Preparação de Catalisadores

9.
Princpios sobre a Preparao de

Catalisadores Slidos
1/100
SUMRIO (vnculos)
9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos
9.2. Formao de precipitados
9.2.1. Formao de sol e gel
9.2.4. Mtodos de precipitao
Precipitao contnua
Coprecipitao contnua
9.3. O envelhecimento de precipitados

9.3.1. Transformaes qumicas no envelhecimento
9.3.2. Crescimento de partculas, no envelhecimento
9.4. A filtrao e lavagem do precursor

9.5. Secagem do precursor
9.6. Moagem e conformao do precursor
9.7. Ativao do precursor
9.7.1. Tipos de reao na ativao
9.7.2. Anlise trmica da ativao
9.7.3. Cintica de ativao
9.7.4. Modificao texturais na ativao
2/100
9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos

1.
Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:

qualidade e quantidade de stios ativos,
porosidade,
resistncia mecnica.
2.
A preparao de catalisadores slidos, envolve muitas etapas.
300
cada uma possui vrios fatores que influenciam nas suas propriedades,
incluindo nas propriedades superficiais.
Portanto, cada etapa pode influir:

na atividade e na seletividade cataltica.
Por isso, a preparao:

exige um controle muito bom das condies de cada etapa.
3/100
301
A preparao envolve reas bastante diversas:

Qumica de precipitados
Qumica de colides
Equilbrio inico lquido-slido
Lavagem
Secagem
Moagem
Calcinao
A preparao pode exigir cuidados especiais:

so slidos altamente dispersos e, por isso
termodinamicamente instveis (meta-estveis).
4/100
302
Etapas envolvidas so muito diversas e dependem

Das matrias primas (sais, suportes)
Do tipo de catalisador (xidos, metais suportados, zelitas).
Grande parte das etapas no envolvem o catalisador,

mas o seu precursor.
Catalisador propriamente dito:

aparece geralmente s nas ltimas etapas do processo.
5/100

MATERIAL
Matria prima
P
R
E
C
U
R
S
O
R
Catalisador
ETAPA
Preliminar
Disperso
Purificao
Conformao
303
CATALISADOR
SUPORTADO
CATALISADOR NO
SUPORTADO
Escolha dos sais e do suporte
Precipitao ou
Coprecipitao
Envelhecimento,
Moagem,
Ativao
Figura 9.1. Esquema geral da preparao de catalisadores slidos.
Troca
Inica
Impregnao
Lavagem,
Secagem
Empastilhamento
Calcinao
Reduo
6/100
304
Forma mais comum para se obter um slido C altamente disperso.
1 Partir de um precursor P que j seja altamente disperso

2 Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na
calcinao
P(s)
C() + gases
3 Que se decomponha menor temperatura possvel, evitando a

sinterizao
7/100
305
I Inorgnicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O
(s)
Hidrxidos: 2Al(OH)3
Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
400C
200 300m2/g
Al2O3 + 3H2O(g)
500C
Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)
(s)
200 350m2/g
Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)

400 500m2/g
Nitratos: Ni(NO3)2(s)
500C
NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)

10 20m2/g
8/100
305
I Inorgnicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O
(s)
Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
400C
Hidrxidos: 2Al(OH)3
200 300m2/g
Al2O3 + 3H2O(g)
500C
(s)
200 350m2/g
Hidrxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s)
Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)

400 500m2/g
Nitratos: Ni(NO3)2(s)
500C
NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)

10 20m2/g
II Orgnicos
Formiatos: Ni (HCOO)2 (s)
400C
Oxalatos: Zn (COO)2 (s)
Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)

ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)
350C
30 40m2/g
9/100
306
Se o precursor P pouco solvel em H2O, o mtodo mais empregado para a sua obteno a
precipitao, a partir de solues de outras matrias primas:
aM
+m
+ mA
(aq)
-a
(aq)
MaAm(s)
Exemplos:
Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq)
2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)
resumidamente:
+3
Al
+ 3OH
(aq)
(aq)
Al(OH)3(s)
10/100
11/100
Ba2+(aq) + CO32-(aq) <==> BaCO3(s)
Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) <==> Hg2Cl2(s)
www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html
12/100
O crescimento de um precipitado cristalino
13/100

Cristais de gua (neve):
uma estrutura (hexagonal)
vrios hbitos (formatos)
Wilson Bentley (1902) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley
14/100

Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel
Nucleao
Decantao
Gelificao
Decantao
Sol
15/100

Polycondensation Precipitation
M+ + X-
Si-OH + HO-Si
monomer
dimer
trimer
Si-O-Si
+
H2O
MX
tetramer
particle
16/100
Liquid Crystals
17/100

