Revista del Instituto de Taiwn de Ingenieros Qumicos

Volumen 44, Nmero 4 , julio de 2013, Pages 660-669

La actividad fotocataltica y el mecanismo de titanato de

bario-nano cbico preparado por un mtodo hidrotrmico

Wenlian William Lee

Lin

una

b,c

,Wen-Hsin Chung d ,Wu-Sheng Huang

,Wan-Yu Lin d,Yu-Rou Jiang

un

una

,Chiing-Chang Chen

una

,Wei-Chieh

una ,, ,

Departamento de Aplicacin de Ciencia y Difusin de la Universidad Nacional de Educacin

Taichung, Taichung 40306, Taiwan

Departamento de Seguridad y Salud Ocupacional, Universidad Mdica Chung-Shan, Taichung

40201, Taiwan

Departamento de Medicina del Trabajo, Chung Shan Medical University Hospital, Taichung 40201,

Departamento de Fitopatologa de la Universidad Nacional Chung Hsing, Taichung 40201, Taiwan

Taiwan

Recibido el 1 de septiembre de 2012, revisado 25 Diciembre 2012, aceptado el 6 de enero de

2013, disponible en lnea 13 de marzo 2013
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DOI: 10.1016 / j.jtice.2013.01.005

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Resumen
En este trabajo se presenta un estudio sobre la eficacia y los mecanismos subyacentes de
la degradacin fotocataltica de cristal violeta (CV) utilizando nano-cbico titanato de bario
(BaTiO 3 ). Este estudio utiliz P25-TiO 2 como material de partida para la sntesis de
BaTiO 3 , debido a su bajo coste, estabilidad, y no toxicidad, en comparacin con el alcxido
de titanio. El BaTiO 3 fue sintetizado por primera vez utilizando el mtodo hidrotrmico
autoclave bajo condiciones alcalinas con P25-TiO 2 y Ba (OH) 2 8H 2 O como materiales de
partida, utilizando diversas concentraciones de NaOH, duraciones de reaccin y
temperaturas de reaccin. La caracterizacin de la BaTiO resultante 3 fue confirmada por
SEM-EDS, difraccin de rayos X en polvo, HR-XPS, FT-IR, DR-UV, y BET. La banda prohibida
de NANOCUBIC BaTiO 3 se estima en 2,93 a 3,05 eV y la brecha de banda inferior tiene un
efecto positivo sobre la actividad fotocataltica. La eficiencia de la foto-degradacin de CV
tinte por BaTiO 3 se midi bajo irradiacin de luz UV con diversos medios de reaccin de pH
en condiciones de cmara oscura para la comparacin.Intermedios de degradacin se
separaron usando HPLC-PDA-ESI / MS para identificar el posible mecanismo implicado en la
degradacin foto-de acuerdo a las variaciones en la relacin de concentracin de los
productos intermedios durante el curso de la reaccin.

Destacados
El BaTiO 3 se sintetiz usando primero P25-TiO 2 y Ba (OH) 2 como materiales de partida.
Este estudio utiliz P25-TiO 2 como material de partida debido a su bajo costo, la

estabilidad, y no toxicidad. Cuanto menor E

de BaTiO 3 tiene un efecto positivo sobre la

actividad fotocataltica. intermedios se separaron usando HPLC-MS proponer el posible

mecanismo.

Palabras clave

BaTiO3 ;NANOCUBIC ;Violeta de cristal ;Hidrotermal ;Fotocataltica

1. Introduccin
La eliminacin de los productos qumicos txicos de las aguas residuales es un tema crucial
en el control de la contaminacin. La industria textil contribuye considerablemente al
problema de la contaminacin debido a la existencia de dumping o la descarga accidental
de tinte de aguas residuales en cursos de agua, que tiene un impacto importante en la
calidad y la esttica de los recursos hdricos. El Banco Mundial estima que el 17-20% de
toda la contaminacin industrial del agua proviene de la tintura y el tratamiento de
textiles [1] y [2] . Esto representa un desafo ambiental atroz para los diseadores de ropa
y otros fabricantes de textiles. La enorme cantidad de colorantes utilizados en la fase de
teido de la fabricacin textil representa un peligro ambiental cada vez mayor debido a su
naturaleza carcingena refractario. En particular, colorantes de trifenilmetano se consumen
en gran medida de papel, cuero, cosmticos, industrias de alimentos y en la coloracin de
aceites, grasas, ceras, barnices, plsticos y [3] .El fotocitotoxicidad de colorantes de
trifenilmetano, basado en la produccin de las especies reactivas del oxgeno, se ha
estudiado intensamente con respecto al tratamiento fotodinmico [4] . Sin embargo, existe
una considerable preocupacin acerca de la oxidacin catalizada por peroxidasa tiroidea de
colorantes de trifenilmetano porque la reaccin podra potencialmente formar diversos N -DE aminas aromticas alquiladas, cuya estructura es similar a carcingenos de amina
aromticos [5] . Por lo tanto, un nuevo mtodo de tratamiento debe ser desarrollado para
superar

el

problema

de

la

toxicidad

causada

por

el

tinte

de

aguas

residuales. Recientemente, la aplicacin de semiconductores en el proceso de oxidacin

avanzada (AOP) ha atrado un inters considerable en el tratamiento de aguas residuales
de colorante, debido a su alta eficiencia de la degradacin, baja toxicidad y las propiedades
fsicas y qumicas. AOP se refiere a un conjunto de procedimientos de tratamiento qumicos
diseados para eliminar los materiales orgnicos e inorgnicos de las aguas residuales a
travs de la oxidacin.
En los ltimos aos, los problemas

ambientales

se han vuelto cada vez ms

importante. Numerosas tecnologas de tratamiento se han desarrollado para la remediacin

ambiental, tales como los mtodos de adsorcin, mtodos de intercambio inico,
separacin de membrana, y fotocatlisis [1] y [6] . En particular, la fotocatlisis se ha
estudiado intensamente debido a su simplicidad, bajo costo y alta eficiencia de
eliminacin. Semiconductor fotocatlisis ha recibido una atencin considerable para su uso
en la lucha contra la degradacin del medio ambiente y como una posible solucin a la
escasez de energa en todo el mundo. Desde titania fue descrito primero como un
catalizador para la disociacin del agua fotoqumica, una variedad de partculas
semiconductoras han sido utilizados como fotocatalizadores para descomponer el agua que
contiene contaminantes orgnicos [7] y para la evolucin de hidrgeno [8] . TiO2 se utiliza
ampliamente como un fotocatalizador para la degradacin de una amplia gama de
contaminantes orgnicos debido a su no toxicidad, la estabilidad fotoqumica, y bajo
costo [7] , [8] y [9] .En comparacin con TiO 2 , titanatos exhiben reactividad qumica
inherente, que es beneficioso para el diseo de compuestos a base de titanato de

complejos. Hasta la fecha, se han logrado una amplia gama de fotocatalizadores a base de
titanato, tales como CaTiO 3 [10] , SrTiO 3 [11] , BaTiO 3 [12] , En 2 TiO 5 [13], MnTiO 3 [14] y
CdTiO 3 [15] . Algunas de ellas muestran una buena actividad fotocataltica y la estabilidad
qumica. La fabricacin de las perovskitas (ABO 3 ) es de particular inters cientfico y
tecnolgico

debido

su

ferroelctrico,

piroelctrico,

piezoelctrico,

dielctrico,

propiedades catalticas. En este estudio, hemos intentado sintetizar alcalinotrreo titanato

