ESPECTROSCOPIAS

Espectroscopa de electrn Auger (AES)

Tcnica superficial especfica mediante emisin de electrones
de baja energa en el proceso Auger.
Determinacin de composicin de las capas superficiales
Principios fundamentales
Etapas: (1) Ionizacin atmica (por remosin de e- central
(2) Emisin de e- (proceso Auger)
(3) Anlisis de los e- Auger emitidos (deteccin de
partculas cargadas con alta sensibilidad, Ecintica)

Estructura electrnica Atomos aislados

Niveles de energa de los electrones en un tomo multielectrnico aislado, como capas K, L, M,.. (nmeros
cunticos principales 1,2,3,..)

Estructura electrnica Estado slido

Niveles de energa discretos localizados y solapamiento entre
orbitales de valencia de tomos vecinos generando BANDAS de
niveles de energa espacialmente deslocalizados (niveles cercanos
al nivel del vaco).

EL PROCESO AUGER Y LA ESPECTROSCOPIA AUGER

1) Ionizacin
Creacin de un hueco central al exponer la muestra al haz de e- de
alta energa (2-10 keV). Estos e- tienen Energa suficiente para
ionizar todos los niveles de los elementos mas livianos y los niveles
centrales superiores de los elementos mas pesados.

2) Relajacin y emisin Auger

El tomo ionizado permanece en un estado excitado y
rpidamente se relaja volviendo a un estado de menor energa
por --> fluorescencia de rayos X
--> emisin Auger.
Considerando emisin Auger:
Un e- cae al hueco central inicial
(K) y la E liberada es transferida
a otro e-; parte de esta E es
requerida para superar la energa
de enlace de este segundo e- y
parte es retenida por el e- Auger
emitido como Ecintica.
Estado final => tomo doblemente ionizado
Ec en este ejemplo: KE = (EK-EL1) EL23 = EK (EL1+ EL2,3)

Una transicin Auger es caracterizada primariamente por:

-localizacin del hueco inicial
-localizacin de los dos huecos finales
La existencia de diferentes estados electrnicos del tomo
doblemente ionizado puede dar una estructura fina en los
espectros de alta resolucin.
En este caso la transicin es KL1L2,3. Pero si se consideran las
posibles transiciones Auger entre estos niveles:
KL1L1
KL1L2,3
KL2,3L2,3
Para un dado elemento hay varias transiciones Auger posibles,
algunas dbiles y otras fuertes en intensidad.

La ESPECTROSCOPIA AUGER se basa en la medicin de las

Ek de los e- emitidos. Cada elemento dar un espectro
caracterstico a varias Ek con un background que proviene de
los electrones secundarios generados por una multitud de
procesos de dispersin inelstica.
Principales picos Pd
entre 200-340 eV

Espectroscopa de electrn Auger (AES)

Tcnica espectroscpica sensible a la superficie, empleada para
anlisis elemental de superficies.
Alta sensibilidad (ca. 1% monocapa) para todos los elementos,
escepto para H y He.
Medio de monitoreo de la limpieza de la superficie.
Anlisis cuantitativo de la composicin de regiones de la
superficie, mediante comparacin con muestras estndar de
composicin conocida.
AES => Auger Depth Profiling (composicin cuantitativa en profundidad)
=> Scanning Auger Microscopy (SAM) (composicin espacialmente
resuelta sobre muestras heterogneas)

Auger Depth Profiling

Para obtener informacin sobre la composicin a baja
profundidad de la sup. se utiliza un flujo de e- de baja energa que
remueve gradualmente material de la regin analizada,
monitoreando los espectros Auger.
Este ataque superficial puede estar acompaado de un flujo de
iones produciendo desprendimiento (sputtering) de los tomos sup.

Cuando el haz de iones desprende material lejos de la sup., las

seales Auger correspondientes a los elementos presentes en
esta capa aumenta y luego disminuye.

Espectroscopa de fotoelectrones (UPS, XPS)

Utiliza la foto-ionizacin y analiza la dispersin de energa de los
fotoelectrones emitidos para estudiar la composicin y el estado
electrnico de regiones de la superficie.
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
- empleando excitacin dbil (200-2000 eV) de rayos X para
examinar niveles centrales internos.
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)
- empleando radiacin UV (10-45 eV) en vaco, con lmparas
de descarga para examinar niveles de valencia.
(*) El desarrollo de fuentes de syncrotron capacita estudios de alta
resolucin con radiacin con intervalo de energas mucho mas amplio
( 5 - 5000+ eV ).

Principios fundamentales
Se basan en un proceso de ingreso de un fotn simple y salida de
un electrn.
Energa de un fotn: E = h ?
En XPS el fotn es adsorbido por un tomo en una molcula o en
un slido, produciendo la ionizacin y la emisin de un e- de la
capa interna.
En UPS el fotn interacta con los niveles de valencia de la
molcula o slido, dando la ionizacin por remosin de algn ede valencia.
La distribucin de Ek de los fotoelectrones emitidos se mide
empleando un analizador de energa de electrones para obtener el
espectro de fotoelectrones.

