinas e Asfaltenos: 60% ou mais

Parafino-Naftnica

% Parafinas: 60-70 %, % Naftnicos: no mnimo 20 %

Parafinco-Naftnico-

% Parafinas, Naftnicos e aromticos : aproximadamente

Aromtica

igual

Naftnico-Aromtica

%Naftnicos ou Aromticos : 35 % ou mais

Naftnico-Aromtica-Asfaltca

Aromtica-Asfltica

%Naftnos, Aromticos ou compostos asfaltcos: 25% ou


mais
% Aromticos ou compostos asflticos: 35% ou mais

A evoluo e alterao ps-acumulao mudam a composio dos petrleos. Por exemplo,


a evoluo trmica de um leo parafnico-naftnico pode resultar em um leo parafnico.
As alteraes em geral produzem leos pesados das classes aromtico-naftnica ou
aromtico-asfltica:

30

Os leos parafincos e parafincos naftnicos so usualmente degradados para


leos aromtico-naftnicos, com um moderado teor de enxofre (menos de 1%);

Os leos aromtico-intermedirios so usualmente degradados para aromticoasflticos, com alto teor de enxofre (mais de 1 %).

Um esquema mais recente de classificao dos petrleos foi proposto por Tissot e Welte em
1978 (TISSOT E WELTE, 1984) que baseado na razo entre parafinas, naftnicos e
aromticos, incluindo compostos asflticos. Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Classificao de petrleos proposta por Tissot e Welte (modificado de TISSOT
e WELTE, 1984)
Concentrao do Petrleo
> 210 C

P>N
e
P>40%
S>50%
AA<50%

S50%
AA50%

P40%
e
N40%
N>P
e
N>40%
P>10%
P10%

N25%
N25%

Tipo de Petrleo

Nmero de
Enxofre
Amostras por
(aproximadamente)
classes
(Total = 541)

Parafnico

100

<1%
Parafnico-Naftnico

217

Naftnico

21

Intermedirio
Aromtico
Aromtico Asfaltco
Aromtico_Naftnico

S= Saturados
AA= Aromticos + Resinas + Asfaltenos
P = Parafinas
N = Naftnos

31

>1%
Geralmente <1%

126
41
36

4.2

CONTROLE GEOLGICO DO TIPO DE PETRLEO

A matria orgnica marinha, usualmente, gera petrleo parafinco-naftnico ou aromtico


intermedirio. A matria orgnica terrestre derivada de plantas (polens, esporos, cutculas e
ceras), gera petrleo parafnico ou s vezes parafinco-naftnico.
A matria orgnica proveniente de algas lacustres pode ser retrabalhada por bactrias e
relativamente enriquecida em lipdios, os quais, atravs de processos termoqumicos,
originam petrleos com elevado teor de parafinas normais (waxy oil).
Os petrleos considerados de elevado teor de enxofre so aqueles que contm mais de 1%
desse elemento. Ocorre com mais freqncia nas sries carbonato-evaporticas do que nas
sries clsticas e nos leos originados a partir de matria orgnica marinha. O enxofre
geralmente extrado de sulfatos durante a sedimentao e, subseqentemente, se re-combina
tanto com o ferro nas sries clsticas, como com a matria orgnica nas sries carbonatoevaporticas (ARICH E COSTANTINIES, 1960). Os compostos sulfurados conferem aos
petrleos odor desagradvel e propriedades corrosivas, dificultando seu aproveitamento
industrial. Tais petrleos so denominados cidos, e em contraposio, os pobres em
enxofre so denominados doces; por isso, os tratamentos industriais de eliminao de
compostos sulfurados so processos de adoamento.
Observa -se uma tendncia geral de evoluo dos hidrocarbonetos com aumento da
profundidade e da idade, decrescem o teor de enxofre e a densidade, e aumenta o teor de
alcanos leves. Estas mudanas so devidas evoluo trmica, contudo, as caractersticas
devidas matria orgnica original podem, em certos casos, predominar de tal forma que o
efeito do tempo e/ou da profundidade incapaz de alterar o padro bsico da composio.

32

CAPTULO 5: ALTERAO DO PETRLEO


5

INTRODUO

A composio final do petrleo pode ser fortemente influenciada devido a processos de


alterao, causando mudanas em suas caractersticas, influenciando sua qualidade, valor
econmico e afetando desfavoravelmente os estudos geoqumicos.
A alterao do petrleo observada em vrios lugares do mundo. As causas das alteraes
so diversas. A composio do petrleo pode ser alterada por processos fsico-qumicos ou
biolgicos. A distino entre processos fsicos e qumicos no imediata, porque os dois
processos so inter-relacionados e podem ocorrer simultaneamente.
Os principais fatores que influenciam a composio do leo antes, durante e depois de ser
acumulado na rocha reservatrio so descritos na figura 5.1 (BLANC E CONNAN, 1993).
Os fatores primrios influenciando a composio do leo antes da acumulao so:
caractersticas da rocha geradora e condies de migrao primria e secundria. Os
principais fatores que influenciam a composio do leo na rocha reservatrio so presso e
temperatura.

Ambos aumentam ou decrescem com o aumento ou decrscimo da

profundidade, e afetam a razo gs-leo (RGO). Por outro lado, as condies PVT no
reservatrio estabelecem condies sobre o qual os processo de alterao secundria
ocorrero.
Entre os fatores que influenciam a composio do petrleo, processos de alterao
secundria que ocorrem depois do leo ser trapeado, so os mais importantes (figura 5.1),
podendo levar a considerveis mudanas tanto na composio quanto na qualidade do leo.
Alguns dos principais processos de alterao secundria como: alterao trmica,
desasfaltamento, segregao gravitacional, degradao, water washing, e fracionamento
evaporativo sero abordados a seguir, segundo (TISSOT E WELTE, 1984).

33

Figura 5.1: Representao esquemtica dos principais fatores e processos que influenciam a
composio do leo. Setas indicadas para cima indicam um aumento; setas indicadas para
baixo indicam, um decrscimo (modificado de BLANC E CONNAN, 1993)
34

5.1

ALTERAO TRMICA

A alterao trmica do petrleo bem como a maturao do querognio so processos que


ocorrem sobre a influncia do calor em subsuperfcie. Para um dado gradiente geotrmico,
ele aumenta com o aumento da profundidade devido ao soterramento, e tempo de residncia
em uma certa temperatura. Assim, alterao trmica ou efeitos de maturao podem ser
entendidos como uma relao entre tempo e temperatura.
A alterao trmica ocorre quando o reservatrio que contm petrleo sofre um aumento de
temperatura devido ao soterramento ou outro evento geolgico.

Com o aumento da

temperatura e tempo de permanncia na rocha reservatrio, os petrleos tornam-se, mais


leves devido ao craqueamento dos componentes mais pesados, em hidrocarbonetos mais
leves.
As reaes de craqueamento do leo no reservatrio favorecem a formao de
hidrocarbonetos leves, a depleo de biomarcadores policclicos, um aumento da razo gsleo (RGO), um decrscimo na densidade especfica (aumento do grau API), e um
decrscimo do contedo de enxofre (BLANC E CONNAN, 1994).
Um leo expelido de uma rocha geradora que experimentou um alto nvel de maturidade
trmica tambm apresenta as mesmas mudanas composicionais.

Conseqentemente,

torna-se difcil separar o craqueamento trmico do le o no reservatrio, daquele leo com


alto grau API proveniente da expulso de uma rocha geradora matura.

Entretanto a

alterao trmica do leo no reservatrio induz a uma reao de desproporcionamento que


leva a formao de hidrocarbonetos gasosos e leves por um lado, e por outro lado
formao de um resduo preto. Esse resduo chamado pirobetume (estruturas altamente
desidrogenadas) e indicador de craqueamento trmico no leo original (BLANC E
CONNAN, 1994).
O limite superior para ocorrncia de le o antes que este sofra o craqueamento trmico foi
visto por HORSFIELD et al. (1991): um valor significativo de 150 C freqentemente
dado, mas estudos regionais produzem outros valores, por exemplo: 93-104 C no oeste do
Canad, 158C na Itlia e acima de 175-204C na Califrnia (BLANC E CONNAN, 1994).
Pirlise e modelagem cintica por (HORSFIELD et al., 1991) mostram que a gerao de

35

um gs a partir de um leo pode ocorrer entre 160 e 190 C. Estas concluses concordam
com a observao de que hidrocarbonetos lquidos podem ocorrer em campos onde o
reservatrio est quente (165 C). Entretanto, as existncias de fluidos lquidos em rochas
profundas e quentes podem acontecer por um efeito de retardao de alta presso na
evoluo da matria orgnica ou sobre-presso no reservatrio (PRINCE, 1982; GOFF E
VILLEY, 1984; DOMINE, 1991; CONNAN et al., 1991; BLANC E CONNAN, 1992a).
5.2

DESASFALTAMENTO

Outra alterao relativamente comum o desasfaltamento, isto a precipitao de


asfaltenos dos leos pesados a mdios pela dissoluo de grandes quantidades de
hidrocarbonetos gasosos no leo e/ou hidrocarbonetos leves na faixa de C1 a C6 (TISSOT E
WELTE, 1984).
O desasfaltamento natural pode ocorrer a partir de uma injeo de gs, como resultado de
migrao secundria , ou pelo craqueamento do leo no reservatrio (EVANS et al. , 1971;
BALEY et al., 1974; ROGERS et al., 1974). Entretanto necessrio que o gs esteja
dissolvido no leo antes da precipitao dos asfaltenos, no seria efetivo, se a acumulao
estivesse separada com uma capa de gs. A precipitao dos asfaltenos ocorre devido
diminuio do peso molecular mdio da mistura, quando se aumenta a quantidade de
hidrocarbonetos gasosos e/ou leves no reservatrio (TISSOT E WELTE, 1984).
A quantidade de asfaltenos precipitada correlacionada com a quantidade de gs dissolvido
nos leos. A figura 5.2 apresenta a correlao entre a razo gs-leo (RGO) e a densidade
especfica para os leos de Keg River e Beaverhill Lake (EVANS et al., 1971). Portanto,
pode-se deduzir que existe uma relao inversa entre o contedo de gs e os asfaltenos.

36

Figura 5.2: Correlao entre a razo gs-leo (RGO) e a densidade especfica para os leos
de Keg River e Beaverhill Lake (modificado de EVANS et al., 1971)
difcil distinguir desasfaltamento de alterao trmica, por que ambos processos
freqentemente ocorrem simultaneamente, e modificam a composio do leo na mesma
direo, os petrleos tendem a ficar mais leves. Entretanto, possvel esta distino, como
foi demonstrado por (ROGERS et al., 1974), onde betumes no reservatrio (precipitados de
asfaltenos) formados por desasfaltamento, tem razo isotpica de carbono igual ao leo
original, entretanto resduos formados por alterao trmica possuem razes mais pesadas.
Isto explicado devido ao craqueamento das ligaes carbono-carbono durante a alterao
trmica produzirem metano isotopicamente mais leve. Simultaneamente, um resduo de
alto peso molecular produzido, enriquecido em istopos mais pesados.
5.3

BIODEGRADAO, WATER WASHING E OXIDAO-EVAPORAO

A alterao microbial do petrleo, (ex. biodegradao), e a alterao denominada water


washing, (ex. remoo dos compostos solveis), so comumente observados em
reservatrios de leo localizados em reas onde houve contato com guas metericas.
Ambos processos de alterao so freqentemente observados em combinao. Isto no
surpresa, pois ambos os processos so iniciados pela movimentao de gua em
subsuperfcie. No caso de biodegradao, gua meterica carrega oxig nio dissolvido e
microorganismos para dentro do reservatrio e colocando-os em contato com a interface
37

leo-gua.

A biodegradao de petrleos uma utilizao seletiva de certos tipos de

hidrocarbonetos por microorganismos como fonte de carbono. Aparentemente o processo


de biodegradao comea sob condies aerbicas (TISSOT E WELTE, 1984). No caso de
water washing, as guas sobre-saturadas formadas com hidrocarbonetos, movendo ao longo
da interface leo-gua, aparentemente extrai hidrocarbonetos solveis seletivamente, de
acordo com a solubilidade do composto, assim alterando a composio qumica do leo
remanescente.
Os diferentes efeitos de biodegradao dos petrleos so bem documentados na literatura
por (EVANS et al., 1971; BAILEY et al., 1973a; DEROO et al., 1974; CONAN et al.,
1975; PETERS E MOLDOWAN, 1993). A biodegradao por microorganismos aerbicos
e/ou anaerbicos resultam inicialmente na total ou parcial remoo de n -alcanos de baixo
peso molecular, seguidos pelos n-alcanos na faixa de n-C16 a n-C25 , e finalmente naqueles
acima de n-C25 (PETERS E MOLDOWAN, 1993).

Diferentes intensidades de

biodegradao e diferentes perodos de tempo levam os petrleos a possurem diferentes


graus de biodegradao. A bactria introduzida no reservatrio com gua meterica rica
em oxignio, aparentemente utiliza este oxignio dissolvido e metaboliza principalmente
certos tipos de hidrocarbonetos. Sobre condies anaerbicas, o oxignio necessrio para a
bactria derivado de ons de sulfato dissolvidos. A remoo seletiva de hidrocarbonetos
pela bactria foi mostrada por (PETERS E MOLDOWAN, 1993). A figura 5.3 mostra os
efeitos progressivos causados pela biodegradao sobre a composio dos leos.
A biodegradao de hidrocarbonetos tambm depende de condies xicas-anxicas do
aqfero e dos nutrientes da gua em contato com leo. Quando os nutrientes (nitrognio e
fsforo) so depletados, a biodegradao preferencialmente comea pelos aromticos, e os
alcanos no so removidos. Sobre condies mais favorveis (ex. meio rico em oxignio e
nutrientes), ambos alcanos e aromticos so atacados simultaneamente (FEDORAK et al,
1983). Complementando foi demonstrado que a biodegradao anaerbica de alcanos
possvel com a presena da bactria sulfato-redutora (BAILEY et al., 1973b; ZOBELL,
1973; CONNAN E ORGEVAL, 1976; AERCKERSBERG et al. , 1991). Entretanto, o
principal processo efetivo de biodegradao acontece atravs de caminhos aerbicos
(TISSOT E WELTE, 1984).

38

Figura 5.3: Efeitos progressivos da biodegradao sobre a composio dos leos


(modificado de PETERS E MOLDOWAN, 1993)
As bactrias anaerbicas (como as sulfato-redutoras) podem oxidar hidrocarbonetos, mas
provavelmente bem menos eficientemente e mais lentamente do que as aerbicas, ainda que
em termos de tempo geolgico, esta diferena na taxa de biodegradao seja insignificante
(PETERS E MOLDOWAN, 1993).

As bactrias aerbicas podem catalisar o leo se

ocorrerem as seguintes condies: entrada de gua com oxignio em sub-superfcie;


temperaturas no superiores faixa entre 65 e 80C, pois em temperaturas superiores as
bactrias no resistem e morrem, e petrleo sem H2 S (pois envenenam as bactrias)
(PETERS E MOLDOWAN, 1993).
39

A disponibilidade de oxignio muito limitada como um aceptor de el trons para


respirao microbiana em muitos reservatrios de petrleo. Assim, a capacidade de
microorganismos oxidarem hidrocarbonetos sob condies estritamente anxicas, foi muito
importante para o entendimento da degradao de leos. Hoje se sabe que os maiores tipos
de respirao anaerbica (denitrificao, sulfato reduo e reduo de ferro), e mesmo a
metanognese podem fornecer aceptores de eltrons para uma especfica oxidao de
hidrocarbonetos.

De acordo com WILKES et al. (2001), existem evidncias de que

diferentes tipos de bactrias iniciam a mineralizao de hidrocarbonetos atravs de reaes


de ativao via enzima-radical. WILKES et al. (2001), sugere dois exemplos de reaes de
degradao anaerbica em leos. O primeiro exemplo da bactria sulfato redutora e o
segundo da bactria denitrificadora. Eles sugerem que, baseados em todos os
conhecimentos, a atividade da bactria anaerbica em reservatrios de petrleo pode ser
traada por: mudana composicional especifica no leo, transformao especfica de
produtos por caminhos anaerbicos e o fracionamento isotpico do carbono do
hidrocarboneto residual. RABUS et al. (2001) concordando com o princpio proposto por
WILKES et al. (2001) sugeriram outras reaes pra degradao anaerbica. STETTER
(2001), estudou a comunidade bacteriana em altas temperaturas e presses, representando o
modo de vida anaerbico, e afirma que a taxa de biodegradao vai depender da
disponibilidade de aceptores de eltrons anaerbicos.
A biodegradao do petrleo em cone xo com gua meterica amplamente documentado
na literatura, apesar de ainda existirem muitas dvidas entre os processos de biodegradao
aerbica e anaerbica, entretanto, os processos e efeitos do water washing so menos
descritos .
A principal razo da dificuldade de distinguir os dois processos que tanto biodegradao
quanto water washing modificam o petrleo na mesma direo, os leos tornam-se mais
pesados.