BaTiO 3 con una morfologa variable aprovechando la alta actividad de nanopolvos de
titanato.
BaTiO 3 (BTO) tiene un gran potencial para aplicaciones tecnolgicas en ferroelectricidad,
microelectrnica, optoelectrnica, y fotocatlisis [16] . En su mayora se ha utilizado en la
produccin

de

dispositivos

tales

como

condensadores

cermicos

multicapa,

almacenamiento de datos ptico de alta densidad, transductores ultrasnicos y dispositivos

piezoelctricos. BaTiO 3 existe en diversas estructuras cristalogrficas, de los cuales los
polimorfos tetragonales y cbicas son los ms ampliamente estudiados.Aunque el
polimorfo tetragonal es termodinmicamente estable a temperatura ambiente, la mayora
de rutas de sntesis resultan en una estructura cbica.
Estimulado por estudio cientfico fundamental y aplicacin tecnolgica, los investigadores
han sintetizado BaTiO 3 a travs de una variedad de mtodos, incluyendo reacciones de
estado

slido

convencionales,

sntesis

hidrotrmica [12] ,

el

mtodo

sol-gel [17] ,

microemulsin micela inversa, la sntesis de sales fundidas [ 18] , la ruta no acuoso [19] , y
la tcnica de sntesis biolgica [20] . Recientemente, los materiales ferroelctricos han
surgido a partir de una reaccin hidrotrmica como una conformacin importante. BaTiO
Single-cristalina 3 nanorods se han producido a travs de una descomposicin basada en la
solucin de los precursores alcxido bimetlicas [21] . Tetragonal BaTiO 3 se ha formado
utilizando TiCl 4 con Ba (OH) 2 en un proceso hidrotrmico microondas [22] . El tratamiento
hidrotrmico de titanato estratificado en Ba (OH) 2 solucin acuosa ha resultado en
BaTiO 3 con una variedad de nanoestructuras[23] . Por lo tanto, sera muy deseable
desarrollar un enfoque estndar para fabricar BaTiO 3 con el tamao controlable y
morfologa.
El cristal violeta (CV) es un colorante de trifenilmetano catinico, que se ha utilizado
ampliamente como un colorante comercial en el sector textil, mancha biolgica, agente
antimicrobiano, agente dermatolgico, medicina veterinaria, y sensibilizador objeto de
orientacin [24] . Sin embargo, CV en las aguas residuales no slo hace que la coloracin,
sino que tambin perjudica la vida acutica. Adems, su presencia en el agua potable
representa una amenaza potencial para la salud humana. Por lo tanto, existe una
necesidad para el desarrollo de los procesos de tratamiento, las aguas residuales de
colorante de bajo costo eficientes para hacer frente a este problema.
Sin embargo, se ha prestado menos atencin al estudio del mecanismo subyacente
implicada en la degradacin o la identificacin de las principales intermedios transitorios,
que han sido reconocidos recientemente como elementos importantes en estos procesos,
particularmente en vista de sus aplicaciones prcticas. No hay estudios sobre los
mecanismos anteriores sobre BaTiO 3 -assisted degradacin fotocataltica de CV tinte bajo
irradiacin UV han sido reportados. En comparacin con Ti (OR) 4 (R = grupo alquilo), P25TiO 2 se utiliza como material de partida para la sntesis de titanato de metal debido a su no
toxicidad, estabilidad, y bajo costo. En este trabajo, P25-TiO 2 , Ba (OH) 2 8H 2 O y NaOH se
utilizaron primero como precursores en la preparacin con xito de BaTiO 3 nanocubos a
travs de un tratamiento hidrotrmico autoclave a diferentes temperaturas y tiempos de
reaccin.

2. Experimental

2.1. Materiales y preparacin de fotocatalizadores

Sal de cloruro de cristal violeta (TCI), P25-TiO 2 (Degussa Co. Ltd; ca. 80% anatasa, rutilo
20%, el tamao de partcula, aproximadamente 20-30 nm; rea BET, aproximadamente 55
m2/

g)

Ba

(OH) 2

8H 2 O

(Katayama

Co.

Ltd

.;

ensayo

97%),

NaOH

CH 3 COONH 4 (Osaka Co. Ltd .; reactivo garantizado), HNO 3 (JIS Co. Ltd .; adicional puro),
acetona (Merck Co. Ltd .; de grado HPLC), y CH 3 OH (JT Baker Co. Ltd .; de grado HPLC) se
usaron como materiales de partida. El agua desionizada utilizada en este estudio se
purific usando un sistema de intercambio inico de agua Milli-Q (Millipore Co.) durante
una resistividad de 1,8 10

-cm. Los P25-TiO 2 nanopartculas fueron suministrados por

Degussa. Los nanopolvos BTO se sintetizaron en un vaso de precipitados mediante la

adicin de 0,1 g P25-TiO 2 y 10 ml de solucin acuosa de NaOH (1, 3, 5, y 10 M),
respectivamente, a 0,35 g de Ba (OH) 2 8H 2 O. La mezcla se transfiri a un autoclave
revestido de tefln (capacidad: 23 ml) y se calent a 100 C (o 130 C, 150 C, 180 C)
durante 24 h (o 48 h, 72 h). El material se lav con agua destilada, se filtra y finalmente se
sec en aire a 60 C. Una variedad de condiciones de reaccin fueron empleados
(incluyendo varias concentraciones de NaOH, tiempos de reaccin y temperatura) como se
muestra en la Tabla 1 , a saber BA-BA-3-24-130 a 5-48-180 para BaTiO 3 muestras,
respectivamente.
Tabla 1.
Resumen de las muestras preparadas usando tratamiento hidrotrmico con varias concentraciones
de NaOH, la duracin, la sntesis y la temperatura.
Cdigo
Precursor de
Ba
Concentracin de NaOH
Catalizador
Ti
precursor
(M)

Tiempo de
sntesis (h)

Sntesis de temperatura
( C)

