Polimerizacin por radicales libres

La polimerizacin por radicales libres es el mtodo

se utiliza ms a menudo con perxidos orgnicos o
ms antiguo de sntesis polimrica, por este mtodo se
azoderivados.[2]
sintetiz por primera vez el polietileno y el polipropileno.
Es un mtodo de polimerizacin por el que un polmero
se forma por la adicin sucesiva de bloques de construccin (monmeros) gracas a la elevada reactividad de los
radicales libres. Los radicales libres pueden formarse por
medio de un nmero de diferentes mecanismos que implican generalmente molculas iniciadoras. Despus de Figura 1: Descomposicin trmica del perxido de dicumilo
su generacin, la propagacin de radicales libres aade
unidades de monmero, con lo que el crecimiento de la
cadena de polmero es constante.
2. Fotlisis: La radiacin escinde un enlace homolticamente, produciendo dos radicales (Figura 2). Este
La polimerizacin por radicales libres es una va de sntemtodo se utiliza ms a menudo con yoduros mesis clave para obtener una amplia variedad de diferentes
tlicos, alquilos metlicos, y azoderivados.[2][3] La
polmeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no especca de los radicales libres y sus interacciones qumicas hacen de sta una de las formas ms
verstiles de polimerizacin disponible. En 2001, 40.000
millones de las 110.000 millones de libras de polmeros
producidos en los Estados Unidos fueron producidos por Figura 2: Fotlisis del 2,2-azobiisobutironitrilo (AIBN).
polimerizacin de radicales libres.[1]

fotoiniciacin puede tambin ocurrir por abstraccin

de H bi-molecular cuando el radical est en su estado
excitado triplete ms bajo en energa.[4] Un sistema
fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:[4]

Mecanismo de reaccin

El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye

las siguientes etapas:

1.1

Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.

Generacin eciente de radicales capaces de
atacar al doble enlace olefnico de los monmeros de vinilo.

Iniciacin

La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin. Durante la iniciacin, un centro activo es creado
a partir de una cadena de polmero que se genera. No
todos los monmeros son susceptibles a todos los tipos
de iniciadores. La iniciacin por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monmeros de
vinilo y el enlace carbono-oxgeno doble en aldehdos y
cetonas.[1] La iniciacin tiene dos pasos: en el primero,
uno o dos radicales se crean a partir de las molculas de
iniciacin; mientras que en el segundo, los radicales se
transeren desde las molculas iniciadoras a los monmeros presentes.
1.1.1

Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolmero + monmero).

No debern transmitir amarillamiento o malos
olores al material curado.
El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser txico.
3. Reacciones redox: Reduccin de perxido de hidrgeno u otros perxidos de alquilo por hierro (Figura
3).[2] Otros reductores, tales como Cr2+ , V2+ , Ti3+ ,
Co2+ , y Cu+ se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.[1]

Tipos de iniciadores

1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta

hasta que un enlace es homolticamente troceado, Figura 3: Reaccin redox de perxido de hidrgeno con hierro.
produciendo dos radicales (Figura 1). Este mtodo
1

1 MECANISMO DE REACCIN
4. Peroxodisulfatos: La disociacin de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este mtodo es til
en polimerizacin en emulsin en la cual se difunden
radicales de un monmero hidrfobo contenido en
gotitas.[2]

7. Sonicacin: Se puede aplicar al monmero una alta

intensidad de ultrasonido en las frecuencias ms all
del alcance del odo humano (16 kHz). La iniciacin
resulta de los efectos de la cavitacin (la formacin
y colapso de las cavidades en el lquido). Al producirse cavitaciones locales, se generan localmente
temperaturas y presiones muy altas. Esto resulta en
la formacin de estados electrnicos excitados que a
su vez conducen a la rotura del enlace y la formacin
de radicales libres.[1]
1.1.2 Eciencia del iniciador

Figura 4: Degradacin trmica de un peroxidisulfato.

Debido a reacciones secundarias y la sntesis ineciente

de las especies radicales, la iniciacin de la cadena no es
5. Radiacin ionizante: partculas , partculas , rayos el 100% de eciente. El factor de eciencia, f, se utiliza
o rayos X provocan la expulsin de un electrn de para describir la concentracin de radicales ecaz. El valas especies iniciadoras, seguido por la disociacin lor mximo de f es 1.0, pero los valores tpicos oscilan
y captura de electrones para producir un radical (Fi- en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es una lista
gura 5).[2]
de las reacciones que reducen la eciencia del iniciador:
Recombinacin primaria: Dos radicales se vuelven a
combinar antes de iniciar una cadena (Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos
radicales formados.[2]

Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiacin ionizante: emisin del electrn, disociacin y captura electrnica.