Entretanto, water washing normalmente deve ter efeitos menos severos na

composio do petrleo, mas aparentemente em muitos casos eles aparecem paralelos.


O water washing, resulta na remoo dos hidrocarbonetos mais solveis em gua.

solubilidade individual de hidrocarbonetos so uma boa medida para a suscetibilidade do


processo de water washing , assim, de acordo com a solubilidade, os aromticos

40

(principalmente benzeno e tolueno) so primeiramente removidos do petrleo, seguidos dos


alcanos leves e depois os naftnos (CONNAN, 1984; PALMER, 1984; LAFARGUE E
BAKER, 1988).
Os processos de biodegradao e water washing podem ser esperados em reservatrios
mais prximos a superfcie, e onde eles so mais acessveis circulao de gua meterica.
Mudanas composicionais do petrleo durante o water washing sem a biodegradao foi
proposta por LAFARGUE E BARKER (1988). So eles: (1) um decrscimo na quantidade
de aromticos e n-alcanos enquanto os naftnos so inalterados, (2) uma remoo parcial
dos aromticos C15+ enquanto os alcanos C15+ no so afetados, e (3) um decrscimo em
compostos aromticos contendo enxofre (especialmente os benzotiofnos) enquanto a
frao saturada C15 -C20 continua inalterada. Recentemente, fenis foram propostos como
indicadores sensveis de water whashing (IOPPOLO et al., 1991).
Uma forma de degradao mais extrema ocorre atravs de evaporao e oxidao de leos
na superfcie. Exudaes de leos em superfcie so sempre biodegradados e tambm
oxidados por oxidao inorgnica. Compostos volteis so perdidos por evaporao.
Conseqentemente muitos leos so sempre pesados, enriquecidos em compostos NSO e
com aparncia de asfalto. Se a oxidao e eroso continuarem, todos os componentes dos
leos so removidos ou destrudos (BLANC E CONNAN, 1994).
5.4

SEGREGAO GRAVITACIONAL

Enquanto o grau API deve aumentar passo a passo com o aumento do soterramento,
algumas situaes reversas tem sido observadas em alguns reservatrios (EVANS et al. ,
1971; PRINCE, 1980; UNGERER et al., 1984) o qual no podem ser atribudas a
diferenas de maturao trmica entre leo e rocha geradora. Esse fenmeno no muito
bem entendido, entretanto duas explicaes so propostas: (1) um simples processo
gravitacional, onde molculas grandes e pesadas se dirigem para o fundo da coluna de leo,
ou (2) um fenmeno de gravidade invertida, que envolve grande quantidade de gs
dissolvido e baixa presso no topo do reservatrio. SILVERMAN (1965) previamente
descreveu um fenmeno similar chamado de processo de condensao retrograda.

41

Entretanto, o decrscimo do grau API com a profundidade deve ser descrito como
segregao gravitacional, se outras possveis causas forem definitivamente descartadas.
A segregao gravitacional permitiu explicar o decrscimo do grau API no campo de leo
de Vic Bilh na Bacia de Aquataine. Uma seqncia vertical de amostras de leos foi obtida
de poos perfurados. Para as seis amostras de leo, a relativa proporo de alcanos e
aromticos permaneceram constantes, o grau API diminuiu com a profundidade, e um
coincidente aumento dos compostos polares (resinas e asfaltenos) foi observa do. Em
adio, a frao voltil dos leos tambm decresceu com o decrscimo do grau API. Com
base na qumica molecular destes leos foi concludo que eles foram expelidos da mesma
rocha geradora com o mesmo nvel de maturao trmica. Portanto, estas caractersticas
levaram a concluir que este fenmeno est intimamente relacionado com o processo de
segregao gravitacional (BLANC E CONNAN, 1994).
5.5

OUTROS TIPOS DE ALTERAO

Alm dos processos de alterao j descritos, existem ainda outros processos que pode m
afetar a composio do petrleo. Existem mudanas composicionais induzidas pela seletiva
perda da mistura de hidrocarbonetos atravs de remobilizao, devido perda de eficincia
do selo. A remobilizao pode ser devida a uma maior permeabilidade do selo, ou pode ser
conseqncia de uma ruptura natural do selo, durante um evento tectnico como um
falhamento. Casos de perdas por difuso foram descritas por (PHILIP et al., 1963) e
(SMITH et al.,1971). Entretanto, a existncia de campos de gs, formados no Paleozico,
a prova da baixa eficincia do processo em geral.
Perdas por difuso so graduais e aumentam com; a proximidade do reservatrio a
superfcie, durao geolgica e por mudanas durante vazamentos induzidos por eventos
tectnicos, podem ser mais severos e mais ou menos instantneos. Profundas mudanas na
composio qumica dos leos podem ser esperadas por migrao-separao, como descrito
por (SILVERMAN, 1965).

Para migrao-separao com consecutiva mudana

composicional, o sistema fludo de uma nica fase tem primeiro que ser convertido em um
sistema de duas fases, como por exemplo, a liberao da presso, durante o falhamento. Na
figura 5.4, este processo esquematicamente representado, com a preferencial migrao da

42

fase mvel vapor. A fase vapor separada do lquido. Como o vapor migra para posies
mais rasas de trapeamento, as condies de reduo da presso e temperatura podem causar
a reverso do vapor em uma acumulao de duas fases por condensao retrograda. Este
processo pode continuar, em direo ascendente, assim reservatrios contendo
hidrocarbonetos mais leves podem ser encontrados.

Devido a este processo um novo

reservatrio pode ser formado contendo um leo com alto grau API, em contraste com o
leo de baixo grau API deixado no reservatrio original.
Outros autores costumam denominar este processo de alterao, de fracionamento
evaporativo, que proposto para descrever o fenmeno envolvendo a alterao secundria
do leo no reservatrio. Primeiramente, o leo parcialmente vaporizado no reservatrio;
segundo, o gs, conduzido atravs de falhas para formar uma acumulao independente
de gs condensado; terceiro o leo residual evidncia de fracionamento. Devido perda
de leves, haver um aumento do contedo de aromticos e hidrocarbonetos naftnicos em
relao s parafinas no leo residual (THOMPSON, 1987 e 1988) o que corrobora com o
processo proposto por SILVERMAN (1965).

Figura 5.4: Principais estgios consecutivos dos efeitos de migrao-separao na


composio qumica de petrleos. Neste esquema a acumulao original era uma nica
fase fluda (modificado de SILVERMAN, 1965)
43

CAPTULO 6: GEOQUMICA ORGNICA


6

INTRODUO

Historicamente, o papel da geoqumica orgnica na indstria do petrleo fora voltado


basicamente para a explorao, visando identificao (ou predio) da rocha geradora dos
hidrocarbonetos, maturao regional e volumes de petrleo gerados.
Desde 1985, a geoqumica orgnica passou a ser aplicada em escala de reservatrio,
visando compreender a origem das heterogeneidades composicionais tanto verticais como
laterais dos fluidos (gua, gs ou leo) que se encontram armazenados em um reservatrio
de petrleo (ENGLAND E CUBITT, 1995). Desse modo, a geoqumica de reservatrios
pretende ir alm de unicamente identificar a rocha geradora, avaliar a maturao regional
ou calcular os volumes de hidrocarbonetos gerados.
A identificao das heterogenidades composicionais dentro de um campo de petrleo tem
implicaes importantes como o entendimento da histria de preenchimento do
reservatrio, presena de compartimentaes, monitoramento da produo de diferente
zonas e existncia de tar mats (leos residuais). Assim, o papel principal da geoqumica
de reservatrios enriquecer as estratgias na explorao, produo e no desenvolvimento
de campos petrolferos (ENGLAND E CUBBIT, 1995).
6.1

IMPORTNCIA DA GEOQUMICA ORGNICA NA CARACTERIZAO


DE SISTEMAS PETROLFEROS

O emprego crescente do conceito de Sistema Petrolfero (que ser abordado no captulo 7) e


sua aplicao na explorao de petrleo implicam na identificao das rochas geradoras, na
caracterizao de seu grau de evoluo trmica, na definio de onde e quando ocorreram
os processos de gerao e migrao do petrleo, e no estabelecimento das relaes
espaciais e temporais com as trapas. A geoqumica orgnica, quando integrada as outras
disciplinas constitui uma poderosa ferramenta auxiliar na soluo destas questes e em uma
avaliao mais objetiva do potencial petrolfero de reas ou bacias sedimentares.
A etapa inicial do estudo geoqumico de uma bacia sedimentar consiste na identificao dos
intervalos responsveis pela gerao do petrleo.
44

Vencida esta fase, faz-se necessrio

delimitar reas onde as mesmas alcanaram condies trmicas adequadas gerao e


expulso de quantidades significativas de petrleo.

Como procedimento posterior so

empregados resultados de anlises qumicas rotineiras, como anlises de COT (Carbono


Orgnico Total), pirlise Rock-Eval, e petrografia orgnica. Os resultados destes estudos
associados a mapas de contorno estrutural da seo potencialmente geradora, tornam
possvel a delimitao da(s) oil-kitchen(s) de uma bacia sedimentar.
A aplicao integrada de mtodos geoqumicos com outros estudos, permite mapear as
reas em que as rochas geradoras alcanaram condies adequadas para a gerao e
expulso de petrleo, bem como reconstituir a histria de evoluo dos processos de
gerao/expulso no tempo e no espao. Deste modo, possvel efetuar uma avaliao
objetiva do potencial de um sistema petrolfero, auxiliando na seleo de reas
prospectveis e na reduo do risco exploratrio.
6.2

INDICADORES GEOQUMICOS MOLECULARES

O termo fosseis qumicos foi introduzido por ENGLINTON E CALVIN (1967) para
descrever os compostos orgnicos encontrados em rochas e leos derivados da matria
orgnica depositada em sedimentos. Em 1969, SPEERS E WHITEHEAD (1969)
empregam a expresso marcadores biolgicos a qual posteriormente foi denominada
como fsseis moleculares. SEIFERT E MOLDOWAN (1986) cunharam o termo
biomarcadores, amplamente usado.
O uso do biomarcador como elemento de diagnose e interpretao geolgica se apia na
premissa de que o esqueleto orgnico pode ser reconhecido mesmo aps ter sido submetido
aos processos de diagnese e maturao trmica. A pequena proporo dos produtos
naturais (algas, plantas e outros organismos), que sobrevive a extensiva degradao
bacteriana, entre a morte dos organismos hospedeiros e a incorporao de fingerprints nos
sedimentos, so diagnsticos de sua origem biolgica.

Estes fingerprints so,

primariamente, registrados na frao orgnica solvel em solvente.


Esta monografia aborda apenas alguns dos biomarcadores dos n-alcanos: isoprenides
(analisados por cromatografia gasosa), triterpanos e esteranos (analisados por cromatografia
gasosa acoplada espectrometria de massas), pois devido a grande variedade e
45

possibilidades de utilizao em interpretaes diversas (maturao, biodegradao,


migrao, correlao rocha -leo e paleoambiente) um estudo mais abrangente e detalhado
dos biomarcadores foge do escopo desta tese. Quando houver a necessidade, durante a
discusso dos resultados, alguns outros biomarcadores sero abordados com mais detalhes.
6.2.1

Definio

Biomarcadores so compostos orgnicos presentes na geosfera, cujas estruturas podem ser


indubitavelmente relacionadas aos constituintes de organismos atuais. Qualquer alterao
que possa ocorrer ao esqueleto carbnico do biomarcador, durante a deposio e
soterramento do material orgnico dentro do registro sedimentar, deve ser mnima e
limitada apenas s mudanas estereoqumicas. Assim, relaes precisas precursor/produto
tm sido estabelecidas para muitas classes de biomarcadores (PHILP, 1985).
Para que um composto seja considerado um biomarcador, deve satisfazer as seguintes
caractersticas:

Os compostos devem mostrar uma estrutura indicativa de que foram ou podem ter
sido, um componente de organismos vivos.

O composto precursor deve estar altamente concentrado nos organismos que


mostram uma ampla distribuio.

As principais caractersticas de identificao estrutural dos compostos apresentamse quimicamente estve is durante a sedimentao e o soterramento recente.

Esses compostos so estudados a partir da investigao molecular do betume (frao da


matria orgnica sedimentar solvel em solventes orgnicos) que compreende uma pequena
poro (tipicamente 1 a 5%) da matria orgnica contida nos sedimentos (MELLO, 1988).
Os biomomarcadores podem ser hidrocarbonetos tais como saturados, insaturados ou
aromticos, ou compostos funcionais (lcoois, cidos, etc) ou ainda, podem conter outros
heterotomos (nitrognio, enxofre, etc). Durante o soterramento dos sedimentos, as reaes
diagenticas tendem a transformar os biomarcadores com grupos funcionais e
hidrocarbonetos insaturados em compostos saturados e aromticos.

46

Os fragmentogramas de GC-EM (cromatografia gasosa acoplada espectrometria de


massas) permitem identificar a distribuio dos ismeros e do nmero de carbonos em um
determinado composto, selecionou-se o on mais abundante no espectrmetro de massas
chamado de pico base. Na Geoqumica de Petrleo, os mais estudados so: os esteranos,
os hopanos, os esterides monoaromticos e os esterides triaromticos utilizando-se os
fragmentogramas m/z 217, 191, 253 e 231, respectivamente (PETERS E MOLDOWAN,
1993).
6.2.2

Principais Tipos

Nos ltimos anos, o nmero de biomarcadores aumentou notavelmente (PETERS E


MOLDOWAN, 1992), principalmente devido aos grandes avanos nas tcnicas analticas
empregadas para seu estudo, particularmente pela cromatografia gasosa acoplada
espectrometria de massas.
A seguir sero apresentadas as seguintes famlias de biomarcadores: n-alcanos,
isoprenides, terpanos, esteranos e triterpanos.

6.2.2.1 Acclicos

6.2.2.1.1 Alcanos Normais


Os alcanos normais so hidrocarbonetos saturados acclicos, cuja cadeia uma sucesso de
tomos de carbono, unidos por ligaes simples no possuindo ramificaes (Figura 6.1).
Os n-alcanos so usados como biomarcadores devido sua abundncia e facilidade de
deteco por cromatografia gasosa (Figura 6.1). Sua distribuio abrange os componentes
de baixo a alto peso molecular podendo ser importante como parmetro ambiental, uma vez
que os n -alcanos podem fornecer indcios sobre sua origem biolgica.

47

Figura 6.1: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e a estrutura de um alcano n-C20
Os n -alcanos originam-se dos vegetais superiores e dos organismos pelgicos e bentnicos,
tais como fitoplncton e bactria.

Assim, leos ligados aos ambientes deposicionais

lacustres e marinhos deltico tendem a ter distribuies com predomnio dos componentes
de cadeia longa (C22 -C35 ) com preferncia mpar sobre par, indicando um maior aporte de
lipdeos de cadeia longa das plantas superiores (ceras de folhas) e algas de gua doce
(Botryococcus braunii). Em contraste, um ambiente marinho tende a gerar leos com
distribuies de n-alcanos mpares e/ou pares de baixo peso molecular (ao redor de C17 ),
refletindo um aporte de fitoplncton marinho (BRASSELL et al., 1978; TISSOT E
WELTE, 1984).
Nos primeiros estgios da degradao bacteria na de um leo cru ocorre a remoo dos nalcanos como j foi visto no captulo 4. Assim a biodegradao tambm compromete a
utilidade dos n-alcanos como biomarcadores. Outro fator que pode afetar esta distribuio
a migrao. MACKENZIE et al. (1983) descobriram que certos n-alcanos tendem a
serem expelidos mais rapidamente das seqncias de folhelhos mais delgadas do que
naquelas mais espessas como um resultado da compactao.
6.2.2.1.2 Isoprenides
Este grupo compreende os alcanos ramificados formados de vrias combinaes
decorrentes da ligao de unidades de isopreno C5 (PETERS E MOLDOWAN, 1993).

