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3.5.

2 APLICACIONES ANALTICAS
Ahora mencionaremos en forma breve la formulacin de las constantes de equilibrio para los cuatro
tipos de reacciones qumicas que se utilizan en los anlisis volumtricos. Tambin examinaremos
algunos clculos tpicos del equilibrio que son de inters en qumica analtica.
Equilibrios cido-base
Ya hemos mencionado que el agua es un electrolito dbil, disociado en:
iones,H3O+ y OH
2 H2O == H3O+ + OH
El grado de disociacin del agua se ha medido en forma experimental y se ha encontrado que las
concentraciones de los iones hidronio e hidrxido a 250C son de 1.0 x 10 7 M. esto significa que el
valor de Kw, la constante de autoprotolisis del agua, es de 1.0 x 1014 a 250C:
Kw = [H3O+][OH-]
Kw = (1.0 x 10-7)(1.0 x 10-7)
Kw = 1.0 X 10-14
El valor de K. a diferentes temperaturas se muestra en la Tabla 5.4.
TABLA 5.4 Constante del producto nico del agua, Kw, a diferentes temperaturas
Temperatura,OC
Kw
pKw
14.94
O
1.14 x 10-15
3
14.34
15
4.51 x 10-15
6
13.99
25
1.01 x 10-14
6
13.68
35
2.09 x 10-14
0
13.26
50
5.47 x 10-14
2

100

4.9

x 10-13

12.31

Es conveniente utilizar el trmino pH para expresar la concentracin del ion hidrgeno, ya que estos
valores son nmeros muy pequeos y durante las titulaciones su magnitud puede variar mucho. El
trmino pH se define de tal manera que convierte una potencia de diez negativa en un nmero
positivo pequeo. La definicin es

pH log H 3 O log

H O
3

As, a una concentracin de ion hidrgeno de 1 x 10 -1 le corresponde un pH de 1.00 ya una


concentracin de ion hidrgeno de 1.0 x 10 -13 un pH de 13.00. Estos nmeros que van de 0 o 1 hasta
quiz 13 o 14, se grafican con comodidad en las curvas de titulacin, como veremos ms adelante.
Tambin veremos en un captulo posterior que la fuerza electromotriz (voltaje) desarrollada por ciertas
celdas galvnicas est relacionada ms directamente con el pH que con la concentracin de ion
hidrgeno en s.
Los siguientes ejemplos ilustran la conversin de la concentracin de ion hidrgeno a pH y viceversa.
Ejemplo 5. calcule el pH de una solucin de cido actico 0.050 M. la Ka del HOAC es de 1.8 x 105 .
Este es un cido dbil que solo est ligeramente disociado. Podemos calcular la concentracin del in
hidrgeno utilizando la constante de disociacin.

HOAc

H 2O

H 3O

OAc

H O OAc
3

HOAc 0.050 H 3 O
Substituyendo en la expresin de equilibrio,

H O OAc Ka
3

HOAc

H O 1.8 x 10
0.050 H O
3

2
3

Esta es una ecuacin cuadrtica que se puede resolver empleando la frmula matemtica para este
tipo de ecuacin. El clculo se puede simplificar reconociendo que, como es un cido dbil, la
cantidad de cido disociado ser pequea comparada con la cantidad total presente. Por lo tanto,
[HOAc] = 0.050 [H3O+] 0.050
Entonces,

H O
3

0.050

1.8 x 10 5

[H3O+] = 9.5 x 104


2

Ph = 3.02
El valor que se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica es de 9.4 x 10 4 M. por esto el porcentaje de
error es
(9.5 - 9.4) x 10-4 x 100 = 1.1 %
9.4 X 10-4
En lugar de la frmula cuadrtica se puede utilizar el mtodo de aproximaciones sucesivas. Al utilizar
este mtodo primero debemos descartar el trmino [H30+] en el denominador al igual que hicimos
antes, obteniendo como primera aproximacin el valor de 9.5 x 10 4. Despus colocamos este valor
en el, denominador de la ecuacin original y la resolvemos para obtener una segunda aproximacin.

H O
3

0.050 0.00095

1.8 x 10 5

[H3O+]2 = 9.5 x 104


El procedimiento se repite para obtener una tercera aproximacin,

H O
3

0.050 0.00094

1.8 x 10 5

[H3O+]2 = 9.4 x 104


El procedimiento se completa cuando las aproximaciones sucesivas concuerdan.
La Tabla 5.5 enlista el error que se comete mediante la simple eliminacin del trmino [H 3O+] relativo
a la concentracin del cido dbil. Est calculado para diferentes valores de Ka y diferentes
concentraciones del cido. Ntese que el error aumenta al aumentar el valor de Ka y disminuir la
concentracin del cido. Rara vez trataremos con concentraciones menores de 0.0100 M, pero de
vez en cuando encontraremos un cido con una Ka tan grande como 10 -3 o aun 10-2. Cuando el
electrolito dbil tiene una constante de disociacin de esta magnitud, es aconsejable utilizar la frmula
cuadrtica o el mtodo de aproximaciones sucesivas para obtener la solucin.
Ejemplo 10. Calcule el pH de una solucin de cido actico 0.50 M y acetato de sodio 0.10 M.

