Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

3.2 Almacenamiento del hidrgeno

3.2.1

Introduccin

Uno de los temas que ms preocupan al hablar de la economa del hidrgeno es

su almacenamiento. Este es un problema an sin resolver. Las tecnologas de
almacenamiento del hidrgeno tienen que mejorar significativamente para que el
establecimiento de un sistema basado en el hidrgeno sea posible. Se podra hablar de
dos tipos fundamentales de almacenamiento, el estacionario y el no estacionario. El
primero sera el que se tendra en los puntos de produccin, en los puntos de
distribucin y en los puntos de consumo estacionario. El segundo grupo sera el
almacenamiento para la distribucin y el almacenamiento para consumo durante el
transporte. Este ltimo es el que ms preocupa, ya que el almacenamiento del
combustible a bordo no debera de ocupar un espacio excesivo ni representar un alto
porcentaje del peso del vehculo. De hecho una de las mayores barreras para generalizar
la aplicacin de la propulsin basada en el hidrgeno, es el desarrollo de un sistema de
almacenamiento a bordo que pueda suministrar una cantidad suficiente de hidrgeno
con un volumen, peso, coste y seguridad aceptables. La mayora de los mtodos de
almacenamiento de hidrgeno establecidos tienen ventajas y desventajas, pero ninguno,
hasta la fecha, es claramente superior al resto.
Las elecciones de sistemas de almacenamiento de hidrgeno viables se limitan
a:

Tanques de almacenamiento de hidrgeno comprimido.

Tanques de almacenamiento de hidrgeno lquido criognico.

Hidruros qumicos.

Materiales en estado slido:

o Hidruros metlicos compuestos.
o Nanoestructuras de carbono.

A continuacin se describirn cada uno de estos sistemas, sealando sus ventajas

e inconvenientes. En principio no se sealar que sistema es el ms adecuado para las
aplicaciones estacionarias o no estacionarias, tema que se tratar ms adelante en las
conclusiones de este captulo. En general, se aplican cuatro tcnicas diferentes para
estudiar la capacidad de almacenamiento de hidrgeno: volumtrica, gravimtrica,
mtodos de extraccin caliente y liberacin trmica espectroscpica.

Clara Fernndez-Bolaos Bada

127

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3.2.2

Hidrgeno comprimido

El hidrgeno a temperatura ambiente se encuentra en estado gaseoso. Debido a

su baja densidad energtica por unidad de volumen (12MJ/m3), el hidrgeno gas es
normalmente almacenado bajo altas presiones, en un rango entre 200-700 bar. En estos
trminos, se necesita el uso de contenedores a presin especialmente construidos para
este fin. Dichos contenedores son caros y, adems, consumen energa en las
aplicaciones a gran escala. El almacenamiento del hidrgeno en forma de gas
comprimido tiene grandes retos en las reas de relativamente baja densidad energtica,
coste del sistema, resistencia de impacto y empaquetamiento en vehculos.
Actualmente los tanques de almacenamiento de gas a alta presin consisten en
un revestimiento interior hecho de un polmero como una malla de polietileno o nylon
cubierta con una fibra continua de grafito y capa de reforzamiento epoxy. Estos tanques
se han utilizado satisfactoriamente para almacenar gas metano a alta presin y hay un
deseo de extender la aplicacin de este tipo de tanques al hidrgeno de alta presin. Sin
embargo, el hidrgeno tiene una tasa de permeabilidad a travs de estos revestimientos
polimricos considerablemente mayor que el metano. Dicha penetracin no slo genera
una prdida gradual de la presin de hidrgeno, sino que adems el hidrgeno al salir
puede daar y debilitar la capa de reforzamiento del tanque. Este debilitamiento podra
generar una fatiga cclica u otros fallos en el tanque.77 Una solucin a este problema
sera desarrollar una barrera de difusin de hidrgeno que pueda ser aplicada al
revestimiento interior polimrico. La barrera tendra que tener los siguientes atributos:
1. Baja permeabilidad al hidrgeno.
2. Buena adhesin al revestimiento polimrico.
3. La rigidez (mdulos) de la capa debera ser igual a la del polmero para
evitar la rotura cuando se presuriza el tanque.
4. El mtodo de aplicacin debera permitir por la capa interior que un
tanque con un cuello pequeo resultara en capas hermticas desprovistas
de agujeritos.
5. El material y el mtodo de cubricin no deberan constituir una cantidad
apreciable ni del coste total ni del peso total del tanque.

77

P. A. Lessing. Low Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks. Idaho National Engineering &
Environmental Laboratory (INEEL) and University of California at Los Angeles (UCLA), Los Angeles,
CA. USA. 2003

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128

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Un proyecto realizado por la Universidad de California ha empezado a

desarrollar una barrera de hidrgeno electroqumicamente activa, fabricada a partir de
polmeros. Un esquema de esta barrera se muestra en la figura siguiente.

Figura 53 Esquema de una barrera de hidrgeno.

