- Parte 1

La
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conoc i mie nto es rec onoc e r que
somos i gnora nte s .
Scrates (470-399 A.C.)

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

VISTA SUPERIOR DE UN BIOREACTOR

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Estos apuntes, son una breve sntesis de la basta literatura existente en lo referente a los
reactores qumicos. Adems, son una parte principal del curso impartido en nuestro Centro
Universitario, en donde hemos tomado como libro base, el texto Elements of Chemical Reaction
Enginnering del autor Scott Fogler, Ed. Prentice Hall . Teniendo como fin nico el de apoyar a los
alumnos para aprobar su curso de Reactores Qumicos. Sin embargo, el libro de tetxto
mensionado no es el unico, ya que en l encontramos la forma mas fcil de explicar los reactores
qumicos, pero tambien hacemos uso de otros textos ms escializados, por ejemplo The Chemical
reactor Desing for Process Plants, Principles & Techniques de Howard Rase, el Carberry, el de
Froment and Bischoff, el de Hill Jr. El de Smith, etc, etc. Por mensionar solo algunos. Pero al
final de este trabajo encontrar toda la bibliografa consultada en estos auntes.
Para esta materia, se requiere y se recomienda como requisito principal, tener
conocimientos previos de Cintica Qumica, tanto para reacciones homogneas, como para
reacciones heterogneas; pues en este curso aplicaremos las ecuaciones de diseo de reactores
qumicos, principalmente. Salvo cuando exista alguna cuestin cintica no tratada, nos
detendremos a discutirla. De lo contrario buscaremos su aplicacin ms inmediata al diseo de
los reactores qumicos.
Los apuntes estn divididos en dos partes: una primera, trata los temas bsicos de
cintica qumica de reacciones simples y complejas y del diseo de reactores, como son:
clasificacin de los reactores qumicos, reactores batch, reactores continuos, reactores
semicontinuos, anlisis de datos cinticos enfocados a describir las velocidades de reaccin
sobre los diferentes tipos de reactores ideales y reales, obtencin de datos cinticos en reactores
batch y diferenciales, catlisis homognea y heterognea, estudio de catalizadores heterogneos,
decaimiento de los catalizadores y se tratan los reactores catalticos empacados de lecho
fluidizado, lecho mvil, y lecho fijo; pero, todos estos modelos estn enfocados a tratar reactores
de tipo isotrmico. En la segunda parte se tratan los reactores no isotrmicos y los efectos de
transferencia de masa y calor.
Esperando que estos apuntes cumplan con las metas fijadas con los planes de estudio,
sirviendo como una gua a nuestros estudiantes, aprovecho tambien estoas lneas para agradecer
a todos las personas que me han apoyado en la edicin de estas notas y las sugerencias a estos
apuntes pero especialmente a los estudiantes de Ingeniera Qumica, Enrique Gonzlez Tapia y
Luis Eduardo Valdivia Salazar, estudiantes de la primera generacin de la licenciatura de
Ingenieria Quimicar, hoy ya profesionistas, que participaron con sus opiniones y en la escritura
de la seccin de cintica qumica .. Al mismo tiempo se aceptan sugerencias, comentarios y

crticas que nos lleven a mejorar este curso.

Daniel Rojas Bravo
Profesor del Centro Universitario de la Cinega
Universidad de Guadalajara.
Email: drojas@cuci.udg.mx
Fecha de produccin marzo de 1997.
Segunda revisin, marzo de 1998
Tercera revisin, marzo del 2000
Cuarta revisin, agosto del 2001
Quinta revisin, agosto del 2001
Sexta revisin: agosto del 2003

Ultima revisin enero del 2015

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REACTORES QUIMICOS

REACTORES QUIMICOS

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Conceptos Bsicos de Cintica y Reactores

Qumicos
Definicin:
Aunque la falta de conocimiento sobre esta rea ha llegado a pensarse que es una
parte de la ciencia y la tecnologa en donde solamente un circulo muy selectivo es capaz de
entenderlo; sin embargo, los reactores qumicos estn en todas partes y a cualquier hora. Un
reactor qumico, es el equipo o recipiente en donde se lleva acabo una reaccin qumica.
Prueba de lo antes dicho, son cada uno de nuestros cuerpos, la actividad biosinttica en las
plantas, el salitre de nuestras casas, las lluvias cidas, la formacin del smog en las grandes
ciudades, etc. etc. El reactor qumico es el corazn de la produccin de todas las industrias
qumicas. De hecho, el conocimiento de la Cintica Qumica y el diseo del reactor es lo que
distingue al ingeniero qumico de los otros ingenieros.
La seleccin de un sistema de reaccin que opera con una buena seguridad y de la
manera ms eficiente, puede ser la clave para el xito o fracaso econmico de una planta
qumica. Por ejemplo, si un sistema de reaccin genera una gran cantidad de un producto no
deseado, la purificacin y separacin subsecuente del producto deseado har que el proceso
sea econmicamente poco atractivo.
Un reactor puede tener todas las formas fsicas que uno crea convenientes, los hay
desde simples tubos hasta los muy complejos y llenos de accesorios de seguridad.
Los reactores qumicos por su versatilidad han logrado obtener una gran variedad de
clasificaciones, todas estas clasificaciones adquieren sus nombres en base sus utilidades o
aplicacin, as, se pueden encontrar las siguientes clasificaciones:

Por la forma de obtener la produccin:

REACTORES BATCH.
REACTORES SEMICONTINUOS.
REACTORES CONTINUOS.
a)
b)
c)

Reactores continuos de mezcla completa (CSTR).

Reactores tubulares.
Reactores de lecho mvil.

REACTORES CONTINUOS CON RECIRCULACIN.

Por la forma de efectuar la reaccin qumica:

REACTORES HOMOGNEOS.
REACTORES HETEROGNEOS.
REACTORES NO CATALTICOS.
REACTORES CATALTICOS.

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a)
b)
c)

Reactores catalticos de lecho fijo.

Reactores catalticos de lecho fluidizado.
Reactores enzimticos o birreactores

Cada uno de estos tipos de reactores est acondicionado para desarrollar reacciones
especficas y a veces nicas, dependiendo muchas veces de la oferta y demanda de un
producto y en ocasiones depende del capital disponible para su puesta en marcha o aplicacin.
Empezaremos nuestro estudio con los balances de materia sobre cada una de las
especies qumicas que participan en una reaccin bajo la participacin de una variable llamada
velocidad de reaccin, -rA; porque la causa principal por la que existen todos estos tipos de
equipos de reaccin, es el cambio qumico. Cambio que puede ser identificado en base a su
identidad qumica.
La primera forma de cambio qumico es la descomposicin, consiste en que una molcula
se divide en molculas ms pequeas, tomos o radicales. Por ejemplo, el propileno y el
benceno se forman cuando una molcula de cumeno se fracciona:
CH (CH3 )2

H2
C
H 3C

CH 3

La segunda forma es la de combinacin, sta se realiza cuando una molcula o tomo se

une con otra especie para formar un compuesto nuevo. Un ejemplo de este tipo de reacciones
es la sustitucin electroflica en los aromticos:

Br

-H

Br

lento

Br

rpido

I n bencenonio
intermediario

Y una tercera, conocida como isomerizacin. Aqu la molcula no efecta ninguna

descomposicin externa o adicin a otra, es simplemente el cambio de configuracin
estructural.
Un ejemplo de este tipo es la isomerizacin de Claissen:
H
C

O
C
H2

OH
CH2

H2
C

CH2
C
H

que se realiza mediante el mecanismo:

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O

OH

Cintica Qumica
Agradecimientos
A los estudiantes de Ingeniera Qumica,
Enrique Gonzlez Tapia y Luis
Eduardo Valdivia Salazar, hoy ya
profesionistas, que participaron con sus
opiniones y en la escritura de esta
seccin de cintica qumica.

En esta parte se describen los procedimientos para estimar la molecularidad, las

expresiones de velocidad, rdenes de reaccin, reacciones reversibles e irreversibles y
mecanismos de reaccin entre otros. En la parte 7, se tratarn ms a fondo el clculo de las
constantes especificas de velocidad de reaccin, el orden de reaccin y la dependencia de la
velocidad de reaccin con la temperatura, las reacciones en fase gas, entre otras.
Recordando:
CINETICA QUIMICA: Es la rama de la fisicoqumica que se dedica al estudio de
las regularidades que tienen lugar los procesos qumicos durante el transcurso del tiempo. Una
de sus tareas principales es la descripcin cuantitativa del curso de una reaccin qumica en el
tiempo, a temperatura constante y en dependencia de la concentracin de las sustancias
reaccionantes.
El uso de la cintica qumica para el diseo de reactores lo inici Lewis y Rites
(1923), para la oxidacin cataltica del xido de azufre, y posteriormente hubo un gran auge en
la catlisis qumica. Muchos investigadores hicieron uso de ella para el diseo de reactores
catalticos.
La reaccin qumica se puede identificar y clasificar en varias formas. Estas
formas dependen de las naturaleza y condiciones bajo las cuales se efecte. As, una reaccin
qumica se puede clasificar de la forma siguiente:
De acuerdo a las FASES INVOUCRADAS:
1.- HOMOGNEA
2.- HETEROGENEA
De acuerdo a la FORMA EN QUE SE EFCTUA LA REACCION
3.- TERMICA O NO CATALIZADA
4.- CATALIZADA
De acuerdo a la LA NATURALEZA DE LA REACCION
5.- UNIDIRECCIONAL O IRREVERSIBLE
6.-REVERSIBLE
7.-ISOTERMICA O NO ISOTERMICA
8.-BIOLOGICA
A veces, errneamente, las clasifican de acuerdo al equipo usado, es decir al tipo de
reactor empleado. Posiblemente esto se debe a que el contacto se da simultneo con la
reaccin y un rector.
De hecho, el reactor Batch, fue el primer tipo de reactor usado por el hombre, este consiste en
un tanque o kettles agitado, en el cual los reactantes son mezclados y se les permite reaccionar
por un periodo de tiempo. Los requerimientos de calor se realizan por las paredes del equipo.

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REACTORES QUIMICOS

Actualmente los reactores batch son utilizados por la industria petroqumica la biotecnologa,
etc. entre otros.
Las reacciones en batch han sido utilizadas por siglos. Se han encontrado en las ruinas de
Pompeya, factoras, en donde se realizaba la saponificacin de las grasas para la manufactura
de jabones. Estas datan de ms de 2000 aos, sin embargo, todava se siguen usando como la
mejor opcin de estudio de las reacciones qumicas.

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Definicin de velocidad de reaccin, rj:

Partiendo de conceptos bsicos de qumica general, encontramos que una reaccin
qumica se puede representar haciendo uso de las simbologas asignadas para cada elemento
qumico y su estequiometra, por ejemplo:
La generacin de bixido de carbono a partir de calcita se puede representar mediante la reaccin
CaCO3 ,
o bien, el ataque electroflico del benceno por un halgeno en una reaccin de adicon de Friedel-Kraft,
AlCl 3
+ Br-Br

Br

+ HBr

Pero la cintica qumica tiene como objetivo estudiar los fenmenos ms comunes que
se presentan en las reacciones en general, es decir, estudia las regularidades. As que las
reacciones qumicas las representaremos por una simbologa fcil de entender y fcil de escribir.
Esto se debe a que los smbolos qumicos a veces resultan superfluos y tediosos de escribir,
para cumplir con los objetivos planteados. Por esto mismo, la cintica qumica utiliza
simbologas en las cuales las frmulas qumicas quedan representadas de manera general
como la presentada a continuacin:
(1)
o bien, de una manera sencilla y general, se pueden representar como sigue:
(2)
Los trminos del lado izquierdo de la ecuacin representan los reactivos y los trminos
del lado derecho son los productos obtenidos despus de que ha ocurrido una reaccin. En esta
ecuacin
a,b, c,...p, r, s,...etc , representan los coeficientes estequiomtricos de los reactantes y productos.
A, B, C, P, R, S,etc, representan las frmulas qumicas de los productos y reactivos.
Desafortunadamente la expresin anterior tambin presenta algunos inconvenientes,
pues si yo hubiese seguido con las letras del abecedario pronto no quedaran letras para seguir
expresando las diferentes reacciones, Por este motivo, vamos a utilizar las mismas letras pero
con la ayuda de subndices. As, cualquier reaccin se puede representar de la siguiente forma:
(3)
donde

vi yv'j son los coeficientes estequiomtricos de las sustancias iniciales y finales

Ai y Aj, son las sustancias iniciales y finales, respectivamente.
Siempre!!, un reactivo utiliza una cantidad de tiempo en transformarse a un producto,
por lo tanto, vamos a definir a la cantidad de reactante que se transforma en una unidad de
tiempo como la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin, rj, la definiremos como la velocidad de formacin de
desaparicin de la especie j por tiempo por unidad de volumen, en otras palabras, representa al
nmero de moles de las especies j transformadas por unidad de tiempo.

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La velocidad neta de desaparicin (o generacin) de un componente A en una mezcla

reactante se puede expresar matemticamente como sigue:
(4)
La ecuacin de velocidad, rj, generalmente, se expresa como en funcin de las
propiedades de los materiales reaccionantes (por ejemplo: la concentracin de los
componentes, temperatura, presin, tipo de catalizador, si lo hay), para un punto en el sistema. Y
es independiente del tipo de sistema de reaccin (por ejemplo: de un batch o continuo), en el
cual se est llevando a cabo. Sin embargo, puesto que las propiedades de los materiales
reactantes pueden variar con la posicin en el reactor qumico, la velocidad de reaccin, rj, es
funcin de la posicin desde un punto a otro en el sistema.
Considerando que la mezcla reactante consiste de los componentes A1,A2, A3, y A4, etc a
una temperatura y presin dadas, entonces la velocidad de reaccin se puede expresar como
una dependencia de la temperatura, presin y concentracin de las especies reactantes, esto
es:
(5)
Para poder comparar las velocidades de diferentes reacciones, es ms cmodo referir
estas velocidades a la unidad de volumen. Por este motivo cuando de calculan y comparan las
velocidades de reaccin, tambin se puede definir a la velocidad de reaccin como el nmero de
molculas o moles de una sustancia dada que reaccionan por unidad de tiempo en una unidad
de volumen.
Las unidades de medida de la velocidad de reaccin son:

Para determinar la velocidad de una reaccin qumica, es suficiente saber como vara
con el tiempo la cantidad de las sustancias participantes en la reaccin (inicial o final), ya que la
variacin de las sustancias reactantes se pueden determinar de la ecuacin qumica que
muestra la reaccin general.
La velocidad de reaccin qumica es una cantidad intensiva dependiente de la temperatura y
el nmero de moles. La ecuacin de velocidad de reaccin es esencialmente una ecuacin
algebraica involucrando la concentracin (no es una ecuacin diferencial). Por ejemplo:
La forma algebraica de la ley de velocidad, r A, para la reaccin A , puede ser una
funcin lineal de la concentracin, donde rA, est dada por: rA
o puede tener alguna otra forma algebraica superior, dependiendo del orden de la reaccin, tales como:
2

rA = k C A

o bien,

rA =

k1C A
1 + k2 C A

Estas expresiones se pueden determinar a partir de los resultados experimentales y

representa la desaparicin del componente A, en este caso.

rA,

Otra de las cosas que debemos tener siempre en cuenta , LAS REACCIONES
QUIMICAS RARAS VECES TRANSCURREN EN UNA SOLA ETAPA, tal como comnmente se
suele escribir en los cursos bsicos de qumica o en los manuales de consulta. La verdad es
que cuando nos muestran alguna de estas reacciones en qumica general, nos muestran las
reacciones globales, con la intencin de hacernos ms rpida la comprensin. Solamente en
cursos de qumica orgnica nos damos cuenta de que en realidad el mecanismo y trayectoria
de reaccin son totalmente diferentes a como los aprendimos en los cursos bsicos.

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Porque se dice esto?

Porque en una expresin corriente de una etapa elemental, las reacciones qumicas se
dan solamente los estados iniciales y finales. Esta designacin se considera como la expresin
simblica del balance de material (ley de la conservacin de la materia).
En realidad, la reaccin, generalmente se desarrolla en una serie de etapas elementales
intermedias, que en la mayora de ellas no conocemos el mecanismo detallado del desarrollo
de la reaccin debido a las grandes dificultades que surgen al revelar los productos intermedios
que se forman en le transcurso de la misma.
La velocidad de reaccin, como se ha entendido, se determina por la disminucin de la
cantidad de una de las sustancias reaccionantes o por el incremento de alguna de ellas que se
transforman en el tiempo en un volumen. Pero si una reaccin se da en diferentes etapas,
entonces la velocidad de reaccin viene determinada por la velocidad de la etapa ms lenta.
Dada la importancia de la cintica qumica, nuestro trabajo consistir en definir y
especificar como se puede expresar una velocidad de reaccin, porque si buscamos que la
qumica esttica precise estos principios no van a existir, y entonces lo que le queda a la
cintica qumica es basarse en una infinidad de experimentos.
Por ejemplo, desde 1850, Wilhelmy realiz sus primeras observaciones cuantitativas de la velocidad de
reaccin, estudiando la velocidad de inversin de la sacarosa en soluciones cidas acuosas.

