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Electiva III

Procesos Catalticos en
Refinacin y Petroqumica

Dra. Alida Chirinos

Objetivo General

Conocer las
tecnologas existentes para la seleccin, formulacin,
caracterizacin ,evaluacin operatoria en la unidad y escalamiento industrial
de los catalizadores heterogneos en plantas de Refinacin y Petroqumica

Objetivos especficos

Al concluir el presente unidad curricular, el estudiante estar en capacidad de

Definir la catlisis y sus trminos ms comunes

Diferenciar los diferentes tipos de catlisis

Conocer las diferentes tcnicas de caracterizacin de Catalizadores

Describir el modo de accin de los catalizadores, as como su etapa controlante en


procesos industriales de inters.

Identificar posibles fuentes de informacin adicional

La historia de la Catlisis

En el periodo comprendido entre 1835 y 1836, J. J.


Berzelius (17791848) expuso sus ideas en los
siguientes trminos: Existe un poder para
producir actividad qumica que pertenece por
igual a la naturaleza orgnica e inorgnica..., que
yo lo llamar poder cataltico de las sustancias
mientras que la descomposicin producida por
este poder se denominar catlisis..

La historia de la Catlisis
Azcares Zimasa Alcohol

(5000 a.C.)

Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos, 1812)


Desde el inicio de la historia de la humanidad. Ej. Fermentacin
del vino o cereales.

1831: primera patente conocida en catlisis: Fabricacin de SO3


a partir de SO2 en platino.
1836: J.J. Berzelius acuno la palabra catlisis.
1880: C.Graebe, sntesis de anhdrido ftlico a partir de naftaleno
y H2SO4

La historia de la Catlisis

1909,
Alwin
Mittasch:
sntesis
de
amoniaco.
Experimentacin y mezclas diversas, altas temperaturas y
presiones, numerosos ensayos.

1915: F. Haber, Sntesis de amoniaco con NH3.


1920: Sabatier publico el primer libro sobre catlisis
1936-Comienzo de la era moderna de catlisis
1940-E. Houdry, Craqueo cataltico. Transformo la
refinacin del petrleo
Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y aceites
vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores catalticos
en escapes de automviles, hidrotratamiento del petrleo
(actualidad)

La historia de la Catlisis
B.E.T. Medida del rea superficial.
Descubrimiento del deuterio. Estudios bsicos en catlisis
1940, M. Raney: La preparacin de catalizadores se revierte a
prcticas alquimistas por aquello de la humildad y de la splica, un
evento que produce regocijo e invita a dar gracias.

1947: H.S.Taylor observo que, hasta entonces, la palabra catlisis


haba sido utilizada para esconder la ignorancia de los cientficos en
torno a este fenmeno.
1960s: empieza a desarrollarse la ciencia fundamental en el rea,
por el uso de tcnicas de caracterizacin.

Evolucin de la catlisis aplicada


1989, J. T. Richardson: la preparacin de catalizadores es
el secreto de obtener actividad, selectividad y estabilidad.

1998, W. H. Weinberg y R. Schogl: metodologas


combinatorias para el desarrollo de catalizadores.

Hoy en da alrededor del 90% de todos los


procesos qumicos de manufactura son catalticos

La Catlisis
Por qu Catlisis?
Qu es un catalizador?
Una aplicacin natural, petroqumica y/o petrolera
Como funciona un catalizador?

Por qu Catlisis?
Necesitamos reacciones ms rpidas.......

Muchas reacciones son tan lentas que no tiles.....

Ejemplos de reacciones con o sin


catalizador El Oxigeno en el
Plantas y
animales se
descomponen en
petrleo y
carbn

aire reacciona con


El hierro para formar
xidos
Una semana o varios meses....

Millones de
aos

El Hidrgeno con
el Perxido
forman una
reaccin qumica
en tu cuerpo

Segundos...