La empresa QUANTUM afirma ser la primera compaa en el mundo en
disear, validar y comercializar satisfactoriamente un tanque de almacenamiento de
hidrgeno ultraligero, para una presin de servicio de 700 bar. La tecnologa en la que
se basa este tanque se denomina QUANTUMTriShield10. Un esquema de la misma se
detalla a continuacin.

Figura 54 Esquema de un tanque de hidrgeno comprimido.

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129

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3.2.4

Hidrgeno Lquido

El hidrgeno lquido, o hidrgeno criognico (23K), se obtiene a partir de la

licuacin del mismo. La licuacin es el proceso de pasar un gas a lquido por medio de
modificar sus condiciones de presin y temperatura. El proceso de licuacin utiliza una
combinacin de compresores, intercambiadores de calor y vlvulas de expansin para
lograr el enfriamiento necesario. El proceso de licuacin ms simple es el ciclo de Linde
o ciclo de expansin de Joule-Thompson. En este proceso, el gas primero sufre una
compresin isotrmica, a temperatura ambiente, 1
2, despus un enfriamiento a
presin constante en un intercambiador de calor, 2
3, y finalmente una expansin
isentlpica, 3
4 y 4
5. En este ltimo proceso parte del gas se licua y el resto es
recirculado por el intercambiador de calor, y vuelta al compresor para cerrar el ciclo,
5
1. A continuacin se muestran los diagramas de flujo y temperatura-entropa del
ciclo de Linde.

Figura 55 Ciclo de Linde o de expansin de Joule-Thompson.

El ciclo de Linde funciona en gases, como el nitrgeno, que se enfran al
expansionarse a temperatura ambiente. Sin embargo, el hidrgeno, se calienta al
expansionarse a temperatura ambiente. Para enfriar el hidrgeno gaseoso en la
expansin, su temperatura tienen que ser menor que su temperatura de inversin, que es
202K (-95C). Para alcanzar dicha temperatura de inversin, los procesos modernos de
licuacin utilizan nitrgeno lquido para preenfriar el hidrgeno gaseoso hasta una
temperatura inferior a 78K (-319C) antes de la primera expansin de la vlvula. El
nitrgeno gaseoso es reciclado en un ciclo continuo de refrigeracin. Tanto el diagrama
de flujo, como el diagrama de entropa temperatura del proceso se muestran a
continuacin.

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Figura 56 Diagrama de Flujo de una Licuacin con preenfriamiento

Figura 57 Diagrama Temperatura-Entropa de una Licuacin con

preenfriamiento
Una alternativa al proceso de preenfriamiento de Linde es hacer pasar el gas a
alta presin a travs de una turbina. Una turbina siempre enfra el gas, sea cual sea su
temperatura de inversin. El proceso terico se denomina licuacin ideal y utiliza una

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131

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

expansin reversible para reducir la energa necesaria en la licuacin. Consiste en un

compresor isotrmico seguido de una expansin isentrpica para enfriar el gas y
producir lquido. En la prctica, la turbina se puede utilizar para enfriar la corriente de
gas, pero no para condensarlo, porque la formacin de lquido daara los labes de la
turbina.
El trabajo ideal de licuacin del hidrgeno es de 3.228kWh/kg, en comparacin
con el trabajo ideal de licuacin del nitrgeno que es solo de 0.207kWh/kg.78
Tal y como se apuntaba en el apartado de propiedades del hidrgeno, la
molcula de hidrgeno existen en dos formas, para y orto, dependiendo de la
configuracin de los electrones en los dos tomos individuales. En el punto de
ebullicin, es decir a 20K, la concentracin de equilibrio es prcticamente todo parahidrgeno, pero a temperatura ambiente o superior, el equilibrio de la concentracin es
de un 25% para-hidrgeno y de un 75% orto hidrgeno.79 Si la licuacin del hidrgeno
se produce de forma rpida, el hidrgeno puede estar licuado, pero todava contener
importantes cantidades de orto-hidrgeno. Este orto-hidrgeno se convierte con el
tiempo en para-hidrgeno a travs de una reaccin exotrmica. Esto supone un
problema, porque la transicin de orto a para-hidrgeno libera una cantidad importante
de calor (527kJ/kg).79 Si el orto-hidrgeno permanece tras la licuacin, este calor de
transformacin, se ir liberando lentamente, produciendo la evaporacin del hasta el
50% del hidrgeno lquido tras diez das. De modo que el almacenamiento de larga
duracin de hidrgeno lquido requerir la conversin del hidrgeno de su forma orto a
su forma para para minimizar las perdidas por evaporacin. Esto se puede llevar a cabo
utilizando una serie de catalizadores entre los que se encuentran el carbn activo, el
xido frrico, compuestos de uranio, xido crmico, y algunos compuestos de nquel. El
carbn activo es el ms utilizado, pero el xido frrico tambin es una alternativa
econmica.80
La mayor preocupacin en el almacenamiento de hidrgeno lquido es
minimizar las prdidas de hidrgeno por evaporacin flash. Si el hidrgeno se almacena
como lquido criognico, se est almacenando en su punto de ebullicin, y por lo tanto
cualquier transferencia de calor al lquido supone alguna evaporacin del hidrgeno.
Las fuentes de calor pueden ser, la conversin de orto-hidrgeno a para-hidrgeno, la
mezcla o bombeo de energa, o la transferencia de calor radiante, por conduccin o por
conveccin. Cualquier evaporacin, supondr una prdida neta en la eficiencia del