C12 H 22O11

(5)

Wilhelmy not que la velocidad de cambio de la concentracin de sacarosa, C, con respecto al tiempo, t, es una
funcin lineal de la concentracin de sacarosa no convertida, C. Esto matemticamente se representa as:

dC
dt = kC

esta ley de velocidad revel que la reaccin es irreversible, debido a que la reaccin inversa que pudiera haber entre
la glucosa y la fructuosa para generar nuevamente la sucrosa es relativamente despreciable.
La constante de proporcionalidad k, se conoce como la constante especifica de velocidad de reaccin.
Actualmente se sabe que para esta reaccin, k, es proporcional a la concentracin del cido. En donde el cido
muestra claramente propiedades catalticas en la reaccin, porque no aparece en la expresin global de la reaccin.
A una temperatura fija y con cierta concentracin de cido, la ecuacin diferencial anterior, fue integrada por
Wilhelmy, dando:

(6)

encontrando que los resultados experimentales concordaban satisfactoriamente con la ecuacin obtenida.

En el caso general, se puede admitir que la velocidad de reaccin es directamente

proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes elevadas a ciertos
exponentes, es decir, para la ecuacin qumica (3), la expresin de velocidad es:
(7)
donde
r,
CAi,
k,
ni,

es la velocidad de reaccin qumica.

son las concentraciones de las sustancias reaccionantes.
es la constante especfica de la velocidad de reaccin.
orden de la reaccin por la sustancia dada.

La expresin (7), recibe el nombre de postulado fundamental de la cintica qumica.

NOTA: existe el caso en donde ni para todas las reacciones que ocurren muy despacio en las
condiciones infinitamente cercanas al estado de equilibrio, independientemente de que las condiciones
alejadas del equilibrio puedan pasar por una serie de etapas intermedias. Esto se debe a que las

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reacciones que transcurren muy lentamente y el curso tomado es poco probable que alcance el estado
finito, es decir, el de transformacin directa en una etapa.

Velocidad media de reaccin.

As como en la fsica, cuando traza un desplazamiento en un movimiento uniformemente
acelerado de un objeto con una velocidad, v, utiliza un periodo de tiempo, tambin la velocidad
de reaccin es una funcin del tiempo. Por ello, se puede introducir el concepto de velocidad
_
media, r , como la relacin:
(8)
donde n son los nmeros de moles iniciales y finales en el tiempo inicial t y en el tiempo final t
y V, representa el volumen del sistema considerado.
La aparicin del signo negativo del lado derecho se debe a que la magnitud de la velocidad de
reaccin solo puede ser positivo. Puesto que hemos estudiado una reaccin que se desarrolla

de izquierda a derecha, es decir, n"Ai

, por lo tanto, r (es positiva).

En conclusin, nos damos cuenta que la velocidad promedio de reaccin depende

solamente de los estados iniciales y finales, sin importar la trayectoria (esto nos recuerda
mucho a la velocidad promedio de un objeto movindose en un plano horizontal). Por esto
mismo, se hace necesario realizar estudios del comportamiento de la conversin cuando no lo
hace con una velocidad constante.
Comencemos:
Si hacemos que el intervalo de tiempo t-t tienda cero en la expresin(8), obtendremos una
diferencial del tiempo, dt y entonces obtendremos una velocidad instantnea. Es decir, la
velocidad de reaccin en un momento dado esta representada por:

d( V1 n Ai )
r=
dt

(9)

si consideramos el volumen constante, la expresin toma la forma:

(10)

Esta ecuacin es muy cmoda de emplear cuando se trata de reacciones en solucin,

puesto que el cambio de volumen se puede despreciar.

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REACTORES QUIMICOS

Reacciones Bilaterales y Unilaterales

(reversibles e irreversibles)
Desde un punto estadstico, todas las reacciones qumicas transcurren simultneamente
en direccin al equilibrio como en el sentido contrario. La velocidad de reaccin es mayor hacia
el equilibrio como en el sentido contrario, razn por la cual el sistema se aproxima al primero.
En el equilibrio ambas reacciones tienen igual velocidad, siendo cero la velocidad total (neta)
del proceso. As que en general, las reacciones qumicas son bilaterales (reversibles).
NOTA: Es necesario diferenciar el concepto de reaccion reversible del concepto de procesos reversible.
Este ltimo se caracteriza porque las diferencias entre las velocidades de los procesos directo e inverso
son infinitamente pequeos y, por consiguiente, tambien ser infinitamente pequea la velocidad del
proceso resultante y la desviacin del sistema de la posicin del equilibrio.
Es natural que una reaccin qumica bilateral sea reversible, en el sentido
termodinmico, nicamente en la cercana inmediata al estado del equilibrio qumico. Una
reaccin bilateral ser termodinmicamente irreversible cuando est en un estado alejado del
equilibrio y sean substancialmente diferentes las velocidades de los proceso directo e inverso,
adems la velocidad neta tiene que ser muy diferente de cero.
El campo de aplicacin del concepto reaccin bilateral es ms amplio que el del
concepto termodinmico reaccin reversible. Por ello, en el caso de reacciones que transcurren
realmente, sera ms conveniente atenerse al primer trmino. Sin embargo, el trmino reaccin
reversible en sentido amplio, y no termodinmico, ha quedado arraigado y debe usarse
considerando lo expuesto anteriormente.
Como se ha mencionado anteriormente, todas las reacciones son bilaterales
(reversibles); pero, al realizar un experimento cintico en condiciones dadas (concentraciones
iniciales, temperatura y presin), el equilibrio puede desplazarse hacia una posicin en la que
puedan identificarse analticamente solo los productos de la reaccin y en la que las
concentraciones de las sustancias iniciales sean tan pequeas que puedan despreciarse. En
este caso, prcticamente tienen lugar solo el proceso directo. Estas reacciones son
denominadas cinticamente unilaterales o irreversibles.
Lo anterior suele darse cuando alguno de los productos de la reaccin se desprende de
la esfera de reaccin, as como aquellas que van acompaadas por grandes efectos trmicos
positivos. Por ejemplo:
___
si la reaccin se est llevando en una solucin, el producto puede salir en forma de un
precipitado o de gas. Este es el caso de una reaccin de intercambio inico en donde la reaccin es
prcticamente irreversible si una de las sustancias es insoluble o poco disociada.
Entonces, si al efectuar una reaccin qumica a la posicin de equilibrio se obtienen
concentraciones suficientemente grandes y bien determinadas analticamente, tanto de las
sustancias reaccionantes como de los productos de reaccin
ninguna de estas
concentraciones se pueden despreciar para el clculo de las velocidades de reaccin y solo se
puede hacer esto cuando las concentraciones del producto son muy bajas. Por regla, entre ms
se acerque un proceso a la posicin de equilibrio, tanto ms influir la reaccin inversa sobre la
cintica del proceso en su conjunto.
Las reacciones qumicas en las que es necesario considerar las velocidades de las
reacciones directa e inversa, que transcurren simultneamente e independientemente
reciben el nombre de c i n t i c a m e n t e b i l a t e r a l e s o c i n t i c a m e n t e
reversibles.

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Clasificacin Cintica de las Reacciones Qumicas.

Molecularidad y Orden de reaccin.
Molecularidad.
Las reacciones qumicas se pueden clasificar por el nmero de molculas que participan
en cada acto qumico elemental.

Reacciones Monomoleculares:
Este tipo reaccin sucede
cuando una molcula reacciona para formar uno o mas
productos. A este grupo corresponden las reaccion de
Isomerizacin, las de transposicin, algunas de fraccionamiento
de molculas, etc
Ejemplos:
a)
mediante:

La reaccin de transposicin de Claisen dada

O
+

b)

calor

La reaccin de descomposicin del azometano:

CH 3 N N CH 3
CLAS IFICACIONDE
LAS REACCIONES
QUIMICASENBAS E
AS UMOLECULARIDAD

OH

CH 3 CH 3

+N 2

Reacciomes Bimoleculares:
Se dice que se tiene este tipo
de reaccion cuando el acto elemntal cosiste en el choque de
dos moleculas (iguales o diferentes). Normalmente este tipo de
reacciones son las ms comunes y por lo tanto sern la base de
nuestro estudio.
Ejemplo de este tipo de reacciones son:
a)

La reaccin de sintesis de el hidrxido de calcio a

partir del oxido calcico y agua:

CaO+H2 OCa(OH) 2
Reacciones Trimoleculares:
Este tipo de reacciones
suceden cuando tres molculas colisionan entre si paa originar
productos. Los choques triples a presiones normales son
considerados menos frecuentes que los dobles y trae como
consecuencia que las reacciones trimoleculares sean muy
raras, en comparacin con las bimoleculares. Y prcticamente
no se encuntran reacciones de mayor molecularidad.
Un ejemplo de reaccin trimolecular es la reaccin entre el
xido de nitrgeno, halgeno y oxgeno.

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Un estudio cintico experimental de una reaccin en particular permite, solo en casos

excepcionales, clasificar a dicha reaccin en uno de los grupos mencionados anteriormente.
Pero, esto se logra hacer solamente con reacciones simples, es decir, solo con aquellas
reacciones que transcurren en una etapa y cuya ecuacin coincide con la estequiometra de la
reaccin.
Ejemplos de esto son:
___
___
___
___

la descomposicin del yoduro de hidrgeno.

la sntesis del yoduro de hidrgeno.
la descomposicin del cloruro de nitrosilo.
la descomposicin del dixido de nitrgeno.

La mayora de las reacciones qumicas es un conjunto de reacciones elementales

consecutivas (a veces paralelas), cada una de las cuales puede pertenecer a cualquier grupo
sealado anteriormente. Esta circunstancia dificulta inevitablemente, la cintica del proceso
total. El caso ms simple que puede existir es cuando en una de las reacciones elementales es
muy lenta frente a las dems. Entonces, la ley cintica observada corresponder precisamente
a esta reaccin. Si las velocidades de las siguientes etapas son equiparables, la cintica
experimental puede ser an ms compleja .

Orden de una Reaccin.

Por todo lo anterior, nos encontramos que, la mayora de los procesos qumicos son de
etapas mltiples; incluso una coincidencia casual de la ley cintica observada con la ley de las
reacciones monomoleculares, bimoleculares, etc. no nos sirve como indicador de la
autenticidad de uno u otro mecanismo de la reaccin. Por ello, para caracterizar
experimentalmente la cintica de los procesos estudiados, se introduce el concepto de orden de
reaccin, que es diferente en principio de molecularidad.
Con respecto a una sustancia dada, el orden de una reaccin qumica es el
exponente numrico,n, con la cual esta sustancia entra en la ecuacin cintica de la reaccin
(7). La suma de los exponentes ( n1 + n 2 + n 3 + .....+ n n ) de las concentraciones de las sustancias
iniciales que entran en la ecuacin cintica (7) determina el orden total de la reaccin.
A consecuencia de la complejidad de la mayora de los procesos qumicos, el orden de
la reaccin solamente en
ciertos casos es tal como se debera esperar en base a la ecuacin
estequiomtrica de la reaccin. Una coincidencia casual ser cuando se trate de una reaccin
simple.
Por ejemplo:
para la descomposicin del cloruro de nitrosilo: 2NOCl 2NO + Cl2

para la sntesis del yoduro de hidrogeno: H2 + I2 2HI

Lo ms comn es que el orden de la reaccin no concuerde con la molecularidad, ni

corresponda tampoco a la ecuacin estequiomtrica.

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Veamos un ejemplo de este tipo de comportamiento:

Para la sntesis del bromuro de hidrgeno se puede ilustrar mediante la reaccin

H2

En donde, si fuera por molecularidad, la reaccin debera efectuarse como una reaccin de
segundo orden. Sin embargo, el proceso real es muy complicado, ya que por lo menos es de cinco etapas,
y trae como consecuencia que su mecanismo tambin sea muy complejo. Guerasimov reporta que para
este caso, la velocidad de la reaccin es directamente proporcional a la concentracin del hidrgeno
elevada a la primera potencia (lo que quiere decir que con respecto al hidrgeno es de primer grado),
directamente proporcional a la concentracin del bromo elevada a una potencia fraccionaria e
inversamente proporcional a la concentracin del bromuro de hidrgeno. De tal modo, un proceso
estequiomtricamente simple, enfocado cinticamente resulta una reaccin de orden fraccionario.

Otro ejemplo adicional:

Segn la ecuacin estequiomtrica, la reaccin

6FeCl2 + KClO 3 + 6HCl = 6FeCl3 + KCl + 3H 2O

debera de ser de 13er orden

en base a su molecularidad. Sin embargo desde el punto de vista cintico
tenemos que se realiza con una cintica de orden fraccionario. Y as sucesivamente, se pueden dar ms
ejemplos de este tipo.

Entonces, la suma de estos procesos elementales generan la expresin global de la

reaccin. Sin embargo, en un estudio cintico, uno necesariamente tiene que medir la etapa
ms lenta o etapas de la secuencia. En otras palabras, la etapa determinante de la velocidad
es medida implcitamente, y como consecuencia la dependencia de sus concentracin
aparecer en la expresin de la velocidad. Las expresiones de velocidad pueden ser complejas
o simples. En ambos casos, no es posible inferir un mecanismo de reaccin (una secuencia
detallada de las etapas) adecuado a partir de las expresiones cinticas de la velocidad.

Por ejemplo, si tenemos una expresin global de reaccin dada mediante la reaccin

2A+B

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Suponiendo que la reaccin se efecta a partir de las reacciones elementales (mecanismo de

reaccin) siguientes:
etapa 1: A+B
etapa 2:

[AB][AB]=K1AB

[AB]+B[BAB][BAB]=K2[AB]B=K2K1 AB2

etapa 3: A+[BAB]P+B
en donde K1 y K2 son las constantes de equilibrio.

Global: 2A+B

Con estos mecanismos, se pueden encontrar las siguientes expresiones de velocidad:

r = k1AB
Si la etapa 2 es la lenta, la velocidad ser r = k 2K1AB 2
Si la etapa 3 es la lenta, la velocidad ser r = k3K2K1A 2B 2 .
Si la etapa 1 es la lenta, la velocidad ser

Otra alternativa para estimar

la expresin de velocidad. Vamos a suponer que esta

reaccin se realiza ahora mediante el mecanismo dado por:

etapa 1: A+B[AB]
etapa 2: [AB]+AP
Global: 2A+B

Entonces,
si la etapa 1 es la controlante, la velocidad ser: r 1AB ,

mientras que si la etapa 2 es la controlante, la velocidad ser: r 2K 1A2B ,

en donde k1 y k2 son las constantes de velocidad.

Como se obtienen estas expresiones de velocidad?

En el primer caso, cuando una etapa se supone que es la etapa controlante, es decir, la
etapa ms lenta de todas las dems. Se asume que todas las dems etapas estn en un estado
en donde se alcanza rpidamente el equilibrio, o estado estable. Entonces si la etapa 1, en el
primer caso, es la controlante; podemos escribir la expresin de la velocidad como una funcin
de la estequiometra de aquella reaccin elemental
retapa1 = k1 AB

mientras que cuando la etapa 2 elemental es la controlante, el mecanismo entonces origina que
retapa 2 = k 2 (AB)B pero por el equilibrio en la etapa 1, su constante
est dada mediante:

18

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K1 =

(AB)
despejando de aqu a (AB) queda : (AB) = K1AB
A B

y la expresin para la velocidad en la etapa 2 queda:

retapa 2 = k 2 (AB)B = k2K1AB 2

Y cuando controla la etapa 3,

retapa 3 = k 3A(BAB)

(BAB) = K 2 (AB)B = K 2 K1AB 2

pero

retapa 3 = k 3K 2K1A 2B 2

por lo tanto:

Ejemplos particulares:

a)
(Recordando qumica orgnica) La reaccin de substitucin nucleofilica para la produccin
del 2-butanol, esta dada mediante la siguiente reaccin:
CH2CH3

CH2CH3

+ OH

Br

HO

H 3C

+Br

CH3

Si la reaccin se realiza mediante un mecanismo SN1, Cual es la expresin cintica de

velocidad?
SOLUCION:
De los conocimientos bsicos de la qumica orgnica, encontramos que la abreviacin S N1
significa una reaccin de Sustitucin Nucleofilica Unimolecular. Esta reaccin si se realizara en una sola
etapa como se muestra en la reaccin global no sera monomolecular, ms bien sera una reaccin
bimolecular. Por desgracia la reaccin verdadera no se efecta en una sola etapa e implica que existe
ms de un paso para llegar al producto deseado, por tal motivo es necesario mostrar el mecanismo de
reaccin mediante el cual se realiza la reaccin. Esta, se realiza en dos etapas:
etapa 1:
Eliminacin del grupo saliente (en este caso es el bromo) y la formacin del carbocatin:

2,bromo-butano

estado de transicin y formacin del carbocatin

etapa 2: adicin del nuclofilo al carbocatin y formacin del producto

H
HO

CH2 CH3

CH 2CH3

H
CH 3

HO

Proceso r pido

+ H Br

CH3

Entonces, como la etapa 1 es la etapa lenta, la velocidad de reaccin esta dada por

19

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r = kCha
log enuro = kC ha log enuro

y encontramos que la velocidad de transformacin del bromuro de butilo esta representada por una ecuacin de
primer grado y el orden de la reaccin es 1, que si se efecta en un proceso batch obedece a una expresin
diferencial que tiene por solucin Cbromurodebutilo = Cobromurodebutilo
ekt .

b)

La velocidad de la reaccin 2NO + O 2 2NO 2 fue observada por Bodestein,

quien
encontr

que el modelo de reaccin irreversible es

r = k(NO)2 (O 2 )

Aqu el orden y la estequiometra coincide; todava en estudios posteriores indicaron que

existen al menos dos etapas elementales, y que la reaccin es trimolecular realizndose en las
siguientes etapas:

etapa 1: NO + O 2 = NO3 una reaccion que se equilibra rpidamente

etapa 2: NO 3 + NO 2NO 2 etapalenta

as que la etapa controlante esta expresado como

r = k2 [NO 3 ] [NO]

pero

NO 3 = K1 (NO)(O 2 ), por lo tanto

r = k2K1 [NO] [ O 2 ] = k[NO] [ O 2 ]

Ahora, vamos a considerar otro mecanismo completamente diferente, y decimos que

etapa 1: NO + NO = (NO)2 se equilibra rpidamente
etapa 2: (NO)2 + O 2 2NO 2 paso lento

pero (NO)2 = K1 (NO)2 , asque

r = k2K1 [NO] [ O 2 ] = k[NO] [ O 2 ]

como fue observada.

c)
Para la reaccin CH3CHO CH 4 + CO , en fase gas a 450oC.
La expresin de velocidad reportada por Carberry est dada por la expresin:
3

r = k[CH 3CHO] 2

Aqu, en esta reaccin se muestra claramente que el orden y la estequiometra no son

sinnimos.