48

Foram descobertos trs tipos principais de ligaes para essas unidades de isopreno:
cabea-cauda , cauda-cauda e cabea-cabea.
As ligaes head-to-head so mais abundantes e incluem pristano (C19 ), fitano (C20 )
(Figura 6.2) e outros membros da srie homloga acima de C40 e C45 . Os isoprenides com
uma ligao simples tail-to-tail incluem, esqualano, perhidro--carotano e licopano
(PHILP, 1985).

Figura 6.2: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e as estruturas do pristano (i-C19 ) e do fitano (i-C20 )

BROOKS et al. (1969) sugeriram que pristano e fitano sejam formados preferencialmente
do fitol (cadeia lateral da molcula da clorofila) por processos de oxidao e reduo,
respectivamente. Assim, a relao pristano/fitano pode indicar flutuaoes no processo de
oxidao durante os estgios iniciais de decomposio da clorofila, com altas razes
pristano/fitano indicando um ambiente terrestre oxidante e baixas razes podendo ser
indicativa de matria orgnica marinha de ambiente redutor.
Porm, MELLO et al. (1988) sugeriram que as razes pristano/fitano refletem mais a
qumica dos ambientes (salinidade e alcalinidade da gua) do que simplesmente condies
anxica/xica de sedimentao. Assim o ambiente mais salino aumenta o potencial para a
concentrao dos precursores do fitano.

49

6.2.2.2 Cclicos
So descritos neste trabalho os grupos mais comumente usados: terpanos e esteranos.
Os terpanos podem ser divididos em trs grupos principais: tricclicos, tetracclicos, e
pentacclicos. O grupo mais importante abrange os terpanos pentacclicos com estrutura
hopanide.
6.2.2.2.1 Terpanos Tricclicos
Os terpanos tricclicos estendidos (C19 -C30 ) tm sido reconhecidos como componentes
normais em leos de vrias origens e nos sedimentos ricos em matria orgnica (Figura
6.3). Evidncias indicam que a srie dos terpanos tricclicos se estende at pelo menos C45 ,
os componentes que ocorrem como misturas de diastereoismeros em C22 ao C26 e
homlogos maiores (MOLDOWAN E SEIFERT, 1983). AQUINO NETO et al. (1983)
indicaram o anel estereoqumico predominante como 13, 14 (H).

A ausncia dos

componentes C22 , C27 , C32 e C37 tem sido explicada em termos da formao destes
componentes que requerem a clivagem de duas ligaes carbono-carbono na cadeia lateral
em vez de apenas uma como requerido para os outros membros (PHILP, 1982). H
evidncias de que eles sejam derivados biogeneticamente dos precursores bacterianos
poliprenides, preditos como importantes constituintes da membrana celular de organismos
procariotas (OURISSON et al., 1982).

Figura 6.3: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
terpanos tricclicos de C19 a C35 e a estrutura e clivagem dos terpanos tricclicos

50

A ateno est sendo focalizada na sua aplicao como indicadores de fonte do aporte
orgnico. A razo dos terpanos tricclicos/hopanos foi proposta como um parmetro de
correlao (SEIFERT E MOLDOWAN, 1981). MELLO et al. (1988) sugeriram que seu
significado princ ipal est representado melhor em sua abundncia do que em seu padro de
distribuio.
6.2.2.2.2 Terpanos Tetracclicos
A srie dos terpanos tetracclicos Des-E (Figura 6.4) variando de C24 -C27 tem sido
detectada em amostras de rochas e leos provenientes de uma variedade de ambientes
deposicionais (PHILP E GILBERT, 1986). TRENDEL et al. (1982) props que estes
compostos originam-se da degradao termocataltica e microbiana dos precursores dos
hopanos, com a abertura do anel E dos hopanides. Grandes quantidades de terpanos
tetracclicos C24 -C27 tem sido encontradas em leos de origem deltica e tambm propostas
como sendo o resultado de clivagens termocatalticas do anel E dos triterpenides
pentacclicos. Embora parea que alguns desses compostos (principalmente com estrutura
C24 Des-E hopano) ocorram quase sempre com os tricclicos, sua ocorrncia, sempre em
abundncia relativa com ambientes deposicionais lacustre/no-marinhos, sugere que eles
possam talvez surgir de precursores em organismos terrestres, embora uma origem
bacteriana no possa ser descartada (BRASSELL et al., 1983).

Figura 6.4: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
terpanos tetracclicos de Des-A e Des-E e a estrutura e clivagem dos terpanos tetracclicos
51

6.2.2.2.3 Terpanos Pentacclicos


Os terpanos pentacclicos podem ser divididos em quatro subgrupos: hopanos, 28, 30bisnorhopano e 25, 28, 30-trisnorhopano, gamacerano e 18 (H)-oleanano.
6.2.2.2.3.1 Hopanos
Os hopanos so os mais bem estudados terpenides cclicos presentes nos sedimentos ricos
em matria orgnica e petrleos, sendo encontrados em bactrias cianobactrias. Ocorrem
principalmente como 17 (H), 21 (H) C27 -C35 , exceto para C28 com epmeros 22S e 22R
para o C31 e homlogos maiores (Figura 6.5). Os componentes 17 (H), 21 (H) C29 -C35
so comumente denominados moretanos.

Figura 6.5: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
hopanos e a estrutura e clivagem dos hopanos
A ampla ocorrncia deste biomarcador, como maiores componentes dos sedimentos e
petrleos de todas as idades. Indica uma origem bacteriana para os me smos. Por outro lado,
os precursores bacterianos para os hopanos na forma de polihidroxihopanides
(constituintes importantes da membrana celular) so agora bem documentados

52

(OURISSON et al., 1979 e 1982). Geralmente, as distribuies dos hopanos nos


sedimentos e nos leos so normalmente muito similares. Logo, o significado principal
destes biomarcadores na avaliao paleoambiental, assim como para tricclicos, deve estar
mais em sua abundncia, do que no padro de distribuio.
Entretanto, no que se refere ao processo de biodegradao os hopanos apresentam grande
importncia, como ser discutido no captulo 9.
6.2.2.2.3.2 (28, 30-bisnorhopano) e (25, 28, 30-trisnorhopano)
Devido ocorrncia seletiva desses compostos, bem como sua preferncia por ambientes
altamente anxicos e ricos em enxofre, em anos recentes, tem havido um interesse maior
nesses terpanos pentacclicos do que nos demais.

A similaridade estrutural e a co-

ocorrncia freqente desses dois compostos levaram inmeros autores a sugerirem uma
ligao diagentica entre eles (Figuras 6.6 e 6.7).

Registrou-se que esses compostos

ocorrem em um nmero distinto de ambientes tais como: lacustre salino, marinho


carbontico, marinho hipersalino e sedimentos marinhos ricos em matria orgnica
(MELLO et al., 1988).

Figura 6.6: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho anxico com predominncia de litologia calcria
que mostra o 28, 30 bisnorhopano (C28 ), sua estrutura e clivagem

53

Figura 6.7: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce mostrando o 25, 28, 30- trisnorhopano (C27 ) e sua
estrutura e clivagem

Entretanto, a abundncia anormalmente alta desses compostos em amostras depositadas sob


condies onde h uma severa ausncia de oxignio, tem conduzido alguns autores a
sugerir que eles so oriundos de um precursor ou precursores nas bactrias anaerbicas que
vivem em condies fortemente redutoras.

Alem disso, altas concentraes absolutas

desses compostos (ocasionalmente com o componente C27 como o hidrocarboneto maior)


associados com ambientes deposicionais altamente anxicos, concedem peso idia de que
a contribuio bacteriana aos precursores dos terpanos parece estar restrita aos ambientes
severamente anxicos.
6.2.2.2.3.3 Gamacerano
O gamacerano um terpano pentacclico de estrutura no-hopanide (Figura 6.8) com
distribuio menos ampla do que a dos hopanos. O nico composto conhecido que ocorre
com o esqueleto similar ao do gamacerano o tetrahimanol, constituinte de um protozorio
no marinho (WHITEHEAD, 1974). MOLDOWAN et al. (1985) estabeleceram que o
gamacerano no pode ser usado para distinguir amostras marinhas das no-marinhas, uma
vez que ocorre em vrios ambientes diferentes. Tal evidncia sugere a possibilidade de
uma origem bacteriana para o gamacerano.

54

Figura 6.8: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho evaportico mostrando o gamacerano, sua estrutura
e clivagem

Portanto, a sua importncia como biomarcador reside mais em sua abundncia, do que em
sua simples presena. Assim, o gamacerano pode ser um bom idicador de salinidade no
ambiente deposicional, sendo um biomarcador diagnstico pa ra episdios hipersalinos da
sedimentao (MELLO et al., 1988; MOLDOWAN et al., 1985; TEN HAVEN et al.,
1985)

6.2.2.2.3.4 Oleanano

O terpano pentacclico 18 (H) oleanano (Figura 6.9) parece ser um dos mais teis
biomarcadores para a caracterizao do aporte de vegetais superiores. HILLS et al. (1970)
sugeriram uma origem nos precursores nas plantas superiores da famlia das angiospermas.
A descoberta posterior de um anlogo insaturado (oleanano-13 (18)-oleaneno) nos
sedimentos ricos em matria orgnica imaturos do delta do Niger adicionam evidncia a tal
afirmao (EKWEOZOR et al., 1979).

55

Figura 6.9: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato de um
sedimento tpico (Cretceo Superior) derivado de um ambiente marinho deltico com
influncia carbontica mostrando o 18 (H) oleanano, e sua estrutura
6.2.2.3 Esterides
Um grande nmero de esterides tem sido registrado em rochas sedimentares e petrleos.
Os esterides so derivados dos esteris (MACKENZIE et al., 1982). Sero discutidos nas
sees seguintes apenas aspectos relacionados ao seu uso apenas como indicadores de
fonte.
6.2.2.3.1 Esteranos
Os esteranos mais comuns nas rochas sedimentares e petrleos so os componentes C27 C29 , embora os componentes de menor peso molecular (C21 -C22 ) tambm ocorram.
MOLDOWAN et al. (1985) reconheceram componentes C30 em vrios sedimentos e leos
de origem marinha. Eles possuem 8 centros quirais, e um a mais em (C24 ) nos componentes
C28 e C29 . As espcies mais abundantes so 5 (H), 14 (H), 17 (H) e 5 (H), 14 (H),
17 (H) 20 S e 20R.
Os esteranos so formados pela reduo dos esterenos. Geralmente assume -se que os
esteranos sejam derivados diagenticamente dos esteris em organismos eucariontes,
principalmente plncton e, em menor extenso, em vegetais superiores. A ampla biosntese
destes compostos pelos organismos restringe severamente sua aplicao na avaliao dos
paleoambientes de deposio (MACKENZIE et al., 1982).

O significado desses

biomarcadores deve estar mais em sua abundncia do que em seus padres de distribuio.

56

Assim, a considerao das concentraes absolutas dos esteranos vlida e til na


diferenciao dos ambientes de deposio.
6.2.2.3.2 4-metilesteranos
Os esteranos com um metil substitudo no C4 esteve sob intensa investigao, graas
principalmente ao seu potencial como biomarcador de fonte. O 4-metilesterano ocorre em
quase todos os sedimentos antigos e petrleos, embora ele seja menos abundante do que o
4-desmetilesterano.

Eles so geralmente encontrados na faixa entre C28 e C30 , com

configuraes 4 e 4, embora tambm estejam presentes nos componentes de baixo peso


molecular (C22 -C23 ) (TEN HAVEN et al., 1985).
6.2.2.3.3 Diasteranos
Os diasteranos so constituintes amplos dos sedimentos e dos petrleos. Eles ocorrem
principalmente como componentes C27 -C29 13 (H), 17(H) 20R e 20S (Figura 6.10),
embora compostos de baixo peso molecular tambm estejam presentes. Presume-se que
estes compostos sejam formados pelo rearranjo cido-catalizado e pela reduo dos
diasterenos (PEAKMAN et al.,1988).

A condio registrada para a formao dos

diasteranos a catlise cida. O significado como biomarcador de fonte desses compostos


deve estar mais nas caractersticas da matriz inorgnicas dos sedimentos, do que nas
caractersticas da fonte de aporte orgnico (SEIFERT E MOLDOWAN, 1986).

Figura 6.10: Cromatograma parcial m/z 217 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua salina mostrando o padro de distribuio dos
diasteranos, sua estrutura e clivagem
57

Os folhelhos geralmente possuem uma disponibilidade maior de minerais de argila para


catalisar o processo de rearranjo dos esterenos do que os carbonatos. Conseqentemente, a
matria orgnica de fonte carbontica e hipersalina pode conter quantidades mais baixas de
diasteranos do que aquela derivada dos ambientes deposicionais ricos em folhelhos
(lacustre, marinho aberto e deltico). Portanto, os diasteranos podem ser aplicados como
biomarcadores indicativos de ambientes deposicionais, onde minerais de argila estejam
disponveis.

58

CAPTULO 7: SISTEMAS PETROLFEROS


7

INTRODUO

Novas idias esto constantemente sendo desenvolvidas e colocadas em prtica na


explorao de leo e gs. Mais comum que o desenvolvimento de novas idias o renascer
de antigos conceitos, o qual so colocados em uso em novos caminhos. O conceito de
sistema petrolfero um destes em que muitos gelogos esto familiarizados.
O termo oil-system foi introduzido por DOW (1974) e baseado no conceito de correlao
leo-rocha geradora. O termo Petroleum System foi primeiramente usado por PERRODON
(1980). Independentemente, DEMAISON (1984) definiu a generative basin , MEISSNER
et al. (1984) descreveu hidrocarbon machine , e ULMISHEK (1986) identificou um
independent petroliferous system . Todos estes conceitos so similares ao de MAGOON E
DOW (1994) que formalizou o critrio de identificar, nomear, e determinar o nvel de
certeza do sistema petrolfero.
A industria do petrleo tem-se direcionado para avaliaes regionais de bacias
sedimentares sob o conceito de sistemas petrolferos, onde o fluido (leo ou gs) o
elemento mais importante do que a identificao da rocha geradora dos hidrocarbonetos.
Assim, a nfase dada para a identificao, caracterizao gentica, evoluo trmica,
processos de migrao, acumulao e biodegradao do leo ou gs.
7.1

DEFINIO

Um sistema petrolfero definido como um sistema natural que compreende um pod de


rocha geradora ativa de leo ou gs, o qual engloba os elementos geolgicos e os processos
que so essenciais para que possam existir acumulaes de hidrocarbonetos (MAGOON E
DOW, 1994). Aps a rocha geradora ter sido ativa, pode agora estar inativa ou esgotada
(depletada).

Um sistema petrolfero inclui altas concentraes de (1) gs trmico ou

biognico encontrados nos reservatrios convencionais ou hidratos de gs acumulados em


reservatrios de baixa porosidade, folhelhos fraturados ou carves; (2) condensados, leos
crus e asfaltenos encontrados na natureza (MAGOON E DOW, 1994).

59

O termo sistema descreve a interdependncia entre elementos e processos que formam uma
unidade funcional para criar acumulaes de hidrocarbonetos. Os elementos essenciais
incluem: a rocha geradora de petrleo, rocha reservatrio, selo, e rocha de sobrecarga, e os
processos so: formao da trapa e gerao-migrao-acumulao de petrleo (MAGOON
E DOW, 1994).
Estes elementos essenciais e processos devem ocorrer no tempo e no espao para que a
matria orgnica contida na rocha geradora possa ser convertida em uma acumulao de
petrleo. Um sistema petrolfero existe, somente se os elementos essenciais e processos
ocorrerem (MAGOON E DOW, 1994).
O nome referente ao sistema petrolfero uma combinao dos nomes da rocha geradora e
da maior rocha reservatrio com um smbolo que representa o nvel de certeza: conhecido
(!), hipottico (.) e especulativo (?). Por exemplo, o sistema petrolfero da Bacia de Campos
denominado Lagoa Feia-Carapebus (!), embora, naquela bacia ocorram reservatrios na
prpria Formao Lagoa Feia, nas Formaes Maca, Embor e Cabiunas.
A carta de eventos mostrada na figura 7.1 resume a relao temporal entre os elementos
essenciais e processos, com o tempo de preservao e o momento crtico do sistema
petrolfero Lagoa FeiaCarapebus (!) (MELLO et al. , 1994). Esta carta indica que todos
elementos esto dispostos no tempo necessrio para a acumulao de petrleo na Bacia de
Campos.