Schematic representation of a
fully hydroxylated colloidal silica surface
First fully ordered nanospheres

Lu et al, Nature 1999
18/100

Silicate gardens
Aqueous solution
of Na2SiO3
Solid
CuSO4
Solid FeCl3
Solid Ni(NO3)2
19/100
A. Poyraz, C. Albayrak, . Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548555
20/100
TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2

spheres in a gel
SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2

spheres in opal
www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt
www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm
21/100

Os slidos amorfos podem ter hbitos similares aos cristalinos
SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2

S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi,
Microporous & Mesoporous Materials
85, 207-218 (2005)
SEM microphotograph of SBA-1

O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martneza & L. Belona,
J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)
22/100
www.rsc.org/
23/100

Transition metal alkoxides are highly reactive
toward hydrolysis and condensation
24/100

Extrao do
Solvente
Polimerizao
Sol
Gel
Aerogel
Evaporao do
solvente
Fiao
Xerofilme
Fibra cermica
Calor
Membrana
Calcinao
Xerogel
Cermica
25/100
Isolamento trmico da slica gel:

permite manter uma flor sobre uma chama
http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html
Prakash et al., Nature 1995
26/100
307
A condio necessria para que se forme precipitado que

[A-a]m . [M+m]a > Kps
Kps = [A-a]eqm . [M+m]eqa
Onde [A-a] e [M+m] so concentraes do composto A e M na soluo em equilbrio
com AmMa slido.
O grau de saturao S :
Concentrao analtica
S=
Concentrao de saturao
Co
= C
s
Se:
S < 1 : a soluo no est saturada
S = 1 : a soluo est saturada
S > 1 : a soluo supersaturada, meta estvel, podendo formar precipitado
27/100
308
Tabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.

Substncia
Kps
Csat
A(OH)3
Zn(OH)2
Fe(OH)3
MgCO3
CaCO3
BaCO3
4x10-13
1x10-14
1x10-36
5x10-5
6x10-9
4x10-10
1x10-3M
3x10-5M
1x10-9M
7x10-3M
8x10-5M
2x10-5M
28/100
308

Se o grau de super saturao S>>1:
a formao de precipitados se dar por nucleao homognea
M+
O
H
O
O
A- H
H
Gerao de cristalitos do seio da soluo:
M+...AH
O
H
M+ AA- M+
M+ AH
ons isolados (aq)
Par de ons(aq)
M+ A- M+...
A- M+ A- ...
M+ A- M+...
O
H
Aglomerado de ons(aq)
Cristalitos(s)
(d 0,1)
29/100
308B
Como S > > 1 a velocidade de precipitao muito alta, com

formao de muitas partculas com pequenas dimenses.
A energia livre de precipitao por nucleao homognea :
Gg = Gv + Gs
Gg < 0 : energia livre para germinao

Gv < 0 : energia livre para a nucleao dos n ons (volume)
Gs > 0 : energia livre para criao da interface lquido-slido
30/100
309

Gs
G
GERME CRTICO
MENOR GERME ESTVEL
Gg
rE
Gg
Gv
Figura 9.2. Energia livre na formao de um germe de precipitado (45)
31/100
9.2.
9.2.Formao
Formaodedeprecipitados
precipitados
Energia de Gibbs (u.a.)
-1
Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal
-2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Dimenso do germen ou partcula, rp (u.a.)

Figura 9.2. Energia livre na formao de um grmen de precipitado (45)
32/100
-1
Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal
-2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

33/100
-1
Gvolume
Gsuperfcie
GGlobal
-2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

34/100
Ggerminao
grmen
crtico
0
rC
-1
Gvolume
rE
estabilidade
menor
grmen estvel
Gsuperfcie
GGlobal
-2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

35/100
310
9.2.1. Velocidade de nucleao homognea
Velocidade relativa de germinao, vg / koCo
vg =
k o Co
e (kT3 / ln2S)
vg
ko.Co =
1
(kT3 / ln2S)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
o
20 C
0,0
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Grau de saturao, s
Figura 9.3. Velocidade de germinao de precipitados em funo do grau de supersaturao (45)
36/100
310