BA-3-24-130

TiO 2

Ba (OH) 2

24

130

BA-5-24-130

TiO 2

Ba (OH) 2

24

130

BA-10-24-130

TiO 2

Ba (OH) 2

10

24

130

BA-5-48-130

TiO 2

Ba (OH) 2

48

130

BA-5-72-130

TiO 2

Ba (OH) 2

72

130

BA-5-48-100

TiO 2

Ba (OH) 2

48

100

BA-5-48-150

TiO 2

Ba (OH) 2

48

150

BA-5-48-180

TiO 2

Ba (OH) 2

48

180

2.2. Instrumentos y caracterizacin

Los catalizadores preparados fueron examinados usando tanto la espectroscopia de
energa dispersiva (EDS) y una alta resolucin de fotoelectrones de rayos X espectrmetro
(HR-XPS). De difraccin (XRD) de polvo de rayos X se registraron en un MAC Sience,
difractmetro de rayos X MXP18 con radiacin Cu K, operado a 40 kV y 80 mA. Una
medicin de HR XPS se llev a cabo con ULVAC-PHI XPS. Al radiacin Ka se ha generado
utilizando un voltaje de 15 kV. Campo de microscopa electrnica de barrido de emisin
(FE-SEM) Las mediciones se realizaron usando un microscopio de emisin de campo (JEOL
JSM-7401F) a un voltaje de aceleracin de 15 kV. A la temperatura de nitrgeno lquido, se
midi el rea superficial especfica BET de las muestras usando un sistema automtico
(Micromeritics Gemini 2370C) con gas nitrgeno como adsorbato. Transformada de Fourier
de infrarrojos (FT-IR) espectros se recogieron usando un espectrmetro Nicolet 380 FTIR. Los espectros de reflectancia difusa UV-VIS se registraron en un Scinco SA-13.1
espectrofotmetro a temperatura ambiente. Un sistema Waters ZQ LC / MS, equipado con
una bomba binaria, un detector de matriz de fotodiodos, un muestreador automtico, y un
detector Micromass, se utiliz para la separacin e identificacin.

2.3. Procedimiento fotocataltico y anlisis

Las suspensiones acuosas de CV (100 ml, 10 ppm) y polvos de catalizador se colocaron en

un matraz de Pyrex. El valor del pH de las suspensiones se ajust mediante la adicin de
NaOH

HNO 3 solucin. Antes

de

la

irradiacin,

las

suspensiones

se

agitaron

magnticamente en la oscuridad durante aproximadamente 30 min para establecer el

equilibrio de adsorcin / desorcin entre el colorante, y la superficie del catalizador bajo las
condiciones del aire ambiente-equilibrada. La irradiacin se llev a cabo utilizando dos
lmparas de UV-365 nm (15 W). A intervalos de tiempo de irradiacin dados, se recogieron
alcuotas de 5 mL, se centrifugaron, y despus se filtr a travs de un filtro Millipore para
eliminar las partculas de catalizador. Los filtrados se analizaron por HPLC-ESI-MS siguiente
el reajuste de las condiciones cromatogrficas para hacer la fase mvil compatible con las
condiciones de trabajo del espectrmetro de masas.

3. Resultados y discusin
3.1. Efecto de la concentracin de NaOH
Cuando la formacin de BaTiO cristalina 3 polvos en condiciones hidrotermales es completa,
las partculas resultantes crecen a travs de la maduracin de Ostwald, que es la etapa
final de un proceso de transformacin de fase de primer orden. La primera etapa de
nucleacin es el resultado de un alto grado de sobresaturacin de la solucin; la segunda
etapa de los resultados de crecimiento de las partculas de la deposicin de soluto, que
lleva a una disminucin de la super-saturacin y produce una distribucin de partculas de
diversos tamaos. Ostwald engrosamiento de maduracin o de partculas se produce
cuando la super-saturacin se ha convertido en muy ligero. La fuerza impulsora detrs de
engrosamiento es una reduccin en la energa libre superficial total resultante del
crecimiento de partculas ms grandes a expensas de la disolucin de los ms
pequeos [25] .
Se supone que el engrosamiento de hidrotermal BaTiO 3 est controlado por una interfaz de
reaccin reversible, teniendo en cuenta la disminucin drstica de la viscosidad del agua
en condiciones hidrotermales. A partir de los datos termodinmicos proporcionadas por
Lencka y Riman [26] , los clculos indican que en una solucin bsica con temperaturas
superiores a 200 C, existen especies de Ti solubles, principalmente en las formas de Ti
(OH) 4 y HTiO

, y se disolvieron Ba Existen especies como BaOH

y Ba

2 +

. Teniendo en

cuenta que el nmero de molculas reaccionantes que participan en una reaccin primaria
rara vez excede 2, las reacciones de disolucin y precipitacin reversible a la superficie de
BaTiO 3 se supone partculas sea

Gire MathJaxen

donde k d y k g son los coeficientes de velocidad de disolucin y la deposicin,

respectivamente. k dprobablemente depende de la actividad de las partculas y por lo tanto
es una funcin del radio R de la partcula. Por el contrario, k g es independiente de R ,
debido a que los reactivos involucrados estn en la fase lquida [25] . Por conveniencia, la
BaTiO 3 de partcula se asume que es qumicamente estequiomtrica y para tener una
forma esfrica. Debido a que el engrosamiento se controla mediante la reaccin de la
interfaz, las concentraciones de solutos en la solucin se supone que son uniformes[27] .
La proporcin de Ba / Ti fue elegida para ser mayor que 1 para evitar la contaminacin
BaTiO 3 (s)

con

un

exceso

de

TiO 2 (s)

bajo

las

condiciones

de

sntesis

hidrotrmica [28] . Adems, Ba / Ti> 1 aumenta el pH de la solucin, que es una

importante variable termodinmica en la sntesis de materiales de perovskita, y ayuda a

evitar la necesidad de mineralizador alcalina adicional para facilitar la formacin de
BaTiO 3 . De acuerdo con los clculos termodinmicos de estabilidad para el sistema Ba-Ti
hidrotermal, pH alto y Ba / Ti> 1 son necesarias para la sntesis de alta pureza
BaTiO 3 cristales.
BaTiO 3 en polvo, preparado con una concentracin de NaOH en el rango de 3-10 M con
diferentes tiempos y temperaturas de reaccin, se caracteriz mediante DRX, SEM-EDS,
XPS, FT-IR, BET, y DR-UV tcnicas. Los resultados se resumen en la Tabla 2 . patrones de
difraccin de rayos X tal como se sintetiza BaTiO 3 (Fig. A.1 de informacin de apoyo) con
concentraciones de NaOH de 3, 5 y 10 M mostraron picos caractersticos de ambos cbico
BaTiO 3 (JCPDS

Expediente

No.

74-1963)

BaCO 3 (Expediente

No.

