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PERSPECTIVA HISTRICA

DE LAS ZEOLITAS Y LAS


MALLAS MOLECULARES
Studies in Surface Science and Catalysis
Captulo 2, vol 58, 1991

LOS PRIMEROS PASOS


1756: Cronstedt descubre la primera zeolita mineral
Zeolita

Zeo

Lithos

1777: Fontana describe la adsorcin sobre carbn


1840: Damour observa el proceso de deshidratacin
1845: Schafhautle sintetiza cuarzo va hidrotrmica
1850: Way y Thompson esclarecen la naturaleza del I.I.
1858: Eichhorn estudia la reversibilidad del I.I en zeolitas
1862: St. Claire reporta la primera sntesis hidrotrmica(SH.)
1896: Friedel habla sobre la estructura porosa

1909: Grandjean observa la adsorcin de gases en chabazita


1925: Weigel y Steinhoff reportan el primer efecto de malla
molecular (M.M)
1927: Leonard y la difraccin de rayos x (DRX)
1930: Taylor y Pauling resolvieron la primera estructura de
zeolita
1932: McBain define oficialmente el termino M.M
1930s: Se encuentra documentacin sobre zeolitas.
1930s 1940s: Barrer investiga la adsorcin y sntesis

HISTORIA INDUSTRIAL
Zeolitas sintticas
Milton y colaboradores descubrieron las zeolitas tipo A, X y
Y finalizando los 40s.
Las primeras aplicaciones fueron el secado de gases
refrigerantes y gas natural.
1955: T. B. Reed y D. W. Breck reportaron la estructura de
la zeolita sinttica A.
1959: Union Carbide compr el ISOSIV
1959: Carbide compr un catalizador soportado en zeolita Y

1962: Mobil Oil introdujo el uso de zeolita X para craqueo


1969: Grace efectua modificacin qumica a zeolitas
1967-1969: Mobil Oil reporta la sntesis de las zeolitas Beta
y ZSM-5 con alto contenido de silicio
1974: Henkel introdujo zeolita A en detergentes
reemplazando

lo fosfatos sospechosos.

1977: Se producen 22.000 ton de zeolitas para craqueo.


Union Carbide introdujo zeolitas para separacin por I.I.

Zeolitas Naturales
Los 200 aos siguientes al descubrimiento de Cronstedt, se
crea que las zeolitas minerales se encontraban normalmente
como constituyentes menores en en cavidades de roca
volcnica o basltica.
A finales de los 50s y principios de los 60s se descubrieron
depsitos de sedimentos al oeste de los Estados Unidos:
Chabazita, erionita, mordenita, y clinoptilolita.
A finales de los 80s Japn era el mayor consumidor de
zeolitas naturales que usaba como adsorbentes.

LOS 80S
Materiales
Se trabajo intensamente en la sntesis y aplicaciones de
la ZSM-5 y otros materiales con alto contenido de silicio
En 1982 Wilson y Union Carbide describieron los
aluminofosfatos cristalinos microporosos.

Para 1986 se

habian descubierto una gran cantidad de estas mallas.


Se increment el esfuerzo por incluir otros metales como
Fe, Ga, Ti, Ge en la estructura de la malla en el proceso de
sntesis

Los 80s se considera la dcada de auge en nuevas


composiciones y estructuras de mallas moleculares

Se trabaj sobre la modificacin qumica de zeolitas


para enriquecerlas en silicio o para sustituir metales:
fluorometalalos de amonio en medio acuoso y condiciones
suaves, tratamientos trmicos, etc. (Fe, Ti, Cr, Sn)

Tcnicas de caracterizacin
En los 80`s las tcnicas sofisticadas de caracterizacin de
materiales tipo malla molecular permite la comprensin de
la qumica y la estructura de las mallas moleculares:
Desarrollo sistemtico de estructuras hipotticas
Modelacin por computador
RMN del estado slido
SEM
Radiacin de alta energa

Aplicaciones

Refinera de petrleo con nfasis en craqueo de residuos.


La ZSM-5 se us como aditivo para incrementar el octanaje
Como nueva alternativa aparecieron catalizadores tipo
zeolita para la qumica fina
Sustitutos de los fosfatos en detergentes
Descontaminacin de desechos lquidos
Desodorizacin
Adsorcin y separacin (oxgeno, nitrgeno e hidrgeno)

Nuevas direcciones
Las zeolitas y las mallas moleculares son materiales de
exploracin para la qumica del estado slido y son una
frontera micro con grandes oportunidades de investigacin
en campos como: electrnica molecular, electrodos de
zeolita, bateras, censores qumicos, etc.

FUNDAMENTOS DE ZEOLITAS Y MALLAS


MOLECULARES
Son slidos porosos; con tamao de poro entres 320.
Algunos ejemplos: zeolitas, carbones, vidrios y xidos.
Hay algunos cristalinos con tamao de poro uniforme
(zeolitas), aunque tambin hay amorfos (carbn).

