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Pirlisis rpida de biomasa


Book December 2014

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Edgar Fernando Castillo
Instituto Colombiano del Petroleo
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Jessi Osorio Velasco


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Pirlisis rpida de biomasa


_____________________

Pirlisis rpida de biomasa


_____________________

Jorge Ivn Montoya Arbelez, Farid Chejne Janna, Edgar F. Castillo Monroy, Julia
Raquel Acero Reyes, Carlos Andrs Gmez Gutirrez, Jos Aristbulo Sarmiento
Chaparro, Carlos F. Valds Rentera, Laura L. Garzn Fuentes, Jessi Osorio Velasco, David Fernando Tirado,L. Adriana Blanco, Nelson Moreno Safra, Gloria
Marrugo, E. Yamile Ospina Aguirre

Medelln, 2014

Pirlisis rpida de biomasa


Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln - Facultad de Minas
Jorge Ivn Montoya Arbelez, Farid Chejne Janna, Edgar F. Castillo Monroy, Julia
RaquelAcero Reyes, Carlos Andrs Gmez Gutirrez, Jos Aristbulo Sarmiento
Chaparro, Carlos F. Valds Rentera, Laura L. Garzn Fuentes, Jessi Osorio Velasco,
David Fernando Tirado, L. Adriana Blanco, Nelson Moreno Safra, Gloria Marrugo,
E. Yamile Ospina Aguirre, autores
ISBN: 978-958-761-774-0
Primera edicin: diciembre de 2013
Diseo de cartula: Gustavo A Velasquez R.
Prohibida la reproduccin total o parcial por cualquier medio sin la autorizacin
escritadel titular de los derechos.
Impreso y hecho en Medelln, Colombia

Agradecimientos
Los autores agradecen al Instituto Colombiano del Petrleo de Ecopetrol y a
la Universidad Nacional de Colombia, por el apoyo logstico y financiero
para la ejecucin del proyecto Produccin de Bioaceite mediante Pirlisis
Rpida.

Autores
Grupo TAYEA Universidad Nacional de Colombia: Jorge Ivn
Montoya Arbelez, Farid Chejne Janna*, Carlos Andrs Gmez Gutirrez,
Carlos F. Valds Rentera, Jessi Osorio Velasco, L. Adriana Blanco, Gloria
Marrugo y E. Yamile Ospina Aguirre.

Instituto Colombiano del Petrleo-Ecopetrol: Edgar F. Castillo Monroy,


Julia Raquel Acero Reyes, Jos Aristbulo Sarmiento Chaparro, Laura L.
Garzn Fuentes, David Fernando Tirado y Nelson Moreno Safra.

*Farid Chejna Janna


Profesor Asociado
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia - Sede Medelln

Contenido

XI

CONTENIDO

1.

INTRODUCCIN ............................................................................. 19

2.

BIOMASA ....................................................................................... 23
2.1
COMPOSICIN QUMICA DE LA BIOMASA ............................................... 24
2.1.1.
Composicin qumica ............................................................ 29
2.1.2.
Humedad. ............................................................................. 30
2.1.3.
Material voltil. .................................................................... 30
2.1.4.
Cenizas .................................................................................. 30
2.1.5.
Carbono fijo. ......................................................................... 31
2.2
PRINCIPALES FUENTES DE BIOMASA EN COLOMBIA .................................. 33

3.

PROCESOS DE CONVERSIN ENERGTICA DE LA BIOMASA .............. 35


3.1
PROCESOS DE CONVERSIN BIOQUMICA ............................................... 36
3.2
PROCESOS DE CONVERSIN TERMOQUMICA ........................................ 37
3.1.1.
Combustin........................................................................... 37
3.1.2.
Gasificacin .......................................................................... 38
3.1.3.
Pirlisis .................................................................................. 39
3.1.4.
Torrefaccin .......................................................................... 43

4.

PIRLISIS RPIDA........................................................................... 45
4.1
VARIABLES QUE AFECTAN EL PROCESO DE PIROLISIS RPIDA ...................... 46
4.1.1.
Temperatura ......................................................................... 46
4.1.2.
Velocidad de calentamiento ................................................. 51
4.1.3.
Tiempo de residencia ............................................................ 56
4.1.4.
Tamao de partcula ............................................................ 57
4.1.5.
Velocidad de enfriamiento ................................................... 59
4.2
TECNOLOGAS DISPONIBLES PARA EL PROCESO DE PIRLISIS RPIDA ........... 59
4.2.1 Reactores de lecho fijo.............................................................. 65
4.2.2 Reactores de lecho fluidizado ................................................... 66
4.2.3 Reactor de lecho circulante ...................................................... 68

Contenido

4.2.4 Reactores de abrasin. ............................................................. 72


4.2.5 Pirlisis al vaco ........................................................................ 73
4.2.6 Reactor cono rotatorio. ............................................................ 75
4.3
AVANCES Y ESTUDIOS SOBRE EL PROCESO DE PIRLISIS RPIDA .................. 78
5.

CINTICA DE LA PIRLISIS DE BIOMASA .......................................... 81


5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.

MODELOS GLOBALES DE UNA SOLA ETAPA ............................................. 82


MODELOS GLOBALES EN MLTIPLES ETAPAS .......................................... 84
MODELOS SEMI-GLOBALES ................................................................. 93
MODELOS CENTRADOS EN LA FORMACIN DE ESPECIES ........................... 95
REACCIONES SECUNDARIAS ................................................................. 98

6. CARACTERIZACIN, ALMACENAMIENTO Y APLICACIONES DEL


BIOACEITE ........................................................................................... 103
6.1. DESCRIPCIN DE LAS PRINCIPALES CARACTERSTICAS DEL BIOACEITE ......... 108
6.1.1.
Contenido de humedad ...................................................... 111
6.1.2.
Contenido de oxgeno ......................................................... 111
6.1.3.
Viscosidad ........................................................................... 112
6.1.4.
Acidez.................................................................................. 113
6.1.5.
Poder calorfico ................................................................... 114
6.1.6.
Cenizas ................................................................................ 114
6.2. MTODOS DE CARACTERIZACIN DEL BIOACEITE ................................... 115
6.2.1 Cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas
(GC-MS) .............................................................................................. 117
6.2.2 Cromatografa lquida de alta eficiencia acoplada a
espectrometra de masas (HPLC-MS) ................................................. 121
6.2.3 Pirlisis analtica Cromatografa de gases Espectrometra de
masas (Py-GC/MS) .............................................................................. 123
6.2.4 Cromatografa de permeacin en gel (GPC) ........................... 125
6.2.5 Espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier
(FTIR) 126
6.2.6 Caracterizacin Fisicoqumica del bioaceite ........................... 126
6.3. ALMACENAMIENTO DEL BIOACEITE ..................................................... 128

Contenido

6.4.
6.5.
7.

XIII

USOS DEL BIOACEITE ........................................................................ 129


SEGURIDAD .................................................................................... 131

BARRERAS A SUPERAR EN LOS PROCESOS DE PIRLISIS RPIDA. ... 133


7.1.
7.2.
7.3.

LA NATURALEZA FSICO-QUMICA DE LAS BIOMASAS .............................. 134


NATURALEZA MULTIFASE DEL PROCESO DE PIRLISIS. ............................ 137
TCNICAS EXPERIMENTALES MODERNAS PARA EL ESTUDIO DE LA QUMICA DE
LA PIRLISIS. .............................................................................................. 138
7.4. ASPECTOS FSICO-QUMICOS DE LOS INTERMEDIARIOS. .......................... 139
7.5. EFECTOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR ............................................... 140
7.6. PRODUCCIN DE AEROSOLES Y EFECTO SOBRE LA CALIDAD DEL BIOACEITE. 141
7.7. VALIDACIN DE LOS MODELOS TERICOS ............................................ 143
7.8. REMOCIN DE COMPUESTOS OXIGENADOS DEL BIOACEITE. .................... 143
7.9. LOGSTICA Y CADENAS DE SUMINISTRO ................................................ 146
8. UPGRADING DEL BIOACEITE OBTENIDO MEDIANTE PIRLISIS RPIDA
DE BIOMASA ....................................................................................... 153
8.1. ANTECEDENTES DEL UPGRADING DE BIOACEITE PRODUCIDO MEDIANTE FAST
PIROLISIS. .................................................................................................. 154
8.1.1.
Hidrotratamiento en una etapa. ........................................ 155
8.1.2.
Hidrotratamiento en dos etapas ........................................ 157
8.1.3.
Hidrotratamiento en dos etapas combinadas. ................... 158
8.1.4.
Craqueo Cataltico Utilizando Zeolitas ............................... 160
8.1.5.
Tratamiento Trmico Con Alta Presin (Hptt) .................... 161
8.2. ANTECEDENTES DEL UPGRADING DEL BIOACEITE DE PIRLISIS RPIDA Y
COPROCESAMIENTO EN UNIDADES DE FCC (FLUID-CATALYTIC CRACKING) .............. 161
8.3. POTENCIAL DE INCORPORACIN DEL BIOACEITE PARA ECOPETROL ........ 164
8.3.1.
Hidrotratamiento cataltico total en dos etapas para producir
cortes tipo diesel................................................................................. 164
8.3.2.
Hidrotratamiento cataltico parcial a alta presin y coprocesamiento en unidad FCC con gasleo de vaco. ......................... 165
8.3.3.
Hidrotratamiento cataltico parcial a alta presin y coprocesamiento en unidad FCC con fondos atmosfricos (rat). ........... 166

Contenido

BIBLIOGRAFA ..................................................................................... 171

Contenido

XV

Lista de figuras
Figura 1.1. Disponibilidad de Biomasa en el Mundo ................................... 20
Figura 2.1. Fuentes de biomasa. ................................................................... 23
Figura 2.2. Estructura qumica de la molcula de celulosa. ......................... 25
Figura 2.3. Estructura qumica de una molcula de hemicelulosa ............... 26
Figura 2.4. Estructura qumica aproximada de la lignina ............................. 27
Figura 2.5. Principales constituyentes de las biomasas lignocelulsicas ..... 27
Figura 2.6. Secuencia de desvolatilizacin de biomasas lignocelulsicas ... 28
Figura 3.1. Esquema de los procesos de conversin de biomasa y productos
del procesamiento termoqumico ................................................................. 35
Figura 3.2. Productos de la pirolisis de biomasa .......................................... 40
Figura 3.3. Pirlisis de una partcula de biomasa ......................................... 41
Figura 4.1. Aplicaciones de los productos de pirlisis rpida ...................... 45
Figura 4.2. Efecto de la temperatura en los productos de la pirlisis de
madera. ......................................................................................................... 47
Figura 4.3. Etapas de la descomposicin trmica de biomasas. ................... 48
Figura 4.4. Efecto de la tasa de calentamiento sobre el mecanismo de
descomposicin trmica de la celulosa......................................................... 53
Figura 4.5. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho fijo. Fuente:
(Castillo M 2008) ......................................................................................... 65
Figura 4.6. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho fluidizado. ..... 66
Figura 4.7 Proceso Dynamotive ................................................................... 67
Figura 4.8. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho circulante. ..... 68
Figura 4.9 Proceso RTP................................................................................ 70
Figura 4.10 Proceso CRES ........................................................................... 71
Figura 4.11. Esquema de un reactor de abrasin para pirlisis rpida. ........ 72
Figura 4.12. Esquema de un reactor para pirlisis al vaco. ......................... 73
Figura 4.13. Proceso Pyrovac ....................................................................... 75
Figura 4.14. Esquema de un reactor de cono rotario para pirlisis rpida. .. 76
Figura 4.15. Proceso BTG, cono rotatorio ................................................... 77

Contenido

Figura 4.16. Planta BTG en Malasia ............................................................ 77


Figura 6.1. Esquema de fraccionamiento del bioaceite (Oasmaa et al., 2003).
.................................................................................................................... 116
Figura 6.2. Usos del bioaceite .................................................................... 129
Figura 6.3. Reduccin de emisiones de NOx por uso de bioaceite ............. 130
Figura 7.1 Estructura multiescala de las biomasas. .................................... 134
Figura 7.2. Esquema simplificado de los componentes principales de la
biomasa y su posible agrupacin a la hora del modelamiento ................... 136
Figura 7.3. Mecanismo de formacin de aerosoles durante la pirlisis rpida
de la celulosa .............................................................................................. 138
Figura 7.4. Mecanismo de formacin de aerosoles segn modelo de eyeccin
de lquidos. ................................................................................................. 142
Figura 7.5. Rutas para desoxigenacin de molculas de glucosa y ribosa. 144
Figura 7.6. Cadena logstica de produccin para distintos tipos de materias
primas y refinamiento de sus productos. .................................................... 147
Figura 7.7. Criterios para diversificacin de la canasta de biocombustibles.
.................................................................................................................... 150
Figura 8.1 Secuencia de etapas de transformacin de la biomasa y Upgrading
del bioaceite antes de ser usado como combustible lquido ....................... 153
Figura 8.2. Propuesta 1 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite.......... 165
Figura 8.3. Propuesta 2 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite.......... 166
Figura 8.4. Propuesta 3 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite.......... 166

Contenido

XVII

Lista de tablas
Tabla 2.1.Composicin de diferentes biomasas ........................................... 24
Tabla 2.2. Anlisis prximos de algunas biomasas con potencial para la
produccin de bioaceites. ............................................................................. 32
Tabla 2.3. Anlisis elemental de algunas biomasas con potencial para
producir bioaceite. ........................................................................................ 33
Tabla 2.4. Produccin de biomasa residual en el sector agrcola Colombiano
...................................................................................................................... 34
Tabla 3.1. Tipos de pirlisis y distribucin de productos sus principales .... 42
Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida ....... 60
Tabla 5.1. Esquemas para la pirlisis de biomasas por mecanismos de
mltiples etapas. ........................................................................................... 84
Tabla 6.1. Resumen de caractersticas y propiedades tpicas de un bioaceite
derivado de madera. ................................................................................... 104
Tabla 6.2. Propiedades tpicas de bioaceite de madera y aceite combustible
pesado ......................................................................................................... 106
Tabla 6.3. Comparacin de propiedades tpicas de Bioaceite con Aceites
Combustibles livianos y pesados ................................................................ 107
Tabla 6.4. Componentes tpicos de un bioaceite. ....................................... 109
Tabla 6.5. Grupos Funcionales ................................................................... 109
Tabla 6.6. Compuestos qumicos caractersticos bioaceite ........................ 110
Tabla 6.7. Columnas GC generalmente utilizadas para el anlisis de aceite de
pirolisis por GC-MS. .................................................................................. 118
Tabla 6.8. Columnas para HPLC generalmente utilizadas en el anlisis de
aceite de pirlisis. ....................................................................................... 122
Tabla 6.9. Protocolo de elucin cromatogrfica ......................................... 125
Tabla 6.10. Mtodos aplicables a la caracterizacin fisicoqumica de los
bioaceites. ................................................................................................... 127
Tabla 8.1 Rendimientos Aceite de pirlisis hidrotratado en dos etapas
combinadas (dual). ..................................................................................... 159

1. Introduccin
Uno de los ms importantes retos de este siglo XXI es mitigar el impacto de
las emisiones de gases de efecto invernadero que provocan el calentamiento
global de nuestro planeta. Una de las fuentes de estas emisiones gaseosas
nocivas al ambiente, es el uso de combustibles fsiles, que se requieren
como fuente energtica, lo cual ha motivado investigaciones a nivel mundial
enfocadas al uso de nuevos energticos alternativos como sustitutos de las
fuentes energticas tradicionales.
La disponibilidad de biomasa en el mundo (Figura 1.1), hace pensar que la
biomasa se perfila como una opcin atractiva para evaluar en nuestro pas,
de la cual se dispone un alto potencial para satisfacer la demanda de energa
sostenible y verde, por lo que se espera que su consumo crezca en el futuro
cercano (Melero et al, 2012).
En la Figura 1.1 se aprecia el potencial en Amrica Latina, Sudfrica y
Estados Blticos, que puede aprovecharse para satisfacer la demanda
energtica mundial. La biomasa puede ser transformada mediante procesos
biolgicos o termoqumicos en combustibles de alto contenido energtico.
Los procesos biolgicos son por lo general ms selectivos, y pueden ser
llevados a cabo en tiempos de reaccin mayores a los tiempos llevados a
cabo en procesos trmicos, que a su vez brindan mltiples y complejos
productos en tiempos de reaccin cortos (Bridgwater, 2012). Dentro de los
procesos termoqumicos se encuentran la combustin, la gasificacin, la
torrefaccin y la pirlisis como sus principales exponentes.
En los procesos de pirlisis la biomasa se somete a calentamiento en una
atmsfera inerte para producir biocarbn, bioaceite y gases ligeros, cuya
proporcin depende de las condiciones de operacin. Los procesos de

20

Pirlisis rpida de biomasa

pirlisis sometidos a bajas tasas de calentamiento entre 5-100 K/min y a


temperaturas entre 400-600 C son denominados como pirlisis lenta y se
caracterizan por la alta produccin de biocarbn con un porcentaje entre 6070 % y entre 10- 15 % de bioaceite.

Crecimiento
Crecimiento de
de los
los bosques
bosques
Agricultura, residuos forestales y
residuos
Tierras agrcolas dedicadas al cultivo de madera para
usos en bioenerga

Figura 1.1. Disponibilidad de Biomasa en el Mundo

Fuente: (Smeets, Faaij, Lewandowski, & Turkenburg, 2007)


Por otro lado, la pirlisis rpida es caracterizada por la altas tasas de
calentamiento (>1000 C/s), por tener temperaturas entre (300-500 C) y por
el rpido enfriamiento de los condensables para producir bioaceite (60-70
w/w), biocarbn (10-15 w/w) y gases ligeros (15-20 w/w).
El bioaceite es un lquido viscoso de color marrn, de alto contenido
energtico, cuya composicin qumica es compleja y depende de la
naturaleza de la biomasa, de las condiciones de reaccin y de la tecnologa
empleada en la descomposicin trmica. Existen varias propuestas
tecnolgicas para la produccin de bioaceite a travs de la pirlisis rpida
como por ejemplo: pirlisis rpida en lecho fluidizado, reactores de cada
libre, tecnologas de cono rotatorio, pirlisis por abrasin, pirlisis al vaco,

Introduccin

21

reactores de hilo caliente (wire mesh), reactores de tornillo (auger reactor),


entre otras.
Es importante indicar que a pesar del abanico de posibilidades tecnolgicas,
la gran mayora est limitada al estudio de laboratorio, bajo condiciones de
operacin idealizadas (en muchos casos el control qumico es el que limita el
proceso) y con cantidades de biomasa muy pequeas que dificultan o
imposibilitan el escalado. Las tecnologas de lecho fluidizado y los reactores
de cada libre son los ms reportados en la literatura, y los que ms
aceptacin han tenido en la industria, debido a los bajos costos de
construccin y operacin en comparacin con las dems alternativas
(Venderbosch & Prins, 2010).
En 2002 la universidad de Waterloo en Canad inici un proyecto para la
construccin de un pirolizador en lecho fluidizado para la produccin de
bioaceite con una capacidad de 100 ton/da, el reactor entr en operacin en
febrero del 2005; sin embargo, en 2008 tuvo que ser suspendida la
operacin, debido a que no fue posible cumplir con la capacidad estimada en
el diseo original.
En 2006 se puso en funcionamiento una segunda planta con capacidad para
producir 200 ton/da, el bioaceite producido fue empleado en una turbina GT
2500 para la produccin de electricidad; debido a las variaciones en la
calidad y a la limitada produccin de aceite, las turbinas no se volvieron a
usar.
En otras experiencias similares tampoco se tuvo xito, debido a problemas
asociados con el diseo, escalado y puesta en marcha de los mismos. Los
problemas para la produccin a escala industrial de bioaceite parten del
desconocimiento mismo del proceso de desvolatilizacin, es decir, an hoy
en da no es clara la cintica de descomposicin de las biomasas, no se ha
comprendido la interaccin entre las fases slida, lquida y gaseosa en el
interior de la partcula, tampoco se ha evaluado como es la interaccin entre
celulosa, lignina y hemicelulosa durante la pirlisis, ni su influencia en los
procesos de transferencia de masa, energa y cantidad de movimiento.

22

Pirlisis rpida de biomasa

El desconocimiento de estos fenmenos no ha hecho posible llegar a un


consenso en los mecanismos de desvolatilizacin, la mayora de estos tienen
implcita una alta carga de empirismo (generalmente son modelos de ajuste
de parmetros). Aunque los procesos de pirlisis se han empleado desde
hace muchos aos, es necesario enfocar los estudios en la qumica de cada
fase involucrada en la pirlisis, comprender la formacin de aerosoles y la
interaccin entre los fenmenos de transporte con la reactividad, de esta
manera se tendr informacin precisa para el diseo y escalado de los
reactores.
Para el pas es prometedor el estudio de los procesos de pirlisis rpida de
residuos agroindustriales, para produccin de bioaceite que pueda ser
mezclado con los combustibles fsiles tradicionales, ser usado directamente
en calderas o en motores de combustin, una vez realizada la etapa de
refinamiento. Impulsar estas tecnologas es relevante y pertinente, debido a
que estas no compiten con la seguridad alimentaria, a diferencia de los
procesos fermentativos y de transesterificacin para producir bioetanol y
biodiesel. Adicionalmente, esta puede fcilmente ser incorporada a la
infraestructura existente para el refinamiento del petrleo, logrndose una
disminucin de los costos operativos en comparacin con la gasificacin de
los mismos residuos (Anex et al, 2010; Trippe et al, 2010; Girods et al,
2009).
En este trabajo se hace la revisin del estado del arte del proceso de pirlisis
rpida, la revisin contiene la descripcin de la composicin qumica de las
biomasas, variables principales que influyen en el proceso, tecnologas
disponibles para la produccin de bioaceite a travs de pirlisis rpida,
modelos cinticos propuestos para la desvolatilizacin de biomasas, criterios
para la caracterizacin fisicoqumica del bioaceite y algunas barreras que se
deben superar para el entendimiento global del proceso de pirlisis de
biomasa.

2. Biomasa
Aunque es difcil encontrar una definicin universalmente aceptada, una
aproximacin formal del trmino biomasa segn la Unin Europea es
material orgnico no fosilizado y biodegradable, que procede de plantas,
animales y microorganismos, incluidos productos, subproductos, residuos y
desechos de la agricultura, silvicultura e industrias relacionadas, as como
las fracciones orgnicas no fosilizadas y biodegradables de residuos
industriales y municipales, incluyendo tambin los gases y lquidos
recuperados de la descomposicin de material orgnico no fosilizado y
biodegradable(Comisin Europea, 2007). Basu (2010) la define como
cualquier material orgnico derivado de plantas o animales o inclusive
material generado de procesos o actividades desarrolladas por el ser humano
tal como se aprecia de manera esquemtica en la Figura 2.1.

C
FO ULTI
RE VO
RE STAL S
SID ES
UO Y
S

S
S
UA ALE
AG IDU
S
RE

CULTIVOS
CULTIVOS
AGRCOLAS
AGRCOLAS YY
RESIDUOS
RESIDUOS

S
UO ES
SID AL
RE STRI
U
IND

RE
S
S ID
MU LID UOS
NIC OS
IPA
LES

FUENTES
DE
BIOMASA

RESIDUO
ANIMAL

Figura 2.1. Fuentes de biomasa.

Fuente: http://prosandconsbiomassenergy.org

24

Pirlisis rpida de biomasa

La biomasa debido a sus diferentes orgenes, es considerada como materias


primas heterogneas cuya composicin fsicoqumica es variable, y que
proviene especialmente de especies vegetales o animales o bien en proceso
de descomposicin reciente, esto para hacer la diferencia con la materia
orgnica que posee millones de aos en descomposicin y han sido
transformados por los procesos geolgicos en combustibles como carbn y
petrleo.

2.1

Composicin qumica de la biomasa

La composicin qumica de la biomasa difiere de los combustibles fsiles


como el carbn y el petrleo principalmente por la gran cantidad de oxgeno
presente, as mismo por la configuracin estereoqumica de sus
constituyentes (Mohan et al, 2006). La biomasa es una mezcla compleja
principalmente constituida de celulosa, hemicelulosa, lignina, una pequea
parte de otros compuestos orgnicos agrupados como extractos, agua y
cenizas (Bridgwater, 1999). La proporcin de estos compuestos vara para
cada biomasa e influye de forma importante en los productos que es posible
obtener de esta. En la Tabla 2.1 se muestra la composicin qumica tpica de
algunas biomasas tpicas en la produccin de biocombustibles.
Tabla 2.1.Composicin de diferentes biomasas

Biomasa
Celulosa*
Hemicelulosa*
Lignina*
42.7
33.1
24.2
Bagazo de caa
31.6
24.6
Cascarilla de arroz 43.8
35.3
33.3
Residuos de banano 31.4
30.2
25.2
Residuos de tabaco 44.6
52.2
28.4
19.4
Fibra de coco
42.0
22.0
36.0
Madera
* % Wt base seca y libre de cenizas
Fuente: (Abbasi & Abbasi, 2010; Ayhan Demirbas, 2009; Raveendran,
Ganesh, & Khilar, 1995) en (Vassilev, Baxter, Andersen, Vassileva, &
Morgan, 2012)

Biomasa

25

La celulosa es el principal componente de las biomasas celulsicas


(almidones) y lignocelulsicos (bagazos, raquis, hojas, cuescos, entre otros).
La celulosa es un biopolmero que normalmente contiene entre 200-7000
unidades de monmero -glucosa, las cuales estn ligadas a travs de
enlaces -1,4-O-glucosdico formando estructuras plano helicoidales como
se ilustra en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Estructura qumica de la molcula de celulosa.

Fuente: www.doitpoms.ac.uk/tlplib/wood
Durante la pirlisis, los enlaces de las cadenas polimricas se rompen dando
lugar a nuevos compuestos con menor grado de polimerizacin, adems de
gases ligeros cuya estructura es ms pequea que la del monmero de
glucosa (Van de Weerdhof, 2010). La hemicelulosa es otro biopolmero,
normalmente conformado por monmeros de D-pentosas que estn
enlazados formando estructuras ramificadas, como se puede apreciar en la
Figura 2.3.

26

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 2.3. Estructura qumica de una molcula de hemicelulosa

Fuente: www.nrel.gov/biomass
Normalmente el grado de polimerizacin de la hemicelulosa consta de 100
unidades de D-pentosas. Tanto la celulosa, como la hemicelulosa estn
constituidos por monmeros cclicos saturados con alto contenido de
oxgeno, en los cuales es fcil distinguir la secuencia de repeticin de los
monmeros, por lo cual de alguna manera es posible establecer su estructura
qumica, a diferencia de la lignina que posee una estructura tridimensional
sin ninguna secuencia clara en la repeticin de los monmeros. La lignina es
el compuesto ms heterogneo que contiene las biomasas, no posee una
estructura cristalina definida como la celulosa y la hemicelulosa. La relacin
C/H es mayor en la lignina, razn por la cual su aporte energtico es mayor
en comparacin con los otros constituyentes de las biomasas. Como las
ligninas no poseen una estructura qumica definida, en lugar de ello estn
conformadas por estructuras polimricas fenlicas, aportan rigidez y
resistencia a las paredes celulares de los vegetales. En la Figura 2.4 se ilustra
la estructura qumica aproximada de una molcula de lignina.

Biomasa

27

Figura 2.4. Estructura qumica aproximada de la lignina

Fuente: www.nrel.gov/biomass
En las biomasas lignocelulsicas, la celulosa, hemicelulosa, lignina y los
extractos estn entrelazados formando estructuras muy complejas que le
confieren flexibilidad y resistencia estructural al mismo tiempo. Una forma
esquemtica del ordenamiento y entrelazamiento de estos compuestos (De
Wild, 2010) y de los principales constituyentes de la biomasa se puede
apreciar en la Figura 2.5 (Charon, 2012).
La biomasa lignocelulsica

Celulosa

Hemicelulosa

Lignina

Vista SEM de las paredes


celulares de las plantas

Figura 2.5. Principales constituyentes de las biomasas lignocelulsicas

Fuente: (Charon, 2012)

Pirlisis rpida de biomasa

28

Las molculas de celulosa normalmente se encuentran entrelazadas


formando micro fibrillas (ver Figura 2.5), las cuales son las responsables de
la naturaleza fibrosa de las biomasas, estas estructuras a su vez con la lignina
y la hemicelulosa conforman una matriz, en la que la hemicelulosa acta
como conector entre la celulosa y la lignina (Prabir Basu, 2010). La
diferencia estructural de estos compuestos permite explicar las diferentes
temperaturas a las que se da la desvolatilizacin.
Se ha especulado que durante la pirlisis cada componente (celulosa,
hemicelulosa, lignina) tienen un comportamiento trmico diferente y
posiblemente algunos de ellos empiecen a desvolatilizar primero que los
otros (mecanismos de desvolatilizacin en serie) y muy posiblemente se
pueda indagar sobre la procedencia de los compuestos del bioaceite segn la
historia trmica de cada uno de ellos como se aprecia en la Figura 2.6.

600C
Biocarbn

a
Lignin
sa
Celulo
ic
Hem

sa
elulo

100C
Humedad
(secado)

Extractivos
(Terpenos y
lpidos)

Superposicin estabilidad
termoqumica

cidos
(acticos y
furanos)
Uso de catalizadores
Seleccin complicada del producto en la
devolatilizacin

Torrefaccin de los combustibles


de madera mejoradas (250290C)

100C

Fenoles,
metanol

400C
Azcares
anhdridos

300C

200C

500C

200C

300C

Pirlisis rpida para


bioaceite (450.550C)

400C

500C

Carbonizacin
para biocarbn

600C

Ligninia
Celulosa

Secado

Hemicelulosa

Figura 2.6. Secuencia de desvolatilizacin de biomasas lignocelulsicas

Fuente: (P. De Wild, 2010)

Biomasa

29

Se puede apreciar de la Figura 2.6 que el primer paso de la desvolatilizacin


de las biomasas es la eliminacin del agua que se presenta cuando la
temperatura de la partcula ha alcanzado los 100C. La descomposicin de la
hemicelulosa se da en un intervalo de temperatura entre 200-300 C, en esta
etapa se generan terpenos, lpidos, furanos y algunos cidos orgnicos;
posteriormente entre los 300-400 C se descompone la celulosa cuyos
principales productos son los anhidro-azucares, fenoles, levoglucosan y
cellobiosan, entre otros. La lignina empieza a descomponerse desde los
300C hasta 500 C, solo que su descomposicin es lenta debido a su
compleja estructura molecular. La principal fuente de char producido
durante los procesos de pirlisis podran ser provenientes de lignina no
transformada (De Wild, 2010).

2.1.1. Composicin qumica


Existen muchas alternativas para caracterizar biomasas segn su
composicin qumica, una de ellas puede ser a partir del contenido de
celulosa, hemicelulosa y lignina como se explic en los prrafos anteriores,
tambin pueden ser clasificadas como combustibles si se conoce su relacin
C/O y/o su anlisis prximo, con ayuda de diagramas ternarios para
representar los principales productos generados en la transformacin trmica
de biomasas (Prabir Basu, 2010). Las biomasas contienen compuestos
orgnicos complejos, material mineral y humedad. El material orgnico est
compuesto por carbono, hidrgeno, nitrgeno, oxgeno y pequeas
cantidades de azufre orgnico.
Para determinar las proporciones de estos elementos en las biomasas es
necesario realizar los anlisis prximos y ltimos; estos anlisis son
importantes para estimar la capacidad energtica de las biomasas, determinar
rendimientos de los procesos y, realizar los balances de masa y energa. El
anlisis prximo presenta la composicin qumica de la biomasa en trminos
de componentes globales como la humedad, materia voltil total, contenido
de cenizas y carbono fijo.

30

Pirlisis rpida de biomasa

2.1.2. Humedad.
La humedad de las biomasas es representada como la cantidad de agua por
unidad de masa de solido seco. El contenido de humedad de las biomasas
est clasificado en dos categoras: Humedad libre y humedad ligada: La
humedad libre hace referencia a la humedad que esta adsorbida en la parte
externa de las biomasas, la cual es lograda por el equilibrio de difusin del
agua entre el aire atmosfrico y la partcula slida; por otro lado la humedad
ligada es asociada al contenido de agua que se encuentra en el interior de los
capilares y poros de las estructuras celulares, adems del agua unida por
puentes de hidrgeno con otros compuestos presentes en las biomasas. El
contenido de humedad se determina con los protocolos dados en la norma
ASTM D-871-82 para maderas y ASTM D 1348-94 para celulosa, ASTM D
1762-84 para biocarbn, y E- 949-84 para el contenido total de humedad.

