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Tema 7.

- Estimacin de la incertidumbre
en las mediciones qumicas

Q. en A. Judith Sinz Uribe


gsainz@cenam.mx

Contenido
1. Conceptos bsicos de estadstica.
2. Estimacin de la incertidumbre de acuerdo a la GUM
(procedimiento bsico).
3. Ejemplo sobre la estimacin de incertidumbre de una
preparacin gravimtrica de disolucin de alcohol en
agua

1. Conceptos bsicos de estadstica.

Dispersin de los valores medidos


Desviacin estndar experimental s

Media

1
n

xi
i 1

s2 : Varianza experimental

Mejor estimacin

Medida de su Dispersin

del mensurando
Ejemplo
En una medicin repetida resultan los
siguientes valores:

10

12

11

11

Cul es la media de las medidas?


Cul es su desviacin estndar experimental?

Distribuciones

8
7
6
5
4
3
2
1
0

Frecuencia

Frecuencia

Los histogramas permiten visualizar de manera


preliminar la distribucin, a partir de su envolvente.

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

uniforme?

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116

Clase

normal?
5

Distribuciones
Distribucin normal
= Distribucin de Laplace-Gauss
x

= Distribucin Gaussiana

Parmetro

Media
Desviacin estndar

Estimado

x
s

Distribuciones

Nivel de confianza
Probabilidad de encontrar x en un intervalo:

Intervalo
Nivel de
confianza

2
68.3%

95.4%

3
99.7%

Para una
distribucin normal
7

Distribuciones
Distribucin
Rectangular
= Distribucin cuadrada

a b
2

= Distribucin uniforme

b a
12
8

Distribuciones
Distribucin
triangular
b

a b
2

b a
24

Modelo de la medicin

Y=XDonde:
Y
X

valor verdadero del mensurando.


resultado de la medicin.
error que siempre se encuentra presente en la medida,

10

Error de medida
El error de medida est compuesto de dos tipos de errores, el
aleatorio y el sistemtico.

Recomendaciones para disminuir el efecto de los errores.

a
s

Aumentar el nmero de mediciones.


Aplicar correcciones
(como sumandos o como factores).

11

Ejemplo preparacin gravimtrica de


una disolucin de etanol en agua

12

Estimacin de la incertidumbre
de medicin
Mensurando

Definir los modelos fsicos y matemticos.

Magnitudes de
influencia

Definir y organizar las magnitudes


de influencia.

Cuantificacin

Cuantificar magnitudes de influencia y


su dispersin.

Valor del mensurando

Obtener la mejor estimacin del mensurando.

Incertidumbre estndar
combinada

Combinar las contribuciones a la


incertidumbre del mensurando.

Incertidumbre expandida

Determinar el intervalo que abarca el valor del


mensurando con un cierto nivel de confianza.

Informe

del resultado de medicin, incluyendo


su incertidumbre.
13

Definicin del mensurando

Identificar el mensurando y establecer una ecuacin matemtica que relacione el


mensurando con las magnitudes de entrada.

f ( X1 , X 2 , , X n )

Ejemplo:
Mensurando
Concentracin de
etanol en agua

Modelo

C EtOH

g
L

m*P
V

Magnitudes de entrada
m: Masa de estndar de
etanol (g)
P: Pureza del etanol
V: volumen de disolucin (L)

14

Magnitudes de influencia
Identificar las causas de incertidumbre, incluyendo caractersticas de
instrumentos, condiciones de medicin, etc.

Fuentes de
Incertidumbre

Patrn, material de referencia.


Calibracin del instrumento de medicin.
Resolucin del instrumento.
Condiciones ambientales.
Analista.
Repetibilidad de las lecturas.
Reproducibilidad de los resultados.
?

15

Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Pureza (P)
La pureza del etanol de acuerdo al certificado del productor es de 99.840 % 0.024 %

Es importante considerar las impurezas del material. Se recomienda hacer una prueba
de repetibilidad para verificar que stas no influyan sobre la medicin.