41-0373

JCPDS) [29] . Una pequea cantidad de BaCO 3 contaminacin se observ en casi todas las
muestras debido a la introduccin de CO en el aire 2 , que se disolvi como CO
reaccionar con Ba

2 +

y se hizo

para formar BaCO 3 durante el tratamiento de post [30] . La formacin

de BaCO 3 observado en este trabajo es bastante comn en el procesamiento hidrotrmico,

como BaCO 3 puede precipitar a valores de pH ms bajos que los requeridos por
BaTiO 3 . De acuerdo con el diagrama de estabilidad termodinmica de los sistemas de BaTi, BaCO 3 precipita a valores de pH ms bajos que los requeridos para precipitar
BaTiO 3 [28] . Los resultados de XRD de la tal como se sintetiza BaTiO 3 ilustran la presencia
de picos dbiles en 2 = 24 , 35 , 42 , que corresponde a la fase de BaCO

. Los

BaTiO 3 picos son muy agudos, lo que indica que la estructura cristalina est bien
desarrollada. El efecto de la concentracin de NaOH en la estructura cristalina y
caracterizacin de BaTiO 3 se resume en la Tabla 2 . Se puede observar que, incluso con
mayores concentraciones de NaOH, la intensidad de BaTiO 3 picos de difraccin aument
ligeramente, lo que indica la presencia de un mayor cristalina contenido de fase. Un ligero
aumento en la intensidad de la fase cbica con la concentracin de NaOH puede ser
causada por la eliminacin de las vacantes de bario (compensador de carga de
OH - defecto) debido al exceso de contenido de bario. Este es el resultado de reacciones
entre CO 2 a partir de hidrxidos de aire y tierra alcalina durante el proceso.Otra posible
fuente de carbonato es los hidrxidos de bario primas, que pueden reaccionar con CO 2 en
el aire durante el almacenamiento.

Tabla 2.
Propiedades fsicas y qumicas del preparado BaTiO 3 .
Cdigo
Relacin atmica elemento
Relacin atmica
Catalizador
de EDS (%)
elemento de XPS (%)

E g(eV)

Superficie
especfica
(m 2 / g)

El
tamao
de poro
()

El volumen
de poros
(cm 3 / g)

Ba

Ti

Ba

Ti

BA-3-24130

7.42

13.22

51.90

2.95

BA-5-24130

5.29

8.64

67.05

8.59

13.16

58.51

3.03

17.88

11.51

0.01

BA-10-24130

13.10

13.02

73.88

3.02

BA-5-48130

6.68

13.37

79.95

7.40

17.80

56.57

3.00

20.35

11.90

0.01

BA-5-72130

8.24

14.35

77.40

9.39

17.54

56.65

3.02

18.51

11.52

0.01

BA-5-48-

21.28

31.49

47.24

2.93

Cdigo
Catalizador

Relacin atmica elemento

de EDS (%)

Relacin atmica
elemento de XPS (%)

E g(eV)

Superficie
especfica
(m 2 / g)

El
tamao
de poro
()

El volumen
de poros
(cm 3 / g)

Ba

Ti

Ba

Ti

BA-5-48150

9.14

10.78

80.08

3.01

BA-5-48180

8.71

13.63

77.66

3.05

100

Higo. A.2 muestra imgenes SEM de BaTiO 3 muestras preparadas a concentraciones de

NaOH de 3, 5 y 10 M. Las partculas aglomeradas en una forma esfrica con
aproximadamente 10-150 nm de dimetro y una pequea cantidad de fase cristalina
cbica [31] . Un posible mecanismo que subyace a la formacin de BaTiO 3 a travs de la
sntesis hidrotermal es de disolucin-precipitacin [31] , en la que existe un equilibrio
qumico entre TiO 2 y Ti (OH)

x4x

. Higo. A.2 muestra un aumento en el tamao de partcula

de BaTiO 3 con un aumento en la concentracin de NaOH, que est de acuerdo con el

mecanismo de disolucin-precipitacin. Ti (OH)
es capaz de combinarse con Ba

2 +

x 4- x

, que es una especie altamente activos,

para formar un nuevo ncleo, y por lo tanto, con un

aumento en la concentracin de NaOH, la posibilidad de formacin de un nuevo ncleo por

Ti ( OH)

x 4- x

aumenta, llevando a un aumento en el tamao de partcula de BaTiO 3 . Se

puede concluir que la formacin de la fase cbica de BaTiO 3 se produce cuando P25TiO 2 se us como el Ti (OH)

x4x

precursor. Adems, el tamao de partcula primaria de

BaTiO 3 prepar usando concentraciones ms bajas de NaOH es menor que el preparado

usando concentraciones ms altas de NaOH, que se puede atribuir al tamao de partcula
menor de BaTiO 3preparado por el Ti (OH)

x4x

precursor [28] . La aglomeracin de

BaTiO 3 nanopartculas en concentraciones ms altas de NaOH promueve el crecimiento de

la fase cbica.
En la fig. A.3, la reaccin de adsorcin result en una disminucin de aproximadamente
46% en la concentracin CV despus de 48 h; en la reaccin fotocataltica, la CV se
descompuso totalmente despus de 48 h. Una comparacin con TiO 2 sugiere que la
actividad fotocataltica de nanopartculas BTO es relativamente buena. Con el desarrollo
continuo,

este

fotocatalizadores

tipo

de

nanomateriales

comerciales. En

el

tienen

siguiente

el

potencial

experimento,

de
se

convertirse

en

seleccionaron

BaTiO 3produce con una concentracin de 5 M NaOH como el fotocatalizador ptima.

3.2. Influencia de la duracin de la sntesis

La influencia de la duracin de sntesis sobre la formacin de BaTiO cristalina 3 Tambin se
estudi mediante la realizacin de experimentos con diferentes duraciones de reaccin que
varan de 24 a 48 h a 130 C con [NaOH] = 5 M. Los patrones de difraccin de rayos X
en la fig. 1 confirmar la fase cbica de BaTiO 3 . Con un aumento en el tiempo de reaccin
de 24 a 72 h, la nitidez y el tamao cbico aumentaron, lo que indica un aumento en la
cristalinidad de la fase cbica con un aumento en el tamao de partcula de BaTiO

. En la

etapa temprana de la reaccin, los iones de hidrxido producen ms ncleos y partculas

ms pequeas formadas, que crecieron durante un perodo prolongado. Las micrografas
SEM en la fig. 2indican una diferencia considerable en la morfologa entre las 24 y 72 h. La

forma cristalina en perodos ms cortos de tiempo (24 h) se debe principalmente a

partculas aglomerantes en una forma esfrica. El tamao de clster ampliada con una
extensin en el procesamiento, lo que resulta en una forma cristalina cbica.

Higo. 1.
Patrones de XRD de BaTiO 3 prepararse usando tratamiento hidrotrmico de NaOH: (a) a 130 C con
diversas duraciones de sntesis, 24 h, 48 h, 72 h ([NaOH] = 5 M) y (b) a varias temperaturas de
sntesis, 100 C, 130 C, 150 C, 180 C ([NaOH] = 5 M, la sntesis de tiempo: 48 h).

Higo. 2.
Imgenes FE-SEM de BaTiO 3 prepararse usando tratamiento hidrotrmico de NaOH a 130 C con
diversas duraciones de sntesis: (a) 24 h, (b) 48 h y (c) 72 h ([NaOH] = 5 M).

