GL42A-Primavera 2007, MReich

Termodinmica, cintica y transporte qumico

en sistemas geolgicos
Introduccin
Termodinmica: Rama de las ciencias fsicas que estudia los diferentes
niveles energticos y las transferencias de energa entre sistemas as como entre
diferentes estados de la materia (lq., sol., gas.). Es una poderosa herramienta
aplicable a diversos problemas del mundo fsico, dentro de campos tan diversos como
la Fsica, Qumica, Biologa y Ciencias de la Tierra (Geologa, Oceanografa,
Meteorologa).

Aplicacin de la Termodinmica a las diferentes

reacciones qumicas que tienen lugar en los
diversos ambientes geolgicos Termodinmica Qumica

Fsico Qumica
Escala

Campos de Estudio

Organizacin del Sistema

Termodinmica Clsica
Termodinmica
Qumica

Estado de Equilibrio
Estado Estacionario

Termodinmica Irreversible
Macroscpica

Estado Transiente
Dinmica de Fluidos

Microscpica
Atmica

Cintica Qumica
Mecnica Cuntica

Fenmenos de transporte

Mecnica Estadstica

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La Termodinmica Clsica est basada en el estado de equilibrio y procesos

reversibles

enfoque macroscpico
(slo mediciones de T, p, etc.)
no se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atmica!!!!

transformaciones fsicas y reacciones qumicas

redistribuciones atmicas y moleculares que conllevan
cambios energticos medibles a escala macroscpica
Algunos ejemplos de transformaciones fsicas y reacciones qumicas:

Transformacin [H2Oslida H2Olquida]. En esta reaccin, el agua presenta por lo

menos dos formas distintas o fases que cambian espontneamente dependiendo
de las condiciones ambientales.

Transformacin [Cdiamante Cgrafito]. Este es un tipo de cambio espontneo e

irreversible en condiciones ambientales.

Reaccin [4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3]. En condiciones oxidantes, la magnetita se

transforma espontneamente en hematita.

Reaccin [CaCO3 + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3]. La disolucin de calcita se produce

espontneamente en zonas krsticas.

Reaccin [CaAl2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ +Al3+]. La sustitucin

inica de calcio por sodio ocurre espontneamente en la serie de las plagioclasas
al disminuir la temperatura en un magma en cristalizacin.

Estos sencillos ejemplos nos permitirn tener una nocin

general de los cambios fsicos y qumicos, para poder entender
ejemplos posteriores en que los cambios energticos no son tan
obvios

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Mediante el estudio de los cambios energticos asociados a las reacciones qumicas,

podremos responder las siguientes preguntas de VITAL INTERS en Geologa:

Qu factores controlan los cambios (reacciones) que observamos en la naturaleza?

Porqu algunas reacciones van en dos direcciones mientras que otras tan solo lo
hacen en una una?
Qu minerales pueden coexistir en equilibrio bajo determinadas condiciones de
Temperatura, Presin y Composicin?
[p,T,X]

[mxs]

Qu condiciones de equilibrio pueden estabilizar una determinada asociacin

mineral?
[mxs]

[p,T,X]

Termodinmica y Procesos Geolgicos

Procesos gneos
- cristalizacin de magmas (equilibrio de fases)
- geotermobarometra

Procesos Hidrotermales
- solubilidad de minerales, estudio de inclusiones fluidas

Procesos Sedimentarios y Suprgenos

- meteorizacin qumica
- diagnesis

Procesos Metamrficos
- transformaciones en estado slido por variaciones en p,T
(reacciones producto del metamorfismo dinmico o de contacto)

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Cintica qumica: es la rama de la fsicoqumica que estudia los procesos

fsicos y qumicos tomando en cuenta la perspectiva temporal. A diferencia de la
termodinmica, que estudia estado iniciales y finales y se formula a partir del
concepto de equilibrio, la cintica qumica incorpora la variable tiempo. Las escalas
de tiempo involucradas en el estudio de la cintica de procesos geolgicos estn
comprendidas entre 10-12 segundos (movimiento molecular) y 1015 segundos (100
millones de aos, escalas de tiempo relevantes para la tectnica de placas). Existen,
entre ambos extremos, 27 rdenes de magnitud, dentro del cual podemos distinguir
procesos geoqumicas tales como:

Formacin de complejos moleculares

Fenmenos de adsorcin de complejos en superficies minerales
Reaccin en las superficies
Flujo de masa
Fraccionamiento isotpico
Nucleacin y crecimiento cristalino
Oxidacin, reduccin
Diagnesis
Generacin de magmas
Ciclos geoqumicas
Subduccin
Convencin del manto
Erosin, etc.