16

Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Volumen (V)
El volumen de la disolucin contenida en el matraz presenta 3 fuentes de
incertidumbre:

1.

Incertidumbre de la calibracin del matraz.

2.

Variacin en el aforo del matraz (Repetibilidad).

3.

La diferencia de temperatura entre el matraz y la disolucin.


17

Magnitudes de influencia
Fuentes de Incertidumbre
Masa (m)
Se identifican 3 fuentes de incertidumbre para el proceso de
pesado:

1.

Resolucin

2.

Calibracin de la balanza (sensibilidad y linealidad).

3.

Repetibilidad.

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Magnitudes de influencia
Organizacin de las fuentes de incertidumbre
Organizar las fuentes analizando relaciones causa efecto en el aspecto de incertidumbre.
Identificar posibles interacciones y relaciones entre diversas fuentes.

Herramienta:
Diagrama de rbol.
Resultado:
Lista depurada de fuentes originales.
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Diagrama de rbol
C EtOH

g
L

m*P
V

20

Cuantificacin
Asignar valores a la variabilidad de cada fuente.
Distribucin?

Orgenes de la informacin?
Mediciones repetidas.
Pruebas.
Informes o certificados de calibracin.

Especificaciones de fabricantes de instrumentos.


Normas.
21

Cuantificacin
Resultado:
Valores de la variabilidad de cada fuente de incertidumbre.

Mtodos de Evaluacin
Tipo A
Mediciones repetidas.

Repetibilidad.
Reproducibilidad.
Regresin lineal.

Valores obtenidos
durante el proceso de
medicin.

Tipo B
Otras fuentes de informacin.

Certificados de calibracin.
Manuales de instrumentos.
Mediciones anteriores.
Condiciones ambientales.
etc.
Adopcin de valores
externos al proceso de
medicin.

22

Incertidumbre estndar

Representar los valores de las incertidumbres originales como incertidumbres


estndar, o sea en trminos de la desviacin estndar de su distribucin.

Mtodos de evaluacin tipo A:


Repetibilidad.
Reproducibilidad, etc.
En funcin de la desviacin estndar experimental
de la media.
.

23

Evaluacin tipo A
n mediciones: x11 , x12 , ... , x1n

x1 , s1

n mediciones: x21 , x22 , ... , x2n

x2 , s2

s( x )

s2
x1

s1

x2

s1
Dispersin de las
medias

s( x )

s
n

Desviacin estndar
experimental
de la media
24

Incertidumbre estndar Mtodo


de evaluacin tipo B
Suponiendo la
distribucin ...

.. con la incertidumbre
expresada como ...

... la incertidumbre
estndar u(xi ) es:

Incertidumbre
expandida.

-U

+U

D
a

a-

a+

a+

U
k

Certificado de calibracin.

Distribucin
rectangular.

Distribucin
triangular.

a
2 3

a
2 3

a
2 6
25

Cuantificacin
Pureza (P)
La incertidumbre de la pureza del EtOH est dada en el certificado
(Evaluacin tipo B), por lo tanto, se toma el valor directamente y se
uc
asume una distribucin normal U= k.

0.024%

k
uc

0.012 %

(del certificado)
(factor de cobertura)

(incertidumbre estndar)
26

Cuantificacin
Masa (m)
Calibracin de la balanza
Certificado 0.0004 g
u(cal) = 0.0002 g (k=2)
Resolucin de la balanza
0.0001 g
u(res) = 0.0001/ 3= 0.0005 g

Repetibilidad
pesadas repetidas:
u(rep) = DER (pesadas)

27

Cuantificacin
Masa (m)
Mediciones
1.1253; 1.1025; 1.1324; 1.1284; 1.1309

(1,1253 1,1025 1,1324 1,1284 1,1309 )


5
1,1253 1,1239

u(rep)

1,1025 1,1239
5 1

DER

0,0123
5

...