2.1.3. Material voltil.


El contenido de material voltil hace referencia a los compuestos orgnicos
condensables y no condensables que son liberados de la biomasa cuando esta
es calentada. Este parmetro est ligado a la temperatura y tasa de
calentamiento. Los protocolos experimentales para determinar este
parmetro son las normas ASTM D-3175-07 y la E-872, aunque tambin se
han usado los anlisis termo-gravimtricos (Elder, 1983; Ottaway, 1982). El
contenido de materia voltil de las biomasas, es por lo general mayor al de
los carbones y puede estar entre 40-80 % w/w.

2.1.4. Cenizas
El contenido de cenizas es el residuo inorgnico que queda luego de que la
biomasa ha sido sometida a combustin completa. Los principales elementos
presentes en las cenizas son el Na, K, Ca, Si, Fe, Mg, Mn, Cl, Cr. El
contenido de cenizas es determinado por las normas ASTM D-1102 para
maderas, E-1755-01 para biomasas. Las biomasas lignocelulsicos por lo

Biomasa

31

general tienen contenidos de cenizas menores l% (Garcia-Perez et al, 2010).


Sin embargo, hay excepciones como la cascarilla de arroz y los residuos de
tabaco que contienen entre 5-20 % de material inerte, en su mayora
compuesto de xidos de silicio.

2.1.5. Carbono fijo.


El porcentaje de carbono fijo es la masa de materia orgnica que queda luego
de que se ha liberado el material voltil y la humedad. No existe una norma
para determinar de manera directa el porcentaje de carbono fijo,
normalmente esto se hace sustrayendo el material voltil, la humedad y el
contenido de cenizas del peso original de la biomasa. En la Tabla 2.2 se
presentan algunos resultados de los anlisis prximos realizados a una
variedad de biomasas, potenciales a ser empleadas para la produccin de
bioaceite.
Adems del anlisis prximo, es necesaria la determinacin del anlisis
ltimo, para determinar el contenido total de carbono, hidrgeno, nitrgeno,
oxgeno y azufre elemental. Conociendo la composicin elemental se puede
predecir la cantidad de contaminantes como NOx, SOx liberados a la
atmsfera, as mismo los requerimientos de aire y/o vapor de agua que se
deben de ingresar a los reactores cuando se hacen pruebas de combustin,
gasificacin, pirlisis, entre otros (Melero et al, 2012). Conociendo la
composicin elemental se puede predecir la cantidad de contaminantes como
NOx, SOx liberados a la atmsfera, as mismo los requerimientos de aire y/o
vapor de agua que se debe ingresar a los reactores cuando se hacen pruebas
de combustin, gasificacin, pirlisis, entre otros (Melero et al, 2012).

Esta informacin es importante adems para determinar de manera


cualitativa el poder calorfico de los combustibles, esto se hace con ayuda de
los diagramas de Van Krevelen (P Basu, 2010).

Pirlisis rpida de biomasa

32

Tabla 2.2. Anlisis prximos de algunas biomasas con potencial para la


produccin de bioaceites.

Biomasa

%
humedad
de
8,68

%
Cenizas
2,2

%
Voltiles
82

Cascara
almendra
Pellets
de
12
9
76
remolacha
Ramas de roble
11
7,4
74,9
Olivo
11
1,4
78,3
Madera de pino
10,25
0,6
81,6
Aserrn
6,75
1,3
83,5
Paja
6,8
6,2
82
Sorgo
6,1
17
62
Maz
11
2,1
78,9
Soya
10,76
1,8
78,9
Trigo
10,3
2,8
80
Manzana
10
2,6
79
Cascara
de
12,3
2,2
76,9
manzana
Paja de cebada
9,8
6,1
77,9
Cascara de caf
9,6
5,8
76,2
Corteza de limn
10,4
9,7
73,2
Corteza
de
21,5
3,5
68,3
naranja
Corteza de coco
8,6
1,4
79,2
Vainas de frijol
11,8
4,5
83
Fuente: (Manuel Garcia-Perez et al., 2010).

% Carbono
fijo
15
15
17,7
20,35
17,8
15,20
11,9
21
19,05
19,3
17,20
18,4
20
16
18
17,1
28,3
19,4
11,5

Con estos diagramas se puede comparar varios combustibles segn sus


relaciones C/O, C/H, determinando cul de ellos posee mayor poder
calorfico y por tanto mayor potencial para ser empleado como combustible
de calderas. En la Tabla 2.3 se presenta el anlisis elemental de algunas
biomasas que pueden ser empleadas en procesos de descomposicin trmica.

Biomasa

33

Tabla 2.3. Anlisis elemental de algunas biomasas con potencial para producir
bioaceite.

Biomasa
%N
%C
%S
%H
Cascara de caf
2,53
45,06
0,48
6,42
Paja
1,64
40,69
0,23
6,95
Naranja
0,56
45,76
0,21
6,12
Kiwi
1,95
97,8
0,97
0,47
Hojas
2,85
43,25
0,34
5,5
Mazorca
0,22
44,78
0,21
6,02
Cascara coco
0,15
47,93
0,24
6,05
Grano de cacao
2,64
43,25
0,29
5,89
Cebada
1,64
40,69
0,23
6,95
Fuente: (Garca, Pizarro, Lavn, & Bueno, 2012)

%O
45,5
50,50
47,34
0,00
48,06
48,77
45,63
47,93
50,5

Una ventaja del uso de la biomasa como combustible en comparacin con el


carbn, es su bajo contenido de azufre, que en la mayora de casos es inferior
al 1%, esto mitiga de manera significativa el impacto ambiental causado por
liberacin de SO2, H2S. En el anlisis ltimo normalmente se determina
experimentalmente el contenido de C, H, N, S, y cenizas, el contenido de
oxgeno se obtiene por diferencia de estos elementos (Basu, 2010).
Generalmente, se determina la composicin elemental de las biomasas
siguiendo los protocolos E-777 para determinar CHN, E-775 para azufre, o
puede aplicarse teniendo el cuidado respectivo, la metodologa ASTM D
5373-08 aplicada para carbones.

2.2

Principales fuentes de biomasa en Colombia

Colombia cuenta con 114174.800 hectreas de superficie continental, de las


cuales aproximadamente el 45% se dedican al desarrollo de actividades
agropecuarias las cuales son una fuente significativa de biomasa residual
(UPME et al, 2011). Algunos de los cultivos ms importantes son la caa de
azcar, la palma de aceite, el arroz, la caa panelera, el maz, el caf, el
banano y el pltano; los cuales en el proceso de corte y posterior
transformacin producen gran cantidad de residuos (ver Tabla 2.4). Solo en
cultivos permanentes en el pas se producen 17185.716 ton/ao de residuos

Pirlisis rpida de biomasa

34

agroindustriales y de cosecha, el principal aporte lo hacen las plantaciones


de caa panelera con un 26.7 %, seguidas por los cultivos de pltano y palma
de aceite con un 25.5 % y 21.7 % respectivamente (UPME et al, 2011).

Tabla 2.4. Produccin de biomasa residual en el sector agrcola Colombiano

Cultivo
Palma de aceite

Produccin [Ton/ao]
872.117

Caa de azcar

2.615.251

Caa panelera

1.514.878

Caf

942.327

Maz

1.368.996

Arroz

2.463.689

Banano

1.878.194

Pltano

3.319.357

Tipo de residuo
Cuesco
Fibra
Raquis
Hojas-Cogollo
Bagazo
Hojas-Cogollo
Bagazo
Pulpa
Cisco
Tallos
Rastrojo
Tusa
Capacho
Tamo
Cascarilla
Raqus
Vstago
Banano de rechazo
Raqus
Vstago
Pltano de rechazo

Fuente: (UPME et al., 2011)


Tal como se presenta en la Tabla 2.4, el mayor potencial para la produccin
de energa a partir de biomasa residual en Colombia lo tienen los cultivos de
caa, arroz, pltano y banano. Sin embargo, existen cantidades apreciables
de biomasa residual de otras fuentes, producida en el sector agrcola que
pueden ser aprovechadas.

3. Procesos de conversin energtica de la


biomasa
La biomasa es atractiva y es ha sido usada desde la antigedad como materia
prima para la produccin de energa, puesto que al ser sometida a un proceso
de combustin no contribuye de forma importante al calentamiento global
por tener un balance de CO2 neutro (UPME et al, 2011). Adems, respecto a
otras fuentes de energa renovables tiene como ventaja su flexibilidad ya que
puede ser transformada en combustibles gaseosos, lquidos o slidos (ver
Figura 3.1).

Figura 3.1. Esquema de los procesos de conversin de biomasa y productos del


procesamiento termoqumico

Fuente: (Gmez, Klose, & Rincn, 2008)


La biomasa puede ser transformada mediante procesos fisicoqumicos,
bioqumicos y termoqumicos en combustibles de alto contenido energtico.

36

Pirlisis rpida de biomasa

Los primeros son por lo general muy selectivos, requieren ambientes


altamente controlados por involucrar organismos biolgicos, y se llevan a
cabo en tiempos de reaccin altos; dentro de estos sobresalen proceso como
hidrlisis cida, hidrlisis enzimtica, digestin anaerobia y fermentacin
alcohlica. Contrario a estos, los procesos termoqumicos brindan mltiples
y complejos productos en tiempos de reaccin cortos (Bridgwater, 2012). De
acuerdo con la Figura 3.1, dentro de los procesos termoqumicos resaltan la
combustin, la gasificacin, la licuefaccin y la pirlisis como sus
principales exponentes en aplicaciones comerciales de aprovechamiento de
materiales carbonosos como la biomasa. Los procesos termoqumicos
normalmente son procesos intermedios proveedores para un posterior
aprovechamiento secundario en la obtencin de energa trmica y/o elctrica,
combustibles o productos de alto valor agregado. En los siguientes
numerales se hace particular profundizacin en los procesos de conversin
de biomasa ms relevante.

3.1

Procesos de conversin bioqumica

Los procesos de conversin como la hidrlisis cida, la hidrlisis enzimtica,


la fermentacin y la digestin anaerobia, utilizan la accin metablica de los
microorganismos para romper las molculas que componen la biomasa y
producir combustibles lquidos o gaseosos. Estos procesos se llevan a cabo a
temperaturas bajas, con materias primas ricas en carbohidratos y con un alto
contenido de humedad (>40%). La principal desventaja de estos procesos
son los altos tiempos de residencia que llevan a que la transformacin de la
biomasa lleve horas e incluso das. Sin embargo, estos no requieren el
suministro de energa externa (Kalgo, 2011).
Los principales productos de la digestin anaerobia son metano, dixido de
carbono y un residuo slido. Las bacterias toman el oxgeno necesario de la
biomasa misma por lo que no es necesario suministrar aire al proceso. Por
otro lado, la digestin aerobia o compostaje usa microorganismos que toman
oxgeno del aire ambiente para producir dixido de carbono, calor y un
slido.

Procesos de conversin energtica de la biomasa

37

En la fermentacin, por accin de enzimas, los azucares de la biomasa son


convertidos en etanol o a otros productos qumicos con ayuda de levaduras.
Este proceso es ampliamente utilizado a nivel comercial para materias
primas cuyos componentes principales son azucares, pero este no es el caso
de biomasas lignocelulsicas, ya que se presentan dificultades en el
rompimiento de sus componentes en azucares fermentables (Prabir Basu
,2010).

3.2

Procesos de conversin termoqumica

Los procesos de conversin termoqumica se basan en calor y reacciones


qumicas para convertir la biomasa en combustibles. Estos procesos,
requieren de una materia prima con menor contenido de humedad (<20%)
que los procesos bioqumicos y son usados para aquellas biomasas con alto
contenido de lignina, la cual es ms resistente a las acciones enzimticas
(Kalgo, 2011). A continuacin se describirn brevemente algunos de estos
procesos, profundizando en el proceso de pirlisis rpida el cual es el
objetivo del texto

3.1.1. Combustin
La combustin es el proceso por medio del cual la biomasa directa o sus
biocombustibles oxidados son derivados hasta dixido de carbono (CO2) y
agua. Esta se da a altas temperaturas, utilizando normalmente el contenido
de oxgeno en el aire como agente oxidante e involucra una etapa instantnea
inicial de pirolisis y otra de gasificacin de la biomasa previa a la
combustin. La energa qumica almacenada en la biomasa es convertida en
calor, productos slidos (cenizas e inquemados), trabajo mecnico y energa
elctrica. Los procesos de aprovechamiento de biomasa va combustin ms
usados son la produccin de vapor en una caldera y la generacin de energa
elctrica por medio de una turbina de vapor (Prabir Basu, 2010; Goyal, Seal,
& Saxena, 2008).

38

Pirlisis rpida de biomasa

Al iniciar el proceso de combustin directo de biomasa, se observa un gran


desprendimiento de vapor de agua y materiales voltiles, lo que indica que
para tener condiciones adecuadas de combustin es necesario un exceso de
aire que favorezca la transformacin energtica a una intensidad tal que lleve
los procesos de secado, desvolatilizacin y gasificacin a condiciones
instantneas. Por lo tanto, la combustin en condiciones reales emplea una
cantidad de aire mayor del necesario para realizar una oxidacin total del
combustible. Sin embargo, debe prestarse particular atencin a que una masa
dada de combustible, el desprendimiento trmico es independiente de la
cantidad de aire admitido, siempre, que se trate de una combustin completa.
La temperatura mxima se obtendr, con el mnimo de exceso de aire.
La experimentacin reiterada muestra que los residuos slidos de
combustin de biomasas (cenizas y escorias) tienen un punto de
reblandecimiento situado generalmente entre 1.000 C y 1.500C. Lo que,
presupone que la temperatura de combustin en cmaras debe estar entre 900
y 1.000C. Una temperatura superior provocara la fusin de las cenizas y
por lo tanto, depsitos sobre las paredes que con el tiempo hacen inoperable
el equipo al alterar los perfiles trmicos, tiempos de residencia de los gases y
otras variables fluidodinmicas.

3.1.2. Gasificacin
La gasificacin es un proceso de transformacin termoqumica la cual ocurre
en presencia limitada de oxgeno combinado con un material carbonoso para
producir un gas combustible compuesto principalmente por CO y H2 y con
un poder calorfico medio bajo (Alzate et al., 2009). Este proceso ocurre en
tres etapas: Desvolatilizacin, donde el material se descompone
trmicamente produciendo una fraccin gaseosa rica en H2 y un residuo
carbonoso llamado biocarbn. En la segunda etapa, se llevan a cabo
reacciones secundarias entre los mismos gases originados, consumindose la
mayor parte del oxgeno alimentado al gasificador. Estas reacciones son
exotrmicas y desprenden el calor necesario para producir las reacciones de
gasificacin. Posteriormente y una vez consumido todo el oxgeno, se da la

Procesos de conversin energtica de la biomasa

39

tercera etapa en la que se producen las reacciones entre la fraccin gaseosa


(CO y H2O) y el char, generando CO y H2. Las reacciones de gasificacin
tienen lugar como consecuencia de que se alimenta nicamente entre 1/3 y
1/5 del oxgeno estequiomtrico para la combustin total, generalmente estas
reacciones ocurren en un amplio rango te temperatura, desde los 750C hasta
los 1100C (Basu, 2010).

3.1.3. Pirlisis
La pirolisis es la descomposicin trmica de un slido en ausencia de
agentes oxidantes, excepto en los casos en los que se permite una
combustin parcial para proveer la energa trmica requerida en el proceso,
resultando en la produccin de gases no condensables, un lquido (bioaceite
o alquitrn) y un carbonizado (ver Figura 3.2). Estos productos son el
resultado de la descomposicin de las grandes molculas de hidrocarburos
de la biomasa y de las reacciones secundarias ente los gases no condensables
y el carbonizado(Diblasi, 2008; Van der Steenhoven et al, 2011; Mohan et
al, 2006; Kalgo, 2011).
Durante el calentamiento de la partcula, la temperatura se incrementa
localmente, dando lugar primero a la evaporacin de la humedad (etapa de
secado) y luego a la liberacin progresiva de voltiles (primera etapa de
pirlisis). Los principales compuestos voltiles se producen a partir de la
ruptura trmica de los enlaces qumicos de los componentes individuales de
la biomasa, celulosa, hemicelulosa, lignina y extractivos, cada uno de los
cuales tiene sus propias caractersticas cinticas (Mohan et al, 2006; De
Wild, 2010).

40

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 3.2. Productos de la pirolisis de biomasa

Fuente: (Brown, Patwardhan, Satrio, & Shanks, 2009)


Estos compuestos liberados, comprenden las especies de gases ligeros (H2,
CO2, CO, CH4) y condensables (varios compuestos orgnicos y agua)
produciendo un slido no voltil rico en carbono llamado biocarbn, el cual
contiene el material mineral presente en el combustible. En la Figura 3.3 se
pueden observar los principales mecanismos de calentamiento, de
descomposicin y los productos del proceso de pirlisis de una partcula de
biomasa.

Procesos de conversin energtica de la biomasa

41

Figura 3.3. Pirlisis de una partcula de biomasa

Fuente: (Prabir Basu, 2010)


Si la pirlisis se realiza a altas temperaturas algunos de los voltiles
liberados dentro de la partcula puede participar en una variedad de
reacciones secundarias. El carbn resultante de la etapa de pirlisis principal
tambin puede estar activo durante las reacciones secundarias de conversin
de los vapores orgnicos en gases ligeros (reacciones de craqueo) (Diblasi,
2008; Van der Steenhoven et al, 2011).
Segn la temperatura y la velocidad de calentamiento, variables
comnmente usadas para caracterizar este proceso y las cuales son difciles
de definir (De Wild, 2010), la pirlisis se subdivide en pirlisis lenta o
convencional, pirlisis rpida, carbonizacin y torrefaccin las cuales se
ilustra en la Tabla 3.1.

Pirlisis rpida de biomasa

42

Tabla 3.1. Tipos de pirlisis y distribucin de productos sus principales

Tipo
Rpida

Condiciones
Lquido Slido
Temperatura del reactor
75%
12%
500C
Tasas de calentamiento altas
> 1000C/s
Tiempos
de
residencia
cortos ~1 s
Intermedia
Temperatura del reactor
50%
25%
400-500C
Tasas de calentamiento de 1
- 1000C/s
Tiempos
de
residencia
cortos ~1-10 s
Torrefaccin
Temperatura del reactor ~
0-5%
77%
290C
Tasas de calentamiento de
1C/s
Tiempos de residencia ~30
min
Carbonizacin
Temperatura del reactor
30%
35%
400-500C
Tasas de calentamiento de
1C/s
Tiempos
de
residencia
largos, horas das
Fuente: (Golova, 1975) en (P. De Wild, 2010)

Gas
13%

25%

23%

35%

La produccin de lquido se ve favorecida cuando el proceso de pirlisis se


lleva a cabo con velocidades de calentamiento altas, lo cual exige
mecanismos de transferencia de calor efectivos, que de acuerdo con la
Figura 3.3, son beneficiados por tamaos de partculas pequeos, que ayudan
a lograr altas velocidades de transferencia de energa hacia la partcula y
disminucin de la probabilidad de reacciones secundarias gas-slido que
tienden a la formacin de gases no condensables.

Procesos de conversin energtica de la biomasa

43

3.1.4. Torrefaccin
La torrefaccin es un tratamiento trmico que transforma la biomasa en un
slido con mayor densidad energtica, ms fcil de triturar, una menos
relacin O/C y una naturaleza menos higroscpica que la biomasa original.
En este proceso, la biomasa se seca y se desvolatiliza parcialmente,
disminuyendo su masa pero manteniendo su contenido energtico. Se da a
tasas de calentamiento y temperaturas bajas (200-300C) (Van der
Steenhoven et al, 2011; De Wild, 2010; Basu, 2010).

4. Pirlisis rpida
La pirlisis rpida es un proceso a alta temperatura en el que la biomasa (con
una humedad inferior al 10%) se calienta rpidamente en ausencia de
oxgeno. La biomasa se descompone generando vapores, aerosoles, y
carbonizado en menor cantidad. Despus del enfriamiento y la condensacin
de los vapores y aerosoles, se obtiene un lquido marrn oscuro con un poder
calorfico de aproximadamente la mitad del aceite combustible
convencional, la cual podr usarse muchas aplicaciones como las que se
indican en la Figura 4.1.
Calor de
Proceso

Calor para
pirlisis

Separacin

Qumicos

Refinacin y
conversin

Combustibles

Gas

Turbinas

Pirlisis rpida

Calor para
pirlisis

Bioaceite

Motores

Electricidad

Combustin

Calor

Biocarbn

Calderas
Aplicaciones del
biocarbn

Figura 4.1. Aplicaciones de los productos de pirlisis rpida

Fuente: (Van der Steenhoven et al., 2011) en (A.V. Bridgwater, 2011)

Pirlisis rpida de biomasa

46

Este proceso produce entre 60-75% de lquido, 15-25% de slidos, y 10-20%


de gases no condensables, dependiendo de la materia prima utilizada, la
temperatura y presin de operacin, la velocidad de calentamiento, el
tamao de partcula de la biomasa, la configuracin del reactor y la presencia
de catalizadores. No se generan residuos, ya que el bioaceite y el char
pueden ser utilizados como combustibles y el gas se puede recircular en el
proceso.

4.1

Variables que afectan el proceso de pirolisis


rpida

Hay cuatro caractersticas fundamentales en un proceso de pirlisis rpida.


La primera, las altas velocidades de calentamiento y las tasas de
transferencia de calor se utilizan, que normalmente requiere una
alimentacin de biomasa con un tamao de partcula pequeo. En segundo
lugar, la temperatura de reaccin, frecuentemente en el rango de 425-500
C. En tercer lugar, tiempos de residencia cortos (<2 s). Y por ltimo, la
velocidad de enfriamiento de los vapores y los aerosoles de la pirolisis para
producir el bioaceite (Hoekstra, 1984; Czernik 2002; Mohan et al, 2006;
Diblasi, 2008; De Wild, 2010; Kalgo, 2011; Van der Steenhoven et al,
2011). A continuacin se profundizara en cada una de ellas.

4.1.1. Temperatura
Es importante diferenciar la temperatura del reactor de la temperatura de
reaccin, ya que la primera es mucho mayor debido a que debe existir un
gradiente de temperatura para que se pueda dar la transferencia de calor.
(Bridgwater, 1999). La temperatura de reaccin en el proceso de pirolisis
rpida afecta tanto la composicin como el rendimiento de los productos. La
cantidad de char producido por ejemplo, decrece con el aumento de la
temperatura y a temperaturas bajas, solo parte de los compuestos
lignocelulsicos reaccionan (ver Figura 4.2).

Pirlisis rpida

47

Figura 4.2. Efecto de la temperatura en los productos de la pirlisis de madera.

Fuente: (A.V. Bridgwater, 2011)


En la Figura 4.2 se presenta una curva de rendimiento de productos de
pirlisis de madera vs temperatura donde se observa que el rendimiento
mximo de producto lquido se da en un rango de temperatura entre 500 y
520C.
Las condiciones de temperatura y tiempo de calentamiento (tasa de
calentamiento) afectan la distribucin final de productos y el grado de
conversin de biomasa sometida a los procesos de pirlisis. El proceso de
desvolatilizacin de las biomasas es secuencial y depende de la temperatura
que ha alcanzado la partcula (Figura 4.3). La primera etapa es comprendida
en un intervalo de temperatura de 20-120 C y corresponde a la evaporacin
de la humedad superficial de la biomasa; posteriormente entre 120-300 C se
presenta una zona donde no existe prdidas apreciables de peso de la
biomasa, son liberados en pequeas cantidades algunos gases ligeros como
CO, CO2 y vapor de agua, provenientes en su mayora de reacciones de
deshidratacin, descarboxilacin y evaporacin de agua ligada de la
hemicelulosa y la lignina (Arseneau, 1970; Fast Pyrolysis of Biomass: A

48

Pirlisis rpida de biomasa

Handbook, 2008; Fisher, Hajaligol, Waymack, & Kellogg, 2002; Gmez et


al., 2008). Respecto a la celulosa, se ha demostrado (Olivier Boutin, Ferrer,
& Ld, 2002; Dauenhauer, Colby, Balonek, Suszynski, & Schmidt, 2009;
D. Liu, Yu, & Wu, 2013; Q. Liu et al., 2008; D. S. T. A. G. Radlein,
Grinshpun, Piskorz, & Scott, 1987), que en esta zona ocurre un proceso de
despolimerizacin que da lugar a anhidro azcares y oligomros
(levoglucosan, celobiosan, celotriosan, glucosa y otros), esto es conocido por
muchos investigadores como celulosa activa (active cellulose),celulosa
fundida (molten cellulose) o simplemente como intermediario lquido
(Ld, 2012).

Figura 4.3. Etapas de la descomposicin trmica de biomasas.

Entre 300 y 400 C, se presenta la mayor prdida de peso (cerca del 80 % en


peso), correspondiente a la mxima tasa de liberacin de voltiles. En esta
etapa ocurre fragmentacin aleatoria de enlaces glucosdicos de la celulosa,
hemicelulosa y sus oligomros, generando compuestos voltiles con alto
contenido de oxgeno, dejando un residuo carbonoso conocido como char o
biocarbn (Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook, 2008). Con
temperaturas superiores a 400 C, se presenta degradacin del char, en esta
etapa se liberan CO, CO2 y aromticos provenientes de reacciones de
despolimerizacin de la matriz carbonosa rica en lignina. El efecto de la
temperatura sobre la produccin de bioaceite es bien comprendido y

Pirlisis rpida

49

ampliamente explorado en la literatura. Se ha comprobado que el mximo


rendimiento de bioaceite se obtiene en un intervalo de temperatura entre
400-500 C, dependiendo del tipo de biomasa (Akhtar & Saidina Amin,
2012; Damartzis & Zabaniotou, 2011). A temperaturas superiores favorecen
las reacciones de craqueo de voltiles, que disminuyen el rendimiento de
bioaceite y aumentan la produccin de gases no condensables (AV
Bridgwater, Hofbauer., & Van-Loo, 2009; A V Bridgwater & Peacocke,
2000; Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook, 2008).
El efecto de la temperatura sobre la produccin de bioaceite mediante
pirlisis rpida de celulosa (Avicel) y arce en reactores de lecho fluidizado y
lecho de arrastre fue estudiado por Scott et al (D. S. Scott, Piskorz,
Bergougnou, Graham, & Overend, 1988) , quienes en la experimentacin,
mantuvieron fijo el tamao de partcula en 100 m, tiempo de residencia de
voltiles en 500 ms y variaron la temperatura de proceso entre 400-700 C.
Los autores encontraron que los mximos rendimientos de bioaceite se
lograron en el reactor de lecho fluidizado a 450 C , obtenindose
rendimientos del 80 % para el arce y 90 % para la celulosa, mientras que en
el reactor de arrastre se obtuvieron rendimientos del 70 y 60 %
respectivamente , operando el reactor a 600 C. Su Heo et al (Heo et al.,
2010), pirolizaron aserrn de madera de 0.7 mm de dimetro de partcula en
un reactor en lecho fluidizado, para determinar el efecto de la temperatura
sobre rendimiento del bioaceite, encontraron que el mximo rendimiento es
logrado en 450 C, resultado similar a los reportados en (Asadullah et al.,
2008; D. S. Scott et al., 1988; Wang, Fang, Yu, Luo, & Cen, 2005).
Comprobaron que existe un comportamiento parablico entre el rendimiento
del bioaceite con la temperatura. Entre 400-450 C el rendimiento del
bioaceite aumenta debido a que la tasa de desvolatilizacin de la biomasa
aumenta (se ve reflejado en la disminucin del char) y en temperaturas > 450
C, el rendimiento del bioaceite disminuye debido a que parte de los
voltiles generados se descomponen en gases no condensables (se ve
reflejado en el aumento del rendimiento de gases no condensables).
Otros estudios que han reportado el efecto de la temperatura de pirlisis
sobre el rendimiento de bioaceites son reportados en (Faisal Abnisa, Daud,
Husin, & Sahu, 2011; Amutio et al., 2013). Adems de alterar el rendimiento

50

Pirlisis rpida de biomasa

del bioaceite, cambios en la temperatura inciden sobre la composicin


qumica de las especies liberadas durante la desvolatilizacin (Horne &
Williams, 1996). Para pirlisis de biomasas a bajas temperaturas, la mayora
de voltiles son derivados del rompimiento de los enlaces de los grupos
funcionales presentes en los constituyentes de la biomasa; se ha encontrado
por ejemplo, a 300C los principales compuestos liberados en la
desvolatilizacin son el levoglucosan, levoglucosenona, hidroximetilfurfural, cido actico, acetona, Guiacyl-acetona; todos estos compuestos en
su mayora corresponden a la fragmentacin de grupos funcionales y de los
azcares constituyentes de la celulosa y hemicelulosa.
Fu, et al (Fu et al., 2010) demostraron la presencia de cido frmico,
metanol, etano, etileno, formaldehdo, acetona, cido cianhdrico, monxido
y dixido de carbono, durante la pirlisis del tallo de algodn, maz y arroz,
en el intervalo de temperatura 300-400 C. En intervalos de temperaturas
superiores a 400 C, se han encontrado el benceno, cidos carboxlicos,
fenoles, p-cresol, foranos, furfural, en cantidades importantes (P. J. de Wild,
2011). A medida que se eleva la temperatura, la composicin de estos
voltiles disminuye y se generan compuestos de mayor estabilidad trmica
como los aromticos y polihidroxi aromticos. Por ejemplo los porcentajes
de aldehdos, alcoholes parafinicos, acetona, anhidro azcares gradualmente
disminuyen y prcticamente son eliminados en un intervalo de temperaturas
comprendido entre los 580-800 C, y se generan nuevos compuestos como el
benceno, naftaleno, cresol, tolueno y antraceno (S. Zhang, Yan, Li, & Ren,
2005). En condiciones de temperatura elevadas (T>700 C), superiores a las
condiciones normalmente usadas en procesos de pirlisis rpida, se han
encontrado elevadas concentraciones de PHA (poli-hidroxi-aromticos) tales
como pirenos, fenantreno, antraceno y otros (Baldwin et al., 2012; P. J. de
Wild, 2011; Manuel Garcia-Perez, 2009).
A pesar de todos los estudios efectuados para evaluar el efecto de la
temperatura sobre los rendimientos de char, bioaceite y gases no
condensables, existe ambigedad en la definicin de la temperatura de
pirlisis. Desafortunadamente en los equipos de pirlisis tanto a escala de
laboratorio como escala industrial, no es posible medir directamente la
temperatura de las partculas de biomasas, y generalmente se asume que es

Pirlisis rpida

51

igual a la temperatura del reactor (Bioenergy, 2008; Ld, 2010), o en


algunos casos se estima mediante modelamiento matemticos (Colomba Di
Blasi, 2000; J. P. Diebold & Scahill, 1985; Dufour, Ouartassi, Bounaceur, &
Zoulalian, 2011); sin embargo estas suposiciones en la mayora de casos es
alejada de la realidad, encontrndose desfases (thermal lag) de
temperaturas incluso superiores a 100 C.
En condiciones de pirlisis lenta y con tamaos de partcula pequeos
(inferiores a 1mm) esta suposicin es vlida, debido los altos tiempo de
calentamiento, en los que se establece con facilidad el equilibrio trmico
entre las partculas de biomasa y los alrededores (Lin, Cho, Tompsett,
Westmoreland, & Huber, 2009; Narayan & Antal, 1996; Paulsen, Mettler, &
Dauenhauer, 2013). En general el desfase de temperaturas es mayor, cuando
el calentamiento se hace a altas temperaturas y altas tasas de calentamiento.
Este desfase trmico ocasiona errores en la estimacin real de la temperatura
de la partcula, con lo cual se pueden sobre-estimar los parmetros cinticos
como la energa de activacin y el coeficiente cintico de las reacciones
(Narayan & Antal, 1996; Pokol, Vrhegyi, & Dollimore, 1988).