La Cintica Qumica se ocupa, a diferencia de la termodinmica, de los estados

intermedios (desequilibrio) y es inherentemente dependiente del camino
que siguen los procesos

enfoque microscpico y fenomenolgico

se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atmica

permite monitorear la evolucin de los sistemas y llegar

estimar propiedades macroscpicas observables
(composicin, T, P, V y tiempo)

Debido a la naturaleza temporal de los procesos geolgicos y la dificultad de

determinar el equilibrio en sistemas naturales, la cintica es ms realista que la
termodinmica

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Fenmenos de transporte qumico (teora de transporte): corresponde al

transporte fsico de componentes qumicos. Incorpora, adems del factor tiempo, el
factor cun lejos los componentes qumicos se desplazan en funcin de tiempo, algo
que la cintica qumica por s sola no logra capturar. La teora de transporte qumico
se basa en el concepto de conservacin de la energa, la masa y el momento. Nos
permite estudiar procesos tales como la difusin de elementos qumicos en
minerales, magmas, soluciones, gases, etc., y evaluar prdidas/ganancias de
componentes qumicos que puedan afectar el equilibrio del sistema. Entre otras
aplicaciones:

Transporte y difusin de elementos qumicos en materiales geolgicos

Evaluar el cierre de sistema isotpicos y geocronolgicos
Dispersin de contaminantes en el medio ambiente

La teora de transporte qumico puede ser abordado desde dos perspectivas:

- Enfoque macroscpico: relaciona los flujos de materia con fuerzas termodinmicas
(gradientes de T, P, masa, etc). Se utilizan mtodos de la fsica clsica.
- Enfoque microscpico: describe los procesos de transporte desde una escala
atmica. Requiere del uso de mtodos de la fsica estadstica y la mecnica cuntica.
Termodinmica = cun estable?

Cintica= cunto tiempo?

Fenmenos de transporte = cun lejos en cunto tiempo?

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Termodinmica: Conceptos Fundamentales

Sistema termodinmico es un porcin de materia separada del resto del universo
observable por lmites bien definidos.
Nota: los sistemas se definen segn la conveniencia del observador, y los lmites del
sistema se eligen para permitir al investigador aplicar la Termodinmica de acuerdo
a sus necesidades.
Universo ()
Sistema
Lmites del sistema

Sistema Abierto permite el intercambio tanto de materia como de energa a travs

de sus fronteras.
Materia

Sistema
Abierto

Fuente trmica

Sistema Cerrado permite el intercambio de energa pero no de masa a travs de

los lmites del sistema.
Sistema
Cerrado

Fuente trmica

Sistema Aislado no permite el intercambio ni de materia ni energa a travs de sus

lmites. Lo que est contenido dentro del sistema mantiene constante su
energa y composicin.

Sistema
Aislado

Fuente trmica

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Estados de equilibrio, estacionario y transiente

Consideremos un conducto volcnico poco profundo que est conectado a dos fuentes
trmicas T1 (superficie) y T2 (cmara magmtica):
T1
0

Txn = T1

xn
v
Q = "k!T

T1 < T2

xi
xo

Txo = T2

T2

T = T (t , x)
& 'T #
dT = T&dt + $
! dx
% 'x "t
Estado Estacionario Suponiendo que el conducto es homogneo y los reservorios
trmicos suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a
travs de ste. La temperatura cambia con la posicin pero no con el tiempo.

& 'T #
T& = $
! =0
% 't " x

& 'T #
$
! >0
% 'x "t

Estado Transiente Supongamos ahora que la fuente trmica (el magma)

finalmente cristaliza y se enfra. Pasamos de un estado estacionario a uno
transiente. ya que la temperatura en el conducto decaer en funcin de
distancia y el tiempo.