En la Tabla 2 , la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y resultados de la

espectroscopia de energa dispersiva revelan desajustes en la estequiometra y las
diferencias

en

la

composicin

muestras. Fig. 3 muestra el 3d Ba

enlace del Ti 2p

3/2

qumica
5.2

de

las

superficies

entre

las

diversas

, 1s S y Ti 2p espectros de fotoemisin. La energa de

pico (458,053-458,156 eV) est en buen acuerdo con los estudios

anteriores sobre XPS BaTiO 3 [32] . El O 1s espectros revel varios componentes. El espectro
O 1s de las muestras se puede deconvoluted en un componente en el rango de energa de
529,328 a 529,557 eV, que corresponde a BaTiO 3 , y un componente a 531.256 eV, que fue
identificado previamente con grupos hidroxilo tpicos de agua adsorbida [32] . Por otro
lado, el 3d Ba

5/2

indican que los espectros de bario est en un estado qumico diferente en

todas las muestras. Los picos Ba se pueden descomponer en dos componentes en las
energas de enlace de 778,619 a 778,866 eV y 780,1 a 780,3 eV. El estado Ba 3d es muy
sensible a todos los cambios en la estructura y el entorno qumico, tal como una transicin
de fase amorfa a cristalina [32] altera el nmero de vecinos tomos de O [33] y la
formacin de BaO y BaCO 3 . El primer componente del estado 3d Ba, que es el
componente principal del espectro de XPS de polvo, se puede asignar a policristalino
BaTiO 3 , mientras que la presencia del segundo componente del estado 3d Ba es debido a
una BaCO cristalina 3 estructura.

Higo. 3.
Los espectros XPS de alta resolucin de BaTiO 3 prepar usando tratamiento hidrotrmico de NaOH a
130 C con varios duracin sntesis: 24 h, 48 h, 72 h ([NaOH] = 5 m). (A) Suls, (b) Ba3d, (c) Ti2p y
(d) O1s.

Higo. 4 muestra los espectros de FT-IR producido bajo diferentes duraciones de sntesis. La
absorcin caracterstica en 3425,0 cm

-1

(O

H modos de estiramiento en el agua de

cristalizacin) se asigna a la vibracin de estiramiento OH. El espectro infrarrojo de un

grupo carboxilato, CO

, muestra la absorcin doblete caracterstico debido a las

vibraciones simtricas y asimtricas de estiramiento en 1384,64 y 1617,98 cm

(estiramiento grupo carboxilato modos, probablemente BaCO 3 ), y 850 y 520 cm

(Ti

modos vibracionales) [34] , respectivamente. Una banda ancha correspondiente a la Ti

-1

el modo de estiramiento para BaTiO 3 tambin se observ a aproximadamente 590 cm

1

[35] .

Higo. 4.
Espectros FT-IR de BaTiO 3 prepara utilizando tratamiento hidrotrmico de NaOH a 130 C con
diferentes duraciones de sntesis: 24 h, 48 h, 72 h ([NaOH] = 5 M).

Como BaTiO 3 era un semiconductor de banda prohibida directa [36] , la absorbancia del
espectro de reflectancia difusa UV-vis para las nanopartculas se muestra en la fig. 5 .
Respecto umbral de absorcin, podemos calcular el intervalo de banda a partir del patrn
usando la ecuacin, E

(eV) = 1,240 / (nm). La brecha de banda ( E

) de nano-BTO se

estima en aproximadamente 2,93 eV y 3,05 eV, respectivamente, lo que implica que

pueden existir propiedades fotocatalticas bajo irradiacin de luz ultravioleta. El valor de
banda reportado para las partculas que van desde 3,1 eV a 3,2 eV [37] depende de polvo
y de procesamiento de datos.

Higo. 5.
UV-vis espectros de reflectancia difusa de BaTiO 3 preparado usando tratamiento hidrotrmico con
varias concentraciones de NaOH, la duracin, la sntesis y la temperatura.

Se sabe que el tamao de las nanopartculas tiene una influencia significativa en las
propiedades fotocatalticas, debido a las variaciones en el rea de superficie, el nmero de
sitios activos, etc . [38] .Nanopartculas ms pequeas dan como resultado un rea de
superficie ms grande (ms sitios activos) y mejorar la actividad fotocataltica. Por otra
parte, la energa de brecha de banda tambin se correlaciona con la actividad
fotocataltica [39] . Un intervalo de banda inferior tiene un efecto positivo sobre la
actividad fotocataltica porque menos energa de la fuente se requiere para despertar una
reaccin fotocataltica.Esto significa que se requiere menos energa para activar las
nanopartculas para generar pares electrn / agujero excitados, induciendo de ese modo
reacciones fotocatalticas. Adems, el volumen de las muestras de superficie especfica y
poros no sufri cambios significativos y se mantuvo en el intervalo de 17,88 a 20,85 m 2 / g
y 5,146 a 6,054 10

cm 3 / g para todas las muestras ( Tabla 2 ). Esto sugiere que la

mayor actividad fotocataltica de BA-5-48-130 (sobre el de BA-5-72-130 y 5-24-130 BA-)

podra atribuirse a un intervalo de banda inferior, lo que conducira a la generacin de
pares electrn-hueco ms excitados, mejorar la actividad fotocataltica. Entre los otros
BaTiO 3 , BA-5-48-130 tiene la brecha de banda ms baja y el tamao de partcula ms
pequeo (rea de superficie ms grande), y por lo tanto proporciona la mayor eficiencia
fotocataltica.
Higo. 6 muestra la actividad fotocataltica de las nanopartculas. La eficiencia de la
degradacin fotocataltica de CV es 99% para nano-BTO dentro de la primera 48 h. La

reaccin

de

adsorcin

result

en

una

disminucin

en

la

CV

concentracin

de

aproximadamente ~48% despus de 48 h, mientras que en la reaccin fotocataltica, la CV

se descompuso totalmente despus de 48 h. En el siguiente experimento, se seleccionaron
BaTiO 3 sintetiz en un perodo de 48 h como el fotocatalizador ptima.

Higo. 6.
Influencia de la irradiacin de luz UV sobre la tasa de fotodegradacin CV con BaTiO

preparado

usando tratamiento hidrotrmico con diferentes duraciones de sntesis ([catalizador] = 0,5 g / L,

[CV] = 10 mg / L).