4.1.2. Velocidad de calentamiento


As como la temperatura de reaccin, la velocidad de calentamiento tiene
efectos importantes sobre la composicin y el rendimiento de los productos
de pirlisis rpida. Una rpida velocidad de calentamiento a temperaturas
moderadas, entre 400 y 600C, aumenta el rendimiento de productos
lquidos, mientras que una velocidad de calentamiento lenta lleva a una
produccin mayor de carbonizado. (Basu, 2010)
Es difcil medir y controlar la velocidad de calentamiento de la pirlisis
rpida por lo cual los estudios sobre el efecto de esta ha sido realizado en
reactores por lotes y de lecho fijo donde es posible controlarla, encontrando
en estos estudios termo gravimtricos (TGA) que la produccin de lquidos
se ve favorecida por el aumento de la velocidad de calentamiento (Hugo,
2010).

52

Pirlisis rpida de biomasa

La tasa de calentamiento de las partculas de biomasas, es quizs el principal


parmetro que diferencia los procesos de pirlisis lenta y de pirlisis rpida.
Este factor est directamente relacionado con el tiempo que tarda la biomasa
en alcanzar la temperatura de reaccin. Se ha reportado que tasas de
calentamiento del orden 1 C/min-100 C/min se requieren para los procesos
de pirlisis lenta (Akhtar & Saidina Amin, 2012; Bioenergy, 2008; P. De
Wild, 2010), y tasas de calentamiento > 1000 C/min son logradas en
procesos de pirlisis rpida (P. De Wild, 2010; Kalgo, 2011). Altas tasas de
calentamiento, favorecen las reacciones de despolimerizacin de la celulosa
y hemicelulosa, minimizan el tiempo de residencia de los voltiles en el
interior de la partcula, razn por la cual no se favorecen las reacciones
secundarias de craqueo gases condensables (Mamleev, Bourbigot, Le Bras,
& Yvon, 2009; Strezov, Moghtaderi, & Lucas, 2003), logrndose de esta
manera altos rendimientos de bioaceite y baja produccin de char.
En la literatura son propuestos mecanismos de reaccin para la celulosa
(principal componente de las biomasas), en la que se explica el efecto de la
tasa de calentamiento sobre la distribucin final de productos. Chaiwat et al
(Chaiwat, Hasegawa, Tani, Sunagawa, & Mae, 2009), en su artculo sobre el
anlisis de reacciones cruzadas durante la pirlisis de celulosa, propone un
sistema de reacciones competitivas, entre la despolimerizacin y la
deshidratacin de la celulosa, como se puede observar en la Figura 4.4.
Con bajas tasas de calentamiento, en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 300-350 C, se favorecen las reacciones de
deshidratacin entre estructuras paralelas de celulosa que dan origen a la
formacin de char.

Pirlisis rpida

53

Figura 4.4. Efecto de la tasa de calentamiento sobre el mecanismo de


descomposicin trmica de la celulosa.

Fuente: (Chaiwat et al., 2009)


Estos resultados estn respaldados por Agarwal et al (Agarwal, Dauenhauer,
Huber, & Auerbach, 2012), quienes mediante simulacin computacional,
estudiaron los cambios que sufre la celulosa durante el proceso de pirlisis
rpida. Los autores encontraron que existe un cambio en las uniones por
enlaces tipo puente de hidrgeno de las estructuras de celulosa, a bajas
temperaturas y tasas de calentamiento, en las que son favorecidos los
puentes de hidrgeno intra-cadena que propician el acercamiento de las
molculas de celulosa, aumentando la probabilidad de encuentro para
generar una reaccin de deshidratacin. Con altas tasas de calentamiento son
ms fuertes los enlaces de hidrgeno inter-cadena, logrndose mayor
separacin entre as molculas de celulosa y por tanto disminuyendo la
posibilidad de encuentro que faciliten las reacciones de deshidratacin.

54

Pirlisis rpida de biomasa

Existen muchos reportes en la literatura resaltando la importancia del efecto


de la tasa de calentamiento sobre los rendimientos de bioaceite y char; por
ejemplo Ozlem (Onay, 2007), estudio la pirlisis rpida de semillas de
crtamo, en un reactor en lecho fijo. Durante las pruebas evaluaron el efecto
de la tasa de calentamiento sobre el rendimiento de bioaceite y biocarbn;
para esto 3 gr de muestra (tamao partcula 1,25 mm) se alimentaron en el
interior del reactor tubo de acero 90cm*8mm); con la ayuda de un sistema de
control PID se program las rampas de calentamiento en 100, 300, 800
C/min. Los resultados muestran que para tasas de calentamiento superiores
a 300 C/min, se obtienen los mximos rendimientos de bioaceite del 55 % y
el mnimo de char en 17 %. A pesar de que los resultados son similares con
los reportados por otros autores (Akaln, Karaca, & Bolat, 2012; Debdoubi,
El amarti, Colacio, Blesa, & Hajjaj, 2006; Kumar, Panda, & Singh, 2010),
existe incertidumbre en la estimacin de la temperatura de la muestra, y la
tasa de calentamiento, puesto que la biomasa alimentada dentro del
pirolizador forma un bloque de 3 cm de altura, que a pesar de estar molida,
dentro del reactor se compacta y adopta la forma de un pellet, generando de
esta manera gradientes de temperatura internos apreciables (no estimados),
por tanto la tasa de calentamiento se semeja ms al de un proceso de pirlisis
lenta y puede no corresponder a la reportada por los autores; adems no es
claro en qu punto del reactor se hace la medicin de temperatura.
Thangalazhy et al (Thangalazhy-Gopakumar, Adhikari, Gupta, & Fernando,
2011), hicieron un estudio a nivel de micro-escala, empleando una sonda
pyrotrobe (Pyroprobe model 5200, CDS Analytical Inc., Oxford, PA), para
evaluar el efecto de la temperatura y tasa de calentamiento sobre los
rendimientos y la distribucin de algunos compuestos presentes en el
bioaceite. Los experimentos se realizaron con madera de pino y hierba de
forraje, calentando el filamento del pirolizador a 50,100, 500, 1000, 2000
C/s. Un resultado muy interesante fue que manteniendo constante la
temperatura (550 C) independientemente de la tasa de calentamiento del
filamento, la distribucin final de productos fue la misma (30 % rendimiento
de bioaceite para madera de pino y 17 % para hierba de forraje); esto se debe
a que la biomasa ofrece una resistencia a la transferencia de calor y su tasa
de calentamiento es diferente a la del filamento, y en estas condiciones
siempre es calentada a razn de 50 C/s. Estos experimentos fueron

Pirlisis rpida

55

cuidadosamente elaborados, sin embrago los rendimientos estn muy por


debajo de lo habitualmente reportado por otros investigadores (Akaln et
al., 2012; Bioenergy, 2008; P. De Wild, 2010; Debdoubi et al., 2006; Kumar
et al., 2010; Onay, 2007), es posible que no se pudo recuperar toda la
muestra de bioaceite debido a condensacin en los tubing que conectan la
sonda con el GC-MS, o a problemas de craqueo en el puerto de inyeccin y
horno del cromatgrafo.
Van Waaij et al (Hoekstra, van Swaaij, Kersten, & Hogendoorn, 2012),
desarrollaron un equipo a nivel de laboratorio denominado wire mesh reactor
en el que se alcanzan tasas de calentamiento controladas de 7000 C/s y se
lograron rendimientos de bioaceite del orden de 84 % (w/w) y 5 % de char.
Los autores atribuyen estos resultados al preciso control de temperatura, bajo
tiempo de residencia y enfriamiento instantneo de voltiles, que minimizan
los efectos las reacciones secundarias, en comparacin con los sistemas
tradicionales como los lechos fluidizado, empacados, de arrastre y
circulantes a los cuales no es posible medir, ni hacer control preciso de la
temperatura y tasa de calentamiento. Aunque son muy limitados los estudios,
la tasa de calentamiento tambin juega un papel importante sobre la calidad
del bioaceite y la estructura del char obtenido. Se puede obtener bioaceites
con menor contenido de humedad a mayores tasas de calentamiento, debido
fundamentalmente a la inhibicin de reacciones secundarias de
deshidratacin y craqueo de voltiles (Ozbay, Ptn, & Ptn, 2006),
adems las fracciones solubles en agua (cido frmico, metanol, cido
actico...), fracciones pesadas (ricas en fenol y sus derivados), el contenido
de CO y CO2 tambin incrementan a altas tasas de calentamiento
(Bioenergy, 2008). El contenido de cetonas, levoglucosan, fenol, tolueno,
aumentan con la tasa de calentamiento, para la pirlisis rpida de madera de
pino y hierba cuando la tasa de calentamiento pasa de 50 -1000 C/s, tasas de
calentamiento superiores no muestran efecto marcado sobre el rendimiento
de cada sub producto (Thangalazhy-Gopakumar et al., 2011).
Con altas tasas de calentamiento, se obtiene biocarbn (char) con menores
volmenes de poros y rea superficial especfica. En este rgimen de
calentamiento se puede generar gradientes de presin importantes entre el
interior y exterior de la partcula, debido a que los voltiles son generados

Pirlisis rpida de biomasa

56

muy rpidamente y no tienen la capacidad de ser evacuados


instantneamente, esto ocasiona que algunas estructuras internas sean
destruidas aumentando al final la proporcin de macroporos en relacin con
los microporos; tambin la biomasa en estas condiciones pasa a travs de
una fase fundida (meta plstica) que deforma las estructuras internas
bloqueando los poros (Angn, 2013; Fu et al., 2012).

4.1.3. Tiempo de residencia


El tiempo de residencia es otra variable importante en el proceso de pirlisis
rpida y se define como el tiempo promedio que una molcula permanece el
reactor, y es funcin del flujo de gas de arrastre y el volumen del reactor
como se predice con la siguiente ecuacin.

(Scott et al, 1999) estudiaron el efecto del tiempo de residencia en la pirlisis


rpida, encontrando que tiempos cortos (< 2s) favorecen la obtencin de
productos lquidos, y al aumentar el tiempo de residencia, ocurren reacciones
secundarias entre los productos generados llevando al favorecimiento de
productos slidos y gaseosos.
El tiempo de residencia de los voltiles y de los slidos en el reactor son
importantes tenerlos en cuenta para garantizar altos rendimientos del
bioaceite. Generalmente es aceptado que el tiempo de residencia de voltiles
debe ser bajo (pocos segundos) para minimizar las reacciones de craqueo
(Akhtar & Saidina Amin, 2012; P Basu, 2010; R.H. Venderbosch & Prins,
2010). Los tiempos de residencia de slidos y voltiles por lo general son
diferentes, es deseable que la biomasa posea tiempos altos de residencia para
garantizar la completa desvolatilizacin, mientras que el tiempo de los
voltiles sea corto para minimizar las reacciones secundarias (P. De Wild,
2010; Wiliams, 2011; Zaror & Pyle, 1982). Estos tiempos estn directamente

Pirlisis rpida

57

ligados con las condiciones de operacin (flujo de gas de arrastre) y la


tecnologa empleada en el proceso de pirlisis; por ejemplo en los reactores
del lecho fijo el tiempo de residencia de los slidos es alto (P ),
mientras que en un reactor de arrastre (entrained flow) el tiempo de
residencia de slidos y voltiles es el mismo y tiende a ser muy corto (pocos
segundos) dependiendo de la altura del reactor y flujo de gas de arrastre.
Desde el punto de vista operacional, el tiempo de residencia de los voltiles
y slidos es manipulado con el flujo de gas de arrastre o manteniendo
presiones de vaco en el reactor (tecnologa pyrovac). Tiempos de residencia
de voltiles muy cortos en el rector, pueden ser contraproducentes por varias
razones, en primer lugar puede favorecer el arrastre de los slidos y por tanto
disminuir la conversin hacia voltiles, y adems propiciar la obstruccin de
los ciclones e incluso contaminar el bioaceite recuperado en las etapas de
condensacin, aparte de esto no se lograran altas tasas de calentamiento de
la partcula y puede tambin enfriar por conveccin el interior del reactor. El
tiempo de residencia de voltiles debe asociarse tambin con las
dimensiones de los condensadores; tiempos de residencia de voltiles muy
bajos implican grandes volmenes en los condensadores o varias etapas de
enfriamiento, lo que trae consigo mayores costos de inversin.

4.1.4. Tamao de partcula


El tamao de partcula de la biomasa es determinado por las necesidades de
transferencia de calor a la partcula, ya que la conductividad trmica de la
biomasa es muy baja. Sin embargo, si las partculas son muy grandes, se
incrementa la formacin de char por la disminucin de la velocidad de
calentamiento y el aumento de las reacciones secundarias (Hugo, 2010). Por
otra parte, partculas pequeas ofrecen menor resistencia a la salida de los
gases condensables evitando su participacin en reacciones secundarias de
craqueo, lo que resulta en mayores rendimientos de producto lquido (Basu,
2010). De estos estudios, se encuentra que para pirlisis rpida un tamao de
partcula generalmente aceptado es 2mm o menor. (Bridgwater, 1999)

58

Pirlisis rpida de biomasa

Las biomasas son pobres conductoras del calor, la influencia del tamao y
forma de las biomasas afectan el tiempo de residencia de los voltiles al
interior de la partcula, favoreciendo reacciones de craqueo que disminuyen
el rendimiento de gases condensables (Bioenergy, 2008; P. De Wild, 2010;
Ranzi et al., 2008). Entre ms fina sea la partcula de biomasa, menores la
resistencia al escape de los voltiles condensables, lo que se traduce en
mayores rendimientos de bioaceite recuperado. Partculas con grandes
tamaos, facilitan las reacciones secundarias entre el char y los voltiles, lo
cual disminuye el rendimiento de bioaceite recuperado y aumenta la
produccin de char (P Basu, 2010). En general el tamao de partcula est
directamente ligado con la tasa de calentamiento de las mismas, para los
procesos de pirlisis rpida, la formacin de bioaceites es favorecida con
altas tasas de calentamiento, las cuales son obtenidas con tamaos pequeos
de partcula (<1 mm) (Akhtar & Saidina Amin, 2012; P Basu, 2010; Olivier
Boutin et al., 2002; Gmez et al., 2008; Dietrich Meier et al., 2013).
Se debe aclarar que en procesos industriales o a escala piloto, los costos
asociados con los procesos de molienda para reducir de tamao las
biomasas, son altos, y esto puede limitar la rentabilidad del proceso.
Bridgwater et al (A V Bridgwater & Peacocke, 2000), en su revisin del
estado del arte de procesos de pirlisis rpida de biomasas, presentaron las
especificaciones de tamaos de partcula tpicos usados con cada una de las
tecnologas disponibles, por ejemplo: Tamaos <200 mm para reactores de
cono rotatorios; < 6 mm para reactores en lecho fluidizado y lecho
circulante; > 10 cm para procesos ablativos con disco rotatorio.
En la literatura no hay consenso acerca del tamao de partcula ideal para
incrementar la produccin de bioaceites, los resultados han estado sujetos al
tipo de biomas y tecnologa empleada en la pirolisis. Shena.J, et al (Shen et
al., 2009), determinaron que rendimiento de bioaceite obtenido de Mallee
(Eucalipto Australiano), en un reactor en lecho fluidizado, disminuye
conforme el dimetro de partcula aumenta de 0.3 a 1.5 mm, y
posteriormente es insensible a incrementos del tamao de partcula; Beis et
al. (Beis, Onay, & Kokar, 2002) (Beis et al., 2002), reportaron que el
mximo rendimiento de bioaceite, obtenido mediante pirlisis de crtamo en
lecho fijo, es obtenido con tamaos de partcula de 0.42 mm; Onay, et al y

Pirlisis rpida

59

Nurul, et al (Nurul Islam, Rafiqul Alam Beg, & Rofiqul Islam, 2005; Onay
& Mete Kokar, 2004), han reportado tamaos de partcula ideales para
procesos de pirlisis de colza en lechos fijos entre 0.85-200 mm, en los que
se obtienen hasta un 60 % (w/w) de rendimiento de bioaceite.

4.1.5. Velocidad de enfriamiento


La velocidad de enfriamiento es un factor importante para la obtencin de
bioaceite. El enfriamiento lento conduce a condensar preferencialmente los
componentes derivados de la lignina, los cuales son un lquido viscoso que
puede conducir a la obstruccin de los equipos de intercambio de calor y al
fraccionamiento del lquido. Por otro lado, se ha encontrado que el
enfriamiento muy rpido resulta ser eficaz para la recoleccin de bioaceite,
(Bridgwater, 1999).

4.2

Tecnologas disponibles para el proceso de


pirlisis rpida

Diversos estudios se han centrado en obtener las condiciones que permitan


obtener el mximo porcentaje de lquidos pirolticos, esto enfocado al uso de
diferentes tecnologas que permitan el desarrollo y aplicacin a nivel
industrial y comercial de la pirlisis rpida. Los principales reactores (ver
Tabla 4.1) utilizados para el proceso de pirlisis rpida son los de lecho
fluidizado, lecho fijo, Lecho circulante, por abrasin, al vaco, y conos
rotatorios. (M Ringer et al, 2006; Demirbas et al, 2010)

Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida

Tecnologa

Nombre proyecto a
escala industrial

Unidades
construidas

Mx. cap.
Kg/h

Nombre del proyecto a escala


investigacin

Mx.
Kg/h

cap.

Lecho fluidizado

Agritherm, Canada
Biomass Engineering
Ltd, Reino Unido
Dynamotive, Canada
RTI, Canada

2
1

200
200

Adelaide U, Australia
Aston U., Reino Unido

1
5

4
5

8000
20

Cirad, Francia
Curtin U, Australia
ECN, NL
East China U. Science and
Technology, Shanghai, China
Gent U., Blgica
Guangzou Inst, China
Harbin Institute of Technology
Iowa State U., EEUU
Monash U. Australia
NREL, EEUU
PNNL, EEUU
Shandong U. Technology nk
Shanghai JiaoTong U
Shenyang U., China
South East U., China
Texas A&M U., EEUU
TNO, Holanda
U. Basque Country, Espaa

2
2
1
nr
0,3
10
nr
6
1
10
1
nr
1
1
1
42
10
nr

Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida

Tecnologa

Nombre proyecto a
escala industrial

Lecho fluidizado Ikerlan, Espaa


con pico
Transportado

Ensyn, Canad

Unidades
construidas

Mx. cap.
Kg/h

10

4000

Nombre del proyecto a escala


investigacin
U. Campinas, Brasil
U. Maine, EEUU
U. Melbourne, Australia
U. Nacional de Colombia - Sede
Medelln
U. Npoles, Italia
U. Science and Technology of
China
U. Seoul, Corea
U. Twente, Holanda
U. Western Ontario, Canada
U. Zaragoza, Espaa
USDA, ARS, ERRC, EEUU
Virginia Tech. U., EEUU
VTT, Finlandia
vTI, Alemania
Zhejiang U., China
Zhengzhou U., China
Anhui U. of Science &
Technology, China
U. Basque Country, Espaa
CPERI, Grecia

Mx.
Kg/h

cap.

100
0,1
0,1
2
1
650
nr
1
nr
nr
1
0,1
1
6
3
2
5
nk
1

Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida

Tecnologa

Nombre proyecto a
escala industrial

fijo & CFB

Metso/UPM,

Cono rotatorio
Pirlisis
cataltica
integral

Reactor
torbellino
centrfugo
ablativo

BTG, Holanda
BioEcon,
Netherlands +
Kior EEUU

Pytec, Alemania

Unidades
construidas

Mx. cap.
Kg/h

Nombre del proyecto a escala


investigacin

400

Guangzhou
Inst.
Energy.
Finlandia
Conversion, China
U. Birmingham, Reino Unido
U. Nottingham, Reino Unido
VTT, Finlandia
BTG, Holanda
Battelle Columbus, EEUU

2000
nk

250

PNNL, EEUU
Tecnical U. of Munich
U. Massachusetts - Amhurst,
EEUU
Vierginia Tech U., EEUU
TNO, Holanda
Technical U. Dinamarca
Aston U., Reino UNIDO
Institute of Engineering
Thermophysics, Ukrania
Latvian State Institute, Latvia
Technical U. Dinamarca

Mx.
Kg/h

cap.
nr

nr
nr
20
10
1
1
nr
nr
3
30
nr
20
15
0,15
1,5

Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida

Tecnologa

Nombre proyecto a
escala industrial

Unidades
construidas

Taladro o
tornillo

Abritech, Canad
4
Lurgi LR, Germany
1
Renewable oil Intl, 4
EEUU

Mx. cap.
Kg/h

Nombre del proyecto a escala


investigacin

2083
500
200

Auburn U. EEUU
KIT (FZK), Alemania
Mississippi State U., EEUU

1
500
2

Michigan State U. EEUU


Texas A&M U., EEUU
CNRS - Nancy U., Francia

0,5
30
nr

Dallan U. of Technology, China


Institute for Wood Chemistry,
Latvia
Shandong
University
of
Technology
Chinese Academy of Seciencies
Dalian 116023, P.R. China

nr
nr

nr
<0,1

National
Inst.
Advanced
Industrial
Scl. & Technol, Japn
Shandong U. China
Technical U. Vienna, Austria
U. Malaysia Sarawak

<0,1
nr
<0,1
10

Conveccinradiacin
Flujo de
arrastre

Microonda

Carbonscape
Nueva Zelanda
Reino Unido
Bionergy 2020
gmbh,
Austria

nr
1
+

nr
nr

Mx.
Kg/h

cap.

0,05

Tabla 4.1. Tecnologas ms comunes en el proceso de pirlisis rpida

Tecnologa

Lecho en
movimiento
lecho fijo

Nombre proyecto a
escala industrial

Anhui Yineng Bio- 3


energy
Ltd, China

Ceramic ball
Downflow
Sin especificar

Vaco

Unidades
construidas

Pyrovac, Canad

Mx. cap.
Kg/h

Nombre del proyecto a escala


investigacin

600

U. Minnesota, EEUU
U. Mississippi
U. Nottingham, Reino Unido y
China
U. York, Reino Unido
Washington State U. -Tricities,
EEUU
Anadolu University, Turkia
U. Autnoma de Barcelona,
Espaa
U. Sciense & Technology of
China
Shandong
University
of
Technology, China
U. Kentucky, EEUU
U. Texas, EEUU
Technical
U.
Complegne,
Francia

1
3500
Fuente: (A.V. Bridgwater, 2011)

Mx.
Kg/h

cap.
nr
nr
nr

<1
nr
nr
0,5
110

nr
nr
nr

Pirlisis rpida

65

Tal como se observa en la Tabla 4.1, las principales tecnologas disponibles


para el proceso de pirolisis rpida y mecanismo de calentamiento que usa
cada una de ellas, encontrndose la gasificacin parcial, la recirculacin de
gases y el suministro de calor a travs de la pared operaciones bsicas a tener
en cuenta.

4.2.1

Reactores de lecho fijo

Los reactores el lecho fijo operan por lotes y son el tipo de pirolizador ms
antiguo. En este tipo de reactores, el calor necesario para la pirlisis es
suministrado por una fuente externa o permitiendo combustin parcial de la
biomasa. En algunos casos, se usa un gas de arrastre que permita la salida
del producto gaseoso mientras el carbonizado permanece en el reactor. Este
tipo de reactores favorece la produccin de char al tener bajas velocidades de
calentamiento y altos tiempos de residencia (Basu, 2010). En la Figura 4.5 se
ilustra el esquema de un pirolizador de lecho fijo.

Figura 4.5. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho fijo.


Fuente: (Castillo M, 2008)

66

Pirlisis rpida de biomasa

Plantas piloto operaron con esta tecnologa teniendo como producto


principal biocarbn y bioaceite. 2 ejemplos son la planta de Bio-Alternative
en suiza con una capacidad de 50 Kg/h y un rendimiento de bioaceite del
20% y la planta de pirlisis de madera de la universidad de Cardiff, UK.

4.2.2

Reactores de lecho fluidizado

Se caracterizan por ser usados ampliamente en la industria tanto de procesos


qumicos como de petrleos desde hace ms de 50 aos. Las variables de
diseo de este tipo de reactores son el tiempo de residencia, el flujo de gas
de arrastre, la velocidad de calentamiento, el tamao de partcula, entre otras.
Las investigaciones han mostrado que son reactores que tienen un alto
rendimiento de conversin de biomasa, los tiempos de residencia oscilan
entre 0.5-2 segundos, el tamao de la partcula se recomienda que sea menor
a 2.3 mm y los mecanismos de transferencia de calor son conveccin con 4%
por fluido de arrastre a altas temperaturas, conduccin a travs de
serpentines y chaqueta con 94% y un 1 % de radiacin (M Ringer et al,
2006; Demirbas et al, 2010). En la Figura 4.6 se detalla el esquema de un
pirolizador de lecho fluidizado.

Figura 4.6. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho fluidizado.

Fuente: (Prabir Basu, 2010)

Pirlisis de biomasa

67

Es importante tener en cuenta que el lecho de char puede actuar como


catalizador de las reacciones de craqueo de los gases producidos por lo que
se deben retirar para as maximizar el producto lquido (Basu, 2010). Esta
tecnologa se ha desarrollada casi hasta nivel comercial, teniendo plantas
piloto, demostrativas y equipos de laboratorio para investigacin con
capacidades entre 3 y 300 Kg/h. entre las principales se encuentran Best
Energy en Australia que procesa 300 Kg/h de biomasa, Unin Fenosa en
Espaa con 200Kg/h y la universidad de Waterloo con un equipo de 3 Kg/h.
A nivel Industrial, la empresa Dynamotive de Canad patento el proceso de
pirlisis rpida de biomasa que se describe en la siguiente seccin.

4.2.2.1

Proceso Dynamotive

El proceso dynamotive (Figura 4.7) consta de un reactor de lecho fluidizado


burbujeante operando a una temperatura de 450-500C al cual se alimenta
aserrn con una humedad inferior al 10% y un tamao de partcula entre 1 y
2 mm. El gas que sale del reactor pasa a un cicln donde el biocarbn es
separado, los gases entran a una torre donde son rpidamente enfriados por
medio de quenching con bio-aceite.

Figura 4.7 Proceso Dynamotive

Fuente: www.dynamotive.com

68

Pirlisis rpida de biomasa

El calor necesario para hacer funcionar el pirolizador proviene de los


subproductos: gas de pirlisis y biocarbn, o de otros productos de la
biomasa. El syngas se utiliza como gas de fluidizacin o puede ser
incinerado. En este proceso se obtiene un rendimiento de bio-aceite entre el
60 y 75%, biocarbn 15-20% y gases no condensables 10-20% (A V
Bridgwater & Peacocke, 2000).

4.2.3

Reactor de lecho circulante

Estos son reactores de lecho fluidizado cuya principal caracterstica es la


recirculacin de las partculas de carbn y biomasa no convertida despus
del proceso de pirlisis y separadas en el ciclo posterior al reactor, estas
partculas son llevadas a un quemador para aprovechar su densidad
energtica. Los reactores con recirculacin del lecho ofrecen altas tasas de
transferencia de calor, operan con partculas de un tamao de 6 mm y
pueden alcanzar grandes dimensiones (M Ringer et al, 2006). Una Esquema
del reactor con recirculacin del lecho para el proceso de pirlisis rpida se
presenta en la Figura 4.8.

Figura 4.8. Esquema del reactor de pirlisis rpida en lecho circulante.

Fuente: http://www.pyne.co.uk/?_id=69

Pirlisis de biomasa

69

Entre las dificultades que se presentan en estos reactores se encuentran el


favorecimiento del craqueo del bioaceite debido a la presencia de carbn a
altas temperaturas y de la auto-catlisis para los procesos de combustin y
que requieren de eficientes separadores liquido-vapor-slido. Los
mecanismos de transferencia de calor en estos reactores son un 80 % por
conduccin, 19% por conveccin y 1 % por radiacin (Demirbas et al,
2010).
Este tipo de tecnologa ha sido ampliamente desarrollada por la empresa
Ensyn en Ottawa- Canad. En la figura anterior se muestra que las partculas
de biomasa y arena previamente precalentada (con gases calientes del
proceso) se alimentan juntas en la seccin inferior del reactor de lecho
circulante. Desafortunadamente no hay reportes en la literatura disponible
sobre las dimensiones y las velocidades de flujo del gas de arrastre y gases
de precalentamiento y cantidad de arena para este proceso. La operacin
tpica de este reactor son una temperatura de 600 C y un flujo de biomasa
de 100 kg / h. Se produce generalmente 60 % de bio - aceite con madera de
lamo como los materiales de alimentacin. El uso de la arena como un
portador de calor ofrece la ventaja de una construccin compacta debido a la
alta tasa de transferencia de calor de la arena a las partculas de biomasa.
Otra ventaja es el corto tiempo de residencia del gas, por el que se suprime
las reacciones secundarias de craqueo del alquitrn. Cuando este reactor se
escala, se debe prestar especial atencin en el pegado de la mezcla de las
partculas de biomasa con la arena.

4.2.3.1

Proceso RTP- Ensyn

El sistema RTP Rapid Thermal Processing (Figura 4.9) desarrollado por la


compaa canadiense Ensyn, est compuesto de un reactor de lecho
circulante que hace contacto con la arena caliente. La biomasa hmeda entra
al proceso donde se tritura hasta llevarla a un tamao promedio de partcula
de 6 mm y se seca a no ms de un 10% de humedad antes de ser alimentada
al reactor. Los productos de pirlisis pasan a travs de dos ciclones para
separar slidos, a continuacin, el vapor se enfra rpidamente en un sistema

70

Pirlisis rpida de biomasa

de mltiples etapas. El reactor de lecho fluidizado circulante es un equipo


con alto coeficiente de transferencia de calor y control preciso del tiempo de
residencia de los vapores calientes, hasta cien milisegundos. Estos tiempos
de residencia muy bajos se utilizan para la produccin de productos
qumicos, mientras que los tiempos de residencia ms largos se utilizan para
la produccin de combustibles lquidos con el fin de romper completamente
la lignina.

Figura 4.9 Proceso RTP

Fuente:(A V Bridgwater & Peacocke, 2000)


El Biocarbn y la arena son alimentados a un reactor de combustin en lecho
fluidizado burbujeante en el que se calienta la arena que es retornada al
pirolizador. La energa de la corriente gaseosa caliente se utiliza en el
pretratamiento de la biomasa y los gases no condensables son recirculados al
reactor. El rendimiento de este proceso es de 65-80% de bioaceite y 12-16%
de biocarbn y gas dependiendo de la composicin de la materia prima
procesada (www.ensyn.com).

Pirlisis de biomasa

4.2.3.2

71

Proceso CRES

El proceso desarrollado por el centro de energa renovable de Grecia consta


de un reactor de lecho fluididzado circulante (Figura 4.10) con una
capacidad nominal de 10 kg de madera seca por hora. Los productos de
pirlisis son separados en un cicln, posteriormente el biocarbn es quemado
en un reactor de lecho fluidizado burbujeante convencional en la base del
reactor de pirlisis rpida. Se utiliza arena de caliente junto con los gases de
combustin para llevar a cabo la pirlisis rpida en la seccin de tubera
vertical del lecho de recirculacin. En lugar de tener dos reactores separados,
como generalmente se practica en procesos de gasificacin con vapor, estos
estn integrados en un solo recipiente (A V Bridgwater & Peacocke, 2000).

Figura 4.10 Proceso CRES

Fuente:(A V Bridgwater & Peacocke, 2000)

72

Pirlisis rpida de biomasa

El biocarbn y el gas subproducto se utilizan para proporcionar calor para


conducir el proceso el cual tiene un rendimiento del 60%, la operacin de
esta planta se detuvo debido a problemas de operacin asociados a dinmicas
acopladas y complejas (A V Bridgwater & Peacocke, 2000).

4.2.4

Reactores de abrasin.

En la pirlisis por abrasin, se crea una presin entre las partculas de


biomasa y las paredes calientes del reactor, proporcionando altas velocidades
de calentamiento de la partcula y ocasionando la produccin de lquidos
pirolticos. La presin entre la biomasa y las paredes del reactor es creada
por medios mecnicos o por fuerza centrfuga. En la Figura 4.11 se ilustra un
esquema tpico de un reactor de abrasin para pirlisis rpida en el que la
biomasa es presionada contra un plato giratorio caliente (Basu, 2010).