20

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REACTORES QUIMICOS

En resumen, el orden de una reaccin caracteriza la dependencia cintica formal que

existe entre la velocidad de la reaccin y la concentracin de las sustancias reaccionantes; en
tanto que la molecularidad caracteriza el mecanismo elemental de las diferentes etapas de un
proceso complejo. Estos conceptos coinciden nicamente en las reacciones de mecanismo
simple.

21

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RELACION ENTRE LAS VELOCIDADES DE REACCION

Y LOS COMPONENTES QUE PARTICIPAN EN LA
MEZCLA REACTANTE.
Supongamos que tenemos una reaccin qumica con estequiometra dada mediante la
ecuacin

aA + bB cC + dD
La velocidad de reaccin la definimos de manera global, pero a veces es conveniente
definir las velocidades para los reactantes en trminos de desaparicin y las velocidades en
trminos de aparicin de productos.

Por ejemplo, para la reaccin anterior las velocidades de reaccin para A y para B son
r AyrB , respectivamente. Estas velocidades estn definidas en trminos de desaparicin, de
la misma manera podemos expresarla en trminos de aparicin las r C yr D , respectivamente.
Utilizando la ley de las proporciones definidas y la estequiometra de la reaccin,
podemos deducir lo siguiente:
Considerando un volumen constante, se pueden deducir que b moles de B reaccionan
cada vez que a moles de A reaccionan. Entonces, B desaparece ba veces tan rpido como A,
es decir,

rB =

b
rA
a

esto quiere decir que cada vez que a moles de A reaccionan, c moles de C y d moles de D son
formados. As,

rC =

c
d
rA , rD = rA
a
a

EJEMPLO

La fosfina se descompone mediante la siguiente ecuacin estequiomtrica:

4PH3 P4 + 6H2

Para un instante dado, la fosfina se descompone a una velocidad de 10x10 -5 gmol/s/Litro. Haciendo que la velocidad de reaccin para la fosfina se define en trminos de su
desaparicin: esto es,

rPH 3 =
(a)

gmoldePH 3quedesaparece
slitro

= 10 x10

Evale la velocidad de aparicin de fsforo e hidrgeno.

(b)
Calcule las velocidades de desaparicin de fsforo e hidrgeno y la velocidad de
aparicin
dela fosfina.

22

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SOLUCION
(a) Vamos a expresar las velocidades de reaccin para el fsforo y el hidrgeno en trminos
de su aparicin.

gmoldeP4 queaparecen
1
= rP4 = rPH 3 = 2.5x105
slitro
4
gmoldeH 2 queaparecen
6
= rH 2 = rPH 3 = 15x105
slitro
4
(b)

gmoldeP4 quedesaparecen
= rP4 = 2.5x105
slitro
gmoldeH2 quedesaparecen
= rH 2 = 15x105
slitro
gmoldePH3 queaparecen
= rPH 3 = 10x105
slitro

En otras palabras la velocidad de reaccin se puede expresar en trminos de la

concentracin de A, B, C, etc. y los coeficientes estequiomtricos, como

1
1
1
1
r = rA = rB = rC = rD
a
b
c
d
Por ejemplo en la reaccin en fase gas de 2NO + O 2 2NO 2 las velocidades de reaccin se

expresan:

rNO =

rO2
2

= rNO2

2
entonces rNO = kNO (NO) (O 2 ) , si se mide la desaparicin del oxgeno la expresin de la

velocidad se expresa:
2
rO2 = kO 2 (NO)
(O 2 ) =

kNO
(NO) 2 (O 2 )
2

En trminos de la aparicin del producto NO2

rNO2 = kNO 2 (NO) 2 (O 2 ) = kNO (NO) 2 (O 2 )

Notar que la velocidad de oxidacin del NO es de segundo orden en NO, primer orden en
O2, y cero orden en NO2. La reaccin global
es de orden 3. Los ordenes encontrados
experimentalmente pueden sugerirle a un novato que se trata de una reaccin en donde
se involucran tres colisiones (molecularidad de 3). Sin embrago, sabemos que la
reaccin es compleja, como lo demostramos anteriormente.

23

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Cintica de reacciones en condiciones estticas.

La forma ms sencilla para el estudio de una cintica de una reaccin qumica consiste
en efectuar la reaccin en un recipiente cerrado, es decir, realizando dicha reaccin a volumen
constante. Estas condiciones se denominan e s t t i c a s , a diferencia de aquellas en las que
la mezcla reaccionante pasa en forma de un flujo continuo a travs del espacio de reaccin.

Reaccin Irreversible de Primer Orden.

Existen una infinidad de reacciones de primer orden.
Como ejemplo podemos citar las siguientes:
a)

La descomposicin del azometano:

b)

La reaccin de descomposicin del pentxido de nitrgeno:

CH3 N = N CH3 CH3 CH 3 + N2

2N2O 5 O 2 + 2N2O 4

c)

La del ter dimetlico:

y muchas otras.

CH3 O CH3 CH4 + H2 + CO

La ecuacin cintica de primer orden se puede deducir de la siguiente manera:

tenemos en un matraz una mezcla reaccionante:
Supongamos que

a moles de A

En este matraz ponemos a moles de la

sustancia inicial A en el momento que
inicia la reaccin. Si al pasar un tiempo
que denominamos t han reaccionando
x moles de sustancia, entonces en la
mezcla quedarn (a x) moles y la
concentracin de la sustancia A ser,
en el tiempo t, igual a :

CA =

a x

(11)

donde V es el volumen del sistema.

FIGURA 1: Al INICIO

a-x moles de A

FIGURA 2: A UN TIEMPO DE
REACCION, t

Anteriormente hemos dicho que la velocidad de reaccin de primer orden es

directamente proporcional a la concentracin de la sustancia reaccionante elevada a la primera
potencia. por consiguiente:

24

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Tomando como punto de partida a la ecuacin (7),

y la ecuacin (10) ,

1 dn
r = A i .
V dt

Adems, sabiendo tambin que: C A =

= kCA 1 = k
Entonces r

(a x)
V

r = kCnA11CnA22 CnA33 ....CnAnn ;

(a x)
V , en cualquier tiempo t.

porque

n1 = 1.

Pero si a la vez sabemos,

de la ecuacin (10), que r =

(12)

1 d(a x)

, y considerando que la
V
dt

reaccin se efecta en un volumen, V=constante. Por lo tanto, podemos igualar para dar:

1 d(a x) k

= (a x)
V
dt
V

(13)

como V es constante, entonces se puede eliminar de la ecuacin (13) y queda:

dx
= k(a x)
dt

(14)

dx
= kdt
(a x)

(15)

diferencial es la ecuacin de la velocidad de una reaccin irreversible de

Esta ecuacin
primer orden. Su solucin se realiza mediante separacin de variables, con las condiciones
iniciales de x(to)=0 y to=0.

Integrando la ecuacin (15) queda:

ln (a x) = kt + C

(16)

la constante de integracin C se calcula introduciendo las condiciones iniciales (t=0,x=0) en la

expresin (16):

luego entonces

C = ln(a)

(17)

Introduciendo la expresin (17) en la expresin (16) y despejando se tiene:

1
a
k = ln
(18)

t
a x
Recordando que la concentracin del reactivo A, C A , est dada mediante la relacin

CA =

(a x)
, entonces podemos dividir a la parte logartmica de la ecuacin (17) entre el

volumen, V. Por lo tanto, la ecuacin(17) se transforma en:

1 c
k = ln o
t
c

(19)

co es la concentracin inicial de la sustancia reaccionante

c es la concentracin de esta misma sustancia en el
tiempo
t .

donde

25

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tiene dimensin de tiempo inverso t -1. Por consiguiente la constante

de velocidad de reaccin de primer orden se puede expresar en: s-1, min-1, h-1.
Tomando como base la ecuacin (17), la ecuacin diferencial integrada la podemos
expresar en forma exponencial quitando el logaritmo:
La magnitud de

despejando
(21)
de donde

a
= e kt
a x

(a x) :

(20)

(a x) = aekt

x = a(1 ekt )

(22)
con la ecuacin (21) se puede evaluar la cantidad (a x) de sustancia A que no ha
reaccionado parar el momento
t; y mediante la ecuacin (22), la cantidad x de esta sustancia

que ha reaccionado para el momento t, o, en otras palabras, x es la cantidad de sustancia B

que se ha formado para el momento t.

La dependencia entre las cantidades x y (a x ) de sustancia A, se puede ilustrar

graficando las cantidades de las cantidades de sustancia A vs. tiempo de reaccin, como se
muestra en la figura 3.

Figura 3. variacin con el tiempo de la cantidad de sustancia que queda y que se forma para una reaccin monomolecular.

Mediante esta grfica y las ecuaciones (21) y (22) nos damos cuenta de que la
desaparicin total de la sustancia inicial (el reactante) ocurrir al transcurrir un tiempo muy
grande, y normalmente se dice que A desaparece en un tiempo infinito. En los clculos
prcticos se toma por final de la reaccin el momento en que ya no es posible, por mtodos
analticos, encontrar sustancia inicial.
En nuestra grfica encontramos un punto en que la cantidad del producto B y la cantidad del
reactante A son iguales, es decir, en donde

26

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a x = xx =

a
2

(23)

El tiempo que corresponde a x =

a
, se ha designado con
2

. Este valor se utiliza para indicar

el tiempo que se necesita para que la mitad de la sustancia inicial halla reaccionando. Por esto
se denomina periodo de vida media o tiempo de vida media.
el tiempo se puede calcular de la siguiente manera:

el tiempo t=

Considerando la expresin (23), y entonces podemos igualar las ecuaciones (21) y (22)
para obtener:

aekt = a(1 ekt )

de la cual podemos simplificarla para dar:

2ek =1dedondee k = 2

ln2
k

(24)

De esta manera, el periodo de vida media no depende de la cantidad de sustancia inicial.

Reaccin Reversible de segundo orden

Como ejemplo de una reaccin de segundo orden en una solucin, tenemos la
saponificacin de un ster con un lcali:

CH3COOCH2CH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3CH2OH

En general, la reaccin irreversible de segundo orden se representa por medio de la
siguiente ecuacin estequiomtrica:

A + B C + D + ...

(25)

Suponiendo que en el tiempo t=0 se tienen

moles de sustancia A y b moles de
sustancia B. Suponiendo tambin que al transcurrir el tiempo t han reaccionado
moles de
la ecuacin de la reaccin general (25) nos damos cuenta que tambin
sustancia A. Mediante
para la sustancia B han reaccionado
moles en el mismo tiempo, es decir, transcurrido el
tiempo t permanecen sin reaccionar
moles de sustancia A y b x moles de sustancia B.

Designando como V el volumen del sistema, de acuerdo con las ecuaciones (7) y (10) se puede
escribir lo siguiente:

x
a x

d(a x)
a x b x

= kc

dt
V
V

(26)

Si multiplicamos a ambos miembros por V y diferenciando la ecuacin se reduce a:

27

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dx k c
= (a x)(b x)
dt V

(27)

Como consideramos que el volumen no vara, entonces se puede introducir en una

nueva constante que llamaremos k , es decir:

k'
=k
V

(28)

Entonces la ecuacin (26) toma la forma:

dx
= k(a x)(b x )
dt

(29)

La ecuacin diferencial (29) representa la velocidad de una reaccin irreversible de

segundo orden. Integrando esta ecuacin con las condiciones iniciales de x(to)=0

1 1
b(a x)
k=
ln
t a b a(b x)

(30)

en donde k [=] tiempo-1M-1

-1 -3
k'[=] tiempo-1M
L
EJEMPLO:
Una reaccin de saponificacin puede realizarse fcilmente en un laboratorio, es la
reaccin de acetato de etilo en una solucin acuosa de hidrxido de sodio.

CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

En 1906, Walker investig esa reaccin a 25 oC comenzando con concentraciones
iguales de acetato de etilo e hidrxido de sodio y siguiendo el curso de la reaccin por el
mtodo de conductancia
elctrica. Algunos de estos datos estn tabulados a continuacin.

T (min)
g Mol de
NaOH/litro

5
0.00755

9
0.00633

13
0.00541

20
0.00434

25
0.00385

33
0.00320

37
0.00296

En base estos datos, determinar el orden de la reaccin y evaluar el valor de la constante

especfica de la velocidad de reaccin.
SOLUCIN.
Vamos a Representar la reaccin de saponificacin mediante la reaccin:

A +B C +D

Partiendo de que la concentracin de acetato de etilo y la sosa son iguales, se sigue

la estequiometra de la reaccin de saponificacin que sus concentraciones se conservan

28

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iguales para todos los tiempos; estos es, C A=CB. Vamos a suponer ahora que la cintica es de
segundo orden. Entonces la velocidad se representa por:

rA = kc CA CB = kc CA2

Para una reaccin de segundo orden la cual se realiza isotrmicamente y a volumen

constante en un reactor batch. La ecuacin anterior integrada toma la forma:

1
1
1
1
= kc t
bienmultiplicandopor(1)
=
kc t

CA
CAo
CA CAo

(40)

Esta ecuacin representa una lnea recta ya que tiene la forma

y = a + mx

donde
y=

1
1
,a =
,m = k c yx = t
CA
CAo

y con esta ecuacin (40), vamos a probar nuestra suposicin de que la reaccin de
nuestro experimento es de segundo orden. Graficando nuestros datos experimentales como
se muestra en la figura 6, nos damos cuenta que estos puntos se pueden representar
mediante una lnea recta y los podemos ajustar a sta utilizando una expresin de velocidad
de segundo orden.
A veces por errores de medicin (ya sea de tipo aleatorio o aberrante) se obtiene un
grfica de puntos con una dispersin, que aunque se quisiera obtener una lnea recta, ms
bien dara una lnea quebrada (como es nuestro caso); sin embargo, aun con esta dispersin
nos damos cuenta que la desviacin es pequea y podemos utilizar un anlisis de regresin
lineal mediante lgebra lineal. El proceso es el siguiente:
La ecuacin general de una lnea recta es y = a + mx , entonces cualquier punto (x,y)
cae dentro la lnea, es decir, cualquier punto satisface la ecuacin de la lnea recta. As, si

y o = a + mx o . Si
y1 = a + mx1 , y as

sustituimos los valores de y=yo con x=xo, la ecuacin tomara la forma

sustituimos el segundo punto (x1,y1), la ecuacin toma la forma

los puntos experimentales
sucesivamente, podemos sustituir todos
hasta hacer la
sustitucin de todos ellos.
Esto da como resultado un sistema de ecuacioneslineales
en las que se

conocen las variables y se desconocen las constantes (Algo raro! verdad?). El sistema

queda:

y o = a + mx o
y1 = a + mx1
y 2 = a + mx 2

.
.

....
y n = a + mx n

Donde este sistema se puede reducir a la forma:

AX = b que para nuestro caso se expresar asi : Y = Av

donde

29

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1 x 0
y o

1 x1
y 1
a

A = 1 x 2 Y
= y 2 yv
=
b

. .
.

1 x n

y n

.
Este proceso es el mtodo de aproximacin por mnimos cuadrados y encuentra una
curva que mejor ajuste los datos experimentales. El proceso algebraico es:
t

v = (A A)1 A Y
Para nuestro caso

1
1

1
A =
1

1
1

1
0.01
1

0
0.00755

1
5

0.00633
9
1

13
0.00541

Y =

yv = C

Ao
20
k
c

0.00434
25
1

33
0.00385

37
1
0.00320

1
0.00296

Resolviendo la ecuacin vectorial para v encontramos los valores buscados, es decir,

100.49
v
6.4214 .

recta

Entonces la
que describe los valores experimentales graficados en la figura(6) tiene
por ecuacin:
1
100.49 6.42142 t
CA

Y la reaccin coincide que es de segundo orden !!

