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PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar por:
Ivana Kuehr Cruz
Presentado por:
Ivana Kuehr Cruz
RESUMEN
Palabras claves: Degradacin fotocataltica, pesticidas, dixido de titanio, LangmuirHinshelwood, constantes de equilibrio y de velocidad, radicales hidroxilo.
AGRADECIMIENTOS
La ocasin es propicia para agradecer a todas las personas que colaboraron conmigo durante
toda mi carrera y que hicieron posible la materializacin de mi sueo profesional. Mis sinceros
agradecimientos a:
A todos mis profesores por los conocimientos impartidos a lo largo de estos aos. En especial
a mi tutor el prof. Oswaldo Nez por su orientacin, apoyo y acertadas sugerencias.
Tambin, mi agradecimiento a los prof. Nieves Canudas y al prof. Carlos Borrs por sus
palabras, enseanzas y el seguimiento a mi crecimiento profesional.
A mis amigos: Mair, Karla, Erika, Natassha, Andrs, Mara Nieves, Camilo, Fabiola, Jos
Ignacio, Arlen, Andrena, Gabriela y a los que olvid nombrar, por estar siempre presentes,
acompaarme en esta travesa y darme aliento en los momentos difciles. Los quiero a todos.
ii
NDICE GENERAL
1
1. INTRODUCCIN
1.1. Impacto ambiental de la industria agroqumica
1.2.1.1.
Proceso UV/H2O2
1.2.1.2.
Proceso UV/O3
1.2.1.3.
Proceso O3/H2O2/UV
1.2.1.4.
Proceso Foto-Fenton
1.2.1.5.
Fotocatlisis heterognea
11
11
12
13
1.3.3.1.
El pH
13
1.3.3.2.
14
1.3.3.3.
14
1.3.3.4.
Adsorcin competitiva
14
1.3.3.5.
Aditivos
15
1.3.3.6.
Intensidad de la radiacin
16
1.3.3.7.
17
Langmuir-Hinshelwood
19
1.4. Aplicaciones
1.4.1. Tratamiento de efluentes industriales
19
20
21
21
22
iii
23
2. OBJETIVOS
25
3. PARTE EXPERIMENTAL
26
3.1. Reactivos
26
3.2. Equipos
27
27
27
28
29
29
30
31
31
31
31
3.6.3.1.
31
34
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
34
34
37
38
40
40
42
43
48
48
51
55
55
56
iv
57
60
62
64
4.7. RECOMENDACIONES
66
67
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Figura 3.
10
de agua
Figura 4.
16
Figura 5.
21
Figura 6.
22
Figura 7.
24
Figura 8.
Montaje experimental
30
Figura 9.
35
Figura 10.
35
UV-visible
Figura 11.
36
UV-visible
Figura 12.
37
Figura 13.
37
UV-visible
Figura 14.
38
Figura 15.
39
UV- visible
Figura 16.
39
UV-visible
Figura 17.
40
vi
41
Figura 19.
42
44
46
Figura 22.
49
50
51
52
53
Figura 27.
55
56
57
58
59
Figura 32.
Grfica del ln (DQO) en funcin del tiempo para la degradacin del pirrol
61
vii
NDICE DE TABLAS
Tabla 1.
26
Tabla 3.
28
28
calibracin
Tabla 5.
29
36
Tabla 7.
38
Tabla 8.
40
Tabla 9.
44
de degradacin
Tabla 10.
45
48
52
Degradacin
Tabla 13.
53
54
58
de degradacin
Tabla 16.
viii
59
Tabla 17.
60
ix
62
constante de equilibrio
constante observada
banda de conduccin
frecuencia de la luz
constante de Planck
sumatoria
Debyes
electrn-voltios
partes por billn, partes por milln
watios
micrmetros, nanmetros
Rendimiento cuntico
Coeficiente de absortividad molar
-log (Ka);
constante de acidez
Langmuir-Hinshelwood
concentracin inicial
1. INTRODUCCIN
El agua un pre-requisito para la vida y un recurso clave para la humanidad, es abundante en la
Tierra. Sin embargo, 97,5 % es agua salada. Del 2,5 % restante, 70 % es agua congelada de los
casquetes polares; el resto est principalmente presente como humedad superficial o es
inaccesible en acuferos subterrneos. Menos del 1 % de las reservas naturales mundiales de
agua est realmente disponible para el uso humano y
no se encuentra uniformemente
distribuida 1.