Figura 4.11. Esquema de un reactor de abrasin para pirlisis rpida.

Fuente: (AV Bridgwater et al., 2009)


En la universidad de ASTON UK, se ha implementado esta tecnologa, el
concepto de proceso se ha desarrollado con xito a 3 kg / h y los
rendimientos de aceite de hasta 80% en peso en base seca respecto a la

Pirlisis de biomasa

73

biomasa. Una versin a escala se est desarrollando. Pirlisis ablativa es uno


de los mtodos ms ampliamente investigados en los procesos de
descomposicin trmica de biomasas. El principios bsicos consiste en
aplicar presin a las partculas de biomasa en una superficie metlica
caliente utilizando palas inclinadas que tambin imparten movimiento
horizontal de las partculas a travs de la superficie caliente. Se obtiene al
final un bioaceite con bajo contenido de humedad (11-22 %), rendimiento de
gases del orden de 10 % y 15 % de char. La temperatura superficial del disco
para favorecer el rendimiento de bioaceite est comprendida entre 500-650
C.

4.2.5

Pirlisis al vaco

Como se muestra en la Figura 4.12, un reactor de pirlisis al vaco est


conformado por una serie de placas calientes. La placa superior est a
aproximadamente 200 C, mientras que la inferior est a aproximadamente
400 C. La biomasa alimentada a la placa superior cae a las placas inferiores
sometindose a secado y pirlisis mientras se mueve sobre las placas. En
este tipo de reactor, la velocidad de calentamiento es baja, pero el tiempo de
residencia es corto obteniendo un rendimiento de lquido relativamente bajo,
de aproximadamente 35 a 50%. (Basu, 2010).

Figura 4.12. Esquema de un reactor para pirlisis al vaco.

Fuente:(Prabir Basu, 2010)

74

Pirlisis rpida de biomasa

Las ventajas de trabajar la pirlisis al vaco son la facilidad de condensacin


de los lquidos pirolticos, se pueden alimentar partculas de un tamao
mayor, de 2-5 cm y elimina la necesidad de gases de arrastre. Sin embargo
los procesos de pirlisis al vaco generan ms cantidad de agua y requieren
altos costos para la generacin del vaco (M Ringer et al, 2006).
La pirlisis de vaco de madera de lamo en un reactor de mltiples bandejas
ha sido estudiado por Roy et al (1992) en la Universidad Laval de Quebec en
Canad. Seis hogares con calefaccin con un dimetro de 0,7 m se ubican en
una altura de reactor de 2 metros. La madera se introduce en el
compartimiento de la parte superior de reactor y transportados hacia abajo
por la gravedad y por la accin de raspadores que estn en cada
compartimiento. Si la biomasa se convierte completamente, el
compartimento inferior contiene slo el carbn que se puede quitar
fcilmente del reactor. La temperatura de la solera superior es de
aproximadamente 200 C y aumenta hacia la parte inferior del reactor donde
alcanza 400 C para lograr un mximo de productos de bio-aceite. Una
bomba de vaco se utiliza para mantener la presin del reactor a un valor de
1 KPa. Una dificultad en el escalado del reactor es que es necesario instalar
una bomba de vaco de gran capacidad, lo cual es muy costoso debido a los
problemas de sensibilidad al ensuciamiento, consumo energtico y capacidad
de succin

4.2.5.1

Proceso pyrocycling Pyrovac

La empresa canadiense pyrovac desarrollo el proceso pyrocycling (Figura


4.13) del cual en el 2000 construy una primera planta dmostrativa en
Janquiere, Quebec con una capacidad de 84 tpd que opero durante 2000h.
Este proceso, implica la descomposicin trmica de los materiales orgnicos
en condiciones especficas, tales como presin, velocidad de calentamiento y
temperatura con el fin de producir productos tiles. El proceso se lleva a
cabo a una temperatura de 450C y a una presin de 15 kPa. Estas
condiciones permiten la recuperacin de grandes cantidades de aceites

Pirlisis de biomasa

75

pirolticos, as como material carbonoso.(A V Bridgwater & Peacocke,


2000)

Figura 4.13. Proceso Pyrovac

Fuente:(A V Bridgwater & Peacocke, 2000)

4.2.6

Reactor cono rotatorio.

En este reactor, las partculas de biomasa son alimentadas al fondo de un


cono rotatorio junto con un exceso de partculas calientes de arrastre. La
fuerza centrfuga obliga a la partcula a estar contra las paredes calientes del
reactor, obteniendo altas velocidades de calentamiento, cortos tiempos de
residencia y rendimientos de lquido entre el 60 y 70% (Basu, 2010). En la
Figura 4.14 se ilustra el funcionamiento de un reactor de cono rotatorio.

76

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 4.14. Esquema de un reactor de cono rotario para pirlisis rpida.

Fuente: (Castillo M, 2008)


Entre principales ventajas se encuentran que no requiere fluido de arrastre y
aprovecha el movimiento de las partculas para mejorar la transferencia de
calor hacia las mismas. Algunas desventajas son las dificultades para su
escalado y operacin, envolviendo incluso problemas de combustin
(Bridgwater, 2012).

Biomass technology group


El grupo de investigacin BTG de la universidad de Aston, UK, desarrollo
este proceso que consta principalmente de un reactor de cono rotatorio en el
que la fuerza centrfuga mueve la arena caliente. Esta tecnologa no requiere
de gas de arrastre y tiene rendimientos de bioaceite cercanos al 65%, aunque
es un proceso complejo (Jahirul, Rasul, Chowdhury, & Ashwath, 2012).

Pirlisis de biomasa

77

Figura 4.15. Proceso BTG, cono rotatorio

Fuente: (R H Venderbosch & Prins, 2010)


BTG cuenta en la Universidad de Aston, UK con un reactor de laboratorio, y
una planta piloto de 200 Kg/h que procesa partculas de biomasa con un
tamao promedio de partcula de 10 mm. Fruto de esta investigacin, BTG
construye una planta de pirlisis rpida de raquis de palma (Figura 4.16)
capaz de procesar 2 toneladas por hora de biomasa.

Figura 4.16. Planta BTG en Malasia

Fuente: (R H Venderbosch & Prins, 2010)

78

Pirlisis rpida de biomasa

Esta planta procesa raquis de palma con un 70% de humedad la cual es


secada y triturada para llevarla a las condiciones necesarias para el proceso,
el cual lleva la mayor parte del tiempo de procesamiento de la biomasa. El
rendimiento del proceso es del 50 al 60% de bioaceite, esta planta an est
en operacin y no presenta mayores inconvenientes.

4.3

Avances y estudios sobre el proceso de pirlisis


rpida

Durante los ltimos aos, los investigadores se han preocupado por obtener
las condiciones que permitan obtener el mayor rendimiento de bioaceite,
entre los parmetros que han considerado se encuentran, la temperatura del
reactor, la velocidad de calentamiento, los tamao de la biomasa, tipo de
biomasa utilizada y tiempo de residencia de los fluidos de arrastre
(Demirbas, 2004; Bridgwater, 2007), en una de sus primeras investigaciones,
utiliz sorgo dulce en el proceso Waterloo de pirlisis rpida, dicha tcnica
usa un reactor de lecho fluidizado a presin atmosfrica, encontrando como
condiciones de mayor rendimiento con respecto al lquido una temperatura
de 510C y un tiempo de residencia de 500 ms.
En otro estudio, este mismo investigador publica que en el proceso de
pirlisis rpida de la madera el rendimiento del bioaceite es de 70% a una
temperatura de 475C (Bridgwater et al, 1999). Otros investigadores (Quiala
& Ribas, 2004), realizan una comparacin entre el proceso de pirlisis de
cscara de caf y bagazo de caa, donde concluyen que el rendimiento del
bioaceite obtenido del bagazo de caa es ligeramente mayor que la cascara
de caf con una temperatura de reaccin de 450 C y 1,5 h de reaccin.
(Kersten et al, 2005) estudiaron el efecto de la temperatura, el tiempo de
residencia y el tamao de partcula para 4 diferentes tipos de maderas en un
reactor de lecho fluidizado, los resultados mostraron que al incrementar el
tamao de partcula la produccin del lquido aumentaba, el valor de la
temperatura para la mxima produccin fue entre 450 550C, y el tiempo
de residencia menor a 5 segundos. (Demirbas et al, 2010) estudi la pirlisis
de residuos de la agricultura, los rangos de la temperatura fueron analizados
entre 800-1000 C con una velocidad de calentamiento de 10 C/min por

Pirlisis de biomasa

79

medio de la pared del reactor, calentamiento por conduccin, los resultados


mostraron que el incremento del tamao de la partcula incrementa el
rendimiento del carbn y a pequeos dimetros con altas temperaturas de
obtiene la mayor cantidad de bioaceite.
Otros estudios se han centrado en la obtencin de bioaceite a partir de
diferentes tipos de maderas. (Taylor & Demirbas, 2012) analizaron de forma
general la pirlisis de madera, realizando una revisin de los principales
rangos de operacin para los diferentes procesos de pirlisis, las diferentes
tecnologas utilizadas y la caracterizacin de los productos lquidos
obtenidos. Se pudo establecer que las condiciones a tener en cuenta para
maximizar los productos lquidos son: bajas temperaturas, velocidad de
calentamiento rpido y tiempos de residencia cortos. (Westerhof et al, 2010)
realiz pruebas de pirlisis de pino en un reactor de lecho fluidizado,
concluyendo que con el aumento de la temperatura, aumenta la produccin
de gas pero disminuye la de carbn, y se hace constante por encima de
500C, el mximo rendimiento de bioaceite se da entre 450-530C, con
tiempos de residencia cortos.
La obtencin de fracciones lquidas a partir de pirlisis de bagazo de caa
(cido piroleoso y alquitrn sedimentado) mediante una instalacin
experimental compuesta de un horno elctrico fue estudiada por(GarciaPerez et al, 2010) con el fin de determinar la influencia que tiene la
velocidad de calentamiento, la temperatura final y el tiempo a la temperatura
final sobre el rendimiento de los productos lquidos, concluyendo que no se
observ una influencia significativa de la velocidad de calentamiento sobre
el rendimiento de los productos lquidos; lo cual representa una
contradiccin con los resultados reportados por otros investigadores
(Bridgwater et al, 1999; Hugo, 2010) entre otros.
(Lee, 2006) realiz un anlisis experimental de la pirlisis de arroz. Las
pruebas experimentales fueron realizadas en un reactor de lecho fluidizado
burbujeante, se buscaba establecer las condiciones de operacin, la
temperatura de reaccin y la composicin del bioaceite. Se concluy que el
mximo rendimiento de bioaceite se logr en un rango de temperatura de
500 550C, y el rendimiento decrece con el aumento de la temperatura

80

Pirlisis rpida de biomasa

debido a que el aumento produce reacciones secundarias. Los principales


compuestos del aceite son cido propinico, furanos, fenoles, y levoglucosa.
Otros investigadores han centrado sus estudios en el anlisis de catalizadores
en los procesos de pirlisis y pirlisis rpida. Adam et al. (2006) estudiaron
los efectos del catalizador MCM-41 encontrado como principal resultado
que se aumenta la produccin de fenol. Williams & Nugranad (2000)
realizaron pruebas de pirlisis de arroz usando como catalizador ZSM-5 en
un reactor de lecho fijo. Su principal resultado fue que a grandes cantidades
de catalizador se favorece la produccin de agua y a bajas cantidades de
catalizador se favorecen la produccin de CO y CO2. H. Zhang, R. Xiao, H.
Huang (2009) usaron como catalizador HZSM-5 zeolita, para un proceso de
pirlisis rpida de mazorca en un reactor de lecho fijo. Los resultados
mostraron que las condiciones ptimas se encuentran a una temperatura 550
C, un tamao de partcula entre 1-2 mm y una velocidad del gas de arrastre
de 3,4L/min. Con estas condiciones se obtuvo un rendimiento del lquido de
56,8%. La presencia del catalizador aumento el rendimiento de los gases no
condensables, el agua y el carbn disminuyendo el rendimiento del producto
de inters, el bio aceite.

5. Cintica de la pirlisis de biomasa


Debido a la compleja naturaleza fisicoqumica de las biomasas, existen
infinidad de mecanismos de reaccin y variedad de productos asociados a la
descomposicin trmica de estas; la bsqueda de estos mecanismos de
reaccin es una ciencia en desarrollo, todos los das son publicados nuevos
resultados, con equipos experimentales sofisticados, nuevas tcnicas de
anlisis, caracterizacin de productos y nuevas herramientas
computacionales de punta (simulacin computacional, DFT) para dilucidar
las etapas controlantes y la evolucin de las especies durante los procesos de
desvolatilizacin.
Los mecanismos de reaccin y sus expresiones de velocidad, son el corazn
de todos los procesos de pirlisis, esto se ha convertido en el principal reto
de los investigadores para comprender los principales fenmenos de la etapa
de desvolatilizacin, que contribuyan al diseo eficiente y optimizacin de
los reactores (A.V. Bridgwater, 2002; Mettler, Vlachos, & Dauenhauer,
2012). La mayora de modelos para la velocidad de reaccin son enfocados
en el estudio de los productos globales de la biomasa (voltiles totales, gases
ligeros totales, char), en mltiples etapas simultneas y/o competitivas de
primer orden; estos modelos se pueden clasificar en las siguientes categoras:

Modelos globales en una sola etapa.

Modelos globales en mltiples etapas.

Modelos semi-globales.

Modelos centrados en la formacin de especies.

82

5.1.

Pirlisis rpida de biomasa

Modelos globales de una sola etapa

En este tipo de modelos, se asume que todos los productos se desprenden


directamente de la biomasa en una sola etapa de reaccin (Grunnar, 1996;
Orfo, Antunes, & Figueiredo, 1999), es decir:

Las expresiones para la velocidad de reaccin son representadas como


funcin de la temperatura, y conversin de la biomasa, de acuerdo con la
expresin matemtica:
( ) ( )
( )

Donde

representa la velocidad de descomposicin de la biomasa, t el

tiempo de reaccin, la conversin de la biomasa, T la temperatura de la


muestra, ( ) es la expresin para la funcin de la conversin, m (t)
representa el peso de biomasa en cualquier instante de tiempo t (los sub
ndices 0 e , indican el peso de la biomasa en t=0 s y en el equilibrio).
Para sistemas no isotrmicos, como los derivados de los procesos termo
gravimtrico, la expresin matemtica de velocidad de reaccin puede ser
expresada como funcin de la temperatura teniendo en cuenta que la tasa de
calentamiento

, por tanto la expresin matemtica para la velocidad

de reaccin puede expresarse mediante:


( )

( )

Esta ltima expresin matemtica es valiosa ya que incluye la tasa de


calentamiento como un parmetro de cintico. Grunnar (1996), Orfo et al.
(1999), Antal & Varhegyi (1995), son algunos de los autores que han
empleado extensamente este esquema de reaccin, fundamentalmente los

Cintica de la pirlisis de biomasa

83

autores coinciden en que se pueden lograr buenas representaciones de las


curvas termo gravimtricas, con el uso de un esquema sencillo, que no
requiere tcnicas complejas de ajuste de datos.
A pesar de su sencillez, este tipo de modelos no permite la prediccin de
especies generadas en la desvolatilizacin, tampoco permite evaluar la
evolucin del char y los voltiles totales en funcin de la temperatura y tasa
de calentamiento, debido a que desde el inicio se mantiene una relacin fija
para estimar los parmetros cinticos (los coeficientes estequiomtricos del
char y los voltiles permanecen constantes) (A.V. Bridgwater, 2002).
La velocidad de reaccin es monitoreada siguiendo el cambio en el peso de
residuo slido con el tiempo, lo cual normalmente se hace en termobalanza;
es decir la mayor parte de informacin experimental hallada en la literatura
es limitada a condiciones de calentamiento lento, la cual no es til para
representar los procesos de pirlisis rpida, como ha sido demostrado por,
Milosavljevic & Suuberg (1995). Los autores afirman que los parmetros
cinticos (energa de activacin y coeficiente cintico), son funcin de la
tasa de calentamiento. Con tasas de calentamiento bajas la energa de
activacin es del orden de 218 kJ/mol, y del orden de 128-160 kJ/mol a altas
tasas de calentamiento. Otra debilidad de este esquema de reaccin es que no
incluye la etapa de formacin de la fase liquida intermedia, que es
importante en los procesos de pirlisis y sobre todo a altas tasas de
calentamiento (Akaln et al., 2012; Agarwal et al., 2012; Angn, 2013;
Olivier Boutin et al., 2002; Chaiwat et al., 2009; Dauenhauer et al., 2009;
Debdoubi et al., 2006; Fu et al., 2012; Girods et al., 2009; Hoekstra, van
Swaaij, et al., 2012; Kumar et al., 2010; Led & Authier, 2011; Ld, 2010,
2012; Mamleev et al., 2009; Mettler et al., 2012; Onay, 2007; Ozbay et al.,
2006; D. S. T. A. G. Radlein et al., 1987; S. A. Scott, Dennis, Davidson, &
Hayhurst, 2006; Solomon, Serio, & Suuberg, 1992; Suchithra ThangalazhyGopakumar, 2011; van de Weerdhof, n.d.; Yin, 2012), la presencia de esta
fase altera los mecanismos de transporte de masa y energa, adems explica
ciertos fenmenos como la formacin de aerosoles, y la presencia de
oligosacridos en la corriente de voltiles (Mettler et al., 2012).

84

Pirlisis rpida de biomasa

5.2.

Modelos globales en mltiples etapas

Debido a las dificultades en la prediccin del char y los voltiles bajo


distintas condiciones de operacin cuando son usados los modelos de una
sola etapa, los investigadores han propuesto numerosos esquemas de
reacciones complejas con mltiples etapas, en estos se hace seguimiento a
casi todas las especies globales involucradas en la reaccin (voltiles
condensables, gases ligeros, char y biomasa) (White, Catallo, & Legendre,
2011).
Inicialmente estos esquemas de reaccin fueron desarrollados para explicar
la reactividad de la celulosa, y posteriormente se extrapolaron los modelos
para biomasa (A.V. Bridgwater, 2002; Capart, Khezami, & Burnham, 2004;
White et al., 2011). En la Tabla 5.1 se resumen los principales esquemas
propuestos para la descomposicin de biomasa en mltiples etapas.

Tabla 5.1. Esquemas para la pirlisis de biomasas por mecanismos de mltiples etapas.

1. Modelo Kilzer y Broido (Broido & Kilzer, 1965)

2. Modelo Kilzer y Broido Modificado (Broido & Weinstein, 1971)

Cintica de la pirlisis de biomasa

85

Tabla 5.1. Esquemas para la pirlisis de biomasas por mecanismos de mltiples etapas.

3. Modelo de Broido-Safizadeh (Broido & Weinstein, 1971)

4. Modelo Broido-Safizadeh-Modificado
Shafizadeh, 1979)

(Bradbury,

Sakai,

&

5. Modelo 3 reacciones primarias competitivas Safizadeh (F.


Shafizadeh, n.d.)

6. Modelo Koufopanos, et al (Koufopanos, Papayannakos, Maschio,


& Lucchesi, 1991)

86

Pirlisis rpida de biomasa

Tabla 5.1. Esquemas para la pirlisis de biomasas por mecanismos de mltiples etapas.

7. Modelo Arsenau (Arseneau, 1970)

8. Modelo Agrawal(Agrawal, 1988)

9. Modelo Safizadeh (Fred Shafizadeh & Chin Peter P. S., 1977)

Cintica de la pirlisis de biomasa

87

Tabla 5.1. Esquemas para la pirlisis de biomasas por mecanismos de mltiples etapas.

10. Modelo Koufopanos (Koufopanos, Lucchesi, & Maschio, 1989)

11. Modelo Varhegyi (Varhegyi, Jakab, & Antal, 1994)

12. Modelo en cadena de Chateerjee y Conrad (Chatterjee & Conrad,


1966)

88

Pirlisis rpida de biomasa

Los esquemas de reaccin 1, 2, 6, 7, 8 y 11, presentados en la Tabla 5.1,


involucran 2 reacciones competitivas en la primera etapa de descomposicin.
Una de estas reacciones es asociada con la deshidratacin de la celulosa para
formar Anhydrocelulosa y agua, que posteriormente, segn el esquema de
cintico, puede reaccionar nuevamente para producir char y gases ligeros no
condensables. La segunda etapa involucra reacciones de despolimerizacin
de la celulosa (rompimiento de enlaces glucosdicos) para producir
alquitranes ricos en anhidro azcares (principalmente el levoglucosan).
Con estos modelos puede ser explicado, el efecto de la tasa de calentamiento
sobre la distribucin de productos; es decir se ha propuesto que las
reacciones de deshidratacin se favorecen a bajas tasas de calentamiento y
temperaturas inferiores a 300 C aumentando la produccin de char y gases
ligeros (A.V. Bridgwater, 2002; A V Bridgwater, Czernik, & Diebold, 1996;
Broido & Kilzer, 1965; Capart et al., 2004; J. P. Diebold, 1994;
Milosavljevic & Suuberg, 1995; F. Shafizadeh, n.d.; White et al., 2011),
mientras que a temperaturas superiores (300-500C) y altas tasas de
calentamiento se favorece la etapa de despolimerizacin que incrementa el
rendimiento de los voltiles condensables (Arseneau, 1970; J. P. Diebold,
1994).
El esquema de reaccin en cadena presentado por Chatterjee & Conrad
(1966), fue planteado para explicar la descomposicin de la celulosa en un
intervalo de temperaturas de 270-310 C a bajas tasas de calentamiento (3
K/min). Este esquema no ha sido implementado para estudios en pirlisis
rpida debido a sus limitaciones. El modelo es interesante porque se plantea
una secuencia de reacciones elementales para explicar la formacin de los
anhydroazcares, en especial el levoglucosan, sin embargo no explica el
comportamiento de la desvolatilizacin de la biomasa a temperaturas
superiores a 300 C, donde en la mayora de los casos se da la mxima tasa
de desvolatilizacin.
Los modelos 3, 4, 5,10, tienen como novedad la inclusin de una fase
intermedia (muchos autores la denominan celulosa activa, intermediario
lquido, biomasa fundida (Ld, 2012), que es originada por rompimiento
aleatorio de enlaces glucosdicos de la celulosa y hemicelulosa. La presencia

Cintica de la pirlisis de biomasa

89

de esta fase explica el retraso en la prdida de masa de la biomasa para


temperaturas inferiores a 320 C (Broido & Weinstein, 1971; Colomba Di
Blasi, 1998) cuando se evalan los resultados experimentales obtenidos por
termobalanza.
Estos esquemas han sido ampliamente utilizados por muchos investigadores
para el estudio de pirlisis de biomasa tanto en condiciones de pirlisis lenta,
como para pirlisis rpida; por ejemplo Boutin et al (Olivier Boutin et al.,
2002), estudiaron la pirlisis rpida de pellets de celulosa en un reactor
calentado por radiacin (lmpara de Xenn) variando la tasa de
calentamiento (con cambios en la potencia de la radiacin incidente). Un
resultado interesante de este trabajo fue el seguimiento de manera
experimental (se mide el peso) de la fase intermedia lquida formada durante
la desvolatilizacin, adems de monitorear el peso total del residuo
carbonoso y los voltiles totales, que se recuperan por condensacin de la
corriente gaseosa liberada en la desvolatilizacin. Los datos experimentales
se ajustan satisfactoriamente a un esquema Broido-Shafizadeh (modelo 3),
con energas de activacin del orden de 242 y 198 kJ/mol y coeficientes
cinticos 2.8 *109 y 3.2*1014 s respectivamente; estos resultados son
similares a los reportados por los mismos autores (O. Boutin, Ld, Olalde,
& Ferriere, 1999; A V Bridgwater et al., 1996) para la pirlisis de biomasa y
celulosa en condiciones de calentamiento por radiacin solar y radiacin
infrarroja (lmpara xenn).
Aunque se lograron buenos ajustes estadsticos de los datos experimentales,
existe debilidad en la estimacin de los parmetros cinticos puesto que las
muestras empleadas son de gran tamao (pellets cilndricos de > 1mm
dimetro), y tampoco se midi la temperatura de las muestras, esto hace que
los resultados no hayan sido estimados bajo control cintico (existen fuertes
resistencias a la transferencia de masa y energa) lo cual puede propiciar
efectos de compensacin y desfases trmicos (diferencias apreciables entre
la temperatura estimada y la temperatura real de la muestra (Kalgo, 2011;
Narayan & Antal, 1996; Pokol et al., 1988).
En esta misma lnea de trabajo, Liu et al. (2008) construyeron un dispositivo
similar al empleado en (A V Bridgwater et al., 1996), para el estudio de

90

Pirlisis rpida de biomasa

pirlisis rpida de celulosa con tasas de calentamiento cercanas a los


1000C/s. Al igual que Boutin (Olivier Boutin et al., 2002), un esquema de
Broido-Shafizadeh representa adecuadamente los resultados experimentales.
Este trabajo es interesante porque adems de hacer seguimiento a la fase
intermedia lquida, tambin se determina su composicin qumica por
HPLC. En este trabajo no hay muchos detalles de cmo se hizo el ajuste de
los datos experimentales (no se reportan los parmetros cinticos).
Wiliams (2011), en su tesis doctoral realiz la comparacin de 5 esquemas
distintos de reaccin (descomposicin en una etapa, modelos 7, 8, y dos
esquemas de descomposicin multi componente) para explicar la pirlisis
lenta y rpida de Pino tipo Lobolly en un reactor de placa caliente (wire
mesh reactor). El autor comprob que los parmetros cinticos obtenidos con
bajas y altas tasas de calentamiento son diferentes y no son intercambiables,
es decir no es posible emplear los parmetro obtenidos a bajas tasas de
calentamiento (5-20 K/min) para explicar comportamiento a altas tasas de
calentamiento (400 C/s), con esta informacin se corrobora los resultados
presentados por Milosavljevic & Suuberg (1995). Adems, comprob que el
esquema de descomposicin en una sola etapa se ajusta bien a los datos
experimentales en intervalos de temperatura inferiores a 320 C (Antes de
que inicie la despolimerizacin de la celulosa (Mamleev et al., 2009),
corroborando que este esquema no es muy acertado para el estudio de
pirlisis rpida de biomasa (altas tasas de calentamiento). El mejor ajuste de
datos experimentales fue obtenido con el modelo de Arsenau (modelo 7)
para todas las tasas de calentamiento en el intervalo de temperaturas
estudiado; los modelos de multi componentes no representaron de manera
adecuada el comportamiento global de la biomasa. El autor en ningn
esquema incluy la formacin de la fase condensada, adems tampoco
determin de manera experimental la composicin ni flujo de los gases no
condensables (determinado por diferencia).
Varhegyi et al. Varhegyi et al. (1994), hicieron una crtica bastante fuerte del
modelo de reaccin clsico de Broido-Shafizadeh (modelo 3). Los autores
cuestionaron el la existencia de la etapa intermedia (active cellulose), al
considerar que los experimentos realizados por Broido Broido & Weinstein
(1971) no estaban bajo control cintico, ya que el tamao y cantidad de

Cintica de la pirlisis de biomasa

91

muestra empleada favorecan el retraso en la descomposicin de la


celulosa debido a resistencias en la transferencia de calor. Los autores
afirman que los datos experimentales quedan bien representados por un
modelo sencillo en una sola etapa. Aos ms tarde el mismo autor en un
nuevo trabajo (Varhegyi, Antal, Szekely, & Szabo, 1989), compara distintos
esquemas de reaccin (modelo en una etapa, modelo 1,3,8) para predecir el
comportamiento de la pirlisis lenta de celulosa, bagazo de caa y
hemicelulosa, los resultados muestran que la todos los modelos ensayados se
ajustan bien a los datos experimentales, y la eleccin del mejor modelo debe
estar sujeto a otro tipo de evidencia de origen qumico (verificando cambios
estructurales de la biomasa o monitoreando los compuestos voltiles).
Di Blasi (1998), present los resultados de un estudio comparativo de la
mayora de modelos presentados en la Tabla 5.1 (modelos 1, 3, 4,11 para
celulosa y modelos 6,8 para biomasa) en condiciones de pirlisis lenta de
celulosa y biomasa con tasas de calentamiento de 20 K/min a 50 K/s e
intervalo de temperatura 550-1000 K. Sus principales hallazgos fueron:

Para la celulosa, todos los esquemas planteados, desde el punto de


vista cualitativo presentan las mismas tendencias; es decir los
voltiles aumentan y el char y gases no condensables disminuyen
conforme las condiciones de reaccin se tornan ms severas
(mayores tasas de calentamiento). El modelo 4, parece ser el que
mejor se ajusta a los datos experimentales.

Los modelos 1 y 3 predicen rendimientos de voltiles similares;


mientras que el modelo 4 los sobre predice y el esquema 11 los
subvalora.

Los tiempos de descomposicin son similares en la mayora de


esquemas, con excepcin del modelo 1 que lo sobre predice.

Para la biomasa desde el punto de vista cualitativo, existen grandes


diferencias en las tendencias de los datos, especialmente en el
rendimiento de gases no condensables. El modelo 8 predice
conforme aumenta la tasa de calentamiento.

92

Pirlisis rpida de biomasa

Los modelos 6 y 8 predicen que el rendimiento de char permanece


constante conforme la tasa de calentamiento aumenta de 40-160
K/min.

Los autores plantean, que a elevadas temperaturas, la reaccin es


controlada trmicamente y no existe control cintico.
Fundamentalmente la reaccin de formacin de voltiles
condensables es fuertemente endotrmica, y parte de la energa
suministrada para la reaccin se emplea en evaporar alquitranes
condensados (fase liquida dentro de la biomasa), por lo que la
partcula se enfra a medida que escapan los vapores.

A pesar de lo interesante de este estudio, los resultados solamente sirven


para hacer comparaciones cualitativas. Todos los modelos cinticos
obtenidos tanto para celulosa como para biomasa, fueron seleccionados bajo
distintas condiciones de operacin (distintos tamaos de partcula, intervalos
de temperatura) y distintos equipos de proceso (lecho fluidizado, lecho fijo,
termobalanza, sonda pyrotrobe). Esto desde luego hace que exista
subjetividad en cada modelo, puesto que en algunos pudo existir el control
cintico y en otros no, o las condiciones experimentales con algunos equipos
son mejor controladas, minimizando el riesgo de reacciones secundarias.
En resumen, para el estudio de las expresiones de velocidad de reaccin
basados en estos modelos, se hace seguimiento a variables macro, como el
peso total del residuo slido carbonoso (char + biomasa sin transformar+
fase liquida), voltiles totales (obtenidos por condensacin de los gases
totales), gases ligeros (cromatografa de gases). Estos modelos no predicen
la evolucin de especies liberadas en la desvolatilizacin, y en muchos de
ellos existen altos grados de libertad para estimar los parmetros cinticos
(mayor nmero de variables que de informacin experimental), por lo que
puede haber dificultades y subjetividad con el ajuste de los datos
experimentales.

Cintica de la pirlisis de biomasa

5.3.

93

Modelos semi-globales

En estos modelos se describe la velocidad de reaccin de la biomasa como


una combinacin lineal de las velocidades de reaccin de cada uno de sus
constituyentes (Celulosa, Hemicelulosa y Lignina). Para cada constituyente
se han adoptado modelos de reaccin similares a los planteados en la Tabla
5.1.

