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FACULTAD DE INGENIERA
E.A.P.I.G.
ASIGNATURA
:
FISICOQUMICA.
DOCENTE
:
Ing. HUGO MOSQUEIRA ESTRAVER.
TEMA
:
ENERGA LIBRE DE GIBBS, EQUILIBRIO QUMICO,
TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA.
ALUMNOS
:
JULCA CASAS, OSCAR MICAEL.
MACHUCA CABRERA, PEDRO MOISES.
MARIN ROJAS, SENDDY TATHIANA.
SILVA SNCHEZ. BRAYEAN PAUL.
SOBERN ESPINOZA ROBERT.
CICLO
:
III.
Cajamarca, Mayo del 2012
la atmosfera es
por el proceso, la cantidad neta de energa disponible, para efectuar otro trabajo distinto al
de variacin de volumen contra la presin atmosfrica de confinamiento, debe ser
m PV
F H TS
El cambio de F entre dos estados del sistema ser por lo tanto
F F2 F1
( H 2 T2 S2 ) ( H1 T1S1 )
( H 2 H1 ) (T2 S2 T1 S1 )
H (T2 S2 T1S1 )
F H T S
F A PV
F A PV
Las equivalencias de las dos definiciones se demuestran, obteniendo:
F (A PV
2 2 P1 V1 ) (T2 S 2 T1 S1 )
H (T2 S 2 T1 S1 )
El significado fsico de
a T y P constantes se obtiene as: A temperatura constante T
qr
H E PV
S=
. De nuevo, cuando la presin es tambin constante,
. Al colocar
estas cantidades en la ecuacin (20) resulta:
F E PV qr
( qr E PV )
qr E wm , y,
representa el mximo de energa neta disponible para realizar un trabajo til, es decir,
la energa neta disponible bajo las condiciones especificas, que resulta al decrecer el
contenido de energa libre del sistema, cuando este pasa de un estado inicial a otro final.
Es costumbre designar a la energa libre de Gibbs, simplemente como a la energa libre, y
en lo sucesivo seguiremos con esta convencin, sealando si trata de la de Helmholtz o
Gibbs, cuando por razones de claridad sea necesario.
Anlogamente, que H, F se expresa muy adecuadamente en funcin de T y P como
variables independientes. Si lo hacemos as resulta:
dF (
F
F
) P dT ( )T dP
T
P
dF dH TdS SdT
Pero,
TdS dE PdV .
Adems, de
H E PV
obtenemos
dH dE PdV VdP.
F
)P S
T
F
( )T V
P
(
y
Otra expresin de dependencia entre F y T, se obtiene al diferenciar F/T con relacin a T, si
P es constante:
( F / T )
Pero,
F TS H
. Por lo tanto
F
F
T P
T2
( F TS )
T2
( F / T )
H
T2
EN LAS REACCIONES
F Fp Fr ,
Fp
H T S
H S
Donde
y
son respectivamente la variacin de la entalpia y entropa de la reaccin.
En general se expresa la variacin de energa libre como funcin de T y P es decir:
(F )
T
d (F )
( F
)
dT
P
dP
T
( F )
T
(H
)
( S )
T
S
P
C p ,
(F )
T
C p
P
T C p
T
C p / T .
y la segunda vale
en
F ,
A su vez, la segunda derivada, se obtiene de la definicin de
( F )
P
FP Fr
P T P
as:
(FP / P )T VP
(F )
P
anteriores,
resulta
V p Vr
T
Donde
resulta:
d F SdT VdP
T (F ) / T P F
Pero:
(F )
T
Por lo tanto
F H
P
T2
(F / T )
F H F
T2
H
T2
PROPIEDADES Y SIGNIFICADO DE
El cambio de energa libre en un proceso cualquiera, como es una funcin de los estados
inicial y final del sistema nicamente, es una cantidad definida a una temperatura y presin
cualquiera dadas, y varia con el cambio de estas dos variables. Como en el caso del
contenido de calor y la energa a los valores absolutos de las energas libres de las
sustancias se desconocen, y de aqu que tratemos nicamente con diferencias. Los cambios
de energa libre de un proceso se expresan en ecuaciones anlogas a las termoqumicas y de
manera anloga se suman y restan. As, por ejemplo, las variaciones dadas a continuacin
son
SO2 ( g ) Cl2 ( g ) SO2Cl2 ( g )
F298 K 2270cal
En consecuencia la formacin del dixido de azufre a partir del azufre rmbico y del
oxigeno gaseoso procede con un decrecimiento de energa libre de 71,790 caloras es decir,
( S O2 )
SO2
el contenido de energa libre del
es mayor que el del
en esta ltima cantidad.