Adicionalmente, gran cantidad de las reservas naturales de agua se encuentran o estn siendo
contaminadas por el hombre. Una de las caractersticas que mejor define a la sociedad actual
en lo que se refiere a las grandes ciudades es la produccin de desechos. No existe
prcticamente actividad humana que no genere desechos e incluso existe una relacin directa
entre el estndar de vida en una sociedad o ciudad y la cantidad de productos de desechos que
all se generan.
combatir el
En este contexto, la detoxificacin solar mediante fotocatlisis se presenta como un arma muy
prometedora para el tratamiento y eliminacin de residuos txicos disueltos en agua. Esta
tecnologa permite aprovechar directamente la energa solar que llega a la superficie terrestre,
para provocar una serie de reacciones qumicas redox, que dan lugar a la eliminacin de la
materia orgnica disuelta en las aguas de vertidos urbanos, industriales y agrcolas.
En este trabajo, se estudi la degradacin fotocataltica utilizando TiO2 del imidazol, triazol y
pirrol, compuestos que forman parte de la estructura qumica de gran variedad de pesticidas,
fungicidas y herbicidas comerciales.
Las principales fuentes de contaminacin por pesticidas son las aguas residuales de la
industria agroqumica y de las plantas de formulacin y manufactura de pesticidas. Estas aguas
residuales pueden alcanzar niveles de contaminacin por pesticidas tan elevados como 500
mg/L. Dependiendo del nivel de concentracin detectado, los pesticidas son removidos para
proteger las fuentes naturales de agua o para producir agua para el consumo 3.
A los efectos de este Decreto se establecen los siguientes rangos y lmites mximos de
calidad de vertidos lquidos que vayan a ser descargados, en forma directa o indirecta a ros,
estuarios, lagos y embalses:
Organofosforados y carbamatos
0,25 mg/L
Organoclorados
0,05 mg/L
Entre los mtodos de tratamiento se incluyen los procesos fsicos (filtracin con carbn
activado, tecnologas basadas en la utilizacin de membranas), biodegradacin y procesos
qumicos. Cada tcnica posee sus limitaciones y desventajas. El tratamiento biolgico est
bien concebido y es relativamente econmico, sin embargo, conduce en muchos casos a
compuestos ms txicos, los cuales inhiben el metabolismo de los microorganismos. Adems,
el proceso implica una velocidad de degradacin lenta en comparacin con otras tecnologas y
posee el inconveniente de la disposicin final del lodo producto de la multiplicacin de los
microorganismos. Por otra parte, los procesos fsicos basados en la adsorcin, involucran slo
una transferencia de fase, sin destruccin del contaminante. Finalmente, los procesos
avanzados de oxidacin han surgido como una alternativa frente a los clsicos procesos
biolgicos y fisicoqumicos. Con ellos, se obtienen los mayores rendimientos en cuanto a
destruccin del contaminante y constituyen en muchos casos los ms adecuados para el
tratamiento de cierto tipo de residuos, donde el tratamiento biolgico resulta inviable. Su
principal problema es el elevado costo de reactivos como el ozono, el perxido de hidrgeno o
las fuentes de luz ultravioleta. Sin embargo, el uso de la radiacin solar reduce los costos
significativamente 5, 6.
(1)
Por otro lado, el perxido de hidrgeno se descompone por una reaccin de dismutacin con
una velocidad mxima al pH correspondiente a su pKa (11,6):
H 2 O2 + HO2
H 2 O + O2 + HO
(2)
El radical .OH puede reaccionar con un sustrato orgnico mediante tres clases de mecanismos
diferentes 7:
1.
2.
3.
Abstraccin de hidrgeno:
R + H 2 O
HO + RH
(3)
HO + PhX
HOPhX
(4)
HO . + RX
RX + + HO
(5)
Adicin electroflica
Transferencia electrnica
(6)
H2O
RH+
O2.-
RO
H2O2
h
O2
RHO2.
H2O
HO.
HRH
O2
RH.
RHO2H
HRH
Polmero
(7)
O(1D) + H 2 O
2 HO
(8)
Sin embargo, tambin se ha observado que la fotlisis del ozono conduce a la produccin de
perxido de hidrgeno:
h
O3 + H 2 O
H 2 O2 + O2
(9)
HO2-
H 2O 2
O3
O3-
O2.-
HO2.
RH+
HO3
RHO2.
HO.
HR.
Degradacin
O2
HRH
(10)
O3 + H 2 O2
HO + O2 + HO2 (muy lenta)
(11)
O3 + HO2
HO + O2 + O2
.
O3 + O2
O3 + O2
.