Donde ri y xi son la velocidad de reaccin y la fraccin en peso de la especie i


(celulosa, hemicelulosa, lignina).
Este tipo de modelos ha generado fuerte controversia; muchos autores
afirman que no existe interaccin entre los componentes de la biomasa, por
tanto es vlido modelar el comportamiento global de la pirolisis de la
biomasa partir de sus componentes (Font, Marcilla, Verd, & Devesa, 1991;
Koufopanos et al., 1989; Rao & Sharma, 1998; Yang et al., 2006), mientras
que otros afirman lo contrario, argumentando que es prcticamente
imposible lograr la misma estructura y patrn de entrecruzamientos de una
biomasa real, con simples mezclas de sus componentes (Couhert,
Commandre, & Salvador, 2009; Dufour et al., 2012; Hosoya, Kawamoto, &
Saka, 2007; Wang, Guo, Wang, & Luo, 2011; Wiliams, 2011).
Yang et al. (2006), investigaron el papel de la celulosa, hemicelulosa y
lignina durante la pirlisis lenta (10 K/min) de biomasa. Inicialmente fue
estudiado cada componente por separado en una termobalanza, luego se
piroliz una muestra real y otra sinttica de palma, mezclando los 3
componentes en distintas proporciones. Encontraron que el comportamiento
de la biomasa sinttica puede ser explicado como la sumatoria de la
descomposicin de cada componente por separado y que este es similar al de
la biomasa cruda de palma. El tamao de partcula medio empleado en los
anlisis termo gravimtricos con la muestra sinttica y la biomasa cruda son
diferentes (< 1mm y <100m), adems tampoco se comparan los contenidos
de material mineral de la muestra sinttica y la biomasa cruda, los cuales
pueden alterar la tendencia final de los resultados. Rao & Sharma (1998),

94

Pirlisis rpida de biomasa

propusieron un modelo cintico de orden n, para evaluar la pirlisis lenta (20


k/min) de la celulosa, avellana, madera, cascarillas de arroz y oliva,
conociendo las velocidades de reaccin de la celulosa, hemicelulosa y
lignina. En este trabajo los autores encuentran buena correlacin de los datos
predichos por el modelo con los encontrados experimentalmente para cada
biomasa. No se presentan los detalles de la preparacin y tamao de las
muestras, ni tampoco su caracterizacin fisicoqumica.
Oyedun et al. (2013), adoptaron un modelo en dos etapas (modelo 7 Tabla 5.1)
para explicar la pirlisis de cada componente de las biomasa, y de esta
manera por explicar el comportamiento del bamb durante la
desvolatilizacin entre 5-30 K/min en termobalanza. Los resultados
muestran que este modelo representa bien los datos experimentales, y se
obtienen energas de activacin entre 33-144 kJ/mol para la formacin de
voltiles y 60-91 kJ/mol para la formacin de char.
De otro lado Hosoya et al. (2007), investigaron las interacciones de la
celulosa, hemicelulosa y lignina durante la pirlisis de biomasa a 800 C.
Para cumplir el objetivo los autores hicieron mezclas binarias entre los
componentes en diversas proporciones (celulosa-lignina; celulosahemicelulosa, lignina-hemicelulosa, y una mezcla ternaria). En este estudio
los autores en lugar de buscar un esquema cintico para representar el
comportamiento global de una biomasa a partir de sus componentes,
evaluaron como afecta cada componente de la mezcla la distribucin de
especies de los voltiles y gases no condensables durante la pirlisis.
Encontraron que las interacciones celulosa-hemicelulosa son despreciables y
no alteran la distribucin de especies ni de productos globales; sin embargo
las interacciones entre la celulosa y la lignina. La presencia de lignina
(mezcla 2:1 lignina-celulosa) bloquea la polimerizacin de anhidro azcares,
aumenta la formacin de gases ligeros como CO, CO2 y disminuye la
formacin de char. La celulosa (mezcla 2:1 celulosa- lignina) reduce la
formacin de char, y aumenta la produccin de guaiacol, 4-methil-guaiacol y
4-vinyl-guaiacol. A pesar de los resultados reveladores, los autores no
reportan argumentos tericos que respalden los resultados.

Cintica de la pirlisis de biomasa

95

Couhert et al. (2009), obtuvieron resultados similares a los reportados en


(Hosoya et al., 2007), concluyendo que no es posible representar el
comportamiento de una biomasa por una ley aditiva de sus componentes.
Los autores plantean que es muy importante el tipo de contacto en una
biomasa cruda, puesto que all los componentes se encuentran entrelazados y
existen fuerzas inter e intra moleculares que las mantienen unidas, y este tipo
de uniones no est presente cuando se hace un simple mezclado de sus
componentes. Dufour et al. (2012), comprob este razonamiento. Por
primera vez fue monitoreado el comportamiento in situ de cada componente
por separado y este resultado fue comparado con el de una biomasa cruda
(miscanthus). Los autores hicieron seguimiento de la prdida de masa de los
slidos, cambios de esfuerzo viscoso de la fase condensada de la fraccin
fluida con la temperatura. Encontraron que existen fuertes interacciones
entre los componentes, y la celulosa tiende a imponer su comportamiento
reolgico sobre la red de polmeros de la biomasa durante la pirlisis. Por su
parte Wiliams (2011), concluy que el uso de un modelo de 2 componentes
en dos etapas (modelo 7 Tabla 5.1), no es adecuado para representar la
pirlisis de pino loblolly, presentando sobre prediccin de los rendimientos
de voltiles y generando desfases en los tiempos de inicio de la
descomposicin de la lignina.
Como se ha mencionado existe ambigedad sobre la conveniencia o no de
usar leyes aditivas para representar el comportamiento de una biomasa a
partir de sus componentes, aunque son ms convincentes los argumentos de
quienes opinan que estos no es posible, debido al ordenamiento e
interacciones de los componentes en una biomasa cruda. En la gran mayora
de estos modelos, se hace seguimiento a componentes globales (voltiles
totales, char, gases ligeros totales), y no describen la evolucin de especies,
ni a la evolucin de la fase intermedia condensada, y por lo general estn
restringidos a condiciones experimentales desarrolladas en termobalanza.

5.4.

Modelos centrados en la formacin de especies

En estos modelos, se hace seguimiento a las especies presentes en los


voltiles y gases no condensables, en funcin de los parmetros de operacin

96

Pirlisis rpida de biomasa

(temperatura, tasa de calentamiento). Estos modelos son los menos


reportados en la literatura (Calonaci et al., 2010; Ranzi et al., 2008; Vinu &
Broadbelt, 2012; Wang, Liu, Luo, Wen, & Cen, 2007), muchos de ellos son
simples extensiones de los modelos multietapas descritos en los numerales
5.2 y 5.3; en los que se hace seguimiento a algunas de las especies voltiles
ms importantes. Solamente se ha reportado un trabajo que estudia desde el
punto de vista micro cintico (mecanismo de reaccin) la evolucin de
especies a partir de la celulosa (Vinu & Broadbelt, 2012).
Calonaci et al. (2010); Ranzi et al. (2008), propusieron un modelo cintico
multicomponente en el que se tiene en cuenta evolucin de las principales
especies qumicas derivadas de los voltiles condensables y no
condensables, como: CO, CO2, H2, CH4, H2O, HMF, Levoglucosan, Fenol,
Etanol, Metanol, entre otros. El modelo fue empleado para validar la
pirlisis de distintas biomasas durante la pirlisis en un reactor en lecho
fluidizado y un reactor de arrastre. El modelo a pesar de ser bastante
descriptivo, no tiene predice adecuadamente el comportamiento de
levoglucosan, HMF, Etanol y otras especies, sobre todo a elevadas
temperaturas. No hay reporte de las condiciones experimentales en las que
fue desarrollado el modelo, los mismos autores afirman que es solo una
primera aproximacin y hace falta ms trabajo para mejorar su
reproducibilidad. (Wang et al., 2007), Estudiaron la pirlisis rpida de
celulosa, ajustando los datos experimentales a un esquema BroidoShafizadeh modificado. En este esquema se tiene en cuenta la evolucin de:
Levoglucosan, acetol, 5-HMF, HAA, CO, CO2, H2, H2O, furfural. Aunque el
modelo incluye la formacin de una fase intermedia (celulosa activa), esta
no es monitoreada (se determina por ajuste de datos experimentales). Otros
esquemas similares pueden encontrarse en (Bahng, Mukarakate, Robichaud,
& Nimlos, 2009; D. S. Scott, Paterson, Piskorz, & Radlein, 2001).
Vinu & Broadbelt (2012), por primera vez elaboraron un modelo micro
cintico para la pirlisis de la carbohidratos basados en glucosa. El esquema
es bastante riguroso, e involucra 41 reacciones elementales, que involucran
despolimerizacin, craqueo, deshidratacin, condensacin aldlica,
tautomerizacin, entre otras. Este modelo describe paso a paso la evolucin
de los principales voltiles condensables y no condensables, adems la

Cintica de la pirlisis de biomasa

97

evolucin del char y anhidro- azcares intermedio. A pesar de ser este un


esquema muy riguroso, su implementacin es dudosa debido a que la los
parmetros cinticos de cada reaccin elemental provienen de distintas
fuentes (algunos tericos mediante simulacin computacional, otros medidos
experimentalmente, otros extrados de la literatura) con distintas condiciones
de reaccin; esto desde luego pone en duda la validez de las predicciones.
Otro tipo de modelos cinticos, que han sido desarrollados para carbn y que
son utilizados para explicar la pirlisis de la biomasa (Navarro, Murillo,
Mastral, Puy, & Bartroli, 2009), son los modelos de distribucin de energas
de activacin (DEAM). Estos son modelos multi-etapas y multicomponente;
que consisten en la formacin de una especie i a partir de nmero muy
grande de reacciones en paralelo. Estos modelos son empleados para
explicar datos de pirlisis lenta obtenidos en termobalanza (Cai, Yang, & Li,
2011; Huang, Kuan, Chiueh, & Lo, 2011; Mamleev, Bourbigot, & Yvon,
2007; Navarro et al., 2009; S. A. Scott et al., 2006), hasta el momento no se
ha reportado su aplicacin en condiciones de pirlisis rpida de biomasa. Por
lo general se estudia el efecto de la tasa de calentamiento sobre el
rendimiento global de voltiles, char y gases no condensables, aunque
existen muy pocos que extienden el modelado al estudio de las especies
individuales tanto de voltiles condensables, como no condensables
(Wjtowicz, Bassilakis, Smith, Chen, & Carangelo, 2003).
Existe una dificultad con esta tcnica, como se puede apreciar en la siguiente
ecuacin, la integral del lado derecho no tiene solucin analtica, razn por
la cual deben ser empleadas aproximaciones tericas o mtodos numricos
tediosos para obtener una solucin al problema.

)
( )

(
][

Donde
y representan la mxima cantidad de voltiles producidos y los
voltiles en cualquier instante t, A el coeficiente cintico, E la energa de
activacin,
la varianza y la media de la distribucin gaussiana de
energas de activacin.

98

Pirlisis rpida de biomasa

A pesar de esta dificultad, en la literatura es ampliamente aceptado que estos


modelos son los ms rigurosos y precisos para correlacionar los datos
experimentales de pirlisis de biomasa (Cai & Liu, 2008; Navarro et al.,
2009; Sonobe & Worasuwannarak, 2008; Wjtowicz et al., 2003). Estos
modelos evitan la subestimacin de la energa de activacin en comparacin
con los esquemas de reaccin en una sola etapa (Navarro et al., 2009); sin
embargo lo ms llamativo de este esquema es que se obtiene un modelo
matemtico que funciona a varias tasas de calentamiento, a diferencia de los
modelos en una sola etapa y multietapas que solo son vlidos a una sola tasa
de calentamiento (Paea, 2008).
Existen otros modelos tericos para explicar la evolucin de especies
durante la desvolatilizacin de biomasas, estos modelos permanecen como
cajas negras debido a que son paquetes comerciales, y no hay muchos
detalles en cuanto a su desarrollo terico. Entre estos modelos se encuentran:
PrimeKinetics Model (Reaction Network), Bio-FlasChain, Bio-FG-VDC
(Functional Group-Volatilization-Depolymerization-Crosslinking).
A pesar de estas propuestas, es an escaso el desarrollo de este tipo de
modelos, especialmente en procesos de pirlisis rpida debido a que es
difcil hacer seguimiento a las especies qumicas en los cortos tiempos de
reaccin (< 5s). No se ha reportado ningn trabajo en el que se plantee un
modelo cintico, en el que los parmetros cinticos sean obtenidos
experimentalmente, monitoreando la fase intermedia condensada, y las
principales especies voltiles liberadas en la pirlisis rpida de biomasas.

5.5.

Reacciones secundarias

Dependiendo de las condiciones de reaccin (tamao de partcula,


temperatura, material mineral, tasa de calentamiento), el tiempo de
residencia de los voltiles en el interior de la partcula puede ser alto,
favoreciendo su descomposicin y/o reaccin con el char (Antal & Varhegyi,
1995; Mamleev et al., 2009; Onay, 2007). A este conjunto de reacciones de

Cintica de la pirlisis de biomasa

99

los voltiles, se les denomina reacciones secundarias, y han sido distinguidos


varios tipos como:
Reacciones entre voltiles condensables en interface lquido/gas.
Reacciones de los voltiles condensables en fase lquida
(polimerizacin).
Reacciones de los voltiles condensables con el char y los minerales.
Reacciones de craqueo de voltiles en fase gaseosa.
Reacciones de combinacin o descomposicin entre distintas
especies de voltiles en fase gaseosa.

De este conjunto de reacciones las ms estudiadas son las reacciones de


descomposicin en fase gaseosa (cracking) y algunas reacciones slido-gas
(reacciones de gasificacin, combustin, oxidacin) (Vreugdenhil, Zwart, &
Neeft, 2009).
Las reacciones lquido-gas, lquido-lquido y de combinacin en fase
gaseosa (formacin de holln y PHA) son muy poco exploradas; no existen
modelos tericos para representarlas, principalmente debido al
desconocimiento de los componentes presentes en la fase lquida y a la
dificultad asociada con el seguimiento de especies a medida que transcurre la
desvolatilizacin. Algunos estudios relacionados con este tipo de reacciones
son reportados en (Ahuja, Kumar, & Singh, 1996; Boroson, Howard,
Longwell, & Peters, 1989; Hayashi, Amamoto, Kusakabe, & Morooka,
1995; Hoekstra, Westerhof, et al., 2012; Stiles & Kandiyoti, 1989).
Estas reacciones, han sido estudiadas a nivel experimental; donde se han
cuantificado los incrementos en la produccin de char, disminucin en
voltiles por efecto del aumento en el tiempo de contacto slido-gas; sin
embargo, esta informacin no ha sido correlacionada a ningn modelo
terico que explique los resultados. Respecto a las reacciones en fase lquida,
no existe un modelo ni terico, ni experimental que evalu tales reacciones,
de hecho este es uno de los principales retos que se deben abordar para
lograr una mejor comprensin de la reactividad de la biomasa en los
procesos de pirlisis rpida (Mettler et al., 2012).

100

Pirlisis rpida de biomasa

Se han reportado diversos estudios a nivel experimental y terico, para


explicar las reacciones de descomposicin trmica de voltiles (craqueo);
este conocimiento est ms consolidado en comparacin con las dems
reacciones secundarias anteriormente planteadas, ya han sido desarrollado
paquetes computacionales (Cantera, DETCHEM, ChemKin, entre otros) que
tienen involucrados los mecanismos de descomposicin de la mayora de
voltiles identificados en la pirlisis de biomasas y carbones. Norinaga et al.
(2011), hicieron un estudio terico y experimental riguroso de las reacciones
secundarias en fase gaseosa, de los voltiles derivados de la pirlisis rpida
de biomasa. Los autores proponen el uso de dos reactores conectados en
serie, en el primero se hace la pirlisis de la biomasa, y en el segundo se
estudia el craqueo de los voltiles generados en la primera etapa.
Determinaron por cromatografa de gases la composicin de voltiles en la
primera y segunda etapa de reaccin. Estos resultados fueron comparados
con los datos arrojados por el modelo terico DETCHEM que simula el
craqueo de los voltiles. El modelo predice con buena exactitud el
comportamiento de los gases ligeros (CO, CO2, H2, CH4, C2H4), existe una
prediccin regular de compuestos como furanos, benceno, tolueno, cido
actico, aldehdos y metanol.
Shin et al. (2001), propuso un modelo cintico en 3 etapas en serie para
explicar la descomposicin de los voltiles generados en la pirlisis de
celulosa, levoglucosan, 5 HMF. Los compuestos son monitoreados en lnea
por medio de la tcnica MBMS (Molecular Beam Mass Spectrometry).
Obtuvieron buenos ajustes de los datos experimentales, y comprobaron que
en 0,6 s y 750 se descomponen el 80 % de los voltiles generados en la
pirlisis. Otros estudios experimentales en condiciones de pirlisis rpida,
fueron reportados por Graham et al. (1994); Morf et al. (2002); Zhang et al.
(2010), donde son evaluados los rendimientos de char, voltiles totales,
especies condensables, gases ligeros en funcin de la temperatura y tiempo
de residencia de gases, en reactores de dos etapas. En estos estudios se
comprob que la mxima tasa de descomposicin es lograda en el intervalo
de temperaturas 600- 700 C.
La formacin de poli-hidroxy-aromticos (PHA), es otra de las reacciones
secundarias interesantes de los voltiles derivados principalmente de la

Cintica de la pirlisis de biomasa

101

lignina (aromticos), sin embargo se ha encontrado que estas reacciones son


favorecidas a muy altas temperaturas y tiempos de residencia (Bhm &
Jander, 1999; Vreugdenhil et al., 2009), en condiciones experimentales
tpicas de los procesos de gasificacin y combustin de biomasa
(temperaturas superiores a 800 C).
Otro conjunto de reacciones slido-gas, gas-gas reportadas son la
relacionadas con la gasificacin del char con vapor de agua, CO2, oxidacin
del char, reacciones de boudouard, reacciones de reformado y metanacin y
reaccin Shift, que han sido ampliamente exploradas, en los procesos de
gasificacin y combustin de biomasa y carbn (Prabir Basu, 2010; Ma,
Tan, & Han, 2011; Moon, Lee, Lee, & Hwang, 2013; Norinaga et al., 2011).

6. Caracterizacin,
almacenamiento
aplicaciones del bioaceite

El bioaceite constituye el principal producto de la pirlisis rpida, es una


mezcla de molculas altamente oxigenadas, de tamaos diferentes y se
derivan de la despolimerizacin y fragmentacin de la celulosa,
hemicelulosa y lignina. Posee un valor energtico inferior a los combustibles
similares de origen fsil. Los bio- aceites son por lo general de color marrn
oscuro, se encuentran en la literatura con diversidad de nombres como,
lquidos de pirlisis, aceite de bio-crudo (BCO), lquidos de madera, el
aceite de la madera, el humo lquido, destilados de la madera, cido
piroleoso y madera lquida. Los bioaceites contienen gran cantidad de
especies reactivas que le dan atributos inusuales.
De acuerdo con Mohan et al. (2006), la composicin qumica de los
bioaceites es una mezcla de agua, guialcoles, catecoles, siringoles, vanilinas,
furacarboxialdehidos, isoeugenol, pironas, cido actico, cido frmico y
otros cidos carboxlicos. Otros compuestos importantes contenidos en el
aceite son hidroxialdehidos, hidroxicetonas, azucares, y cidos fenlicos. Sin
embargo, debe quedar claro que la naturaleza qumica exacta de cada
bioaceite es dependiente directamente de la materia prima y de las variables
de la pirlisis. En contraste con los combustibles derivados del petrleo, el
bioaceite tiene un gran contenido de oxgeno por lo general del 45 al 55%
w/w. La madera posee aproximadamente 42% w/w de oxgeno, el cual est
presente en la mayora de los 300 compuestos que se han identificado en su
bioaceite. La presencia de oxgeno es la razn principal de la diferencia en
las propiedades y comportamiento entre los combustibles de hidrocarburos y
el bioaceite. Por lo tanto, su composicin elemental es similar a la de la
biomasa de la cual se deriva.

104

Pirlisis rpida de biomasa

Cuando el contenido de lignina es alto, tales como los encontrados en la


corteza, se tiene una tendencia a la obtencin de menores rendimientos
lquidos (60 65% w/w).Por otra parte, materiales con alto contenido de
celulosa producen bioaceite con mayor densidad de energa. A manera de
resumen general, en la Tabla 6.1, se presentan algunas de las caractersticas
y propiedades tpicas de un bioaceite crudo derivado de madera.

Tabla 6.1. Resumen de caractersticas y propiedades tpicas de un bioaceite derivado de


madera.

Apariencia

Olor

Miscibilidad

Densidad

Viscosidad

Color marrn oscuro. Sin embargo, dependiendo de la


materia prima y las variables de la pirolisis, el color
puede ser negro, entre un rojo oscuro y marrn, que es
una muestra la influencia de la presencia de micro-carbn
y la composicin qumica. La filtracin en caliente
permite obtener un color rojo marrn traslucido.
Cuando se obtiene un color verde oscuro indica la
presencia de nitrgeno
El lquido tiene el olor acre caracterstico del humo de
madera, el cual irrita los ojos cuando se est expuesto a l
durante periodos prolongados. La causa de este olor, es
debido a los aldehdos de bajo peso molecular y cidos.
El lquido contiene cantidades variables de agua que
forma una mezcla estable en una sola fase, que van 15 %
w/w a 30 a 50% w/w, dependiendo del proceso. El
lquido puede tolerar la adicin de agua hasta cierto lmite
que puede ser aadido antes de la separacin de fases. El
lquido es miscible con disolventes polares tales como el
metanol, etanol, acetona,etc. Pero, son totalmente
inmiscibles con combustibles derivados del petrleo.
La densidad del lquido es elevada, alrededor de 1.2 kg/l
en comparacin con el diesel o biodiesel (Aprox. 0.85
kg/l).
La viscosidad del bioaceite puede variar de acuerdo con
el proceso, obtenindose valores tan bajos como 25cSt
hasta tan altos como 1000cSt (medidos a 40C),

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

105

Tabla 6.1. Resumen de caractersticas y propiedades tpicas de un bioaceite derivado de


madera.

dependiendo de la materia prima, el contenido de agua, la


cantidad de fracciones ligeras y el grado de
envejecimiento del aceite. La viscosidad es importante
para la aplicacin.
Los bioaceites no pueden ser vaporizados completamente
una vez se ha recuperado de la fase vapor. Si el lquido se
calienta a 100C o ms para intentar eliminar el agua o
destilar fracciones ms ligeras, estas reaccionan
rpidamente y producen eventualmente residuos slidos
alrededor de 50% w/w del lquido original y algunos
destilados que contienen compuestos orgnicos voltiles
Destilacin
y agua. El lquido es qumicamente inestable y la
inestabilidad aumenta con el calentamiento, por lo que es
preferiblemente almacenar el lquido a temperatura
ambiente controlada. Estos cambios se producen tambin
a temperatura ambiente, pero ms lentamente y pueden
ser acomodados a la aplicacin comercial.
La complejidad y la naturaleza de la bioaceite provoca un
comportamiento inusual, especficamente las que
Envejecimiento propiedades tienden a cambiar con el tiempo son: la
viscosidad aumenta, disminuye la volatilidad, la
separacin de fases y ocurre deposicin.
Fuente: (A.V Bridgwater, 2003)
El poder calorfico bajo (LHV) de los bioaceites es solo del 40 al 45% del
que exhiben los hidrocarburos, lo cual se debe alto contenido de oxgeno y a
la alta presencia de agua, que adicionalmente le confiere una baja densidad.
Un valor tpico de poder calorfico para los bioaceites es de 17 MJ/kg. Datos
comparativos bsicos de bioaceites y combustibles convencionales de origen
fsil pueden verse en la Tabla 6.2.

106

Pirlisis rpida de biomasa

Tabla 6.2. Propiedades tpicas de bioaceite de madera y aceite combustible


pesado

Propiedades Fsicas

Bioaceites

Valores
Aceite combustible
pesado
0,1

Contenido de humedad
15 30
(%w/w)
pH
2,5
Gravedad Especifica
1,2
Composicin elemental
(%w/w)
C
54 58
H
5,5 7,0
O
35 - 40
N
0 0,2
Cenizas
0 0,2
Poder Calorfico (HHV
16 19
MJ/kg)
Viscosidad a 500C
40 -100
(cP)
Slidos (% w/w)
0,2 1,0
Residuos de destilacin
>50
(%w/w)
Fuente:(S. Czernik & Bridgwater, 2004)

9,4

85
11
1,0
0,3
0,1
40
180
1
1

Con base en la Tabla 6.2 el pH reportado es bajo, debido a una elevada


proporcin de cidos orgnicos, lo que implica que no puede ser usado
directamente en motores debido a problemas de corrosin. Adems, se
observa un alto contenido de Oxigeno, que como se mencion anteriormente
segn las relaciones O/C y H/C los valores corresponden a un combustible
de bajo poder calorfico (Basu 2010).

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

107

Tabla 6.3. Comparacin de propiedades tpicas de Bioaceite con Aceites


Combustibles livianos y pesados

Propiedad

Bio
aceite

Aceite
Combustible
Liviano

Calor de combustin
BTU/lb
7.100
18.200
MJ/L
19,5
36,9
Viscosidad (Cst)
a 50C
7
4
a 80C
4
2
Contenido de cenizas
<0,02
<0,01
(% w/w)
Contenido de azufre
Trazas
0,15 0,5
(% w/w)
Contenido de nitrgeno
Trazas
0
(% w/w)
Punto de nube (C)
-33
-15
Emisiones de turbina (g/MJ)
NOx
< 0,7
1,4
SOx
0
0,28
Fuente: (Mohan et al., 2006)

Aceite
Combustible
Pesado
17.600
39,4
50
41
0,03
0,5 - 3
0,3
-18
N. A.
N.A.

De acuerdo con la Tabla 6.3, el poder calorfico del bioaceite obtenido por
fast-pirlisis resulta ser de una tercera parte del crudo, como consecuencia
del alto contenido de humedad.
Los bioaceites pueden ser almacenados, bombeados y transportados de
manera similar a los productos derivados del petrleo y se ha ensayado
satisfactoriamente en calderas, en motores diesel de baja/media velocidad y
en motores Stirling, adems, su potencial como fuente de productos
qumicos de alto valor aadido (saborizantes, fertilizantes de liberacin
lenta, resinas, etc.) puede incrementar la rentabilidad econmica del proceso.

108

6.1.

Pirlisis rpida de biomasa

Descripcin de las principales caractersticas del


bioaceite

Como se ha descrito previamente, el bioaceite debido a la naturaleza


compleja de su constitucin posee una amplia gama de parmetros que le
atribuyen un inusual comportamiento desde el punto de vista fisicoqumico.
Incluso garantizando la reproducibilidad de las condiciones de
procesamiento necesarios para producir un determinado bioaceite, no hay
una garanta de estandarizacin del producto final obtenido, ya que las
caractersticas fisicoqumicas de la biomasa alimentada influyen en la
naturaleza del producto final. De acuerdo con Mohan et al. (2006), otros
factores derivados de la materia prima que influyen en las caracterizacin
fisicoqumica del bioaceite son la especie, edad y parte de la planta
seleccionada para ser termoqumicamente transformada. Otras variables que
afectan en menor medida y que se encuentra fuera del alcance de esta
investigacin son el clima, la composicin mineral del subsuelo junto con
otras variables agroecolgicas.
En la literatura cientfica es posible encontrar gran variedad de
caracterizaciones de bioaceites obtenidos de diferentes materias primas; en
investigaciones desarrolladas por Piskorz J. et al. (1988); Oasmaa & Czernik
(1999); Oasmaa et al. (2010); Oasmaa et al. (2005), se reportan
caracterizaciones detalladas de bioaceites elaborados a partir de biomasas
como cortezas, maderas, residuos agrcolas, residuos de frutos secos y
semillas, algas, hierbas, residuos forestales, celulosas, lignina y otros. Sin
embargo, una caracterizacin tpica de un bioaceite es la que se resume en la
Tabla 6.4.
La caracterizacin del bioaceite, es el punto de partida para la
estandarizacin del proceso productivo con fines investigativos y/o
comerciales, de igual forma es imprescindible para el establecimiento de un
protocolo de almacenamiento y para posterior diseo y/o seleccin de la
alternativa de aplicacin. Por ello el conocimiento detallado de cada una de
las implicaciones que estos parmetros tiene sobre la cadena productiva y de
uso de los bioaceites es fundamental.

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

109

Tabla 6.4. Componentes tpicos de un bioaceite.

Componentes

Valores
tpicos (%)
27
y
21

Agua
Orgnicos solubles en eter (Aldehdos, cetonas
monmeros de lignina)
cidos voltiles (principalmente actico)
Orgnicos
insolubles
en
eter
(Anhidroazcares,
anhidrooligometros, hidroxicidos C>10)
Derivados de la lignina, productos de polimerizacin y
slidos
Extractivos (orgnicos solubles en n-hexano)
Fuente: (P. J. de Wild, 2011)

5
28
15
4

En la Tabla 6.5 se presentan los grupos y la clase de compuestos


caractersticos que se pueden analizar en un bioaceite por medio de
espectrometra de infrarrojo (FTIR).
Tabla 6.5. Grupos Funcionales

Rango de frecuencia Grupo


/cm-1
3600 - 3200
O-H
3000 - 2800
C-H
1750 - 1650
C=O
1625 1590
1550 - 1490

1470 - 1350
1300 - 950
900 - 700

Clases de compuestos
Fenoles y Alcoholes
Alcanos
Cetonas,
Aldehdos,
Carboxlicos
Alquenos
Compuestos Aromticos

C=C
Estiramiento
anillo
aromtico
C

H Alcanos
plegados
C-O
Alcoholes y teres.
Sustituyentes Compuestos Aromticos
en
anillo
aromtico
Fuente: (Meesuk et al 2012.)

cidos

110

Pirlisis rpida de biomasa

En el bioaceite producido se observan muchos compuestos oxigenados


producto de la desfragmentacin de los constituyentes de la biomasa como
alcoholes cetonas, aldehdos, cidos y otros aromticos que disminuyen la
calidad del bioaceite en cuanto a su contenido energtico e inestabilidad. En
la Tabla 6.6 se presentan los compuestos caractersticos del bioaceite.
Tabla 6.6. Compuestos qumicos caractersticos bioaceite

Compuestos
2-metoxy-4-vinil fenol
Dianhidroxylopiranosa 2
5-hidroxymetil furfural
2,6-dimethoxy fenol
2-metoxy-4-(1-propenil)-fenol
4-metil-l-2,6-dimetoxyfenol
3,5-dimetoxy-4-hidroxy benzaldehido
4-allyl-2,6-dimetoxyfenol
Levoglucosano
2,6-dimetoxy-4-(2-propenil)-fenol
4-allyl-2,5-dimetoxyfenol
4-Metil fenol

Acetaldehdo
Acido Frmico
Furano
Acetona
2-metill furano
cido Actico
Acetol
2-furaldehido
2-furan metanol
5-metil furfural
Dianhidroxylopiranosa
2-Hidroxy-3-metil-2ciclopenten-1-ona
fenol
2-Metoxy-4-metil fenol
2-Metoxy fenol
3,5-dimetil fenol
2-Metil fenol
3-etil fenol
4-Vinil fenol
4-etil-2-metoxy fenol
Fuente: (Ramchandra 2010)

Aquellos compuestos correspondiente a algunos cidos como el cido


actico, alcoholes, fenoles, furanos, aldehdos son detectados comnmente
por tcnicas de GC/MS, otros compuestos de gran importancia y que no son
fcilmente detectables por este mtodo incluyen el levoglucosan, el 5-HMF,
cido frmico, glioxal,..etc., que son generalmente detectados mediante
tcnicas como HPLC.

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

111

6.1.1. Contenido de humedad


En los combustibles derivados del petrleo, la regulacin del contenido de
agua se debe principalmente a que por condiciones de inmiscibilidad esta
forma separacin de fases, favorece la formacin de corrosin, emulsifica y
causa problemas los quemadores; sin embargo, el agua en los bioaceites es
miscible para contenidos de entre 15-30% w/w. Estudios como el
desarrollado por Diebold & Bridgwater (1996), mostraron que el agua
disuelta en el combustible pueden incrementar la eficiencia de las calderas a
niveles cercanos al 15% de contenido de agua y las prdidas de eficiencia no
son significativas hasta que niveles del 20% o superiores son alcanzados;
adicionalmente, a estos niveles de concentracin, el agua es generalmente
miscible con los oligmeros derivados de los componentes de la lignina.
En general, la presencia de agua tiene efectos negativos y positivos en el
bioaceite, disminuye el poder calorfico, la temperatura de la llama, de igual
forma retarda el encendido, disminuye la velocidad de combustin en
comparacin con el disel; sin embargo, la presencia de agua reduce la
viscosidad, por lo tanto, mejora la fluidez, lo cual es bueno para la
atomizacin y la combustin de bioaceite en el motor, ya que permite
mantener uniforme el perfil de temperatura de cilindro de la mquina disel
y reduce las emisiones de NOx (Oasmaa & Czernik, 1999).

