UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE QUMICA

Tratamiento Estadstico
en el
Anlisis Instrumental

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
Ensayar una hiptesis es realizar una
comparacin entre un dato o un descriptor
muestral y un valor de referencia, o bien,
entre dos o mas descriptores muestrales.

La comparacin se realiza formulando una

hiptesis llamada hiptesis nula, Ho, que
establece que los parmetros son iguales.

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica
Es la suposicin sobre la forma de una o mas
distribuciones o sobre el valor de uno o mas
parmetros de esas distribuciones.
En estadstica hay dos tipos de Hiptesis:
1. Hiptesis Nula (H0)
2. Hiptesis Alternativa (H1 o Ha)

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica

Hiptesis Nula (H0)

Es la hiptesis que se somete a contraste al
aplicar una prueba estadstica. No debera ser
rechazada sin una buena razn.

Hiptesis Alternativa (H1 o Ha)

Es la negacin a la hiptesis nula. No debera
ser aceptada sin una gran evidencia a favor.

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica
Ejemplos de hiptesis nulas:
Igualdad de dos varianzas: Ho : s12 = s22.
Igualdad de dos medias: Ho : 1 = 2.
Igualdad de una media muestral y un valor
de referencia,
Ho : 1 = r.
Igualdad de varias medias muestrales,
H o : 1 = 2 = 3 = = n

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica
Es la suposicin sobre la forma de una o mas
distribuciones o sobre el valor de uno o mas
parmetros de esas distribuciones.
En estadstica hay dos tipos de Hiptesis:
1. Hiptesis Nula (H0)
2. Hiptesis Alternativa (H1 o Ha)

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica

Hiptesis Nula (H0)

Es la hiptesis que se somete a contraste al
aplicar una prueba estadstica. No debera ser
rechazada sin una buena razn.

Hiptesis Alternativa (H1 o Ha)

Es la negacin a la hiptesis nula. No debera
ser aceptada sin una gran evidencia a favor.

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.1.Hiptesis Estadstica
Ejemplos de hiptesis nulas:
Igualdad de dos varianzas: Ho : s12 = s22.
Igualdad de dos medias: Ho : 1 = 2.
Igualdad de una media muestral y un valor
de referencia,
Ho : 1 = r.
Igualdad de varias medias muestrales,
H o : 1 = 2 = 3 = = n

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.2.Tipos de Errores
Realmente la Hiptesis Nula
Decisin

VERDADERA

FALSA

Aceptar H0

CORRECTO

ERROR DE
TIPO II

Rechazar H0

ERROR DE
TIPO I

CORRECTO

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.3.P-valor
El P-valor nos muestra la probabilidad de
haber obtenido el resultado que hemos
logrado si suponemos que la hiptesis nula
es cierta.
Se rechaza la hiptesis nula si el valor P
asociado al resultado observado es igual o
menor que el nivel de significacin
establecido, convencionalmente 0,05 0,01,
punto que se llama potencia del contraste.
10

Qumica Analtica Instrumental I

1.Ensayos de Hiptesis
1.4.Hiptesis Alternativa, H1
El rechazo de la hiptesis nula supone la
aceptacin de una hiptesis alternativa H1.
Esta puede ser:
H1 de dos lados o dos colas, los parmetros
que se comparan son distintos.
H1 de un lado o una cola, un parmetro es
mayor que otro, no siendo posible el caso
inverso.

11

Qumica Analtica Instrumental I

2.Rechazo de Datos Anmalos

2.1.Test de Dixon
Utilizando el intervalo de confianza, se halla
x y s sin considerar el dato anmalo, y se
verifica si se encuentra dentro del intervalo
de confianza a un nivel dado de confianza.
Ensayo de Dixon, se calcula el estadstico
Qo:

Qo
12

x* x p
x xl
*

Qumica Analtica Instrumental I

2.Rechazo de Datos Anmalos

2.1.Test de Dixon
Donde x* es el dato sospechoso, xp es el
valor mas prximo y xl es el valor mas
lejano al valor sospechoso.
Qo se
compara con el valor crtico Qc que se
toma de la tabla de Dixon de dos lados:

13

Qumica Analtica Instrumental I

2.Rechazo de Datos Anmalos

2.1.Test de Dixon
ac

14

0,05

0,01

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466
0,444
0,426

0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568
0,542
0,522

Qumica Analtica Instrumental I

2.Rechazo de Datos Anmalos

2.2.Test de Grubbs
Contraste de
estadstico Go:

Grubbs,

se

calcula

el

( xmax/ min x)
Go
s

s: desviacin estndar muestral

x : media muestral
Criterio de aceptacin: Go <
Aceptamos la H0
15

Gtabla

Qumica Analtica Instrumental I

2.Rechazo de Datos Anmalos

2.2.Test de Grubbs

16

Qumica Analtica Instrumental I

3.Comparacin de dos Varianzas

3.1.Prueba F
Ho : s12 = s22 (homogneas u homocedsticas)
H1 : s12 > s22 (ensayo de un lado)

Heterogneas u
Heterocedsticas

H1 : s12 s22 (ensayo de dos lados)

El estadstico Fo es:
s 12
Fo 2
(Fo > 1)
s2

Grados de libertad del numerador,t1 = (n1-1) y

del denominador, t2 = (n2-1).
Si | Fo | > Ftabla se rechaza la hiptesis nula Ho.
17

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.1.Con un Valor Referencial
Ho :
H1 :
H1 :

m = mref
mref > m o mref < m (ensayo de un lado)
m mref
(ensayo de dos lados)

El estadstico to:

( x mref ) n
to
s

18

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.1.Con un Valor Referencial
Se compara con el valor crtico de tc tomado de
la tabla de Student de uno o de dos lados para
un determinado nivel de significacin, y (n-1)
grados de libertad.
Si | to | < tc se acepta Ho.

19

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.2.Medias Homogneas
Primero se realiza un ensayo F, si se
acepta Ho : s12 = s22 (muestras
homogneas), es posible calcular una
varianza conjunta o promedio, s2.
2
2
(
n

1
)
s

(
n

1
)
s
1
2
2
s2 1
n1 n2 2

20

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.2.Medias Homogneas
Ho : m1 = m2
H1 : m1 > m2 o m1 < m2 (ensayo de un lado)
H1 : m1 m2
(ensayo de dos lados)
El estadstico to:
to

x1 x 2
2 1 1
s
n1 n2

1
2

Los grados de libertad son n1 + n2 - 2

21

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.3.Medias Heterogneas
Primero se realiza un ensayo F
Ho : s12 s22 (muestras heterogneas)
Segundo se realiza
Ho : m1 = m2
H1 : m1 > m2 o m1 < m2 (ensayo de un lado)
H1 : m1 m2
(ensayo de dos lados)

22

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.3.Medias Heterogneas
to se obtiene:

to

23

x1 x 2
s12 s22

n1 n2

1
2

Qumica Analtica Instrumental I

4.Ensayos de comparacin de medias

4.3.Medias Heterogneas
Para hallar los grados de libertad, se
utiliza la frmula aproximada:
2

s
s

n1 n2

t
2
2
2
s12 s22

n1 n2
n1 1 n2 1
2
1

24

2
2

Qumica Analtica Instrumental I

5.Comparacin de Resultados Apareados

Se utiliza para comparar dos conjuntos de
resultados cada uno, cuyos datos en funcin
de algn criterio objetivo, se pueden reunir de
dos en dos formando parejas:
(x1, y1), (x2, y2), ,(xn, yn).
Se halla la diferencia, di = xi yi, para cada
pareja (con su signo) y se calcula la media
aritmtica xd de las diferencias y su
desviacin estndar sd.
25

Qumica Analtica Instrumental I

5.Comparacin de Resultados Apareados

Ho : md = 0
El estadstico to:

xd n
to
sd
Los grados de libertad: (n-1)
Si |to |< tc se acepta Ho.

26

Qumica Analtica Instrumental I

2.Regresin Lineal Simple

En ocasiones una variable no se mide
directamente debido a que no es
conveniente o no es posible. As que esta
se estima a partir de otra correlacionada
con ella.
La regresin de una variable a partir de
otra se realiza construyendo un modelo
matemtico
denominado
recta
de
regresin. Los modelos se construyen de
modo distinto si el problema de regresin
es de tipo I o de tipo II.
27

Qumica Analtica Instrumental I

2.Regresin Lineal Simple

2.1. Regresin de Tipo I

El experimentador controla una de las
variables cuyos valores son conocidos, o
bien se pueden seleccionar previamente
con mucha precisin. En cambio, no tiene
control sobre la otra variable, cuyos valores
estn asociados a una incertidumbre
apreciable.

28

Qumica Analtica Instrumental I

2.Regresin Lineal Simple

2.2. Regresin de Tipo II

No existe control de ninguna de las dos
variables por parte del experimentador, por
lo
que
pueden
estar
sujetas
a
incertidumbres del mismo orden.