O3 + H 2 O
HO . + HO + O2
(12)
(13)
(14)
Igualmente, en este caso, los radicales hidroxilos son considerados los intermediarios ms
importantes que inician la degradacin oxidativa de compuestos orgnicos por uno de los
cuatro mecanismos antes mencionados. Comparado con la velocidad de la degradacin
oxidativa observada en el proceso UV/O3 para la destruccin de contaminantes orgnicos, la
adicin de perxido de hidrgeno resulta en un incremento debido a la mayor produccin de
radicales hidroxilo. Este incremento tambin est asociado a la generacin fotoqumica de
radicales .OH 7.
(15)
Los radicales hidroxilos as generados podran reaccionar por dos vas: la oxidacin del Fe (II)
y el ataque a la materia orgnica (ecuaciones 16 y 17) 8:
Fe +2 + HO .
Fe +3 + HO
RH + HO . + H 2 O
ROH + H 3O + productos oxidados
(16)
(17)
(18)
Fe OOH +2
HO2 + Fe +2
(19)
Fe +2 + H 2 O2
Fe +3 + HO . + HO
(20)
HO2 + Fe +2
Fe +3 + HO2
.
(21)
HO2 + Fe +3
Fe +2 + O2 + H +
(22)
HO . + H 2 O2
H 2 O + HO2
(23)
En el caso de Foto-Fenton, los iones o complejos ferrosos (Fe+2) son oxidados por el H2O2
mientras que un radical HO. es producido (ecuacin 20) y el Fe+3 o complejos obtenidos
actan como especies absorbentes de luz que producen otro radical mientras que el Fe+2 es
regenerado: (ecuaciones 24 y 25) 8-11 :
h
Fe +3 + H 2 O
Fe +2 + H + + HO .
(24)
h
[Fe(OOC R)]+2
Fe +2 + CO2 + R .
(25)
10
Por definicin, un semiconductor tiene una estructura de bandas, la cual est formada por una
serie de niveles de energa cuya separacin energtica es muy pequea. La banda de menor
energa presenta una alta densidad electrnica y est asociada a enlaces covalentes entre los
tomos que conforman el cristal y se denomina banda de valencia. A un nivel de energa
superior se encuentra la banda de conduccin la cual est formada por niveles energticos
vacos y est relacionada con la conduccin de los materiales. Entre estas dos bandas, hay
intervalos de energa en los cuales no hay estados electrnicos permitidos, cada uno de estos
intervalos es una banda de energa prohibida o band gap.
La figura 3 esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor
cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Cuando el semiconductor es
iluminado se crean pares electrn-hueco, cuya vida media est en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso, deben migrar a la superficie, donde se producen reacciones de
oxidacin y reduccin de contaminantes. Los pares electrn-hueco que no alcanzan a
separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energa se disipa.
Figura 3. Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2 en presencia de agua
11
Para que la fotocatlisis sea productiva, se debe suprimir la recombinacin del par electrnhueco fotogenerado (transferencia inversa) 13. Esto se puede lograr mediante la captura del
electrn o del hueco fotogenerado, y en algunos casos de ambos. La velocidad de
recombinacin de un par electrn-hueco es muy rpida (del orden de los nanosegundos), por
ello, la captura del sustrato debe ser ms rpida, para as evitar dicha recombinacin.
12
Se requiere tambin que la velocidad en la captura del sustrato sea ms rpida que el
fenmeno de difusin, es por esta razn, que el sustrato debe estar pre-asociado la superficie
fotocataltica antes de la irradiacin.
En la prctica cualquier especie orgnica que posea electrones libres o una deslocalizacin de
carga en un sistema , es decir, una molcula conjugada, puede ser degradada por mtodos
fotocatalticos , aunque la eficiencia del proceso vara con la forma de la estructura 13.
(26)
TiO2 (h + ) + RX ads
TiO2 + RX ads
.+
(27)
TiO2 (h + ) + H 2 Oads
TiO2 + HOads + H +
(28)
TiO2 (h + ) + OH ads
TiO2 + HO . ads
(29)
OH adsorbidas en la superficie 7.
13
El oxgeno molecular debe estar presente en todos los procesos de degradacin oxidativa
como especie aceptora en las reacciones de transferencia de electrones:
TiO2 (e ) + O2
TiO2 + O2
(30)
Existen un gran nmero de parmetros que influyen en el proceso redox fotocatalizado y que
son determinantes para la eficiencia del mismo. A continuacin se enumeran algunos de los
ms importantes.