& 'T #
T& = $
! >0
% 'T " x

& 'T #
$
! >0
% 'x "t

Estado de Equilibrio Finalmente, se logra el estado de equilibrio trmico en el

conducto cuando la temperatura se hace constante.

& 'T #
& 'T #
T& = $
! =0=$
!
% 't " x
% 'x "T

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Resumiendo, las ecuaciones que explican el flujo de calor por conduccin en el

conducto (1 dimensin) son las siguientes:

Estado transiente

Estado estacionario

Estado de equilibrio

"c

#T
#2T
= k 2 = k$ 2T
#t
#x

"c

#T
=0
#t

"c

#T
#T
= k$ 2T =
=0
#t
#x

k! 2T = 0

!T
= cte
!x

Extrapolando ahora el concepto de equilibrio trmico en la corteza al problema de

equilibrio termodinmico:

En un sistema termodinmico en equilibrio, ninguna de sus propiedades vara

con respecto al tiempo o distancia.

La presencia de gradientes fsicos o qumicos altera el estado de equilibrio.

Despus de la perturbacin el sistema vuelve a su estado de equilibrio o de

mnima energa (o potencial mnimo).

Consideremos un ejemplo mecnico del estado de equilibrio:

A

Energa potencial

B
(estado de mnima energa)
Fi = 0
i = 0

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Haciendo la analoga a una reaccin qumica donde A = reactivos y B = productos:

mghA

reactivos

E
B

Potencial
gravitatorio

Potencial
qumico

mghB

productos

anlogo

Los sistemas qumicos tienden a minimizar su contenido energtico

Estable Cada sustancia o grupo de sustancias se

encuentran en su estado ms estable.

Equilibrio

Metaestable Una sustancia o grupo de sustancias no han

logrado el estado de equilibrio, pero no muestran
variacin en el tiempo.

Ej.

Sobreenfriamiento del H2O: el agua lquida puede enfriarse bajo los 0 [C] sin
que se forme hielo. Sin embargo, cualquier perturbacin del estado de
equilibrio metaestable del agua (introducir un slido o mover el agua)
conllevar al congelamiento inmediato del sistema.

B
A

C
D

A = equilibrio metaestable
B = inestable
C = inestable
D = equilibrio estable

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Procesos reversibles e irreversibles

Procesos Irreversibles
Son todos aquellos procesos naturales que ocurren en una sola direccin, y que
se llevan a cabo en etapas finitas (). Si el proceso es una reaccin qumica, es
importante mencionar que el trmino irreversible se aplica para un determinado
set de condiciones (ej. T,p).
Ej. transformacin de diamante en grafito es irreversible a condiciones ambientales. Sin
embargo, el proceso es imperceptible a escala de tiempo humana debido a la lentsima
cintica de la reaccin.

Diamante

a (p,T) atmosfrica:
Diamante

Grafito (irreversible)

Grafito

Procesos Reversibles
Son todos aquellos procesos ideales que ocurren en etapas infinitesimales de
tal forma que el sistema se mantiene en equilibrio en cada una las etapas parciales.
La importancia de este concepto radica en que los cambios en las propiedades
termodinmicas en procesos reversibles pueden ser fcilmente calculados.
Adems, si se puede probar que los cambios en las propiedades son
independientes de la trayectoria (es decir, dependen slo de los estados inicial y
final), entonces el cambio calculado en condiciones reversibles es idntico para el
mismo proceso realizado en forma irreversible.
La reversibilidad y el equilibrio estn ntimamente relacionados:
A
d = n& A = n& B =

dn A dnB
=
=0
dt
dt

d = " n& A = n& B = "

dn A dnB
=
!0
dt
dt

(equilibrio esttico)

(equilibrio dinmico)

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Variables y funciones de estado

Las variables de estado corresponden a propiedades medibles de la materia
que describen el estado macroscpico de un sistema. Las variables de estado
determinan el estado presente del sistema, independientemente de la trayectoria o
camino para llegar a l (p,T,V,,, etc).
Las variables de estado dependen nicamente del estado de equilibrio y no de la
manera en que el sistema cambia de un estado a otro!!
variables intensivas

variables de estado

variables extensivas

Variables Extensivas Dependen de la masa total del sistema. El valor de

cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en
todas las partes del sistema. Ej. volumen (V), nmero de moles (n).
Variables Intensivas Son independientes de la masa total del sistema. Se miden
en cualquier parte del sistema, y tienen un valor uniforme en cualquier punto
del sistema en equilibrio. Ej. temperatura (T), presin (p).
S
i