29

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados

Para una calibracin lineal:

y = 0 + 1x + e

30

y : variable dependiente
x : variable independiente
: la ecuacin de la lnea recta 0 + 1x
0 : ordenada al origen de la lnea
1 : pendiente de la lnea
e : error aleatorio (residuo)

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados
Para cada xi la diferencia entre el valor
observado, yi, y el valor predicho, i, es el
residuo, ei:
ei = yi i
Los valores de b0 y b1 son buenos estimadores
de 0 y 1, respectivamente. La lnea recta
estimada que mejor describe los datos
experimentales se determina
i = b0 + b1xi

31

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados
y

ei

yi
i

( x, y )

xi
32

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados

33

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados
Para modelos de regresin Tipo I, el mtodo
consiste en hacer mnima la suma de los
cuadrados de los residuos:
n

2
e

(
y

y
)

(
y

b
x
)
i i i 0 1 i
i 1

2
i

i 1

i 1

Derivando respecto a b0 y b1, e igualando

ambas derivadas a cero:

b0 n b1 xi

2
x
y

b
x

b
x
i i 0 i 1 i
34

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.1. Mtodo de de Regresin de Mnimos Cuadrados
Despejando resulta:
n

b1

( x x)( y y)

( x x)
i 1

b 0 y b1x

35

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.2. Coeficiente de Determinacin
2
sexp
( yi y) 2 SCexp

2
sres

y
( x, y )

36

2
(
y

y
)

SC
i
i
res
n2
n2

SCT SCexp SCres

2
SCexp
(
y

y
)

i
2
r

2
( yi y) SCT

xi
x
r2 expresa el porcentaje de variacin total de los datos
que es explicado por el modelo

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.3. ANOVA de Regresin Lineal

37

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.3. ANOVA de Regresin Lineal

Test de Homogeneidad de Varianzas

Aplicar el test de Cochran de homogeneidad
para los datos de regresin lineal.
Prueba de Cochran
La hiptesis nula es que la varianzas dentro de
cada uno de los k grupos de datos son los
mismos. Esta prueba detecta si una varianza es
mayor que el resto. La estadstica es:

38

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.3. ANOVA de Regresin Lineal
C

2
smax
k

2
s
i
i 1

La regin crtica en el nivel de significacin

est dada por Ca ,k , , donde =n-1

39

Determinar la recta de regresin lineal de los

datos:
i = b0 + b1xi

Los residuos deben seguir una distribucin

normal.

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.3. ANOVA de Regresin Lineal

40

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.3. ANOVA de Regresin Lineal

41

Si existe relacin lineal entre la seal y la

concentracin, el coeficiente de regresin 1
debe ser diferente de cero. La hiptesis
apropiada seria:
H0: 1 = 0
H1: 1 0
ANOVA hace un ensayo de comparacin de las
varianzas explicada(regresin) y la varianza
residual(error residual). Si F1exp > F1tabla (1 cola)
demuestra la existencia de una pendiente
distinta de cero.

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.4. Prueba por falta de ajuste (lof)

ANOVA hace un ensayo de comparacin de las

varianzas por falta de ajuste (lof) y la varianza
por error experimental.

H0: El modelo de regresin lineal es apropiado.

H1: El modelo de regresin lineal No es apropiado.

42

Si F2exp < F2tabla (2 colas) demuestra la

linealidad entre los resultados obtenidos.

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.5. Mtodo grfico de residuos

43

Se puede graficar los residuos (o residuos

estandarizados) frente a lo siguiente:
a. El orden de la obtencin de los resultados
(posible sesgo debido a la secuencia de los
experimentos);
b. Las concentraciones; y
c. Los valores ajustados con el modelo.
Los residuos deben seguir una distribucin
normal.
Los residuos deben ser homocedsticas.

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.5. Mtodo grfico de residuos
Para probar la homocedasticidad de residuos,
se obtienen N rplicas de y a dos valores
extremos de c, uno bajo y otro alto, se calculan
las dos varianzas y se comparan mediante un
ensayo F.
En caso de heterocedasticidad, la recta de
regresin se puede obtener de dos formas:
realizando una transformacin matemtica x
e y, o bien ponderando los puntos
experimentales.
44

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.5. Mtodo grfico de residuos
Linealidad y homocedasticidad

Linealidad y heterocedasticidad

No linealidad y homocedasticidad No linealidad y heterocedasticidad

e
e
0
45

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.5. Mtodo grfico de residuos

46

Criterios de los grficos de residuo:

a. Nmero
de
residuos
positivos
aproximadamente igual al nmero de
residuos negativos.
b. Estn distribuidos aleatoriamente.
c. Tienen aproximadamente el mismo valor
absoluto.
d. No muestran tendencia.