30

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REACTORES QUIMICOS

pendiente = k= 6.42 L/(g mol min)

CA=concentracion de NaOH en g mol/L

FIGURA 6:

Representacin Grfica de los datos experimentales para determinar el orden y la constante de

velocidad para la saponificacin del acetato de etilo.

COLECCIN Y ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIN

En los temas anteriores, habamos tratado modelos de ecuaciones de diseo para los
diferentes tipos reactores en los cuales las leyes de la velocidad ya eran conocidas, es decir, el
orden y la constante especfica de velocidad de reaccin tambin ya se conoca. Sin embargo,
en la mayora de los casos reales, la ley de velocidad se desconoce y por tanto el orden y la
constante de velocidad especfica se desconocen por completo.Para esto, se hace necesario
aprender mtodos de anlisis de datos para poder hacer la evaluacin de los respectivos
parmetros cinticos.
A continuacin presentaremos, el mtodo Integral, el diferencial y el de velocidades
iniciales. Aunque existen otros mtodos, en cintica qumica hemos tratado otros adicionales,
para mayor informacin consulte la bibliografa recomendados al inicio del curso.

Anlisis de la Velocidad de Reaccin Usando el Mtodo Integral

Para determinar el orden por el mtodo integral, nosotros tenemos que suponer un
orden de reaccin e integrar la ecuacin diferencial del modelo usado para una reaccin en un
sistema batch. Si el orden que se supuso es el correcto la grfica apropiada de concentracintiempo ser una lnea recta.
De manera general, el mtodo integral no es a menudo til para determinar el orden de
la reaccin, se prefiere mejor cuando el orden ya es conocido y lo que se requiere es estimar la
constante de velocidad especfica a diferentes temperaturas, con el fin de encontrar la energa
de activacin.

31

REACTORES QUIMICOS

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El mtodo integral para anlisis de datos de velocidad se trata para una funcin
apropiada de la concentracin que corresponda a una ley de velocidad particular que sea lineal
con el tiempo. En este mtodo es comn que los ordenes sean cero, primer, segundo, etc.
Para la reaccin
Consideremos la reaccin,
A Pr oductos

que se realiza en un reactor batch a volumen constante, el balance de moles es

dCA
= rA
dt
Para una reaccin de orden cero, la ley de velocidad combinada con el balance de moles es

dC A
= k
dt
Integrando con CA=CAo para t=0, obtenemos
C A = C Ao kt
Una grfica de la concentracin de A como una funcin del tiempo generar una lnea
recta con pendiente (-k) para una reaccin de cero orden realizada en un batch a volumen
constante.

CA

..

Tiempo
Figura 54.-Comportamiento de una reaccin de orden cero.
Si la reaccin es de primer orden, la integracin de la ley de velocidad combinada con el
balance de moles dar :

dCA
= kC A
dt

con los lmites CA=CAo a t=0, dar:

32

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ln

C Ao
= kt
CA

consecuentemente una grfica de [ln(CAo/CA)] contra tiempo genera una lnea recta con
pendiente igual a k.

Figura 55. Comportamiento de una reaccin de primer orden.

Si la reaccin A Pr oductos , es de segundo orden, entonces la ley de velocidad
combinada con el balance de moles ser:

dCA
= kCA2
dt

integrando con lmites CA=CAo a t=0, produce

CA

Si graficamos 1/CA contra t, genera una lnea recta con pendiente igual a k.

Figura 56. Comportamiento de una reaccin de 2do orden.

33

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Si ya se supusieron todos los ordenes posibles y ninguna se ajusta a una lnea recta,
entonces es posible que el orden sea fraccionario y ser mejor utilizar otro mtodo.
Ejemplo 5-2. Mtodo Integral de Anlisis de Datos de Presin-Tiempo.
Determine el orden de la reaccin para la descomposicin en fase gas de perxido de
diterbutilo.
(CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 C 2 H 6 + 2CH3 = OCH 3

Esa reaccin se realizo en un laboratorio, en un reactor batch isotrmico en el cual la

presin total fue medida en varios tiempos de duracin de la reaccin. Los datos dados en la
siguiente tabla, se obtuvieron de este estudio. Al inicio solamente el perxido puro estaba
presente en el volumen de reaccin.
Tiempo

Presin Total
(mm de Hg)

0.0
2.5
5.0
10.0
15.0
20.0

7.5
10.5
12.5
15.8
17.9
19.4

Solucin:
Cuando existe un decremento o incremento en el nmero total de moles en una reaccin en fase
gas, el orden de la reaccin se puede determinar a partir de experimentos desarrollados en un reactor a
volumen constante mediante el monitoreo de la presin total como una funcin del tiempo.
Vamos primero a desarrollar la ley de velocidad y vamos a utilizar el perxido de diterbutilo
como el compuesto A. Una combinacin del balance de moles y la ley de velocidad da:

dCA
= rA = kC A
dt

En donde k y se determinan mediante la tabla. Entonces para hacer uso de los datos
experimentales reportados, necesitamos expresar la concentracin en trminos de la presin total.
Para el caso de un reactor batch a volumen constante.

C A = C Ao (1 X )
P
T
V = Vo o (1 + X)
P
To
Para una operacin isotrmica y volumen constante

34

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

1=
Despejando a X:

Po
(1 +X )
P

P
1 = X
Po
P
Po P Po
1
X =
=
(P Po )

=
Po
y AoPo
Po
1
X=
(P Po )DondePAo = yAo Po
PAo

1
Combinando la ecuacin CA = CAo (1 X) y la ecuacin X = P (P Po )
Ao

C A

Pero inicialmente el perxido de diterbutilo se encuentra puro, entonces, y Ao=1.0 y por lo tanto PAo=Po
Con la estequiometra :

1+ 2 1 = 2

Por lo tanto :

Po [ (P Po ) / 2]
RT
( P Po )
Po
2 P (P Po )
2
CA =
= o
RT
2RT
CA =

CA =
Sustituyendo este valor de CA en la ecuacin

3Po P

2RT

dCA
= rA = kCA
dt

35

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

3P P
d
o

2RT 3P
o P

=k

2RT

dt
1 dP
k
=
3Po P]
[
2RT dt (2RT )
k
seak' =

(2RT )

dP
'

= k (3Po P)
dt

Como primera suposicin consideremos un orden cero, =0, para el cual la ecuacin de

dP
obtenida
dt

queda:

dP
= k'
dt
Integrandoda :
P = Po + k ' t

Si el orden es correcto, una grfica de P vs t ser lineal.; pero no es lineal, consecuentemente se

concluye que no es de cero orden.
A continuacin, suponemos un segundo orden =2
dP
'
2
= k ( 3Po P )
dt
Integrando produce
P
dP
= k't
2
(3Po P)
Po
1
1
'

=kt
Po P 2Po

Si es de segundo orden, la grfica de [1 /(3Po P)] centra t debe ser lineal.

t
min

P
mmHg

3Po-P
mmHg

1/3Po-P
(mmHg)-1

0.0
2.5
5.0
10.0
15.0
20.0

7.5
10.5
12.5
15.8
1709
19.4

15.0
12.0
10.0
6.7
4.6
3.1

0.0667
0.0833
0.1000
0.1493
0.2174
0.3226

Como la lnea obtenida No es una lnea recta, se Concluye que no es de Orden 2

Ahora, vamos a suponer un orden 1, ( = 1,),
dP
= k ' (3Po P )
dt
Integrando P=Po cuando t=0, produce

ln

2 Po
= k't
3Po P

36

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

si es primer orden, una grfica de ln

2.3
28.0 0
k = 0.08min 1
Se concluye que =1

2 Po
3Po P contra t generara una lnea recta

Po
Po P

0.0
2.5
5.0
10.0
15.0
20.0

7.5
10.5
12.5
15.8
17.9
19.4

1.00
1.25
1.50
2.24
3.26
4.84

k=

Anlisis de la Velocidad de Reaccin Usando el Mtodo Diferencial

Cuando una reaccin es irreversible, es posible, en muchos casos, determinar el orden
de la reaccin, , y la constante de velocidad especfica utilizando clculos numricos
diferenciales de datos de concentracin contra tiempo. Este mtodo es aplicable cuando las
condiciones de reaccin son tales que la velocidad es esencialmente una funcin de la
concentracin de nicamente un reactante. Por ejemplo, para la reaccin de descomposicin.

A productoos
Podemos asumir que la ley de velocidad es e la forma rA = kC A

Y por lo tanto, el mtodo diferencial se puede aplicar a este caso.

Sin embargo, si hacemos uso del reactivo en exceso, podemos determinar las
reacciones existentes entre rA y la concentracin de otros reactantes. Tambin el mtodo
diferencial se puede aplicar a una reaccin irreversible de tipo:

A + B Productos

que tiene por ley de velocidad: rA = kCA C B

en la cual, tanto a como son desconocidas.

Por tanto, la reaccin pueda ejecutarse con un gran exceso en la concentracin de B, es
decir, implica que cuando la transformacin se efecta, la concentracin C B se puede decir que
permanece constante en todo el curso de la reaccin y, entonces
'

rA = k C A
'

donde k = kC B = kC B o

37

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Despus de determinar a , la reaccin se realiza ahora con un gran exceso de A, para

la cual la ley de velocidad se puede aproximar por

rA = k ''CB

Las unidades de la constante de reaccin especfica k y las constantes de

pseudoreaccin especficas k y k, son como sigue:

[ rA ] = mol / dm 3 .s k '' = kCA kCA o k ' = kC B kC Bo

[k] =

+ 1
1
rA
1
3
''
'
3
dm
mol
/
s
k
=
(
dm
mol
)
/
s
k
=
dm
/mol
/s
(
)
[
]
[
]
(
)
3

CA CB

Con este mtodo de reactivo en exceso se puede aplicar al anlisis de datos para un
sistema batch.
Para realizar este anlisis de datos, utilizando el mtodo diferencial, consideraremos que
la reaccin se realiza en un reactor batch a volumen constante y la concentracin es
monitoreada en funcin del tiempo. Combinando la ley de velocidad y la ecuacin de balance:

dC A
= kC A
dt

Tomando logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin

dC
ln A = ln k + lnC A
dt
Y la ecuacin obtenida representa una lnea recta con pendiente m= y con formato
general:
Y=a+mX.

Y
; lnk=a; m= y X=lnCA
Donde
dCA
contra ln CA obtendremos:
En otras palabras, si graficamos el ln
dt

38

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

dCA

dt usada en esta grfica, la

En la cual, para obtener el valor de la derivada

podemos evaluar numricamente a partir de datos experimentales de la concentracin contra el

tiempo.
Una tcnica muy eficaz para diferenciar los datos es primero ajustar los datos de
concentracin-tiempo para obtener un polinomio de n-simo orden.
CA = a0 + a1t + a2t2 + ... + antn
En el cual se hace uso de los datos de concentracin-tiempo y se busca la curva que
mejor se ajuste a los datos, es decir, se obtiene un sistema algebraico lineal de la forma:
CA0 = a0 + a1t0 + a2t02 + ... + ant0n
CA 1= a0 + a1t1 + a2t12 + ... + ant1n
CA 2= a0 + a1t2 + a2t22 + ... + ant2n
CA 3= a0 + a1t3 + a2t32 + ... + ant3n
.
.
CA i = a0 + a1ti + a2ti2 + ... + antin
.
.
CA m = a0 + a1tm + a2tm2 + ... + antmn
Que se puede resumir a una ecuacin matricial de la forma y , en la cual

39

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

yo

y1
y2

y 3
.

.
Y = ;
.

yi
.

.
.

ym

1
1

1
.

.
X =
.

1
.

.
.

to
t1

t o2
t12

t o3
t13

t2

t 22

t 23

t3

t 32

t 33

.
.

.
.

.
.

ti

2
i.

t i.3

.
.

.
.

.
.

to

2
m

t m3

. . . t on
a

n

o
. . . t1
a1
n
. . . t2
a

2
n
. . . t 3
a
3

.
. . . .

. . . .
.
y el vector v esta dado por: v =
.
. . . .

. . . t i.n
ai
.
. . . .

. . . .
.
.
. . . .

a m
. . . t mn

En dicho sistema, el vector contiene a todos los parmetros a evaluar, Y y x contiene

los valores de las respectivas variables obtenidas en cada tiempo.
Por lo tanto la solucin de esta ecuacin es

= [ xt x ]-1 xt Y

Despus de determinar las constantes, ai , se puede obtener dCA / dt, diferenciando el

polinomio obtenido con respecto a t,
dCA / dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 + ... + nantn-1
De esta manera se pueden conocer tanto a CA como dCA / dt a un mismo tiempo.
Obtenindose una tabla de valores de la forma:
Tiempo
t0
t1
t2
t3
...
tn
Concentracin
CA0
CA1
CA2
CA3
CAn
. . .
Derivada
(dCA/dt)0 (d CA/dt)1 (dCA/dt)2 (dCA/dt)3 . . . (dCA/dt)n
Con las cuales, se pueden graficar ln(-dC A/dt) como una funcin de ln CA , es decir, de la
ecuacin
ln(-dCA/dt) = ln k + ln CA
se puede evaluar el orden, y la constante de velocidad de reaccin k.
Por el comportamiento que tienen los datos cuando se grafican P vs t, encontramos que
la curva formada por estos puntos experimentales, se asemeja a un polinomio cbico. Con esta
idea, haremos nuestro ajuste a un polinomio de grado 3 y realizaremos nuestra regresin lineal.
Este polinomio tendr la forma:
2

P(t) = a 0 + a1t + a2 t + a3 t

3
1

t
t
Partiendo de la solucin al sistema de ecuaciones algebraicas: v = [ A A] A y

40

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Con solucin:

a0 = 7.5580

a1 = 1.23478
a2 = 0.04968
a 3 = 0.00087

y el polinomio toma la forma:

P( t) = 7. 5580 + 1.23478 t 0. 04968t

+ 0. 00087t

Encontrando la derivada de este polinomio con respecto a t:

dP( t)
= 1.23478 0.09936 t + 0.002635t 2
dt

Con este polinomio, es fcil calcular los valores de las derivadas numricas para cada dato
experimental, dado un tiempo y utilizando el polinomio dado por la ley de velocidad en funcin
de las presiones se pueden obtener los valores para k' y el ordende la reaccin dado por el
polinomio:
(t )
dP

= ln k' + ln ( 3Po P )
ln
dt

)
dP(t

dt contra la presin

realizando el analisis de regresin utilizando los datos de ln

(experimental), obtenemos que:

dP
(t )

ln
= 2.41341' +0.955 ln( 3Po P)
dt

y pasando a su forma normal queda:

dP( t)
0 .955
= 0.08951( 3Po P)
dt

como k'=k(2RT)
sustituyendo sus rescpectivos valores:

k=

0.089509
pero1 0
(2RT )1

por lo tanto, k=0.0895

41

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

y la ley de velocidad de reaccin queda dada por:

rA = kCA = 0.08950CA0.955quesepuedeconsiderarcomo =1
la ecuacin de velocidad queda:

Mtodo de las Velocidades Iniciales

El uso del mtodo diferencial en el anlisis de datos para la determinacin del orden de
la reaccin, es de los ms fciles de aplicar, y requiere de solamente un experimento. Sin
embargo, la ocurrencia de otros efectos, tales como la presencia de reversibilidad en la
reaccin en cantidad significante, los errores de medicin, etc., hace que el mtodo diferencial
sea poco efectivo. En estos casos, el mtodo de las velocidades iniciales se puede usar para
determinar el orden y la constante de velocidad especfica.
Aqu, una serie de experimentos se realizan a diferentes concentraciones iniciales, C Ao, y
la velocidad de reaccin inicial , -rAo, se puede encontrar diferenciando los datos y extrapolando
a un tiempo cero. Por ejemplo, en la descomposicin del perxido de diterbutilo, mostrado en el
ejemplo anterior, es de 1.4 mm Hg/min. Mediante varias grficas o anlisis numrico de r Ao y CA,
se puede obtener la ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad es de la forma:

rAo = kC Ao
la pendiente resultante de graficar [ln(-rAo)] contra [ln(CAo)], dar el orden de la reaccin.

Ejemplo 3. Mtodo de las velocidades iniciales en una cintica de disolucin slido-lquido.