1.3.3.1. EL pH
pKa1
TiOH 2
TiOH + H +
(31)
pKa 2
TiOH
TiO + H +
(32)
Para el Degusta P25, que es el tipo de TiO2 ms utilizado en fotocatlisis, el pKa1 = 4,5 y el
pKa2= 8,0; lo cual produce un punto de cero carga a un valor de pHpcc = 6,25. Por encima o por
debajo de este valor, el catalizador est negativa o positivamente cargado 14.
14
El TiO2 existe en tres formas morfolgicas diferentes: anatasa, rutilo y bruquita. La anatasa es
la forma cristalina que posee la mayor actividad fotocataltica debido a una mayor capacidad
de adsorcin del oxgeno disuelto en el medio que impide la recombinacin del par electrnhueco7. Existen diversas clases de TiO2 El Degussa P25, es el de uso ms extendido en
fotocatlisis y contiene un 81 % de anatasa y 19 % de la forma rutilo en peso.
15, 16, 17
Adems del contaminante, existe la posibilidad de que otras molculas sean adsorbidas sobre
la superficie del catalizador. Podra ser el caso del disolvente, productos intermedios de la
reaccin, productos finales o cualquier otro reactivo que se encuentre en el medio. Esta
adsorcin paralela tiene influencia sobre la cintica de la reaccin por tratarse de un proceso
15
que ocurre a nivel superficial. Se ha demostrado que especies como los cloruros, sulfatos y
fosfatos producen una inhibicin del proceso debido a esta adsorcin competitiva 12.
1.3.3.5. ADITIVOS
(33)
H 2 O 2 + h
2HO .
(34)
H 2 O 2 + O2
HO . + HO + O2
(35)
Otros agentes oxidantes como el caso del persulfato sdico (Na2S2O8), ayudan tambin al
proceso de degradacin mediante la formacin de ms radicales .OH y mediante la generacin
de radicales SO4.-, fuertemente oxidantes. El resultado es que con la adicin de estos agentes
puede incrementarse varias veces la velocidad de la reaccin fotocataltica 12:
S 2 O8
+ e BC
SO4 + SO4
(36)
16
SO4 + H 2 O
HO . + SO4
+H+
(37)
Velocidad de reaccin
productos 18-20.
r = f2 (I)
0,5
r = f3 (I)0
r = f1 (I)
Intensidad de la iluminacin
Figura 4. Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin
17
21-23
incluye una adsorcin del sustrato al catalizador en un pre-equilibrio para luego reaccionar va
oxidacin directa por contacto con el TiO2 o por la accin de radicales hidroxilo. El esquema
general de la reaccin es el siguiente:
K
k
S + TiO2
S TiO2
S (oxidado)
Productos de mineralizacin
(38)
En base a ellas, la fraccin de superficie cubierta est relacionada con la concentracin inicial
del sustrato C y con la constante aparente de adsorcin en el equilibrio K:
K .C
1 + K .C
(39)
18
rLH =
dC k . K . C
=
dt
1 + K .C
(40)
1
rLH
1
1
+
k k . K .C
(41)
rLH =
k . K .C
1 + K . C + K i .C i
(42)
donde la sumatoria del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que
aparezcan en el proceso.
Las constantes de velocidad (k) y equilibrio (K) en el modelo cintico de LangmuirHinshelwood son tiles para determinar las condiciones ideales para la optimizacin del
proceso fotocataltico.
19
1.4. APLICACIONES
Los estudios realizados sobre los detergentes aninicos, catinicos y no inicos sugieren que
el ataque fotocataltico es relativamente fcil sobre los radicales aromticos (bencilo) y los
hidroflicos (por ej. R-SO3Na). En el caso del grupo bencilo, se alcanza su total
mineralizacin, aunque la larga cadena carbonada se degrada lentamente 12.
20
Pelizetti
35
atrazina, simazina, trietazina, prometon, prometryn con TiO2 utilizando un simulador solar en
suspensin acuosa. Todos los herbicidas fueron rpidamente degradados, sin embargo, no se
alcanz una mineralizacin completa. Fueron identificados varios intermediarios, siendo el
cido cianrico el fotoproducto comn a todos los herbicidas.
36
variando ciertos
parmetros como el pH, la concentracin del sustrato y del catalizador y el tipo de TiO2.
Encontraron que la velocidad de degradacin y la eficiencia fotnica estn fuertemente
influenciadas por los parmetros anteriores. Adicionalmente, realizaron pruebas de toxicidad
a las muestras de pesticidas irradiadas, midiendo la luminiscencia de la bacteria Vibrio
Fischeri despus de 30 minutos de incubacin.
