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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE II
DEFINITIONS ET CONVENTIONS

INTRODUCTION :
1) Objectif de la thermodynamique :
Prvoir l'volution d'un systme :
* Peut-il voluer ?
* Jusqu'o peut-il voluer ?
* Si il volue, prvoir les changes
d'nergie qui en dcoulent.
2) La thermodynamique se rfre
uniquement aux tats initial et final et au
bilan des transformations. Elle permet

l'tude des phnomnes


macroscopique.

l'chelle

I) LE SYSTEME :
1) Dfinition :
C'est la partie de l'univers o s'effectue
la transformation tudie. Tout le reste
constitue le milieu extrieur.
Systme + milieu extrieur = univers
2) Trois types de systme :
a - Systme ouvert :
Le systme peut changer de la matire
et de l'nergie avec le milieu extrieur.
b - Systme ferm :
Le systme peut changer de l'nergie
avec le milieu extrieur mais pas de
matire.

c - Systme isol :
Le systme ne peut changer ni matire
ni nergie avec le milieu extrieur.
3) Systme homogne et htrogne :
a - Systme homogne est constitu
d'une seule phase :
Exemples :

EAU

EAU
+

EAU
+

THANOL

NACL

b - Systme htrogne est constitu


de plusieurs phases :
Exemples :
HUILE

HUILE

AIR

EAU
EAU

MERCURE

EAU

4) Le systme chimique :
* Il s'agit d'un ensemble de n
constituants chimiques qui peuvent voluer
par une ou plusieurs ractions chimiques :
1A1 + 2A2 + ... -----> '1A'1 + '2A'2 + ...
A1 ; A2 ; A'1 ; A'2 .... = Molcules, atomes ou

ions.
1 ; 2 ; '1 ; '2 .... = Coefficients
stchiomtriques.
A1 ; A2 = Ractifs.
A'1 ; A'2 = Produits.

II)
LES
VARIABLES,
LES
FONCTIONS ET LES EQUATIONS
D'ETAT :
1) Les variables d'tat :
Dfinition : Il s'agit de grandeurs
mesurables permettant de dcrire l'tat
macroscopique d'un systme.
ex. : masse (m), volume (V), pression (P),
concentration (C) ....
a) - Les variables extensives :
Elles sont proportionnelles la quantit
de matire (ex. : m, V, ni ...). Elles sont
additives et multiplicatives.
ex. :
m1

m2

mtot = m1 + m2

b) - Les variables intensives :


Elles sont indpendantes de la quantit
de matire mise en jeu (ex. : T, P, Ci ...).
ex. :
T1

T2

Ttot T1 + T2

2) Les fonctions d'tat :


Une fonction F est une fonction d'tat si
sa valeur correspondant un tat du
systme dpend uniquement des variables
d'tat.
La variation de F (dF ou F) est
indpendante du chemin suivi au cours de
la transformation, elle est dfinie par les
variables d'tat de l'tat initial et de l'tat
final du systme.
ex. : Soit un morceau de mtal qui passe de
la temprature T1 (ex. : 20C) la
temprature T2 (ex. : 40C) :
a - Par chauffage la flamme
b - Par frottement
Les voies a et b sont diffrentes, avec
des tats initiaux et finaux identiques et T
est la mme dans les 2 cas ----> T est une
fonction d'tat.

* Aspect mathmatique :
Soit une fonction d'tat F(x,y) des
variables d'tat x et y.
- La variation infinitsimale de cette
fonction, dF, au cours d'une transformation
est une diffrentielle totale exacte :
F
F
dF = dx + dy
x
y
y

avec F
x y = drive partielle de F par rapport
x avec y constante.

- dF (ou F) est indpendante du


chemin suivi :

F = dF( x, y) = F[tat 2
2

( x ,y )

] F[tat1 ]
( x ,y )

3) Les quations d'tat :


Une quation d'tat est une relation
existant entre les variables d'tat.
ex. : Cas des gaz parfaits :
PV = nRT
P=Pression en Pascal
V=Volume en m3
T=Temprature en Kelvin
R=Constante de Rydberg 8.314 J.mol-1.K-1
Remarque : Pour un mlange de gaz
parfaits :
PV = ntotalRT avec ntotal = n1 + n2 + ...
Loi d'Avogadro-Ampre :
Toutes les moles gazeuses occupent le
mme volume 273K sous 1atm soit
22.4L.

III) LES TRANSFORMATIONS EN


THERMODYNAMIQUE :
Elles font intervenir des changes
d'nergie thermique Q, et mcaniques W.
Les plus importantes sont les suivantes :
TRANSFORMATION

SIGNIFICATION

Isotherme

T constante

Monotherme

Tinitiale = Tfinale

Isobare

P constante

Isochore

V constante

Adiabatique

Sans change de
chaleur
avec
l'extrieur : Q = 0

Changement d'tat

P et T constantes

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IV) - ECHANGES D'ENERGIE LORS


D'UNE TRANSFORMATION
1) - Le travail W :
cf cours de physique.
forme diffrentielle :
dW = -Pext.dV
forme intgre :

W = W = P dV
final

final

initial

initial

ext

2) - La chaleur Q :
*Transformation avec changement de
temprature :
+

T1

T1

T2

T2

T1<T2

Teq

Corps 1 : gain d'nergie cintique des


molcules qui le constituent.