1
e
(kT3 / ln2S)
1,0
0,8
0,6
0,4
soluo diluda
vg
ko.Co =
0,2
o
20 C
0,0
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Grau de saturao, s
37/100
310
vg
ko.Co =
1
e
(kT3 / ln2S)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
o
s*
0,0
0,95
1,00
1,05
20 C
1,10
1,15
1,20
1,25
Grau de saturao, s
38/100

vg
ko.Co =
Derivada da velocidade relativa de germinao
0,95
1
e
(kT3 / ln2S)
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
14
12
10
8
6
4
2
0
0,95
Grau de saturao, s
39/100
310
vg
ko.Co =
1
e
(kT3 / ln2S)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
o
0,0
0,95
20 C
o
100 C
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Grau de saturao, s
40/100
vg
ko.Co =
1
e
(kT3 / ln2S)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
o
0,0
0,95
20 C
o
100 C
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Grau de saturao, s
41/100
9.2.2. Velocidade de nucleao heterognea
312
A velocidade de nucleao heterognea vc funo da diferena de concentrao analtica, Co e de saturao, Csat:

vc = k (Co Csat)
Mas como
Co
Csat
= S logo
vc = k (SCsat Csat)
Co = SCsat
vc = k Csat (S 1)
vc = k (S 1)
(25)
O expoente depende do grau de supersaturao S, = f(s) da seguinte maneira:
se 1 < S < S*
se S >> S *
3
2
1
1
S*
S
Supersaturao
42/100
311
9.2.2. Velocidade de nucleao heterognea
Se 1 < S < S*, a velocidade de germinao muito lenta, mas se na soluo

colocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a
formao de aglomerados, ocorrer precipitao do soluto em excesso
sobre esses centros, ou seja, uma nucleao heterognea.
Portanto:
a)
A nucleao heterognea no d origem a novas partculas de

precipitado, como a homognea.
b)
Como no h aumento do nmero de partculas durante a nucleao

heterognea, esta se d pelo aumento do tamanho das partculas do
precipitado.
43/100
9.2.3. Supersaturao e tamanho das partculas
313
VELOCIDADE DE PRECIPITAO
Se 1 < S < S* a precipitao ser lenta e predominantemente heterognea.

Se S > S* a precipitao ser rpida e homognea.
No primeiro caso, haver crescimento e no segundo gerao de partculas.
vg
vc
(I)
(II)
POUCAS E
GRANDES
PARTCULAS
MUITAS E PEQUENAS
PARTCULAS
Figura 9.4. Velocidade de germinao e nucleao heterognea em funo do grau de

supersaturao (45)
44/100
1,0
vg
0,5
0,10
0,08
0,06
0,04
soluo diluda
Velocidade relativa de precipitao (adimensional)
vc
Tipo de precipitao
homognea
0,02
(germinao)
heterognea
0,00
(crescimento)
1,00
1,05
1,10
Grau de supersaturao, s
45/100

314
A diminuio do tamanho das partculas quando S > S* est dada pela expresso:
l=
l*
Co
12
varia conforme o tipo de substncia e l* o tamanho mdio formado quando S = S*

Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.
l ()
30
C*
25
20
15
Mg CO3(Co x 10)
Co CO3
Sr CO3
Bo CO3
10
5
0,5
10
Co (10-3M)
Figura 9.5. Tamanho das partculas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentraes (37)
46/100
315

Existem duas formas de se colocar em contato os dois ons (ction e anion) que daro
origem ao precipitado:
A)
Por gerao interna de um dos componentes.
Neste mtodo, um dos componentes do precipitado est desde o incio na soluo, e o

outro vai sendo formado gradativamente, no interior da prpria soluo.
Como a concentrao do 2 componente, inicialmente baixa, o precipitado demora
um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da soluo.
Por isso, esta precipitao chamada de homognea, embora ocorra principalmente por
nucleao heterognea.
47/100

316
O precipitado formado por gerao interna geralmente formado por partculas de
tamanho relativamente grande e bem formadas.
Reagentes usados na gerao interna de nions:
(NH2)2 CO(aq) + 3H2O
2NH4 HCO3(aq)
2 OH
2
CO3
(aq)
+ 2NH
HO(aq)+
+ CO2(g)
CO2(g) +
+
2NH4(aq)
Ambas hidrlises so reversveis, mas consomem grande parte do reagente

medida que o OH e CO3 2 reagem com o ction metlico:
+2
(aq)
Ni
+ 2OH(aq)
2
Mg +2 + CO3
(aq)
(aq)
+ 3H2O
Ni(OH)2(s)
Mg CO3 . 3H2O(s)
48/100

B)
317
Por mistura de dois componentes
o mtodo mais comum de realizar precipitao.