Figura 7.1: Carta de Eventos do Sistema Petrolfero LAGOA FEIA-CARAPEBUS (!) da


Bacia de Campos (modificado de MELLO et al., 1989)
60

7.2

BACIA DE CAMPOS: GEOLOGIA E SISTEMA PETROLFERO ATUANTE

A seo estratigrfica da Bacia de Campos (Figura 7.2) pode ser subdividida em trs megasequncias (GUARDADO et al., 1989).
1) Mega-sequncia Rift, compreendendo sedimentos lacustres do Cretceo Inferior, tendo
como embasamento basaltos do Neocomiano. Os sedimentos foram depositados numa
grande variedade de ambientes fortemente influenciados pela tectnica rift, incluindo
leques aluviais, leques deltas, bancos carbonticos, e flutuaes na salinidade da gua do
lago que variou de salobra a salgada. Esta sequncia inclui a mais importante rocha
geradora dos leos descobertos at o momento;
2) Mega-sequncia Transicional, que foi depositada no Aptiano, durante um perodo de
pequena atividade tectnica, e representa o incio da fase drift na bacia. constituda por
duas sequncias, a inferior, principalmente composta por conglomerados, e a superior,
representada por halita e anidrita;
3) A Mega -sequncia Marinha foi fortemente influenciada pela tectnica salfera que
ocorreu na bacia. Compreende carbonatos de gua rasa e margas na base, gradando para o
topo (do Cretceo Superior ao Paleoceno) para uma sequncia batial constituda de
folhelhos, margas e arenitos turbidticos. Uma sequncia siliciclstica progradacional,
caracteriza os sedimentos do Neogeno.
7.2.1

Elementos Essenciais

7.2.1.1 Rocha Geradora


A mais importante sequncia geradora na Bacia de Campos constituda por folhelhos
calcferos negros do Cretceo Inferior (Formao Lagoa Feia), com espessuras variando
entre 100-300m (GUARDADO et al., 1989). Os teores de carbono orgnico total variam de
2 a 6% e pode exceder 9%, o potencial gerador da pirlise Rock-Eval em mdia de
38kgHC/ton rocha. Os ndices de hidrognio atingem valores de at 900gHC/gCOT,
correspondente a uma mistura de querognios dos tipos I/II (Figura 7.3). Os leos e os
extratos orgnicos dos folhelhos geradores mostram biomarcadores tpicos de um ambiente
deposicional lacustrino de gua salobra/salgada (MELLO et al., 1989 e 1994).
61

Figura 7.2: Carta estratigrfica da Bacia de Campos (modificado de GUARDADO et al.,


1989)

62

Figura 7.3: Perfil geoqumico dos depsitos lacustres salinos ricos em matria orgnica da
Formao Lagoa Feia do Cretceo Inferior (modificado de MELLO et al., 1994)

7.2.1.2 Rocha Reservatrio


Rochas reservatrio com boas a excelentes caractersticas de permo-porosidade so
encontradas em toda a bacia (GUARDADO et al., 1989 e 1997). Os carbonatos (coquinas)
da sequncia rift, bem como os basaltos fraturados e vesiculares do embasamento, tambm
se constituem em excelentes reservatrios (Figura 7.4). As rochas carbonticas do Albiano
apresentam um grande espectro de reservatrios, que possuem de alta a baixa
permeabilidade, caractersticos de ambientes de alta a baixa energia. Os arenitos
turbidticos do Cretceo Superior (principalmente fcies de canais) e do Tercirio
(principalmente lbulos) so os maiores produtores de petrleo da Bacia de Campos.

63

Figura 7.4: Seo geolgica esquemtica mostrando acumulao nos basaltos fraturados
(modificado de GUARDADO et al., 1989)
7.2.1.3 Rocha Selante
As rochas que funcionam como selantes dos reservatrios so constitudas por folhelhos
marinhos de gua profunda.
7.2.1.4 Rocha de Soterramento
As rochas de soterramento foram depositadas a partir do Cretceo at o Holoceno.
7.2.2

Processos

A gerao de hidrocarbonetos iniciou-se ao redor do Santoniano/Coniaciano, atingiu o pico


de gerao de leo durante o Mioceno e a seo superior da rocha geradora continua

64

gerando leo at os dias atuais (Figura 7.1), (MELLO et al., 1989 e 1994 e GUARDADO
et al., 1989 e 1997).
Os campos de leo na seo rift esto associados aos altos intra-bacinais, onde os
movimentos das falhas criaram estruturas monoclinais mergulhando bacia adentro
(GUARDADO et al., 1989). O leo migrou lateralmente a partir dos geradores adjacentes e
se acumulou nos poros das coquinas depositadas nos altos. As estruturas que acumularam
leo nos carbonatos Albianos foram formadas como consequncia dos movimentos do sal
(GUARDADO et al., 1989). As acumulaes dos turbidtos oligocncios so controladas
pelo pinch-out dos corpos turbidticos (GUARDADO et al. , 1997). As janelas do sal e as
falhas lstricas exerceram papel fundamental para a migrao do petrleo at os
reservatrios do Cretceo Superior e do Tercirio (MEISTER, 1994; GUARDADO et al.,
1989 e MELLO et al., 1994).
7.2.3

Preservao

A preservao, alterao, e distribuio so processos importantes aps a geraomigrao-acumulao de hidrocarbonetos, e o tempo no qual estes processos ocorrem
denominado tempo de preservao (Figura 7.1).

Se o processo de gerao-migrao-

acumulao de hidrocarbonetos em um determinado sistema petrolfero se estende at o


momento, no existe tempo de preservao; espera-se que a maioria dos hidrocarbonetos
acumulados sejam preservados, sendo pouc o biodegradados ou destrudos (MAGOON E
DOW, 1994).
Observa -se na Bacia de Campos que o principal processo de alterao do petrleo est
associado a biodegradao. Considerando que a biodegradao tenha sido por bactrias
aerbicas, este processo tem sido associado s infiltraes de guas metericas nos
reservatrios (principalmente tercirios) durante os perodos de rebaixamento do nvel do
mar (Figura 7.5) (TRINDADE E CARMINATTI, 1987; SOLDAN et al., 1995). Com a
posterior elevao do nvel do mar o processo de biodegradao foi interrompido e alguns
reservatrios continuaram recebendo leos provenientes das rochas geradoras, que
continuam gerando leo at os dias atuais. Desta forma, a qualidade do leo resultante

65

dessa mistura foi bastante melhorada, conforme corroboram as anlises geoqumicas


correspondentes.
Na figura 7.5a est representada a situao durante a glaciao pleistocnica mais recente,
quando o nvel do mar foi rebaixado de aproximadamente 150 m. Nessas condies, toda a
plataforma ficou exposta infiltrao de guas metericas, principalmente atravs das
fcies arenosas proximais. A plataforma carbontica e os folhelhos criaram certa restrio
ao fluxo lateral de gua, originando, assim um desnvel entre a rea de recarga e descarga
(nvel do mar). Assim sendo, foram criadas condies para a gua meterica penetrar
profundamente e se estender at grandes distncias bacia a dentro.

Figura 7.5: Modelo de circulao de guas nas Bacias da Margem Continental Brasileira.
(A) Situao durante o Pleistoceno, quando o nvel do mar se encontrava baixo. (B)
Situao atual, aps a subida do nvel do mar (modificado de FERREIRA, 1993)
7.2.4

Momento Crtico

O momento crtico o ponto no tempo selecionado pelo investigador que melhor representa
a gerao-migrao-acumulao da maior parte dos hidrocarbonetos no sistema petrolfero
(Figura 7.1).

66

CAPTULO 8: MATERIAIS
E
MTODOS
UTILIZADOS
ESTIMATIVAS DO GRAU API E VISCOSIDADE
8

PARA

AS

INTRODUO

Utilizando o banco de dados do Centro de Excelncia em Geoqumica da Petrobrs


(CENPES/Gerncia de Geoqumica) foram selecionadas amostras de petrleo da Bacia de
Campos com variadas composies, densidades e viscosidades.

As amostras foram

separadas em dois grupos. No primeiro grupo as amostras foram coletadas atravs de testes
de formao (leo produzido) e analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida
gravimtrica denominado de Mtodo I. No segundo grupo foram selecionadas amostras de
leos extrados de calhas e testemunhos, coletadas durante a perfurao dos poos, no
mesmo intervalo de profundidade no qual foram coletadas, posteriormente, amostras de
petrleo atravs de testes de formao (leo produzido) e que posteriormente foram
analisadas pelo mtodo de cromatografia lquidada de mdia presso denominado de
Mtodo II.
A preparao das amostras e os mtodos analticos usados no presente trabalho seguem a
rotina dos laboratrios do Centro de Excelncia em Geoqumica (CEGEQ), e a
determinao das propriedades fsico-qumicas dos leos foram realizadas pelos
laboratrios da Gerncia de Avaliao de Petrleo (TAP), laboratrios do Centro de
Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Melo (CENPES), da PETROBRAS,
Rio de Janeiro.
A seguir so descritas resumidamente as diferentes tcnicas analticas utilizadas no presente
estudo, realizadas no CEGEQ e nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e
viscosidade), (Figura 8.1).
8.1

EXTRAO DO
TESTEMUNHO

PETRLEO

DE

AMOSTRAS

DE

CALHA

A extrao do leo das amostras de calha e de testemunho (reservatrio) feita atravs da


simples lavagem das amostras com o solvente diclorometano em um becher e posterior
filtragem em papel de filtro, seguida da evaporao do solvente em temperatura ambiente.
A quantidade necessria de amostra depende de sua saturao com leo, ou seja, quanto
67

menor a saturao, maior a quantidade utilizada. Em seguida, a amostra encaminhada aos


laboratrios de cromatografia lquida, cromatografia gasosa, biomarcadores e de istopos
estveis do carbono.

Figura 8.1: Fluxograma dos procedimentos para anlise do leo realizadas no CEGEQ e
nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e viscosidade)

68

8.2

CROMATOGRAFIA LQUIDA

A cromatografia lquida permite separar as fraes constituintes dos petrleos em


hidrocarbonetos saturados ou alifticos (parafinas lineares, ramificadas ou cclicas),
aromticos e compostos polares ou heteroatmicos (resinas e asfaltenos), chamados
tambm de compostos NSO. O princpio da tcnica o de que, num meio mineral (fase
estacionria), os compostos so eludos por solventes (fase mvel) de polaridade
semelhante aos mesmos.
A separao das fraes das amostras do primeiro grupo foi realizada atravs de um sistema
de cromatografia lquida gravimtrica (Mtodo I). Nas amostras do segundo grupo a
separao foi obtida utilizando o sistema de cromatografia lquida de mdia presso
(MPLC).
Na cromatografia lquida gravimtrica (coluna), a amostra solubilizada em pequena
quantidade de pentano e transferida para uma coluna contendo slica e alumina. A primeira
frao, de hidrocarbonetos saturados, eluda com 30ml de pentano; a frao de
hidrocarbonetos aromticos eluda com uma mistura de pentano e tolueno (3:2).
Finalmente, a frao de resinas e asfaltenos eluda com uma mistura de tolueno e
clorofrmio (30ml). Cada frao coletada em um balo e os solventes removidos por
evaporao em um evaporador rotatrio. As fraes so transferidas para frascos
previamente tarados com auxlio de uma pequena quantidade de solvente, posteriormente
eliminado sob fluxo de N2. Os resultados so expressos em porcentagem de hidrocarbonetos
saturados, hidrocarbonetos aromticos e compostos NSO.
No sistema MPLC, a separao realizada utilizando-se uma combinao de slica
termicamente ativada e n-hexano como eluente, para se obter as fraes bem definidas com
alto grau de repetibilidade. O sistema constitui-se de uma bomba para fornecimento da fase
lquida, um mdulo para injeo de at 15 amostras, um detector UV (ultravioleta) e um IR
(ndice de refrao) para monitoramento da eluio das fraes, um coletor automtico para
coleta das fraes e um controlador. Na primeira etapa da separao cromatogrfica, os
compostos polares, junto com as resinas e asfaltenos so retirados da mistura com ajuda de
uma pr-coluna. Os hidrocarbonetos que atravessam a pr-coluna so concentrados na

69

coluna principal, que realiza a posterior separao dos hidrocarbonetos saturados e


aromticos.
O registro das fraes pelos detectores feito sob a forma de um grfico.

Os

hidrocarbonetos saturados que so carreados pelo n -hexano so registrados pelo detector IR


e coletados em um recipiente. Quando essa frao detectada, ela aparece como um pico
no grfico gerado pelo detector IR. Aps a queda na intensidade do registro (final do pico)
que indica a sada completa dos hidrocarbonetos saturados, o fluxo de n-hexano pela coluna
principa l (REFLUX) invertido e o tubo para coleta trocado.

Os hidrocarbonetos

aromticos so ento arrastados para fora da coluna e coletados, sendo acusados por ambos
detectores e registrados sob a forma de dois picos concomitantes. A retirada da frao de
compostos polares (NSO) da pr-coluna feita manualmente, off-line , com a utilizao de
etanol sobre presso.
Em ambos os mtodos de separao ocorrem perdas de material durante o processo
analtico. Dependendo das caractersticas do petrleo analisado, as perdas podem ser por
reteno na coluna de cromatografia (compostos NSO) ou por evaporao junto com o
solvente (hidrocarbonetos leves). Contudo, no processo de cromatografia lquida por MPLC
as perdas so menores.
8.3

CROMATOGRAFIA GASOSA

A cromatografia gasosa permite uma separao mais refinada dos compostos orgnicos do
que a cromatografia lquida.

Seus resultados so apresentados como forma de

cromatograma onde se observam os picos correspondentes aos compostos analisados.


Injeta-se no cromatgrafo 1 l da frao de leo total (whole oil ) em 100 a 1000 l de n hexano. Aps a injeo no equipamento, cada famlia de molculas vaporizada e
misturada com um gs de arraste inerte, como o hlio ou hidrognio, num fluxo de 50cm/s
a 40 C. Essa mistura gasosa percola um tubo capilar de slica fundida com a superfcie
interna recoberta por uma pelcula de um lquido no voltil (fase estacionria). medida
que as molculas orgnicas se movem pelo tubo capilar, so repetidamente retidas e
liberadas pela fase estacionria com diferentes eficincias. As molculas com maior peso
molecular so retidas por mais tempo, por serem menos volteis. Assim, a temperatura do
70

tubo capilar precisa se gradualmente aumentada para permitir a retirada das molculas
maiores, que so retidas por mais tempo. Na sada da coluna capilar, as molculas so
detectadas por um detector por ionizao em chama de hidrognio. A magnitude da
corrente inica resultante plotada num cromatograma no qual cada pico indica a
proporo de molculas com um dado nmero de tomos de carbono (OURISSON et al.,
1994).
O equipamento usado um cromatgrafo a gs da Hewlett-Packard, modelo HP 5809A,
equipado com injetor split-splitless com coluna capilar de metilsilicone DB5 de 30 m de
comprimento e 0,25mm de dimetro interno. A programao de temperatura abrange o
intervalo de 40 C a 320C, numa taxa de aquecimento de 4C/min. O injetor mantido a
uma temperatura de 300 C e o detector a 320 C. O sinal gerado pelo cromatgrafo foi
processado pelo sistema de automao laboratorial HP 3350A.
8.4

CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE


MASSAS (BIOMARCADORES)

O conjunto de equipamentos necessrios para a utilizao desta anlise consiste em um


cromatgrafo a gs acoplado a um espectrmetro de massa. Injeta-se no cromatgrafo 1mg
de frao de hidrocarbonetos saturados, diludas em cerca de 50 l de n -hexano. O injetor
deve ser mantido a 290 C, e a coluna capilar de fenil-metilsilicone tipo DB5, tem 60m de
comprimento, 0,25mm de dimetro interno, e uma pelcula lquida de 0,25 m de
espessura. Aps a passagem e separao das molculas pelo cromatgrafo (em 90 min),
elas so introduzidas numa fonte inica, onde so submetidas ionizao por impacto de
eltrons (energia de 70eV), de modo a serem quebradas formando ons de diferentes
massas.

A seguir, esses ons entram no analisador de massa (quadrupolo), onde so

separados de acordo com sua razo massa/carga (m/z), e finalmente detectados atravs de
um multiplicador de eltrons.
As anlises CG-EM so realizadas em um espectrmetro HP 5970 MSD acoplado a um
cromatgrafo a gs HP 5890A equipado com um injetor split-splitless.

O hlio

empregado como gs de arraste a 40 C num fluxo de 55cm/s. A programao de


temperatura aplicada foi de 70-190 C a 30 C/min, e de 190-310 C a 1,5 C/min.

