UNIDAD I:

INTERACCIONES DE
LA RADIACIN CON
LA MATERIA
PROPIEDADES DE LA
RADIACIN
ELECTROMAGNTICA

Propiedades de la radiacin
electromagntica
La radiacin electromagntica.
Naturaleza ondulatoria y flujo
de partculas discretas.
Propiedades de las Ondas:
Campo de fuerza elctrico y
magntico. Perpendiculares.
Vector elctrico transmisin,
reflexin, refraccin, absorcin
de la radiacin.
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Parmetros ondulatorios:
Periodo (p): tiempo para el paso de
dos mximos sucesivos.
Frecuencia (): nmero de oscilaciones /s. = 1/p.
Determinada por la fuente y permanece invariable.
Velocidad (vi): desplazamiento de la
onda por un medio.
Longitud de onda ():Distancia
entre mximos sucesivos. vi = i.
En el vaco, vi = c = 2,99792 x 1010
cm/s
Nmero de onda (): nmero de
ondas por centmetro. = 1/ .
Potencia radiante (P): E del haz
incidente/s. Intensidad (I): P/ngulo
slido
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Descripcin Matemtica
de una Onda
y = A sen (t + )
= 2
Luego, y = A sen (2t + )
Superposicin
de
ondas:
Ondas en la misma regin se
desplazan en forma aditiva.
y = A1 sen (2t + 1) + A2 sen
(2t + 2) + A3 sen (2t + 3)
+....+An sen (2t + n)
Este proceso puede ser invertido
mediante transformada de
Fourier

Difraccin y radiacin
coherente
Ondabarrera o abertura
difraccin. Ancho de la ranura ~
patrn de difraccin definido.

Las ondas que producen el patrn

de difraccin deben poseer la
misma , , diferencias de fase
definidas y permanecer constantes
en el tiempo, es decir, deben ser
coherentes (la fuente incoherente
est formada por trenes de onda
de diferentes , no es continua).
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Naturaleza particulada
de la radiacin
E = h, = c/, h = 6,63x10-27 erg
Efecto fotoelctrico:
E = h - w
E es independiente de la
intensidad. Esta slo vara el N
de e- emitidos.
E partculas e- con suficiente
E para salir de la superficie.
W es caracterstico del metal.
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Interaccin
radiacin-materia

Transmisin:
radiacin

propagacinvelocidad concentracin. Frecuencia constante.

ndice de refraccinmedida de la
interaccin.

i = c/vi, vi = velocidad la radiacin

Interaccinoscilacinpolarizacin
(10-14a 10-15 s). Partculas pequeas
dispersin mnima reemisin en
la direccin original.

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Dispersin refractiva y
refraccin

Dispersin refractiva:Variacin en el
ndice de refraccin con la frecuencia o
la longitud de onda. Normal: aumento
gradual de i con respecto a . Lentes.
Anmala: cambios bruscos de i
absorcin de radiacin. Prismas.
Refraccin: cambio de direccin al
pasar de un medio a otro consecuencia
de las diferencias en velocidad.
(sen1/sen 2) = (2/1) = v1/v2
Si M1 es el vaco entonces:
(2)vaco = (sen1)vac/(sen 2)
Por conveniencia en lugar del vaco se
usa el aire: vac=1,00027aire
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Reflexin y dispersin
Reflexin: desviacin en la interfase
de dos medios con diferente . A
mayor diferencia de mayor
reflexin.
Para
incidencia
perpendicular (reflexin mxima) la
prdida de intensidad por reflexin
es:
(Ir/Io) = (n2-n1)2/(n2+n1)2
Dispersin: radiacin desviada del
camino original. Aumenta con el
tamao de las artculas. Dispersin
Tyndall
(partculas
grandes),
dispersin Rayleigh (partculas <) y
dispersin Raman (disp. con
cambios cuantizados de ).
La dispersin se usa para determinar
tamao y forma de molculas
grandes.
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Polarizacin de la radiacin

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Absorcin de la radiacin
Excitacin de partculas por efecto
de las frecuencias de radiacin.
Saltos electrnicos.
Absorcin atmica.
= 1/h(E1-E0)
Absorcin molecular.
E = Eelectrnica+ Evibracional+ Erotacional
Frecuencias de absorcin:
n = 1/h(E1+en- E0) (vis.)
n = 1/h(E2+en- E0) (UV)
n = 1/h(en-e0)
(IR cercano)
Relajacin: no radiante prdida de
E en forma de calor por colisiones.
Radiante fluorescencia.
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Emisin de radiacin
Formas
de
excitacin:
Bombardeo con partculas,
chispas, trmica, absorcin.
Espectro de lneas (gases) para
identificacin y determinacin.
Espectro continuo (slidos,
lquidos, molculas complicadas) usado para espectrofotometra.

