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Resumen
El principal objetivo de la experiencia fue determinar la presin de vapor de
lquidos mediante el mtodo esttico, a temperaturas mayores que la
ambiental, y calcular el calor molar de vaporizacin del lquido. Las condiciones
de laboratorio fueron, para esta prctica, una presin de 756 mmHg,
temperatura de 25C y una humedad relativa al XXXX%.
El mtodo esttico nos permite calcular, mediante una sencilla relacin en las
diferencias de altura en una columna de mercurio dispuesta en una bureta de
vidrio, la presin de un vapor, utilizando una llave de doble va en un matraz,
para que el vapor que se forma al evaporar el agua logre presionar contra la
columna de mercurio, de esta forma y utilizando papel milimetrado podemos
calcular fcilmente la cantidad de volumen desplazado en milmetros
(milmetros de mercurio) que equivalen a la presin del vapor para diferentes
temperaturas.
El calor de vaporizacin se puede calcular utilizando la ecuacin de ClausiusClapeyron integrada sin lmites, la cual relaciona una funcin logartmica entre
presiones y la inversa de la temperatura, pudiendo calcular as el calor de
vaporizacin representando los puntos de la variacin de presin y
temperatura en una escala logartmica.
Laboratorio de Fisicoqumica
Introduccin
La presin de vapor es la presin de la fase gaseosa o vapor de un slido o un
lquido sobre la fase lquida, para una temperatura determinada, en la que la
fase lquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinmico; su valor es
independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan
ambas. Este fenmeno tambin lo presentan los slidos; cuando un slido pasa
al estado gaseoso sin pasar por el estado lquido (proceso denominado
sublimacin o el proceso inverso llamado sublimacin inversa) tambin
hablamos de presin de vapor. En la situacin de equilibrio, las fases reciben la
denominacin de lquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una
relacin
directamente
proporcional
con
las fuerzas de
atraccin
intermoleculares, debido a que cuanto mayor sea el mdulo de las mismas,
mayor deber ser la cantidad de energa entregada (ya sea en forma de calor u
otra manifestacin) para vencerlas y producir el cambio de estado.
Imaginemos una burbuja de cristal en la que se ha realizado el vaco y que se
mantiene a una temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de
lquido en su interior ste se evaporar rpidamente al principio hasta que se
alcance el equilibrio entre ambas fases.
Inicialmente slo se produce la evaporacin ya que no hay vapor; sin embargo
a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto la presin en el interior
de la ampolla, se va incrementando tambin la velocidad de condensacin,
hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan.
Llegados a este punto se habr alcanzado la presin mxima posible en la
ampolla (presin de vapor o de saturacin) que no podr superarse salvo que
se incremente la temperatura.
El equilibrio dinmico se alcanzar ms rpidamente cuanto mayor sea la
superficie de contacto entre el lquido y el vapor, pues as se favorece la
evaporacin del lquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero
de poca profundidad se seca ms rpido que uno ms pequeo pero de mayor
profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se
alcanza en ambos casos para igual presin.
El factor ms importante que determina el valor de la presin de saturacin es
la propia naturaleza del lquido, encontrndose que en general entre lquidos
de naturaleza similar, la presin de vapor a una temperatura dada es tanto
menor cuanto mayor es el peso molecular del lquido.
Por ejemplo, el aire al nivel del mar saturado con vapor de agua a 20C, tiene
una presin parcial de 23 mbar de agua y alrededor de 780 mbar de nitrgeno,
210 mbar de oxgeno y 9 mbar de argn.
Laboratorio de Fisicoqumica
Marco Terico
Presin de Vapor
La presin de vapor es la presin de la fase gaseosa o vapor de un slido o un
lquido sobre la fase lquida, para una temperatura determinada, en la que la
fase lquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinmico; su valor es
independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan
ambas. Este fenmeno tambin lo presentan los slidos; cuando un slido pasa
al estado gaseoso sin pasar por el estado lquido (proceso denominado
sublimacin o el proceso inverso llamado sublimacin inversa) tambin
hablamos de presin de vapor. En la situacin de equilibrio, las fases reciben la
denominacin de lquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una
relacin directamente proporcional con las fuerzas de atraccin
intermoleculares, debido a que cuanto mayor sea el mdulo de las mismas,
mayor deber ser la cantidad de energa entregada (ya sea en forma de calor u
otra manifestacin) para vencerlas y producir el cambio de estado.
