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Organic Chemistry, 7th Edition

L. G. Wade, Jr.

Captulo 8
Reacciones de Alquenos

2010, Prentice Hall

Reacciones de Alquenos

Chapter 8

Enlaces en Alquenos

Electrones en enlaces
estn ms disponibles que en
enlaces .

El doble enlace acta como


Nuclefilo
atacando
a
especies electrfilicas.

Carbocationes son
intermediarios en estas
reacciones.

Estas reacciones se llaman


Adiciones Electroflicas.

Chapter 8

Adicin Electroflica
Paso 1: Electrones Pi atacan al Electrfilo.

Paso 2: Ataque nucleoflico al C+.

Chapter 8

Tipos de Adiciones

Chapter 8

Adicin de HX a Alquenos
Paso 1 es la protonacin del doble enlace.
La protonacin forma el carbocatin ms
estable.
En Paso 2, el nuclefilo ataca al carbocatin,
formando un haluro de alquilo.
HBr, HCl y HI reaccionan.

Chapter 8

Cul es el producto principal?

Chapter 5

La formacin del carbocation es el


paso limitante
Un carbocation ms estable

Mecanismo de Adicin de HX
Paso 1: Protonacin del doble enlace.

Paso 2: Ataque nucleoflico al Carbocatin.

Chapter 8

Regioselectividad

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Regioselectividad
Regla de Markovnikov: En la adicin del H+ al
doble enlace del alqueno, el H+ se enlazar al
Carbono que tenga el mayor nmero de H.
Regla de Markovnikov Extendida: En una
adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo
se adiciona de tal manera que genere el
intermediario ms estable.

Chapter 8

11

Regla de Markovnikov

Chapter 8

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Adicin va Radical de HBr


En la presencia de perxidos, HBr se adiciona a
alquenos para formar el producto anti-Markovnikov.
Los perxidos producen radicales libres.
Slo el HBr tiene la energa de enlace adecuada.
El HCl es demasiado fuerte y se adicionar de
acuerdo a Markovnikov, incluso en la presencia de
perxidos.
El HI tiende a romperse heterolticamente para formar
iones y se adicionar siguiendo Regla
de
Markovnikov.
Chapter 8

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Iniciacin
El perxido se rompe homolticamente para
formar el primer radical:

Chapter 8

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Pasos de Propagacin
El Br2 se adiciona al doble enlace formando el
radical ms estable:
CH3

CH3
CH3

CH

CH3

Br

CH3

CH

CH3

Br
tertiary radical (more stable)

Se abstrae H del HBr.


Br
H

C
H

H
C

H Br

CH3

Chapter 8

Br

C H

CH3

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Br

Estereoqumica Anti-Markovnikov
CH3

CH3
CH3

CH

CH3

Br

CH3

CH

CH3

Br
tertiary radical (more stable)
CH3
CH3

CH

CH3

Br
secondary radical (less stable)
not formed

El radical intermediario terciario se forma


ms rpidamente debido a su estabilidad.
Chapter 8

16

Hidratacin de Alquenos

La adicin Markovnikov de H2O a un doble enlace


forma un alcohol.
Se usa H2SO4 o H3PO4 diludo para desplazar el
equilibrio hacia los productos.
Chapter 8

17

Mecanismo de Hidratacin

Chapter 8

18

Orientacin de la Hidratacin
CH3
CH3 C

CH CH3

CH3

H
+

H O H

CH3 C

CH CH3
H

3o, more stable

La protonacin sigue la
Regla de Markovnikov: El
H se enlazar al C
menos substitudo de
manera de formar el
Carbocatin ms estable.

CH3
CH3 C

CH CH3

H
2o less, stable
not formed
Chapter 8

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Rearreglos
CH3

CH3
C CH
CH3

CH2

50% H2SO4

CH3

CH3
C CH CH3
OH CH3

Rearreglo:
CH3
CH3 C CH CH3
CH3
2o, less stable

CH3
CH3 C

CH3
CH CH3
CH3

3o, more stable

Chapter 8

CH3 C

CH CH3

OH CH3
2,3-dimethyl-2-butanol
(major product)

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Problema
Muestre como podra llevar a cabo la siguiente transformacin:
a) Convertir 1-metilciclohexeno a 1-bromo-1-metilciclohexana.

CH3

CH3

Br

Solucin

Chapter 8

21

Reaccin de Oximercuracin
Demercuracin

Adicin Markovnikov de Agua al doble enlace.


No ocurren rearreglos.
El mecanismo incluye dos pasos.

Chapter 8

22

Reaccin de Oximercuracin
Se usa Hg(OAc)2, el cual se disocia en
HgOAc+1.

