Qumica Orgnica III

PARTE I: SEPARACIN Y ANLISIS DE MEZCLAS

EXTRACCIN Y SECADO DE MUESTRAS ORGNICAS

La estrategia para la determinacin estructural de compuestos orgnicos
comprende un trabajo interdisciplinario que involucra un conjunto de pasos los que
podran resumirse del siguiente modo:
Anlisis
Preliminar

Tcnicas
cromatogrficas

Elucidacin
estructural

Separacin y
Extraccin

purificacin

Muestra

Extracto

Matriz de diferente
origen y complejidad

TLC, IR, UV

Compuestos
puros

TLC, CC,
HPLC, GC

IR, UV, RMN

1
13
H, C, EM

Extraccin

El trmino extraccin se define como la

transferencia de una sustancia de una fase a otra.

K = Coeficiente de reparto o distribucin

K = CA (Fase orgnica) / CB (Fase acuosa) = Solubilidad en A / Solubilidad en B

a una determinada T

A: Solvente orgnico o fase extractora

B: Agua que contiene el constituyente a extraer

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ELECCIN DEL DISOLVENTE DE EXTRACCIN
El criterio para la eleccin del solvente extractor depende:

Solubilidad de los constituyentes a extraer

Propiedades del solvente

Debe ser inmiscible en agua

Disolver mejor que el agua la sustancia que se pretende extraer

Punto de ebullicin bajo para que pueda ser eliminado con facilidad

Inerte qumicamente, es decir no reaccionar con el o los productos a extraer

No ser inflamable, ni txico

Entre los disolventes posibles, el ms barato

TIPOS DE EXTRACCIONES
Extraccin discontinua-simple: Se efecta cuando la transferencia de los analitos a
la fase orgnica es favorable (K ptimo, K > 4).

1- Extraccin lquido-slido: Maceracin (con o sin agitacin):

La extraccin se realiza a partir de una matriz slida. Este mtodo se
puede usar para la extraccin de constituyentes de vegetales (hojas,
flores, races, frutos, semillas), de hongos (micelios), de productos
farmacuticos

bajo

distintas

formas

farmacuticas

(comprimidos,

cpsulas, granulados) entre otras.

2- Extraccin lquido-lquido: La extraccin se realiza a partir de una
muestra lquida (medios de cultivos, de una reaccin, jugos, soluciones
acuosas). Se aplica en la particin de extractos complejos para separar
constituyentes de acuerdo a su polaridad.

3- Extraccin forzada: Es una tcnica rpida que se emplea cuando el

material es blando. Se emplean morteros y pequeas cantidades de
solvente.

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4- Lixiviacin o lavado: Son frecuentes en los procesos de aislamiento y en general,
se llevan a cabo para eliminar compuestos inorgnicos (sales, cidos bases)
presentes en la mezcla.
5- Extraccin cido-base: Se emplea cuando los compuestos son cidos y/ bsicos,
mezclados entre s y con compuestos neutros. Es posible efectuar una secuencia de
extracciones en las que se separan los mencionados compuestos cambiando el pH (se
modifica K). Se emplean ampollas de decantacin.
Resuelva:
1- Cmo obtendra cido benzoico puro si est en una disolucin etrea impurificado
con naftaleno y fenol?
2- Cmo recuperara anilina pura que se encuentra en una solucin clorofrmica
contaminada cidos orgnicos?
6- Extraccin en fase slida (SPE): Se usa para extraer ciertos constituyentes de
matrices complejas y cuando los mismos estn en pequesima concentracin y es
preciso concentrarlos, previo al anlisis cromatogrfico. En el comercio existen
cartuchos de diferentes materiales segn las propiedades (solubilidad, pH, polaridad) y
estructuras de los compuestos a extraer.

Resuelva:
A partir de 1 litro de agua contaminada se desea extraer y concentrar un contaminante
para posteriores estudios. El mismo est en el orden de ppm o mg/l (= g/ml). Cul
ser la tcnica extractiva ms adecuada? y Qu propiedad necesita conocer de la
muestra para efectuar la extraccin? Disee la estrategia a seguir.

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Extraccin continua: Se emplea cuando la transferencia de los analitos a la fase

orgnica es limitada (K en extremo desfavorable, prximo a 1).
1- Extraccin lquido-lquido en continuo: Es til para extraer de una solucin
acuosa, principios con bajo coeficiente de reparto entre el agua y el disolvente.