VT = Vi
E

nT = ni
pT = pi = = pn

Subdivisin de un sistema
S en i partes

I
TT = Ti = ...= Tn

Toda variable extensiva (E) se transforma en intensiva (I) al dividir por otra
variable extensiva (E):
vE
vI =
vE '

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Las variables de estado definen funciones de estado, que controlan las

variaciones entre estados durante un determinado proceso. Una funcin de estado z
definida por z = f (x,y) y su por su diferencial dz debe cumplir los siguientes
requisitos matemticos:

El diferencial total dz debe ser exacto, de acuerdo al test de Euler.

& 'z #
& 'z #
dz = $ ! dx + $$ !! dy = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy
% 'x " y
% 'y " x

Si M y N son funciones conocidas, dz es un diferencial exacto si:

& 'M
$$
% 'y

#
& 'N #
!! = $
!
" x % 'x " y

Para cualquier proceso z1(x,y) z2(x,y), el cambio z es independiente de la

trayectoria. De esta forma, puede ser calculado slo en base a los estados iniciales y
finales del sistema:
2

"z = z2 ( x, y) # z1 ( x, y) =

$ dz( x, y)
1

El cambio neto en un ciclo es siempre cero:

! dz( x, y) = 0

Ejemplos
las funciones ms utilizadas en Termodinmica (energa interna U, entalpa H,
entropa S, energa libre de Gibbs G) son todas funciones de estado, independientes
de la trayectoria. Haciendo un anlogo mecnico, son equivalentes a fuerzas
conservativas tales como la gravedad.
el calor Q y el trabajo W no son funciones de estado, sino funciones de
trayectoria. Sus diferenciales son inexactos, e integrados en un ciclo no se anulan.
Anlogamente, son equivalentes a fuerzas disipativas tales como el roce.

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Fases y Componentes
El estado de los sistemas termodinmicos est definido por la magnitud de
sus variables extensivas e intensivas. Sin embargo, es necesario definir ciertos
trminos que se refieren a las caractersticas de la materia que componen el sistema:
Fase (P) Parte de un sistema que es fsicamente homognea, con lmites claros y
definidos y, por lo tanto, mecnicamente separable de las otras fases
adyacentes. En la naturaleza existen tres tipos de fases: slidas, lquidas y
gaseosas. De esta forma, los sistemas se dividen en homogneos (1 fase) y
heterogneos (2 o ms fases). La forma, orientacin y posicin de la fase con
respecto a las otras es irrelevante, por lo que una fase puede aparecer en
varias posiciones dentro de un sistema.
Ej. Los minerales que conforman un granito (Qz, Pl, K-Feld, Msc) constituyen
fases individuales de ese sistema, ya que son idealmente homogneos y
mecnicamente separables entre s. Sin embargo, el conjunto de gases
individuales (CO2, SO2, Cl2, etc) que conforman una fumarola volcnica
constituyen una sola fase gaseosa.
Componente (c) Es un trmino utilizado para describir la composicin qumica
de un sistema, y corresponde al mnimo nmero de entidades qumicas
independientes necesarias para especificar la composicin de todas las fases
presentes en el sistema.
Ej. En un sistema simple definido por la disolucin de sal en agua lquida en
equilibrio con vapor de agua (interfase ocano-atmsfera), tendremos dos
fases (lq+vap) y dos componentes (NaCl+H2O). Por otra parte, el componente
nico SiO2 describe la composicin de todas las fases naturales de la slice
(cuarzo, cristobalita, tridimita, etc.).
Grados de libertad (f) Corresponde al nmero de variables intensivas (p,T
principalmente) que podemos variar de tal manera de mantener el nmero
de fases constante en un sistema en equilibrio. Por ejemplo, si tenemos tres
fases que coexisten en equilibrio a (p,T) fija, basta con que variemos
levemente las condiciones de (p,T) para cambiar el equilibrio de las fases. Las
fases, componentes y grados de libertad se relacionan mediante la regla de la
fases de Gibbs:
f +P =c+2