NOMENCLATURA
No hay una nomenclatura sistemtica desarrollada para las
mallas moleculares. Las mallas sintticas adquieren una
simbologa sencilla de acuerdo al patrn de difraccin de
rayos-X y a la composicin qumica.
Los primeros materiales sintticos (Milton, Breek, et al.)
usaron el alfabeto arbigo (zeolita A, B, X, Y, L)
Luego se uso del alfabeto griego (zeolita , , )
Muchas zeolitas sintticas recibieron el nombre de su
homloga natural: Mordenita sinttica, Chabazita sinttica,
Erionita sinttica y Ofretita sinttica.

En la literatura aparecen muchas siglas: ZSM-5, -11, ..., ZK4 (Mobil); EU-1, FU-1, UN-1 (ICI); LZ-210, ALPO, SAPO,
MeAPO, MeAPSO, etc.
La nica publicacin sobre nomenclatura por IUPAC (1979)
se limita a los materiales tipo zeolitas conocidos.
La Comisin de Estructuras IZA asigna 3 letras para
identificar la topologa de estructura conocida:
LTA: Linde zeolite A
FAU: Faugasita, zeolita X y Y
MOR: Mordenita

Zeolitas
Alumino-silicatos
alcalinotrreos

cristalinos

de

metales

alcalinos

Frmula emprica:

M2 n Al2O3 ySiO2 wH2O


n: Valencia
y: 2-10
w: contenido de agua en las cavidades de la zeolita
Complejos cristalinos inorgnicos
indefinidamente en tres dimensiones
Unidades
estructura

de

construccin

que

primarias,

se

extienden
secundarias,

Malla compuesta por tetraedros AlO4 y SiO4


Cada tetraedro AlO4 implica una carga negativa
Posee cavidades o canales interconectados que son
ocupados por cationes y molculas de agua
Susceptibles de de deshidratacin
La celda unitaria se representa por:

Mn x AlO2 x SiO2 y wH2O


n: valencia
w: molculas de agua por celda
x,y: total de aluminio y Cilicio por celda
Canales uni, bi o tridimensionales
Unidades de construccin primarias, secundarias,
estructura
Dimetro de poro 0.3-0.8 nm anillos de oxigeno

MATERIALES TIPO MALLA MOLECULAR


Evolucin
40s-50s:

Relacin Si/Al baja

Med. 60s:

Relacin Si/Al alta

Princ. 70s:

Malla SiO2

Fin 70s:

Malla AlPO4
Metalosilicatos

70s-80s:

Mallas SAPO y MeAPO

80s:

Mallas con base AlPO4

Transicin de las propiedades


Si/Al, de 1 a infinito
Estabilidad, de < 700 a 1300 C
Selectividad, de superficie de hidroflicas a hidrofbicas
Acidez, increment fuertemente
Concentracin de cationes, decreci
Estructura, de 4, 6 y 8 oxgenos a 5 oxgenos

MALLAS MOLECULARES CON BASE EN


ALUMINO FOSRATOS
Para 1982 se reporto la incorporacin de 13 elementos en
las novedosas mallas con base en aluminofosfatos: Li, Be, B,
Mg, etc.
Esto permiti avances muy importantes en el rea de las
mallas moleculares.
TIPOS
AlPO4, SAPO, MeAPO, Metalosilicatos, entre otros

AlPO4
Esta nueva familia inclua el primer material de poro muy
grande: VPI-5 con canales unidimensionales de anillos de
18 tomos de oxgeno.
xR.Al2O3.1.0+-0.2P2O5.yH2O
Al/P = 1
Poros de 0.35-1.25 nm.
Estructura neutral no I.I.
Medianamente hidroflica.
Excelente estabilidad trmica e hidrotrmica

SAPO
Esta nueva familia incluye el anlogo de la VPI-5: Si-VPI-5
0-0.3R(SixAlyPz), X entre 0.04 y 0.2
El cambio hipottico de P por Si introduce cargas
negativas a la estructura
Posee excelente estabilidad trmica e hidrotrmica

MeAPO
Metales divalentes: Co, Fe, Mg, Mn, y Zn, y el Fe trivalente
Fueron la primera estructura microporosa que incorporo
cationes divalentes
Las propiedades catalticas tienen un rango amplio de acidez
Estabilidad trmica un poco menos que AlPO y SAPO
0-0.3R(MexAlyPz)O2, X entre 0.01 y 0.25
Cambio hipottico de Al3+ por Me2+ o Me3+
Buenas propiedades de I.I.

Otras Composiciones
Metalosilicatos
Ni-Mo
Zn-V
Zn-Cr
Cu-Cr
Co-Mo
Fe-Mo
Muchas otras

FUTURO
Continuacin de la proliferacin de nuevas composiciones
y nuevas estructuras
Desarrollos de sulfuros metlicos
Modificacin por sntesis secundaria
Probabilidades de comercializacin

APLICACIONES
Medioambientales
Biofarmaceuticas
Reformulacin de gasolinas
Limpieza y almacenamiento de desechos radiactivos
Desodorizantes
Catalizadores especializados
Separaciones