71

temperatura da interface cromatgrafo/espectrmetro mantida a 315C e o monitoramento


seletivo de ons ocorre a uma velocidade de varredura de 0,5scan/s.
As informaes so processadas por um sistema de dados HP 1000 A400. A identificao
dos picos efetuada por interpretao do espectro de massas e do tempo de reteno. As
razes entre compostos so calculadas de acordo com as alturas dos picos dos
fragmentogramas.
Cada composto separado no cromatgrafo mostra uma distribuio especfica de
fragmentos de massa, ou seja, um espectro de massas caracterstico. Idealmente, cada pico
e cada espectro de massas correspondem a um nico composto. Porm, por vezes um pico
representa a superposio de compostos de estruturas semelhantes, o que pode dificultar a
interpretao (OURISSON et al. , 1994).

Os espectros de massas so utilizados na

identificao dos compostos orgnicos porque estes possuem fragmentaes tpicas,


rompendo-se em suas ligaes qumicas mais fracas. Assim, podem-se monitorar
seletivamente os compostos, obtendo-se perfis de distribuio para o on de uma
determinada razo massa/carga, os chamados fragmentogramas ou cromatogramas de
massas.

As classes de compostos mais estudadas em Geoqumica do Petrleo so os

hopanos (m/z 191), os esteranos (m/z 217) e os metil-esteranos (m/z 231), e eles fornecem
informaes sobre a origem, maturao e intensidade de biodegradao do petrleo.
8.5

ISTOPOS ESTVEIS DE CARBONO

A razo isotpica expressa na notao delta em partes por mil, usando-se como referncia
um padro secundrio ajustado ao padro internacional PDB (carbonatos dos belemites da
Formao Pee Dee no Estado da Carolina do Sul, Estados Unidos). Esta notao definida
pela relao = [(Ra Rp) / Rp] x 103 , onde Ra e Rp referem-se s razes

13

C/12 C da

amostra e do padro, respectivamente. Portanto, os valores medidos representam o desvio


em relao ao padro internacional.
Na determinao da composio isotpica dos leos utiliza-se uma alquota para ser
transformada em CO2 . O preparo da amostra envolveu a sua oxidao em fluxo contnuo
de oxignio a 900 C em linhas de vcuo. A purificao dos gases obtidos (CO2 e CO)
exige a oxidao completa dos gases em forno com xido de cobre cataltico a 400 C, a
72

retirada do vapor de gua pela passagem dos gases num retentor de umidade com gelo seco
e lcool, e a remoo do enxofre em dixido de mangans. A anlise da composio
isotpica efetuada posteriormente, injetando-se o CO2 em espectrmetros de massas
Finningan MAT modelo 252.
8.6

DETERMINAO DO GRAU API (DENSIDADE)

A densidade especifica dos leos apresentam valores entre 0,73-1,0. leos parafnicos so
comumente leves, enquanto os asflticos so pesados.

A densidade por conveno

expressa pela letra grega (rho). A densidade foi inicialmente expressa em graus da escala
European Beaum scale , lida diretamente em um hidrmetro, e significa que quando o grau
aumenta a densidade diminui. O valor da escala Beaum com a densidade padronizada em
15,6 C (60 F), dada pela equao (1):
(1)

140

130

A escala Beaum foi substituda pela escala do American Petroleum Institute, chamada
escala API. Em relao densidade dada pela equao (2):
(2)

API =

141 ,5
131 , 5

Onde a densidade 60 F/60 F que a densidade especifica do leo a 60 F comparada


com a da gua na mesma temperatura.
Por uma conveno, leos com grau API maiores que 30 so considerados leves; aqueles
entre 30 e 22 mdios; e aqueles com valores abaixo de 22 so pesados (NORTH, 1985).
Entretanto esses valores no so universais e podem variar.
A amostra lquida introduzida em um tubo oscilante, e a modificao na frequncia de
oscilao causada pela mudana na massa do tubo utilizada em conjunto com dados de
calibrao para determinar a densidade das amostras (NERY E COSTA, 1982).
Para a determinao do grau API, introduz-se 2-5ml da amostra de petrleo no
densitmetro digital AANTON PAAR modelo DMA-58.
densidade 20 C/4 C utilizando a norma ASTM -D5002.
73

Este equipamento mede a


Posteriormente converte-se a

densidade 20C/4 C obtida pelo densitmetro, para a densidade 60 F/60 F. Posteriormente,


calcula -se o grau API pela frmula acima (equao 2).
8.7

VISCOSIDADE

A viscosidade dos leos a sua resistncia ao fluxo. A viscosidade cinemtica mede o


tempo de escoamento atravs de capilares calibrados temperatura controlada. Coloca-se a
amostra de petrleo em um tubo previamente calibrado, a quantidade de amostra definida
por uma marcao no tubo, espera-se 30 min (para a estabilizao da amostra), depois se
realiza o ensaio segundo a norma ASTM D-445.
A viscosidade cinemtica calculada pela frmula abaixo:
v=Cxt
onde C o fator de calibrao do tubo, e t o tempo em segundos. Para obter-se o fator de
calibrao do tubo deve-se utilizar a norma ASTM 446, e o tempo medido observando o
deslocamento do fludo.
Utiliza-se o equipamento DL 15 KP quando se deseja trabalhar com temperaturas na faixa
de -30 C a +60 C, pois o equipamento possibilita um banho criosttico onde o fludo de
banho o etanol, permitindo alcanar temperaturas negativas. Se o interesse medir a
viscosidade na faixa de temperaturas positivas utiliza-se o equipamento UD 20 onde o
fludo de banho o silicone.
No presente estudo os valores de viscosidade foram medidos no leo morto (em condies
de superfcie). A viscosidade foi medida em 3 temperaturas para cada amostra. Foi
construdo um grfico do logartimo da viscosidade contra temperatura para cada amostra.
Os

grficos

obtidos

possuem

valores

dos

coeficientes

de

determinao

( R2 ) obtidos nas faixas de 0,9-1,0 considerados perfeitos de acordo com GONZLES


(1999). A equao da reta obtida pela regresso linear para cada uma das amostras permitiu
calcular a viscosidade em apenas uma temperatura para cada amostra. A temperatura de
40 C foi escolhida para efetuar o calculo da viscosidade, devido maioria das amostras
possuir a viscosidade medida entre as temperaturas de 30 C a 60 C, assim a temperatura de
40 C est contida no intervalo amostrado.

74

8.8

MTODOS DE TRABALHO

O mtodo de estimativa dos parmetros fsico dos leos desenvolvido no presente estudo
concentrou-se nos seguintes procedimentos:
Inicialmente observaram-se os valores calculados para a correlao de Pearson , pelo
software Estatstica, entre os valores de grau API e os parmetros geoqumicos, o que
permite uma primeira avaliao do comportamento das variveis.
O coeficiente de correlao de Pearson (r) que indica em que proporo variao em uma
varivel (dependente) est associada (ou determinada) pela variao em outra varivel
(independente), e varia de 1 a +1, onde uma correlao positiva indica que as duas
variveis tendem a aumentar ou diminuir concomitantemente, e uma correlao negativa
indica que enquanto uma varivel tende a aumentar de valor a outra tende a diminuir e viceversa. O valor absoluto da correlao (r) mostra a intensidade da relao linear entre duas
variveis, o valor 0 indica uma total ausncia de relao linear, enquanto o valor 1 indica
uma relao linear perfeita (IATROS, 2001).

De acordo com (GONZLES, 1999)

considera-se aceitvel os coeficientes acima de 0,6; altos entre 0,7 e 0,8; e perfeitos entre 0,9
a 1,0. O quadrado da correlao (r2 ) denominado coeficiente de determinao e mostra o
percentual da varincia de uma das variveis que pode ser explicado a partir do valor da
outra (ZAR, 1998). O valor de (r2 ) de 0,68 significa que a variabilidade de Y ao redor da
linha de regresso igual a 1 menos 0,68 vezes a varincia original, ou seja 68% da
varincia original foi explicada e o restante 32% da variabilidade residual foi abandonada.
Posteriormente os valores que apresentaram melhores correlaes foram submetidos ao
mtodo de regresso linear, utilizando o programa EXCEL. O processo de regresso linear
permite de screver a natureza da relao entre duas variveis assumindo que elas sejam
lineares. A equao da reta (y = a x + b), encontrada atravs do mtodo de mnimos
quadrados (least squares) representa a reta de regresso. A partir dos coeficientes da reta de
regresso (a e b), possvel obter-se o valor da varivel dependente (y = grau API ou
viscosidade) e sua relao com a varivel independente (x = parmetros geoqumicos). O
calculo da varivel dependente permite estimar o grau API e a viscosidade, objetivo deste
trabalho.

75

CAPTULO 9: DISCUSSO DOS RESULTADOS


9

INTRODUO

Os perfis cromatogrficos dos leos analisados (Figuras 9.1, 9.2 e 9.3) indicam que na
Bacia de Campos ocorrem petrleos com diferentes graus de biodegradao: alguns que
no sofreram processo de biodegradao; outros que foram severamente biodegradados e
aqueles que refletem misturas, destes ltimos com o leo que migrou para os reservatrios
aps o evento de biodegradao.
A figura 9.1 apresenta resultados de anlises de um leo no biodegradado. Podemos
observar este fato pela presena dos picos correspondentes aos n-alcanos no cromatograma
gasoso, alm de pequena abundncia do hopano desmetilado (m/z 177). Embora a presena
do composto 25-norhopano esteja relacionada com a maioria dos leos severamente
biodegradados, pois resultado da remoo da metila 25 do carbono 10 do hopano por ao
das bactrias (CHOSSON et al., 1992), NOBLE et al. (1985) encontrou 25- norhopanos em
extratos de rocha geradora, e, foi postulado que os compostos 25-norhopanos so
concentrados em leos durante a biodegradao, e no gerados durante a desmetilao
bacterial dos hopanos (BLANC E CONNAN, 1992; CHOSSON et al., 1992).
Embora a presena do composto 25-norhopano em leos aparentemente no biodegradados
ainda no tenha sido explicada, CERQUEIRA (2002, informao verbal) sugere que o
composto 25-norhopano encontrado em pequenas concentraes nos extratos orgnicos de
rochas geradoras da Bacia de Campos, provavelmente devido exposio da rocha
geradora ao intemperismo ocasionado pela eroso das camadas superiores.

Nestas

condies, a gua meterica teria penetrado atravs de fraturas, conduzindo bactrias que
degradariam o betume precocemente gerado prximo a estas fraturas. Ao ser soterrada
novamente, a rocha geradora atingiria condies de gerao de leo, que ao migrar para os
reservatrios carrearia tambm o betume biodegradado anteriormente, contendo o
composto 25-norhopano. Esta teoria corrobora com as vrias discordncias observadas na
carta estratigrfica da Bacia de Campos (captulo 7, Figura 7.2).

76

Pentacclicos
H30

m/z:191

NC8

GC

BB_D29S
C27R

H34S
H34R

H35S
H35R

H32RH32S

H33S
H33R

H31S
H31R
GAM

H28
NOR25H
DH30 C29TS
M29
NOR30H
M30

TR28A
TR28B
TR29A
TR29B
TS
TR30A TM
TR30B

TR25A
TR25B

TET24
TR26A
TR26B

TR23
TR24

TR21

C29S
C29BBR
C29R

C27BBS

HOPANE

C28BBR
C28BBS
C28R

25NOR

C28S

DIA27S2
DIA27R2

Hopano
25-norhopano

S22

S21

DIA27R

DIA27S

C27S

Diasteranos

m/z:177

Esteranos
regulares

C29BBS

m/z:217

TR22

NC18

TR19

TR20

NC21
NC22

NC23
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31

NC20

Tricclicos e Tetracclicos

PHY

PRI

NC19

NC17

H29

NC16

NC14

NC15

NC13

NC11

NC12

NC10

NC9

n-alcanos

Figura 9.1: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo no biodegradado da


Bacia de Campos
Usualmente para a Bacia de Campos, considera-se que o composto 25-norhopano
proveniente da rocha geradora para valores menores que 0,8 da razo 25-norhopano/hopano
e no correspondem ao processo de biodegradao no reservatrio (CERQUEIRA, 2002,
informao verbal). Para valores maiores que 0,8 desta razo, o composto 25-norhopano
considerado derivado do correspondente hopano devido ao processo de biodegradao,
corroborando com o que mostram ALEXANDER et al. (1983); VOLKMAN et al. (1983b)
para leos Australianos e PETERS et al. (1996) para leos Siberianos.
Na figura 9.2 observam-se os resultados de anlise de cromatografia gasosa de um leo
severamente biodegradado. Os cicloalcanos esto concentrados, pois os n e iso-alcanos j
foram consumidos pelas bactrias (BAILEY et al. , 1973a). Pode -se observar a migrao da
linha base do cromatograma causada pelos compostos pesados (NSO) que no foram
resolvidos cromatograficamente (UCM), um aumento dos terpanos tricclicos (TRI19-

77

TRI25) em relao aos pentacclicos, e uma maior abundncia do hopano desmetilado


(25NOR), quando comparado ao leo no biodegradado (figura 9.1).
GC

Pentacclicos
H30

m/z:191

H35S
H35R

H34S

H33S
H33R

H34R

H31RGAM H31S
H32S
H32R

TM
H28
C29TS
DH30
M29
OL
NOR30H
M30

TR28A
TR28B
TR29A
TR29B
TS
TR30A
TR30B

TET24
TR26A
TR26B

TR25A
TR25B

25NOR

Hopano

HOPANE

C29BBS
C29R

C28S C28BBR
C28BBS
C28R

C29BBR C29S

25-norhopano

S22

S21

DIA27S2
DIA27R2

DIA27R

DIA27S

C27S
C27BBS

Diasteranos

m/z:177

Esteranos
regulares

BB_D29S
C27R

m/z:217

TR22

TR19

TR20

TR24

TR21

H29

TR23

NOR25H

Tricclicos e Tetracclicos

Figura 9.2: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo intensamente


biodegradado da Bacia de Campos

A figura 9.3 mostra os resultados analticos de um leo misturado, onde coexistem o


composto desmetilado (25NOR) e os n-alcanos, sugerindo mais de um episdio de
preenchimento do reservatrio (TRINDADE E CARMINATI, 1987; VOLKMAN et
al.,1983a e b), j que um leo intensamente biodegradado com grande abundncia de 25norhopano no apresentaria os n-alcanos no cromatograma. Isso se deve a oxidao
bacteriana dos compostos saturados na seguinte ordem preferencial: n-alcanos, iso-alcanos
e cicloalcanos (BAILEY et al. , 1973a).