El signo del cambio de energa libre de un proceso es muy importante. Cuando la tendencia
impulsora de una reaccin va de izquierda a derecha se emite energa en la reaccin, y el
F
signo de
es negativo. Un signo menos denota, por esa razn que la reaccin procede
espontneamente. Cuando la tendencia es de derecha a izquierda, sin embargo, un trabajo
F
neto equivalente a
tiene que ser absorbido a fin de que la reaccin proceda en la
F
direccin indicada y entonces
es positivo. Este signo significa que la reaccin en la
direccin dada no es espontanea. Finalmente, cuando el sistema esta en equilibrio no hay
ninguna tendencia en cualquiera de las direcciones anteriores; no puede realizarse por el
F
sistema ningn trabajo, y de aqu
es igual a cero. Estas tres condiciones posibles del
cambio de energa libre en un proceso a presin y temperatura constantes se resumen as:
A B C D
A B C D
A B C D
F 0
(Espontneo)
(No espontneo)
(Equilibrio)
Las flechas indican las direcciones que tienen las reacciones a seguir de una manera
espontanea para el signo dado del cambio de energa libre.
Un signo negativo no indica forzosamente que se verificara un proceso, sino simplemente
que el mismo puede tener lugar en condiciones apropiadas. As, el oxigeno e hidrogeno
F
coexisten indefinidamente a la temperatura ambiente sin combinacin, aunque
de la
reaccin a 25 C sea -56,690 caloras por mol de agua. Cuando un catalizador como el
asbesto platinizado se introduce, la reaccin procede con violencia explosiva. Incluso con
un catalizador resultara imposible que la reaccin se verificase si potencialmente no
existiera posibilidad de realizacin. Es el signo del cambio de energa libre el que nos dice
cun grande es tal potencialidad.
El significado fsico de las ecuaciones se ilustra con un ejemplo. Consideramos la reaccin:
Zn( s ) CuSO4 ( solucin ) ZnSO4 (solucin ) Cu (s )
Cuando esta tiene su lugar en vaso abierto por adicin de zinc, a una solucin de sulfato de
H .
cobre, se obtiene un calor de reaccin,
Si por otra parte, la misma reaccin se lleva a
cabo reversiblemente permitiendo que el proceso proceda en una celda electroqumica y
obligando que el voltaje establecido realice un trabajo contra otro infinitesimalmente menor
que el de la celda, entonces en lugar de todo el calor se obtendr un trabajo equivalente a
F
. La diferencia entre el trabajo as obtenido y la cantidad de calor que debiera haberse
liberado de llevarse a cabo la reaccin en forma totalmente irreversible como en un vaso
T S
abierto, esta dada por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz y es igual tanto a
o
T (F ) / T P .
T S T (F ) / T P .
El trmino
representa el intercambio de calor entre el sistema y
sus alrededores cuando el proceso se conduce isotrmica y reversiblemente
T S T
Y de aqu:
qr
qr
T
H F qr
Cuando
F qr
es mayor que
,
es positivo y la energa es absorbida como calor de los
sea igual a
, el calor no es
EQUILIBRIO QUMICO
Introduccin:
En una reaccin qumica, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de
reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten
en los productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un
segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar
iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre
los reactivos y productos ser fija. Esto se llama equilibrio qumico.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803)
encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal
como:
Pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que
ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para
indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies
productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los
productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la
derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si
solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Concepto de un equilibrio qumico.
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio
neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin
qumica evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La
velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si
ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.
Expresin general para la constante kc.
El equilibrio qumico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a
medida que transcurre el tiempo. As pues, si tenemos un equilibrio de la forma:
a A + b B= c C + d D
La constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el
equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos,
dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a
sus respectivos coeficientes estequiomtricos, para cada temperatura.
EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO.
Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso
qumico, como son la temperatura, la presin, y el efecto de la concentracin. La influencia
de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le
Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los
factores que influyen en el mismo (temperatura, presin o concentracin), el sistema
evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha
variacin.
donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k son las constantes de velocidad. Cuando las
velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:
y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.
Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de accin
de masas es vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs
de un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones de
velocidad siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y Waage
propusieron (vase, por ejemplo, la sustitucin nucleoflica aliftica por SN1 o la reaccin
del hidrgeno y del bromo para formar bromuro de hidrgeno). La igualdad de las
velocidades de la reaccin directa y de la inversa, es una condicin necesaria para el
equilibrio qumico, aunque no es suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A
pesar del fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es de
hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies
involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la ecuacin de
van'tHoff. La adicin de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reaccin directa
como a la reaccin inversa y no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El
catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la
que se alcanza el equilibrio.34
Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo
las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico
disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio,un protn puede saltar de una
molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un ion acetato para formar otra
molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de cido actico sin cambios.
Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como el resto de la
termodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios del comportamiento
microscpico.
Entonces:
Entonces:
Podemos resumir estar ley en lo siguiente: Los cambios de entropa tienen valor de
cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados del sistema se encuentren en
equilibrio termodinmico, en consecuencia la entropa de todas las sustancias
perfectamente cristalinas deben ser iguales en el cero absoluto. La importancia de
esta ley radica en que permite calcular los valores absolutos de entropa de las
sustancias puras a partir de los datos nicamente trmicos.
T
Cp
dT
T
0
S (T ) S 0
SUSTANCIA
H2(g)
31.21
H2O(l)
16.72
C (diamante)
0.583
H2O(g)
45.11
C (grafito)
1.36
CO(g)
47.30
N2(g)
45.77
CO2(g)
51.06
O2(g)
49.00
HgCl2(s)
34.6
Na(s)
12.2
HgCl(s)
23.5
Mg(s)
7.77
CuI(s)
23.1
S (rmbico)
7.62
AgCl(s)
22.97
S (monoclnico)
7.78
AgI(s)
27.6
Cl2(g)
53.29
Fe2O3(s)
21.5
Fe(s)
6.49
MgO
6.55
Cu(s)
7.97
NaCl
17.3
Br2(g)
58.64
C2H6(g)
54.85
Ag(s)
10.21
CH3OH(l)
30.3
I2(s)
27.9
C2H5OH(l)
38.4
I2(l)
62.29
C6H6(l)
41.30
Hg(l)
18.5
C6H5OH(l)
34.0
Hg(g)
41.80
CH3COOH(l)
38.2
Ejemplo:
Supongamos que queremos saber el cambio de entropa necesario para la reaccin:
1
2
Vs 25 s CH OH ( s C 2 s H
3
1 0
)
2 s O2
dT
T
T1
VS 2 VS1 VCP
VC p ln
T2
T1
EJERCICIOS
1.- el agua lquida a 100c se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una presin de
1atm.si el cambio de entalpia asociado con la evaporacin del agua lquida a 100c es de
40.60KJ/mol. Cul es el valor de la energa de Gibbs y la Entropa .Y suponga que el agua a
100c se encuentra en contacto con vapor de agua a 0.9atm. Calcule la energa de Gibbs y
la entropa para el proceso de evaporacin.
2 HI ( g ) HI 2 I 2
G O
Como la
40.60KJ/mol, y
G H T S
Se deduce que
40600 Kmol 1
s
108.9 JK 1mol 1
373.15K
b) el aumento de la entropa para la expansin de 1 mol de gas a presin
de 1atm a 0.900atm es:
S R ln
V2
P
R ln 1
V1
P2
S / JK 1mol 1 8.3145ln
1.00
0.900
S 0.876 JK 1mol 1
El aumento de entropa cuando 1 mol de agua lquida se evapora para
dar vapor a una presin de 0.900atm es, por tanto,
El valor de
T S
es
El valor de
no vara el proceso, y el valor del cambio de la energa
de Gibbs es entonces:
Solucin 2
PHI 1.2atm
PH 2 0.8atm
KP
PI 2 0.8atm
KP
0.8 0.8
2
1.2
K P K C RT
KP
De:
PHI
4
9
n 1 1 2 0
PH 2 .PI 2
de donde
n 0
4
9
K P KC
Solucin 3:
Balanceando la ecuacin:
C (grafito) + 2H2 (g) + 1/2O2 (g) = CH3OH (l)
1 0
0
0
0
0
Vs 25 s CH OH ( s C 2s H s O )
3
2
2 2
Empleamos las entropas molares dadas en el cuadro,
para obtener:
Vs 25 s CH OH ( s C 2s H
3
1 0
)
2 s O2
CONCLUSIONES
1.- En una reaccin qumica, la energa de Gibbs, puede ser positiva, negativa o cero
(cuando hay equilibrio).
2.- Habr un equilibrio qumico cuando la velocidad directa de los reactantes es igual a la
velocidad inversa de los productos.
3.- No habr equilibrio qumico, si se aumenta o disminuye temperatura, presin o
concentracin, entonces la temperatura es un factor importante para determinar la
relevancia relativa de la entalpa y la entropa.
4.- La tercera ley de la termodinmica es muy importante, ya que la entropa de todos los
slidos cristalinos puros debe considerarse cero o nula en el cero absoluto de temperatura (0
K= - 273,16C)
5.- Si la temperatura es cero Kelvin, la energa de Gibbs es igual a la entalpa.
BIBLIOGRAFA
Fundamentos de Fisicoqumica ------------------------- Maron y Pruton.
Qumica General ----------------------------------------- Raimund Chang.
Fsica General (TERMODINMICA)------------------ Rubios.