vap
Ecuacin de Clapeyron
En un sistema de un componente, el potencial qumico es igual a la energa
molar de Gibbs, as que si las fases (I) y (II) se encuentran en equilibrio:
Laboratorio de Fisicoqumica
( I)
(II )
Gm =Gm
G(mI)
(I)
(I )
d Gm =S m dT +V m dP
(II )
(II)
(II)
d Gm =Sm dT +V m dP
La energa molar de Gibbs se mantiene igual a la otra despus de este cambio
infinitesimal, as que como
(I )
(I)
(II )
)
G(mI)=G(II
m
, se tiene que:
(II )
S m dT +V m dP=S m dT +V m dP
Dividiendo estas expresiones con respecto a un diferencial de la temperatura,
se obtiene la ecuacin de Clapeyron:
(II)
( I)
Sm
dP S m S m
= (II)
=
(I )
dT V m V m V m
Se puede usar esta ecuacin para interpretar las pendientes de las curvas de
equilibrio en un diagrama de fases.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
La ecuacin de Clausius-Clapeyron se obtiene integrando la ecuacin de
Clapeyron en el caso de que una de las dos fases sea un vapor (gas) y la otra
es una fase condensada (lquida o slida). Haremos dos aproximaciones: Que el
vapor sea un gas ideal, y que el volumen molar de la fase condensada sea
despreciable comparado con el volumen de la fase vapor. Ambas sern buenas
aproximaciones.
Para una transicin liquido-vapor con nuestras aproximaciones
(gas)
V m =V (mgas) V (liq)
m Vm
RT
P
Laboratorio de Fisicoqumica
vap
dP P H
=
dT
RT2
En donde
vap
H
vap
H
se reemplaza por
H
,
dP H
=
dT
P RT2
Integramos asumiendo un intervalo de temperaturas infinitamente pequeo en
el que
1 2
dP
P = R TH2 dT
1
1
H
independiente de la
Temperatura.
2
2 1
dP H
=
P R T 2 dT
1
1
La integral es definida en el proceso
2
ln ( P ) ] 1=
( )]
1
H
R
T
1 2 . Integrando se obtiene
2
1
Laboratorio de Fisicoqumica
ln
1
P2 H
1
=
P1
R
T2 T1
( )
Procedimiento Experimental
Materiales y Reactivos
I.
Mtodo esttico
1.
2.
Laboratorio de Fisicoqumica
3.
4.
5.
6.
7.
Luego, llevamos a ebullicin el agua sin exceder los 100C con la llave
abierta del matraz al ambiente.
Inmediatamente al llegar a los 99C, retiramos la cocinilla del matraz y
cerramos la llave de tal manera que el baln quede conectado con el
manmetro.
Inicialmente las ramas de mercurio tenan el mismo nivel, a medida que la
temperatura descenda tombamos las medidas de la variacin de alturas
de las ramas del manmetro en intervalos de 1C hasta llegar a la
temperatura de 80C.
Alcanzado el enfriamiento a la temperatura necesaria, inmediatamente,
giramos la llave varias veces para nivelar el mercurio en las ramas del
manmetro.
Finalmente, dejamos la llave abierta al ambiente para evitar que el
mercurio siga ascendiendo por la rama de tal manera que no se llegue a
verter en el matraz.