78

W. A. Amos. Costs of Storing and Transporting Hydrogen. NREL. 1998

Noganow 1992.
80
Timmerhaus y Flynn 1989
79

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132

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

sistema, debido al trabajo necesario para licuar ese hidrgeno, pero las prdidas pueden
ser mayores, si el hidrgeno es liberado a la atmsfera en lugar de ser recuperado.
La primera medida para evitar las prdidas por evaporacin flash es ejecutar la
conversin de orto-hidrgeno a para-hidrgeno durante la etapa de licuacin, para evitar
cualquier conversin y la evaporacin posterior durante el almacenamiento. Otra
medida importante para prevenir la evaporacin flash es utilizar contenedores
criognicos aislados.
Los contenedores criognicos, estn diseados para minimizar la transferencia
de calor por conduccin, conveccin y radiante desde la pared exterior del contenedor
hasta el lquido. Todos los contenedores criognicos tienen una doble pared y entre ellas
el vaco, esto prcticamente elimina las transferencias de calor por conduccin y
conveccin. Para evitar la transferencia de calor radiante se ponen entre 30 y 100 capas
reflexivas de baja emitancia, normalmente plstico aluminado Mylar. Una alternativa
ms barata que la pelcula de Mylar es la perlita (silicona coloidal) colocada entre las
paredes del tanque. Algunos contenedores grandes, tienen adems, una pared exterior
con un espacio relleno de nitrgeno lquido. Esto reduce la transferencia de calor
disminuyendo la diferencia de temperaturas.

Figura 58 Esquema de un contenedor de hidrgeno lquido.

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133

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

La mayora de los tanques de hidrgeno son esfricos, porque esta forma tiene la
menor superficie de transferencia por unidad de volumen. A medida que el dimetro del
tanque aumenta, el volumen aumentar ms rpidamente que el rea, de modo que los
tanque grandes tienen proporcionalmente menos transferencia de calor que los tanques
pequeos, reduciendo la evaporacin flash. Los tanque cilndricos, se utilizan a veces,
porque son ms fciles, y ms baratos de construir que los tanques esfricos, y la
relacin volumen rea de transferencia es prcticamente la misma.
Los contenedores de almacenamiento de hidrgeno lquido en los puntos de
utilizacin, tienen normalmente capacidades entre 110-5300kg, mientras que las plantas
de licuacin de hidrgeno tienen tanques de unos 115000kg de hidrgeno almacenado.
El mayor tanque esfrico del mundo pertenece a la NASA, y tiene una capacidad de
228000kg de hidrgeno lquido. 81
Incluso teniendo un buen aislamiento, parte del hidrgeno se evapora. Este
hidrgeno puede ser purgado o capturado y devuelto al proceso de licuacin. Esta
segunda opcin slo es posible si el hidrgeno es almacenado en el mismo sitio donde
es licuado. Al capturarlo, no se produce una gran prdida debido a que el hidrgeno
gaseoso est todava fro, es ms fcil de comprimir. En aplicaciones de transporte de
larga duracin, como puede ser el transporte en buques, la evaporacin flash se
considera combustible de transporte, de modo que el hidrgeno que se evapora del
lquido, se captura y alimenta la caldera del barco.
Si no es posible capturar el hidrgeno, hay que purgarlo. El proceso de purga a
la atmsfera tiene pocos riesgos de seguridad, ya que se difunde rpidamente en el aire.

Figura 59 Planta de Licuacin de hidrgeno

81

International Journal of Ambient Energy 1992

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Las plantas licuacin de tamao medio tienen tasas de produccin de 3802300kg/h.82

Resumen
El hidrgeno criognico (23K) se obtiene por licuacin, que es un proceso de
gran consumo de energa, y que precisa de contenedores especialmente aislados que
encajen con los dispositivos apropiados de manejo de combustible. Los principales
problemas relacionado con el hidrgeno criognico son la evaporacin y las fugas
durante el almacenamiento y manejo, y los problemas de seguridad.

3.2.5

Hidruros Metlicos

Los hidruros metlicos han sido durante varias dcadas los materiales ms
prometedores para el almacenamiento del hidrgeno. De hecho, la crisis del petrleo de
los aos setenta fue seguida con una nueva tecnologa en bateras recargables.
Resultando, de la investigacin del almacenamiento de hidrgeno en estado slido en
aleaciones metlicas, las bateras de hidruros metlicos (NiMH).
Los hidruros metlicos son un grupo bien conocido de materiales que absorben
hidrgeno reversiblemente en unas condiciones moderadas. Un ejemplo es el caso del
LaNi4.25Al0.75 que produce la siguiente reaccin:

Cada litro de LaNi4.25Al0.75 puede absorber, reversiblemente, hasta 18 moles de

hidrgeno. El hidrgeno puede ser absorbido y liberado cambiando la presin del
hidrgeno, la temperatura o ambas.