6.1.2. Contenido de oxgeno


El contenido de oxgeno de los bioaceites suele ser del 35-40% w/w,
distribuido en ms de 300 compuestos que se han identificado en los
bioaceites. La distribucin de estos compuestos en su mayora depende del
tipo de biomasa utilizada y variables del proceso. La presencia de oxgeno en
la mayora de los componentes del bioaceite es la principal razn por la cual
se explican las diferencias en las propiedades y comportamiento observado
entre los combustibles de hidrocarburos y el bioaceite.
Como consecuencia del alto contenido de oxgeno del bioaceite, este
presenta un bajo valor de poder calorfico caracterstico de estas sustancias,

112

Pirlisis rpida de biomasa

el cual por lo general es menor que 50% del valor caracterstico de los
combustibles convencionales derivados del petrleo. De igual forma, la
presencia de oxgeno explica su inmiscibilidad con combustibles
hidrocarbonados. Una consecuencia an ms importante del oxgeno
orgnico es la inestabilidad de la bioaceite y el bajo punto de ebullicin de
los voltiles.
Una visin global de la estabilidad del bioaceite es la dada por Diebold &
Bridgwater 1996. Sin embargo, la inestabilidad del bioaceite puede verse
como:

La evaporacin de los componentes voltiles y posibles reacciones por la


presencia de aire.
Pequeos incrementos de la viscosidad y separacin de fases por
envejecimiento.
Rpidos incrementos en viscosidad por polimerizacin y separacin de
fases por calentamiento.

La exposicin al aire debe ser prevenida por varias razones como lo exponen
Oasmaa et al. (1997) y Hgerstedt & Jakobsson (1999), quienes argumentan
que la perdida de compuestos ligeros que causa olores fuertes y con el
oxgeno se presenta reacciones polimerizacin con la consecuente
sedimentacin de los compuestos pesados. Por lo tanto el almacenamiento,
manejo y transporte de los bioaceites debe ser realizado de forma hermtica,
en contenedores sin ventilacin y la transferencia desde el tanque de
almacenamiento al vehculo transportador y en reversa debe ser llevada a
cabo con un intercambio simultneo de gases para prevenir la entrada de aire
y la salida de estos al ambiente.

6.1.3. Viscosidad
La viscosidad es una medida de la resistencia a fluir de cualquier lquido. En
los combustibles la viscosidad es importante, porque esta afecta procesos de
bombeo e inyeccin, se ha estudiado extensivamente la reologa de

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

113

diferentes tipos de bioaceites, del cual concluyeron que los bioaceites


exhiben un comportamiento esencialmente Newtoniano variando en un
amplio rango. De acuerdo con Czernik & Bridgwater (2004) el intervalo
caracterstico est entre 35-1000 cP a 40 C, dependiendo de las condiciones
como materia prima, proceso y especialmente de la eficiencia en la recogida
de componentes de bajo punto de ebullicin.
La viscosidad de los bioaceites disminuye a altas temperaturas mucho ms
rpido que para los derivados del petrleo, de tal forma que bioaceites muy
viscosos pueden ser fcilmente trasegados por bombeo despus de un
precalentamiento moderado (< 80C). Una alternativa para lograr
reducciones significativas de la viscosidad de los bioaceites es mediante el
aprovechamiento de la miscibilidad de estos con disolventes polares tales
como metanol, etanol o acetonas, que conllevan a una disminucin en
parmetros como el punto de inflamacin del bioaceite, lo cual aumenta los
rigores en protocolos de almacenamiento, manejo y uso.
Un efecto no deseado, especialmente observado cuando los aceites se
almacenan o manipulan a temperatura ms alta de 80C, es el aumento de la
viscosidad con tiempo. De acuerdo con Lu et al. (2009) y Oasmaa & Czernik
(1999), se cree que este fenmeno, es el resultado de reacciones qumicas
entre diversos compuestos presentes en el aceite, que conduce a la formacin
de molculas ms grandes (polimerizacin), a temperaturas superiores a 80
C, las propiedades de los bioaceites son totalmente alteradas como resultado
de reacciones aceleradas. Como se declar anteriormente hay evidencia de
reaccin con oxgeno del aire.

6.1.4. Acidez
Los bioaceites contienen cantidades sustanciales de cido carboxlico de alta
volatilidad (8-10% w/w (Sipil et al, 1998)), tales como los cidos actico y
frmico, que conducen a los bajos valores de pH (2-3) y que combinados
con el contenido de agua son la principal causa de los atributos corrosivos de
los bioaceites a temperaturas elevadas, como lo demuestran loes estudios de
Aubin & Roy (1990) y Zhang et al. (2007), lo que impone ms requisitos en

114

Pirlisis rpida de biomasa

materiales para la construccin de recipientes. Los materiales comunes de


construccin tales como el carbono, acero y aluminio han demostrado que
son inadecuados cuando se opera con bioaceite, debido a la corrosin.
Adicionalmente como lo demuestran Mortensen et al. (2011) la presencia de
compuestos orgnicos altamente reactivos tambin son los causantes de la
inestabilidad del bioaceite durante el almacenamiento, donde la viscosidad, y
la densidad se ven afectados.

6.1.5. Poder calorfico


El poder calorfico de los bioaceites se correlaciona con el contenido de agua
en los mismos. Por lo general, los bioaceites producidos a partir de plantas
tienen un poder calorfico superior, en comparacin con los de paja, madera
o residuos agrcolas. Los bioaceites tienen un poder calorfico de
aproximadamente 20 MJ/kg y un rendimiento de hasta 70-80%.

6.1.6. Cenizas
De acuerdo con Lu et al. (2009), la presencia de ceniza en el bioaceite puede
causar la erosin, la corrosin y aumentar problemas en los motores y las
vlvulas, e incluso causar deterioro cuando el contenido de cenizas es
superior a 0,1% en peso. Sin embargo, los metales alcalinos tambin son
componentes problema de la ceniza, ms especficamente, sodio, potasio y
vanadio son los responsables de la corrosin a alta temperatura y la
sedimentacin. En general, las caractersticas desfavorables del bioaceite se
asocian con los compuestos oxigenados. Segn Mortensen et al. (2011), los
cidos carboxlicos, cetonas, y los aldehdos son algunos de los compuestos
ms desfavorables, por tanto la utilizacin del bioaceite requiere una
disminucin general del contenido de oxgeno con el fin de separar el
producto orgnico del agua y aumentar la estabilidad.
Tal como lo declara Westerhof (2011), tambin es posible manipular la
qumica de los bioaceites cambiando las condiciones trmicas en las que se

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

115

producen o llevar a cabo la pirlisis en presencia de catalizadores. El


aumento de la relacin tiempo/temperatura altera favorablemente el perfil
qumico de los aceites resultantes.

6.2.

Mtodos de caracterizacin del bioaceite

La determinacin de la composicin qumica total del aceite de pirlisis


representa un gran desafo analtico, ya que esta matriz es una mezcla
compleja de cientos de molculas de diferente estructura y grupos
funcionales, con una distribucin de tamaos muy amplia; slo alrededor de
40% en peso de la materia orgnica del bioaceite se puede cuantificar por
mtodos convencionales como la cromatografa de gases acoplada a
espectrometra de masas (GC-MS) (D. Meier, Bridgwater, Czernik, Diebold,
& Oasmaa, 2002) requirindose tcnicas ms complejas para el anlisis del
otro 60% como lo son FT-ICT-MS, TGA-GC-MS, Py-GC-MS (Bayerbach,
Nguyen, Schurr, & Meier, 2006; M. Garcia-Perez, Chaala, Pakdel,
Kretschmer, & Roy, 2007; Smith & Lee, 2010). De otra parte, los
carbohidratos presentes en el bioaceite (principalmente anhidroazcares) son
complicados de identificar por GC/MS (M Garcia-Perez, Garcia-Nunez,
Lewis, Kruger, & Kantor, 2011; D. S. T. A. G. Radlein et al., 1987; Sjstrm
& Alen, 1999) pues son termolbiles y requieren transformase en
compuestos ms voltiles para su determinacin por esta tcnica. No
obstante, se pueden identificar por cromatografa lquida de alta eficiencia
acoplada a espectrometra de masas (HPLC-MS).
Un esquema de fraccionamiento del bioaceite con solventes (Figura 6.1) fue
desarrollado (A Oasmaa & Kuoppala, 2003; Sipil et al., 1998) con el fin de
disponer de un mtodo para la comparacin y para el seguimiento de los
cambios qumicos principales que ocurren en los lquidos de pirlisis y ha
sido utilizado con xito en el estudio de la estabilidad durante el
almacenamiento y mejora de la calidad del bioaceite por hidrotratamientoHDT (Fratini et al., 2006; A Oasmaa, Kuoppala, & Solantausta, 2003; Anja
Oasmaa, Kuoppala, Selin, Gust, & Solantausta, 2004) Este esquema ofrece
una posibilidad de determinar la composicin del bioaceite por diferentes
tcnicas analticas, as por ejemplo, las fracciones F1 (compuestos solubles

116

Pirlisis rpida de biomasa

en agua y solubles en dietilter) y F3 (compuestos insolubles en agua y


solubles en diclorometano) de acuerdo a Sipil et al. (1998) se pueden
analizar por GC-MS sin necesidad de derivatizar, la fraccin F2
(principalmente anhidroazcares) se puede analizar por HPLC-MS o por
GC-MS previa transformacin en sus TMS-derivados. La fraccin F4 que
corresponde a compuestos de muy alto peso molecular (biocarbn y lignina
piroltica) se puede caracterizar haciendo uso de un pirolizador analtico
acoplado a un GC-MS (Py-GC/MS). De esta forma analizando las fracciones
por separado, se puede tener una visin general de la composicin del
bioaceite, identificar componentes que se puedan utilizar como indicadores
de la eficiencia del proceso de pirolisis, para producir un bioaceite de fcil
refinacin hacia combustibles.
Figura 6.1. Esquema de fraccionamiento del bioaceite (Oasmaa et al., 2003).

Bioaceite

Solubles en
agua

F1: Solubles
en ter

F2: Insolubles
ter

Insolubles en
agua

F3: Solubles
en CH2Cl2

F4: Insolubles
en CH2Cl2

En una forma ms general, la distribucin de pesos moleculares del bioaceite


se puede determinar por cromatografa de permeacin en gel (GPC),
determinar los grupos funcionales por espectroscopa de infrarrojos con
transformada de Fourier (FTIR), e identificar los tipos de hidrgeno, tomos
de carbono o enlaces de determinados grupos estructurales por resonancia
magntica nuclear (RMN) (Sna, Uskan, & Glbay, 2011).

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

6.2.1

117

Cromatografa de gases acoplada a espectrometra de


masas (GC-MS)

La cromatografa consiste en la separacin de una mezcla de compuestos


(solutos) en componentes independientes, de modo que se facilita la
identificacin (calidad) y medicin (cantidad) de cada uno de los
componentes. Para reunir los requisitos para un anlisis GC, un compuesto
debe poseer la volatilidad y estabilidad trmica suficiente.
La espectrometra de masas (MS) es una tcnica usada para identificar
compuestos desconocidos, cuantificar compuestos conocidos, y para elucidar
la estructura y propiedades qumicas de las molculas. Permite tambin en
algunas ocasiones determinar el peso molecular del analito.
En la espectrometra de masas la muestra es ionizada (y por tanto destruida)
usando diversos procedimientos para ello, tales como, el impacto electrnico
que consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada
mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con una corriente de
electrones a alta velocidad. Mediante este proceso, la sustancia pierde
algunos electrones y se fragmenta dando diferentes iones, radicales y
molculas neutras. El registro de estos fragmentos (iones) en funcin de la
relacin carga/masa de los mismos da lugar al fragmentograma o espectro de
masas, que es particular para cada analito. La asociacin de las dos tcnicas,
GC y MS da lugar a una tcnica combinada GC-MS que permite la
separacin e identificacin de mezclas complejas como el aceite de pirolisis,
con las limitaciones antes mencionadas.
De acuerdo al anlisis de la literatura sobre caracterizacin del bioaceite por
GC-MS y a las notas de aplicacin dadas por los fabricantes y distribuidores
de equipos y accesorios para GC, se identific un grupo de columnas
posibles a utilizar en la identificacin de componentes del bioaceite por MSGC, las cuales se describen en la Tabla 6.7.

Tabla 6.7. Columnas GC generalmente utilizadas para el anlisis de aceite de pirolisis por GC-MS.

Columna

Composicin de la
fase estacionaria

Polaridad

Rango de
Temperatura

Columnas Similares

DB-1701ms (Nakai, Kartal,


Hata, & Imamura, 2007)
(60mx250 m i.d.x0,25 m
ft)

(14%-cianopropilfenil)metilpolisiloxano

Media

-20 a
280/300C

DB-1ms
Hp-1ms
(60mx250 m i.d.x0,25 m
ft)

100%
dimetilpolisiloxano

No polar

De -60 a
325/350

100%

No polar

De

Rtx-1301
PE-1301
DB-1701:SPB-1701
CP-Sil 19 CB Rtx-1701
BP-10
OV-1701
007-1701
ZB-1701
HP-1
BP-1
SPB-1
CP-Sil 5
Rtx-1ms
OV-1
SE-30
ZB-1
HP-Ultra1
AT-1
ZB-1ms
HP-1ms

HP-Ultra

(A

Oasmaa,

-60

Tabla 6.7. Columnas GC generalmente utilizadas para el anlisis de aceite de pirolisis por GC-MS.

Columna

Composicin de la
fase estacionaria

Polaridad

Rango de
Temperatura

Kuoppala,
Ardiyanti,
Venderbosch, & Heeres, 2010)
(50 m x 0.32 mm ID, 0.52 m
ft)

dimetilpolisiloxano

325/350

DB-5ms ( (F Abnisa, Wan


Daud, & Sahu, 2011)
HP-5ms
(M. Garcia-Perez et al., 2007)
(30mx250 m i.d.x0,25m ft)

5%
fenil,
95% No polar
dimetilpolisiloxano

De -60
325/350C

Columnas Similares

DB-1ms
HP-1
DB-1
BP-1
SPB-1
CP-Sil 5
Rtx-1
OV-1
SE-30
ZB-1
a DB-5
HP-5
SPB-5
XTI-5
Mtx-5
CP-Sil 8CB
SE-54
Rtx-5
BPX-5
MDN-5

Tabla 6.7. Columnas GC generalmente utilizadas para el anlisis de aceite de pirolisis por GC-MS.

Columna

HP-INNOWax
(A Oasmaa et al., 2010)
(30mx250 m i.d.x 0,25m
ft)
(60mx250 m i.d.x 0,25m
ft)
DB-WAXetr (Wang et al.,
2009)
(30m0.25 i.d.m0.25 m
ft)

Composicin de la
fase estacionaria

Polietilenglicol

Polaridad

Polar

Rango de
Temperatura

De
40
260/270C

Columnas Similares

Rtx-5ms
a HP-20M SUPELCOWAX 10, CP-Wax 52CP, DB-Wax
SUPEROX II CB-WAX
Stabilwax, BP-20
Carbowax ZB-WAX
Rtx-WAX.

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

6.2.2

121

Cromatografa lquida de alta eficiencia acoplada a


espectrometra de masas (HPLC-MS)

Como se mencion anteriormente, cerca del 40% en peso de los compuestos


presentes en el bioaceite se pueden detectar e identificar por GC-MS sin
necesidad de derivatizacin, alrededor de un 15% en peso corresponde a
compuestos no voltiles que pueden ser identificados y cuantificados por
HPLC-MS o HPLC-DAD y cerca de otro 15% en peso corresponde a
compuestos de alto peso molecular no detectables por GC/MS o HPLC,
convencionales. Estos compuestos requieren de tcnicas ms complejas para
su anlisis como lo son GPC, FT-ICT-MS, TGA-GC-MS o Py-GC-MS.
La cromatografa lquida de alta eficacia o High Performance Liquid
Chromatography (HPLC) es un tipo de cromatografa utilizada
frecuentemente en bioqumica y qumica analtica para la separacin de una
mezcla de compuestos en componentes independientes, de modo que se
facilita la identificacin de cada uno de ellos. La HPLC es una tcnica
utilizada para separar los componentes de una mezcla basndose en
diferentes tipos de interacciones qumicas entre las sustancias analizadas y la
columna cromatogrfica. Se pueden distinguir dos tipos de cromatografa:
Cromatografa de Fase Normal (NP-HPLC) y cromatografa de Fase Reversa
(RP-HPLC). La cromatografa de fase normal o NP-HPLC se caracteriza por
separar los compuestos en base a su polaridad y a factores estricos. Esta
tcnica utiliza una fase estacionaria polar y una fase mvil apolar. La HPLC
de fase reversa (RP-HPLC) consiste en una fase estacionaria apolar y una
fase mvil de polaridad moderada, y es el tipo de HPLC ms empleado.
De acuerdo al anlisis de la literatura sobre caracterizacin del bioaceite, se
encuentra que la mayora de los compuestos presentes en las fracciones F1,
F2 y F3 del bioaceite, de acuerdo al esquema de fraccionamiento con
solvente, podran ser separados por RP-HPLC, seleccionando la columna
adecuada. Sin embargo, como los componentes de las fracciones F1 y F3 se
pueden identificar fcilmente por GC/MS, la utilidad de la tcnica se centra
ms en el anlisis de la fraccin F2. Las posibles columnas a utilizar para
este propsito se describen en la Tabla 6.8.

Tabla 6.8. Columnas para HPLC generalmente utilizadas en el anlisis de aceite de pirlisis.
Columna
Fases Similares
ROA-Organic Acid H+ (8%)
cidos voltiles
Shodex (8mmx300mm)
NUCLEOGEL ION 300 OA, 300 x 7.8 mm, 10 m.
NUCLEOGEL Sugar 810 H, 300 x 7.8 mm.
Supelco SUPELCOGEL
Azcares
Bio-Rad Aminex HPX 87P, 300 x 7.8 mm, 9 m.
Waters Sugar-Pak
CarboPac PA100 column, 4 250 mm, 9 m.
ROA-Organic Acid H+ (8%)
Agilent Hi-Plex H, 7.7 300 mm, 8 m.
Shodex SUGAR SP0810
NUCLEOSIL 100-3 NH2, 125 x 3 mm ID, 3,5 m.
ZIC-pHILIC, PEEK 100 x 2.1 mm, 5 m.
Spherisorb NH2, 250 4.6-mm, 5 m.
SeQuant ZIC-HILIC, 20 x 2.1 mm, 3.5 m.
SUPELCOGEL Ca, 30 x 7,8 mm, 9 m.
Hypersil ODS
Carbonilos
MN HPLC Column, Nucleosil C18, 4.6x250mm, 100A, 5 m
Spherisorb ODS
Zorbax-ODS 4,6 x 250 mm, 70A, 5 m.
LiChrospher RP-18e
Ace 5 C18
Fenoles
Poroshell 120 EC-C18, 4, 6 x 100 mm, 2, 7 m.
SunFire C18
Eclipse Plus C18, 4, 6 x 100 mm, 1, 8 m.
XBridge C18
MN HPLC Column, Nucleosil C18, 4.6x250mm, 100A, 5 m.
Discovery HS C18
Luna C18
Gemini C18
XTerra MS C18

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

123

Los detectores ms utilizados para el anlisis de los aceites de pirlisis por


HPLC son el detector de ndice de refraccin (RID) para anlisis de
carbohidratos; el detector UV-VIS de arreglo de diodos (DAD) para
deteccin de cidos orgnicos voltiles y dems compuestos carbonilos,
fenoles y furanos, entre otros y el espectrmetro de masas (MSD), muy til
para identificar compuestos desconocidos, cuantificar compuestos
conocidos, y para elucidar la estructura y propiedades qumicas de las
molculas presentes. Permite tambin, en algunas ocasiones, determinar el
peso molecular del analito.
En todo caso, la identificacin de los compuestos se realiza por comparacin
con los tiempos de retencin (RT) de compuestos conocidos eludos bajo las
mismas condiciones cromatogrficas, para el caso de los detectores RID y
por el tiempo de retencin y los espectros UV-VIS para detectores DAD, o
por el tiempo de retencin y el espectro de masas para detectores MSD.

6.2.3

Pirlisis analtica Cromatografa


Espectrometra de masas (Py-GC/MS)

de

gases

La cromatografa de gases con detector de espectroscopa de masas (GCMS) es una tcnica que ofrece mayores ventajas para la caracterizacin del
aceite de pirlisis frente a la cromatografa lquida de alta presin (HPLC),
sin embargo, en muchos casos requiere de unas etapas previas de
fraccionamiento del bioaceite para separarlos por familias de compuestos y
retirar los componentes ms pesados (lignina piroltica y productos de
condensacin formados durante el almacenamiento), que no son fcilmente
volatilizables y por lo tanto susceptibles de analizar por esta tcnica. Para
estas fracciones pesadas existe la opcin de analizarlas por Py-GC/MS, un
equipo analtico que involucra un pirolizador a escala micro colocado en
lnea con el GC para el pre-tratamiento (depolimerizacin y
fraccionamiento) de las muestra antes de ingresar al GC/MS (Alsbou &
Helleur, 2013; Thangalazhy-Gopakumar et al., 2011; Torri, 2011).

124

Pirlisis rpida de biomasa

La pirlisis analtica comprende el estudio de molculas mediante la


aplicacin de energa trmica suficiente para causar la rotura de enlaces, y
luego analizar los fragmentos resultantes por cromatografa de gases,
espectrometra de masas o espectroscopia infrarroja. La pirlisis analtica se
ha empleado principalmente para el anlisis de molculas orgnicas
complejas y, aunque inici con investigaciones de hidrocarburos en fase de
vapor, ltimamente ha ganado popularidad como tcnica de rutina para el
anlisis de fuentes de combustibles, polmeros naturales y sintticos,
caracterizacin de microorganismos, anlisis de muestras forenses,
biolgicas y ecolgicas, entre muchas otras aplicaciones (Scholze, Hanser, &
Meier, 2001).
En los ltimos aos se han introducido cambios significativos en esta tcnica
analtica, entre los que se pueden citar: En primer lugar, la introduccin de
los inyectores automticos para Py-GC/MS que ha hecho de la tcnica la
ms habitual, reproducible, y aceptable para el anlisis de slidos complejos.
En segundo lugar, la amplia disponibilidad de espectrmetros de masas
utilizables como detectores de Py-GC que han llevado a una mejor
comprensin de los productos de degradacin y los procesos que los crean.
En tercer lugar, la introduccin de sistemas para pirlisis a alta presin
(hasta 500 psi) y en presencia de gases reactivos como aire o hidrgeno, que
permite estudiar y entender el proceso de descomposicin de los materiales
en un reactor a diferentes condiciones de proceso.
El proceso que ocurre en este pirolizador micro es bsicamente el mismo que
ocurre con la biomasa en un reactor de pirlisis rpida por lecho fluidizado a
escala piloto e industrial, por lo que el equipo de Py-GC/MS se podra
utilizar no solo para analizar los productos de pirlisis de la biomasa, sino
para evaluar y seleccionar condiciones de pirlisis para la biomasa (Alsbou
& Helleur, 2013)

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

6.2.4

125

Cromatografa de permeacin en gel (GPC)

La cromatografa de permeacin en gel (GPC), tambin llamada


cromatografa de exclusin molecular, es una tcnica que permite separar
molculas en funcin de su tamao molecular. La capacidad separadora
reside fundamentalmente en el gel cuya matriz consta de un gran nmero de
esferas porosas microscpicas. Cada gel se caracteriza por un rango de
fraccionamiento que depende del tamao de sus poros. Es una tcnica de
purificacin muy extendida y apreciada debido a su sencillez y eficacia en la
resolucin de mezclas complejas de macromolculas. Esta tcnica puede
utilizarse con buenos resultados con fines analticos, por ejemplo, para la
determinacin de pesos moleculares.
La determinacin de la distribucin de pesos moleculares de la fraccin
insoluble en agua (fraccin F4) o lignina piroltica se puede determinar por
GPC, como se describe a continuacin (Scholze et al., 2001): una muestra de
la fraccin de insolubles en agua se seca a presin reducida (25C), se
disuelve en THF (4-6 ml/mg de insolubles en agua), se filtra (tamao de
a regenerada) para evitar taponamiento de la
columna, y se contina con el protocolo de elucin cromatogrfica, tal como
el descrito a en la Tabla 6.9.
Tabla 6.9. Protocolo de elucin cromatogrfica

Equipo

GPC

Columna

Chrompack Microgel columns


(tamao de poro: 50, 100, 103, 106
, Longitud 250 mm, I.D.: 7.7 mm).

Detector

Refractmetro Diferencial (RI) y un


fotmetro UV (280 nm)

Temperatura del horno


Volumen de inyeccin
Fase mvil
Flujo
Software

40C (horno de la columna)


THF
1 ml/min
PSS

126

6.2.5

Pirlisis rpida de biomasa

Espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier


(FTIR)

Esta tcnica se utiliza para obtener un espectro infrarrojo de absorcin,


emisin, fotoconductividad o dispersin de un slido, lquido o gas. El
objetivo de cualquier espectroscopia de absorcin es medir qu tan bien una
muestra absorbe la luz a cada longitud de onda. La tcnica consiste en hacer
brillar un rayo de luz monocromtica en una muestra, medir la cantidad de
luz absorbida, y repetir para cada longitud de onda diferente. El trmino
transformada de Fourier refleja el hecho de que en todas las tcnicas, una
transformada de Fourier es necesaria para convertir los datos en bruto en el
espectro real basado en el teorema de Wiener-Khinchin.
Un cromatgrafo de gases se puede utilizar para separar los componentes de
una mezcla. Las fracciones que contienen componentes individuales estn
dirigidas en un espectrmetro FTIR, para proporcionar el espectro infrarrojo
de la muestra.

6.2.6

Caracterizacin Fisicoqumica del bioaceite

El objetivo de la caracterizacin fisicoqumica de los bioaceites es contar


con una herramienta que permita comprender, evaluar y seguir los cambios
fsicos, qumicos y reolgicos de los bioaceites a lo largo de la cadena de
produccin y tratamientos de upgrading para su utilizacin como
combustible u otros propsitos.
Los lquidos de pirolisis de biomasa o bioaceites difieren significativamente
de los productos derivados del petrleo, tanto en sus propiedades fsicas
como en su composicin qumica, por lo que no todos los mtodos estndar
de anlisis de combustible derivados de petrleo son aplicables para los
aceites de pirolisis y se hace necesario determinar los mtodos ms
apropiados para este bioaceite (A Oasmaa & Peacocke, 2001). En la Tabla
6.10 se describen los mtodos de ensayo normalizados para evaluar las
propiedades qumicas y fsicas de los bioaceites, donde adems se dan los
valores de referencia para clasificacin del bioaceite en grados G o D.

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

127

Tabla 6.10. Mtodos aplicables a la caracterizacin fisicoqumica de los


bioaceites.

Propiedad
Calor de Combustin,
MJ/kg, min
Contenido de agua, %
masa, mx.
Contenido de slidos, %
masa, mx.
Viscosidad cinemtica a
40C, mm2/s, mx.
Densidad
a
20C,
kg/dm3
Contenido de azufre, %
masa, mx.
Contenido de cenizas %
masa, mx.
pH.
Punto de inflamacin,
C, mn.
Punto de fluidez, C,
mx.
Residuo de Carbn
Conradson
Anlisis elemental CHN
Contenido de azufre
Contenido de Oxgeno
Acidez (Total Acid
Number)
* Sin filtrar.

Grado
G

Grado
D

ASTM D240

15

15

ASTM E203

30

30

ASTM D7579

2,5

0,25

ASTM D445*

125

125

ASTM D4052

1,11,3

1,11,3

ASTM D4294

0,05

0,05

ASTM D482

0,25

0,15

Mtodo de Anlisis

ASTM E70

Reportar Reportar

ASTM D93, Procedimiento B

45

45

ASTM D97

ASTM D189
ASTM D-5373-93
ASTM D 4239
Por diferencia de CHNS
ASTM D664

Los grados G y D, se refieren a una medida estandarizada de la calidad del


bioaceite producido. En este sentido y de acuerdo con la Tabla 6.10, un
bioaceite grado D es aceptable si su viscosidad mxima es 0,25, el contenido
de cenizas mximo es de 0,15; valores inferiores al bioaceite que sera grado
G

128

6.3.

Pirlisis rpida de biomasa

Almacenamiento del bioaceite

A baja escala el bioaceite se coloca en botellas de vidrio selladas y se


almacena a 23 C con una humedad relativa especifica (HR, 20%) para entre
2 y 10 semanas. Se toma un control de peso del bioaceite fresco luego de ser
empacado, posterior al periodo de almacenamiento, se mide su peso
nuevamente para determinar la cantidad de compuestos voltiles que se
pierden durante el almacenamiento. En cualquier caso la prdida del peso del
bioaceite es inferior a 1,0% en peso.
En consecuencia, los bioaceites tienden a ser inestables cuando se almacenan
durante largos periodos de tiempo a temperatura ambiente o elevada
temperatura. La estabilidad de almacenamiento es uno de los factores ms
importantes que influyen en la introduccin de un nuevo combustible en los
mercados comerciales. El combustible debe mantener sus propiedades fsicas
iniciales durante el almacenamiento, el envo, y el uso.
La inestabilidad del bioaceite dificulta la produccin en masa y su uso como
combustible. El bioaceite se puede separar en grupos de compuestos
similares por fraccionamiento con disolventes. Uno de los medios de
separacin es la adicin de agua al bioaceite. La precipitacin de compuestos
insolubles en agua (principalmente fragmentos derivados de lignina), que
representan el 25-30% de la composicin bioaceite, se puede lograr mediante
la adicin de bioaceite al agua. Esta fraccin de lignina se cree que
contribuye significativamente a la inestabilidad de los bioaceites. Por lo
tanto, las modificaciones qumicas que se realicen a la lignina durante el
almacenamiento del bioaceite, pueden ser esenciales para la bsqueda de
soluciones y as superar la inestabilidad del bioaceite.
Diversas reacciones qumicas podran ocurrir dentro del bioaceite en
ausencia de catalizadores a temperatura ambiente durante un largo perodo
de tiempo. Las posibles reacciones qumicas que tienen lugar dentro del
bioaceite incluyen (a) esterificacin de cidos orgnicos con alcoholes, (b)
homopolimerizacin entre aldehdos, (c) hidratacin de aldehdos o cetonas
con agua, (d) formacin de hemiacetales o acetales de aldehdos y alcoholes;
(e) formacin de resina a partir de aldehdos y fenoles; (f) condensacin de

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

129

alquenos, y (g) oxidacin con aire de alcoholes y aldehdos para formar


cidos carboxlicos. Dichas reacciones qumicas han sido esencialmente
postuladas sobre base terica, con unos pocos estudios se est llevando a
cabo experimentalmente la confirmacin de la aparicin de estas reacciones.

6.4.

Usos del bioaceite

En la Figura 6.2, se presentan los usos que se pueden dar al bioaceite, el cual
cuales ser usado para generacin de calor, electricidad, combustible para
vehculos, produccin de H2 y productos qumicos.

Figura 6.2. Usos del bioaceite

El uso como sustituto de los combustibles de hidrocarburos convencionales


en motores primarios para producir electricidad o la generacin de vapor ha
sido investigado con muy buenos resultados, pero no ha sido adoptada con
fines comerciales, 3sto se debe principalmente a un menor costo de
combustibles derivados del petrleo en comparacin con los bioaceites.
Varias empresas en Europa y Espaa investigan y aplican esta tecnologa:

130

Pirlisis rpida de biomasa

Envergent instalar varias plantas comerciales. BTG-BTL estn


construyendo una planta demostrativa en Holanda de 5 t/h con el
objetivo de utilizar el bio-oil en una turbina de gas y cogenerar.
Metso ha integrado una planta de pirlisis rpida en una central de
produccin de energa por lecho fluidizado con biomasa. El lquido de
pirlisis obtenido se utiliza para generar calor en un DH.
Lurgi tiene varias plantas piloto de 500 kg/h con paja y construye una
planta de gasificacin a alta presin de lquido de pirlisis.