Cada soluo contm um componente do precipitado e a precipitao, em geral, ocorre
instantaneamente, durante a mistura.
O grau de supersaturao S > > S* e por isso, a nucleao predominante homognea.
Consequentemente o tamanho mdio das partculas relativamente pequeno.
A mistura feita com forte agitao, para melhor homogeneizao, e pode ser realizada de trs
formas:
a)
Semicontnua
( I e II )
b)
Continua
( III )
49/100
318
Precipitao semicontnua I e II
o mtodo mais usado nas precipitaes porque mais simples, porm apresenta
inconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentrao do reagente B, CB,
varia ao longo da precipitao.
Portanto, o grau de supersaturao S tambm varia, dando origem a precipitados finos
no incio (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitao (S < S*).
A variao do grau de supersaturao S durante a precipitao em reator do tipo I pode
ser analisada se fizermos algumas hipteses:
1) que a formao do precipitado, aps a adio do segundo reagente, seja instantnea.
2) que a solubilidade do precipitado seja despresvel (Kps 0).
50/100
Precipitao semicontnua I e II
319
Nessas condies temos:

+
A(aq) + M(aq)
MA(s)
Se a concentrao de A = CAo volume e concentrao inicial de M: Vmo e Cmo

XM = frao de moles de M precipitados
XM =
nmero de moles de M precipitados

nmero de moles de M iniciais
nMA
XM = n
Mo
nMA
= C V
MO MO
Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adio de um volume VA, so

adicionados nA = CAoVA e so precipitados nMA = nM = nA = CAoVA
A concentrao de M aps a adio de VA ser:
moles no reagidos
volume final
= CM =
nMO nMA
VMO + VA
51/100

CM =
CM =
1 (nMA / nMO)
VMO +
VA
nMO
nMO
1 XM
1
+ XM
CMO
CAO
CM = CMO
320
x CMO
1 XM
1 + CMO XM
CAO
1 XM
CM
= 1+C X
CMO
MO M
CAO
52/100
321

1 XM
CM
= 1+C X
CMO
MO M
CAO
Da figura nota-se que se CM o ou seja CAO > > CMO temos uma queda
CMO
linear da supersaturao como grau de converso XM.

CB/CBO
1
a: CBO/CAo = 0
b: CBO/CAo = 1
c: CBO/CAo = 1o
0,8
a
0,6
0,4
b
c
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
10
XB
Figura 9.7. Variao da concentrao de um dos reagentes, em funo do grau

de converso, em reator semicontnuo.
53/100
322
Tabela 9.3. Caractersticas dos reatores de precipitao

Reator
Tipo
Temperatura
CA / CB
pH
CA e CB
Volume
Grau de supersaturao
Tempo mdio de residncia
II
Semicontnuo
Constante
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
Semicontnuo
Constante
Constante
Constante
Varivel
Varivel
Varivel
Varivel
FA, CAo
FA, CAo
CBO, FB
A
III
Mistura (contnuo)
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
FA, CAo
CBO, FB
A
II
Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitao de slidos (39)
III
54/100
323
Precipitao contnua - III
A maior desvantagem dos reatores semi-contnuos est na

precipitao de dois ou mais ons metlicos (co-precipitao)
pois em geral estes possuem Kps diferentes.
A co-precipitao em reator semi-contnuo produz partculas de
composio muito diferentes:
No incio da co-precipitao as partculas so ricas no
composto menos solvel.
No final da co-precipitao as partculas so ricas do composto
mais solvel.
55/100
324
A obteno de composto co-precipitados, com composio qumica constante s

possvel em reator contnuo.
Neste, as concentraes, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de
precipitao
Figura 9.8. Precipitao seqencial de carbonatos em reator semi-contnuo (39) Catalisador para Metanol CuO:
CuO:
ZnO:
ZnO: Al2O3
56/100
325
Nos reatores contnuos, e para a reao, por exemplo:
A
AB
k (s)
B+
(aq)
A
+ C
Kps1
AC (s)
Kps2
k2
A(aq)
composio(aq)
da fase slida est dada pela relao de Doermer-Hoskins:
CBs
CBl muito da velocidade de precipitao, ou seja, dos graus de supersaturao SB e SC.
O coeficiente
= depende
Ccs
Cclforem altas (1 < S < S*) o coeficiente tende a ser igual relao dos Kps
Se as
saturaes no
Co-precipitao seletiva
C
Kps1
Kps2
C
B
CBs
Ccs
Kps1 . CBl
Kps2 . Ccl
B
57/100
326
Se a saturao for S > S* as velocidades de precipitao de B+ e C+ sero to altas que a formao

do precipitado fica limitada pela velocidade de difuso dos ons B+ e C+ em direo
superfcie do precipitado.
Nessas condies:
k1
k2
1 CBS CBl
CS
Cl
k1 k2 = coeficientes de difuso dos ons B+ e C+
58/100
9.3. O envelhecimento de precipitados
328
O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanas no precipitado:

1.
Transformaes qumicas
2.
Crescimento das partculas

Diversos sistemas qumicos que visam a precipitao de um determinado composto
qumico permitem que se formem tambm outros tipos de slidos que portanto
so meta estveis.
Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma soluo de sulfato de alumnio,
esquematicamente ocorre a seguinte reao:
+3
Al
+ n OH
precipitado P
(aq)
(aq)
59/100
329