A proporo dos tricclicos em relao aos

pentacclicos menor comparativamente aquela encontrada num leo intensamente


biodegradado o que tambm sugere mistura.
78

m/z:191

Pentacclicos
H30

GC

H35S
H35R

H33S
H33R

H34S
H34R

GAM H31R
H32RH32S

TM
H28
NOR25H
DH30 C29TS
M29
NOR30H
M30

TS

TR30A
TR30B

TR25A
TR25B

TR28A
TR28B
TR29A
TR29B

Hopano

25NOR

HOPANE

C29BBS

C28S

C28BBR
C28BBS
C28R

TET24
TR26A
TR26B

25-norhopano

C29S
C29BBR
C29R

C27BBS
C27R

H31S

TR23

m/z:177

Esteranos
regulares

C27S
DIA27R
DIA27S2
DIA27R2

S21

S22

DIA27S

Diasteranos

TR24

TR21
BB_D29S

m/z:217

TR22

TR19

TR20

NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29

NC21

NC22
NC23

NC18

NC19

NC20

PHY

NC16

NC17
PRI

NC14

Tricclicos e Tetracclicos
NC15

NC13

NC11

NC12

NC10

H29

NC9

NC8

n-alcanos

Figura 9.3: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo com mistura entre


leos biodegradados e no biodegradados da Bacia de Campos

CHOSSON et al. (1991) simularam a biodegradao de petrleo em laboratrio utilizando


bactrias aerbicas do gnero Nocardia sp. e verificaram que a alterao preferencial de
diferentes ismeros dos esteranos e metil esteranos, principalmente os 20R, ocorria
principalmente na seguinte ordem: C27 > C28 > C29 e R > R > S > S.
Entretanto, nos leos analisados observa -se que no existem grandes variaes das relaes
dos ismeros dos esteranos (indicativas da maturao dos leos), devido ao processo de
biodegradao, como mostram os cromatogramas m/z: 217 das figuras 9.1, 9.2 e 9.3, fato
tambm observado por CERQUEIRA et al. (1993).
Portanto, pode-se sugerir que os processos de biodegradao nos leos analisados por
cromatografia encontram-se na etapa de degradao do hopano, pois no existem
evidncias, nos cromatogramas de massas m/z 217, que os esteranos tenham sido alterados.
79

Isto corrobora com a seqncia emprica em ordem de suscetibilidade a biodegradao de


vrios biomarcadores: n-parafinas > isoprenides acclicos > hopanos (25norhopano
presente)

esteranos > hopanos (25norhopano ausente) ~ diasteranos > esterides

aromticos > porfirinas, sugerida por PETERS E MOLDOWAN (1993). Embora PETERS
E MOLDOWAN (1993) tenham observado que algumas classes de compostos mais
suscetveis a biodegradao podem permanecer no leo depois que a biodegradao de um
composto mais resistente tenha comeado.
Os resultados obtidos neste trabalho foram mostrados separadamente de acordo com a
tcnica analtica utilizada.
9.1

CROMATOGRAFIA LQUIDA

A anlise por cromatografia lquida fornece a composio do petrleo por classe de


compostos (hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromticos e compostos NSO). Os
leos biodegradados tendem a possuir uma proporo menor de hidrocarbonetos saturados
porque as bactrias os consome m preferencialmente aos demais, sendo que os primeiros a
desaparecerem do leo so as n e iso-parafinas (PETERS E MOLDOWAN, 1993). Como
conseqncia, estes leos tendem a se tornar mais pesados e mais enriquecidos em
compostos NSO. Entretanto, se ocorrer mistura de leos biodegradados e no biodegradados
a porcentagem de saturados aumenta na mistura, proporcionando um aumento do grau API
comparado ao leo original (sem mistura).
O banco de dados consultado neste trabalho possui amostras de petrleos obtidas em testes
de formao analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida gravimtrica (coluna) que
foram nomeadas de Mtodo I, e outras analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida de
mdia presso (MPLC) nomeadas de Mtodo II. No Anexo 1 encontram-se os resultados da
cromatografia lquida e o grau API dos leos analisados pelo Mtodo I, e no Anexo 2, os
resultados dos leos analisados pelo Mtodo II.
9.1.1

Amostras Analisadas pelo Mtodo I

Para os dados de cromatografia lquida das amostras analisadas pelo Mtodo I (mtodo
gravimtrico), observa -se que os valores que apresentam uma melhor correlao de Pearson
80

(quanto mais prximos de 1, melhor a relao linear entre as variveis) so as correlaes


entre grau API versus porcentagem de compostos saturados e de compostos NSO (Tabela
9.1).
Tabela 9.1: Matriz de correlao de Pearson para dados de cromatografia lquida (Mtodo I)
e API

API

SATURADOS (%)

AROMTICOS (%)

NSO (%)

API

1,000000

0,616862

-0,159067

-0,615201

SATURADOS (%)

0,616862

1,000000

-0,505633

-0,842735

AROMTICOS (%)

-0,159067

-0,505633

1,000000

-0,038327

NSO (%)

-0,615201

-0,842735

-0,038327

1,000000

Uma vez observados os coeficientes da correlao de Pearson , iniciou-se uma segunda


etapa do estudo: determinar as equaes de regresso linear para as maiores relaes
obtidas.
O processo de regresso linear permite descrever a natureza da relao entre duas variveis
assumindo que elas sejam lineares. A equao da reta (y = a x + b), encontrada atravs do
mtodo de mnimos quadrados (least squares) representa a reta de regresso. Pelo mtodo
de regresso linear foram obtidos os grficos (Figuras 9.4 e 9.5), que apresentam um
coeficiente de determinao (R2 ) baixo devido ao grande espalhamento dos pontos. Isto
devido deficincia do mtodo analtico, onde, no caso dos leos pesados, parte dos
compostos NSO ficam retidos na coluna durante o processo analtico e seu teor computado
como perda, fazendo com que os teores de hidrocarbonetos saturados sejam aumentados.
Pode ocorrer tambm o inverso, a perda de saturados leves durante a evaporao do
solvente, levando assim a um teor baixo de hidrocarbonetos saturados embora o leo tenha
um alto grau API.

81

45
y = 0.3566x + 6.3953
2
R = 0.3805

40
35

API

30
25
20
15
10
5
0
30

40

50

60

70

SATURADOS(%)

Figura 9.4: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos causados
pelas perdas durante o processo analtico

40
35
30

API

25
20
15
10
y = -0.4119x + 35.524
2
R = 0.3785

5
0
0

10

20

30

40

50

NSO(%)

Figura 9.5: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos causados pelas
perdas durante o processo analtico

82

Sabendo que existem amostras de leo que tiveram suas propores superestimadas ou
subestimadas devido deficincia inerente ao mtodo analtico de cromatografia lquida,
estas amostras foram retiradas, permitindo se obter um coeficiente de determinao (R2 )
maior, mostrados a seguir (Figuras 9.6 e 9.7). A permanncia destas amostras no clculo da
reta de regresso ocasionaria uma variao dos coeficientes da reta obtida, apresentando um
comportamento que no representaria a realidade.
Portanto, com os valores obtidos pela cromatografia lquida (porcentagem de compostos
saturados ou compostos NSO), e a partir da equao da reta obtida nos grficos (Figuras 9.6
e 9.7) pode-se obter o valor estimado para o grau API.

40
35
30

API

25
20
15
10
y = 0.4673x + 1.0611
2
R = 0.6373

5
0
30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

SATURADOS (%)

Figura 9.6: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos e
um melhor coeficiente de determinao (R2 )

83

40
35
30

API

25
20
15
10
y = -0.6757x + 43.209

R2 = 0.707

0
10

15

20

25

30

35

40

45

NSO(%)

Figura 9.7: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pe lo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos e um
melhor coeficiente de determinao (R2 )

9.1.2

Amostras Analisadas pelo Mtodo II

O mesmo procedimento foi efetuado para as amostras analisadas pelo mtodo de


cromatografia lquida de mdia presso MPLC (Mtodo II). No grfico, porcentagem
hidrocarbonetos saturados versus grau API (Figura 9.8) observa -se uma melhor correlao
linear entre as variveis, apresentando um maior coeficiente de determinao (R2 )
comparado com aquele apresentado pelas amostras analisadas pelo Mtodo I (Figura 9.4).
Com a retirada das amostras no representativas (explicado no item anterior), obteve-se um
menor espalhamento dos pontos e um maior coeficiente de determinao tanto para a
porcentagem dos hidrocarbonetos saturados como para os compostos NSO (Figuras 9.9 e
9.10).

84

50

API

40

30

20

10
y = 0.5184x - 0.6064
2
R = 0.6292
0
20

30

40

50

60

70

80

SATURADOS(%)

Figura 9.8: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II

60
50

API

40
30
20
10

y = 0.5754x - 2.8613
2

R = 0.7791
0
20

30

40

50

60

70

80

90

SATURADOS(%)

Figura 9.9: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleo da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento dos pontos e
o melhor coeficiente de determinao (R2 )

85

60

y = -0.6372x + 42.93
2

R = 0.6831

50

API

40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

NSO(%)

Figura 9.10: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento dos pontos e o melhor
coeficiente de determinao (R2 )

Observando o melhor coeficiente de determinao (R2 ) para as amostras analisadas pelo


Mtodo II, indicando que estas amostras apresentam uma melhor relao linear, sugere-se
que seja usado para estimar o grau API, o grfico de porcentagem de saturados versus grau
API obtido para as amostras analisadas pelo Mtodo II (Figura 9.9), onde se utilizando a
porcentagem de hidrocarbonetos saturados obtidos atravs de anlises geoqumicas de
indcios de leos extrados de amostras de calha e testemunhos e a equao da reta
calculada, pode-se estimar o grau API.
A preferncia em utilizar o grfico de porcentagem de saturados versus grau API devido a
uma relao linear direta que estes parmetros apresentaram, onde com o aumento da
quantidade de hidrocarbonetos saturados nos leos a qualidade destes aumenta,
ocasionando um maior valor do grau API.
O aumento do grau API em uma relao direta com os hidrocarbonetos saturados observada
anteriormente pode-se sugerir que, quanto maior a proporo de mistura de um leo no

86

biodegradado com um leo biodegradado, maior ser o valor do grau API correspondente.
Pois um leo no biodegradado proveniente de um pulso posterior de migrao,
conseqentemente mais maturo, possui uma maior quantidade de hidrocarbonetos
saturados, j que um leo biodegradado perde sua frao saturada (n e iso-parafinas) como
conseqncia do processo de biodegradao (PETERS E MOLDOWAN, 1993).

9.1.3

Comparao entre os Mtodos de Cromatografia Lquida Gravimtrica


(Mtodo I) e MPLC (Mtodo II)

Para comparar os dois mtodos foram selecionadas apenas amostras correspondentes aos
valores de porcentagem de saturados na faixa de 30 at 70% uma vez que, as amostras
analisadas pelo Mtodo II possuem valores de porcentagem de saturados maiores que 70%.
Se todas as amostras analisadas pelo Mtodo II fossem utilizadas para o clculo, o
coeficiente de determinao observado seria maior, devido a maior quantidade de amostras
com relao linear. Entretanto, no estaria representando a melhoria no mtodo, pois, o que
ocasiona o aumento do coeficiente de determinao no a maior quantidade de amostras,
e sim, a maior quantidade de amostras que apresentam relao linear.
Comparando os grficos de teor de compostos saturados versus grau API obtidos pelos
mtodos de cromatografia lquida gravimtrica (Mtodo I) (Figura 9.11) e MPLC (Mtodo
II) (Figura 9.12), observou-se que o coeficiente de determinao aumentou para as amostras
analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida de mdia presso (Mtodo II).

resultado obtido sugere que o mtodo de cromatografia lquida (Mtodo II) aumentou a
preciso. Isto ocorre porque as amostras que foram analisadas pelo mtodo de
cromatografia lquida de mdia presso (Mtodo II), apresentam uma menor quantidade de
compostos NSO retidos na coluna cromatogrfica devido ao incremento da presso.

87

45
y = 0.3566x + 6.3953

40

R = 0.3805
35

API

30
25
20
15
10
5
0
30

40

50

60

70

SATURADOS(%)

Figura 9.11: Teor de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia


lquida gravimtrica) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos
(Mtodo I). Observar o menor coeficiente de determinao (R2 )

45
y = 0.5221x - 0.7368
2
R = 0.5549

40
35

API

30
25
20
15
10
5
0
30

40

50

60

70

SATURADOS (%)

Figura 9.12: Teor de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia


lquida de mdia presso) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos
(Mtodo II). Observar o maior coeficiente de determinao (R2 )

88

As retas de regresso linear obtidas, para o Mtodo I (Figura 9.6) e para o Mtodo II
(Figura 9.9), foram representadas no mesmo grfico (Figura 9.13). Observa-se que as retas
no so coincidentes, esse afastamento observado entre as retas, pode ser atribudo a maior
quantidade de amostras com relao linear para valores de porcentagem de saturados maior
que 70% encontradas nas amostras analisadas pelo Mtodo II, que ajustam a reta de
regresso melhor, ou at prpria limitao dos mtodos analticos.
35.0
y = 0,5754x - 2,8613
30.0
25.0

API

MTODO II
20.0

y = 0,4673x - 1,0611

15.0
MTODO I
10.0
5.0
0.0
0

10

20

30

40

50

60

70

SATURADOS(%)

Figura 9.13: Comparao entre as retas de regresso obtidas nos grficos de porcentagem
de saturados versus grau API das amostras da Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I e
Mtodo II
O maior coeficiente de determinao linear obtido para as amostras analisadas pelo Mtodo
II devido implementao de um mtodo de separao mais eficiente (MPLC), e um maior
intervalo amostrado sugere que o grfico construdo para compostos saturados versus grau
API (Figura 9.9) deve ser utilizado para estimar o grau API desconhecido, a partir da
quantidade de compostos saturados nos leos e da equao da reta de regresso calculada.
9.1.4

Avaliao do Mtodo Proposto

Os grficos anteriores foram obtidos utilizando-se a porcentagem de saturados e grau API


medidos em amostras de petrleos obtidos nos testes de formao. Entretanto, o objetivo
deste trabalho estimar o grau API de indcios de leos provenientes de amostras de calha
89

e testemunhos, j que neste tipo de amostra no possvel medir esta propriedade fsica,
devido pequena quantidade de leo extrado.
Para avaliar o mtodo proposto de estimativa do grau API, foi verificada a possibilidade da
utilizao de porcentagem de hidrocarbonetos saturados de indcios de leos extrados de
amostras de calha e testemunho, utilizando a equao da reta de regresso obtida em
grficos construdos a partir de porcentagem de saturados e grau API medidos nos leos
produzidos no teste de formao.
Foi construdo um grfico (Figura 9.14) correlacionando a porcentagem de hidrocarbonetos
saturados de indcios de leos extrados de amostras de calhas e testemunhos, com o
correspondente grau API dos petrleos produzidos em testes de formao no mesmo
intervalo em que foram coletadas as amostras de calha e testemunhos. Por exemplo, os
leos extrados das amostras de calhas e testemunhos coletadas no intervalo de
15002000m foram correlacionadas com o grau API do leo que foi produzido neste
mesmo intervalo.

60

y = 0.6001x - 2.1396
2
R = 0.5315

50

API

40
30
20
10
0
10

20

30

40

50

60

70

(%) SATURADOS (calha e testemunho)

Figura 9.14: Grfico entre compos tos saturados de extratos de calha e testemunho e grau
API de petrleos da Bacia de Campos, no mesmo intervalo amostrado
Na figura 9.15 foi construdo um grfico apresentando as curvas de regresso calculadas
nas figuras 9.9 e 9.14, com o objetivo de comparar o comportamento da porcentagem de
hidrocarbonetos saturados medidos nos leos produzidos e aquelas medidas em indcios de
90

leos extrados de amostras de calha e testemunhos. As retas apresentam coeficientes


angular e linear similares mostrando uma mesma tendncia. Entretanto, observa-se que,
para o mesmo grau API, indcios de leos extrados de amostras de calha e testemunhos
possuem menor frao de saturados do que aquelas calculadas para os petrleos produzidos
em testes de formao. Este perfil esperado porque os indcios de leos extrados de
amostras de calha e testemunhos contm mais compostos NSO do que o leo produzido,
este fato pode ser explicado pois na etapa de extrao do leo de amostras de calha e
testemunhos o solvente usado solubiliza tambm o leo adsorvido na matriz mineral da
rocha, que constitudo em grande parte por heterocompostos (compostos NSO).

60
y = 0,6001x - 2,1396
50

API

40

CALHA E
TESTEMUNHO

30

y = 0,5754x - 2,8613
PETRLEO

20
10
0
0

20

40

60

80

100

SATURADOS(%)

Figura 9.15: Comparao entre os valores estimados de grau API obtidos utilizando
porcentagem de saturados dos petrleos produzidos e aqueles extrados das calhas e
testemunhos da Bacia de Campos
A explicao sugerida para tal fato, est de acordo com o processo hipottico nomeado de
geocromatografia, onde os compostos migram em diferentes taxas atravs da matriz
mineral da rocha.

Compostos com diferentes pesos moleculares, polaridades, e

estereoqumica devem ter comportamentos diferentes quando expostos a processos variados


de adsoro durante o movimento atravs da rocha geradora (migrao primria) ou atravs
de camadas carreadoras (migrao secundria) (PETERS E MOLDOWAN, 1993). No
campo (SEIFERT E MOLDOWAN, 1978; LEYTHAEUSER et al., 1984; MACKENZIE et

91

al., 1987) e em estudos de laboratrio (CARLSON E CHAMBERLAIN, 1986; KROOS E


LEYTHAEUSER, 1988; BROTHERS et al., 1991) observaram efeitos geocromatogrficos
em compostos orgnicos. Portanto, espera-se que molculas mais polares sejam mais
fortemente retidas nas superfcies dos minerais das rochas reservatrios.
Observa -se que a diferena entre as duas retas aumenta com o aumento do grau API. Na
regio de 70% de saturados, o erro percentual entre as retas de regresso de
aproximadamente 6%, representando uma diferena de apenas dois graus API. Podemos
considerar que 6% o erro mximo, pois na rea estudada os valores medidos para
porcentagem de saturados em leos dificilmente ultrapassa o valor de 70%. Considerando a
afirmao acima, o mtodo proposto de estimativa de grau API utilizando indcios de leos
extrados de amostras de calhas e testemunhos, pode ser aplicado em se tratando de uma
avaliao qualitativa.
9.1.5

Comparao entre os Valores de Grau API, Estimados pelo Mtodo Proposto e


aqueles Medidos por Mtodos Convencionais nos leos.