Hg(OAc) +1 es el electrfilico.
El intermediario es un anillo de 3 miembros
llamado ion mecurinio.

La adicin global sigue la regla de


Markovnikov.
Chapter 8

23

Mecanismo de la Oximercuracin

Chapter 8

24

Apertura del Intermediario


Agua se adiciona al C ms substitudo para
formar el producto Markovnikov.
El Agua se aproxima por el lado opuesto al
anillo (adicin anti).

Chapter 8

25

Apertura del Intermediario

26

Reaccin de Demercuracin

En la reaccin de demercuracin, un H- del NaBH4


reemplaza al HgOAc.
La Reaccin de oximercuracin-demercuracin
produce el producto Markovnikov con el gruo OH en
el C ms substitudo.

Chapter 8

27

OximercuracinDemercuracin de
3,3,-Dimetil-1-buteno

No hay rearreglos porque no hay un carbocatin como


intermediario.
Chapter 8

28

AlcoximercuracinDemercuracin
Si se usa un alcohol en lugar de agua, se
produce un ter.

Chapter 8

29

Problema
Muestre mecanismo y productos de la reaccin del 1-metilciclopenteno con Acetato de Mercurio en
Metanol como solvente.

Solucin
El intermediario no es simtrico.

Chapter 8

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Hidroboracin de Alquenos

Esta reaccin adiciona agua al doble enlace de


manera anti-Markovnikov.
BH3 (borano) es un fuerte cido Lewis.
Diborano (B2H6) es un dmero de borano y est en
equilibrio con una pequea cantidad de BH3.
BH3THF es la manera ms comn de borano.
Chapter 8

31

Mecanismo de Hidroboracin

Borano se adiciona al doble enlace en un slo paso con el Boro


enlazndose al Carbono menos sustituido.
Chapter 8

32

Oxidacin a Alcoholes

Oxidacin de el alquilborano con Perxido de


Hidrgeno (H2O2) bsico produce el alcohol.
El producto es anti-Markovnikov.
Chapter 8

33

Estereoqumica de la Hidroboracin
CH3

CH3
BH3 THF

H
BH2

CH3
H2O2
NaOH

H
OH

La hidroboracin adiciona el H y el B por el mismo


lado del doble enlace es una adicin syn.
Cuando el B se oxida, el OH permanecer en la
misma orientacin.

Chapter 8

34

Problema
Convertir 1-metilciclopentanol a 2-metilciclopentanol.
CH3
CH3
OH
OH

Chapter 8

35

Solucin

Chapter 8

36

Adicin de Halgenos

Cl2, Br2, y algunas veces I2 reaccionan con


alquenos para producir dibromuros vecinales.
Es una adicin anti.
Chapter 8

37

Mecanismo

Chapter 8

38

Test para Insaturacin


Se aade Br2 en CCl4 (color
marrn-rojizo obscuro) al
alqueno.
El color desaparece
rpidamente por
desaparicin del Br2.
Si no hubiese doble enlace
el color permanecera.
Esta es la prueba para doble
enlace.

Chapter 8

39

Formacin de halohidrinas
Es la adicin de HO-X a un alqueno para formar un 1,2halo alcohol, llamado halohidrina
El reaccionanates es el diahlgeno (Br2 o Cl2 en agua en
un solvent orgnico)

40

Formacin de Halohidrinas

Agua es el nuclefilo.
Es una adicin Markovnikov: El Br (electrfilo) se
enlaza al C menos sustituido.

Chapter 8

41

Mecanismo

Chapter 8

42

Hidrogenacin de Alquenos

H2 se adiciona a un doble enlace.


Slo ocurre en presencia de un catalizador (Pt o Pd):
Hidrogenacin Cataltica.
Es una Adicin Syn.
Chapter 8

43

Mecanismo

El Hidrgeno y el alqueno son absorbidos por la superficie del


metal. Se anclan.
Una vez la reaccin ocurre, el producto es liberado.
Es una adicin syn.
Chapter 8

44

Polimerizacin
Una molcula de alqueno (monmero)
puede aadirse a otro molcula del
alqueno para formar una cadena
(polmero).
Se conocen tres mtodos:
Catinico: carbocatin como intermediario
Radical Libre
Aninico: carbanin como intermediario
Chapter 8

45

Polimerizacin Catinica

Chapter 8

46

Paso de Terminacin

La cadena crece hasta que un protn es abstrado


con la base conjugada.

Chapter 8

47

Polimerizacin Catinica con BF3

Chapter 8

48

Polimerizacin via Radical

El iniciador es un perxido.
Chapter 8

49

Polimerizacin Aninica
Requiere grupos fuertemente electroatrayentes en el
alqueno, tales como: nitro, ciano o carbonil.

Chapter 8

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