Dependendo das condies da precipitao a saber: pH, temperatura,
concentrao dos ons, podero se formar os seguintes compostos, em
ordem crescente de estabilidade:
Sulfato bsico de alumnio
Boehmita microcristalina
Bayerita
Hidrargilita
Boehmita
Al(SO4)n (OH)3 2n n 1,5

AlOOH . mH2O
Al (OH)3
Al O(OH)
Quando se adiciona uma base soluo de sulfato de alumnio, forma-se

inicialmente o sulfato bsico de alumnio, o qual, dependendo do pH e
temperatura, vai transforma-se nos outros slidos:
60/100
330
Al+3 + (3 2n) OH + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 2n 1,5 > n > o

O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesma
temperatura.
% SO4 = no
PRECIPITADO
17,5
15
pH = 8
12,5
10
7,5
pH = 9
5,0
pH = 10
2,5
10
20
30
40
50
TEMPO
(h)
Figura 9.9. Teor de on sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento,
a 30C (51)
61/100

Paralelamente queda no teor de ons sulfato, o slido sofre outras transformaes,
como por exemplo, na sua rea especfica.
331
S (m2/g)
300
pH = 10
pH = 9
200
100
pH = 8
20
40
60
80
TEMPO
(h)
Figura 9.10. rea especfica de hidrxidos de alumnio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos de
envelhecimento a 30C (51)
62/100
332
A estrutura qumica dos slidos tambm muda com o tempo de envelhecimento e com
o pH:
P = Boehmita microcristalina
B = Bayerita
H = Hidrargilita
Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51)
63/100
333
Se acompanharmos a evoluo dos compostos durante o envelhecimento temos:

%
BOEHMITA
50
MICROCRISTALINA
40
material amorfo
hidrargilita
BAYERITA
30
20
10
10
15
TEMPO
(h)
Figura 9.12. Transformao da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7
Assim sendo, o mecanismo provvel seja um conjunto de reaes em srie

paralela.
pH > 4
Al+3 + OH
9 < pH < 10
boehmita microcristalina
Sulfato bsico
10 < pH < 11
bayerita
hidrargilita
pH > 11
64/100
339
Se deixarmos um slido disperso em um lquido o tempo

suficiente, observa-se que a tendncia haver um aumento do
tamanho mdio das partculas.
Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido
de que as partculas tendem a satisfazer a condio de um
mnimo de energia, e as menores tem mais energia em relao
as maiores. Se houver um lquido onde o slido possa se
dissolver (ainda que com baixo Kps), as partculas menores
tendem a se dissolver e se despontar nas partculas maiores.
65/100
340
Quantitativamente:
Gr = RT ln
C=r
COO
2 VM
r
Onde:
Gr = energia livre de uma partcula de dimenso r
Cr, COO = solubilidade da partcula de dimenso r e infinita
= tenso superficial partcula/lquido
r = dimenso da partcula
Ou seja:
Cr
=l
COO
B=
(2 VM / r RT)
2 VM
RT
>0
=l
B
r
Cr
>1
COO
66/100
Preparao de protenas, via cristalizao

Total: 15 fotos
Intervalo entre cada foto: 20 min
Durao total da cristalizao: 5 h
200 m
Proteinase K
(enzima utilizada para anlise de DNA)
67/100
341
Se h for a dimenso caracterstica da partcula, a e b, os fatores de forma bi e tridimensionais.

A = a h2 rea da partcula
V = b h3 volume da partcula
S=
A
V.
a . 1
b r
S=
k
r
A rea especfica deve cair com aumento da dimenso da partcula.

Ch
CO
6
5
4
BaSO4
3
AgCl
2
1
0,1
0,5
1,0
h ()
Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em funo do tamanho das partculas (6)
68/100
341B
h ()
100
90C
80
70C
60
50C
40
pH = 10
20
T (horas)
100
200
Figura 9.17. Crescimento das partculas de boehmita microcristalina (38)

69/100
342
S (m2 / g)
350
300
30C
250
70C
200
150
90C
100
50
T (horas)
50
100
150
Figura 9.18. rea especfica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)
70/100
9.5. Secagem do precursor
200
Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da

porosidade do precursor, at 90% de seu peso pode ser de lquido (silicagel, por exemplo)
Solvente
Camada limite
Pg tS
gs
PS
conveco
PS = presso de vapor do solvente contido no slido, temperatura de

secagem, tS
Pg = presso do solvente no gs de secagem.
A secagem ocorre quando PS > Pg
71/100
9.4. A filtrao e lavagem do precursor
72/100
9.5.1. Secagem de slido macroporoso
201
O comportamento da secagem diferente quando o slido macroporoso ou

microporoso.