A figura 9.16, compara os valores de grau API medidos por mtodo convencionais, com os
valores estimados pelo mtodo proposto, calculados a partir da reta de regresso (y =
0,5754x 2,8613) obtida na figura 9.9, onde a varivel independente (x), so as
porcentagens de hidrocarbonetos saturados medidos no leo, obtendo-se o valor da varivel
dependente (y) que representa o valor do grau API estimado. A reta tracejada (equao da
reta: y = x) representa os valores coincidentes de grau API medido e estimado. Observa-se
que a reta de regresso intercepta a reta tracejada, e que para baixos valores de grau API
(menores que 20), o valor calculado superestima o valor do grau API medido. Isso pode ser
explicado pelo fato dos leos mais pesados (baixo grau API) possurem maior quantidade
de compostos NSO, dos quais uma parte retida na coluna cromatogrfica. Portanto, esses
compostos aparentemente se tornam menos abundantes em relao aos hidrocarbonetos
saturados, conseqentemente uma menor quantidade destes implica um maior valor de grau
API estimado. Inversamente, para os leos com menor densidade (altos valores de grau
API), os valores de grau API calculados so subestimados. Isso corrobora o fato de leos
com elevados graus API possurem maior quantidade de hidrocarbonetos saturados com
peso molecular menor (leos leves), e que se perdem durante a etapa de evaporao do
92

solvente no processo de cromatografia lquida, alm da perda natural da amostra durante o


seu manuseio (amostragem, armazenamento, etc...). Portanto, uma menor quantidade de
saturados, corresponde a um grau API calculado menor.

50

API estimado

40

30

20

Correo

10
y = 0.7881x + 5.2868
2
R = 0.788
0
0

10

20

30

40

50

API medido

Figura 9.16: Correlao entre os valores de grau API estimados pelo mtodo proposto e
aqueles medidos por mtodo convencionais, de petrleos da Bacia de Campos. A reta
tracejada vermelha (equao da reta y = x) representa os valores coincidentes entre os
valores de grau API estimados e medidos

Uma alternativa para a correo dos valores de grau API estimados pelo mtodo proposto
a utilizao da equao da reta de regresso do grfico da figura 9.16. Com esta correo,
os valores estimados do grau API para o caso dos leos pesados sero decrescidos, e para o
caso de leos mais leves, sero aumentados, havendo um equilbrio para valores de API
em torno de 24, possivelmente porque estes leos sofreram evaporao da frao leve ao
mesmo tempo em que os heterocompostos ficaram retidos na coluna.

93

9.2

9.2.1

CROMATOGRAFIA GASOSA E CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA


ESPECTROMETRIA DE MASSAS (BIOMARCADORES)
Avaliao entre a Relao entre Grau API e Biomarcadores (Terpanos e
Esteranos, Razes de Biomarcadores Padronizadas no Banco de Dados)

Para avaliar a relao entre o grau API e biomarcadores (terpanos e esteranos) foram
utilizados os valores obtidos pelas anlises de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas. Os valores calculados para as razes de biomarcadores e grau
API esto apresentados no Anexo 3.
Inicialmente foi utilizada a correlao de Pearson para todos os parmetros obtidos das
anlises dos biomarcadores (terpanos e esteranos) em relao ao grau API (Anexo 4).
Observou-se que todos os valores do coeficiente de correlao (r) foram baixos, indicando
que no existe correlao linear entre o grau API e os parmetros fornecidos pelas anlises
destes biomarcadores. Posteriormente, os grficos entre os parmetros grau API e
biomarcadores (terpanos e esteranos) foram avaliados visualmente, e observou-se que os
pontos no apresentavam nenhum outro tipo de correlao (por exemplo: exponencial,
potencial etc.) Isto sugere que todos estes parmetros foram afetados pela mistura entre o
petrleo biodegradado e no biodegradado.
De acordo com PETERS E MOLDOWAN (1993), para leos sem mistura, observa-se um
decrscimo do grau API, com o aumento da intensidade do processo de biodegradao, e
um aumento no grau API com o aumento da maturao. Dentre os parmetros obtidos das
anlises dos biomarcadores, foram selecionadas as razes indicativas da intensidade de
biodegradao (25-norhopano/hopano) observadas no fragmentograma do on m/z 177
(Figura 9.17), e de evoluo trmica dos leos (esteranos em C29 : S/S+R e
/+ ), observadas no fragmentograma do on m/z 217 (Figura 9.18) para
exemplificar o comportamento destes com o grau API, j que estes processos tendem a
causar uma variao no grau API.

94

m/z: 177

1- 17(H) -C29 demetilado no anel A/B (25-norhopano) C29 H50


2- 17(H), 21(H)-Hopano C30 H52

Figura 9.17: Exemplo de fragmentograma do on m/z 177 destacando os picos referentes


aos compostos 25-norhopano (C29 ) e hopano (C30 )

m/z: 217

1 - 5(H), 14 (H), 17(H), 24-etil-Colestano (20S) C29 H52


2 - 5(H), 14(H), 17(H), 24-etil-Colestano (20R) C29 H52
3 - 5(H), 14(H), 17(H), 24-etil-Colestano (20S) C29 H52
4 - 5(H), 14 (H), 17(H), 24-etil-Colestano (20R) C29 H52

Figura 9.18: Exemplo de fragmentograma do on m/z 217 destacando os esteranos em C29

95

Na figura 9.19, pode-se verificar que ocorrem pontos que representam leos com altos
valores de grau API, com altos teores de hidrocarbonetos saturados e ao mesmo tempo
apresentam altos valores da razo 25-norhopano/hopano, ilustrando a mistura entre petrleo
intensamente biodegradado e no biodegradado. O comportamento esperado seria que a
maior intensidade de biodegradao representada pelo maior valor da razo 25norhopano/hopano apresentasse uma menor quantidade de compostos saturados,
implicando em um menor valor de grau API. Portanto, sugerimos que devido a mistura de
leos a relao entre esta razo de biomarcadores, indicativa de biodegradao e o grau
API, no devem ser utilizadas para a estimativa do grau API.
Com a evoluo trmica, os componentes mais pesados dos leos so craqueados,
resultando em um aumento do grau API (PETERS E MOLDOWAN, 1993). Entretanto,
para os leos da Bacia de Campos as variveis que controlam o grau API dos leos
interagem porque oc orrem misturas em propores variveis de leos biodegradados e no
biodegradados, com diferentes nveis de maturidade trmica e oriundos de diferentes fcies
orgnicas da rocha geradora. Desta forma, os grficos das figuras 9.20 e 9.21 no
apresentam a correlao esperada entre o grau API e as razes C29 : S/S+R e
/+ . Portanto, no so indicadas para a estimativa do grau API.

Figura 9.19: Grfico 3D entre porcentagem de hidrocarbonetos saturados, razo indicativa


de intensidade de biodegradao (25-norhopano/hopano) e grau API

96

60
50

API

40
30
20
10
0
0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80
S/S+R

Figura 9.20: Grfico entre a razo esteranos em C29 20S/(20S+20R) e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
60
50

API

40
30
20
10
0
0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

abb/abb+aaa

Figura 9.21: Grfico entre a razo esteranos em C29 /+ e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
Corroborando os resultados apresentados nas figuras 9.20 e 9.21, mesmo os biomarcadores
mais resistentes a biodegradao, como os diasteranos, no apresentaram correlao com
grau API, pois a mistura de leos altera o valor original dos biomarcadores de cada leo
que entra na mistura. Portanto, no recomendvel a utilizao destes parmetros na
estimativa do grau API.
97

9.2.2

Avaliao da Relao entre Grau API e Biomarcadores (Acclicos/Hopano,


Razes de Biomarcadores no Padronizadas no Banco de Dados)

Algumas novas razes de biomarcadores (biomarcadores acclicos/hopano), obtidas atravs


do cromatograma gasoso (Figura 9.22), foram calculadas, alm daquelas constantes no
banco de dados. Estas razes so apresentadas no Anexo 5, e aquelas que apresentaram
correlao com o grau API so apresentadas nas figuras 9.23, 9.24, 9.25 e 9.26.

CG

1-

Heptadecano (n-C17) C17 H36

2-

Octadecano (n-C18) C18 H38

3-

2,6,10,14-tetrametilpentadecano (pristano C19 ) C19 H40

4-

2,6,10,14-tetrametilhexadecano (fitano C20 ) C20 H42

5-

17(H), 21(H)-Hopano C30 H52

Figura 9.22: Exemplo de cromatograma gasoso destacando os alcanos normais n-C17 e nC18, os isoprenides pristano e fitano e o triterpano pentacclico hopano
No processo inicial de biodegradao pode-se observar no cromatograma gasoso a
degradao das n-parafinas e consequentemente um aumento da concentrao relativa do
hopano e dos isoprenides. Neste caso as razes pristano/hopano e fitano/hopano no
variam. Entretanto, quando as bactrias comeam a degradar tambm os isopren ides as
razes diminuem, pois a intensidade do pico referente ao hopano aumenta e a intensidade
dos picos do pristano e ftano diminuem. Portanto, o grau API diminui devido a retirada das
n-parafinas e dos isoprenides, como mostrado nos grficos (Figuras 9.23 e 9.24).

98

Entretanto, quando a intensidade de biodegradao aumenta, no somente as n -parafinas


so degradadas, mas tambm todos os isoprenides, conseqentemente as razes calculadas
sero iguais a zero.
40
y = 1.4802x + 20.961
2
R = 0.3356

API

30

20

10

0
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

pristano/hopano

Figura 9.23: Grfico entre a razo pristano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
40

y = 3.7365x + 19.556
2
R = 0.4421

API

30

20

10

0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

fitano/hopano

Figura 9.24: Grfico entre a razo fitano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos

99

Embora as razes pristano/hopano e fitano/hopano no possam ser utilizadas para nveis


intensos de biodegradao, quando existe mistura de leos, pode-se observar novamente os
picos referentes aos n-alcanos e isoprenides, o que possibilita o calculo destas razes,
mesmo que o processo de biodegradao tenha sido intenso. Portanto, o aumento da
quantidade de n -alcanos e isoprenides na mistura dilui o hopano, diminuindo
relativamente intensidade do pico, provocando um aumento das razes e
conseqentemente um aumento no grau API.
Podemos observar uma relao direta do grau API com as razes n-C17 /hopano e nC18 /hopano (Figuras 9.25 e 9.26) que podem ser explicadas da mesma forma que
anteriormente as razes pristano/hopano e fitano/hopano foram explicadas. Entretanto as nparafinas so preferencialmente degradadas pelas bactrias que os isoprenides, o que
sugere que estas razes (n-C17 /hopano e n-C18 /hopano) sejam mais limitadas que as
anteriores.

40

y = 0.9364x + 20.711
2
R = 0.5752

API

30

20

10

0
0

10

12

14

16

NC17/hopano

Figura 9.25: Grfico entre a razo n-C17 /hopano e grau AP I de amostras de petrleos da
Bacia de Campos

100

40

API

30
y = 1.1978x + 21.036
2
R = 0.5268

20

10

0
0

10

12

NC18/hopano

Figura 9.26: Grfico entre a razo n-C18 /hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Embora as razes pristano/hopano, fitano/hopano, n-C17 /hopano e n -C18 /hopano apresentem
relao linear com o grau API os coeficientes de determinao linear (R2 ) no ultrapassam
0,6. A limitao do calculo da razo implica que nos grficos acima no existam amostras
de leos biodegradados sem mistura, e para esse tipo de leo, os grficos no podem ser
utilizados para a estimativa do grau API. Portanto, no se deve utilizar estes parmetros
com tal finalidade, j que neste caso estas razes no podem ser aplicadas em todo o
universo amostrado.
9.3

ISTOPOS ESTVEIS DO CARBONO

A tabela 9.2 mostra valores prximos de zero para a correlao de Pearson entre a relao
grau API e razo isotpica de carbono, indicando uma total ausncia de relao linear. A
figura 9.27 tambm no apresenta nenhum outro tipo de correlao, sugerindo que o grau
API no pode ser estimado a partir da razo isotpica de carbono. A tabela de dados
utilizada no estudo apresentada no Anexo 6.

101

Tabela 9.2: Matriz de correlao de Pearson para istopos de carbono e grau API de leos
da Bacia de Campos
API

13 C

API

1,000000

0,194774

13 C

0,194774

1,000000

40.0

API

30.0

20.0

10.0

0.0
-26.50

-26.00

-25.50

-25.00

-24.50

-24.00

-23.50

-23.00

-22.50

RAZO ISOTPICA DO CARBONO

Figura 9.27: Grfico entre grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos e razo
isotpica de carbono 13 C

Em geral, os valores de 13 C dos petrleos so determinados pela composio isotpica da


matria orgnica sedimentar. Embora, maturidade, migrao e alterao bacteriana podem
influenciar os valores de 13 C dos leos (HOEFS, 1980). As razes isotpicas 13 C dos
leos estudados, variam de -26,10% 0 a -22,90% o e so caractersticas dos leos gerados
pelos folhelhos da Sequncia das Coquinas da Formao Lagoa Feia (DIAS et al. , 1987 e
MELLO et al., 1994). A variao de 3,2% o entre as razes isotpicas de carbono dos leos

102

analisados, se devem principalmente as variaes das fontes e em menor grau de


importncia migrao, biodegradao, e maturao.
STAHL (1977) sumarizou a razo isotpica em algumas classes de compostos de leos que
no tenham sido alteradas por processos secundrios:
1) Valores de 13 C aumentam na seguinte ordem: saturados < leo total < aromticos <
heterocompostos < asfaltenos;
2) iso-parafinas so enriquecidas em 13 C relativamente as n-parafinas;
3) Cicloparafinas so enriquecidas em

13

C relativamente s parafinas;

4) O contedo de 13 C de aromticos aumenta com a ciclicidade.


Entretanto alguns autores como BJOROY et al. (1991) encontraram valores de 13 C
conflitantes com aqueles sugeridos por STAHL (1977). Contudo, uma investigao da
influncia da anoxia e da variao do tipo de matria orgnica na razo isotpica do
carbono deve ser observada.
Durante a migrao, processos como difuso, soluo seletiva ou separao de fases
dependendo da temperatura e presso, podem causar uma pequena mudana na composio
isotpica do carbono. Heterocompostos, sendo os constituintes mais polares do petrleo,
tendem a serem adsorvidos nas matrizes minerais. Aromticos so mais polares e solveis
em gua que os saturados, portanto, so removidos preferencialmente durante a migrao
(HOEFS, 1980).
PHILP E TRINDADE (1986), afirmam que a migrao torna o petrleo mais enriquecido
em

12

C, o que poderia explicar razo isotpica mais negativa de leos em reservatrios

mais novos e mais rasos. Por outro lado, segundo CERQUEIRA et al. (1993), as fraes
mais leves dos leos da Bacia de Campos so mais enriquecidos em

13

C (o que ser

explicado posteriormente), sugerindo que o efeito da migrao seria exatamente o inverso


do que o afirmado por PHILP E TRINDADE (1986) na Bacia de Campos.
O espalhamento dos valores de 13 C tambm podem ser resultado da diagnese e
progressiva alterao trmica. MCKIRDY E POWELL (1974) to bem quanto BARKER E
FRIEDMAN (1969) observaram que os valores de 13 C se tornavam menos negativos

103

(enriquecimento em
13

13

C) com o aumento do grau de metamorfismo. O enriquecimento em

C do leo pode ser resultado da formao de metano pelo craqueamento trmico do

querognio. Este processo enriquece metano em


13

12

C e deixa um resduo enriquecido em

C (FAURE, 1986).

Degradao bacterial outro fator que pode mudar a composio isotpica do carbono de
leos, tornando os mais pesados (BAILEY et al., 1973b). Especialmente hidrocarbonetos
alifticos, isotopicamente leves, podem ser craqueados durante atividade bacterial,
deixando um resduo isotopicamente mais pesado (HOEFS, 1980).
Segundo RODRIGUES (1978) e CONNAN (1984), a biodegradao dos petrleos torna o
valor da razo isotpica do carbono mais positiva devido perda preferencial das parafinas
normais, que so mais ricas em carbono 12. Conseqentemente o leo torna-se mais
enriquecido em carbono 13, com razes isotpicas mais positivas. Entretanto, na Bacia de
Campos, existem situaes em que ocorre o inverso, ou seja, nos leos mais biodegradados
de cada reservatrio a razo isotpica mais negativa, como por exemplo, aqueles da
Formao Maca (CERQUEIRA et al. , 1993). Outro exemplo pode ser encontrado no
Campo de Corvina, onde os leos do reservatrio Eocnico tornam-se mais negativos,
prximo ao contato leo/gua, local em que tambm esto mais biodegradados
(CERQUEIRA et al. , 1993).
Uma explicao segundo CERQUEIRA et al. (1993) para o fato de alguns leos mais
biodegradados terem razes isotpicas mais negativas, estaria relacionada possivelmente
origem diferente dos componentes mais leves do leo.