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2- Extraccin slido-lquido en continuo: Cuando el compuesto orgnico est en
una mezcla slida, generalmente inorgnica y es insoluble tanto en disolventes
orgnicos como en agua.

Extractor de Soxhlet
SECADO: Eliminacin de restos de agua
El proceso de secado ms habitual es el que se lleva a cabo para eliminar
restos de agua que los disolventes, disoluciones y los compuestos slidos o lquidos
contienen, ya sea como trazas presentes en su composicin comercial, o en mayor
cantidad debido al contacto con fases acuosas en procesos de cristalizacin,
extraccin o lavado.
AGENTES DESECANTES
Los agentes desecantes son slidos inorgnicos anhidros que se utilizan para
eliminar trazas de agua. Los podemos agrupar en tres grupos, en funcin del
mecanismo que siguen para eliminar el agua:
1- Sustancias que eliminan el agua de modo reversible por hidratacin. Suelen
utilizarse en el secado preliminar y debido a que actan reversiblemente, no son aptas
cuando hay que refluir o destilar ya que la calefaccin revertira el equilibrio:
XM + n H2O

XM. nH2O

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La cantidad de agua que pueden eliminar depende del compuesto a secar, de la
estructura del slido y la estabilidad del hidrato que forman. El desecante hidratado se
separa por filtracin. Los desecantes ms utilizados en este grupo son: MgSO4,
Na2SO4, CaSO4, CaCl2, K2CO3, todos ellos anhidros.
MgSO4 : Eficacia y gran capacidad (1,2,3,5 y 7 moles de agua, aunque al aumentar la
hidratacin disminuye la eficacia de secado porque aumenta la tensin de vapor del
agua en equilibrio con el sistema desecante-hidrato). No es caro y es rpido. Se usa
en secado por etapas.
Na2SO4: Es barato, tiene gran capacidad, a temperaturas inferiores a 33 C forma
decahidratos, es lento y se usa en secado preliminar.
CaSO4: Baja capacidad, forma un hemihidrato, pero es muy eficaz ya que elimina agua
hasta que la P parcial de agua de la fase lquida en equilibrio con el sistema
desecante-hidrato alcance una PV = 0,004 mm. Comercialmente viene granulado
(Drierite).
CaCl2: Gran capacidad, relativamente barato, moderadamente eficaz. Se recomienda
para secado preliminar de hidrocarburos y sus derivados halogenados y teres). No se
usa para cidos y forma complejos con alcoholes, fenoles, cetonas, aminas,
aminocidos,, amidas, y algunos alcoholes y steres).
KOH y NaOH: Desecantes ms adecuados para secar aminas.

2- Sustancias que eliminan el agua de modo reversible por adsorcin. Actan

adsorbiendo el agua en su superficie o en sus poros. A este grupo pertenecen: Tamiz
molecular, almina y gel de slice. No son aptos para refluir o destilar.
3- Sustancias que reaccionan qumicamente con el agua de modo irreversible. No
son aptas para el secado preliminar ni para secar disoluciones orgnicas. Aunque
proporcionan una eficiencia muy grande, no deben utilizarse si la proporcin de agua
es alta ya que reaccionan violentamente con ella. Estos desecantes son muy
reactivos y deben manejarse con extrema precaucin. Algunos requieren un
procedimiento especial para su eliminacin. Son aptos para secar mientras se refluye
o destila. A continuacin se indican los ms utilizados y la reactividad con el agua:

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P2O5: Slo se emplea cuando se necesita un alto grado de desecacin y luego de un
secado preliminar. Se usa para secar hidrocarburos y derivados halogenados
sencillos, teres y nitrilos. Nunca para alcoholes, cetonas, aminas y cidos. Elimina el
agua con mucha eficacia y muy rpidamente, pero es caro.
P2O5 +

n H2O

-----

P2O5 + 3 H2O

HPO3 , H4P2O7, H3PO4

2 H3PO4

Na metlico: Luego de un secado preliminar, el sodio reacciona con el agua formando

hidrxido de sodio y liberando hidrgeno. La reaccin es muy violenta y los residuos
se deben destruir con etanol o metanol. Se usa en el secado riguroso de teres,
alcanos e hidrocarburos aromticos.
Na + 2 H2O

2 NAOH + H2

CaH2: Desecante poderoso de gran capacidad, forma hidrxido. Sirve para el secado
de gases, teres y aminas terciarias.
CaH2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + 2 H2

CaO: Reacciona con el agua para dar hidrxidos y se usa en el secado de alcoholes.