Formas de hacer las reacciones mas


rpidas
Temperatura

Presin
Desventaja--Causa Explosiones

Adicionar otros qumicos


Desventaja-separacin

Catalizador!!!
Desventaja-! Costosos

Ejemplo experimental
700 K

C2H50C2H5
ter etlico

2CH4 + C2H4 + CO
metano,

(No catalizador)

etileno, monxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

C2H5OC2H5

I2

C2H6 + CH4 + CO
etano

Ea= 34,0 kcal/mol

10.000 veces
ms rpida

Efecto acelerador-orientador

Catlisis

Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor


Ko = 34,5 ko

[ I2]= 1%

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

Catlisis

El G no es afectado por el catalizador; la constante K y las


concentraciones del equilibrio son iguales con y sin el catalizador; la velocidad en
la cual se alcanza el equilibrio aumenta con la presencia de un catalizador
K = k1/k-1; el catalizador acelera la reaccin directa y la reversa

Qu es un catalizador?
Un catalizador es una sustancia que facilita que una
reaccin qumica posible suceda.
Un catalizador NO CAMBIA el equilibrio termodinmico.
Solo puede acelerar la velocidad de las reacciones
termodinmicamente posibles.
Se incrementa la velocidad de la reaccin y tambin de la
reaccin inversa.

El catalizador selecciona uno de los varios posibles


caminos de reaccin, con menor energa de activacin .

Qu es un catalizador?
Acelera la reacciones qumicas
consumirse en la reaccin
Favorece la selectividad

permitidas,

sin

Un catalizador no influye en el equilibrio de la reaccin y


no puede hacer que una transformacin imposible, desde
el punto de vista termodinmico, ocurra.

Catalizador + Reactantes

Catalizador-Reactantes Catalizador + Productos

Componentes de un catalizador
heterogneo
Sustancia o fase activa (elemental compuesta).
Metales de transicin.
Cermicas oxdicas: xidos simples, xidos mixtos.
Cermicas no oxdicas: carburos, nitruros, fosfuros.
Cermicas silceas y no silceas.
Polmeros y compsitos.
Soporte: cermicas, polmeros (naturales, sintticos).
Aditivos: promotores, rellenos, ligantes, matrices.

Fases Activas
Las fases activas pueden ser metales (finamente
divididos, fundidos porosos, gasas o electrodos),
xidos metlicos simples, xidos metlicos
mixtos
(estructurados,
laminares,
redes
tridimensionales),
xidos
no
metlicos,
compuestos de coordinacin (heterogenizados),
polmeros
funcionalizados,
enzimas
inmovilizadas.

Soportes Catalticos
Bsqueda de soportes catalticos: slidos
inorgnicos no porosos (cuarzo, vidrio),
slidos inorgnicos porosos (xidos metlicos,
xidos mixtos cermicos y vtreocermicos,
compuestos laminares, tamices moleculares),
carbn
activado,
slidos
orgnicos
(polmeros).

Qu hace que un catalizador funcione?


rea Superficial!!!!

Lamina de Acero tiene una gran superficie, por lo que se oxida


con facilidad

Qu hace el rea Superficial?


Aumenta la cantidad de sitios disponibles de
reaccin

2 propanos

Bencen
o
Sitios
reactivos

Benceno(producto
)

Razones para el uso de catalizadores soportados


ACTIVIDAD
Mayor superficie

COSTOS
Menor cantidad de
fase activa

CATALIZADORES
SOPORTADOS
SELECTIVIDAD

REGENERABILIDAD

Mayor dispersin de
la fase activa

Algunos xidos inorgnicos usados como soporte


SOPORTE

AREA SUPERFICIAL

SLICE

200-800 m2/g

ALMINA

5-10/160-250 m2/g

ARCILLAS
ZEOLITAS

180-1600 m2/g

SLIDOS
MESOPOROSOS:
MCM-41

CARBON ACTIVADO
NIOBIA

1000 m2/g
800-1000 m2/g
250-300 m2/g

UTILIZACIN
Reduccin
NOx/Polimerizacin
Hidrogenacin/
Craqueo
Craqueo/Isomerizacin/
Deshidratacin

Epoxidacin
Tratamiento de agua
Oxidacin selectiva de
hidrocarburos

Ejemplos de catalizador
Las sustancias bsicas como la ceniza cataliza la quema de azcar

Una sustancia no reactiva como el agua


resulta reactiva cuando se mezcla con catalizador

Catalizadores Industriales
Hierro fundido: sntesis de amoniaco.
Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos.
Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida.
Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido ntrico.
Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites.
Metales nobles/Al2O3: hidrogenacin olefinas.
BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.