21
Los heterociclos planos insaturados que contienen cinco tomos pueden considerarse como
sistemas aromticos si poseen un ciclo ininterrumpido de orbitales p que contengan en total
seis electrones. Del estudio de los heterociclos aromticos, el grupo ms grande y diverso de
estos compuestos es el representado por anillos de cinco miembros que contienen ms de un
heterotomo. La mayora de estos sistemas anulares derivan formalmente del furano, pirrol o
tiofeno, por reemplazo de uno o ms grupos CH por nitrgeno con hibridacin sp2
38
La presencia de tomos de nitrgeno adicionales en los anillos tiene efectos importantes sobre
la acidez y basicidad de estos heterociclos. Los pares solitarios del nitrgeno ofrecen centros
de protonacin y la mayora de los azoles son bases ms fuertes que el pirrol. El imidazol es
una base moderadamente fuerte, pero los otros azoles son bases dbiles; la basicidad desciende
en trminos generales conforme aumenta el nmero de tomos de nitrgeno, debido al efecto
inductivo electroatractor de los mismos 38.
El imidazol, es un heterociclo aromtico de cinco miembros que posee una apreciable energa
de resonancia, algo mayor que la del pirrol (figura 5). Posee dos tomos de nitrgeno, el que
no est enlazado a un hidrgeno, tiene su par no compartido en un orbital sp2 que no est
implicado en el sistema aromtico; este par no compartido es bsico. El otro nitrgeno emplea
su tercer orbital sp2 para enlazarse al hidrgeno y su par no compartido es parte del sexteto
aromtico 38.
H
N
22
El sistema imidazlico puede actuar como base o como cido; el imidazol libre es una base
orgnica moderadamente fuerte (pKa = 7,0) y tambin puede actuar como cido dbil (pKa =
14,5). En el pH fisiolgico es probable que se hallen presentes concentraciones apreciables de
unidades tanto protonadas como neutras de imidazol.
H
N
N
N
23
Los compuestos que contienen el anillo de 1,2,4 triazol han sido utilizados ampliamente en
dos reas bsicamente: en pequeas cantidades como reactivo analtico y con propsitos
agrcolas a gran escala 40. En muchos casos, los derivados del triazol han sido empleados para
el control de malezas, hongos, insectos y otros. Por ejemplo, el 3-amino-1,2,4- triazol
(Amitrole, Amizol, ATA, Cytrol) fue el primer 1,2,4 triazol manufacturado a gran escala para
su uso como herbicida neutro y desfoliante del algodn.
El 4-butil-triazol es un fungicida. Otros fungicidas derivados del triazol incluyen las Otriazolinonas fosforiladas. Muchos derivados alquil y aril de mercapto-triazoles presentan
actividad contra hongos y otras bacterias.
El pirrol, es un lquido, de p. eb. 129 C, que tiende a oscurecerse cuando se expone al aire y a
la luz. Es una molcula dipolar con un momento dipolo dirigido del nitrgeno al carbono, cuya
magnitud vara entre 1,55 D y 3,0 D, dependiendo del disolvente y de su capacidad para
formar puentes de hidrgeno 38.
24
H
N
2. OBJETIVOS
El presente trabajo de investigacin consisti en el estudio de la degradacin fotocataltica del
imidazol, triazol y pirrol, utilizando dixido de titanio como catalizador y un simulador solar
como fuente de luz. Los dos primeros (el imidazol y el triazol) son de inters porque forman
parte de la estructura qumica de gran cantidad de pesticidas y fungicidas que contaminan las
aguas naturales. El pirrol se incluy con la finalidad de completar la serie conformada por
anillos nitrogenados de cinco miembros y de esta manera poder analizar y cuantificar el
efecto en la reactividad debido al aumento progresivo del nmero de nitrgenos.
3. PARTE EXPERIMENTAL
El trabajo experimental se desarroll en el Laboratorio de Fisicoqumica Orgnica y Qumica
Ambiental de la Universidad Simn Bolvar. A continuacin se describen los reactivos y
equipos utilizados en la realizacin del trabajo experimental, as como las tcnicas analticas y
procedimientos empleados para la obtencin de los resultados.