El bioaceite como combustible tiene numerosas ventajas competitivas sobre


los combustibles provenientes de la industria petrolera, tales como:

Bajas emisiones de xido de Nitrgeno (NOx), (ver Figura 6.3), ya que


genera 50% menos de emisiones de NOx que un Fuel-Oil liviano en
turbinas de gas y turbinas diesel convencionales.

Figura 6.3. Reduccin de emisiones de NOx por uso de bioaceite

Fuente: (Castillo M, 2008)

Emisiones nulas de Dixido de carbono debido a que es un combustible


proveniente de desperdicios orgnicos se considera balance nulo de CO2.

Caracterizacin, almacenamiento y aplicaciones del bioaceite

131

Por su baja viscosidad el bioaceite puede ser almacenado, bombeado y


transportado en una manera similar a los combustibles procedentes del
petrleo.

El reemplazo de los combustibles fsiles por Bio-Oil genera impactos


positivos para el medio ambiente, por la reduccin de emisin de gases
de efecto invernadero.

Por su mayor densidad, comparada con la de otros combustibles


lquidos, es posible transportarlo en mayor cantidad en una misma
unidad de volumen.

El bioaceite se puede emplear como sustituto eficaz para diesel, aceite


pesado, aceite liviano, gas natural en diferentes equipos y en la industria,
tales como: calderas, rehervidores, hornos, motores estacionarios y
metalurgias en donde se utilizan estos combustibles como fuentes de
energa y potencia. Aunque para estas aplicaciones se deben tener en
cuenta algunas modificaciones, debido a las composiciones qumicas
complejas presentes en estos combustibles.

6.5.

Seguridad

Dado el gran nmero de compuestos en el bioaceite, es indispensable tener


en cuenta los efectos en la salud humana y ambiental de este material, ms
de 300 compuestos especficos se han identificado en el aceite de pirlisis de
la biomasa y algunos de esos compuestos son carcingenos conocidos tales
como benceno y fenantreno. Adems, hay muchos compuestos en el
bioaceite que no han sido identificados y su toxicidad o efectos sobre la
salud no se conocen por la comunidad cientfica el desarrollo de tecnologas
de pirlisis rpida de biomasa.
Debido a que este es un tema importante para la eventual comercializacin
de esta tecnologa, los investigadores comenzaron a indagar sobre los efectos
sobre la salud de los bioaceite a mediados de 1980, la mayora de estos
estudios son concluyentes en que existe un claro efecto carcingeno (A.V.

132

Pirlisis rpida de biomasa

Bridgwater, 2002). Esto es consistente con la experiencia se ve en la


industria de alquitrn de hulla en la exposicin a hidrocarburos aromticos
policclicos (HAP), estos se correlacionan con la alta incidencia de cncer.
El bajo pH de los bioaceites es tambin un problema potencial del medio
ambiente y la seguridad. En los estudios reportados en la literatura no se
haca referencia a las investigaciones de los efectos dainos de contacto
fsico con bioaceite. Con un pH de 2.0 a 2.5 es probable que tenga efectos
perjudiciales para los ojos, pero esto no ha sido establecido mediante
estudios controlados (M. Ringer et al, 2006). El bajo pH de estos aceites
adems tiene efectos perjudiciales sobre la acuicultura en el caso de un
derrame importante en un ro, lago o arroyo. Teniendo en cuenta la
frecuencia se oye hablar de derrames de hidrocarburos de combustible de
camiones cisterna en los ros y arroyos prximos a las carreteras, sera
inevitable que esto pueda suceder con los bioaceites tambin.
Otros problemas ambientales y de salud se refieren al diseo y operacin de
la planta de pirlisis o biorefinera producir los aceites biolgicos. Las
emisiones, transferencia y procesamiento tendran que ser cuidadosamente
controladas. Debido a la gran cantidad de compuestos presentes, es posible
que algunos miembros del personal de operacin puedan desarrollar
sensibilidades qumicas a los vapores o lquidos que estn expuestos.

7. Barreras a superar en los procesos de


pirlisis rpida.
Los procesos de pirlisis rpida de biomasas, son desde un punto de vista
tecno-econmico ms rentable que los dems procesos de degradacin de
biomasas, especialmente si se compara con los procesos biolgicos. Por una
parte se puede utilizar el residuo completo sin mayores pretratamientos
(lavados, hidrlisis, esterilizacin, desmineralizacin, entre otros), adems
los procesos toman pocos tiempo en comparacin los das o semanas que
requiere una transformacin enzimtica (Anex et al, 2010).
Los procesos de pirlisis rpida se han estudiado desde hace varias dcadas,
y son muchos los reportes que se han realizado; sin embargo existen muchos
puntos dbiles asociados con el modelamiento del proceso, lo que dificulta el
diseo, escalado, optimizacin, y predictibilidad de los productos generados.
La dificultad en los modelos se fundamenta en la complejidad asociada con
la estructura qumica de las biomasas y en la complejidad debida a las
interacciones multifase: reacciones gas-slido; lquido-gas; lquido-slido,
lquido-lquido, gas-gas (Teixeira et al, 2011).
En las ltimas cinco dcadas el modelamiento de los procesos de pirlisis
rpida se ha centrado en los siguientes aspectos: (I) modelamiento y
caracterizacin de los bio-polmeros individuales, constituyentes de la
biomasa (celulosa, hemicelulosa, lignina, extractos), (II) desarrollo de
modelos transporte-reaccin para describir los procesos de conversin de
partculas ligno-celulsicas. (III) diseo y escalado de reactores. A pesar de
esto ha habido poco progreso en el entendimiento de la qumica de la
pirolisis, y una dbil interpretacin de las interacciones entre procesos de
transporte (difusin, conveccin, trasferencias de calor, entre otras) y la
reactividad de los slidos. Mettler et al. (2012) realizaron un valioso estudio

134

Pirlisis rpida de biomasa

en el que se resaltan los principales tpicos a tener en cuenta en los procesos


de modelamiento y optimizacin de la pirlisis rpida, que facilitan el
entendimiento para lograr una eficiente produccin de bioaceite. A
continuacin se resaltan los principales tpicos revelados en ese estudio.

7.1.

La naturaleza fsico-qumica de las biomasas

Existen varios puntos de vista a la hora de considerar la estructura de la


biomasa disponible para el modelamiento; es decir pueden considerarse
desde su estructura molecular y hacer seguimientos a los cambios
estructurales durante la reaccin (escala manomtrica), tambin puede ser
evaluado el comportamiento de la biomasa en una escala mayor, en la que se
valoren los cambios estructurales (porosidad, tamao de partcula) sin entrar
en mucho detalle en los cambios por rompimientos de enlaces. En la Figura
7.1, se puede apreciar las distintas escalas que pueden ser abordadas en el
modelamiento de la pirlisis rpida de biomasas.
Lignocelulosa

Microestructura
Celulosa

Madera celular

rbol
Fibra de madera

Escala (m)

Figura 7.1 Estructura multiescala de las biomasas.

Fuente: (Mettler et al., 2012)

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

135

De la Figura 7.1 es importante resaltar, que la mayora de trabajos reportados


en la actualidad consideran el modelamiento a escala milimtrica,
considerando la partcula como un cuerpo compacto (se desprecia la
porosidad y cambios de volumen) y cuya composicin qumica se limita a
celulosa (principal constituyente) o simplemente consideran un solo
componente global denominado biomasa (no se hace discriminacin de
constituyentes). An no se ha explorado con alto nivel de detalle la pirolisis
desde el punto de vista molecular (escala nanomtrica) debido
fundamentalmente al costo computacional, por ejemplo, el modelamiento de
una molcula de celulosa (grado de polimerizacin de 7000), puede llevar
hasta 10 aos en realizarse, mientras que la simulacin a escala milimtrica
toma pocos segundos o algunas horas en completarse.
Existe otra dificultad relacionada con la forma de expresar y hacer
seguimiento a la composicin qumica de las biomasas; es decir se sabe que
los materiales lignocelulsicos se componen de lignina, celulosa y
hemicelulosa sin embargo en el modelamiento la composicin qumica es
una caja negra (no se tiene en cuenta las interacciones entre ellas, ni mucho
menos la selectividad del bioaceite relacionado con estos constituyentes)
en el mejor de los casos se estudian por separado la reactividad de cada uno
de ellos y con ayuda de alguna regla aditiva se hace la superposicin de
efectos para representar el comportamiento global de la biomasa. En este
punto ha habido bastante ambigedad en las conclusiones de los estudios
realizados. Couhert et al. (2009) realiz un estudio experimental para
establecer el vnculo entre la composicin qumica de las biomasas y la
produccin de gases durante la pirlisis rpida. Los autores realizaron
pruebas experimentales a 950 C, manteniendo tiempos de residencia de
slidos de 2 s y preparando mezclas de lignina, celulosa, hemicelulosa hasta
lograr composicin similar a la cascarilla de arroz, y aserrn de madera. La
preparacin fue realizada de dos modos distintos para evaluar el efecto del
grado de compactacin o entre-mezclado con la composicin de gases, como
se puede apreciar en la Figura 7.2

136

Pirlisis rpida de biomasa

Pirlisis de cada
componente

Mezclas de pirlisis

Celulosa

Mezcla simple
Xilano

Enfoque
Lignina

Mezcla ntima
Materia mineral
Vapores condensables
Gases

Figura 7.2. Esquema simplificado de los componentes principales de la biomasa


y su posible agrupacin a la hora del modelamiento

Fuente: (Couhert et al., 2009)


La mezcla simple (simple mix) se mezclan la lignina, celulosa, con xylano
(hemicelulosa), mezclados con una esptula, en la mezcla intima (intmate
mix) los elementos fueron mezclados, pelletizados y nuevamente molidos
hasta granulometra de 1 mm. Concluyeron que no es posible considerar la el
comportamiento de la biomasa como la suma de los comportamientos de sus
constituyentes individuales debido a que existen efectos de interaccin entre
ellos. Miller & Bellan (1996) realizaron un estudio experimental similar al
anterior, para el modelamiento intra-partcula de biomasas. El estudio
cintico considero la superposicin de la celulosa, lignina, y hemicelulosa,
acoplando esta informacin a los modelos de Broido-Shafizadeh (Mamleev
et al, 2007), en el cual se tienen en cuenta reacciones secundarias para la
formacin de char. Se compararon los resultados experimentales de los
termogramas de 3 biomasas (bagazo de caa, cascarilla de arroz y madera)
con los obtenidos a partir de las mezclas equivalentes de sus constituyentes
puros. Observaron que las curvas experimentales de las biomasas puras y las

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

137

obtenidas a partir de mezclas de sus componentes son similares, indicando


que es posible explicar la reactividad de las biomasas con base en la
superposicin de la reactividad de sus constituyentes aislados. Hace falta
mayor experimentacin para lograr consenso en este punto.

7.2.

Naturaleza multifase del proceso de pirlisis.

Hasta hace pocos aos, se consideraba que el proceso de pirlisis rpida


estaba fundamentalmente gobernado por las interacciones gas-slido, sin
embargo en los ltimos 10 aos ha surgido evidencia experimental que ha
demostrado la existencia de una fase intermedia lquida, que se produce
antes de que se detecten los productos voltiles; Ld (2012); Ld et al.
(1987) hacen una completa revisin acerca de los distintos puntos de vista
que han tenido los investigadores relacionados con la existencia de este
intermediario lquido. Bsicamente resaltan que hasta antes de los aos 90,
este intermediario era considerado como un estado hipottico y que no
necesariamente era de naturaleza lquida (a veces llamado celulosa activa) o
en el mejor de los casos se consideraba que tal intermediario corresponde a
celulosa fundida (molten cellulose); sin embargo trabajos realizados por
Radlein & Pirkoz (1999) ; Ld et al. (1987), demostraron la existencia de
tal intermediario por medio de pruebas de laboratorio (ablative pyrolysis,
infrared-flash pyrolysis).
Teixeira et al. (2011) obtuvieron pruebas visuales de la formacin del
intermediario lquido, y se propuso un modelo fenomenolgico para explicar
el proceso de formacin de aerosoles compuestos principalmente del
desprendimiento de gotas del intermediario lquido. En la Figura 7.3 se
muestra la secuencia de la pirlisis rpida de la celulosa, evidenciando la
formacin del intermediario lquido en un intervalo de tiempo de 140 ms.

138

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 7.3. Mecanismo de formacin de aerosoles durante la pirlisis rpida de


la celulosa

Fuente: (Teixeira et al., 2011)


La existencia de este intermediario implica que es necesario elaborar
modelos cinticos ms detallados en los que se incluya la fsico-qumica de
esta fase lquida, y sus interacciones con la fase slida y gaseosa. De otro
lado es importante comprender a fondo este fenmeno, puesto que existe
evidencia terica y experimental asociada con la formacin de aerosoles, es
posible que ellos alteren la hidrodinmica y los procesos de transferencia de
calor dentro de los reactores (pueden ocasionar aglomeracin de partculas
slidas).

7.3.

Tcnicas experimentales modernas


estudio de la qumica de la pirlisis.

para

el

Hasta el momento es muy pobre el desarrollo experimental para el


entendimiento de la formacin y consumo de las fases slida y lquida
durante los procesos de pirlisis rpida. Fundamentalmente esto es debido a
los cortos tiempos de vida estas especies y a la complejidad de sus
estructuras qumicas. Se han realizado algunos trabajos en reactores de cada
libre para la recoleccin, caracterizacin de estos intermediarios (slidos y
lquidos), en los cuales se han medido algunos oligmeros, dimros, en fase
lquida que conservan los enlaces (-1,4) de los monmeros de glucosa
pertenecientes a la celulosa. Estos anlisis se han realizado por medio de
cromatografa de gases y espectroscopa de masas; sin embargo es necesario

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

139

el desarrollo y aplicacin de tcnicas modernas como H-NMR para la


caracterizacin completa de los compuestos presentes en la fase lquida
(Algunos compuestos es difcil analizarlos por espectroscopa de masas, en
particular es difcil la separacin de ismeros).
Por lo general los estudios cinticos se realizan en termobalanzas (TGA), sin
embargo esta tcnica es bastante utilizada en pirlisis lenta donde la rampa
de calentamiento ms alta puede llegar a ser 500 C/min. En los estudios de
pirlisis rpida donde las tasas de calentamiento son del orden de 1000 C/s
no existen dispositivos comerciales para el seguimiento de la cintica. Es
difcil en pirlisis rpida monitorear el cambio de masa de los slidos,
debido a que estos se consumen en muy corto tiempo, adems los tiempos de
resolucin de los cromatgrafo y espectrmetros de masas son altos (el
anlisis de gases ligeros puede tardar hasta 5 min) con lo cual se obtiene
muy poca informacin para los estudios cinticos. Los anlisis FT-IR son
una buena eleccin, sin embargo son limitados en cuanto al monitoreo de
compuestos de alto peso molecular (tampoco detectan hidrgeno).

7.4.

Aspectos fsico-qumicos de los intermediarios.

Las reacciones qumicas primarias en el proceso de pirlisis rpida involucra


la formacin de muchos compuestos (Levoglucosan, pranos, furanos,
esteres, entre otros), los cuales se evaporan y/o sufren procesos de
rompimientos de enlaces para formar nuevos compuestos secundarios de
menor peso molecular (Tolueno, gases ligeros, benceno, etileno, entre otros).
La mezcla de estos compuestos primarios y secundarios conforma el
bioaceite que se recolecta en los condensadores (Graham et al, 1994).
Algunos compuestos voltiles deben difundir primero a travs de la fase
lquida antes de participar en cualquier reaccin de craqueo, esto es
importante conocerlo para determinar si el proceso es controlado por la
cintica o por la transferencia de masa.
Haciendo un correcto seguimiento desde el punto de vista estructural a los
compuestos que conforman la fase lquida, se puede de alguna manera
manipular las condiciones de operacin para favorecer la produccin de

140

Pirlisis rpida de biomasa

bioaceite con bajos contenidos de compuestos oxigenados, logrando con esto


mayor durabilidad y menor costo en los procesos de refinamiento y
purificacin. Durante los procesos de pirlisis rpida se forma un residuo
carbonoso denominado char, existen varias rutas qumicas que favorecen su
produccin. Una de ellas est ligada al residuo dejado por la biomasa cuando
ha desvolatilizado, la otra corresponde a reacciones secundarias de repolimerizacin de los intermediarios lquidos (Patwardhan, Dalluge, et al,
2011).
En pirlisis rpida se ha encontrado que los residuos de char no conservan la
estructura original de sus precursores, indicando con esto que es posible que
los mecanismos de re-polimerizacin sean la principal fuente de estos (Ld,
2012). Existe al momento un vaco relacionado con la explicacin de los
mecanismos por los cuales se forma en char mediante reacciones secundarias
de re-polimerizacin, esta dificultad est ligada naturalmente con la
imposibilidad de hacer seguimiento a las especies lquidas en el transcurso
de la reaccin. Patil & Lund (2011) sugieren que se pueden formar huminitas
a partir de polimerizacin de furanos a travs de condensacin aldlica.

7.5.

Efectos de transferencia de calor

La tasa a la cual se calienta las partculas de biomasa, definirn aspectos de


la calidad del bioaceite y la distribucin global de productos. El poder
predecir los perfiles internos y externos de temperatura a nivel de partcula y
reactor es un reto hoy en da, debido en parte a la dificultad de adquirir datos
experimentales (es difcil hacer mediciones de temperatura de partcula, y las
tasas de calentamiento es informacin no medible, es decir su valor se
obtiene a travs de clculos matemticos).
La determinacin de los perfiles de temperatura se dificulta adems por la
anisotropa de la biomasa, en la mayora de casos se considera propiedades
fsicas uniformes (esto generalmente es vlido cuando el tamao de partcula
es menor a 1mm). Di Blasi (1996) propuso un modelo matemtico para
determinar el efecto de la temperatura, y tasa de calentamiento, tamao de
partcula en la distribucin de productos. Encontraron que para tamaos de

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

141

partcula menores a 1mm, el control cintico es el que gobierna el proceso de


pirlisis, mientras que para tamaos superiores a 1mm el control del proceso
es asociado con la transferencia de calor por conduccin, adems
concluyeron que para lograr condiciones de pirlisis rpida es necesario
garantizar altas temperaturas (>750 K) y tamaos de partcula pequeos
(Depende de la temperatura del proceso).
En general para temperaturas inferiores a 650 K se requieren tamaos de
partcula inferiores a 1mm, mientras que a 1200 K tamaos hasta de 2mm
garantizan alta produccin de bioaceites, normalmente con 2 s de tiempo de
residencia se garantiza el 90 % de conversin de biomasa. Determinar los
efectos de la transferencia de calor en el rendimiento del proceso es difcil
an de manera terica, esto al fuerte acoplamiento entre los fenmenos de
transporte de masa y calor; por decir algo durante el proceso de
desvolatilizacin, la salida de gases a travs de los poros crea una corriente
conectiva que enfra la partcula, este fenmeno es importante tenerlo en
cuenta en los procesos de pirlisis rpida en la que la tasa de generacin de
voltiles son altas y los tiempos de exposicin al calor son cortos. En
resumen es muy importante a la hora del modelamiento ser riguroso con los
clculo y modelos relacionados con la transferencia de calor, puesto que los
dems fenmenos (coeficientes cinticos, transferencia de masa, cambios de
propiedades fsicas) se directa o indirectamente dependen de la temperatura
calculado en el balance de energa (Di Blasi, 1996).

7.6.

Produccin de aerosoles y efecto sobre la calidad


del bioaceite.

Existe poca informacin en este tpico, sin embargo algunos investigadores


han demostrado que alrededor del 30 % del bioaceite recuperado en los
condensadores proviene directamente de los aerosoles generados por el
intermediario lquido en el proceso de pirlisis y que cerca del 60 % de los
inertes encontrados en el bioaceite son arrastrados desde la biomasas por
estos aerosoles (Radlein et al, 1987; Radlein & Pirkoz 1999). Histricamente
se ha credo que la formacin de aerosoles es debida a procesos de
condensacin y nucleacin de vapores de alto peso molecular (Patwardhan,

142

Pirlisis rpida de biomasa

Brown, et al, 2011); sin embargo, se ha demostrado recientemente que los


aerosoles contienen oligmeros que retienen la estructura original de la
celulosa (enlaces -D 1-4) cuya existencia solo se debe a desprendimientos
de pequeos fragmentos del intermediario lquido formado en la pirlisis
Scholze et al, 2001; Lomax et al, 1991; Teixeira et al, 2011 propusieron un
modelo de formacin de aerosoles denominado Reactive Boiling Ejection
(RBE), este modelo afirma que los aerosoles de forman por explosiones
violentas de fragmentos del intermediario lquido que pasan luego a la fase
gaseosa, tal como se aprecia en la Figura 7.4.

Depresin

Brbuja

Depresin

Brbuja
Lquido

Chorro
lquido

Gota
lquida

Chorro
lquido

Lquido
expulsado

Figura 7.4. Mecanismo de formacin de aerosoles segn modelo de eyeccin de


lquidos.

Fuente: (Teixeira et al., 2011)


La evidencia de la formacin de aerosoles fue realizada empleando tcnicas
de fotografa a alta velocidad (5000 cuadros/s). Teixeira et al. (2011)
determinaron que el dimetro medio de las gotas de lquido son de 100 m,
alcanzando velocidades del orden de 0,5 m.s-1. Una descripcin completa de
generacin de aerosoles requiere tanto una comprensin de mecanismos
qumicos de formacin de los intermediarios lquidos y el proceso fsico por
el que escapan de las microestructuras lignocelulsicas.

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

7.7.

143

Validacin de los modelos tericos

La complejidad de los modelos de pirlisis rpida en las que interacta


reactividad con fenmenos de transporte, requiere del surgimiento de
tcnicas experimentales novedosas, que den credibilidad y corroboren la
informacin arrojada en los modelos. Para pirlisis rpida los esfuerzos se
han centrado en desarrollar modelos reaccin/transporte simplificados, en los
cuales se predicen la distribucin global de las fases slida, gaseosa y lquida
(Di Blasi, 1996). Estos modelos son aptos para encontrar condiciones
ptimas de reaccin (temperatura, tamao de partcula, tiempos de
residencia, tasas de calentamiento, entre otros) que maximicen la produccin
de bioaceites, sin embargo se quedan cortos para explicar los mecanismos de
formacin de char, los efectos catalticos sobre la reactividad, generacin de
aerosoles, entre otros.
Se ha visto la necesidad de desarrollar nuevos esquemas experimentales que
sirvan para comprender de manera detallado todos los fenmenos
involucrados en los procesos de pirlisis, por ejemplo la interrelacin entre
fenmenos de transporte y reactividad requieren datos experimentales muy
detallados que pueden ser logrados por mediciones in-situ de la composicin
qumica y la temperatura en todas las fases y alrededores de la partcula (Di
Blasi, 2008). En los modelos intra-partcula de pirlisis rpida son
necesarios la estimacin de perfiles temporales y espaciales, una herramienta
clave para validar y obtener informacin puede ser el uso de termmetros de
imagen, fotografa de alta velocidad, espectroscopa de masas de barrido,
anlisis petrogrficos.

7.8.

Remocin
bioaceite.

de

compuestos

oxigenados

del

Las biomasas son los ms promisorios candidatos que cumplen los


lineamientos tcnicos, ambientales y econmicos para sustituir de manera
parcial los combustibles de origen fsil, en parte debido a la disponibilidad
del recurso, y adems por ser una fuente renovable de energa. El contenido
de oxgeno en las biomasas es alto puede oscilar entre 30-45 % (Gerel,

144

Pirlisis rpida de biomasa

2011), esto indica que en el bioaceite recuperado existen algunos


compuestos voltiles condensables con grupos funcionales oxigenados que
limitan su uso directo, incluso sus mezclas con combustibles de origen fsil.
El alto contenido de grupos oxigenados alteran la presin de vapor,
viscosidad, y punto de inflamacin de la mezclas gasolina/bioaceite,
diesel/bioaceite, lo cual trae como consecuencia el desgaste de accesorios de
los motores, prdida de potencia, y en algunos casos problemas de
cavitacin. Existen metodologas para la remocin parcial del contenido de
oxgeno de la biomasa directamente, esto incluye procesos trmicos,
biolgicos a combinacin de ellos. Normalmente la eliminacin del oxgeno
se logra por medio de liberacin de vapor de agua y dixido de carbono
como se muestra en la Figura 7.5

Figura 7.5. Rutas para desoxigenacin de molculas de glucosa y ribosa.

Fuente: (Petrus & Noordermeer, 2006)


En la Figura 7.5 se ilustran los compuestos ms probables cuando son
liberados 1,2,3 molculas de CO2 (eje horizontal, parte superior) tanto de
glucosa como de ribosa (Glucosa lado izquierdo, ribosa lado derecho de la
imagen) y 1-6 molculas de vapor de agua (eje vertical de la imagen). Se
observa que entre ms liberacin de CO2 menor ser el tamao de la

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

145

molcula resultante (normalmente esto se logra con procesos de gasificacin


y combustin). Caso contrario ocurre cuando se desprende oxgeno en forma
de vapor de agua, esto porque las molculas empiezan a formar estructuras
cclicas agrupadas de alto peso molecular.
Algunos de los compuestos presentados en la Figura 7.5, pueden ser
utilizados en mezclas con gasolina (especialmente los alcoholes de cadena
larga); sin embargo la mezcla de compuestos de cadena corta con diesel
genera problemas de encendido de los motores. La mezcla de combustibles
fsiles con hidrocarburos aromticos est regulado por agencias ambientales
(Petrus & Noordermeer, 2006). En resumen casi ningn compuesto de los
obtenidos durante la eliminacin directa de oxgeno de la biomasa, puede ser
empleado en las mezclas con combustibles fsiles, ya sea por porqu sus
cadenas son cortas, o porque son muy polares, o debido a que sus estructuras
son aromticos de alto peso molecular. Lo ideal es obtener hidrocarburos
saturados de cadena lineal entre C5-C10 para ser mezclados con gasolina, e
hidrocarburos ramificados saturados entre C7-C15 para las mezclas de diesel.
Para lograr que el bioaceite o los compuestos generados en los procesos de
eliminacin de oxgeno sean aptos para el uso como combustibles, se
requiere de etapas posteriores de reformado como esterificacin,
hidrogenacin, eterificacin, aldolizacin, formacin de cetales y acetales,
deshidratacin, entre otros.
La hidrogenacin es una metodologa muy empleada para la eliminacin de
instauraciones; sin embargo, generar estos compuesto hidrogenados es
costoso y demanda gran cantidad de energa. Debido a estos inconvenientes
hoy en da la rentabilidad de produccin de bioaceites no est garantizada, se
debe sumar esfuerzos para comprender a fondo la qumica del proceso para
desviar los mecanismos de reaccin hacia compuestos con bajo contenido de
oxgeno, con caractersticas similares a las cadenas de hidrocarburos
caractersticos de la gasolina y el diesel.

146

7.9.

Pirlisis rpida de biomasa

Logstica y cadenas de suministro

En el ao 2011 el consumo mundial de crudo fue de 89 millones de barriles


diarios, (Agency International Energy, 2012) para suplir este consumo se
requieren enormes cantidades de biomasas. Aunque el suministro de
materias primas no es el problema fundamental, existen otros problemas
asociados con el transporte, recoleccin y almacenamiento de la biomasa. A
diferencia del crudo que es transportado de manera concentrada, la biomasa
posee una baja densidad energtica.
El mejoramiento en la densidad energtica requiere la incorporacin de estas
materias primas en una cadena de produccin en refineras para obtener
nuevos productos. Para lograr un suministro energtico equivalente al
obtenido en los combustibles fsiles se requieren de plantaciones extensas de
biomasas y grandes zonas de almacenamiento, adems es menester
considerar que la cadena logstica de la biomasa es discontinua, ya que
depende de factores como las temporadas y tiempos de cosecha, el clima,
tiempos de recoleccin, variedad de biomasas almacenadas (lo cual implica
variedad en la calidad del bioaceite), capacidades de almacenamiento, entre
otras, todas estas consideraciones son muy importantes en el diseo de un
sistema logstico para la biomasa.
Existen estudios en los cuales se hace la optimizacin logstica para el
suministro en la cedan de produccin de materiales lignocelulsicos, la
mayora de ellos se han enfocado en la insercin de parmetros tecnoeconmicos en modelos matemticos con el nimo de construir rutas
logsticas optimas que reduzcan los costes de procesamiento y transporte,
(Ekiolu et al, 2009). De estos estudios han surgido alternativas como el
desarrollo de pequeas refineras en lugar de plantas de gran capacidad.
La ubicacin de estas pequeas refineras cerca de las zonas productoras de
biomasa reducira los costos de transporte; sin embargo, una menor
capacidad tendra que ser compensada mediante la construccin de un gran
nmero de biorefineras. En la Figura 7.6 se ilustra una infraestructura de
logstica propuesta para la recoleccin, pre tratamiento de biomasas y
posterior refinamiento de los productos generados, en la que se puede

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

147

aprecia la integracin de plantas para la produccin de productos,


precursores y subproductos requeridos en la gran refinera.

materia prima
oleaginosa

Petrleo
crudo

Biomasas oleaginosas
reas de produccin y de
recoleccin

Planta convencional
de refinera

Pirlisis
Bioaceite

Plataforma
de molculas

Biomasas lignocelulsicas
Centros de Pre-procesamientos y
Almacenamiento satelital

Biomasas lignocelulsicas
reas de produccin y zonas de
recoleccin

Figura 7.6. Cadena logstica de produccin para distintos tipos de materias


primas y refinamiento de sus productos.

Fuente: (Melero et al., 2012)


Existe una potencial analoga entre las refineras de petrleo del siglo XX y
las biorefineras del siglo XXI. Las refineras de petrleo en sus inicios
proceso pocos productos, el desarrollo de la infraestructura tom fuerza con
el surgimiento de los procesos catalticos que aumentaron la eficiencia de los
procesos y brindo la posibilidad de diversificar los subproductos. Las
biorefineras hoy en da estn en una etapa de infancia, se producen
relativamente pocos productos, y la integracin entre procesos es precaria
(Melero et al, 2012). Al igual que en el desarrollo histrico de las refineras
de crudo, las biorefineras requieren de mayores estudios para la integracin
eficiente de procesos para cumplir con los retos tecnolgicos, el suministro
de combustibles y los precursores qumicos demandados en el siglo XXI.

148

Pirlisis rpida de biomasa

Para lograr cumplir con las expectativas se hace necesario el estudio de


nueva infraestructura ligada con la optimizacin y creacin de la cadena
logstica de produccin, que sean capaz de producir, almacenar, y transportar
enormes cantidades de materias primas, y luego ser procesarlas en refineras
convencionales. Existen otros tpicos que deben de ser considerados para la
incorporacin del bioaceite en la cadena energtica del pas, que no son
competencia del sector cientfico propiamente y que estn ligadas
directamente a polticas gubernamentales tales como:

Establecer polticas para evitar garantizar la seguridad alimentaria por


competencias entre materias primas para el sector alimentario y el sector
de los combustibles.

Brindar alternativas a los pequeos productores (Subsidios a


fertilizantes, entrega de terrenos, creacin de cooperativas de trabajo,
capacitacin en tcnicas de cultivo, entrega de maquinaria de trabajo,
entre otras) para la siembra de plantaciones que cumplan con la dualidad
alimentos/biocombustibles.

Investigacin y desarrollo, con miras a aumentar los rendimientos de los


cultivos de biomasas, desarrollar nuevas variedades adaptables a
distintas condiciones agroclimticas y resistentes a las plagas, y
desarrollar procesos de transformacin de primera y segunda generacin.

Establecer una adecuada estructura de precios tanto para el productor,


trasportador como distribuidor. Es necesario formular mtodos tcnicos
y econmicos equilibrados, que estn de acuerdo con la realidad social,
poltica y econmica del pas para definir el precio interno del bioaceite.

Es necesario que se impulse la construccin de infraestructuras


tecnolgicas propias, que faciliten la solucin de los problemas de la
capacidad ya instalada e impulse el desarrollo e innovacin en el sector.

Garantizar que se cumpla la normatividad ambiental en cada etapa de la


cadena productiva.