Propiedades de un catalizador
Actividad Conversin / unidad de tiempo
Selectividad Competencia entre varios
caminos de reaccin
Estabilidad Durabilidad del catalizador

Propiedades de un catalizador
Estabilidad
Dado que la catlisis es un fenmeno qumico y no se
trata de magia ni ninguna otra situacin esotrica, los
catalizadores en realidad sufren modificaciones durante la
reaccin cataltica. Algunas de esas modificaciones son
transigentes y el catalizador, al completar cada ciclo
cataltico, debera retornar a su estado inicial.
Pero a largo plazo, debido a cambios inevitables, el
catalizador puede sufrir prdidas de sus propiedades,
especialmente de la actividad, pero tambin de la
selectividad

Tiempos de desactivacion

Relacin entre el tiempo de


desactivacin y el tipo de reactor

Son los catalizadores eternos?

NO!!!
Los catalizadores pueden durar desde 2 horas a 2 aos
Pueden desactivarse por:
- Venenos que contaminan el catalizador
- Molculas de gran tamao que cubren el catalizador
- Sobrecalentamiento, exceso de presin
--crumbling/crushed

Procesos de desactivacin
Sinterizacin, reduccin de poros y de rea, casi siempre
irreversible
Envenenamiento, adsorcin de impurezas
(usualmente irreversible)

Ensuciamiento(fouling,
coquificacin,enmascaramiento),
deposicion de coque , generalmente reversible
Otros: Lixiviacin o sublimacin de componentes;
Deterioro de tipo mecnico; Cambios de fase; etc.

Procesos de desactivacin

Procesos de
desactivacin(ejemplos)

Procesos de
desactivacin(ejemplos)

Procesos de sinterizacin o
transformaciones de estado solido
Transformaciones de Estado Slido
Por exposicin prolongada a altas temperaturas
Transicin de fases (e.g. Almina )
Presencia de sustancias contaminantes
(e.g. iones de sodio catalizan la nucleacin)
La textura del catalizador se modifica frecuentemente
durante el uso => cambio en la distribucin de tamao
de
poros (p.ej. segregacin, formacin de solucin slida)
Sinterizacin de metales depositados sobre el soporte
(crecimiento de cristales de la fase activa)

Procesos de sinterizacin de la
fase activa

Procesos de sinterizacin de la
fase activa

sinterizacin de soporte efecto


del calentamiento de la almina
Efecto del calentamiento en
almina

Sinterizacin de soporte efecto


del calentamiento de la almina

Ejemplos de sinterizacin por cambios de fase en materiales


catalticos
-Al2O3 -Al2O3
Anatasa (TiO2) Rutilo (TiO2)
150 m2/g < 5 m2/g
60 m2/g < 10 m2/g

Promotor estructural (estabilizador)


BaO, La2O3, SiO2, o ZrO2 pueden retardar la velocidad de
sinterizacin
de algunos soportes.
Se piensa que estos compuestos forman soluciones slidas con
las superficie del soporte, disminuyendo la reactividad
superficial.

Envenenamiento
Selectivo: El veneno afecta directa y
exclusivamente sitios activos
especficos.