Figura 7: Recombinacin primaria de BPO

Otras vas de recombinacin: Dos iniciadores de ra6. Electroqumico: Es la electrlisis de una disolucin
dicales se recombinar antes de iniciar una cadena,
que contiene tanto monmero como electrolito. Una
pero no los mismos radicales generados como ocumolcula de monmero recibir un electrn en el
rra en la recombinacin primaria (Figure 8).[2]
ctodo para convertirse en un anin radical, y una
molcula de monmero dar un electrn en el nodo
para formar un catin radical (Figura 6). Los iones
radicales entonces inician la polimerizacin por radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciacin
de especialmente til para las supercies de metal
de revestimiento con pelculas de polmero.[5]
Figura 8: La recombinacin de radicales fenilo de la iniciacin
de BPO

Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podran ser producidos
(Figura 9).[2]

Figura 9: La reaccin de la cadena de polmero, R, con otras

especies en la reaccin.
Figura 6: (Arriba) Formacin del anin radical en el ctodo;
(abajo) formacin del catin radical en el nodo.

La formacin de radicales, altamente reactivos por medio

de perxidos u otros agentes resulta en un crecimiento

1.3

Terminacin

aleatorio, atctico. Es decir, sin tacticidad, por esta ra- 1.3 Terminacin
zn es que este mecanismo no es utilizado para polmeros cuyo control de distribucin de pesos moleculares y La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est completamente libre de contaminantes. En este caso,
tacticidad son especcos.
la polimerizacin se considera que es una polimerizacin
viva, porque la propagacin puede continuar si se aade ms monmero a la reaccin. Estas polimerizaciones
1.2 Propagacin
vivas son ms comunes en la polimerizacin inica, sin
embargo, debido a la alta reactividad de los radicales, la
Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor terminacin puede ocurrir por varios mecanismos difeparte de su tiempo en el aumento de la longitud de su rentes. Si se desean cadenas ms largas, la concentracin
cadena (lo que se conoce como propagacin). Despus de iniciador debe mantenerse baja, y si se desan cadenas
de que el iniciador radical se forma, ataca un monme- cortas, la concentracin del iniciador deber ser mayor.[2]
ro (Figura 10).[6] En un monmero de etileno, un par de
electrones est rmemente sujeto entre los dos tomos de
1. Combinacin de dos extremos de cadena activos:
carbono en un enlace sigma. El otro est ms suelto en
uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocuun enlace pi. El radical libre utiliza un electrn del enlarrir.
ce pi para formar un enlace ms estable con el tomo de
Combinacin: Dos extremos de cadena se
carbono. El otro electrn vuelve al segundo tomo de carcombinan para formar una cadena ms larga
bono, convirtiendo la molcula completa en otro radical.
(Figura 13). Uno puede determinar si este moEsto hace comenzar la cadena de polmero. La Figura 11
do de terminacin se est produciendo por el
muestra cmo los orbitales de un monmero de etileno
control del peso molecular de las especies de
interactan con un iniciador de radicales libres.[7]
propagacin: la combinacin dar como resultado la duplicacin del peso molecular. Adems, la combinacin se traducir en un polmero que es C2 simtrico alrededor del punto
de la combinacin.[3][7]
Figura 10: El fenilo del iniciador perxido de benzoilo (BPO)
ataca una molcula de estireno para iniciar la cadena del polmero.
Figura 13: Terminacin por la combinacin de dos polmeros de
poli(cloruro de vinilo) (PVC).

Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la

etapa de propagacin al comienzo de la cadena.

Desproporcin radical: un tomo de hidrgeno

del extremo de una cadena es abstrado por
otro radical, produciendo un polmero con un
grupo terminal insaturado y un polmero con
un grupo terminal saturado (Figura 14).[5]

Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya ms monmero o hasta que se produzca la terminacin. Esta ltima etapa de
terminacin es muy variable, dependiendo de varios fac- Figura 14: Terminacin por desproporcin de poli(metacrilato de
tores tales como la reactividad del radical y de la cadena, metilo).
el disolvente y la temperatura.[8][9] El mecanismo de propagacin de la cadena es la siguiente:
2. Combinacin de un extremo de la cadena activa con
un iniciador de radicales (Figura 15).[2]

Figure 12: Propagacin del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

Figura 15: Terminacin de PVC por reaccin con iniciador de

Algunos pasos intermedios en la propagacin incluyen radicales.

eliminacin de radicales y formacin de ramicaciones.

2
3. Interaccin con impurezas o inhibidores. El oxgeno
es el inhibidor ms comn. La cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxgeno molecular, produciendo un radical de oxgeno, que es
mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce
de forma considerable la velocidad de propagacin. El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT),

R +CH2 = CH2 RCH2 CH2 ( R +M

M )
La velocidad para el primero de estos procesos, en el que
se generan los radicales libres que reaccionarn con los
monmeros, es:

vd =

Figura 16: La inhibicin de la propagacin de poliestireno debido

a la reaccin de polmero con el oxgeno molecular.