La disolucin de dolomita, carbonato de calcio y magnesio, en HCl, es una reaccin de
particular importancia en la simulacin cida de los yacimientos de dolomita con crudo. El crudo
est contenido en los espacios porosos del material de carbonato y el flujo pasa atravez de los
poros hasta alcanzar la perforacin del barreno. La simulacin de la matriz, el HCl se inyecta
por agujero con la intencin de disolver el material de carbonato poroso. Con la disolucin del
carbonato, los poros se incrementan en tamao, y provocan que el crudo y el gas fluyan a
velocidades mayores, incrementando la produccin de crudo.
La reaccin de disolucin es

4HCl
La concentracin de HCl para varios tiempos se determin mediante espectrometra de
absorcin atmica de los iones calcio y magnesio.
Determine el orden de la reaccin con respecto al cido clorhdrico a partir de los datos
presentados en la figura 3.1, para esta reaccin batch. Asuma que la ley de velocidad, est

dada en la forma rA = kC A y que la ley de velocidad combinada con el balance de moles de

HCl, puede darse por

dC A
= kC A .
dt

42

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Solucin:
Evaluando el balances de moles sobre un reactor batch a volumen constante a un tiempo t=0 da

dC HCl

= ( rHC l ) o = kC HCl,o
dt o
Tomando logaritmo, en ambos lados de esta ecuacin

dC HCl
= ln k + ln C HCl,o
ln
dt o
La derivada a un tiempo t=0, se puede encontrar con la pendiente de la grfica de la
concentracin contra tiempo, evaluados a t=0. Usando as figuras 3.1 (a) y (b), dan
La solucin 4 N de HCl

La solucin 1|N de HCl

3.9982 4.00
5 0
-4
-rHCl,o=3.6x10 g-mol/litro.min

3.9982 4.00
5 0
-4
-rHCl,o=2.2x10 g-mol/litro.min

rHCl,o =

rHCl,o =

Convirtiendo la velocidad por unidad de rea y por segundo (30 cm 2 de slido por litro de
solucin), las velocidades a 1 N y 4 N son 1.2x10-7 y 2.0X10-7 mol/cm2.s, respectivamente.

43

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

TAREA NO. 1
RESUELVA LOS EJERCICIOS SIGUIENTES:
1.1

Begin with a material balance on reactant A and obtain the result given by equation :

rA
1.2

1 dNA
V dt

For the reaction

2C 3D F

the rate of loss of A is 10 mol per unit time per unit volume.
What is the rate of disappearance of B, rB=?
A 2B

(a)

RESPUESTA: rB=20

(b)

What is the rate of disappearance of C, D, and F, respectively?

Respuesta:

1.3

rC 20, rD 30, rF 10

The reactions

occur simultaneously as written. The rate constants

c1

and

c2

are define with respect to component A.

That is, the rate of disappearance of A by the first reaction is denoted by r A1 and is given by
and the rate of disappearance of A
by the second reaction is given by

On the basis of these definitions of

c1

and

rA1

kC
c1

2
A

, formulate the rate expressions for the

c2

following

rates:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
1.4

rA, where rA denotes the net rate of disappearance of A

rA, where rA denotes the net rate of appearance of A
rR, where rR denotes the net rate of appearance of R
rC, where rC denotes the net rate of appearance of C
rS, where rS denotes the net rate of appearance of S
rD, where rD denotes the net rate of appearance of D

The hydrogenation of -(1-methyl-1-nitroethyl) benzyl alcohol over a 10% palladium on charcoal

catalyst has been reported as a first order reaction. The following data were reported by
Marquardt:
102 kc (cm-1)
0.88
1.20
2.16
T(oC)
47
50
58
Calculate the activation energy and frequency factor A for the Arrhenius equation by utilizing the

midpoint temperature of 52.5oC. What is the value of

activation the same as EA in the Arrhenius?

at the mid-point temperature? Is the enthalpy of

Respuesta: EA=70 641 J/(mol K), A=3.02x109 min-1, and

1.5

SA 106.5 e.u. (units entropy).

The polymerization of 4,4-dichlorodiphenylsulfone with the potassium diphenoxide salt of

bisphenol-A was found by Schulze and Baron to be a two-step series of second-order reactions.
The rate constants for each step were reported as follows:
0.060
0.091
0.170
0.176
0.350
k1, liter/(mol)(min) 0.986

44

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

0.28
0.19
0.31
0.43
0.54
0.75
T(oC)
80.0
79.8
80.0
90.1
89.5
100.0
Evaluate the standard enthalpy and entropy changes at 25oC required to activated theses
reactions,

k2, liter/(mol)(min)

Respuesta:

19.13e.u.

1-6 The following data were obtained by Worsfold and Bywater in a study of the polymerization of
styrene in the solvent benzene by use of a butyllithium initiator.
ToC
1/2
min-1
c (liter/g mol)
0.929
30.3
0.563
25.0
0.387
20.0
0.265
15.0
0.155
10.0

Use these data to evaluate the activation energy E A and the frequency factor A of the Arrhenius
equation.
Respuesta: EA=14640 cal/g mol, A=2.793x1011 (liter g mol)1/2 min-1

1.7

Hairston and OBrien studied the reaction

CH3

CH3
(CH3)3

Si

Cl

k1

+SbF3

(CH3 )3

CH3

Si

(+)

k2
()
+SbX
6

CH3

k3

(CH 3)6Si

C(CH3)3

(CH 3)3Si

+SbX5

+SbX 5

at 40oC in nitromethane by use of nuclear magnetic resonance. From the following data,
determine the order of the first reaction and evaluate the rate constant k1.
Time (min)
2-Trimethylsilyll-2-chloropropane
(g
mol/liter)
2
0.1259
4.25
0.1225
9.25
0.1150
16.75
0.1010
25.75
0.0968
36.25
0.0882
Respuesta:

1.8

SbF5
(g mol/liter)
0.0900
0.0866
0.0791
0.0696
0.0609
0.0523

k=0.1486 liter/min g mol

1

A second-order reaction may be made to appear first order with respect to A by taking

. (Such reactions are sometimes called pseudo first order). Show the rate constant
determined, where
1.9

(a)

to A is given by

rA

kC
c

CB C A

kc

may be

CB

For the second-order reaction A B products, show that the half-life time with respect

Hint: At time (t1/2)A, show that the concentration of B is given by

45

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

CB CoB 12 CoA
(b)
Show that a necessary condition for the reaction in part (a) to proceed to the point where 1/2 of A
has been reacted in finite time is that
o

CB 2 C A

1.10

By use of Equation

V
yo x
1 A , stated t as given by Equation:
Vo
2

1 y oA x y oA
1
t
1

ln

kcC oA 2 1 x 2 1 x

in terms of V.

46

DANIEL ROJAS BRAVO

1.11

REACTORES QUIMICOS

Show how a variable volume batch reactor may be used to follow the first-order gas phase

47

DANIEL ROJAS BRAVO

reaction

REACTORES QUIMICOS

48

DANIEL ROJAS BRAVO

1.12

REACTORES QUIMICOS

Neumann and Lynn have studied the reaction of hydrogen sulfide and sulfur dioxide in organic
solvents and found that it is a second-order reaction. The reaction is given as follows:

49

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

50

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Traditionally, hydrogen sulfide has been removed from gas streams by the Claus process and gas
phase reaction over alumina catalyst at high temperatures. The high-temperature is limited by equilibrium.
The low-temperature reaction in organic solvents is irreversible. The second-order rate constant in n,n-

51

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

dimethylamine/triglime/methanol solvent is reported to be 23.4 liters/(s g mol) at 22 oC. Calculate

52

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

53

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

required for 99% conversion for a steichiometric feed of hydrogen sulfide and sulfur dioxide.

54

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Respuesta:

55

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

56

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

=2.12 s g mol/liter.

1-13
Swain investigated the reaction of triphenyl methyl chloride with methanol in a dry
solution in a batch reactor.

benzene

57

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

58

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

HCl was removed by reaction with pyridine with subsequent precipitation of pyridine
hydrochloride in order to prevent the reverse reaction from occurring.

59

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

From the data in the following table, show that this reaction is second order with respect to
methanol and first order with respect to phenyl methyl chloride (that is,

60

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

) and evaluate to rate constant. The initial concentrations of (C 6H5)3COCH3

and HCl are zero.
Data: Initial conditions, 0.106 molar chloride and 0.054 molar methanol in dry benzene solution in
the presence of pyridine at 25oC.
Time
(min)
168
174
418
426
444
1150
1440
1510
1660
2890
2900
3120
193000

Triphenyl
Methyl
Reacted (g mol/liter)
0.0091
0.0110
0.0181
0.0189
0.0207
0.0318
0.0334
0.0345
0.0354
0.0418
0.0414
0.0416
0.05140

Chloride

Respuesta: kc= 0.2687 liter2/min(g mol)2

1.14
Kistiakousky and Lacher investigated the condensation of acrolein and butadiene at 291.2 oC. This
reaction was found to be second order, and at this reaction
temperature (291.2 oC), the following rate
-11
2
constant was reported: kp=2.71x10 g mol/s mmde Hg liter. Find the value of kc at these conditions.
Respuesta: kc= 3.356x10-5 m3/(s g mol)

1.15

In the rate equations

rA1 kc1C 2A kc1 = 0.004at700K

rA2 = kc2 C A kc2 = 0.05at400K

where rA is expressed in lb mol/h ft3 an CA in lb mol/ft3.

(a)
(b)

kc1 in the units of m /(s g mol) and kc2 in s .

Calculate the values of kp for these same reactions when r
3

Calculate

-1

as follows:

is stated in terms of partial pressures

rA1 kp1 p 2A
rA2 = kp2 p A

Again rA is expressed in lb mol/(s g mol). The partial pressure of p A is in atmospheres.

Respuesta: kp1= 2.1x10-8 g mol/(s m3 atm2) and kp2= 4.237x10-4 g mol/(s m3 atm).

1.16

A third-order reaction in a perfect gas system has a reaction velocity constant

mol)2 at 700 oR. calculate the value of
Respuesta:

kp =2.2468x10

-6

kp

kc =300

(ft3)2/(h)(lb

and expressed it in the units of h, atm, ft3, and lb mol.

lb mol/h ft3 atm3

1.17
Cain and Nicoll obtained the following data for the decomposition of diazobenzene
in aqueous solution at 50oC.

chloride

C6 H5 N2 Cl C6H5C l N2

61

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Time (min)
Gas liberated (cc)

6
19.3

9
26.0

12
32.6

14
36.0

18
41.3

20
43.3

22
45.0

24
46.5

26
48.2

30
50.35

After a very long period of time (t), a sample with an initial concentration of 10 g/liter liberated
58.3 cm3 of nitrogen. determine the reaction velocity constant
Respuesta:

kc .

kc =0.0675 min .
-1

1-18 Determine the rate constant for the thermal decomposition of the methyl ether in the gas phase by
use of measurements reported by Hinshelwood and Askey. The reaction is carried of isothermally at 504 oC
in a constant volume reactor.
At time t=0, the reactor is filled to a pressure of 312 mm with pure dimethyl ether.
Time (s)

390

777

1195

3155

Pressure increase (mm Hg)

96

176

250

476

619

(C H3)2O kC C H4 H2 C O
Respuesta:

1.19

kc =4.13x10

-4

s-1

Consider the decomposition of di-t-butyl peroxide to acetone and ethane. Use the data obtained
by Raley et al, to determine whether the reaction rate is first or second order, and evaluate the
rate constant

k. These data were collected at 154.6

c

C.

(CH3 ) 3 COOC(CH3 ) 3 2(C H3)2CO C2H6

Time (min)
0
2
3
5
6
8
9

Total
Pressure
(mm Hg)
173.5
187.3
193.4
205.3
211.3
222.9
228.6

Time (min)
11
12
14
15
17
18
20
21

Total
pressure
(mm Hg)
239.8
244.4
254.5
259.2
268.7
273.9
282.0
286.8
491.8

Respuesta: =2.095x10-2 min-1

1.20
calculate the value of the activation energy required for the rate to double for the following tree
cases.
(a)
300 to 310 K
(b)
400 to 410 K
(c)
740 to 750 K
Respuesta: (a) 53,600 J/g mol; (b) 94,600 J/g mol; (c) 320,000 J/g mol.

1.22

(a)For a reaction having a rate which is n-th. order with respect to A,

rA kc C nA

where n1, show that the half-life time is given by

62

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

t1/2

kc (C oA )n1

(b)
Suppose that two experiments are conducted for the reaction of A products and that the
following data are obtained.
Experiment 1
Experiment 2

t1/2 , CoA = 2gmol/liter

1
t1/2 = h, CoA = 1gmol/liter
2

On basis of these data, predict the order of the reaction.

1.24

The gas phase reaction of acrolein with cyclopentadiene to produce

enetetrahydrobenzaldehyde was also studied by Kistiakowsky and Lacher.
The reaction may be represented symbolically by

AB
C

with the rate of reaction being given by

endomethyl-

On basis of an initial pressure of 1 atm and C A CB, CC 0 , calculate the time

required
o
to obtain a conversion X equal to 90% of the equilibrium conversion at 200 C. The rate constants are
given by

kc

where T is in K.
Respuesta: t=14.3 min. R=1.9872 cal/mol K

1.25
A young junior engineer is trying to convince his supervisor that the rate constant, activation
energy, and order of a reaction can be determined with at most four data points plus two replicate
experiments at two of the three temperatures to be studied. The reaction in question is a liquid phase
reaction and is believed to be first or second order. From the following data, determine the order and
activation energy. The reaction is represented as A products.
For each temperature, experiments were conducted as follows. At 440 K with an initial
concentration of 0.5 g mol/liter, the conversion of A was found to be 20% for a reaction time of 10 min.
(a) With this data points, calculate first and second-order rate constants.
(b) The next experiment at 440K is to be conducted with an initial concentration of A of 1.0 g mol/liter, and
the reaction time, t, to be use is that one which satisfies the following condition. Let (t) denote the
absolute difference in the conversions computed for first or second order rates at any time, t, on the
o
basis of C A 1.0 g mol/liter and the rate constants found in Part (a). Show that the reaction time
which maximizes (t) is t=15.7 min., and compute the corresponding conversions for first and second
order reactions at this time.
(c) An experiment was conducted at the conditions given in Part (b) with a reaction time of t=15.7 min.,
and the experimentally observed conversion was 44%. determine the order and corresponding rate
constant by comparing this experimental observation with the result of Part( b).
(d) A replicate experiment at 15.7 min. yielded a conversation of 43%. Calculate the rate constant and
determine the expected error.
(e) The next experiments were conducted at 420 K and 460 K with initial concentrations of 0.75 and 0.25
g mol/liter, respectively. For these two experiments conversions of 30% at 50 min. and 69% at 60 min.

63

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

were obtained. A replicate run at 460 K for 60 min. yielded a conversion of 68%. From these data,
calculate the activation energy and an estimated error in the calculated rate constants.
(f) To check the model, a seventh experiment has been proposed at 450 K, initial concentration of A of
1.2, and an reaction time of 20 min. What range of conversion should be expected for be experiment?
Respuesta: (a) For first order, k=0.0223 min.-1, and for second order, k=0.05 liters/(min. mol). (c) Expected conversion for secondand first-order reactions is 0.44 and 0.295, respectively. Therefore, the reaction is second order since the experimental conversion is
44%. (d) Expected error in k is 0.0012. (e) k=0.01143 liters/(min. mol) at 420 K, and 0.1450 liters/(min. mol) at 460 K. Expected error
in k is 0.0047 at 460 K. Activation Energy = 24.3 Kcal/mol. (f) Expected range in conversions is 66% to 68%.

1.27
Carbinol methyl ether (methyl-trityl-ether) is to be produced in a batch process by reacting
triphenyl methyl chloride with methanol in a dry benzene and pyridine solution at 25 oC and 1 atm. The
reaction is
CH 3OH (C6H5)3 CCl (C6H5 )3COCH3 HCl

+ D

Initial conditions are 0.106 g mol/liter for triphenyl methyl chloride and 0.054 g mol/liter
methanol. rate equation at 25oC is

for

rA kc C2ACB

kc = 4.48x10 3 (liter / gmol)2 (s )1at25 o C

The addition of pyridine allows the fast reaction of pyridine with HCl to form pyridine
hydrochloride, which precipitates. This also allows the reaction to be treated as irreversible
reaction. A contract has been signed to produce 1000 kg crystalline carbinol methyl ether with a purity of
99%.
(a) Draw a flow chart to produce the carbinol.
(b) Assumed that the time between each batch, which including charging the reactor and discharging the
reactor, is 60 min. A maximum of two 8-h shifts/day will be utilized. The autoclave can only be filled to
75% of capacity for each batch because of safety regulation Calculate the conversion for each batch
and the minimum number of days required to produce the carbinol. How many batches are required?
(c) How much pyridine, methanol, benzene, and triphenyl methyl chloride will be required?
(d) What do you propose to do with the pyridine hydrochloride? Is there a market for it?
(e) Is there a better way (i.e., operating procedure) to produce the carbinol?
For data, see handbooks. Assume ideal solution behavior for the reacting mixture.
1.28
The reaction rate constant of dichlorobutenes with potassium iodine is used in an old procedure to
evaluate the concentration of butenes in a solution. As part of a broader investigation of the kinetics of the
reactions of dibromides with potassium iodine, Dillon reports the following data for the reaction of ethylene
dibromide with potassium iodine.
Temperature: 59.72 oC
Initial concentrations: [KI] = 0.1531 g mol/liter and [C2H4Br2] = 0.02864 g mol/liter
Time (min.)
495
675
795
930
1035
1215
Conversion
0.2863
0.3630
0.4099
0.4572
0.4890
0.5396
of dibromide

1395
0.5795

The stoichiometry of the reaction is as follows:

C2 H4Br2 3KI C2H4 2KBrKI3

(a)

From these data, evaluate the order of the reaction and the rate constant.
Respuesta: kc=0.305 liter/(h g mol)

(b)
The activation energy for the reaction was found to be 22.7 kcal/g mol. determine the Arrhenius
factor, the entropy of activation, and the rate constant at 70 oC.