3.3. Influencia de la temperatura de sntesis

Para estudiar la influencia de la temperatura sobre la sntesis de la fase de partculas y
morfologa de BaTiO 3 , se prepar en 100, 130, 150, y 180 C, mientras que los
parmetros de proceso restantes, [NaOH] = 5 M y una duracin de 48 h sntesis , se
mantuvieron

constantes. Los

patrones

de

XRD

de

BaTiO3 obtenidos

diferentes

temperaturas hidrotermales se proporcionan en la figura. A.4. Los resultados de DRX

ilustran una fase bien desarrollado cristalina cbica, as como un aumento en la intensidad
de los picos con la temperatura de reaccin. Hay una posibilidad de una disminucin en el
volumen de las clulas unidad y un aumento en la densidad con un aumento en la
temperatura de reaccin debido a la liberacin de los hidroxilos de celosa [39] . La
influencia de la temperatura de sntesis se presenta en la Tabla 2 . Fig.7 representa
micrografas SEM de BaTiO 3 preparada en 100, 130, 150, y 180 C durante 48 h. Las
partculas aglomeradas en una forma cbica, y los tamaos cbicos estimados a partir de
las micrografas SEM se encuentran dentro de 20 a 500 nm. Un aumento en la temperatura
de sntesis condujo a un aumento en el tamao cbico, lo que puede explicar la
aglomeracin ms fuerte a temperatura ms alta.Sin embargo, para el preparado BaTiO

el tamao de partcula aumenta con un aumento en la temperatura de reaccin,

confirmando que el tamao de partcula de BaTiO 3 depende de la temperatura de
sntesis. Los resultados de las investigaciones de SEM proporcionan una fuerte evidencia de
que la agregacin orientada al pequeo (5-10 nm) nanocristales es el mecanismo de
crecimiento dominante en la formacin de los observados BaTiO 3 partculas. El tamao de
partcula se puede adaptar en el rango de 20-500 nm, variando la duracin de la reaccin,
la temperatura y la concentracin. Los resultados anteriores muestran que el proceso de
agregacin se puede controlar cambiando la temperatura y la concentracin de la
suspensin, as como mediante la adicin de NaOH, para obtener BaTiO
tamao y forma controlada.

partculas con un

Higo. 7.
Imgenes FE-SEM de BaTiO 3 prepararse usando tratamiento hidrotrmico de NaOH a diferentes
temperaturas de sntesis: (a) 100 C, (b) 130 C, (c) 150 C, (d) 180 C ([NaOH] = 5 M, la sntesis
de tiempo: 48 h).

Higo. 8 muestra la actividad fotocataltica de las nanopartculas. La eficiencia de la

degradacin fotocataltica de CV fue del 99% para nano-BTO preparado a 130 C. La
reaccin de adsorcin result en una disminucin de aproximadamente 44% en la
concentracin de CV despus de 48 h; en la reaccin fotocataltica, la CV se descompuso
totalmente despus de 48 h. La ptima BaTiO 3 fotocatalizador se produjo a una
concentracin de NaOH 5 M, tiempo de sntesis de 48 h, y la temperatura de sntesis de
130 C (BA-5-48-130).

Higo. 8.
Influencia de la irradiacin de luz UV sobre la tasa de fotodegradacin CV utilizando
BaTiO 3 preparado usando tratamiento hidrotrmico con diversas temperaturas de sntesis
([catalizador] = 0,5 g / L, [CV] = 10 mg / L).

3.4. Influencia de la cantidad de catalizador

En los procesos fotocatalticos, la cantidad de fotocatalizador es un parmetro importante
capaz de influir en la velocidad de degradacin de los compuestos orgnicos. Optimizacin
de catalizador depende de la naturaleza de los polvos [40] . En la fig. A.5, se encontr que
la tasa de fotodegradacin CV a ser ptima cuando se emple fotocatalizador (BA-5-48130) en una proporcin de 0,5 g / L bajo condiciones de pH = 9.

3.5. Influencia del pH

Bajo las condiciones de pH por encima de pHzpc (cargo punto cero), la superficie del
fotocatalizador con carga negativa adsorbe fcilmente especie catinica mientras que, en
las condiciones inversas, especies aninicas son adsorbidos [40] . La adsorcin del sustrato
sobre el BaTiO 3 superficie influye directamente en la transferencia de electrones entre el
colorante excitado y BaTiO 3 , y otras influencias la velocidad de degradacin. Los tipos de
CV colorante fotodegradacin a diversos valores de pH se muestran en la figura. A.6. Se
encontr que la velocidad de fotodegradacin para disminuir y luego aumentar con un
aumento en el valor del pH de la solucin. La formacin de activa OH especies es favorable
en condiciones bsicas, no slo debido a la mejora en la transferencia de agujeros para los
hidroxilos adsorbidos en condiciones de pH elevado, sino tambin debido al efecto de
atraccin electrosttica entre la carga negativa BaTiO 3 de pelcula y los colorantes
catinicos en la solucin . Nuestros resultados indican que la BaTiO 3 de la superficie se
carga negativamente, y el CV adsorben sobre la superficie de la BaTiO 3 a travs de los
grupos de amonio positivos. Los mecanismos de adsorcin propuestos estn en buen
acuerdo con los informes anteriores [41] . Aunque el colorante CV puede, en cierta medida,
adsorberse sobre la superficie de la BaTiO 3 en medios alcalinos, cuando el valor de pH es
superior a 10, la molcula de colorante se transformar en una base carbinol
incoloro [42] . Los resultados relacionados con la velocidad de fotodegradacin diferan de
las de los colorantes catinicos en el trifenilmetano / TiO 2sistema [43] . Por otra parte, una
tasa de degradacin ms alta bajo pH cido tambin se observa para la degradacin de los
colorantes azoicos en TiO 2 experimentos mediadas debido al proceso de transferencia de
electrones

eficiente

que

se

produce

con

complejas

formaciones

de

bonos

superficie [44] .Los radicales hidroxilo se pueden formar por la reaccin entre los iones de
hidrxido y agujeros positivos.Los agujeros positivos se consideran las principales especies

de oxidacin a pH bajo, mientras que los radicales hidroxilo son las especies
predominantes en los niveles de pH neutros o altas [45] . Una explicacin adicional para el
efecto del pH est relacionada con cambios en la especificacin del colorante. Es decir, la
protonacin o desprotonacin del colorante pueden alterar sus caractersticas de adsorcin
y actividad redox [46] . La adsorcin se tradujo en una disminucin de 11,7%, 28,6% y
52,1%

en

la

concentracin

de

CV

despus

de

48

horas

bajo

condiciones

de

oscuridad. Eficiencia fotocataltica se registr bajo UV (365 nm) de la irradiacin, que

produjo 95,5%, 52,3%, y 98,6% para los BA-5-48-130 fotocatalizadores a pH = 5, 7, 9,
respectivamente. La actividad de P25 TiO 2 era ms ligeramente que BaTiO 3 . Se observ
una tendencia coherente de adsorcin y la fotodegradacin qumica comportamiento fsico
en este estudio.