82

Zittel y Wurster 1996.

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Figura 60 - Fotografa de un sistema de hidruro metlico.

Los hidruros metlicos tienen dos problemas prcticos principales cuando se
utilizan para el almacenamiento de hidrgeno. En primer lugar, los hidruros metlicos,
en general, se rompen en finas partculas despus de repetidas absorciones y
liberaciones de hidrgeno. Y en segundo lugar, los hidruros metlicos son sensibles a
las impurezas reactivas como el oxgeno y el monxido de carbono. Pequeos niveles
de estas impurezas, pueden inactivar los hidruros metlicos para absorber hidrgeno.83
Una solucin propuesta para estos problemas es la de romper el hidruro metlico
en finas partculas. Estas finas partculas se encapsulan en una matriz porosa de slice
para formar un material compuesto. El material compuesto est formando grnulos.
Cada grnulo es una matriz porosa de slice con partculas de hidruro metlico
uniformemente distribuidas. La porosidad de la matriz permite que el hidrgeno alcance
las partculas de hidruro metlico, pero impide la penetracin de grandes molculas de
impurezas. La matriz porosa es lo suficientemente resistente y tiene espacio para que las
partculas de hidruro metlico se expandan y contraigan para que la absorcin y
liberacin del hidrgeno no suponga la rotura de los grnulos. La composicin de los
grnulos puede, por lo tanto, resistir la absorcin y liberacin de hidrgeno sin generar
finas partculas, y tiene una buena tolerancia a las impurezas reactivas.
Existen multitud de hidruros metlicos, cada uno con propiedades particulares y
con una capacidad diferente de almacenamiento. A continuacin se describirn algunos
de ellos:
83

K. Heung, J. Congdon. Encapsulated Metal Hydride Separation Membrane Development.

Westinghouse Savannah River Technology Center. South Carolina. DOE 2003

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136

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Hidruros metlicos de base zirconio con titanio, vanadio y nquel. Estas

aleaciones alcanzan en la prctica 1.8wt% de capacidad de almacenamiento de
hidrgeno. Se est trabajando en desarrollar una aleacin que alcance una capacidad
entre el 2.5% y el 3% y capaz de operar a temperaturas inferiores a 60C.84
Hidruros activados de magnesio. Su capacidad depende de los activadores con
los que se trabaje y la temperatura de trabajo. Actualmente la temperatura de trabajo se
encuentra en un rango entre los 260-280C y se est trabajando en reducir esa
temperatura unos 60C. Tambin se busca una reduccin de los costes por el cambio de
aleaciones de magnesio puras a metalrgicas. Los objetivos inmediatos es
conseguir una capacidad de almacenamiento de 5 a 6wt.%.
Hidruros metlicos compuestos alanates. Estos hidruros metlicos
compuestos son una mezcla de compuestos inicocovalentes. Pueden servir como un
medio de almacenamiento reversible de hidrgeno, en particular, cuando son catalizados
con metales de transicin como el Titanio. La capacidad actual a escala de laboratorio
de estos hidruros alcanza el 5%, pero la pobre cintica actual en liberaciones necesita
mejorar. El objetivo es disminuir la estabilidad y resistencia cintica del material
disminuyendo las temperaturas hasta unos 100C.
De gran importancia para la explotacin de los nuevos sistemas de
almacenamiento es el coste de almacenamiento, que hoy, es mayor para los hidruros
metlicos frente al hidrgeno comprimido. Sin embargo, los clientes apreciarn la
menor demanda de volumen de los hidruros y el aumento de seguridad comparada
con las alternativas convencionales de almacenamiento.
La produccin de bateras de hidruros metlicos anual excede actualmente el
billn de celdas, lo que corresponde a 6000 toneladas de hidrgeno almacenado en
aleaciones. Por lo tanto, existe una produccin a gran escala de mtodos y
procedimientos para los hidruros metlicos. Adoptando una poltica industrial acertada,
el Ministerio de Comercio Exterior e Industria de Japn, ha logrado asegurar que ms
del 80% de esta produccin se produzca en la industria japonesa.84

84

Proyecto HISTORY (Hydrogen Storage in Hydrides for Safe Energy Systems) References: ENK6-CT2002-00600

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137

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

3.2.6

Hidruros Qumicos

Los Hidruros qumicos son sustancias que al mezclarse con agua producen
hidrgeno. En esta reaccin el hidruro pasa a hidrxido. Cuando se utilizan los hidruros
para el almacenamiento de hidrgeno, la reaccin descrita anteriormente es la liberacin
del hidrgeno, y la reaccin inversa, que se denomina reciclado, sera el llenado. En la
siguiente figura se presentan las reacciones de algunos de los hidruros qumicos y las
densidades gravimtricas* de los mismos