Macroporoso para secagem de gua rp > 500
Como o dimetro em poros relativamente grande a velocidade de
secagem determinada pela conveco do vapor do solvente:
dm
dt
= a kV (PS Pg)
massa solvente
tempo
a = rea de contato (externa) lquido-gs

kv = coeficiente de transporte do vapor do lquido
73/100
202
Durante a secagem, a temperatura do slido TS, tambm varia, pois a secagem

um processo endotrmico.
A velocidade de transferncia de calor proporcional de massa:
dq
= cv
dt
dm
dt
calorias
tempo
cv = calor de vaporizao do solvente

As condies de secagem variam da seguinte forma:
74/100
Temperatura do
203
VELOCIDADE (g/h)
slido
Tg
Te
A
D
To
B
C
D
E TEMPO
Figura 9.21. Secagem de slidos macroporosos: evoluo da velocidade de secagem e temperatura
do slido (30)
AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da presso de vapor.
BC: equilbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfcie continua mida, e a secagem limitada pela
conveco.
CD: retrao da superfcie do lquido para o interior do slido menor rea de contato a. Velocidade de
secagem limitada pela difuso: - DAB = difusividade
dm
= DAB
dt
d PA
dx
75/100
204
A velocidade de retrao da superfcie do lquido no uniforme, mas

depende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar ser:
2
h=
g rp
h1
h2 =
r2
r1
Figura 9.22. Avano do menisco do lquido contido nos poros durante a secagem (53)
As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnao

contorna-se esse comportamento pela diminuio de p e aumento de .
Nestas condies a secagem no depende do fluxo do gs de secagem.
76/100
205
9.5.2. Secagem de slido meso e microporoso

vo
VOLUME DO GEL
VELOCIDADE (g/h)
Temperatura do gel
vf
II
Tg
Ti
To
Figura 9.23. Secagem de um gel: evoluo da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)
ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;

CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido limitao por difuso nos meso
77/100
e microporos. A temperatura do slido se aproxima rapidamente do gs.
206
Se o slido tiver microporos (rp < 100 para a gua) a secagem tambm fica mais lente
devido diminuio da presso de vapor PS (equao de Kelvin), pois:
2Vm
RT rp
ln PS/PO =
dmA
dt
e
PS
PO
11
rp
= DAB dPA
dx
P (Atm)
II
1,0
250
I
0,8
(27C)
I = 27C
II = 100C
200
0,6
150
0,4
100
0,2
50
30 da gua100
Figura 9.24. Presso parcial
adsorvida300
em slidos1000
microporosos.
r ()
78/100
207
Se o slido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmita

microcristalina, etc) a secagem poder ser acompanhada de grande
diminuio de volume do slido (at 80%), pois a presso aplicada pela
tenso superficial ser: P = 2 / rp
TENSO SUPERFICIAL
SECAGEM
SECAGEM
GEL INICIAL
GEL SECO
OU
XEROGEL
Figura 9.25. Contrao de um gel durante a secagem (3)
Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta presso de vapor (acetona)
ou baixa tenso superficial (tenso-ativos)
79/100
208
Moagem: operao unitrias

Conformao: prensagem (cilindros)
aglomerao (esferas)
20
250
10.000
MACROPOROS
dv
d log r
P1 > P2
102
103
104
105
rp ()
Prensagem: influncia de presso

Aumento da resistncia mecnica
Diminuio da quantidade de macroporos menor transporte de reagentes
e produtos
80/100

Esferas de -alumina
www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
81/100

Anis de cermica
(orifcios para dissipar o calor)
www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm
http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg
www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html
82/100
www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml
www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm
83/100
209
Ativao: tratamento trmico para obteno do catalisador final
Objetivo:
Formao dos stios
Criao ou aumento da porosidade e rea especfica
Formao de estrutura estvel quimicamente
Aumento da resistncia mecnica
84/100
85/100
86/100
210
1 ) Calcinao (Termlise ou Decomposio)

P(s)
C(s) + gases
Al2O3 (s) + 3H2O
+ NH Y
H+ Y + NH3 (g)
4 (s)
(s)
Ni(HCOO)2(s) Ni(s) + CO(g) + CO2(g) + H2O(g)
2Al(OH)3(s)
2 ) Reaes do precursor com gases
C(s) + B(g,s)
NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g)
MoO2(s) + 2H2S MoS2(s) + 2H2O(g)
HY(s) + 3H2O(g) HY + Al2O3(s)