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.6. Incertidumbres de los Coeficientes de Regresin
Desviacin estndar de los residuos s(y/x):
yi y 2

1/ 2

sy / x

Desviacin estndar del intercepto sa y de la

pendiente sb:

i
sa s y / x
2
n xi x
i

2
i

47

1/ 2

sb

sy / x
1/ 2

2
xi x
i

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.7. Lmites de Confianza
Para el ordenada en el origen se tiene:
LC (a) = a + t sa
t se lee de la Tabla de Student de dos colas, para
un nivel de significancia a dado y (n-2) grados de
libertad.
Para la pendiente:
LC (b) = b + t sb
t tambin se lee de la Tabla de Student de dos
colas, para un nivel de significancia a dado y (n-2)
grados de libertad.
48

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.8. Incertidumbre de las Predicciones
Cuando se hace uso de la recta de regresin
obtenida con n puntos para predecir un valor xo a
partir de la media de m rplicas de yo, la varianza de
prediccin sxo:
2
2

sy / x 1 1

yo y
s 2 2
2
b m n b xi x
2
xo

Los lmites de confianza de xo se calcula:

ts xo
LC ( xo ) xo
m
t se lee en la tabla de Student de dos lados para
(m+n-3) grados de libertad.
49

Qumica Analtica Instrumental I

3.Regresin de Tipo I
3.8. Incertidumbre de las Predicciones

yo

xo - Lxo
50

xo + L

Qumica Analtica Instrumental I

Seal del Equipo

4.Curva de Calibracin

51

Concentracin (ppm)

Qumica Analtica Instrumental I

4.Curva de Calibracin

Seal del Equipo

i = b0 + b1xi
SM

CM
52

Concentracin (ppm)

Qumica Analtica Instrumental I

5. Mtodo de Adicin Estndar

Cuando existe efecto matriz puede solucionarse
de la siguiente manera:
Preparando los estndares imitando la
composicin de la muestra.
Preparar la recta de calibrado de forma que
los estndares contenga muestra y la misma
cantidad.
La varianza de la prediccin:
2
2

s
1
y
y/x
2
s xo 2 2
2
b1 n b1 xi x
53

Qumica Analtica Instrumental I

5. Mtodo de Adicin Estndar

V mL M V mL M V mL M V mL M V mL M
+
+
+
+
+
0 mL E 1 mL E 2 mL E 3 mL E 4 mL E
54

Qumica Analtica Instrumental I

5. Mtodo de Adicin Estndar

Seal
del
Equipo

V mL M
+
0 mL E

V mL M
+
1 mL E

V mL M
+
2 mL E

V mL M
+
3 mL E

V mL M
+
4 mL E

i = b0 + b1xi

55

CM

Concentracin agregada

Qumica Analtica Instrumental I

5. Mtodo de Adicin Estndar

5.1. Lmites de la Adicin Estndar
No
es
posible
descubrir
o
corregir
completamente interferencias.
Al ser un mtodo de extrapolacin, las varianzas
y los lmites de confianza son bastantes mayores
que las de calibracin externa.
No se aplica para relaciones que no sean
lineales.
El trabajo experimental es mayor.
Causa mayor gasto de reactivos.
56

Qumica Analtica Instrumental I

6. Comparacin de Rectas

No hay efectos de Matriz

y

xE
57

xI

Efecto matriz de alta sensibilidad

y

xE

xI x

Qumica Analtica Instrumental I

6. Comparacin de Rectas

xE

58

0
x
xI
58
Efecto matriz de baja sensibilidad

Qumica Analtica Instrumental I

7. Lmite de Deteccin
Aquella concentracin que proporciona una
seal en el instrumento significativamente
diferente de la seal del blanco o seal de
fondo.
Cantidad de concentracin de analito que
proporciona una seal igual a la seal del
blanco, yB, mas tres veces la desviacin
estndar del blanco, sB.
y = yB + 3 sB

59

Qumica Analtica Instrumental I

7. Lmite de Deteccin
En la prctica los trminos yB y sB se determinan
cuando se utiliza una recta de regresin
convencional para la calibracin. Se utiliza sy/x
en lugar de sB e yB como el intercepto de la
recta.
Luego el LDD es la concentracin que
corresponde a y en la recta.

60