Figura 61 Reacciones qumicas y densidades gravimticas de algunos hidruros

qumicos.
En este apartado nos centramos en el hidruro de litio. La eleccin de ste hidruro
no es arbitraria, ya que el LiH presenta una serie de caractersticas que lo hacen
especialmente adecuado para su uso como almacenamiento del hidrgeno. El LiH es un
hidruro monometlico en lugar de uno multimetlico, y en principio resulta ms sencillo
reducir un hidrxido monometlico que separar y reducir uno multi-metlico. Una
consideracin adicional es que muchos de los hidrxidos forman hidratos. El hidrxido
de litio forma un mono-hidrato. Muchos de los hidruros bi-metlicos forman multihidratos al reaccionar con agua. El hidrxido de litio hidratado se descompone cuando
es calentado por encima de la temperatura de evaporacin del aguay muchos de los
hidrxido bimetlicos hidratados no se descomponen hasta que son calentados a
temperaturas bastante altas.85
*

La densidad gravimtrica es la relacin en peso del hidrgeno y el peso total del sistema portador.
A. W. McClaine, Dr. R. W. Breault, C. Larsen, Dr. R. Konduri, J. Rolfe, F. Becker, G. Miskolczy.
HYDROGEN TRANSMISSION/STORAGE WITH METAL HYDRIDE-ORGANIC SLURRY AND
ADVANCED CHEMICAL HYDRIDE/HYDROGEN FOR PEMFC VEHICLES. Thermo Technologies.
DOE 2003

85

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138

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Una vez que el agua ha reaccionado con el hidruro para formar hidrgeno, lo que
tenemos de subproducto es el hidrxido del hidruro. Este hidrxido hay que someterlo a
un proceso que se denomina regeneracin para volverlo a convertir en hidruro.
A continuacin se describe un posible proceso de regeneracin basado en un
proceso de reduccin carbonotrmica. Se utiliza un carbono de bajo coste como puede
ser el carbn o la biomasa. El objetivo es tener unas emisiones netas de dixido de
carbono nulas. Pero para ello es necesario capturar una corriente altamente concentrada
de dixido de carbono. El proceso est descrito en las dos figuras siguientes.

Figura 62 Proceso de regeneracin del Hidruro de Litio.

La reduccin del hidrxido de litio con el carbono se produce a una temperatura

superior a los 1800 K excepto cuando el monxido de carbono formado es eliminado de
la reaccin. Al eliminar el CO, se permite que la reaccin se produzca a unas
temperaturas ms bajas.
El hidruro de litio a temperatura ambiente se encuentra de forma slida. Para la
utilizacin de los hidruros qumicos es necesario someterlos a una serie de tratamientos.
El hidruro de litio en polvo, si est expuesto al aire, absorbe el vapor de agua existente
en el mismo. La reaccin del vapor de agua y el hidruro produce hidrgeno y calor. Si el
da es suficientemente hmedo, el calor incendiara el hidrgeno.De ah que sea

Clara Fernndez-Bolaos Bada

139

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

necesario mezclar el hidruro con aceites minerales para su manejo seguro. A esta
mezcla se le denomina Slurry.
Un slurry* es una mezcla de un slido y lquido para hacer una mezcla
bombeable. El principal problema al preparar un slurry de un slido es distribuir el
slido en el lquido de tal modo que el slido no se deposite. Generalmente, se
selecciona un aceite mineral ligero en el que suspender la tierra de hidruro de litio.
Adems se usa un dispersante para prevenir las partculas se depositen. El dispersante
est hecho con un grupo ancla y un filamento. El grupo ancla se adhiere a la partcula
mientras que el filamento forma como unos tentculos que producen el movimiento
lento de las partculas en el aceite mineral. Las partculas son normalmente de unos 20
micrones de dimetro.
La mejor caracterstica de usar aceite mineral para formar el slurry es que crea
una capa protectora alrededor de la partcula que reduce el movimiento de la partcula
en el agua. Esta capa protectora permite al hidruro de litio ser manejado con seguridad y
almacenado en el aire sin que absorba humedad del aire. Tambin ralentiza la cintica
de la reaccin permitiendo el desarrollo de la reaccin para mezclar el hidruro con el
agua para liberar el hidrgeno.

Figura 63 Representacin grfica de la estructura del slurry de Hidruro de Litio.

En la actualidad es posible producir slurries de hidruro de litio en un proceso
casi continuo. En la siguiente figura se observa slurry de hidruro de litio siendo vertido
en la vasija de almacenamiento. El 60% de este hidruro de litio es aceite mineral, con un
dispersante para mantener sus propiedades. Este slurry es estable durante varias
semanas o incluso ms.
*

En espaol slurry se puede traducir como fango.