h (mmHg)
Presin
(mmHg)
Laboratorio de Fisicoqumica
Pman
( mmHg)
Log(P)
1/T 10 K
Datos Tericos
Tabla 3. Presiones de Vapor de Agua tomadas de Tablas:
T (C)
Presin
(mmHg)
Laboratorio de Fisicoqumica
Valor
Experimental
Error
Hvap
Ejemplo de Clculos
Para T=371K
Hallando la inversa de la temperatura:
1
1
=
=2,69 x 103 K 1
T 371 K
Hallamos la Presin de vapor:
Laboratorio de Fisicoqumica
Pv =Patm Pman
Para Patm=756mmHg, Pman=52 mmHg
Pv =756 mmHg52mmHg
Pv =704 mmHg
Hallando el LogPv para presin en mmHg para Pvapor=
704 mmHg
2.3 log
P2 H v T 2T 1
=
P1
R
T 2. T 1
( )
2.3 log
H v1
368 K 371 K
cal
368 K .371 K
mol K
=
( 642
704 )
1,987
0,0921=
H v1
3
cal 136528 K
1,987
mol K
H v 1=8,328
kcal
mol
Para:
P1=552 mmHg, P2=498 mmHg
10
Laboratorio de Fisicoqumica
T1=364 K, T2=361K
2.3 log
498
=
552
( )
0.1028=
H v2
361 K364 K
cal
364 K .361 K
1,987
mol K
H v2
3
cal 131404 K
1,987
mol K
H v 2=8,9498
kcal
mol
Para:
P1=448 mmHg, P2=432 mmHg
T1=358 K, T2=357K
2.3 log
H v3
357 K 358 K
cal
358 K .357 K
mol K
=
( 432
448 )
1,987
0.0363=
H v3
1
cal 127806 K
1,987
mol K
H v 3=9,225
kcal
mol
8.328
v=
H
kcal
kcal
kcal
+ 8.9498
+9,225
mol
mol
mol
3
v =8,8342 kcal
H
mol
2
11
Laboratorio de Fisicoqumica
logP=
H v
+C
2.3 RT
Para C1:
P=642 mmHg, T=368 K, Hvap=8.328 kcal/mol
log 642=
8328 cal/mol
+C 1
cal
2.3 . x 1,987
x 368 K
molK
C1 =7.7594
Para C2:
P=552 mmHg, T=364 K, Hvap=8.9498 kcal/mol
log 552=
8949 cal/mol
+C2
cal
2.3 . x 1,987
x 364 K
molK
C2 =8.1215
Para C3:
P=448 mmHg, T=358 K, Hvap=9.225 kcal/mol
log 448=
9225 cal/mol
+C 3
cal
2.3 . x 1,987
x 358 K
molK
C3 =8.2897
Calculando el CH promedio:
12
Laboratorio de Fisicoqumica
C=8.0568
Por lo tanto la ecuacin para la presin de vapor a determinada temperatura
ser, reemplazando en la frmula:
logP=
logP=
v
H
+ C
2.3 RT
8834 cal/mol 1
+8.0568
cal T
2.3 . x 1,987
molK
( )
logP=1932,999 K
( T1 )+8.0568
2.3 log
P2 H v T 2T 1
=
P1
R
T 2. T 1
( )
2.3 log
Hv1
368 K371 K
cal
368 K .371 K
mol K
=
( 633,90
707,27 )
1,987
H v 1=9,893
kcal
mol
Para:
13
Laboratorio de Fisicoqumica
2.3 log
486.1
=
546
H v 2=9,695
H v2
361 K364 K
cal
364 K .361 K
1,987
mol K
kcal
mol
Para:
P1=433,6 mmHg, P2=384,90 mmHg
T1=355 K, T2=358K
2.3 log
384,9
=
433,6
H v 3=10,016
H v3
355 K 358 K
cal
358 K .355 K
1,987
mol K
kcal
mol
9,893
v=
H
kcal
kcal
kcal
+ 9,695
+10,016
mol
mol
mol
3
v =9,869 kcal
H
mol
3
logP=
H v
+C
2.3 RT
14
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log 707,27=
9,893 kcal/mol
+C 1
cal
2.3 . x 1,987
x 371 K
molK
C1 =8,684
Para C2:
P=546 mmHg, T=364 K, Hvap=9,695 kcal/mol
log 546=
9,695 kcal/mol
+C 2
cal
2.3 . x 1,987
x 364 K
molK
C2 =8,565
Para C3:
P=433.60 mmHg, T=358 K, Hvap=10,016 kcal/mol
log 433,60=
10,016 kcal/mol
+C 3
cal
2.3 . x 1,987
x 358 K
molK
C3 =8,758
Calculando el CH promedio:
C=8,6696
Por lo tanto la ecuacin para la presin de vapor a determinada temperatura
ser:
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Laboratorio de Fisicoqumica
Reemplazando en la formula
logP=
logP=
v
H
+ C
2.3 RT
9,869 kcal / mol 1
+8,6696
cal T
2.3 . x 1,987
molK
( )
logP=2159,7 K
( T1 )+8,6696
Clculo de error
error =
9,869
error =
kcal
kcal
8,8342
mol
mol
x 100
kcal
9,869
mo l
E H =10.48
v
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Laboratorio de Fisicoqumica
Conclusiones
En esta prctica se determin experimentalmente la presin de vapor del agua
a distintas temperaturas, lo que modificaba la presin del sistema, debido a la
dependencia que existe entre ambas, ya que las molculas de un sistema
siempre tienden al equilibrio y al aumentar la presin de vapor en un sistema
como el que trabajamos, como consecuencia disminuye o desplaza la presin
del are, para mantener el equilibrio de la presin total del sistema, que es la
atmosfrica que tambin depende del lugar donde se est trabajando, por lo
que se debe investigar para tener las condiciones y datos correctos para el
manejo de clculos experimentales.