64

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

1.29
The kinetics and mechanism of the ketone-bisulfite addition reaction in an aqueous solution was
studied by Rao and Saluke by use a polarographic technique. The specific rate was found to be a function
of pH. For an equimolar solution of bisulfite an acetone in a deaerated solution of potassium hydrogen
phthalate buffer containing potassium chloride as the supporting electrolyte, the following data were
obtained:
Initial concentrations: [HSO3- ] = 8.0 x 10-3 g mol/liter, pH=4
Temp. = 20 oC
Time (s)
103 conc.
[HSO3-]
g mol/liter

0
8.00

30
7.54

45
7.35

60
7.10

75
6.89

90
6.70

105
6.54

120
6.39

150
6.14

180
5.92

210
5.62

Determine the order of reaction and the specific rate constant. The stoichiometry is
H
O
D
H

+HSO 3

240
5.37

as follow:

products

Respuesta: 0.25 liter/(s g mol)

65

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

ECUACIN GENERAL DE BALANCE DE MATERIA PARA

UN SISTEMA REACCIONANTE

Para realizar un balance de moles para cualquier sistema, se deben especificar sus
fronteras, primeramente. Iniciemos delimitando un volumen una parte del universo definindolo
como volumen del sistema. Aclarando, no siempre las fronteras definidas por nuestro sistema
estarn limitadas por fronteras fsicas o tangibles.
Partiendo que se tiene un material
clave o base, al cual llamaremos especie j,
vamos a ejecutar un balance de moles sobre
dicha especie en una unidad de volumen.
La especie j representa una especie
qumica de inters, tal como el agua, sosa,
alcohol, sacarosa, etc., ilustrado en el
esquema dado en la figura 1.
En ste sistema, definiremos a un flujo molar,
Fjo, que entra a un sistema reaccionante, en el
cual se transforma un compuesto j conocido
como trmino de generacin o transformacin,
Gj, y por

ltimo sale un flujo molar, Fj, ya

modificado por una reaccin que se efectu en
el volumen del sistema, mejor conocido como
flujo molar de j que no reaccion y que sale
del sistema reaccionante.

Figura 1: Flujo de un componente j, al pasar por un sistema

reaccionante

Un balance de moles sobre la especie j en un instante en el tiempo t, produce la

siguiente ecuacin:

Fjo

Gj

Fj

dNj/dt

Donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema a un tiempo t.

Consideremos que todas las variables (por ejemplo temperatura, actividad cataltica,
concentracin de las especies qumicas, etc.), son espacialmente uniformes a travs del
volumen del sistema, es decir, el valor de las diferentes variables es igual en cualquier punto del
sistema en un tiempo dado. Por tanto, la velocidad de generacin de las especies j, Gj, es
justamente el producto del volumen de reaccin V, y la velocidad de formacin de las especies
j, rj:

66

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

moles
moles
=
.volumen
time
tiempo.volumen
Suponiendo que la velocidad de formacin de
la especie j para la reaccin vara con la
posicin en el volumen del sistema, es decir,
tiene un valor rj1 para una localizacin 1, que
est confinada en un pequeo volumen V1,
dentro del cual la velocidad es uniforme;
similarmente, la velocidad de reaccin tiene el
valor rj2 en una localizacin 2 y tienen
asociado un V2, como se muestra en la
Figura 2. Identificacin de las regiones
figura2:
subvolumen V del sistema reaccionante

de reaccin en un

Entonces la velocidad de generacin, Gj1, en trminos de rj1 y el subvolumen V1, es:

G j1 = r j1V1
De la misma forma, se pueden obtener expresiones para Gj2 y otros subvolumenes Vi. Por
generacin dentro del volumen del sistema es la suma de todas
lo tanto, la velocidad total de
las velocidades de generacin en cada uno de los subvolumenes. Si el total del sistema esta
dividido en M subvolumenes, la velocidad total de generacin es
M

Gj =

ji

i=1

r
i=1

jiVi

Ahora, considerando los limites apropiados (hagamos M y V

definicin de la integral, podemos escribir la ecuacin en la forma:

0 ) y haciendo uso de la

Gj =

r dV
j

En esta ecuacin, rj ser una funcin indirecta de la posicin espacial, en la cual las
propiedades de los materiales reaccionantes (como la concentracin, temperatura y presin)
pueden tener diferentes valores para localizaciones diferentes en el reactor.
Vamos a reemplazar a Gj, en la ecuacin original de balance de materia, por la forma
integral para producir la forma general de balance de moles para una especie qumica que est
entrando, reaccionando y/o acumulndose dentro de un volumen del sistema, V, quedando:

Esta es una ecuacin bsica de diseo para la ingeniera de las reacciones qumicas.

67

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

A partir de esta ecuacin de balance general de moles, podemos generar la ecuacin de

diseo para todos los de reactores industriales: batch, semibatch, y de flujo.

Reactores Batch

Un reactor batch, tambin conocido como intermitente o por lotes, tiene la caracterstica
de que una reaccin qumica se efecta mediante la adicin de los reactantes dentro del mismo
y stos se dejan reaccionar hasta que ha pasado un tiempo determinado en el cual se calcula
que el avance ha sido lo suficiente para poder descargar la mezcla totalmente. Siempre un
reactor intermitente es el primer equipo con el que nos encontramos con una reaccin, a veces
por la carencia de material para la experimentacin y muchas de las veces por el tamao
pequeo de la muestra y buen control de la reaccin en el laboratorio.
Un reactor batch no tiene entrada ni
salida de reactantes o productos mientras se
est realizando una reaccin, es decir,
F jo = F j = 0 , ver figura 3.
Entonces, la ecuacin general de balance de
moles de la especie j en un reactor, se reduce
a:
dN
dt

r dV
j

Si consideramos que la mezcla reactante est

perfectamente mezclada, es decir, que no
existe variacin en la velocidad de reaccin en
cualquier parte del volumen del reactor,
podemos hacer que rj salga de la integral y el
balance de moles queda en la forma:
dN j
= r j V
dt
Figura 3. Un reactor Batch a escala laboratorio para

reacciones homogneas.(laboratorio de Operaciones

Unitarias, CUCIENEGA)

La figura 4, muestra esquemas de dos tipos de reactores batch usados para reacciones en fase
lquida y gas.
El reactor A, es un reactor a volumen
constante (presin variable) y el reactor B es un
reactor a presin constante (volumen variable). A
un tiempo t=0, los reactantes son inyectados en el
reactor y la reaccin es iniciada.
FIGURA 4. Dos tipos de reactores batch, (A) Un Reactor
Batch a Volumen Constante, (B) Un Reactor Batch a

68

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Volumen Variable.

Ejemplo : Volumen constante o presin constante?

Cul es la diferencia?
Vamos a escribir el balance de moles para el ter dimetlico en trminos del volumen del
reactor, la concentracin y la velocidad de formacin del ter dimetlico para ambos casos de
O

reactores batch:

H3 C

CH4

CH3

H2 + CO

Solucin.
Vamos a utilizar la reaccin anterior de manera simblica,
A M + H + C

donde A= ter dimetlico, M = metano, H= hidrgeno, y C=monxido de carbono.

Para ambos reactores batch, el balance de moles sobre la especie A es:

1 dN A
= rA
V dt
Adems, sabemos que no existe variacin espacial en rA
Caso 1: Reactor batch a volumen constante. El reactor es perfectamente mezclado, as que la
concentracin de las especies reaccionantes son espacialmente uniformes. Entonces, como V
es constante, puede entrar en la diferencial y escribir el balance de moles en trminos de la
concentracin de A:

1 dN A d (N A / V ) dC A
=
=
= rA
V dt
dt
dt

Caso 2. Reactor batch a presin constante. Para escribir el balance de moles para este reactor
en trminos de la concentracin consideraremos el uso de la definicin de NA dado por:
N A = C A V
sustituyendo este valor:
1 dN A
1 d (C A V ) dC A C A dV
=
=
+
= rA
V dt
V
dt
dt
V dt

69

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Entonces la velocidad de reaccin queda dada por rA =

dC A
d ln V
+ CA
dt
dt

REACTORES A FLUJO

Reactor Continuo de Tanque Agitado, CSTR.

Es un tipo de reactor de uso muy comn en los procesos industriales, que se conoce
como Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR) o Reactor Backmix..
Un reactor CSTR normalmente se opera en el estado estable y se considera que el
mezclado es completo. Como resultado final, el CSTR, se modela considerando que no existen
variaciones espaciales en el volumen del sistema, en lo que respecta a la concentracin y
temperatura o velocidad de reaccin. Por lo tanto, la temperatura, (T), y la concentracin (C),
son los mismos dentro del reactor y en un punto cualquiera de la salida del mismo. As, T y C
en los flujos de la salida son modelados como si fueran los mismos que existen dentro del
reactor.
V

Cuando la ecuacin general de balance de moles, F jo F j +

r dV =
j

dN j

dt , se aplica a un

REACTANTES

CSTR operando en el estado estable implica que,

dN j
dt

=0 .

PRODUCT

FIGURA 5. Esquema de un Reactor Continuo de Tanque Agitado CSTR.

70

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

En dicho reactor, no existen variaciones espaciales en la velocidad de reaccin.

V

Obtenindose que

r dV = Vr
j

, y entonces la ecuacin de balance general toma la

forma de la ecuacin de diseo para un CSTR:

V =

F jo F j
r j

La ecuacin de diseo para este tipo de reactor, da el volumen necesario para reducir
las especies j desde un flujo Fjo a las condiciones del flujo Fj. Haciendo hincapi que el reactor
se modela considerando que las condiciones de C y T en el flujo de salida son las mismas que
las que existen dentro del tanque.
La velocidad de flujo molar Fj es justamente el producto de las concentraciones de las
especies j y la velocidad de flujo volumtrico, v:
F j = C j v
moles
moles
volumen
=

tiempo volumen tiempo

Reactor Tubular, PFR.

Otro tipo de reactor muy utilizado en la industria es el reactor tubular. Consiste de un tubo
cilndrico operando normalmente en el estado estable como en el CSTR, el cual se alimenta con
un flujo continuo.
Para obtener un balance molar, consideraremos que nuestro sistema es un flujo
altamente turbulento y el campo de flujo ser modelado como flujo tapn. Es decir, que no
existe variacin radial en la concentracin y el reactor se conoce como reactor a flujo tapn
(PFR). (El reactor en flujo laminar se tratar posteriormente).
En un reactor tubular, los reactantes son continuamente consumidos a medida que
avanzan sobre la longitud del reactor. Para su modelado vamos a considerar que la
concentracin vara continuamente en la direccin axial del reactor. La ecuacin de balance
queda dada por la ecuacin general de balance de moles:
V

F jo F j +

r dV =
j

dN j
dt

Para desarrollar la ecuacin de diseo de un PFR vamos a dividir nuestro reactor en

nmero de subvolumenes pequeos de partes de tubo llamados V. En tales V, la velocidad
de reaccin puede considerarse espacialmente uniforme.

71

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Figura 6. Caracterizacin de un PFR

Enfocaremos nuestra atencin a este subvolumen V que se encuentra localizado a una

distancia y a partir de la entrada del reactor. Haremos que Fj(y) represente la velocidad de flujo
molar de las especies j que entra al volumen V a una distancia y, y Fj(y+y) la velocidad de
flujo molar de la especie j que sale del volumen V en la localizacin (y+y).
V

Como espacialmente el subvolumen V es uniforme, entonces

j dV

= r j V .

dN j
= 0 , es decir, no existe
dt
trmino de acumulacin; entonces la ecuacin general de balance de moles, toma la forma:
Pero para un reactor PFR operando en el estado estable,

F j (y) F j (y + y) + r j V = 0

en donde rj es una funcin indirecta de y. Es decir, rj, es una funcin de la concentracin del
reactante, la cual es una funcin de la posicin y, a travs del reactor.
El volumen V es el producto de la seccin transversal del reactor y la longitud del
reactor y:
Si sustituimos este valor en la ecuacin de balance de materia, la ecuacin queda:

F
j (y + y) F j (y)

= Arj
y

El trmino entre corchetes representa la definicin de la derivada, es decir, representa

f (x + x) f (x) df
lm
= dx
x 0
x
Entonces, tomando lmites cuando y 0 , se obtiene:

dF j
dF j
= Ar j
= Ar j
dy
dy

En la mayora de los casos es ms conveniente obtener un volumen de reactor V, ms

que obtener una longitud, como variable independiente.
De acuerdo con esto, usaremos la relacin dV = Ady para obtener una forma de ecuacin de
diseo del reactor tubular:

72

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

dF j
dV

= r j

que representa la ecuacin de diseo de un reactor tubular. An cuando A vare a lo largo de la

longitud del reactor la ecuacin de diseo permanece incambiable.

EJEMPLO 2: Evaluacin del tamao de un PFR.

La reaccin de primer orden
A B

Se est realizando en un reactor tubular cuya velocidad de flujo volumtrico es constante.

Derive una ecuacin que encuentre el volumen del reactor dados una concentracin de A, la
constante k y la velocidad de flujo volumtrico v que entra y sale.
Derive el volumen del reactor necesario para reducir la concentracin de salida hasta en
un 10% de la concentracin de entrada, cuando la velocidad de flujo volumtrico es de 10
dm3/min y k=0.23/min.

Solucin:
Vamos a iniciar diciendo que para un reactor tubular, el balance de moles sobre la especie A (j=A
) fue encontrada anteriormente, y es:

dFA
= rA
dV

Para una reaccin que obedece una cintica de primer orden, la ley de velocidad: rA = kC A .
Entonces, la velocidad de flujo volumtrico, vo, es constante

dFA d (C A v o )
dC
=
= v o A = rA
dV
dV
dV
sustituyendo, para rA, la ecuacin queda:

v o

dC A
= rA = kCA
dV

Usando las condiciones de entrada del reactor V=0, se tiene que C A=CAo, la ecuacin de diseo
queda:

vo
k

dCA
=
C Ao C
A
CA

dV
0

con solucin:
V =

v o C Ao
ln
k
CA

73

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Ahora si sustituimos los valores de CAo, CA, vo y k en la ecuacin de diseo obtenida, se obtiene:

Esto quiere decir que se necesita un tubo de 0.1 m 3 para convertir 90% de la especie que entra para
transformarse en B.

74

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES INDUSTRIALES

Cundo se usa un reactor batch?

Un reactor batch se usa para operaciones a pequea escala. Muy comn para probar
nuevos procesos que no han sido completamente desarrollados, para la manufactura de
productos caros, y para procesos que son dificultosos para convertirse en una operacin a
rgimen continuo.
En los siguientes figuras se muestran algunos de los reactores batch usados para
procesos industriales:

(a)

(b)

FIGURA 7: Dos tipos de reactores batch: (a) Forma cilndrica para fermentacin, (b) Reactor batch para reacciones de diazotacin.

En las siguientes figuras se puede observar los principales componentes de que consta
un reactor batch. Para el caso de la figura 8, sta muestra el esquema bsico de un reactor
batch con sus diferentes entradas, mientras que la figura 9, es una fotografa de la parte
superior de un reactor batch (una tapa), utilizado para algunas reacciones enzimticas. En esta

75

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

ltima, se puede ver claramente cada una de sus entradas y accesorios que lo conforman de
manera real.
Entradas
para la
carga y
descarga
del
reactor

Agitador

Conexin
para
calentar o
enfriar la
chaqueta

Figura 8: Componentes principales de un reactor batch

Figura 9: Fotografa de un reactor batch en donde se aprecian sus

diferentes entradas , sensores y componentes.

Y la figura 6, muestra la conformacin interna de este mismo tipo de reactores utilizados en un

proceso industrial. En esta fotografa se observa claramente el acoplamiento del motor de
agitacin, el tipo de propelas utilizadas, las posiciones de las entradas de reactivos, la
conformacin de la chaqueta y los bafles.
El reactor batch tiene la ventaja de que se pueden obtener altas conversiones llevando
el sistema de reaccin por periodos largos de tiempo, pero tiene la desventaja de altos costos
por unidad de produccin, y en la produccin a gran escala, es dificultoso.

Reactores Semibatch
Un
reactor
semibatch
tiene
esencialmente las mismas desventajas que un
reactor batch, pero tiene la ventaja de un buen
control de la temperatura y la capacidad de
mantener una cantidad mnima de las
reacciones laterales indeseables. Este tipo de
reactor tambin se usa para reacciones en dos
fases, en donde la fase gas es burbujeada
continuamente a travs del lquido.

FIGURA 10: Esquema de un reactor Semibatch

Cules son las ventajas y desventajas de un CSTR?