No selectivo: El veneno se deposita


indistintamente sobre sitios activos o no
del catalizador

Algunos venenos catalticos

Envenenamiento de un catalizador de
hidrogenacin(Pt) con azufre

Hidrogenacin en fase lquida de cido maleico sobre catalizador de


Pt. Variacin de la velocidad relativa de hidrogenacin, rA/r0
A, con el grado de recubrimiento por azufre

Los
catalizadores
cidos
son
envenenados por compuestos bsicos

Desalquilacin de cumeno.
Efecto de: (1) quinolina, (2)
quinaldina, (3) pirrol, (4)
piperidina , (5) decyclamina, y
(6) anilina.

Foulingdeposicion de coque Depsitos carbonceos debidos a reacciones de


condensacin y aromatizacin de hidrocarburos
Reacciones colaterales (indeseables pero inevitables)
Depsito de residuos carbonaceos Fuerte o irreversiblemente
adsorbidos en los sitios activos
Muchos procesos de refinacin y petroqumicos.
Craqueo cataltico de gasoil, reformado de nafta, deshidrogenacin
de etilbenceno.
Se requiere regeneracin => Lecho Fluidizado

Fouling (ejemplos)
Formacin de filamentos de carbono durante la
descomposicin de CH4

873 K, catalizador de Ni/CaO

Precursores de coque

Formacin de coque durante el craqueo de hidrocarburos con


distinta basicidad.

Quienes usan catalizadores?


Industrias de Petrleo

Tu Cuerpo (Enzimas)

Compaas Qumicas/Farmacuticas
Convertidores catalticos
en los carros

El Catalizador Industrial
Tiene propiedades y caractersticas que cumplen las
demandas del usuario:
Actividad (alta
operacin suave).

productividad,

reactores

pequeos,

Selectividad (sustancia deseada, pocas reacciones


competitivas consecutivas, bajas limitaciones difusionales.

Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad entre


cargas consecutivas.
Originalidad: patentes, licencias, mejoramiento.

Costo: comparacin con procesos y productos.

Estabilidad (resistencia a la formacin de


coque, (ataques a la fase activa o al soporte, la
sinterizacin y venenos o inhibibidores.
Morfologa: geometra externa aglomerados, al
tamao de partcula, la densidad de empaque.
Resistencia mecnica: abrasin, atriccin,
erosin. Las propiedades trmicas: conductividad
trmica (entalpa de la reaccin), gradientes de
temperatura

Regenerabilidad:
combustin
de
(rejuvenecimiento).

edad
del
catalizador;
carbn,
hidrogenlisis

Los catalizadores comerciales son sustancias


robustas y complejas, con propiedades fsicas y
qumicas que dependen de diversas variables (unas
desconocidas y otras ocultas).
Son materiales cuya preparacin si bien se gua por
unos principios orientadores, se continan haciendo
con un alto contenido de empirismo y en buena
medida, a pesar numerosas herramientas de diseo,
por el mtodo Edisoniano del ensayo y error.

EL SABER COMO
Escrutinio eficiente de materiales cuyas
caractersticas
dependen
de
numerosos
parmetros que inciden sobre la preparacin:
morfologa, forma y textura, accesibilidad,
propiedades trmicas y mecnicas, estabilidad,
caractersticas ambientales, regenerabilidad, y
disposicin de los slidos usados.
Se asume que los catalizadores son materiales
vivientes: Nacen a partir de un precursor, se de
sarrolla (se activa), funciona y decae.

Diseo de catalizadores
Informacin sobre la preparacin
catalizadores msicos y soportados.

de

Bases racionales para la preparacin de


slidos catalticos.
Seleccin
del
proceso,
mecanismos
compuestos
de
reaccin,
evaluacin
termodinmica,
patrones
de
actividad,
escogencia de fases activas.

Para qu preparar Catalizadores?


En todo caso la intencin es obtener catalizadores
promisorios para luego realizar pruebas catalticas
(actividad, isoconversin, selectividad, estabilidad,
temperatura, presin parcial, masa de catalizador,
tipo de reactor).

Prcticas Comunes
Caracterizacin fsica
Textura (rea superficial, tamao de poro,
porosidad, distribucin de tamao de poro,
volumen de poro, densidad, dureza), estructura
(fases cristalinas, defectos cristalinos, dominios
amorfos, tamao de cristal, dispersin,
distribucin), morfologa (forma de partcula,
tamao de partcula, topografa), propiedades
elctricas y magnticas.