Os compostos de menor peso

molecular poderiam ter sua origem a partir do fitoplncton encontrado no prprio ambiente
lacustre salino, portanto, mais enriquecidos em carbono 13. Os compostos mais pesados
teriam origem a partir de ma tria orgnica terrestre (polens, esporos e cutculas de vegetais
superiores), alm de bactrias do prprio ambiente de sedimentao, que so mais ricas em
carbono 12. A maturao do querognio leva gerao de compostos cada vez mais
depletados em carbono 12, que podem estar presentes entre os componentes mais leves do
petrleo gerados pelo fitoplncton. Com o consumo preferencial dos compostos mais leves
(neste caso, mais enriquecidos em carbono 13) pelas bactrias, o leo se enriquece
relativamente em carbono 12, tornando a razo isotpica cada vez mais negativa.

104

Portanto, a contribuio de diferentes fontes, e os diversos processos, contribuindo para a


variao da razo isotpica de carbono, no permitem que esse parmetro apresente uma
correlao com o grau API.

9.4

VISCOSIDADE

A figura 9.28a e b mostram a relao entre o grau API e a viscosidade medida no leo
morto (em condies de superfcie), na temperatura de 40 C, os dados utilizados se
encontram no Anexo 7. Observa-se que o modelo da curva exponencial para valores
maiores que 15 graus API. Entretanto os leos com API menores que 15 a viscosidade
pode variar desde 300 at 8.000 cSt. Portanto, a viscosidade no pode ser inferida para os
leos da Bacia de Campos com API<15, sem que se incorra em grandes imprecises.
Para avaliar o mtodo proposto de estimar a viscosidade, foi construdo o grfico da figura
9.29. A viscosidade estimada foi calculada utilizando a equao da reta obtida na figura
9.28b, em que o parmetro x o valor do grau API medido nos leos. A viscosidade
medida aquela que foi medida no leo morto por mtodos analticos. A reta tracejada
corresponde reta y = x, representando os valores coincidentes entre os valores de
viscosidade medidos e aqueles estimados. Observa-se que, com o aumento da viscosidade a
diferena entre a reta de regresso e a reta y = x aumenta (Figura 9.29), corroborando o
apresentado na figura 9.28a e b. O que sugere que existem alguns fatores que afastam os
valores medidos da reta de regresso, com o acrscimo da viscosidade promovendo uma
maior impreciso. Para explicar a variao dos valores de viscosidade para leos mais
viscosos foram abordados alguns aspectos que influenciam na medida da viscosidade.
A viscosidade dos leos varia diretamente com a densidade e uma funo do nmero de
tomos de carbono de seus compostos e da quantidade de gs dissolvido no leo (Figura
9.30) (NORTH, 1985). Como os valores obtidos neste estudo so medidos no leo morto
(condies de superfcie), a grande variao de viscosidade obtida na figura 9.28a no se
deve ao gs dissolvido no leo.

105

2000

-0.2235x

VISCOSIDADE (cSt)

y = 10349e
2
R = 0.9035
1500

1000

500

0
0

10

15

20

25

30

35

API

Figura 9.28a: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade, mostrando a variao exponencial da curva para valores acima de 15 graus
API

200
-0.2235x

y = 10349e
2
R = 0.9035

180

VISCOSIDADE (cSt)

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

10

15

20

25

30

35

API

Figura 9.28b: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade com escala ampliada, mostrando a variao exponencial da curva para valores
acima de 15 graus API

106

250
y = 1.0444x + 1.0272
2
R = 0.8245

VISC MEDIDA

200

150

100

50

0
0

50

100

150

200

250

VISC ESTIMADA

Figura 9.29: Grfico de viscosidade medida por mtodos convencionais versus viscosidade
estimada pelo mtodo proposto dos leos da Bacia de Campos

GRAU API

Figura 9.30: Efeito do gs dissolvido na viscosidade e grau API do leo (modificado de


NORTH, 1985)
107

A figura 9.31 mostra que com o aumento da temperatura a viscosidade diminui, sugerindo
que a temperatura pode ter influenciado os valores medidos de viscosidade (Figura 9.28a).
Entretanto, no se pode atribuir tal fato temperatura, pois as viscosidades de todos os
leos estudados foram avaliadas em uma nica temperatura de 40 0 C.

Figura 9.31: Mudanas na viscosidade de alguns leos pesados como funo da


temperatura (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
A abundncia de resinas e asfaltenos nos leos, tambm influenciam a viscosidade e a
densidade especfica. Entretanto, para os leos intensamente biodegradados, a viscosidade
muito influenciada pela estrutura fsica dos asfaltenos. A figura 9.32 mostra a possvel
estrutura miscelar dos asfaltenos e resinas. Em leos, os asfaltenos so provavelmente
dispersos pela ao das resinas (PFEIFFER E SAAL, 1940; SPEIGHT et al., 1979;
SPEIGHT, 1980). As interaes resinas-asfaltenos, especialmente atravs das ligaes de
hidrognio, so associaes preferenciais do que as interaes asfalteno-asfalteno e assim
mantm estas partculas em suspenso. A estrutura seria um tipo miscelar como a proposta
por PFEIFER E SAAL (1940). Neste esquema, o ncleo da miscela ocupado por um ou
mais asfaltenos, e estes so rodeados por interao de resinas. Por outro lado, as resinas
so rodeadas por hidrocarbonetos aromticos (Figura 9.32).

108

Figura 9.32: Possvel estrutura miscelar dos asfaltenos e resinas em leos (modificado de
TISSOT E WELTE, 1984) (a) Os asfaltenos esto dispersos em leos que contm
suficiente quantidade de resinas e hidrocarbonetos aromticos. (b) A ligao asfaltenoasfalteno ocorre em leos quando existe uma pequena quantidade de resinas e
hidrocarbonetos aromticos, comparada a abundncia de asfaltenos; este caso, observado
em leos intensamente degradados

Em leos extremamente degradados, a perda dos aromticos de baixo peso molecular e de


algumas resinas, causada por water-washing e/ou biodegradao favorecendo a agregao
dos asfaltenos. Quando o leo contm suficiente quantidade de resinas e hidrocarbonetos
aromticos, os asfaltenos esto dispersos e o leo possui menor viscosidade. Ao contrrio,
se h uma diminuio destas molculas, poder acontecer uma interao entre os asfaltenos
com a formao de agregados grandes (TISSOT E WELTE, 1984). Isto pode explicar os
valores extremamente elevados da viscosidade dos leos que possuem os menores valores
de grau API (Figura 9.28a).

109

A razo 25 nor-hopano/hopano, indicativa da intensidade da biodegradao dos leos,


apresenta uma boa correlao com os valores da viscosidade de leos no misturados
(Figura 9.33). Isto particularmente observado para os leos que apresentam grau API
abaixo de 15 (Figura 9.28a). Isto indica que para se estimar a viscosidade dos leos com
grau API inferior a 15, necessria a observao da intensidade da sua biodegradao.
Normalmente os reservatrios que acumulam estes leos no tiveram contribuio de
petrleo migrado aps o evento de biodegradao, por isto, eles apresentam baixos teores
de hidrocarbonetos leves, e muito provavelmente, tiveram seus asfaltenos agregados.
10000

VISCOSIDADE

8000

6000

4000

2000

0
0.00

Y=56,643e 1,4228x
R2=0,709
0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

25-NOR/HOPANO

Figura 9.33: Grfico da variao da viscosidade com a razo indicativa de intensidade de


biodegradao 25-NOR/HOPANO de leos da Bacia de Campos
Sugerimos ento, que a equao obtida nos grficos das figuras 9.28a e 9.33 podem ser
utilizadas para a estimativa da viscosidade, respectivamente para valores maiores que 15
graus API e para aqueles menores que 15.
Embora o mtodo proposto permita a estimativa da viscosidade, cuidados devem ser
tomados ao avaliar a possibilidade de produo de poos descobridores de leos muito
viscosos. A alta viscosidade devido abundncia de asfaltenos e a estrutura fsica so o
principal obstculo para a produo de leos pesados. Outrossim, asfaltenos so tambm
considerados como responsveis pela emulso entre leo e gua observado quando os leos

110

so produzidos (TISSOT E WELTE, 1984). Entretanto, existem outros processos que


favorecem a produo de leos muito viscosos.
Preferencialmente, devem-se analisar os dados PVT (presso, volume e temperatura, nas
condies do reservatrio), que podem medir a viscosidade do leo em condies de
reservatrio (leo com gs dissolvido, na temperatura e presso in situ). Pois como mostra a
figura 9.30, a viscosidade diminui com o aumento da quantidade de gs dissolvido no leo,
possibilitando a sua produo. Observa-se que durante a produo a composio do leo
varia. A diminuio da presso do reservatrio devido produo do leo promove a
exsoluo de gs que, enquanto dissolvido no leo, diminui a viscosidade, favorecendo a
produo do leo. Adicionalmente, a temperatura do reservatrio tambm pode facilitar a
produo j que a viscosidade diminui com o aumento da temperatura (Figura 9.31,
modificado de TISSOT E WELTE, 1984).

111

CAPTULO 10: CONCLUSES


Pela anlise dos dados de cromatografia lquida, observa-se que os valores obtidos pelo
mtodo de cromatografia gravimtrica (coluna) do Grupo I so menos precisos que os
valores obtidos pelo mtodo de cromatografia lquida de mdia presso (MPLC) Grupo II,
o que sugere que o incremento da presso durante o processo de separao das fraes do
leo em laboratrio, aumentou a eficincia do mtodo.
possvel estimar o grau API utilizando a porcentagem de saturados obtidos a partir de
indcios de leo extrados de amostras de calha e testemunhos, conforme correlao entre
grau API e porcentagem de hidrocarbonetos saturados, expressa na figura 9.9.
Entretanto, devido s limitaes do processo analtico, o mtodo proposto por esse estudo
superestima os valores de grau API de leos mais pesados e subestima os valores de grau
API em leos mais leves. Para corrigir estes valores pode-se utilizar a relao entre os
valores de grau API estimados pelo mtodo proposto e aqueles medidos por mtodos
convencionais observados no grfico da figura 9.16.
Outra avaliao necessria, para que o mtodo proposto fornea resultados confiveis,
observar cuidadosamente os dados geoqumicos quanto presena de contaminantes, como
por exemplo os aditivos que so adicionados a lama de perfurao. De acordo com a
matria apresentada na revista World Oil de junho de 2002 (CLASSIFICATIONS of fluid
systems, 2002), existe mais de 100 aditivos de lama de perfurao a base de leo. Como o
mtodo proposto baseado na proporo relativa das fraes do petrleo, assim em contato
com a lama que tambm contenha hidrocarbonetos, o resultado do mtodo proposto no
corresponderia ao real.
Devido mistura entre petrleo biodegradado e no biodegradado, os biomarcadores
indicativos de maturao e biodegradao no apresentaram correlao com grau API.
Embora as razes pristano/hopano, fitano/hopano, n-C17 /hopano e n -C18 /hopano apresentem
relao linear com o grau API os coeficientes de correlao linear (R2 ) no ultrapassam 0,6.
A limitao do clculo da razo implica que no se devem utilizar estes parmetros para a
estimativa do grau API.

112

Os valores de istopos de carbono tambm no apresentam correlao com o grau API,


pois a contribuio de diferentes fontes, e os diversos processos, que contribuem para a
variao da razo isotpica de carbono, no permitem que esse parmetro apresente uma
correlao com o grau API.
possvel correlacionar a viscosidade com grau API para leos com o grau API maiores
que 15, j que, para leos mais pesados os processos de alterao dos leos posteriores
acumulao, so mais importantes. Utilizando os valores de grau API estimados a partir da
porcentagem de saturados obtidos pela cromatografia lquida, possvel estimar a
viscosidade do leo morto, na poro exponencial da curva de viscosidade versus grau API
(Figura 9.28b). Para os leos intensamente biodegradados, cujos cromatogramas no
indicam presena de leo misturado, deve -se utilizar o grfico da figura 9.33.
Ao avaliar poos descobridores de petrleos muito viscosos (em superfcie), devem-se
avaliar as condies de reservatrio (presso, temperatura e quantidade de gs dissolvido
no leo) que podem facilitar a produo do leo. Ou seja, somente anlises de PVT podem
ser conclusivas.
O mtodo proposto para estimativa do grau API e da viscosidade em amostras de calhas e
testemunhos um mtodo qualitativo, porm possvel se alcanar um aumento na
preciso, se maiores cuidados forem tomados com amostragem e com melhorias nos
mtodos de quantificao dos hidrocarbonetos saturados e aromticos, e dos compostos
NSO, como, por exemplo, pela utilizao de tcnicas de HPLC, IATROSCAN, etc.
As estimativas do grau API e da viscosidade podem ser subsdios muito importantes para
avaliaes de poos, em especial sobre as decises para a execuo ou no de perfilagem,
testes de formao, perfilagens especiais, revestimento, etc. Podem ser usadas ainda para
auxiliar nas estratgias para otimizao do desenvolvimento e produo dos campos de
petrleo.
SUGESTES
A necessidade de quantificao da separao das fraes do petrleo fica evidente no
mtodo proposto. A quantificao das fraes do leo que so perdidas por evaporao ou
por reteno na coluna cromatogrfica, seria de grande importncia, pois ajustariam as
fraes de porcentagem de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO.
113

Significando que a quantidade do leo evaporada seria adicionada a frao de saturados e a


de compostos retidos na coluna aos compostos NSO.
O mtodo sugerido para tal, seria utilizar a cromatografia lquida de coluna, seguindo as
seguintes etapas: pesar a quantidade de slica colocada na coluna, posteriormente separar as
fraes do petrleo. Aps a evaporao do solvente, pesar as fraes obtidas. A diferena
entre o peso da amostra analisada, e aquela obtida aps a separao, ser o que foi perdido
durante o processo analtico. Pesando-se a slica utilizada no processo, o peso observado
dever ser maior, relacionado aos compostos NSO adsorvidos. Somando-se as fraes
separadas com a quantidade que foi perdida na coluna, e comparando com a quantidade
analisada, a diferena est relacionada com a quantidade de compostos que foi perdida
durante a evaporao.

Atravs deste procedimento espera-se que o coeficiente de

correlao da reta, obtido para a relao entre grau API e porcentagem de hidrocarbonetos
saturados aumente, conseqentemente diminuindo o erro da estimativa do grau API.
No caso de amostras de calha ou testemunhos existe a necessidade de se realizar a extrao
do leo, que se encontra impregnado na matriz mineral, utilizando-se um solvente, que
posteriormente ser evaporado para se concentrar o leo, etapa esta, em que tambm se
perdem os leves. Assim, uma sugesto para resolver parte do problema, seria realizar um
topping de amostras de petrleos selecionadas, no qual somente os hidrocarbonetos C15+
seriam contabilizados nas fraes de porcentagem de saturados obtidas atravs do mtodo
de cromatografia lquida. A partir destas amostras, construir-se-ia uma nova reta de
correlao entre os valores de grau API e porcentagem de saturados. A reta de correlao
proporcionaria resultados mais precisos ao se estimar o grau API utilizando a porcentagem
de saturados obtidos de leos extrados de amostras de calha e testemunhos.
Contudo, existem leos que foram biodegradados, mas que posteriormente receberam uma
frao muito leve (hidrocarbonetos menores que C15 ) melhorando seu grau API. O mtodo
proposto acima no englobaria este tipo de leo, no podendo ser usado para tal.
O mtodo proposto por DOW et al. (2000) baseado na pirlise da rocha (descrito no
captulo 1), pode ser uma boa alternativa na avaliao da qualidade do leo. Acredita-se
que este mtodo consiga resolver o problema da perda das fraes leves do leo durante a
etapa de evaporao do solvente, j que o leo no precisa ser extrado da rocha. O

114

resultado obtido por este mtodo pode ser comparado com o mtodo proposto neste
trabalho, adicionando subsdios para a avaliao destes leos.
A viscosidade um parmetro fsico que afetado por vrios fatores como foi discutido no
captulo 10. Assim a necessidade de se obter este parmetro em condies de reservatrio
(presso e temperatura in situ) se faz cada vez mais necessrio na avaliao de poos.
Sugerimos ento a realizao de um estudo para se estimar a viscosidade de leos em
condies de reservatrios.

115

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