(s)
P(s) + gas1
87/100

Calcinao:
Aquecimento para obteno da cal
ou...a transformao de um corpo em sua essncia,
Smbolo do fogo, na Alquimia,

um dos 4 elementos fundamentais
www.alchemylab.com/AJ2-1.htm
88/100

O exemplo do Al(OH)3
www.physorg.com/news122897190.html
89/100
http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
90/100
91/100
Electron micrograph of a supported metal

catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites
are present on the surfaces of primary
particles of SiO2
www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/
Microscopia Eletrnica de Transmisso

de catalisador de Pd/TiO2
www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html
92/100
211
3 ) Transforma
Transformaes de fase
P(S) + (B)(s)
C(s)
- Al2O3(s)
- Al2O3(s
MoO2(s) + CoO(s)
Zn O(s) + Al2O3(s)
- Al2O3(s)
Co MoO3(s)
Zn Al2O4(s)
Observao: h casos em que a

ativao rpida pode melhorar
as propriedades do catalisador
93/100
212

Determinao das condies para ativao:
CONTRAPESO
FORNO
TERMOPARES
mo
mf
Mg(OH)2(s) MgO(s)+ H2O(g)

T (C)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Ti-TP
ENDOTRMICA
Figura 9.26. Anlise trmica diferencial do hidrxido de magnsio (41)

94/100
212

Determinao das condies para ativao:
CONTRAPESO
FORNO
TERMOPARES
Ti-TP
mo
ENDOTRMICA
mf
Mg(OH)2(s) MgO(s)+ H2O(g)
T (C)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
EXOTRMICA
Figura 9.26. Anlise trmica diferencial do hidrxido de magnsio (41)

95/100
Sinterizao
Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showing

Cu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering,
(b) after sintering at 1000C, and (c) after sintering at 1050C.
Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3
96/100
212B
A anlise trmica tem sentido indicativo por ser processo dinmico T = f (t)
A decomposio do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250C
moles (massa) do slido transformado

moles (massa) iniciais do slido
Similar a reaes irreversveis em srie
1,0
1,0
0,8
I (300C)
Concentrao
0,8
II (250C)
0,6
0,4
0,2
A
P
S
0,6
kp = 0,1
0,4
ks = 0,03
0,2
0,0
ti
TEMPO (h)
Figura 9.27. Grau de desidratao do hidrxido de magnsio (32)
10
15
20
25
30
Tempo
ti = tempo de induo
ke = velocidade mxima de transformao = (d / dt) max
97/100

d
dt
213
A
I
A
ke
II
III
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 9.28. Velocidade de transformao de um slido em funo do grau de converso (32)
d = f () passa por um mximo, como se fosse a velocidade de formao de

dt srie: A B C
um produto B em reao em
Explicao: existncia de trs velocidades durante a transformao.

vg = velocidade de germinao
vi = velocidade da reao na interface
va = velocidade de assimilao
98/100
214
vg = velocidade de germinao
Velocidade de surgimento dos stios onde se inicia a transformao do slido.
proporcional ao nmero de defeitos ou impurezas no slido (pontos com
excesso de energia).
vi = velocidade da reao na interface
Velocidade de avano da reao.
va = velocidade de assimilao
Velocidade de desaparecimento da interface da reao devido ao encontro com
outras interfaces.
vt = v g + vi va
99/100
215
Tabela 9.5. Evoluo dos stios do slido da figura 9.29.

Situao do stio nmero
Tempo
t1
t2
t3
vg
vi
vi
vg
vi
va
potencial
vg
va
potencial
vg
vi
potencial
potencial
vg
potencial
potencial
vg
vg = germinao; vi = crescimento; va = assimilao

2
t1
(I)
1
t2
(II)
5
t3
(III)
Figura 9.29. Germinao, crescimento e assimilao da interface de reao em um slido (32)
100/100
216
Se ZO = nmero de stios potenciais para germinao

Z = nmero de stios que germinaram num instante t
vg =
dz = kg (Z Z) integrando
O
dt
vg = kg ZO e kgt
Casos extremos:
Germinao instantnea:
Stios ZO com grande excesso de energia (por ex.: plvora) kg > > 0
(curva I)
Germinao constante:
Stios com baixo excesso de energia kg 0
vg = kg ZO
(curva (II)
101/100
217
(I)
(II)
vi
vi
viz
vix
vik
viy
(III)
(IV)
Figura 9.30. Evoluo da interface de reao com germinao constante (I),

germinao instantnea em partcula esfrica (II), cristal isotrpico (III) e no
isotrpico (IV).
Velocidade global de transformao, v
v = vg + vi va
Casos extremos: germinao instantnea
i = 1 exp [ - Bi (263 3 64)]
4
2
Bi = Zo / r
re = raio da partcula
e
C = kt / re
102/100

i = te se i > 2
218
1,0
1
0,4
0,2
0,5
0,1
0,02
1
....
Figura 9.31. Influncia da densidade de stios na transformao de slidos com germinao instantnea (32)
c = 1 exp[ - Bc (4 - 5)
8
80