Se conoce un gran nmero de agentes desecantes. La eleccin de uno u otro

debe hacerse considerando los siguientes factores:

1- Tipo de compuesto a secar. Algunos desecantes son incompatibles con

determinados grupos funcionales.
2- Se debe elegir uno que sea inerte y qumicamente compatible con el compuesto
a secar.
3- Cantidad de agua presente y grado de sequedad que se necesita.
4- Capacidad de secado, es decir cantidad de agua que elimina por unidad de peso
de desecante.

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5- Eficacia de secado: Presin de vapor del agua en equilibrio sobre el desecante. Se
mide en gramos de agua por litro de aire seco.
6- Tiempo de secado.
7- Peligrosidad y facilidad de desactivacin del residuo.
8- Precio.
Referencias bibliogrficas
Galagosky de Kurman, L. (1999) Qumica Orgnica. Fundamentos Terico-prcticos
para Laboratorio. Editorial EUDEBA.
Handbook of Chemistry and Physics. 58TH Edition 1977-1978. CRC Press.
Martnez Grau, M.A.; Csky, A. (1998).Tcnicas Experimentales en Sntesis Orgnica.
Editorial Sntesis S:A.
Pasto D.J y Jonson C.R. Determinacin de estructuras orgnicas. Editorial Revert.
TABLAS Y FIGURAS

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PARTE I: SEPARACIN Y ANLISIS DE MEZCLAS

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PARTE I: SEPARACIN Y ANLISIS DE MEZCLAS
Tipos de disolventes

Caractersticas

Prticos

- Poseen un grupo funcional capaz

de ceder

protones (OH, NH, SH).

- Capacidad de formar enlaces de hidrgeno.
- Polares ( > 15).
-

Ejemplos:

Agua,

cidos

carboxlicos,

alcoholes, aminas.
Aprticos polares

- Carecen de grupos funcionales capaces de

ceder protones.
- Constante dielctrica alta ( > 15).
- Ejemplos: DMSO, DMF, HMPA, nitrilos,
cetonas, nitrocompuestos.

Aprticos apolares

- Carecen de grupos funcionales capaces de

ceder protones.
- Constante dielctrica baja ( < 15).
-

Ejemplos:

Hidrocarburos

(alifticos,

aromticos, halogenados), teres.

CLASIFICACIN DE LOS DISOLVENTES INFLAMABLES EN FUNCIN DE SU

FACILIDAD PARA ARDER

Extremadamente

Disolventes que poseen un punto de inflamacin

inflamables

inferior a 0 C y un punto de ebullicin igual o in ferior

a 45 C. Los ejemplos ms representativos son: ter
dietlico, pentano y sulfuro de carbono.

Fcilmente

Disolventes con punto de inflamacin es inferior a 20

inflamables

C. En este grupo se encuentran la mayor parte de

los disolventes orgnicos.

Inflamables

Disolventes con punto de inflamacin entre 20 C y

55 C.

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TRMINOS CON QUE SE DEFINE LA CALIDAD DE UN DISOLVENTE*
Reagent grade

Disolventes de pureza en torno al 98-99%, utilizados en

procesos de extraccin y en reacciones que no precisan
condiciones anhidras.

Analytical grade

Disolventes de alta calidad con una pureza en torno al

99,5%, utilizados fundamentalmente en procesos de
purificacin.

Spectroscopic grade

Disolventes de alta pureza (> 99,5%), especialmente

recomendados

para

espectroscopa

UV.

Se

han

eliminado las impurezas que absorben en la regin

ultravioleta.
HPLC grade

Disolventes de alta pureza (> 99,8%), aptos para su uso

en HPLC, ya que adems se han eliminado las
impurezas que podran daar las columnas.

* Esta escala es relativa, ya que no todos los disolventes pueden alcanzar el mismo grado de pureza.

CLASIFICACIN DE LOS DISOLVENTES SEGN SU SOLUBILIDAD EN AGUA

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