76

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Un reactor CSTR se utiliza cuando se requiere una intensa agitacin. El CSTR se puede
usar como una serie de bateras de CSTRs, como se muestra en la siguiente figura:

FIGURA 11: Esquema de un sistema de Reactores en Serie

Un ejemplo de este tipo de arreglos se muestra en las figuras 12 y 13. En dichas figuras se
muestran dos tipos diferentes de reactores continuos conectados en serie.
Estos arreglos, permiten hacer fcilmente el control de la temperatura. Sin embargo, se tiene la
desventaja de que la conversin por volumen del reactor es pequea frente a los reactores de
flujo.

FIGURA 12:

Un sistema de reactores en serie a escala industrial paral a produccin de cido sulfrico, CIA AMOCO. (tomado
de la pagina http://academic.csuohio.edu/jgatica/courses/che404/industrial_reactors.html )

Cules son las ventajas y desventajas de un PFR?

77

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

El Reactor Tubular (por ejemplo uno de flujo tapn PFR), es realmente fcil de controlar y
esencialmente genera conversiones altas por volumen de reactor de los reactantes en el flujo.
La desventaja de un reactor tubular, es que, se dificulta el control de la temperatura dentro del
reactor y puede ocurrir la aparicin de zonas calientes (puntos calientes) cuando la reaccin es
exotrmica.
Los reactores tubulares se encuentran comnmente en forma de un tubo largo o como una
serie de reactores cortos arreglados en un banco de tubos, como se muestra en la figura
siguiente.

FIGURA 13: Banco de tubos de un reactor tubular.

En general, los reactores homogneos de flujo en fase lquida son CSTRs, mientras que los
reactores homogneos de flujo en fase gas, son reactores tubulares.
Otro tipo de reactor industrial es el Reactor de Lecho Fijo (lecho empacado), y es
esencialmente un reactor tubular, el cual esta empacado con un catalizador mediante partculas
slidas. Este tipo de reactor heterogneo se usa para efectuar reacciones en fase gas; y tiene
esencialmente las mismas dificultades de control de temperatura como los otros reactores
tubulares. Adems, el catalizador es usualmente difcil de remplazar. En ocasiones ocurre un
acanalamiento del flujo de gas resultando la aparicin de partes en el reactor que son poco
efectivas. Una ventaja que tiene este reactor es que genera altas conversiones por peso de
catalizador.

78

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DANIEL ROJAS BRAVO

FIGURA 14: Esquema general de un reactor cataltico de

lecho fijo.

En la direccin:
http://academic.csuohio.edu/jgatica/courses/che404/indust
rial_reactors.html, se encuentran una lista de
fotografas reactores industriales de un reactor
cataltico de lecho fijo para la conversin de SO 2
Sobre Co-Mo, un reactor de lecho fijo vertical, un
reformador y un reactor de lecho fluidizado.

Para solucionar algunos problemas que tiene un reactor de lecho fijo, se ide el Reactor
de Lecho Fluidizado que es un anlogo a un CSTR, resultando un buen control en la
temperatura. Un reactor de Lecho Fluidizado no puede ser modelado como un CSTR o como un
PFR, pero s requiere algunas consideraciones de estos dos. La temperatura es relativamente
uniforme en su volumen y evita puntos calientes. Este tipo de reactores puede manejar grandes
cantidades de alimentacin y slidos con buen control de temperaturas. Consecuentemente
tiene un gran nmero de aplicaciones. La desventaja que posee aparece por el hecho de que
se pierden cantidades considerables de catalizador y se requiere hacer reemplazos o
regeneracin del mismo, generando un alto costo en el equipo de regeneracin del catalizador.

FIGURA 15: Esquema

de un reactor cataltico de lecho

fluidizado para la reformacin de hidrocarburos

ACTIVIDADES:
Resolver los problemas P1-6,P1-7, P1-9 del libro Elements of Chemical Reaction
Enginnering del autor Scott Fogler, Ed. Prentice Hall.

79

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DANIEL ROJAS BRAVO

On Solving Chemical Engineering Problems

George Bodner, Purdue University
Many people have tried to define problem solving. Perhaps the best definition was
introduced by John Hayes in his book, The Complete Problem Solver (The Franklin Institute,
1980).
"Whenever there is a gap between where you are now and where you want to be,
and you don't know how to find a way to cross that gap, you have a problem."
If you know what to do when you read a question, it is an exercise, not a problem. The difference
between an exercise and a problem is best illustrated by the definition of problem solving
introduced by Grayson Wheatley, a mathematics educator. He defined problem solving as "what
you do, when you don't know what to do."
Purdue's Rules for Problem Solving:
1. Read the problem.
2. Now read the problem again.
3. Write down what you hope is relevant information.
4. Draw a picture, make a list, or write an equation or formula to help you begin to
understand the problem.
5. Try something.
6. Try something else.
7. See where this gets you.
8. Read the problem again.
9. Try something else.
10. See where this gets you.
11. Test intermediate results to see whether you are making any progress towards an Answer.
12. Read the problem again.
13. When appropriate, strike your forehead and say "Son of a ..."
14.
Write down an Answer (not necessarily the Answer).
15 15.
Test the Respuesta to see if it makes sense.
16. Start over if you have to, celebrate if you don't.
(Tomado de sus apuntes de la Ph. Roberta Kleiman [Universidad de Pensylvania], (http:// www.hlup.edu/~rkleinman)

80

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DANIEL ROJAS BRAVO

LA CONVERSIN Y EL TAMAO DEL REACTOR

Que te importe ms tu carcter que tu

reputacin; porque tu carcter es lo que
realmente eres, mientras que tu reputacin
es meramente lo que otros piensan de ti.
John Woodon, coach UCLA. Bruens.

A menudo en nuestro desempeo profesional en lo referente a los reactores qumicos,

es comn hablar de alcances de conversin. Es decir, se necesita expresar el diseo de un
reactor qumico en funcin de una conversin. Vamos ahora a encontrar ecuaciones de diseo,
para cada uno de estos tipos reactores, en funcin de la variable llamada CONVERSIN.

Definicin de Conversin.
Para nuestra definicin de conversin, usaremos uno de los reactantes como base de
nuestros clculos y de aqu podemos referir a otras especies. De hecho, la forma correcta es
usar el reactivo limitante como la base de nuestros clculos. Vamos primeramente a considerar
la reaccin general:
aA + bB cC + dD

donde las letras maysculas representan las especies qumicas y

las letras minsculas representan los coeficientes estequiomtricos.
Considerando al reactivo A como base para nuestros clculos, y dividiendo nuestra
ecuacin por el coeficiente de la especie A, queda:

b
c
d
A + B C + D
a
a
a
con el fin de poner la ecuacin en funcin de por mol de A
Una forma conveniente de poner el nmero de moles de cada uno de las especies de la
reaccin, es mediante una variable llamada conversin, XA.
XA es el nmero de moles de A que han reaccionado por mol de A alimentado al reactor.

XA =

molesdeAraccionados
molesdeAa limentados

Por ahora vamos a eliminar el subndice A y diremos que, X XA ; sin embargo, para
mecanismos en donde haya multicomponentes, haremos uso de los subndices.

81

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

Ecuaciones de diseo para un Reactor Batch

Generalmente, en un sistema batch, XA es una funcin del tiempo que permanece un

reactante dentro del reactor. Si NAo, representa el nmero de moles iniciales de A. Entonces, el
nmero total de moles de A que ha reaccionado despus de un tiempo t, es [NAo X].

m olesdeA m olesdeA m olesdeAreac ionados

=

consumido a limentadosmolesdeAalimetados
m olesdeA
=

[
N
]

[
X
]
A
o
consumido
Ahora, el nmero de moles de A que permanecen dentro del reactor despus de un tiempo t,
NA, se puede expresar en trminos de NAo y X.

82

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

M olesdeAen lmolesdeAinclment MolesdeAquehan

reactorpar un=alimentadosalreactorsidoc nsumidospor

tiempo,t at=0 lareacinqumica
[]NA = [NAo] [NAo X]
El nmero de moles de A en el reactor, despus de que la conversin ha sido alcanzada
es:

N A = N Ao N Ao X = N Ao (1 X)
Cuando no existen variaciones espaciales, el balance molar sobre la especie A para un
sistema batch se reduce a:

dN A
= rA V
dt

esta ecuacin es vlida cuando V sea constante o no lo sea. Para una reaccin general:
b
c
d
A + B C + D , el reactante A, est desapareciendo, por lo tanto, es obligatorio multiplicar
a
a
a
la ecuacin por (-1):

adems, rA = kC A C B

dN A
= (rA )V ,
dt

Para un reactor batch, en el que nos interesa alcanzar una conversin determinada X
para encontrar el periodo de tiempo necesitamos transformar la ecuacin de balance general de
moles en trminos de la conversin.

83

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Entonces, si N A = N Ao N Ao X , diferenciando con respecto al tiempo y recordando que

NAo es una constante, la expresin queda:

dNA
dX
= 0 N Ao
dt
dt
sustituyendo esta expresin en la ecuacin de diseo:

N Ao

dX
= rA V
dt

Por lo tanto:
N Ao

dX
= rA V
dt

que representa la ecuacin de diseo de un reactor batch en su forma diferencial .

Esta ecuacin, es particularmente muy til en la interpretacin de anlisis de datos.

El reactor batch es muy comn encontrarlo en la industria. Un caso particular es un tipo de
"reactor bomba para reacciones en fase gas, que se usa para obtener informacin de
velocidades de reaccin en pequea escala. Tambin una reaccin en fase lquida, el cambio
de volumen es realmente insignificante, por lo mismo, son llevadas a cabo en sistemas batch si
son a pequea escala o si se tienen problemas con los reactores a flujo.
Para un reactor batch a volumen constante, la ecuacin de diseo se puede rearreglar,
originando:

1 dN A
d(N A /V)
dC
=
= A = rA
V dt
dt
dt

Para sistemas batch con volumen variable, el volumen es esencialmente expresado

como una funcin del tiempo o de la conversin, ya sea para un reactor isotrmico o para un
adiabtico. Por consecuencia, las variables de la ecuacin de diseo se pueden separar en la
forma,
dX
dX
Vdt = N Ao
odt = N Ao
rA
rA V
Estas ecuaciones son integradas usando las condiciones en que inicia la reaccin (es
decir, X=0 cuando t=0). Cuando V es variable debido a una fuente externa, tal como un pistn
de compresin de gas reactante obedece a la ecuacin (V= V1 + V2 sen t), ver Octave
Levesnpiel,Chemical Reactors, la ecuacin referida al tiempo y la conversin ser:
t

dX
Vdt = N r
Ao

Sin embargo, para los reactores batch comunes, el volumen no es una funcin del
tiempo, entonces en el tiempo t dado para que se alcance una conversin X queda dado por:

X (t )

t = N Ao

dX
rAV

84

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REACTORES QUIMICOS

Estas dos ltimas ecuaciones representan las ecuaciones de diseo de un reactor batch en su
forma integral, (la ecuacin en su forma diferencial se usa para la interpretacin de datos
cinticos en el laboratorio).

85

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Ecuaciones de Diseo para Sistemas a Flujo

Ya sabemos que la conversin se incrementa con el tiempo en que los reactantes
permanecen dentro del reactor. Para un sistema continuo, este tiempo se incrementa con el
incremento en el volumen del reactor, V; como consecuencia, la conversin es una funcin del
volumen.
Si FAo, es la velocidad de flujo molar de la especie A alimentadas al reactor operando en
el estado estable, la velocidad molar a la cual la especie A est reaccionando dentro del reactor
ser: FAo X.
Entonces, se tiene el anlisis dimensional:
molesdeAa limentados molesdeAreaccionados

tiempo
molesdeAa limentados
molesdeAreaccionados
[ FAo ] [ X] =
tiempo

[ FAo ] [ X] =

Ahora realizando el balance:

Velocida deflujom lar Velocida deflujom lar Velocida deflujom lar

par elcualAes par lacualAesconsumida=par elcualAsaledl

alimentadoalsitema dentrodelsitema sitema
[]FAo [FAoX] = [FA]
Rearreglando ,
FA=FAo(1-X)

86

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Usando estas relaciones dadas para la velocidad de flujo molar y la conversin, es posible
encontrar la ecuacin de diseo para reactores de flujo en funcin de la conversin.

Reactores CSTR o BACKMIX

Vamos a encontrar su ecuacin de diseo, utilizando la reaccin,.
b
c
d
A + B C + D
a
a
a
Para obtener nuestras expresiones, realizaremos un balance de moles sobre la especie
A. Partiendo de la ecuacin de balance para un CSTR: FAo FA = -rA V.
Pero como acabamos de encontrar a FA, en funcin de la conversin X, la podemos sustituir en
la ecuacin de diseo, para dar FA X = rA V .
Rearreglando la ecuacin, podemos encontrar el volumen del CSTR, necesario para alcanzar la
conversin deseada:
V =

FAo X
(rA ) sale

87

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Reactor Tubular (PFR)

Tambin ya conocemos que la ecuacin de diseo para un reactor tubular esta dada por

dFA
= rA para una especie A.
dV

Si multiplicamos la ecuacin por (-1) queda:

dFA
= rA .
dV

Como FA ya lo hemos evaluado por: FA = FAo FAo X . Podemos sustituir para dar:
FAo

dX
= rA
dV

que representa la ecuacin de diseo en funcin de la conversin, X.

Separando variables y considerando que

necesario para alcanzar la conversin deseada:

X=0 cuando V=0, obtenemos el volumen

V = FAo

dX
r
0

NOTA: Para evaluar las integrales y el volumen de todos los reactores vistos anteriormente, es necesario conocer
como vara rA con respecto a la concentracin o la conversin.

Aplicacin de las Ecuaciones de Diseo

Generalmente, la desaparicin de un reactante (como por ejemplo la especie A), -rA, es
siempre una funcin de las concentraciones de varias especies presentes. Para cuando est
ocurriendo una reaccin, cada concentracin se puede expresar como una funcin de la
conversin X. Consecuentemente, -rA se puede expresar como una funcin de X.
Vamos a tratar una particularidad muy simple de dependencia funcional que ocurre en la
mayora de las ocasiones. Esta particularidad se da en la velocidad de reaccin, -rA, (dada por
rA = kC Ao[1 X ] , como en el ejemplo anterior).
Para esta dependencia la ley de velocidad rA = kC Ao [1 X ] , se puede expresar como
1
que depende de X:
una funcin recproca
r
A
1
1
1
=

rA kC Ao (1 X )

88

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Vamos a ejemplificar nuestro trabajo,

mediante la grfica titulada como figura 19.
En esta figura se han graficado valores de
1
contra la conversin X, y ha
r
A
originado la curva mostrada.
Si la reaccin se realiza isotrmicamente,
encontramos que rA es grande cuando la
concentracin de reactante es grande, por
ejemplo
cuando
la
conversin
es
despreciable,
( X 0 ).
Cuando
la
concentracin del reactante es pequea Figura 16. Grfica en donde se representan los datos de
la inversa de la velocidad contra la conversin.
(cuando la conversin es grande), la
velocidad de reaccin es pequea.
Consecuentemente 1/(-rA) es grande.
Para una reaccin reversible, de un orden mayor que cero:
1
cuando X 1
rA
Esta caracterstica se ilustra en la figura 19 y la mayora de las reacciones exhiben curvas
cualitativamente similares.
Ejemplo 2. Clculo del Tamao de un Reactor:

Tamao de un reactor CSTR

El rea que se encontrar, con ayuda de la figura 2-1, cuando se multiplica por FAo, dar el
volumen del reactor del tipo CSTR necesario para alcanzar una conversin (por ejemplo con
X=80%).
Solucin.

F X

Ao
La ecuacin V = r
A

Algebraicamente,

V = FAo ( 1r ) X
A
entonces, la relacin del volumen por la velocidad de flujo molar es:

V
1
= (0.8)

FAo r
A
En un CSTR, la composicin, la temperatura y la conversin en el efluente son idnticos a
los que existen dentro del reactor, puesto que el mezclado es perfecto. Por lo tanto,
necesitamos encontrar el valor de rA, (mediante la recproca de la misma), cuando X=0.8.
Considerando la figura 18, (que es la misma
grfica representada en la figura 17),
1
encontramos que cuando X=0.8, = 27.5
r
A
En la figura 18, el valor de V/FAo es igual al
1
rea del rectngulo con altura, = 27.5 , y
r
A
para un caso especfico por ejemplo:

89

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

una base de X=0.8. Este rectngulo est

sombreado en esta misma figura.

figura 17.
Si la velocidad de flujo molar, FAo, fuera de 20 mol/s, el volumen del reactor CSTR necesario
para alcanzar una conversin del 80% ser:

V = 20

mol
dm 3 .s
3
22
= 440dm = 440litros
s
mol

Tamao de un PFR
dX
= rA .
dV
Si integramos y despejamos para el volumen del reactor:
La ecuacin de diseo para un flujo tapn (PFR) es FAo

V = FAo

dX

La integral en esta ecuacin, se puede

evaluar a partir del rea bajo la curva de la
figura 2-2, en donde se grafica (1/(-rA))
contra X.
El producto de esta rea y FAo dar el
volumen del reactor tubular necesario para
alcanzar la conversin especificada.
En nuestro caso, para un 80% de
conversin, el rea acotada bajo la curva es
igual a 10 dm3.s/mol.
Entonces, el volumen del reactor tubular
Figura 18.Estimacin de la integral para la evaluacin
se obtiene multiplicando esta rea (en
del volumen del reactor
dm3.s/mol) por FAo (mol/s). As, para una velocidad de flujo molar de 20 moles/s, el volumen del
reactor PFR necesario para alcanzar el 80% de conversin es de 200 dm3.