3.1. REACTIVOS
Pureza
Fabricante
Imidazol
99 %
ALDRICH
1,2,4 triazol
98 %
ALDRICH
Pirrol
96 %
MERCK
99,9 %
98-100,5 %
ALDRICH
RIEDEL DE HAN
99 %
RIEDEL DE HAN
Hidrxido de Potasio
86 %
EKA CHEMICALS
37 %
RIEDEL DE HAN
99,5 %
RIEDEL DE HAN
99 %
RIEDEL DE HAN
96-97 %
RIEDEL DE HAN
99,5 %
RIEDEL DE HAN
99 %
--
SCHARLAU
RIEDEL DE HAN
27
3.2. EQUIPOS
Simulador Solar SOLAR LIGHT Co. Modelo LS 1000 UV, equipado con lmpara de
Xenn de 1000 Watts, la cual proporciona luz UVB + UVA (290 400 nm).
Intensidad de la radiacin: 50 W/cm2
28
Patrn
[imidazol] ppm
5,05
10,10
15,14
20,19
[triazol] ppm
9,97
19,94
39,87
59,81
29
Patrn
[pirrol] ppm
100 L
0,93
200 L
1,86
300 L
2,79
400 L
3,72
500 L
4,66
30
31
La demanda qumica de oxgeno es una medida del oxgeno necesario para oxidar la materia
orgnica contenida en una muestra, la cual es susceptible a la oxidacin por un oxidante
qumico fuerte.
32
Solucin digestora de K2Cr2O7 (0,0168 M). A 150 ml de agua destilada se adicionaron 1,2344
g de K2Cr2O7 previamente secado a 103 C por 2 horas, 42 ml de H2SO4 concentrado y 8,3424
g de sulfato de mercurio (HgSO4). La mezcla se disolvi y se dej enfriar a temperatura
ambiente. Luego se afor con agua destilada y desmineralizada hasta 250 ml.
33
H2SO4 reactivo. Se prepar una solucin de sulfato de plata (Ag2SO4) en cido sulfrico
concentrado en la proporcin de 5,5 g de Ag2SO4 / Kg de H2SO4. La mezcla se dej reposar
por 24 horas para disolver el Ag2SO4.
Sulfato de amonio ferroso, SAF (0,025N). Se disolvieron 2,4516 g de SAF en agua destilada
tipo II. Se adicionaron 5 ml de H2SO4 concentrado fro, se dej enfriar y se diluy hasta 250
ml. Posteriormente, se tom una alcuota de 110 ml de dicha solucin y se diluy a 250 ml,
determinndose su concentracin por estandarizacin, de la manera que se indica a
continuacin.
Para estandarizar la solucin de SAF frente a una solucin patrn de K2Cr2O7, se diluy una
alcuota de 2 ml de K2Cr2O7 (0,1007 N) hasta aproximadamente 10 ml y se adicionaron 3 ml
de H2SO4 concentrado. La mezcla se dej enfriar y se valor con titulante SAF utilizando
ferrona como indicador.
DQO (mg / L) =
N SAF =
( A B ) 8000 N SAF
ml de muestra
donde:
A = ml utilizados en la titulacin del blanco
B = ml utilizados en la titulacin de la muestra
NSAF = normalidad del SAF
N K 2Cr2O7 = normalidad del K2Cr2O7
(43)
(44)
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1. CURVAS DE CALIBRACIN
(45)
Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol,
triazol y pirrol fueron 210 y 208, 198 y 208 nm, respectivamente.
Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol
fueron 208 y 210 nm para las curvas de calibracin a pH 8 y pH 9, respectivamente. A dichas
longitudes de onda, se observ una mayor sensibilidad en la variacin de la absorbancia por
unidad de concentracin. A continuacin, se presenta el espectro UV del compuesto (figura 9)
y las curvas de calibracin obtenidas a pH 8 y a pH 9 (figuras 10 y 11).
35
Absorbancia (UA)
1,2
0,9
0,6
y = 0,0636x
2
R = 0,997
0,3
0
0
10
15
20
[imidazol] (ppm)
Figura 10. Curva de calibracin del imidazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UVvisible
36
Absorbancia (UA)
1,5
1,2
0,9
y = 0,062x
2
R = 0,9924
0,6
0,3
0
0
10
15
20
25
[imidazol] (ppm)
Figura 11. Curva de calibracin del imidazol a pH 9 obtenida por espectrofotometra UVvisible
pH
(nm)
a (ppm-1. cm-1)
(L/mol.cm)
R2
210
0,0636
4330
0,997
208
0,062
4221
0,9924
Imidazol
37
La longitud de onda seleccionada para las medidas espectrofotomtricas del triazol fue 198
nm, donde se encontr la mxima absorbancia. El espectro del compuesto se presenta en la
figura 12 y la curva de calibracin obtenida en la figura 13.