Caracterizacin Qumica
Composicin (estequiometra), ambiente qumico
de los componentes en la superficie (estado de
oxidacin, nmero de coordinacin, propiedades
cidobase), quimiadsorcin y actividad cataltica
(cintica intrnseca). Catalizadores frescos y
usados.

Evaluacin de propiedades escalares


Escala banco, planta piloto: forma final,
coeficientes
de
expansin
trmica
y
conductividad trmica (fenmenos de transporte:
masa, calor, cantidad de movimiento).
Factibilidad econmica, diseo de reactores,
operacin industrial.

Actores de la preparacin de
catalizadores
La mirada a los catalizadores es diferente para el
creador, el fabricante y el usuario.

El
creador
(un
fisicoqumico)
disea
catalizadores con fundamento en propiedades
intrnsecas: textura, estructura cristalogrfica,
morfologa
de
partculas,
propiedades
electrnicas (carcter d)
y propiedades de
superficie (quimiadsorcin, estados de oxidacin,
carcter cidobase, naturaleza del enlace de las
especies adsorbidas).

Para el fabricante (un ingeniero), el catalizador se


caracteriza por su composicin, el mtodo de
preparacin, los precursores y las operaciones
unitarias de sntesis: precipitacin, filtracin, lavado,
formado, secado, impregnacin, calcinacin y
activacin.

El usuario (un industrial), piensa en la funcin del


catalizador, en sus propiedades y en la capacidad
de promover la reaccin de inters. Para l, el
asunto es de relacin costobeneficio.
Bajo estos preceptos, los puntos de partida en el
diseo y preparacin de catalizadores son el
anlisis
de
la
transformacin
qumica
(termodinmica) y el levantamiento de un
inventario de todas las posibles reacciones.

Con fundamento en las bases conceptuales de la


qumica inorgnica y de la qumica del estado
slido y, con la ayuda del como hacerlo, se
prepara una familia de catalizadores que est
relacionada por ciertos cambios en el proceso de
sntesis.
Luego, se hace una seleccin de caractersticas
significativas dentro de la familia. Esto conduce a
una buena estimacin del desempeo y a la
identificacin de propiedades crticas, operaciones
unitarias y cualidades que inciden sobre el
comportamiento de los catalizadores.

Se elabora una segunda serie de slidos para precisar


el mtodo de preparacin y detectar las variables que
tienen mayor efecto en el desempeo. Luego, es
posible ubicar algunas propiedades asociadas con las
condiciones de preparacin, caractersticas intrnsecas
del slido y propiedades del catalizador.

Estos pasos llevan a la separacin de un catalizador


promisorio que se debe estudiar ms a fondo con
miras a detectar problemas relacionados con el
proceso cataltico en presencia del slido aceptable.

Sin embargo, se han planteado y usado diversas


estrategias emergentes que permiten abordar el
reto de preparar catalizadores aceptables: La
operacin con materias primas representativas,
el descuido deliberado de los estudios de
estabilidad, el ensayo de la produccin del
catalizador aceptable a escala de plata piloto
(costoso), el anlisis econmico y las
implicaciones
legales
(decisin
de
la
continuidad).

No obstante, el escalamiento a nivel industrial de


un catalizador requiere de la optimizacin de
prospectos, un evento que rene prcticas de
produccin a nivel de planta piloto, ajuste de
condiciones de operacin, estudio detallado de
costos, fijacin de precios, factibilidad de
manufactura con el equipo existente y la de una
cantidad representativa de catalizador.

LA INVESTIGACIN CIENTFICA ES INDISPENSABLE


PARA CUALQUIER NACIN; INVESTIGAR EN CATLISIS ES
ESTRATGICO PARA CUALQUIER PAS
Prof. Bernard DELMON
Universit Catholique de Louvain