3.6. Separacin e identificacin de compuestos intermedios

Las variaciones temporales en el proceso de fotodegradacin CV tinte utilizando la
irradiacin UV se han caracterizado por HPLC-PDA-ESI-MS. Los cambios relevantes en los
cromatogramas registrados a 580, 350 y 300 nm se ilustran en la fig. A.7. Despus de la
irradiacin durante 72 h, se identificaron diecinueve componentes con tiempos de
retencin de menos de 50 min. El colorante CV y sus intermedios pertinentes se denotan
como especies A-J , a-f , y - ( Tabla 3 ). Excepto para el tinte inicial CV (pico 1 ), las
intensidades de todos los picos aumentaron al principio y posteriormente disminuyeron, lo
que indica la formacin y transformacin de productos intermedios.
Tabla 3.
Resumen de los intermedios de degradacin CV fotocatalticos identificados utilizando HPLC-PDA-ESI
/ MS.
Picos de
HPLC

Intermedios de-metilacin

Abreviatura

Iones moleculares de ESI /

MS ( m / z )

Adsorcin
mxima (nm)

N , N , N ', N ', N ", N "--Hexamethyl

pararosanilina

CV

372.4

588.5

N , N Dimetil N ', N '-dimetil- N "-metilpararosanilina

DDMPR

358.4

581,2

N , N -Dimetil- N '-metil- N "metilpararrosanilina

DMMPR

344,4

573.9

N , N -Dimetil- N ', N 'dimetil-pararrosanilina

DDPR

344,4

581,2

N -Metil- N '-metil- N "metil-pararrosanilina

MMMPR

330.4

566.5

N , N -Dimetil- N 'metil-pararrosanilina

DMPR

330.4

570,2

N -Metil- N 'metil-pararrosanilina

MMPR

316.34

562,9

N , N -Dimetil pararosanilina

DPR

316.28

566.5

Yo

N Metil-pararrosanilina

MPR

302.22

555,5

Pararrosanilina

PR

288.39

540,9

un

4 ( N , N -Dimetilamino) -4 '- ( N ', N dimetilamino ') benzofenona

DDBP

269.28

377,1

4 ( N , N -Dimetilamino) -4 '- ( N 'metilamino)

benzofenona

DMBP

255.23

366.3

4 ( N metilamino) -4 '- ( N 'metilamino)

benzofenona

MMBP

241.05

362.9

4 ( N , N -Dimetilamino) -4'-aminobenzofenona

DBP

241.27

359.9

4 ( N metilamino) 4 '-aminobenzofenona

MBP

227.37

357

4,4 '-bis-aminobenzofenona

BP

213.27

339

4 ( N , N -Dimetilamino) fenol

DAP

138.23

309

4 ( N metilamino) fenol

MAPA

121.03

288.9

4-aminofenol

AP

110.97

278.2
Opciones de la tabla

Los espectros de absorcin de cada intermedio en la regin espectral / vis UV son

identificados como picos A-J, a-f, y - en el material complementario fig. A.8. La
consideracin ms importante es que se presume que el cambio hipsocrmico de la banda

de absorcin que el resultado de la formacin de una serie de N intermedios -DEmetilado. Como se muestra arriba, los fenmenos similares se han demostrado usando
Bi 2 WO 6 en la fotodegradacin de CV [47] . Los productos intermedios anteriores fueron
identificados como los mismos que los asociados con la degradacin de CV utilizando
BaTiO 3 .
Los compuestos intermedios foto-descompuesto se identificaron adicionalmente utilizando
el mtodo de espectrometra de masas HPLC-ESI muestra en la figura. A.9. Los picos de
iones moleculares parecan estar en la forma de cido de los compuestos intermedios
(material complementario. Figura A.10). De los resultados de anlisis espectral de masas,
el componente A , m / z = 372,40, fue confirmada. Los otros componentes son B , m / z =
358,40; C , m / z =

344,40; D , m / z =

330,40; T , m / z =

316,34; H , m / z =

288,39; una , m / z =
241,27; e , m / z =

344,40; E , m / z =

269,28; b ,m / z =
227,37; f , m / z =

330,40; F , m / z =

316,28; I , m / z =

302,22; J , m / z =

255,23; c , m / z =

241,05; d , m / z =

213,27; , m / z =

138,23; , m / z =

124,03; , m / z = 110,07. La distribucin y el tiempo necesario para alcanzar la

concentracin mxima para la relacin N reaccin de escisin--de metilado y oxidativa de
la estructura cromforo conjugados intermedios tambin se ilustran. De acuerdo con los
datos mostrados en las Figs. A.8 y A.9, la aparicin sucesiva de la distribucin mxima de
cada intermedio, tales como B-J , a-f , y - , indica la aparicin de un proceso gradual de
CV N -de-metilacin.

3.7. Mecanismo propuesto de CV degradacin

En virtud de la irradiacin UV, la mayora de la OH radicales se generan directamente a
partir de la reaccin entre los orificios y la superficie adsorbido H 2 O o OH - . Sin embargo,
la probabilidad de la formacin de O

es mucho menor que la de los OH [48] . El N -de-

metilacin de los colorantes CV se produce principalmente por el ataque de la OH y O

-

especie en el N , N -dimetil grupos y la estructura cromforo conjugado del colorante CV.

Por el contrario, especialmente en el BaTiO 3 del sistema, el primer producto ( B ) de N -demetilacin alcanz la concentracin mxima despus de 4 h de irradiacin (Fig. A.11,
curva B ). Adems la formacin de intermedios, tales como C-D , E-F , G-H , y I-J , alcanz
la concentracin mxima despus de perodos de irradiacin de 12, 12, 24, y 36-48 h,
respectivamente (Fig. A.11 , curva C-D , E-F , G-H y I-J ). En el caso de la SrTiO 3 sistema,
intermedios B , C-D , E-F , G-H y I-J , alcanzaron concentraciones mximas despus de la
irradiacin de 8, 24, 24, 36 y 36 h, respectivamente (Figura . A.11, curva B, C-D, E-F, G-H, e
I-J). El OH radicales atacaron el mono, di, tri, tetra-y grupos metlicos resultantes en B , CD , E-F , G-H yI-J compuestos, que se produjeron principalmente durante la N -DE- proceso
de

metilacin. Adems,

tanto una y son

escalonada N -de-metilado,

produciendo

compuestos f , y . Cabe destacar que en estos mecanismos, todos los procesos antes
mencionados se basan en O 2 para promover la escisin de la estructura de cromforo
conjugado CV.
Sin embargo, a partir de los resultados anteriores, el efecto de diferentes catalizadores
demostr que la tasa de formacin de los intermedios aumenta a medida que el OH u O
-

aumenta la concentracin, hasta que un crtico OH u O

concentracin se logra. Aunque,

la actividad fotocataltica depende fuertemente de la fotocatalizador, el anlisis del

mecanismo

subyacente

demuestra

que

una

va

de

degradacin

lleva

ms

oxidativos N procesos -de-alquilacin, precedidos por la formacin de un radical nitrgenocentrado, mientras que la destruccin de las estructuras colorante cromforo es procedido
por la generacin de un enlace carbono-radical centrado en [47] .
Es bien conocido que el potencial de reduccin de multi-electrn de O 2 ( por ejemplo ,
O

+ 2H

+ 2e

= H2O

2 (aq)

, 0.682 V; O

+ 4H

+ 4e

2H = 2 O, 1,23 V) es ms

probable que en el proceso de un solo electrn ( por ejemplo O

V; O

+ H

+ e

+ e

= O

(aq)