Absorbancia (UA)
0,4
0,3
0,2
y = 0,0084x
2
R = 0,9853
0,1
0
0
10
20
30
40
50
[triazol] (ppm)
Figura 13. Curva de calibracin del triazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UV-visible
38
pH
(nm)
198
a (ppm-1. cm-1)
0,0084
(L/mol.cm)
580
R2
0,9853
Para este compuesto la longitud de onda seleccionada fue 208 nm, en la cual se presenta la
mayor absorbancia. A continuacin se presenta el espectro UV del pirrol (figura 14) y las
curvas de calibracin obtenidas (figuras 15 y 16).
39
Absorbancia (UA)
1
0,8
0,6
0,4
y = 0,2077x
2
R = 0,9749
0,2
0
0
[pirrol] (ppm)
Figura 15. Curva de calibracin del pirrol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UVvisible
Absorbancia (UA)
1,2
1
0,8
0,6
y = 0,2166x
0,4
R = 0,9993
0,2
0
0
[pirrol] (ppm)
Figura 16. Curva de calibracin del pirrol a pH 6,60 obtenida por espectrofotometra UVvisible
40
pH
(nm)
Pirrol
208
0,207
13888
0,9749
6,60
208
0,2166
14531
0,9993
a (ppm-1.cm-1)
(L/mol.cm)
R2
41
ln
[concentracin]
[concentracin]0
= k obs . t
(46)
ln [imidazol]
2,8
2,7
y = -0,012x + 2,7208
R2 = 0,9925
2,6
2,5
2,4
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
Figura 18. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del imidazol a pH 8, [imidazol]o = 15,3 ppm; TiO2 = 100 ppm
42
La constante cintica observada fue kobs = 0,012 0,001 min-1. Adicionalmente, se calcul el
tiempo de vida media (t1/2), tiempo en el cual la concentracin inicial de imidazol disminuye a
la mitad, mediante la siguiente ecuacin:
t1 / 2 =
ln 2
k obs
(47)
ln [imidazol]
2,75
y = -0,0076x + 2,7133
R2 = 0,9934
2,7
2,65
-1
2,6
2,55
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
Figura 19. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del imidazol a pH 9, [imidazol]o = 15 ppm; TiO2 = 100 ppm
43
El kobs hallado fue 0,0076 0,0004 min-1 y el tiempo de vida media correspondiente es t1/2 =
91 6 min. Esta constante cintica es menor que la obtenida a pH 8 (kobs = 0,012 min-1) y
como consecuencia el tiempo de vida media es mayor. Por esta razn, la velocidad de
degradacin del imidazol es mayor a pH 8 que pH mayores.
Como conclusin se puede decir que el pH ptimo para la degradacin del imidazol es 8, ya
que a pH ms bsicos la constante de degradacin empieza a disminuir. Esto se debe a que a
pH 9, la superficie del catalizador est ms negativamente cargada que a pH 8 y el imidazol
an cuando sigue presente en su forma neutra experimenta una mayor repulsin debida al par
electrnico del tomo bsico de nitrgeno (aquel cuyo par de electrones no forma parte de la
nube ).
44
[Imidazol] (ppm)
13,6
y = -0,1334x + 13,541
R2 = 0,9938
13,2
V = 0,1334 ppm/min
12,8
12,4
12,0
0
6
Tiempo (min)
10
12
Figura 20. Clculo de la velocidad de degradacin del imidazol; [imidazol]o: 14,6 ppm;
[TiO2]: 100 ppm; pH: 8
V (ppm/min)
R2
14,6
0,133 0,001
0,9938
49,6
0,333 0,007
0,9795
83,9
0,44 0,01
0,9611
96,5
0,46 0,01
0,9772
LH =
dC k K eq C
=
dt 1 + K eq C
(48)
45
A bajas concentraciones, es decir, cuando 1>>Keq.C, el trmino Keq.C del denominador puede
ser despreciado frente a 1 y la ecuacin anterior se puede simplificar a una ecuacin de primer
orden:
dC
= k obs . t ,
dt
(49)
1 1
1
= +
V k k K eq C
(50)
Tabla 10. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad (k) y de equilibrio
(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood
[Imidazol] (ppm)
Velocidad (ppm/s)
1/C (ppm-1)
1/V (s/ppm)
14,6
0,133 0,001
0,068
7,50 0,06
49,6
0,333 0,007
0,020
3,01 0,06
83,9
0,44 0,01
0,012
2,27 0,05
96,5
0,46 0,01
0,010
2,16 0,05
1/V (ppm/min)
-1
46
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,00
y = 92,203x + 1,1759
2
R = 0,9999
0,02
0,04
0,06
0,08
-1
1/C (ppm )
Figura 21. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del imidazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8
La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de
dicha grfica son:
Las concentraciones utilizadas en este estudio no estn en el rango antes mencionado, sin
embargo, aun as, la aproximacin es lo bastante adecuada como para que los valores de la
constante cintica determinados por estos dos mtodos no difieran significativamente entre s.