TABLA 5.5 Error introducido por las aproximaciones en los clculos de la concentracin de ion
hidrgeno.
Valor de Ka .
1.00 x 10-6
1.00 x lO-s
1.00 x 10-4
i.OO x 10-3

Concentracin
analtica, Ca

Aproximada
[H3O+]

Exacta t
[H3O+]

Porcentaje
de error

0.100
0.0500
0.0100
0.100
0.0500
0.0100
0.100
0.0500.
0.0100
0.100
0.0500
001 00

3.16 x 10-4
2.24 x 10-4
1.00. x 10-4
1.00 x 10-3
7.07 x 10-4
3.16 x 10-4
3.16 x 1O2.24 x 10-3
1.00 x 10-3
1.00 x 10-2
7.07 x 10-3
3.16 x 10-3

3.16
X 10-4
2.23
X 10-4
0.995 X 10-4
0.995 X ro-3
7.02
X 10-4
3.11
x 10 -4
3.11
X 10-3
2.19
X iO-3
0.95
X 10-3
0.95
X 10-2
6.55
X 10-3
2.70
X 10-3

0.0
0.4
0.5
0.5
0.7
1.6
1.6
2.3
5.3
5.3
7.9
17.0

Nota: La aproximacin que se hizo es

C a H 3O C a .

H O Ka
C H O
2

Este ejemplo ilustra el llamado "efecto de ion comn". La disociacin del cido actico

HOAc H 2 O

H 3 O OAc

disminuye debido a la presencia del ion comn acetato, que surge de la disociacin completa de la
sal, el acetato de sodio:
NaOAc

Na + OAc

De acuerdo con el principio de LeChatelier, al incrementar la concentracin del ion acetato


adicionando acetato de sodio a una solucin de cido actico el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, y por lo tanto se reduce la concentracin de ion hidrgeno. Las concentraciones son las
siguientes:
[HOAc] = 0.050 - [H30+]
[OAc ] = 0.10 + [H3O+]
Ntese que las concentraciones de H3O+ y de OAc no son iguales a las del ejemplo 9, debido al ion
4

acetato adicional del acetato de sodio.


Observando de nuevo que la disociacin del cido actico es pequea, podemos hacer las
aproximaciones
[HOAc] == 0.050 M
[OAc-] == 0.10 M
Substituyendo en la expresin de equilibrio,

H
H

3O

0.10 1.8 x 10

0.050

3O

9.0 x 10

pH = 5.05

Algunas veces estos clculos se establecen de una manera, que parece diferente a primera vista,
pero en realidad son iguales a los anteriores.
De este modo, la ecuacin muestra que el pH es una funcin del pKa y de la relacin entre las
concentraciones del cido y de la sal o base conjugada. Puesto que HOAc y OAc- estn en la misma
solucin, el volumen se cancela y la proporcin de milimoles es igual a la proporcin de las
concentraciones molares. En los libros de texto de bioqumica o de fisiologa, la forma logartmica de
la constate de disociacin aparece frecuentemente bajo la designacin de ecuacin de HendersonHasselbalch.
..
Equilibrios de solubilidad
A la constante de equilibrio que expresa la solubilidad de un precipitado en el agua se le llama
constante del producto de solubilidad. Para un precipitado de cloruro de plata, la constante de
equilibrio de la reaccin
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq)
Es

K0

a Ag a

Cl

a AgCl

La actividad del slido AgCI es constante y por convencin la consideramos igual a la unidad (pgina
5

124). El slido es ligeramente soluble, por lo que las concentraciones de los iones Ag + y Cl- son
pequeas y a menos que estn presentes otros iones en concentraciones elevadas, las actividades
se pueden aproximar a las molaridades, dando
Kps = [Ag+][Cl]
A la constante Kps se le llama constante del producto de solubilidad.
El valor numrico de la constante del producto de solubilidad se puede calcular con facilidad a partir
de la solubilidad del compuesto. El clculo puede hacerse a la inversa, por supuesto, y calcular la
solubilidad a partir de la Kps. Los clculos son ms complicados si los iones del precipitado sufren
reacciones como las de hidrlisis o formacin de complejos. Estos casos los consideraremos en un
capitulo posterior.
Se debe advertir que las solubilidades relativas de dos compuestos se pueden juzgar a partir de sus
constantes del producto de solubilidad slo si se trata del mismo tipo de compuestos, esto es, ambos
del tipo AB o AB2, etc. Las constantes del producto de solubilidad del AgCl y del BaSO 4 son de
alrededor de 1 x 1010 y, por lo tanto, los dos son solubles en un grado de 1 x 10 -5 mol/litro. Sin
embargo, un compuesto del tipo AB2 con la misma solubilidad molar tendra una constante del
producto de solubilidad ms pequea, 4 x l0-15.