90

DANIEL ROJAS BRAVO

REACTORES QUIMICOS

N O T A: E n l a m a y o r a d e v e c e s , l a e v a l u a c i n d e l a i n t e g r a l , c o n u n m t o d o a n a l t i c o , e s c o m p l i c a d o .
Por esto, es necesario aprender o conocer una tcnica numrica y realizarlo con una computadora. Los
autores recomiendan software de aplicacin especializado para esos casos, por ejemplo: CACHE
C o r p o r a t i o n , M AT H E M AT I C A , M A P L E , M ATH L A B , P O LYM AT H , E T C .

91

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Ejemplo 2. Comparacin de los tamaos entre un Reactor CSTR y un PFR.

Este problema tiene como inters principal comparar los volmenes obtenidos entre un
CSTR y un PFR, requeridos para el mismo propsito.
Para este propsito, utilizaremos la figura 2-1 para realizar esta comparacin, con una
conversin deseada de 60% para ambos reactores. Las condiciones de alimentacin son las
mismas en los dos casos. La velocidad de flujo molar que entra es de 5 moles/s.

Solucin.
Para un CSTR:

V
1
dm 3 .s
= X = (16)(0.6) = 9.6
FAo r
mol
A

Esta relacin, es el rea representada por el rectngulo con vrtices (X,1/-r A), siendo (0,0), (0,16),
(0.6,16) y (0.6,0). Estos datos se leen en la figura 2.1
Por tanto, el volumen necesario para
alcanzar esta conversin es:
9.6dm 3 .s
5mol

V =
= 48litros
s mol

para un reactor de flujo Tapn:

dX
FAo
= rA
dV

Figura 19
Si integramos esta ecuacin de diseo y rearreglamos, obtenemos la relacin
V
=
FAo

0.6

dX
r
0

= rea bajo la curva entre X=0 y X=0.6 (observe este mismo caso en la figura 19).

dm 3 .s
mol
Por tanto el volumen del reactor PFR, necesario para alcanzar una conversin del 60% es:
5.1

5mol dm 3 .s
3

5.1
V =
= 25.5dm
s
mol

N O T A: P a r a l a m i s m a v e l o c i d a d d e f l u j o m o l a r u n r e a c t o r d e f l u j o t a p n r e q u i e r e u n
volumen ms pequeo que un reactor CSTR, para alcanzar la misma conversin. Para una
reaccin isotrmica de orden mayor que cero, un PFR siempre requiere un volumen menor
que un CSTR.

92

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Reactores en Serie
En muchas ocasiones, los reactores son conectados en serie. As, un flujo de salida de
un reactor puede ser el flujo de alimentacin de un segundo. Cuando estos arreglos son
utilizados, es posible agilizar los clculos mediante el uso de la conversin. Es decir, la
conversin, X, es el nmero total de moles de A que ha reaccionado hasta un punto por mol de
A para el primer reactor. Sin embargo, estos arreglos no son los nicos que pueden obtenerse,
pero de alguna manera son ms ilustrativos para el aprendizaje.
Un ejemplo de cmo se puede relacionar la conversin con los volmenes de reactores
conectados en serie, es la siguiente ilustracin:

X
=
0
o
X
1
V
F
A01 F
A1
X
V
2
3
2X
V
3
F
A2 F
A3
Figura 20. arreglo mixto de reactores en serie.

Si consideramos este ejemplo, podemos encontrar cmo estn relacionados las

velocidades de flujo molar y la conversin mediante las siguientes ecuaciones:
FA1 = FAo FAo X1

FA 2 = FAo FAo X 2
FA 3 = FAo FAo X 3
en donde

MolestotalesdeAquehanreaccinadohastaelpunto2
MolesdeAa limentadosalprimerreactor
de la misma forma, se pueden encontrar las definiciones para X1 y X3.
X2 =

El balance de moles sobre la especie A para el CSTR que esta en medio da:
entrada salida + generacin = 0
FA1 FA2 + rA2 V2 = 0

Rearreglando, nos da nuestro volumen buscado:

V2 =

FA1 FA 2
rA 2

en donde la velocidad de reaccin -rA2 se evala para la conversin X2 . Adems, el sistema de

ecuaciones evaluado anteriormente nos da los valores de FA1 y FA2 en funcin de las
conversiones. Sustituyendo estos valores en la ecuacin del V2 queda:

93

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

V2 =

FAo (X 2 X1 )
rA 2

94

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Los datos de laboratorio obtenidos para los ejemplos 2-3 hasta 2-6, sern usados para
ilustrar el diseo de una serie de reactores.
Vamos a considerar una reaccin gaseosa de descomposicin, en un proceso
isotrmico, del tipo:

Las mediciones en el laboratorio estn dados en la tabla 2-1, en la cual se muestra la

velocidad de reaccin como una funcin de la conversin. La temperatura fue de 300oF (149oC),
la presin total esde
10 atm (1013 kPa), y la carga inicial es una mezcla equimolar de A e
inerte.
TABLA 2-1

-rA (mol/dm3.s)

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.85

0.0053
0.0052
0.0050
0.0045
0.0040
0.0033
0.0025
0.0018
0.00125
0.00100

Como habamos visto anteriormente, se puede graficar la recproca de la velocidad

como una funcin de la temperatura y de esta manera se puede evaluar fcilmente los valores
para el diseo de los CSTR y PFR. Por esto mismo en la siguiente tabla se evalan los
recprocos de la velocidad contra la conversin y en la figura 2-4 se grafican los valores
calculados.
TABLA 2-2
X=
-rA=

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.0053 0.0052 0.0050 0.0045 0.0040 0.0033 0.0025 0.0018 0.00125

1
189

192

200

222

250

303

400

556

800

0.85
0.00100
1000

Los valores iniciales son: To=300oF, Po=1013 kPa y yAo=0.5. Ahora usaremos la figura
21, que se obtuvo para evaluar cada uno de los reactores, para los tres esquemas de reactores
que se mostrarn a continuacin. La velocidad de flujo volumtrico para cada secuencia ser de
6.0 dm3/s.
Antes que todo, vamos a evaluar algunas
condiciones iniciales.
Usaremos la figura 21 para dimensionar
cada uno de los reactores indicados.
Con
To=300oF
Po=1013 kPa
yAo=0.5
La velocidad de alimentacin ser de 6.0
dm3/s

FIGURA 21

95

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Ejemplo.2-3. Aplicacin de la Ley del Gas Ideal para Calcular CAo.

Para la sustancia A, calcule la concentracin de entrada, CAo, y la velocidad de flujo molar

FAo de una mezcla gaseosa que consiste de 50% de A y 50% de inertes a 10 atm (1013 kPa) y
una velocidad de alimentacin de 6 dm3/s a 300oF con R=0.82 atm.dm3/mol.K.

Solucin:
Vamos a expresar la ley del gas ideal en tal forma que quede:

C Ao =

PAo y AoPo
=
RT o
RT o

PAo = Presin parcial inicial de A = 5 atm

Po = Presin total inicial = 10 atm
yAo = Fraccin mol inicial de A = 0.5
To = Temperatura inicial = 200 oF = 149 oC = 422.2 K

Entonces,

C Ao

Y por lo tanto, FAo

Ahora, con estos valores podemos obtener los volmenes de nuestros reactores.
Vamos a considerar primero 2 reactores CSTR en serie:

Para el reactor 1:
1
V1 = FAo
X1
r
A1
Para el reactor 2:

X
X1
V2 = FAo 2

rA 2

FIGURA 22 Sistema de dos reactores CSTR en serie

96

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Ejemplo 2-4. Comparando los volmenes de los CSTRs en serie:

Para los dos reactores en serie anteriores, en donde se alcanza el 40% de conversin en el
primer reactor y el 80% en el segundo (conversin global). Cul es el volumen de los
reactores y cul sera el volumen si solamente fuera uno solo?. (Considere que la velocidad del
flujo molar FA2 que sale del reactor 1, FA2= 0.2 FAo).

Solucin:
el esquema ser:

FIGURA 23
con una velocidad de flujo molar de entrada, F Ao=0.867 mol/s, utilizando tambin los datos de la velocidad de
reaccin dados al inicio de los ejemplos, se obtiene una grfica siguiente:

Figura 24
Para el reactor 1, se observa que cuando X=0.4, entonces (1/-rA) = 250 dm3.s/mol.
Por lo tanto:

97

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

1
V1 = FAo
r
A

3
X
= 0.867( 250) (0.4) = 86.7dm ( litros)

V1 = FAo(1r ) X = 0.867(250)(0.4 ) = 86.7dm 3 (litros)

A
Para el reactor 2: cuando X2=0.8, entonces 1/-rA= 800 dm3.s/mol

Por lo tanto,

1
V2 = FAo
( X 2 X1)
r
A 2
= 0.867(800)(0.8 0.4)
= 277.4 dm 3 (litros)

Entonces, el volumen total necesario para alcanzar la conversin global de 80% es la suma de ambos
volmenes:
VTOTAL = V1 + V2 = 364 litros
Si esta reaccin se efectuara en un slo volumen (con una conversin igual a X=0.8):
1

X
= (0.867)(800)(0.8) = 555litros
V = FAo
rA

por lo que concluimos que existe una gran diferencia en los volmenes totales para alcanzar la misma conversin.

X
=0.4
1
F
AO
F
A
e
X
=0.8
2

Analizaremos el caso cuando se tienen 2 reactores de tipo PFR, en serie.

Figura 25
que est regido por la ecuacin:
X2

dX

rA

X1

2
dx
dX
+
rA x rA

como se muestra en la figura 2-7.

98

REACTORES QUIMICOS

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figura 27

Ejemplo 2-6. Tamao de los Reactores a Flujo.

Usando los datos de la tabla 2-2 de la figura 2-4, calcule el volumen de los reactores
V1 y V2 para la serie de reactores de la figura 2-6, cuando la conversin intermedia es de 40% y
la conversin final del 80%. La velocidad de flujo molar es la misma que en los ejemplos
anteriores, 0.867 mol/s.

Solucin:
Para resolver la integral anterior usaremos un mtodo numrico, en esta ocasin usaremos el mtodo de
Simpson dado por la siguiente formula:

Xf

xf(Xo)+4f(X1)+2f(X2)+4f(X3)+2f(X4)+.
f(x)dx= 3 +2f(X )+4f(X )+ f(X ) connpar
n2 n1 n
Xi

para el primer reactor, Xo=0, X1=0.2, X3=0.4 y X=0.2

99

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

Por lo tanto, V1 = FAo

0.4
0

dx
x 1
4
1
= FAo
+
+

rA
3 r
A (0) rA (0.2) rA (0.4)

Ahora seleccionando los respectivos valores

de X y 1/-rA en la figura 2-2 o de la figura 2-7, y sustituyendo en nuestra frmula:

x 1
4
1
+
+

3 r
A (0) rA (0.2) rA (0.4)
0.2
(0.867mol / s)
[189 + 4(200) + 250] litros / mol
3

V1 = FAo

V1 = 71.6litros = 71.6dm 3

Para el segundo reactor:

4
1

x 1

+

+

3 r
A (0.4)
r
A (0.6) r
A (0.8)
0.2
(0.867mol / s)
[250 + 4(400) + 800] litros / mol
3

V2 = FAo

V2=153 litros =153 dm3

El volumen total es: V=V1+V2=225 litros.

NOTA: En todos estos casos, hemos fijado la conversin intermedia, sin embargo, si se fija el volumen, las
conversiones intermedias alcanzadas sern diferentes para los dos reactores y para las dos series.

Vamos ahora a considerar sistemas de reaccin en serie, pero haciendo arreglos de dos
reactores en serie, de diferente tipo y diferente acomodo, como se muestra a continuacin:

Figura 28
Ejemplo 2-7. Comparacin de resultados en el orden de la secuencia de reactores en serie.

Calcule el volumen de cada reactor individual as como el volumen total para cada uno
de los esquemas presentados en la figura 2-8, para la reaccin reportada con los datos de la
tabla 2-2, cuando las conversiones intermedias son 50% y FAo = 0.867 mol/s.
Usaremos la figura 2-4 para poder realizar e ilustrar las respectivas integrales.
Esquema A:

dX
= rA
Reactor de flujo tapn: FAo
dv

Esquema B:
CSTR:

100

REACTORES QUIMICOS

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Integrando entre X=0 y X=0.5

0.5

V1 = FAo

V1 = FAo

dX
X

= FAo [ f (Xo ) + 4 f (x 1) + f (x 2 )]
3

rA1
PFR:

1
1
1

= FAo [
+4
+
]
3
r
(0)
r
(0.25)
r
(0.5)

A
A
A
0.25
= FAo
[189 + 4 (211) + 303]

= (0.867)(11)

V2 = FAo

X1
3
= 0.867(0.5)(303) = 131.4 dm
rA
1

0.8

dX

0.5

= 0.867(151) = 130.9dm

A2

VTOTAL = 262 litros

V1 = 96.5litros
CSTR:

V2 = FAo

X 2 X1
= 0.867(0.8 0.5)(800) = 208dm 3
rA 2
VTOTAL = V1 + V2 = 305 litros

Conclusin: el esquema B genera el mnimo volumen para alcanzar la conversin del

50%. Esto tambin se ilustra en la figura 28

Figura 28

Algunas definiciones adicionales

El tiempo espacial, , se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de flujo
volumtrico que entra al reactor.

V
vo
El tiempo espacial es el tiempo necesario para procesar un volumen del reactor del fluido,
basado en las condiciones de entrada.

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REACTORES QUIMICOS

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Por ejemplo: Si tenemos, por ejemplo en la figura 2-10, un reactor tubular que tiene 20 m de
longitud y 0.2 m3 de volumen. La parte punteada 0.2 m 3 de fluido que ha pasado por el reactor.
El tiempo que toma este fluido en entrar al reactor completamente es el tiempo espacial.
Tambin se llama Tiempo de ocupacin o Tiempo de permanencia (Holding Time) o bien,
V
Tiempo Medio de Residencia. v o .

Figura 29

se obtiene de la siguiente manera:

Si ambos lados de la ecuacin de diseo de un reactor PFR, se dividen por la velocidad
de flujo volumtrico, vo, entonces el trmino del lado izquierdo es,
C Ao

dX

La Velocidad Espacial (SV), la cual esta definida como:

SV

vo
1
SV =
V

Es decir, se pueden en primera instancia interpretar como la recproca del tiempo

espacial. Sin embargo, existe una diferencia entre las definiciones de estas dos cantidades.
Para el tiempo espacial, la velocidad de flujo volumtrico que entra es medido de acuerdo a las
condiciones de entrada, mientras que en la velocidad espacial se pueden usar otras
condiciones. Las dos velocidades espaciales comnmente usadas en la industria son las
velocidades espaciales lquido-horario y gas-horario (LHSV, Liquid hourly Space velocity ) y
GHSV, (Gas Hourly Space Velocity).
La vo en el LHSV, es comnmente medida como lquido entre 60 o y 75oF, an cuando la
alimentacin de un reactor puede ser un vapor a una temperatura alta. La vo es normalmente
medida a temperatura y presin estndar.
Para reacciones en las cuales la velocidad depende nicamente de la concentracin de
una especie [por ejemplo: -rA=f(CA)], es mejor representar a rA como una funcin de la
concentracin, en lugar de la conversin. Por tanto, podemos escribir la ecuacin de diseo
para un reactor de flujo tapn en trminos de CA en lugar de X. Pero para el caso especial
cuando v=vo:
X

V = FAo

dX
r
0

FAo = v oC Ao

tambin sabemos que FA =FAo(1-X), despejando X:

102

REACTORES QUIMICOS

DANIEL ROJAS BRAVO

X=

F AoFA
FAo

Para el caso especial, cuando v=vo:

X=

FAo FA C Aov o C A v C Ao CA
=
=
FAo
C Aov o
C Ao

cuando X=0, CA = CAo

X=X, CA = CA
Diferenciando:

dX =
C Ao

Y el volumen estar dado por: V = v o

CA

Si v=vo,

C Ao

CA

dC A
rA

dC A
C Ao

dC A

rA

si y solo si v=vo

Esta ecuacin, es una forma de la ecuacin de diseo para velocidades volumtricas

constantes, v, que pueden ser ms tiles en la determinacin del tiempo espacial o el volumen
del reactor para velocidades que dependen nicamente de la concentracin de una sola
especie.
Para evaluar esta integral resultante, se puede utilizar la grfica de (1/-r A) contra la
concentracin CA (mostrada en la figura 2-11), y encontrar el rea bajo la curva.

Figura 30
ACTIVIDADES:
Resolver los problemas: P2-4, P2-5, P2-7, P2-8, P2-9,P2-10, P211, P2-13, P2-14, P2-17, P2-18. Del libro
Elements of Chemical Reaction Engineering, S. FOGLER.

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