Clara Fernndez-Bolaos Bada

140

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Figura 64 Slurry de Hidruro de Litio.

Tan importante es la labor del slurry para proteger al hidruro de litio como para
prevenir su exposicin con el agua o con el vapor de agua. El hidruro de litio es capaz
de absorber el vapor de agua del aire y reaccionar con ella. Cuando se mezcla con el
aceite mineral, el hidruro no puede absorber la humedad tan rpidamente como para ser
peligroso. Adems, como el aceite mineral tiene una presin de vapor tan alta, el aceite
mineral previene la combustin del hidruro de litio en llama abierta. En la siguiente
secuencia de fotografas se observa el comportamiento del slurry ante una llama de
propano. La llama de la antorcha no incendia el slurry al pasar cerca. La gasolina si que
se hubiera incendiado. Cuando la llama se mantiene sobre el slurry durante tiempo
suficiente, parte del aceite mineral se evapora y ardie. Pero la llama se extingue cuando
que quita la antorcha.

Figura 65- Experimento de acercamiento de una llama a un slurry de LiH.

Cuando se comparan el coste de este mtodo de almacenamiento de hidrgeno
con otros mtodos, el slurry de hidruros qumico resulta muy competitivo.
Para que el hidrgeno pueda ser utilizado en una clula de combustible, el
reactor de slurry de hidruro de litio tiene que tener unas concentraciones muy bajas de
monxido de carbono. Estas concentraciones deben ser de menos de 10ppm. Las
concentraciones que se obtienen en laboratorio son de 1.5ppm.

Clara Fernndez-Bolaos Bada

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

El slurry de hidruro de litio presenta como almacenamiento del hidrgeno una

alternativa viable al almacenamiento como hidrgeno lquido o altamente comprimido.
Las densidades de almacenamiento son ms altas que las de los hidruros metlicos. La
densidad energtica gravimtrica es ms de dos veces a la del hidrgeno lquido, y todo
el proceso se produce a presin y temperatura ambiente. El slurry es fcilmente
bombeable y puede ser mezclado con agua para producir hidrgeno cuando se necesite.

3.2.7

Nanoestructuras de Carbono

La absorcin fsica en slidos muestra grandes ventajas, tales como el uso de

materiales de bajo coste, y las bajas presiones de operacin. Debido a su gran rea
superficial, a su baja densidad y un gran volumen de poros, las nanoestructuras de
carbono estn presentando un gran potencial como material de almacenamiento del
hidrgeno. El grafito es la forma ms comnmente disponible de carbono. El hidrgeno
y el grafito interaccionan de forma muy dbil, lo cual es positivo, puesto que el
almacenamiento es temporal, sin embargo, las lminas de carbono se apilan de forma
muy compacta, lo que impide que las molculas de hidrgeno quepan entre dichas
lminas, y por lo tanto disminuyen la capacidad de absorcin.
El gran inters en los materiales carbonados para el almacenamiento de
hidrgeno, se inici con los resultados publicados por la Universidad Noroeste, MA,
USA, que present una adsorcin de hidrgeno de ciertas nanofibras de grafito de ms
de un 60% en peso. Ningn grupo de investigacin internacional pudo repetir dichos
resultados. Un grupo de investigacin de NREL public sus resultados sobre los
Nanotubos de Carbono, demostrando que cuando se abren los dos extremos de los
cilindros de grafito, estos tienen una gran capacidad de absorcin y pueden almacenar
reversiblemente el hidrgeno.
Dentro de las distintas configuraciones de nanoestructuras de carbono para
almacenamiento de hidrgeno las principales lneas de investigacin son: las nanofibras
se grafito (GNF), los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) y los nanotubos de
carbono de pared compuesta (MWNT).

Clara Fernndez-Bolaos Bada

142

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Figura 66 (a) Nanotubos de pared compuesta; (b)Nanotubos de pared simple.

La capacidad de almacenamiento del hidrgeno depende sensiblemente de una
serie de parmetros como son los procedimientos de deposicin y tratamiento, los
diferentes mtodos de carga del hidrgeno, y la liberacin. Tambin son muy
importantes los elementos extraos o impurezas absorbidas o incorporadas a los
materiales de los nanotubos. Interesantemente, la presencia de pequeas cantidades de
ciertas sustancias han demostrado realzar las capacidades de absorcin de hidrgeno de
los materiales de grafito.86
La adicin de potasio mejora la capacidad del grafito para absorber hidrgeno.
Si se procesa bajo condiciones controladas, los tomos de potasio pueden separar las
capas de grafito y formar una estructura hexagonal abierta.87 Se conoce desde hace ms
de treinta aos, que el grafito con potasio intercalado, KC24, puede absorber y liberar
hidrgeno a una temperatura de 77K88. El nivel global de absorcin en KC24 es entorno
a 1.2wt% a esa temperatura. Los tomos de potasio forman una estructura hexagonal
abierta en capas alternativas de grafito, y cuatro molculas de hidrgeno pueden encajar
en el hexgono abierto, aumentando el lmite de absorcin. La separacin enrejada que
86

Heben, M.J.; Dillon, A.C.; Gilbert, K.E.H.; Parilla, P.A.; Gennett, T.; Alleman, J.L.; Hornyak, G.L.;
Jones, K.M. Hydrogen in Materials and Vacuum Systems; American Institute of Physics, 2003; Vol.
CP671, 77.
87
Channing Ahn. Hydrogen Storage in Metal-Modified Single-Walled Carbon Nanotubes.California
Institute of Technology. DOE 2003
88
M. Colin and A. Herold, Bull. Soc. Chim. Fr., 6,
1982 (1971).