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

149

Armonizar y fortalecer la cooperacin entre las Universidades, los


ministerios (Agricultura, minas, hacienda y medio ambiente),
distribuidores, y dems organismos involucrados en la cadena
productiva de los biocombustibles.

Incentivar la produccin eficiente de biocombustibles: mantener los


beneficios tributarios por un periodo no menor a 15 aos pero
paralelamente definir el sistema de desmonte de los mismos con el
nimo de promover el mejoramiento en la productividad, adems
incentivar la produccin eficiente, econmica, social y ambientalmente
sostenible de biocombustibles en las regiones aptas para ello.

Continuar con la poltica de mezclas de biocombustibles y combustibles


fsiles.

Apertura y aprovechamiento de los mercados externos a partir del


establecimiento de una industria competitiva a nivel internacional.

En la Figura 7.7 se presenta a manera de resumen los principales criterios


mencionados con anterioridad para la masificacin del uso de los
biocombustibles en Colombia. Son muchos los retos a nivel gubernamental
que se deben resolver para garantizar la diversificacin de la canasta
energtica en el pas, sin embargo ya se han dados los primeros pasos con la
implementacin de la ley 693 de 2001 que dio inicio a la incorporacin de
los biocombustibles de origen vegetal (Bioetanol, Biodiesel). La
promulgacin de esta ley tuvo como propsito abrir un abanico de
posibilidades para la insercin de los biocombustibles en Colombia, a travs
del uso de alternativas compatibles con el desarrollo sostenible en lo
ambiental, lo econmico y lo social; mediante la reglamentacin de la Ley se
estableci un comprensivo marco legal y normativo, que adems de
promover el uso de los agro-carburantes, proporcion los estmulos
necesarios para la produccin, comercializacin y consumo (UPME, 2009).

150

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 7.7. Criterios para diversificacin de la canasta de biocombustibles.

Fuente: (UPME, 2009)


Adicionalmente se ha promulgado la Ley 939 de 2004, la cual permiti
ampliar el uso de los biocombustibles, brindando las condiciones para
estimular la produccin, transporte y comercializacin de biocombustibles
tanto de origen vegetal como animal. (No contemplados en la ley 693). Esta
nueva ley introdujo la reglamentacin relacionada con los impuestos, y
generando los incentivos para la financiacin de proyectos particularmente
de cultivos de tardo rendimiento.
En resumen, en la ltima dcada se han realizado una serie de
reglamentaciones gubernamentales para dinamizar el sector de los
biocombustibles en Colombia, las cuales se han venido ajustando segn las
circunstancias polticas, sociales, econmicas tanto internas como externas; a
pesar de esto si es necesario mayores esfuerzos por parte del gobierno, las
universidades, los centros de investigacin, puesto que el sector de

Barreras a superar en los procesos de pirlisis rpida

151

biocombustibles como se ha mencionado con anterioridad se encuentra en la


etapa de infancia, y por tanto son muchos los retos tecnolgicos como de
legislacin que deben ser tratados antes de garantizar aunque sea de manera
parcial, la demanda de combustibles que requiere el pas para suplir sus
necesidades de consumo.

8. Upgrading del bioaceite obtenido mediante


pirlisis rpida de biomasa
El bioaceite obtenido mediante los procesos de pirlisis rpida de biomasa,
se caracteriza por tener elevados contenidos de humedad y compuestos
oxgenados (cidos orgnicos, alcoholes, azcares, entre otros) (Samolada et
al, 1998; Bridgwater, 2012; Bridgwater, 2003); estas caractersticas hacen
difcil el uso directo de este tipo de biocombustibles, para la generacin de
energa (trmica o elctrica) debido al bajo poder calorfico del mismo. Se
requieren de etapas sucesivas de post-tratamiento para dar valor agregado al
bioaceite (ver Figura 8.1), a estas etapas de post tratamiento comnmente se
les denomina upgrading, y bsicamente estn enfocadas en la reduccin
cataltica del oxgeno del bioaceite mediante la inyeccin de hidrgeno a alta
presin (French et al, 2011; Elliott, 2007)

Bioaceite
Azcares

Catalizadores

Biomasas

Figura 8.1 Secuencia de etapas de transformacin de la biomasa y Upgrading


del bioaceite antes de ser usado como combustible lquido

Fuente: http://people.umass.edu/wfan/research.html).

154

Pirlisis rpida de biomasa

Los procesos de post tratamiento estn fuertemente influenciados por las


propiedades fisicoqumicas finales del bioaceite obtenido (que a su vez
dependen de las condiciones de proceso y del tipo de biomasas). El lquido
de la pirlisis o bioaceite (bio-oil), es de color pardo oscuro, tiene similar
composicin elemental de la biomasa; est compuesto de una mezcla
compleja de hidrocarbonos oxigenados con una cantidad de agua alrededor
del 25% (depende de la materia prima de la biomasa y de la formada en la
reaccin), que no puede ser fcilmente separable sin degradar el bioaceite.
Aparte de esto el bioaceite se destaca por las siguientes cualidades:

Es combustible pero no inflamable.


Capacidad calorfica (aprox. 17,5 MJ/kg) del 44% del heavy fuel oil.
Es inestable y se envejece con el tiempo, aumentando su viscosidad
y disminuyendo su volatilidad.
Ocurre separacin de fases con formacin de gomas.
Es inmiscible con los hidrocarburos fsiles.
Para ser usado como combustible lquido, primero se debe
desoxigenar.
Es corrosivo debido a los cidos orgnicos presentes pH bajos (1.53).

Las principales rutas que estn siendo investigadas para realizar el upgrading
del bioaceite de pirlisis, son los procesos de hidrodesoxigenacin (HDO) en
presencia de un catalizador; craqueo cataltico con zeolitas, y tratamientos
trmicos a alta presin. De igual forma se est investigando el uso de
diferentes catalizadores en los procesos para maximizar rendimientos
minimizando el consumo de hidrgeno.

8.1.

Antecedentes del Upgrading de


producido mediante Fast Pirolisis.

Bioaceite

El bioaceite de pirlisis, no puede ser usado directamente como un


combustible para vehculos sin un previo proceso de upgrading que realice
una completa desoxigenacin, esto debido a sus altos contenidos de oxgeno

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

155

(40-50%) y de agua (15-30%), a la limitada estabilidad, a la alta acidez y a la


baja relacin H/C (Czernik & Bridgwater, 2004; Samolada, et al. 1998).
El bioaceite es corrosivo, parcialmente voltil e inmiscible con los
hidrocarburos alifticos, French et al. (2011) y Elliott (2007) mencionan que
el bioaceite puede ser convertido cortes lquidos como gasolina o diesel por
hidroprocesamiento cataltico usando catalizadores y condiciones que son
muy similares a las usadas en los procesos de hidrodesulfuracin,
hidrotratamiento e hidrocraqueo del petrleo.

8.1.1. Hidrotratamiento en una etapa.


Elliott (2007), en una prueba experimental comparativa, aplic el protocolo
con las condiciones de hidrotratamiento trmico del petrleo a un bioaceite
obtenido mediante pirlisis rpida de biomasa con un catalizador CoMo
sulfatado, a temperatura de 335C, presin de 13,8 MPa (2000 PSI),
velocidad espacial de 0,35h-1 y un flujo de hidrgeno de 318 stdl/l de
bioaceite. Como resultado, el bioaceite se coquific severamente taponando
el reactor y el catalizador qued desactivado por obstruccin de poros y
sitios activos; el consumo de hidrgeno fue calculado en 127 l/l y slo se
lograron rendimientos del 23 w/w a lquido. El lquido final obtenido tena
un contenido de oxigeno de 3,6 y 5,9% con relaciones atmicas de H/C de
1,55- 1,45.
Posteriormente los autores continuaron con la etapa de estabilizacin del
bioaceite por medio de hidrotratamiento cataltico a temperaturas inferiores a
300 C utilizando como catalizador Ni o CoMo sulfurado. Este proceso se
llev a cabo con temperaturas inferiores a 300 C (254-280 C) y presiones
entre 13,8 a 14,2 MPa (2002-2030 PSI); e intentaron trabajar a una
temperatura ms alta (310C). Bajo estas condiciones el reactor sufri
obstrucciones y taponamientos con un material slido similar al coque,
adems el catalizador de hidrogenacin tambin sufri desactivacin por
ensuciamiento.

156

Pirlisis rpida de biomasa

Conti et al. (1997) investigaron sobre el hidrotratamiento a baja temperatura


del aceite de pirlisis de la madera usando un catalizador NiMo sulfatado en
un reactor de flujo continuo, la corriente de hidrgeno fue alimentada
directamente al reactor (no hay premezcla con el lquido alimentado) para
evitar el taponamiento de las lneas de alimentacin. En lugar de operar bajo
condiciones isotrmicas, el reactor fue operado usando un perfil de
temperatura manteniendo a 140 C la entrada y 280 C en la salida del
reactor, con una presin parcial de Hidrgeno de 15 MPA (2176 psi).
Los autores consideraron que perfil de temperatura fue importante desde el
punto de vista de la estabilidad de la operacin. El reactor fue operado por
120 horas y detenido voluntariamente para operaciones de limpieza; aunque
se present un descenso en la actividad inicial del catalizador, este se
mantuvo bastante estable despus de 60 horas de funcionamiento. Se obtuvo
un rendimiento del bioaceite estabilizado del 72% con respecto al bioaceite
seco alimentado (aprox. 54% con respecto al aceite hmedo alimentado); el
Upgrading result aprox. en un 60% de reduccin del contenido de oxgeno
y un consumo de hidrgeno de 264 l/kg de bioaceite alimentado.
Elliott (2007) investig el hidrotratamiento de bioaceite de pirlisis sobre
catalizadores a base de Ru, con las siguientes condiciones de proceso:
temperatura entre 180-240C y presin entre 13-15 MPa; Velocidad
espacial=0,22-0.67h-1. El aceite de pirlisis provena de madera blanca y de
bagazo de caa. Bajo las condiciones de proceso reportaron una
desoxigenacin del 31-70% y un rendimiento del producto de 0,54-0,79 w/w
alimento seco para el bioaceite de madera blanca y una desoxigenacin del
32-46% y un rendimiento del producto de 0,64-0,81 w/w alimento seco para
el bioaceite de bagazo de caa. Los productos formaron dos fases separadas,
que consista en una fase acuosa con ms componentes hidroflicos y una
fase densa orgnica con ms componentes hidrofbico. La formacin de las
dos fases fue atribuida a las especficas transformaciones qumicas que
hacen al bioaceite producido menos hidroflicos y no de la polimerizacin.
Una gran prdida de actividad en los catalizadores fue observada durante los
experimentos y una importante conclusin del estudio fue que incluso los
niveles bajos de contaminantes (azufre y hierro) pueden actuar como
venenos muy fuertes para el catalizador de Ru.

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

157

8.1.2. Hidrotratamiento en dos etapas


Elliott (2007) desarroll un proceso en dos etapas, con base en los resultados
de hidrotratamiento a baja temperatura y demostr a escala de banco, que es
posible la produccin de combustibles lquidos por hidrotratamiento del
bioaceite y produjo hidrocarburos del corte tipo gasolina por
hidrotratamiento a baja temperatura en dos etapas, utilizando un catalizador
Co-Mo sulfatado a condiciones de aproximadamente 350 C y 13,8 MPa
(2002 PSI). La conversin de hidrocarburos a gasolina excedi el 80 w/w
como un rendimiento a producto lquido del 0,77 l/l. El consumo de
hidrgeno fue medido en 728 l/l de aceite alimentado, basado sobre las
medidas de la fase gaseosa en la entrada y salida del reactor. La velocidad
espacial en el reactor de flujo ascendente, fue relativamente baja en 0.07 vol
aceite / vol del catalizador.
French et al (2011) mejoran el proceso de hidrotratamiento en dos etapas,
proponiendo un suave hidrotratamiento en una primera etapa donde el
bioaceite fue estabilizado a baja temperatura 150-280 C para prevenir la
rpida formacin del coque antes de ser alimentado al reactor de alta
temperatura 350-400C donde la mayora de remocin del oxgeno se lleva a
cabo; para lograr esto utiliz presiones entre 1000 y 2450 psi, y usando
catalizadores Ni-Mo y Co-Mo sobre el soporte de -almina. French et al.
(2011) demostr que un suave hidrotratamiento del bioaceite produce un
material con propiedades que pueden ser adecuadas para la mezcla con
petrleo crudo y/o corrientes intermedias que existen en la refinera del
petrleo.
Segn Choudhary & Phillips (2011) investigadores del PNNL (Pacific
Northwest National Laboratory), estudiaron la etapa dual del
hidroprocesamiento de bioaceite de pirlisis de madera en un reactor de flujo
continuo utilizando un catalizador de CoMo Sulfatado. El paso de
estabilizacin (etapa I) fue realizada a 274 C y a velocidad espacial (VE
LHSV)de 0.62 h-1, mientras que para la etapa II, se utiliz unas condiciones
ms severas (Temperatura = 353 C y VE = 0.11 h-1 ). La etapa I produjo una
disminucin en el contenido de oxgeno de 52.6 w/w a 32.7 w/w. y con las
condiciones de la etapa 2, el contenido de oxgeno se redujo hasta 2.3 w/w

158

Pirlisis rpida de biomasa

.La combinacin de rendimientos (etapa I + etapa II) a gasolina y oil fue de


0.31 y 0.43 l/l alimento respectivamente y la conversin combinada de
carbn a gas (C1-C4) fue 17%. El contenido de carbn presente en la fase
acuosa fue del 8.8% sobre una base combinada.

8.1.3. Hidrotratamiento en dos etapas combinadas.


Segn Choudhary & Phillips (2011), desde el punto de vista de eficiencia,
presenta mejor desempeo realizar los estudios de la etapa dual en un
sistema de reactor combinado, donde el producto de la primera etapa (baja
severidad) es directamente alimentado a la segunda etapa (alta severidad);
adems es muy difcil bombear el producto intermedio (debido a su alta
viscosidad) en una segunda etapa. Para simplificar todo el proceso,
investigadores del PNNL, tambin estudiaron el hidroprocesamiento del
aceite de pirlisis, en un reactor no isotrmico de flujo continuo, en el cual la
temperatura de entrada fue mantenida entre 250-280 C, mientras que la
temperatura de salida del reactor fue mantenida ms alta (370-400 C), a
presiones del orden de 2000 psig; el contenido final de oxigeno fue menos
del 2% y el rendimiento al rango de gasolina estuvo entre 0.27 a 0.37 l/l
bioaceite alimentado, como se indica en la Tabla 8.1.
Recientes estudios de Elliott (2007), utilizaron condiciones no isotrmicas de
procesamiento para estudiar el hidroprocesamiento dual en etapa combinada
con un catalizador de hidrotratmiento de Pd (a baja temperatura) y con un
catalizador convencional de hidrocraqueo (para alta temperatura). Los
estudios se realizaron sobre mezclas de bioaceites de pirlisis de la madera,
arrojando un aceite con un rendimiento de 0,5 w/w alimento seco a una
presin de 14 MPa y una velocidad espacial de 0,15. El contenido de
oxgeno en el producto fue de menos del 1 w/w y el contenido de carbn en
la fraccin acuosa fue menos del 0,5 w/w. De acuerdo con los estudios de
etapa dual separada (hidrotratamiento/hidrocraqueo), realizados con el
mismo catalizador, se hall que la composicin qumica del producto final
era independiente de la fuente de biomasa.

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

159

Tabla 8.1 Rendimientos Aceite de pirlisis hidrotratado en dos etapas


combinadas (dual).

Bioaceite-Condiciones iniciales
Georgia
Waterloo
SERI
Tech.
39.5
45.3
48.6
7.5
7.5
7.2
52.6
46.9
44.2
29
24.5
---1.23
1.2
1.23

Laval

%C
49.9
%H
7
%O
43
%Agua
18.4
Densidad
1.23
g/ml
Viscosidad
10
59
-------cps
Bioaceite-Condiciones Finales Catalizador CoMo/Alumina
Rendimiento
------0.37
0.42
total liquido
Rendimiento
-------0.51
0.57
fase acuosa
%O
-------1.3
0.8
H/C
--------1.68
1.7
--------0.85
0.83
Densidad

VTT
51
7.8
40.3
--1.23
----

0.44
0.34
1.5
1.8
0.86

El Upgrading del bioaceite de pirlisis en dos etapas combinadas con baja


temperatura de hidrotratamiento, tambin est siendo estudiado por Elliott
(2007) El estudio involucra un sistema de flujo continuo de dos reactores
conectados en serie; se utiliz una velocidad espacial de 0,28 h-1, la primera
etapa a T= 148 C, la segunda etapa a T= 355 C, se obtuvo un rendimiento
de producto de 0,53 g/g alimentado con un catalizador NiMo sulfurado. La
correspondiente desoxigenacin fue del 95,8% y la conversin de carbn a
gas fue del 29%. El uso de un catalizador dbil en la primera etapa de
hidrogenacin (espinela soportada CoMo) dio lugar a reacciones de pirlisis
exotrmicas de condensacin que causaron un rpida acumulacin de coque
y obstruccin de las lneas de salida.
El Upgrading del bioaceite de pirlisis de lamo fue significativamente ms
eficiente que el obtenido del eucalipto; aunque el bioaceite de pirlisis
derivado del eucalipto se proces en condiciones ms severas, el rendimiento

160

Pirlisis rpida de biomasa

del producto y la desoxigenacin fue ms baja comparada con el aceite de


pirlisis de lamo. Esto fue un resultado sorprendente, ya que estudios
previos realizados por los mismos autores no indicaban diferencias
importantes segn el origen del bioaceite de pirlisis. Otra importante
conclusin de este estudio, fue que el contenido de oxgeno del producto fue
menor al 10 w/w para favorecer una fcil separacin del agua, indicando la
presencia de cidos orgnicos y especies altamente polares despus de la
primera etapa. Por lo tanto es evidente que la hidrogenacin sobre la
hidrogenlisis es crtica en la primera etapa.

8.1.4. Craqueo Cataltico Utilizando Zeolitas


El craqueo con zeolita es una ruta alternativa, ya que las zeolitas como la
HZSM-5, se utilizan como catalizadores para la reaccin de desoxigenacin;
en estos sistemas el hidrgeno no es un requisito, por lo que la operacin se
realiza a presin atmosfrica. Mortensen et al. (2011), hace una revisin del
upgrading cataltico del bioaceite de pirlisis rpida para la produccin de
combustibles lquidos; los autores consideran dos rutas generales para
realizar el upgrading: la hidrodesoxigenacin (HDO) y el Craqueo con
Zeolita; las principales observaciones hechas por los autores fueron las
siguientes:

El craqueo con zeolita presenta altas deposiciones de carbn en el


catalizador y muy cortos tiempos de vida til del mismo.
El producto obtenido presenta una muy baja relacin H/C debido a
que no hay una adicin de hidrgeno.
El producto obtenido es de calidad inferior, con contenidos
energticos aproximadamente un 25% ms bajo que el aceite crudo.
El proceso es inviable debido a la alta formacin de carbn (20-40
w/w)
La ruta de HDO tiene el mejor potencial para la produccin de
combustibles con un grado aceptable con la infraestructura actual.

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

161

De otro lado, Adjaye & Bakhshi (1995), realizaron craqueo cataltico del
aceite crudo de pirlisis obteniendo tipo gasolina. Sin embargo a bajas
temperaturas (370 C) la cantidad de compuestos oxigenados fue alta y a
temperaturas mayores (410C), la produccin de coque y gas se increment
a expensas del rendimiento en gasolina (Sharma & Bakhshi, 1991).

8.1.5. Tratamiento Trmico Con Alta Presin (Hptt)


Segn Mercader et al. (2010), durante el HPTT del aceite de pirlisis, ocurre
una separacin de fases produciendo una fase acuosa, una fase oil, gas y
agua. Los resultados experimentales muestran que un incremento en la
temperatura, aumenta la liberacin de gases (principalmente CO2) y agua,
reduciendo el contenido de oxgeno (del 40 w/w al 20 w/w en base seca) de
la fase oil; sin embargo, se presenta un incremento en el peso molecular del
aceite, probablemente causado por la polimerizacin de los azucares
constituyentes en el aceite. Este bioaceite obtenido por HPTT, a pesar de la
reduccin del contenido de oxgeno y agua, es inmiscible con la corriente de
refinera Long Residue (Fondos de destilacin atmosfrica).

8.2.

Antecedentes del upgrading del bioaceite de


pirlisis rpida y coprocesamiento en unidades
de fcc (fluid-catalytic cracking)

Varios autores concluyen que es posible producir cortes tipo diesel y cortes
tipo gasolina mediante hidrotratamiento parcial y coprocesamiento del
bioaceite parcialmente hidrotratado en la unidad FCC en una refinera
(Baldauf, Balfanz, & Rupp, 1994; de Miguel Mercader et al., 2010; Fogassy
et al., 2010; Lappas, Bezergianni, & Vasalos, 2009; Samolada et al., 1998).
Adems, dichos cortes pueden ser incorporados en las corrientes de los
combustibles fsiles tradicionales.

162

Pirlisis rpida de biomasa

Samolada et al. (1998), estudiaron el co-procesamiento del bioaceite de


pirlisis. En su investigacin, una fraccin pesada y una fraccin ligera
fueron obtenidas por hidrotratamiento trmico del bioaceite de Flash
Pirlisis. La fraccin pesada, con un contenido de oxgeno del 4.9 w/w (base
hmeda), fue craqueado catalticamente en un reactor MAT, con una razn
de dilucin de 15/85 (fraccin pesada/LCO) en peso. Obtuvieron
rendimientos de gasolina entre 20-25 w/w y rendimientos de coque entre 0.8
y 1.4 w/w (Lappas et al, 2009) continuaron el estudio de Samolada et al. Coprocesaron la misma fraccin pesada pero la diluyeron en LCO y VGO, con
una razn de dilucin de 2.25/12.75/85 (fraccin pesada/LCO/VGO) en
peso. Los rendimientos de los productos del coprocesamiento fueron
aproximadamente 1 w/w ms alto para gasolina y LCO y aproximadamente
0.5 w/w ms alta para coque, comparados con los rendimientos obtenidos de
un craqueo cataltico de LOC/VGO (15/85).
Baldauf et al. (1994), propusieron el uso del bioaceite de pirlisis
hidrotratado en las refineras del petrleo. A partir de las propiedades de este
bioaceite hidrotratado, concluyeron que deba ser enviado a la torres de
destilacin donde las fracciones pueden ser diluidas en diferentes cortes de
refinera y ser enviados a un posterior procesamiento.
De Miguel Mercader et al. (2010), propusieron el hidrotratamiento del
bioaceite y su posterior co-procesamiento en una unidad FCC en una
proporcin del 20 % del bioaceite hidrotratado con fondos de la destilacin
atmosfrica (Long Residue); en sus experimentos evaluaron bioaceite de
pirlisis hidrotratado, coprocesado en una unidad FCC; evaluaron diferentes
temperaturas de reaccin (230-240C) en un reactor autoclave de 5 litros
manteniendo una presin de 290 bar (4125 psi), con un tiempo de reaccin
de 4 horas y con una proporcin del 5 w/w de catalizador de Ru/C.
Alrededor de los 300 C, tres distintas fases fueron observadas, una capa
pesada en fondo de aceite/catalizador, un producto aceitoso en la parte
superior y una capa acuosa. La cantidad de residuo micro-carbn en el
producto aceitoso en la capa superior disminuy de 4.7 w/w a 2.2 w/w en el
rango de temperatura. El clculo en el contenido de oxgeno en la capa
aceitosa superior fue del 6 w/w bajo las mismas condiciones, sugiriendo un
incremento en la Hidrodesoxigenacin. Todos los rendimientos de los

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

163

productos en base seca, no fueron sensibles a la temperatura y se


mantuvieron constantes en un 50%. La conversin de Hidrodesoxigenacin,
basada en la remocin del oxgeno estuvo entre 57-67%.
A pesar del alto contenido de oxgeno (desde 17 w/w hasta 28 w/w en base
seca) y las diferentes propiedades de los bioaceites hidrotratados, todas ellas
pudieron ser disueltas con xito y coprocesadas (20w/w) con fondos de
destilacin atmosfrica, obteniendo rendimientos en gasolina (44 - 46w/w)
cercanos a los normales y de Light Cycle Oil ( 23 - 25 w/w) productos sin un
incremento excesivo en coque, y gas seco, cuando se compar con la
alimentacin tradicional, concluyendo que es posible coprocesar con xito
bioaceites hidrotratados con un alto contenido de oxigeno (hasta el 28 w/w
en base seca), es decir no completamente desoxigenados sin un incremento
extremo en la formacin de coque.
Fogassy et al (2010), propusieron el hidrotratamiento del bioaceite y su
posterior coprocesamiento en una unidad FCC en una proporcin del 20 %
del Bio-oil hidrotratado (con un 21% de oxgeno en base seca) con gasleo
de vaco (VGO), concluyendo que el cracking de la mezcla produjo ms
altos rendimientos de gas seco y ms bajo GLP, mientras que los
rendimientos de gasolina y LCO fueron comparables con los obtenidos con
la fraccin pura de VGO. Los rendimientos del fondo de la FFC fueron
ligeramente menores para la mezcla. El tratamiento del bioaceite crudo
mediante craqueo cataltico para obtener productos en el rango de la gasolina
fue reportado por Adjaye & Bakhshi (1995), sin embargo a bajas
temperaturas (370C) la cantidad de compuestos oxigenados fue alta y a
temperaturas mayores (410C), se increment la produccin de coque y gas
a expensas de los rendimientos de gasolina (Sharma & Bakhshi, 1991).
Marker T et al. (2005) comentan que la opcin de utilizar el crudo pirolticos
en la refinera est afectada por: la alta acidez, los altos contenidos de agua,
de oxgeno y los altos contenidos de metales como potasio y calcio, estos
metales deben ser removidos con lechos protectores o intercambiadores
inicos, esta remocin es necesaria para evitar envenenamiento del

164

Pirlisis rpida de biomasa

catalizador. El alto contenido de agua y de oxigeno dificultan la mezcla de


Bio-oil con las corrientes intermedias de refinera como el VGO.

8.3.

Potencial de incorporacin del bioaceite para


ECOPETROL

El estado del arte relacionado con el Upgrading del bioaceite producido por
pirolisis rpida de biomasas, indica que este biocombustible no se puede
acoplar a los procesos tradicionales de produccin de combustibles fsiles
sin antes haber pasado por un proceso de hidrodesoxigenacin.
Tambin se concluye que la mejor ruta de desoxigenacin del bioaceite es el
proceso de hidrodeoxigenacin cataltica. La severidad del hidrotratamiento
aplicado al bioaceite se determina con base al proceso de refinacin que se
aplique posteriormente (FCC, Hydrocraking) para la produccin de un
determinado combustible lquido (diesel y gasolina) y gran parte de la
investigacin se debe centrar en conocer las condiciones de este
hidrotratamiento y su posterior proceso de conversin a combustibles.
Con base en las anteriores aseveraciones, es posible incorporar el bioaceite
hidrotratado a las corrientes intermedias de una refinera; por lo tanto, se
proponen las siguientes configuraciones o rutas de upgrading del bioaceite
de pirlisis rpida para la produccin de biocombustibles de corte tipo diesel
y gasolina, que pueden ser fcilmente adaptables en las instalaciones de las
refineras pertenecientes a ECOPETROL

8.3.1. Hidrotratamiento cataltico total en dos etapas para


producir cortes tipo diesel.
En esta ruta (ver Figura 8.2), se realiza la primera etapa con condiciones de
HDO de baja severidad, se realiza el retiro de la fraccin acuosa (para
minimizar el consumo de hidrgeno) y la segunda etapa de HDO a unas
condiciones ms fuertes, para lograr un biocombustible tipo diesel con

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

165

contenidos inferiores al 2% de oxgeno y finalmente realizar su mezclado


con el diesel fsil.

Figura 8.2. Propuesta 1 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite

De acuerdo con el estado del arte, estos hidrotratamientos catalticos para el


bioaceite de pirlisis, en las etapas I y II, algunos son realizados a altas
presiones (mayores a 2000 PSI) que el hidrotratamiento convencional del
diesel, estando en el rango de presiones manejadas en el Hidrocraking de la
industria del petrleo.

8.3.2. Hidrotratamiento cataltico parcial a alta presin y coprocesamiento en unidad FCC con gasleo de vaco.
En esta ruta (ver Figura 8.3), se busca realizar una hidrodesoxigenacin
parcial, para obtener un bioaceite parcialmente hidrotratado, con contenidos
de oxgeno desde el 5 al 20% en base seca, el cual se co-procesar en una
unidad FCC con Gasleo de Vaco en proporciones del 2 al 10 % en peso.

166

Pirlisis rpida de biomasa

Figura 8.3. Propuesta 2 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite

De acuerdo con el estado del arte, este hidrotratamiento cataltico parcial a


alta presin se hara a altas presiones (mayores a 2500 PSI), muy
comparativas al hidrocracking de la industria del petrleo.

8.3.3. Hidrotratamiento cataltico parcial a alta presin y coprocesamiento en unidad FCC con fondos atmosfricos
(rat).
Esta ruta propuesta (ver Figura 8.4) es similar a la anterior, slo que cambia
la carga en la unidad FCC.

Figura 8.4. Propuesta 3 de hidrotratamiento cataltico del bioaceite

Upgrading del bioaceite obtenido a partir de pirlisis rpida de


biomasa

167

La implementacin de alguna de las propuestas de tratamiento del bioaceite


requiere tener en cuenta los siguientes aspectos:

Se requiere determinar las mejores condiciones de severidad del


hidrotratamiento del bioaceite de pirlisis rpida en cada una de las
dos etapas (suave y severa) para desoxigenar totalmente el bioaceite
y reducirle el contenido de oxgeno a valores del orden o por debajo
del 2% y hallar los respectivos rendimientos de los productos en
cada una de las etapas.

Es necesario caracterizar el producto obtenido en la primera etapa


del hidrotratamiento para hallar el grado de desoxigenacin en el
bioaceite, al igual que en la segunda etapa y determinar sus
propiedades como combustible lquido, compararlas con el diesel y
hallar su potencial de mezcla con el diesel fsil.

Es necesario realizar o desarrollar una analtica avanzada y rpida


para identificar cuantitativamente la compleja mezcla de compuestos
oxigenados.

Es necesario investigar sobre el consumo de hidrgeno en las


reacciones de hidrodesoxigenacin que tienen lugar en el bioaceite
de pirlisis y como minimizar este consumo de hidrgeno
modificando condiciones de operacin y el catalizador.

Se requiere determinar las condiciones de severidad del


hidrotratamiento parcial del bioaceite de pirlisis rpida, para
desoxigenar parcialmente este bioaceite y reducir el contenido de
oxgeno a valores menores del 20% y hallar los respectivos
rendimientos de los productos.

Es necesario investigar sobre los distintos porcentajes de mezcla del


bioaceite parcialmente hidrotratado como componente de las

168

Pirlisis rpida de biomasa

diferentes cargas tpicas en la unidad FCC, sin que afecte los


rendimientos tpicos de esta unidad, ni las calidades de los productos
obtenidos ni la vida til del catalizador.

Con los datos que arrojen los estudios de las diferentes rutas de
upgrading del bioaceite de pirlisis, se debe nuevamente determinar
la factibilidad tcnico-econmica para Ecopetrol de cada una de las
rutas de produccin de biocombustibles.

Por ltimo, tomando como referencia a Choudhary & Phillips


(2011), es necesario investigar en catalizadores que tengan los
siguientes atributos: alta actividad de desoxigenacin, capacidad
para soportar grandes cantidades de coque y/o minimizar su
formacin, alta tolerancia al agua, habilidad para regenerarse, alta
tolerancia al envenenamiento y disponibilidad comercial.

Se requieren estudios para entender la interaccin entre las


molculas representativas presentes en el bioaceite y los diferentes
sistemas de catalizadores.

Igualmente se requieren estudios para entender el mecanismo de


desactivacin del catalizador para los bioaceites de pirlisis.

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en el mes de enero de 2014.
Esta edicin consta de 500 ejemplares,
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las pginas interiores en Bond 75 gramos.
La fuente tipogrfica empleada es Times New Roman