1,1309 1,1239

1,1239
2

0.0123

0,0055
28

Cuantificacin
Incertidumbre combinada de la masa
Para combinar las incertidumbres provenientes de diferentes fuentes, se aplica la
siguiente ecuacin:

u(c)

u(var iable1 ) 2

u(var iable2 ) 2

... u(var iablen ) 2

En nuestro caso:

u(m)

0,0002

0,0005

0,0055

0,0055

(gramos)

29

Cuantificacin
Volumen (V)
Se consideran 3 factores de influencia: calibracin, repetibilidad y efectos de
temperatura.
Calibracin: El fabricante informa que el matraz es de 500 mL 1 mL a 20 C.
El valor de incertidumbre se da sin el nivel de confianza o informacin de distribucin
Se asume una distribucin triangular.

30

Cuantificacin
Volumen (V)

u(cal)

1 ( 1)

2 *1

2 6

2 6

1
6

0,41 (mL)

31

Cuantificacin
Volumen
Temperatura. De acuerdo al fabricante, el matraz se calibr a 20 C.
En

el

laboratorio, la

temperatura

sufri

variacin

de

C.

La incertidumbre (UT) se estima utilizando el valor de variacin de


temperatura, el volumen nominal del matraz y el coeficiente de expansin del
agua (2.1 x 10-4 C-1).

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Cuantificacin
Volumen
Para calcular el valor de la incertidumbre estndar se asume una distribucin rectangular en
la variacin de la temperatura y el valor es:

U(T)
U(T)

u( VT )

v no min al * c * T
500 * 2,1x10

0,48
3

* (4)

0,48 (mL)

0,28 (mL)
33

Cuantificacin
Volumen
Repetibilidad

Pesar un matraz aforado de 500 mL vaco (limpio y seco).


Llenarlo hasta el aforo con agua destilada.
Pesar nuevamente el matraz.
Retirar el lquido, agregar un poco de acetona y dejarlo escurrir hasta que seque.
Volver a pesar el matraz vaco y repetir los mismos pasos, por lo menos 5 veces.

NOTA: No se determina repetibilidad por volumen con la disolucin que se est


preparando.
34

Cuantificacin
Volumen
Repetibilidad
500.5; 500.7; 499.7; 501.1; 499.3

Media
S
U(VR)

500.26
0.74
0.33

Incertidumbre estndar por volumen

(mL)
35

Valor del mensurando

La concentracin de EtOH es:

CEtOH

1.1239 * 0.9984
0.500

2.24 g / L

36

Incertidumbre estndar combinada


Para esta expresin, la incertidumbre asociada a cada componente se combina
con la siguiente ecuacin:

Y la incertidumbre combinada es:

37

Cuantificacin
Valores e incertidumbres
Mensurando

Valor (X)

u(x)

u(x)/x

Pureza del etanol

0,9984

0,00012

0,00012

Masa del etanol (g)

1,1239

0,0055

0,0049

Volumen de la
disolucin (L)

0,500

0,00059

0,0012

uc (C) 2.24 * (0.00012)2 (0.0049)2 (0.0012)2

0.011

38

Incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida U(CEtOH) se obtiene al multiplicar la incertidumbre


estndar combinada por el factor de cobertura k=2, dando el siguiente valor:

U (C )

2 * 0.011 0.022 (g/L)

39

Informar el resultado
Resultado de la medicin:
Y = y U con k = ?

Y = Mensurando.
y = Mejor estimado del
mensurando.
U = Incertidumbre expandida.

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Informar el resultado
Formas de la representacin:
C= (2.24
C= 2.24 g/L

0.022) g/L
0.022 g/L

C= 2.24 g/L

U = 0.022 g/L

C= 2.24 g/L

U = 0.98 %

(k=2)
(k=2)
(k=2)

(k=2)
incertidumbre relativa

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Centro Nacional de Metrologa


Direccin de Metrologa de Materiales

Muchas gracias por su paciencia y atencin


E-mail:
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