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Radiacin trmica
Incandescencia oscilaciones atmicas y
moleculares excitadas.
Emisin mxima 1/T.
ET vara como la cuarta potencia de la
temperatura.
El poder de emisin vara inversamente
como la quinta potencia de

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Fluorescencia y fosforescencia

Fluorescencia se genera 10-5s luego de la

excitacin. Se observa
a 90 con respecto al
haz incidente.
F. de resonancia, la
radiacin se emite con
la misma frecuencia.
Se produce en tomos
gaseosos.
Desplazamiento
de
Stokes: disminucin
de la frecuencia debida a colisiones.

Fosforescencia se genera en un periodo

mayor a 10-5 s y puede
continuar varios min.

Molcula excitada se
relaja a un estado
electrnico excitado
metaestable
(estado
triplete)

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Aspectos cuantitativos de las

medidas espectroqumicas

Medida de P con detector de radiacin, convierte la

energa radiante en una seal elctrica S.
S = kP
Muchos detectores muestran una respuesta
constante (corriente oscura) en ausencia de
radiacin.
S = kP + kd
kd = coriente oscura
La radiacin emitida por el analito tras la excitacin
es proporcional a su concentracin (Pe = k c).
Combinando S con Pe se obtiene S = kc.
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Mtodos basados en la
absorcin
Se requiere la medida de P y Po
Transmitancia (fraccin
emergente) T = P/Po
Absorbancia, A (atenuacin):
A = -log10T = log Po/P

Ley de Beer: para una radiacin monocromtica, la A

es directamente proporcional al camino ptico, b
(cm), a travs del medio y la concentracin, c g/l), de
la especie absorbente. A=bc, =absortividad molar
(Lmol-1cm-1)
A = -log10T = log Po/P = bc

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Deduccin de la ecuacin

Considerando una seccin transversal de rea S y

espesor dx que contiene dn partculas absorbentes
con un rea toral de captura dS.
-(dPx/Px) = (dS/S) pero dS = adn
a = constante o seccin transversal de captura.
Combinando e integrando
P

- (dPx/Px) = (adn/S) -ln(P/Po) = (an/S)

Po

Transformando en log10 y eliminando el signo (-)

queda log(Po/P) = (an/2,303 S)
S=rea de la seccin transversal que puede
expresarse en trminos de volumen (V, cm3) y
longitud (b, cm). S = (V/b)cm2
log(Po/P) = A = (anb/2,303 V),
n/V es la concentracin que transformada a
moles.L-1 se convierte en A = bc.
Atotal= A1+A2+...+An= 1bc1+ 2bc2+... +nbcn
Siempre que no haya interaccin entre las especies
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Limitaciones de la ley de Beer

A concentraciones >
0,01 M la distancia
molecular disminuye,
se altera la distribucin de carga y la
capacidad de absorcin. Este efecto se
puede presentar en
sol.
Diludas
de
molculas grandes o
en presencia de electrolitos. Desviaciones
de linealidad.
depende del ndice
de refraccin.
Desviaciones
qumicas: disociacin
o
asociacin
del
analito
con
otra
especie.
Ejemplo:
HInH++In-

Desviaciones por la
radiacin policromtica. La ley funciona
slo con monocromtica. Un haz con dos
long. de onda: y

P = Po10-bc
P= Po10- bc
Am=
log[(Po+ Po)/ (P+
P)]
Desviaciones debidas
a radiacin parsita,
Ps, (dispersiones y
reflexiones en sup.
Internas):
A=log[(Po+ Ps)/ (P+ Ps)]
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