Se debe ser muy rpido al leer las alturas desplazadas en cada rango de
temperatura, as se generar menos error. Procurar que no se encuentren
ventanas abiertas para que el enfriamiento del agua sea constante. Cuando se
realicen los clculos se debe tratar de ser muy precisos para que de este modo
el porcentaje de error no sea muy alto.
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Laboratorio de Fisicoqumica
Bibliografa
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Apndice
Cuestionario:
1 Analice la relacin que existe entre los valores del calor molar de
vaporizacin y la naturaleza de las sustancias.
La relacin que existe entre los valores del calor molar de vaporizacin y la
naturaleza de las sustancias es aquella que relaciona los puntos de ebullicin
de distintas sustancias a una determinada presin a las que se encuentran.
Esto quiere decir, que para diferentes puntos de ebullicin de distintas
sustancias le correspondern determinados calores de vaporizacin. Ejemplo,
el agua tiene un calor de vaporizacin alto ya que, para romper los puentes de
hidrgeno que enlazan las molculas, es necesario suministrar mucha energa;
por lo tanto tambin tiene un calor de vaporizacin alto. No es el caso del
butano que es un lquido mucho ms voltil, asimismo posee una entalpia de
vaporizacin mucho menor. El valor disminuye a temperaturas crecientes,
lentamente cuando se est lejos del punto crtico, rpidamente al acercarse, y
por encima de la temperatura crtica las fases de lquido y vapor ya no
coexisten.
2 Analice la variacin
externa.
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Aparato:
El aparato utilizado en el presente mtodo se compone tpicamente de cierto
nmero de elementos que se representan y se describen a continuacin.
Gas inerte: El gas de arrastre no debe reaccionar qumicamente con la
sustancia problema. El nitrgeno sirve en la mayora de los casos pero, a
veces, pueden ser necesarios otros gases (10). El gas elegido debe estar seco
(vase el nmero 4 de la figura6a: sonda de humedad relativa).
Control de flujo gaseoso:
El sistema de control adecuado de gases es indispensable para lograr un flujo
constante y determinado a travs de la columna de saturacin.
Colectores de vapor:
Su eleccin depende de las caractersticas de la muestra, as como el mtodo
de anlisis utilizado. El vapor debe recogerse cuantitativamente y de manera
que permita el anlisis posterior. Con determinadas sustancias, se utilizarn
colectores con lquidos como el hexano o el etilenglicol. Con otras, se podrn
utilizar absorbentes lquidos. Como alternativa a la recogida de vapor y su
anlisis posterior, pueden utilizarse tcnicas analticas incorporadas en serie,
como la cromatografa, para determinar la cantidad de material arrastrado por
una cantidad conocida de gas de arrastre. Adems, puede medirse la prdida
de masa de la muestra.
Intercambiador de calor:
Para determinaciones a diferentes temperaturas, quiz sea necesario incluir en
el aparato un intercambiador de calor.
Columna de saturacin:
La sustancia problema se deposita a partir de una solucin sobre un soporte
inerte, que se introduce una vez recubierto en la columna de saturacin. Las
dimensiones de sta y la velocidad de la salida deben elegirse de forma que
garanticen la saturacin completa del gas de arrastre. La columna debe estar
termostatizada. En las determinaciones efectuadas a temperaturas superiores
a la del ambiente, se debe calentar el espacio entre la columna y los colectores
para impedir la condensacin de la sustancia. Con el fin de disminuir el arrastre
de masa debido a la difusin, puede colocarse un capilar tras la columna de
saturacin.
21
Laboratorio de Fisicoqumica
Grficos
2.8
2.75
Log(P) (mmHg)
2.7
2.65
2.6
2.55
2.5
2.66
2.68
2.7
2.72
2.74
2.76
2.78
2.8
2.82
1/T x 10-3(K)
22