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143

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

producen los tomos de hidrgeno entre las capas de grafito se pueden acomodar mejor
al tamao de la molcula de hidrgeno.
Este mismo razonamiento debera producir un efecto similar en los nanotubos de
carbono de pared simple, adems de tener el efecto de aumentar el rea superficial que
tiene un grafito normal. Sin embargo, los nanotubos generalmente forman estructuras
rgidas debido a las interacciones de van der Vaals, limitando el rea superficial. Se ha
demostrado informaticamente que bajo ciertas condiciones, aumentando los huecos
entre las uniones de van der Vaals se aumenta la cantidad de hidrgeno que puede ser
absorbido.89 La parte interior de los nanotubos de carbono se dopan con diferentes
tomos y grupos de metales encapsulados para habilitarlos para almacenamiento de
hidrgeno. La absorcin fsica del hidrgeno con los nanotubos de carbono produce un
enlace muy dbil, y la absorcin qumica produce un enlace muy fuerte. Por lo tanto,
con el dopado, se pretende establecer un enlace covalente dbil donde la donacin de un
electrn del hidrgeno dope los tubos dbiles, pero que no rompa la unin hidrgenohidrgeno. 90

Figura 67 Nanotubos de carbono dopados.

A continuacin se muestra una tabla resumen de las capacidades de
almacenamiento medidas en diferentes nanoestructuras de carbono.

89

V. V. Simonyan, J. K. Johnson, J. Alloys Comp.,

330-332, 659 (2002).
90
Ragaiy Zidan, Apparao M. Rao, Ming Au. Doped Carbon Nanotubes for Hydrogen Storage. Hydrogen
Technology Laboratory. Savannah River Technology Center (SRTC). DOE 2003

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144

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Tabla 12 Capacidades de almacenamiento medidas en diferentes nanoestructuras

de carbono.

3.2.8 Almacenamiento subterrneo de hidrgeno gaseoso

Un caso especial de almacenamiento, es el uso de grandes cavidades
subterrneas similares a las que actualmente se usan para almacenar el gas natural. El
almacenamiento subterrneo de gas natural es comn, y el almacenamiento subterrneo
de helio, que se difunde ms rpidamente que el hidrgeno, se ha realizado de forma
satisfactoria en Texas.91
Las cantidades de energa involucradas tienen potencial de abastecer las
necesidades de grandes poblaciones durante largos periodos de tiempo, como puede ser
la necesidad de asegurar el suministro o para regular las variaciones estacinales de
produccin.

91

Hart 1997

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145

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Para el almacenamiento subterrneo es necesario una gran cueva o roca porosa

con una capa de cierre impermeable. Una capa de roca saturada con agua, es un buen
ejemplo de capa de cierre. Otras posibilidades son pozos abandonados de gas natural, o
cuevas realizadas por el hombre.
Los dos mtodos de almacenamiento subterrneo que son adecuados tanto para
el hidrgeno como para el gas natural son el uso de cavidades usadas con anterioridad
por la minera, y acuferos vacos. En el Reino Unido, en Tees Valley, una colina de sal,
bajo un rea urbana, se usa para almacenar mil toneladas de hidrgeno para uso
industrial. Asociado con la cavidad de almacenamiento hay un gaseoducto de
distribucin de 30 km.
Al igual que con el gas comprimido almacenado en contenedores, hay que tener
en cuenta el colchn de gas que ocupa el volumen del almacenamiento subterrneo al
final del ciclo de descarga. Se pueden proyectar bombas de descarga pero esto aumenta
los costes de capital y de operacin.
3.2.9 Almacenamiento en gaseoductos
Los sistemas de gaseoductos, tienen, normalmente varios kilmetros de longitud,
y en algunos casos pueden tener cientos de kilmetros. Debido a esta gran distancia, y
por lo tanto gran volumen que tienen estos sistemas de gaseoductos, un leve cambio en
la presin de operacin pueden dar lugar a una variacin en la cantidad de gas contenido
en la red de gaseoductos. De modo que realizando pequeas variaciones en la presin de
operacin, los gaseoductos se pueden utilizar para absorber las fluctuaciones de
suministro y demanda, eliminando el coste del almacenamiento distribuido.
3.2.10 Conclusiones
El mayor obstculo para el uso del hidrgeno es su dificultad de almacenarlo
econmicamente. El hidrgeno puede ser almacenado como gas comprimido, como
lquido y en estado slido en slidos compuestos. Los dos primeros mtodos son
tecnologas establecidas con algunas limitaciones, la ms importante es el uso intensivo
de energa. La licuacin, por ejemplo, consume cerca del 30% de la energa total
contenida en el hidrgeno y adems necesita energa y un equipamiento caro para
mantener el hidrgeno en estado lquido. La solidificacin necesita ms energa incluso,
y la compresin hasta 35Mpa necesita casi el 20% del contenido total de energa.92 Los
92