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Corps 2 : perte d'nergie cintique des


molcules qui le constituent.
La quantit de chaleur change lors du
rapprochement des 2 corps est note Q (en
Joules).
a) - Transformation avec changement
de temprature, capacit calorifique
molaire
i) En fonction de la masse :
Lors de l'apport d'une quantit de
chaleur Q un corps pur, on observe une
augmentation de la temprature :
Q = m c T
Q = quantit de chaleur en J
m = masse en kg
c = chaleur massique (J. kg-1.K-1) :
quantit de chaleur ncessaire pour lever
de 1 1 kg d'un corps i).

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ii) En fonction de la quantit de


matire :
Q = n C T
n = nombre de moles
C = Capacit calorifique molaire (J. mol1.K-1) : quantit de chaleur ncessaire pour
lever de 1 une mole du corps considr.
Remarques :
*A volume constant on dfinit Qv et Cv
et pression constant Qp et Cp.
* En fait, on a
C(T) = a + b.T + c.T-2
Ici, on considrera C = constante
soit CV et CP = constantes

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b) - Transformation sans changement de


temprature :
Lors d'un changement d'tat P = Cte, la
quantit de chaleur transfre un corps i
ne provoque pas de changement de
temprature.
On dfinit la chaleur latente de changement
d'tat L (ou variation d'enthalpie standard
de changement d'tat Cf. chap. III) (en
J.mol-1) qui correspond la quantit de
chaleur ncessaire pour transformer 1 mole
de i.
On a alors la relation :
Q = n x L(chgt d'tat)(i)
Q = n x (chgt d'tat)H(i)

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L est mesure P = Cte et pas V = Cte car


le volume molaire de la matire change
suivant son tat physique.
Exemple : 1 mole d'eau liquide / 1 mole
d'eau solide.
Changements d'tats :
- fusion (Lfus) :

(s) (l)

- solidification (Lsol) : (l) (s)


- vaporisation (Lvap) : (l) (g)
- liqufaction (Lliq) :

(g) (l)

- sublimation (Lsub) :

(s) (g)

- condensation (Lcond) : (g) (s)

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c) - Dtermination exprimentale des


chaleurs de raction :
On utilise un calorimtre P = Cte (QP) ou
V = Cte (QV)

La totalit de la chaleur sert lever la


temprature ----> on dtermine T, on
connat n :
Q = neau Ceau T

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3) - Convention de signe :

Systme

Remarque :
Pour les changes d'nergie sous forme
de chaleur Q :
Si Q > 0, raction endothermique : le
systme absorbe de l'nergie calorifique.
Si Q < 0, raction exothermique : le
systme dgage de l'nergie calorifique.

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V) - REVERSIBILITE EN
THERMODYNAMIQUE :
a - Transformations rversibles :
Il s'agit d'une transformation ralise
dans des conditions telles que le passage de
l'tat initial l'tat final se fasse par une
infinit d'tats intermdiaires diffrents trs
peu d'tats d'quilibre et dont chacun
diffre trs peu du suivant. On peut
toujours envisager le retour vers l'tat
prcdent.

b - Transformations irrversibles :
Les transformations spontanes ( au
sens
thermodynamique )
sont
irrversibles. Le passage de l'tat initial
l'tat final se fait en une seule tape et sans
retour l'tat initial.

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VI) LES CONDITIONS STANDARDS :


Etat standard :
* Pour un gaz i : c'est l'tat de la substance
i pure en phase gazeuse la pression P de
1 bar.
* Pour un liquide i : tat de la substance i
pure en phase liquide P de 1 bar.
* Pour un solut i : tat du solut i la
concentration C de 1 mol.L-1 dans le
liquide P de 1 bar.
Transformation ralise dans les
conditions standards :
* Tfinale = Tinitiale
* Les ractifs et les produits sont l'tat
standard, soit leur tat physique le plus
stable.
* P = 1bar = 105Pa
Remarque : Dans les tables T = 298K.

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V) UNITES :
Grandeurs
Units
physiques
masse
kilogramme
(m)
(kg)

Correspondances
1g = 10-3kg

quantit de
matire
(n)

mole
(mol)

1mol = 6.02.10
entits

temprature
T

Kelvin
(K)

0C = 273K

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1 atm = 1,013.105
1bar = 105Pa
1Torr = 1/760 atm

pression
(P)

Pascal
(Pa)

volume
(V)

mtre-cube,
(m3)

1L = 10-3 m3
= 1 dm3

nergie
(Q et W)

Joule
(J)

1cal = 4,184J