1,0
100
4
1
0,5
0,4
0,1
1
....
Figura 9.32. Influncia da constante de velocidade na converso de slidos com germinao constante (32)
103/100
219
A ativao trmica, alm de transformar quimicamente o precursor pode provocar

alteraes em sua textura (dimetro dos poros, porosidade, rea especfica).
Motivos:
As tenses internas do slido, ou a formao de gases pode provocar a
fragmentao das partculas.
Temperaturas muito altas de ativao podem provocar sinterizao das partculas.
1) Fragmentao
Sp = rea especfica do precursor
Sc = rea especfica do catalisador
Se no houver sinterizao
Sp = Sp (1 )
Sc = Sc
ST = Sp + Sc
ST = (Sc Sp) + Sp
104/100
S
/ g)
220
(m2
Sc
100
Eq. 937
80
ST = (Sc Sp) + Sp
60
40
20
Sp
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 9.33. rea especfica e grau de desidratao do hidrxido de clcio a 350, sob vcuo (36)
2) Sinterizao do slido
Ocorre por trs processos:
a) Adeso das partculas Ta 0,2 TF (k)
Ta
(formao de pontes de contato entre as partculas)
b) Difuso superficial Td 0,35 TF (k)
Td
(arredondamento das arestas)
c) Crescimento das partculas Tc = TT 0,5 TF
Tc
(transporte do slido fludo) provoca diminuio do volume dos poros
105/100

Fragmentao
300
221
Sinterizao
1,00
(II)
S
(m2 / g)
200
0,80
150
0,60
(I)
100
0,40
50
0,20
100
200 300
400
500
600
700
800
900
1000
TEMPERATURA (c)
Figura 9.34. Desidratao do hidrxido de magnsio por 24 horas, em funo da temperatura, (I) rea especfica, (II) grau de desidratao (41)
106/100
Ta = adeso Td = arredondamento TT = crescimento
222
Tabela 9.6. Temperatura de sinterizao de xidos

xido
TF (C)
Ta (C)
Td (C)
TT (C)
CuO
Fe2O3
SiO2
ZnO
Al2O3
CaO
MgO
1330
1560
1600
1980
2070
2600
2850
50
95
100
180
195
300
350
290
370
380
515
550
730
820
530
645
665
855
900
1165
1290
Temperatura so indicativas: no informam sobre a cintica de cada etapa

Sinterizao por adeso
Sinterizao por difuso
d log V
dr
Nos dois casos:

2v
So > S pois S =
r
1 => Vo > V, r =cte

2 => ro < r, V = cte
B
1
Figura 9.35. Distribuio do volume dos poros durante a ativao. AB: raio mdio dos poros constante;
107/100
AC: volume dos poros constante (3)
---///\\\---
108/100

Preparação de Catalisadores

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9.

Princpios sobre a Preparao de

9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos

9.3. O envelhecimento de precipitados

9.4. A filtrao e lavagem do precursor

9. Princpios sobre Preparao de Catalisadores Slidos

Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:

A preparao de catalisadores slidos, envolve muitas etapas.

Portanto, cada etapa pode influir:

Por isso, a preparao:

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

A preparao envolve reas bastante diversas:

A preparao pode exigir cuidados especiais:

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

Etapas envolvidas so muito diversas e dependem

Grande parte das etapas no envolvem o catalisador,

Catalisador propriamente dito:

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

Escolha dos sais e do suporte

Figura 9.1. Esquema geral da preparao de catalisadores slidos.

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

Forma mais comum para se obter um slido C altamente disperso.

1 Partir de um precursor P que j seja altamente disperso

3 Que se decomponha menor temperatura possvel, evitando a

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)

NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)

9.1 Etapas de Preparao de Catalisadores Slidos

Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)

Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)

NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)

Oxalatos: Zn (COO)2 (s)

Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)

9.2. Formao de precipitados

9.2. Formao de precipitados

9.2. Formao de precipitados

Ba2+(aq) + CO32-(aq) <==> BaCO3(s)

Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) <==> Hg2Cl2(s)

9.2. Formao de precipitados

O crescimento de um precipitado cristalino

9.2. Formao de precipitados

Wilson Bentley (1902) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

First fully ordered nanospheres

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2

SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2

9.2.1. Formao de sol e gel

SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2

SEM microphotograph of SBA-1

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

9.2.1. Formao de sol e gel

Isolamento trmico da slica gel:

Prakash et al., Nature 1995

9.2. Formao de precipitados