Proceso de fotoionizacin:
A + h? ? ?? ? ? ?ePor conservacin de la energa, se requiere que:
E(A) + h? ? ?? ?? ? ???? ?? ?e-?
Como E(e-) es la energa cintica (KE) del fotoelectrn:
KE = h? ? ?? ?? ? ???? ? ?? ???? ?h? ? ? ?
? ? ?? ?Energa de enlace
NOTA - Las energas de enlace (BE) de niveles energticos en
slidos se miden respecto al nivel de Fermi, no del vaco. Se debe
tener en cuenta la Funcin Trabajo (? ??del slido, no considerado
en esta discusin.

Porqu la tcnica XPS es sensible a la superficie?

Debido a que los rayos X dbiles penetran una distancia en la
muestra (~? m???la sensibilidad sup??proviene de la emisin y
deteccin de los e- fotoemitidos.
Experimento hipottico donde los e- de una dada energa, E0 , son
emitidos desde los tomos en un slido a varias profundidades, d,
debajo de la sup.:

Suponemos que slo aquellos e- que alcanzan la sup. y dejan la

misma, an con la energa inicial Eo, son detectados.

Se debe tener en cuenta que:

- los e- emitidos pueden ser capturados antes de alcanzar la sup.,
ser emitidos en una direccin errnea y nunca alcanzan la sup.
- los e- pueden perder energa antes de alcanzar la sup., escapan
del slido y alcanzan el detector con E< Eo (dispersin inelstica).
Trayectorias posibles de e- emitidos

Slo las trayectorias naranjas corresponden a e- con Eo que

pueden ser detectados

Cmo la probabilidad de deteccin depende de la distancia debajo

de la sup. del tomo emisor?
Considerando slo los e- emitidos perpendiculares a la sup.:

La probabilidad de escape de una profundidad d, P(d) est determinada

por la no dispersin inelstica del e- dentro del slido. P(d2 ) < P(d1 )

Inelastic Mean Free Path (IMFP) of electrons (? )

Medida de la distancia promedio de viaje del e- a travs del slido
antes que sea dispersado inelsticamente, depende de:
? La energa cintica inicial del e-.
? La naturaleza del slido.
P(d) = exp ( - d / ? ??

? ?? ?? ?? ?

Cul es la distribucin de profundidades de aquellos e- que

pueden ser detectados?
La mayora de los e- detectados proviene de una distancia = "imfp"
of the surface. Virtualmente todos ( > 95% ) los e- detectados vienen
de d = 3 IMFP de la sup.
IMFP en metales es menor que:
10 Angstroms (1 nm) para E de e- entre 15 < E/eV < 350
20 Angstroms (2 nm)

10 < E/eV < 1400

(pocas capas atmicas)

XPS es una tcnica experimental que involucra generacin y
deteccin de e- de estas energas, por ello es SENSIBLE a la sup.

Clculo del espesor de pelculas superficiales?

Atenuacin de la intensidad de la seal XPS del sustrato
inferior por la dispersin inelstica de algunos fotoelectrones
cuando atraviesan la capa A.
Probabilidad de dispersin
de un fotn atravesando t:
P = exp ( - t / ? ??

Intensidad en presencia de la capa sup.:

I = Io exp ( - t / ? ??

Espectroscopa de fotoelectrn de rayos X(XPS)

Para cada elemento hay una BE caracterstica asociada con cada orbital
atmico central. Espectro => serie de picos a energas cinticas
determinadas por la E del fotn y las energas de enlace.
La intensidad de los picos depende de la concentracin del
elemento en esa regin. Es posible el anlisis cuantitativo : ESCA
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
Las fuentes de rayos X mas comunes son
Radiacin Mg K? ??h? ? ????????eV y Al K? ??h? ? ????????eV
As, los fotoelectrones emitidos tendrn energas cinticas en el
intervalo de ca. 0 - 1250 eV or 0 - 1480 eV .

Espectro XPS del NaCl

Si empleamos rad.Mg K? ?h?????????eV??
tendremos: KE nivel (1s) ....182 eV
(2s)....1190 eV
(2p)....1223 eV
Espectro XPS del Pd

Desplazamiento qumico
La BE exacta de un e- depende del nivel desde el cual es
fotoemitido y del 1) estado formal de oxidacin del tomo
2) ambiente qumico y fsico
Cambios en (1) o (2) producen desplazamientos en las posiciones
de los picos.
Atomos de estado de oxidacin ms positivo exhiben BE mayor
debido a la interaccin extra culmbica entre e- fotoemitidos y el
centro del in.
XPS => Capacidad para discriminar entre diferentes estados de
oxidacin y ambientes qumicos.

Estados de oxidacin del Ti - Espectro de Ti 2p

Caractersticas de la espectroscopa de fotoelectrn ultravioleta (UPS)

Fuente de radiacin: lmpara de descarga de gas noble (He 21.2 eV)

Ionizacin de e- desde los niveles ms externos de los tomos - los
niveles de valencia.
VENTAJA respecto a rayos X: ancho de lnea de radiacin muy
angosta y flujo elevado de fotones disponibles desde la fuente de
descarga.
Permite estudiar:
- Estructura electrnica de slidos - estudios detallados resueltos en
el ngulo para permitir la estructura completa de la banda.
- Adsorcin de molculas de metales relativamente simples por
comparacin clculos de orbitales moleculares de las especies
adsorbidas con las molculas aisladas.