, -0.284

= HO 2 , -0,046 V vs NHE). Parece razonable suponer que dicha

reduccin multi-electrn precede ms fcilmente en la superficie de los catalizadores de

trabajo para catalizar O 2 reduccin. La actividad fotodegradacin CV alto mediada por
BaTiO 3 es debido a la promocin de la reduccin de mltiples electrones de O 2 en el
catalizador en lugar de la reduccin de un solo electrn [49] .
Basndose en los resultados experimentales anteriores, se propone tentativamente la va
de degradacin como se representa en la fig. 9 y las figuras. A.12, A.13 y. En primer lugar,
la molcula de colorante catinico CV fue adsorbido en la superficie de BaTiO 3 a travs de
la atraccin de cargas. En virtud de la irradiacin UV, los electrones fluyen banda de
conduccin a la banda de valencia. La reaccin de hidrlisis o desprotonacin de CV tinte
produjo un radical nitrgeno centrado. Una vez atacado por Radicales OH, N-de-metilacin
se produjeron como se muestra en la figura. A.12. El tinte metilado mono-de-, B , tambin
podra ser adsorbido en la superficie de MTiO 3 partculas y estar involucrado en un proceso
mecnico similar. Sin embargo, la OH radicales podran atacar la estructura conjugado, y
producir un enlace carbono-radical centrado, derivados de colorantes que forman
eventualmente, una y . Adems, la especie una y tambin pueden estar implicados
en N -de-metilacin para producir b y (Fig. A.13), respectivamente. Los N procesos -demetilacin continan formando N tinte -de-metilado, J , F y .Adems la oxidacin puede
conducir la apertura de anillo y la formacin de productos de oxidacin alifticos [50] .

Higo. 9.
Mecanismo propuesto implicada en la degradacin fotocataltica de CV utilizando BaTiO 3 .

4. Conclusin
-Nano cbico BaTiO 3 partculas se obtuvieron por mtodos hidrotermales utilizando una
suspensin de gel acuoso usando P25-TiO 2 , Ba (OH) 2 , y NaOH. Los resultados de SEM
muestran que el proceso de agregacin se puede controlar cambiando la temperatura y la
concentracin de la suspensin, as como mediante la adicin de NaOH, para obtener
BaTiO 3 partculas con un tamao y forma controlada. Estos resultados indican que BA-5-48-

130 tiene la ms alta actividad fotocataltica. La mayora de los productos intermedios y

finales se identificaron por HPLC-ESI-MS y espectros UV-vis. Tanto N -de-metilacin y la
destruccin de la estructura del colorante conjugado CV tuvieron lugar en el BaTiO 3 . Este
es

el primer informe que demuestra las vas

de degradacin fotocataltica

de

BaTiO 3 implicada en la fotodegradacin de CV colorante.

Reconocimiento
Esta investigacin fue apoyada por el Consejo Nacional de Ciencias de China ( NSC 992113-M-142-002-MY2 ).

Apndice A. Datos complementarios

Datos complementarios disponibles en la lnea, incluyendo espectros de absorcin,
espectros de masas ESI y la distribucin de los cromatgrafos de productos intermedios, LC
y TIC, y los mecanismos detallados.

Supporting Information

Fig. A.1. XRD patterns of BaTiO3 prepared using hydrothermal treatment of NaOH at
130C for 24 h with various concentrations of NaOH

(
a
)

(
d
)

(
b
)

(
e
)

(f)

Fig. A.2. FE-SEM images of BaTiO3 prepared using hydrothermal treatment of NaOH
treatment at 130C with various concentrations of NaOH: (a)(d) 3M; (b)(e)
5M; (c)(f) 10M ([NaOH]=5M).

BA-3-24-130

BA-5-24-130

Degradation ratio of dye(C/C0)

BA-10-24-130
BA-3-24-130 dark

BA-5-24-130 dark

BA-10-24-130 dark
Reaction Time(h)

Fig. A.3. Influence of UV light irradiation on CV photodegradation rate using

BaTiO 3 prepared from hydrothermal treatment of NaOH ([catalyst] =
0.5 g/L, [CV] = 10mg/L)

Fig. A.4. XRD patterns of BaTiO3 prepared using hydrothermal treatment of

NaOH at various synthesis temperatures: 100C, 130C, 150C,
180C, ([NaOH]=5M, synthesis time: 48h)

Fig. A.5. Influence of quantity of photocatalyst on the CV (10 mg/L)

photodegradation rate using BA-5-48-130 photocatalyst

Fig. A.6. Influence of pH on CV (10 mg/L) photodegradation rate using BA-5-48-130

photocatalyst

(a)

(b)

(c
)

Fig. A7. HPLC/PDA chromatograms of the degradation intermediates at different

irradiation intervals, recorded at (a) 580 nm, (b) 350 nm and (c) 300 nm.
([BaTiO3] = 0.5 g/L, [CV] = 10mg/L)

Fig. A.8. Absorption spectra of the photodegraded intermediates formed

during the photodegradation process of the CV dye corresponding to
the peaks in the HPLC chromatograph of Fig. A.7. Spectra were
recorded using the photodiode array detector. Spectra A-G, a-f, and correspond to the peaks A-G, a-f and - in Fig. A.7, respectively.

DC
b

E
F
cHG
I d

aA

Fig. A.9. TIC spectra of HPLC/PDA chromatograms of the photodegradation

intermediates of the CV dye ([BaTiO3] = 0.5 g/L, [CV] = 10mg/L).

Fig. A.10. ESI mass spectra of intermediates formed during the photodegradation of
the CV dye after they were separated by HPLC method: mass spectra
denoted A-G, a-f, and - correspond to the A-G, a-f and - species in
Fig. A.7, respectively.

Fig. A.11. Variation in the relative distribution of the intermediates obtained

from the photodegradation of CV as a function of irradiation time. Curves A-J
correspond to the peaks A-J in Fig. A.7(a), curves a-f and - correspond to
the peaks a-f and - in Fig. A.7(b), respectively

H3C

CH3
N

CH3
N
CH3

H
N

H
N

Futher degradation

N-demethylation
A (CV)
H3C

CH3

H3C

+2OH -HCHO
H3C

CH3
N

H
N

CH3
N

H
N

+2OH

H
+2OH

-HCHO
CH3

H3C

-HCHO
H3C

CH3

H
N

H
N

H
N

H3C

CH3

H3C
B

+2OH

H
-HCHO
N
H3C

H
N

-HCHO

H3C

CH3

H
N

H
N

+2OH
CH3

-HCHO

CH3
H
+2OH H C N
3

H3C

+2OH
CH3

+2OH -HCHO

-HCHO

-HCHO
H

+2OH

+2OH
H
N

H3C
H
N

H3C

H
+2OH

H3C

-HCHO

-HCHO

H
N

CH3
+2OH

-HCHO

H
N

H3C

Fig. A.12. Proposed mechanism involved in N-de-methylation of CV using BaTiO3.

I
H