ASPECTOS CINTICOS

1 d[R ]
= kd f [I]
2 dt

donde f es un coeciente que tiene en cuenta la ecacia

del inciador. As, la velocidad de creacin de radicales
[R ] ser:

d[R ]
y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH, Figura 17)
= 2kd f [I]
dt
son unos inhibidores de algunos otros. Este ltimo
es un inhibidor especialmente ecaz debido a que es Por otra parte, la velocidad de iniciacin (v) puede formularse:
un radical libre estabilizado por resonancia.[2]

Figura 17: La inhibicin de la cadena de polmero, R, por DPPH.

Aspectos cinticos

d[R ]
d[M ]
=
= ki [R ][M ]
dt
dt

Suponiendo que la concentracin de radical [R ] no cambia, suponiendo que estamos en un estado estacionario
(usando la aproximacin del estado estacionario), una vez
alcanzado el estado estacionario, la cantidad de radicales
libres generados ser igual a la que reaccionen con el monmero, por lo que v =v:
2kd f [I] = ki [R ][M ] [R ]
2kd f [I]/[M ]ki

A continuacin se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinticas de las distintas etapas cinticas que se
desarrollarn matemticamente ms adelante:
2.1.2 Etapa de propagacin

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R.

La etapa de propagacin consiste en la etapa en la que el
M es el monmero.
monmero se adiciona a las distintas cadenas en creciEn general :
miento:
kt 106 108 L.mol1 .s1 ;
kp 102 104 L.mol1 .s1 ;

Mx + M Mx+1

La velocidad de propagacin puede suponerse que no depende de la longitud de las cadenas reactivas (pese al
efecto estrico que pueda producir la mayor o menor lonEstos valores dependen de la temperatura a travs de la gitud de las cadenas), sino nicamente de su concentracin. A esta suposicin se le conoce como hiptesis de
ley de Arrhenius y la longitud de la cadena.
igual reactividad. Esta velocidad depende, lgicamente,
de la concentracin de monmero, [M], por tanto:
kd 104 106 s1 .

2.1

Tratamiento matemtico

d[M ]
= kp [M ][M ]
La velocidad de reaccin para la iniciacin, propagacin vp =
dt
y terminacin se puede describir de la siguiente manera:
Al formular esta ecuacin se considera que la cantidad
de monmero que desaparece en la reaccin de inicia2.1.1 Etapa de iniciacin
cin es pequea y por tanto consideramos que la desaparicin delmonmero solamente es debida a las reacciones
I 2R
de propagacin.

2.1

Tratamiento matemtico

2.1.3

Etapa de terminacin

A este proceso se le denomina transferencia de cadena,

y produce como resultado una cadena estable y otra moLa terminacin puede tener lugar a travs de 2 mecanis- lcula activa que puede comenzar un nuevo proceso de
propagacin. Estos procesos de transferencia no afectan
mos cinticamente equivalentes:
a la velocidad de polimerizacin, pero s al grado de polimerizacin o peso molecular promedio de las molculas.
Mx + My Px+y

Combinaci
on

Deniendo la longitud de la cadena cintica, v, como el

nmero de veces que se repite la polimerizacin por cada
Mx + My Px + Py
Desproporcionaci
on cadena activa. Es una medida del nmero promedio de
unidades de monmero en reaccionar con un centro actiEl mecanismo de terminacin no determina la velocidad
vo durante su vida til y se relaciona con el peso molecudelproceso de polimerizacin global, pero si la longitud
lar a travs del mecanismo de la terminacin. Sin transde las cadenas de polmero. La velocidad de terminacin
ferencia de cadena, la longitud de la cadena dinmica es
viene dada por la ecuacin:
slo funcin de la velocidad de propagacin y la velocidad de iniciacin:
vt =

1 d[M ]
= kt [M ]2
2 dt
v=

d[M ]
= 2kt [M ]2
dt

Si volvemos a usar la aproximacin del estado estacionario, la concentracin de las cadenas en crecimiento activo
permanece constante, es decir, la velocidad de iniciacin
y de terminacin son la misma. La concentracin de la
cadena activa se puede derivar y se expresa en trminos
de las otras especies conocidas en el sistema:
vi = vt ki [R ][M ] = 2kt [M ]2
(
)1/2

]
[M ] = ki [R2k][M
t

Rp
kp [M ][M ]
kp [M ]
=
=
Rd
2f kd [I]
2(f kd kt [I])1/2

Suponiendo que no se produce el efecto de transferencia de cadena en la reaccin, el grado de polimerizacin

promedio en nmero, x
n , se puede correlacionar con la
longitud de la cadena cintica. En el caso de terminacin
por desproporcin, una molcula de polmero se produce
por cada cadena cintica:

x
n = v
La terminacin por combinacin conduce a una molcula
de polmero por dos cadenas cinticas:

En este caso, como conocemos [R ] y [M ] en funcin

de las concentraciones de iniciador y monmero, la velox
n = 2v
cidad de propagacin de la cadena se puede describir:
(
velocidad = kp

f kd
kt

)1/2
[I]1/2 [M ]

Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir mediante el valor de , y la contribucin de la desproporcin al proceso general de terminacin:

Con esa ecuacin podemos concluir que la reaccin es de

x
n = v
( = 1 si es por desproporci
on y = 2 si es por combina
primer orden con respecto al monmero y de orden 1/2
con respecto al iniciador.
Si se considera la transferencia de cadena, entonces hay
Hasta aqu no hemos tenido en cuenta otros factores en otras vas para poner n a la cadena en crecimiento. La
cuenta que afecten a la reaccin de polimerizacin. Uno ecuacin para la longitud de la cadena dinmica se mode ellos es el aumento de la viscosidad del medio a lo largo dicar segn lo siguiente.
de la reaccin, debido al aumento de la longitud de las ca- Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de
denas. Adems, tampoco hemos considerado la existen- cadena cintica no se ve afectada por el proceso de transcia de procesos en los que las cadenas que estn creciendo ferencia debido a que el centro del radical libre creciense desactivan al encontrarse con algo que no es un radical te generado por la etapa de iniciacin se mantiene vivo
libre u otra cadena activa. A ese algo que pueden en- despus de cualquier evento de transferencia de cadena,
contrarse se le denomina agente de transferencia, A (que aunque se produzcan mltiples cadenas polimricas. Sin
puede ser una molcula de disolvente, un iniciador o una embargo, el nmero de grado medio de polimerizacin
impureza del medio):
disminuye a medida que las transferencias de cadena se
Mx + A Px + A

producen, ya que las cadenas en crecimiento se terminan

por los acontecimientos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reaccin de transferencia de cadena

hacia disolvente S, iniciador I, polmero P, y el agente de

transferencia de cadena aadido T. La ecuacin de x
n se
puede ampliar:

[S]
1
2kt,d + kt,c
[I]
[P ]
[T ]
Rp +CM +CS
=
+CI
+CP
+CT
x
n
[M ]
[M ]
[M ]
[M ]
kp 2 [M ]2
Es habitual denir las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes molculas:
M
ktr
kp
kT
CT = ktrp

CM =
,

, CS =

S
ktr
kp

, CI =

I
ktr
kp

, CP =

P
ktr
kp

Referencias

[1] Odian, George (2004). Principles of Polymerization (4th

edicin). Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471-27400-1.
[2] Cowie, J. M. G.; Arrighi, Valeria (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (3rd edicin).
Scotland: CRC Press. ISBN 0-8493-9813-4.
[3] Free Radical Vinyl Polymerization. University of Southern Mississippi. 2005. Consultado el 10 de marzo de
2010.
[4] Hageman, H. J. (1985). Photoinitiators for Free Radical Polymerization. Progress in Organic Coatings 13 (2):
123-150. doi:10.1016/0033-0655(85)80021-2.
[5] Stevens, Malcolm P. (1999). Polymer Chemistry: An Introduction. Nueva York: Oxford University Press. ISBN
0-19-512444-8.
[6] Addition Polymerization. Materials World Modules.
junio de 2009. Consultado el 1 de abril de 2010.
[7] Polymer Synthesis. Case Western Reserve University.
2009. Consultado el 10 de marzo de 2010.
[8] Leach, Mark R. Radical Chemistry. Chemogenesis.
Consultado el 2 de abril de 2010.
[9] Pojman, John A.; Jason Willis, Dionne Fortenberry,
Victor Ilyashenko, Akhtar M. Khan (1995). Factors aecting propagating fronts of addition polymerization: Velocity, front curvature, temperatue prole, conversion, and molecular weight distribution.
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 33 (4): 643-652. Bibcode:1995JPoSA..33..643P.
doi:10.1002/pola.1995.080330406.
[10] lments de cintique
[11] Levine, Ira N. (2004). Fisicoqumica. Volumen 2. Mc
Graw-Hill. ISBN 84-481-3787-6.

REFERENCIAS

Origen del texto y las imgenes, colaboradores y licencias

4.1

Texto

Polimerizacin por radicales libres Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Polimerizaci%C3%B3n_por_radicales_libres?oldid=

90937948 Colaboradores: CEM-bot, Hispalois, Iqmann, TiriBOT, UAwiki, Invadibot, Elvisor, Angarmonte, AVIADOR-bot y Annimos:
3

4.2

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4.3

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