Proyecto HISTORY (Hydrogen Storage in Hydrides for Safe Energy Systems) References: ENK6-CT2002-00600

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146

Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

materiales en estado slido son atractivos debido a una mejora en la seguridad, en la alta
densidad energtica (en particular densidad volumtrica) y una mejor eficiencia
energtica. Durante los ltimos aos, las estructuras de carbono han atrado la atencin
como un posible medio de almacenamiento del hidrgeno. Sin embargo, la mayora de
las capacidades de almacenamiento declaradas son irrealmente altas y no han podido ser
reproducidas por otros investigadores. Adems, actualmente, los materiales basados en
el carbono para el almacenamiento del hidrgeno parecen estar lejos de las aplicaciones
del mercado.
Se debe desarrollar un protocolo estandarizado y un sistema de examen que
permita a los departamentos de investigacin y desarrollo evaluar el potencial de
ejecucin para un amplio rango de materiales y sistemas fijando la atencin en aquellos
que se muestren ms prometedores.93
Los posibles parmetros que habra que evaluar en un sistema candidato seran:

La energa especfica contenida en el sistema de almacenamiento.

Ciclo de vida de la absorcin y liberacin.
Resistencia ante contaminantes exgenos.
Media del tiempo de llenado.
Condiciones ms favorables en el ciclo trmico.
Resistencia de impacto.
Resistencia a la vibracin.
Resistencia al fuego.

Los tres ltimos parmetros son slo aplicables a las tecnologas completas de
almacenamiento de hidrgeno en contenedores.
A continuacin se presenta una tabla con las
inconvenientes de las distintas formas de almacenamiento.

principales ventajas e

93

Richard A. Page and Michael A. Miller. Standardized Testing Program For Emergent Chemical
Hydride And Carbon Storage Technologies. Southwest Research Institute DOE 2003.

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Tabla 13 Ventajas e Inconvenientes de los distintos mtodos de almacenamiento

del hidrgeno.
Mtodo
Ventajas
Inconvenientes
A bajas presiones, la cantidad de
hidrgeno almacenado es
Es la tecnologa con ms
pequea.
experiencia, almacenamiento
La compresin del hidrgeno
estacionario a 50 bar y
hasta 350 bar consume alrededor
almacenamiento en transporte
del 20% de la energa contenida
(350 y 700 bar).
en el hidrgeno.
La tecnologa a muy altas
Hidrgeno
De esta forma se puede
presiones est todava en
comprimido
transportar por carretera,
desarrollo.
ferrocarril, barco, avin y
La energa por unidad de
gaseoductos.
volumen almacenada es mucho
menor que en los combustibles
El almacenamiento subterrneo
fsiles lquidos.
resulta lo ms econmico.
Los contenedores o cilindros son
pesados.
Buen conocimiento de la
La licuacin (enfriamiento a
tecnologa, por el uso en cohetes 20K) es un proceso que consume
espaciales.
entre el 30-40% de la energa
contenida en el hidrgeno.
Un tanque estndar almacena
Gran preocupacin en la
Hidrgeno
seis veces ms hidrgeno que el evaporacin flash por razones de
lquido
hidrgeno comprimido a 700 bar. eficiencia y seguridad.
La energa almacenada por
Es el mtodo ms econmico
unidad de volumen es menor que
para almacenamiento a largo
en los combustibles fsiles
plazo.
lquidos.
Pesado.
Ms seguro que el
Baja densidad de
Hidruros
almacenamiento como hidrgeno almacenamiento.
metlicos y
comprimido o lquido.
Se puede degradar con el tiempo.
qumicos
Actualmente tecnologa costosa.
Ms seguro que el
La tecnologa no se conoce bien o
almacenamiento como hidrgeno
no est lo suficientemente
comprimido o lquido.
desarrollada, debido a que
Nanoestructuras
Puede que tengan altas
algunos descubrimientos
de Carbono.
densidades de almacenamiento.
prometedores no ha dado buenos
Ligeras.
resultados.
Pueden resultar econmicas

En la siguiente figura se puede observar de forma grfica los distintos

volmenes de almacenamiento para una masa determinada de hidrgeno.

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Figura 68 Comparacin de volmenes de almacenamiento del hidrgeno a bordo.

Una exposicin ms detallada de esta figura se encuentra en el apartado 3.5.3 en
las aplicaciones del hidrgeno en el transporte.

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