47
k'=
k K eq
1 + K eq C
(51)
La expresin anterior depende de la concentracin, ya que el modelo de LangmuirHinshelwood es una funcin implcita de ella y representa una transicin gradual desde un
comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentracin. A bajas
concentraciones, cuando 1>> Keq.C, es posible despreciar el trmino Keq.C frente a 1 y la
ecuacin se puede simplificar a una de primer orden como se explic anteriormente. En este
caso, la velocidad ser proporcional al nmero de molculas de sustrato adsorbidas sobre la
superficie del catalizador. A concentraciones elevadas, es decir, cuando Keq.C>>1, el trmino
1 del denominador se desprecia frente a Keq.C y la ecuacin de L-H se simplifica a:
rLH =
dC
= k
dt
(52)
48
[imidazol] ppm
k (10-3 min-1)
t1/2 (min)
14,6
9,1 0,8
76 7
49,6
6,6 0,6
104 9
83,9
5,2 0,4
132 10
96,5
4,9 0,4
143 12
49
Una hiptesis para explicar este aumento en la absorbancia consiste en formacin de otra
especie (intermediario) que absorbe en la misma regin al triazol, pero que posee mayor
absortividad molar que ste. De esta manera, se evidencia el proceso de fotodegradacin del
triazol.
Con la curva de calibracin a 198 nm y los datos de absorbancia medidos durante la reaccin
fue posible determinar la variacin en la concentracin del intermediario en funcin del
tiempo. En este caso, para determinar la constante cintica de la degradacin se cuantific
grficamente el aumento en la absorbancia debido a la formacin del intermediario en funcin
del tiempo de irradiacin. Para ello, se ajustaron los datos de absorbancia a un modelo cintico
de primer orden con la ecuacin 46. En la figura 23 se muestra la grfica del ln [triazol] en
funcin del tiempo.
50
ln [triazol]
4,3
4,2
y = 0,0081x + 4,0572
R2 = 0,9729
-1
k obs = 0,0081 min
4,1
4,0
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
Figura 23. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del triazol a pH 8, [triazol]o = 51,8 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica obtenida fue kobs = 0,0081 0,0008 min-1 y se calcul el tiempo de vida
media (t1/2) con la ecuacin 47, obtenindose un valor de t1/2 = 86 12 min. Debe destacarse
que la determinacin de esta constante cintica est sujeta a un error debido a que a que a la
longitud de onda de medida (198 nm) ocurre adems del aumento en la absorbancia debido a
la formacin del intermediario, una disminucin a causa de la degradacin del triazol, aunque
el resultado neto de estos dos efectos es un aumento en la absorbancia a 198 nm. Por lo tanto,
no se puede atribuir este aumento solamente al incremento de la concentracin del
intermediario con el tiempo. Sin embargo, considerando la posibilidad de que la absortividad
molar del intermediario formado () sea mucho mayor que la del triazol, el error sera bastante
pequeo.
Tambin se determin la constante cintica de la pendiente de la grfica ln [Abs.t Abs.] en
funcin del tiempo (figura 24).
51
ln (Abs.t -Abs.)
20
40
60
80
100
-0,5
y = -0,0108x - 0,9585
2
R = 0,9917
-1
-1
-1,5
-2
Tiempo (min)
Figura 24. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del triazol a pH 8, [triazol]o = 48,5 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica determinada fue kobs= 0,0108 0,0004 min-1 y el tiempo de vida media
calculado es de t1/2 = 64 3 min.
Se puede observar que los valores de las constantes cinticas obtenidos por estos dos mtodos
son bastante cercanos. Quizs, el mtodo ms preciso es el empleado para calcular la constante
cintica mediante la grfica ln (Abs.t Abs.) en funcin del tiempo, porque no requiere la
utilizacin de una curva de calibracin.
52
40
35
[triazol] (ppm)
30
25
20
y = 0,4635x + 22,828
R2 = 0,993
k = 0,4635 ppm/min
15
10
5
0
0
10
15
tiempo (min)
20
25
30
Figura 25. Clculo de la velocidad de degradacin del triazol; [triazol]o: 16,3 ppm; [TiO2]:
100 ppm; pH: 8
Velocidad (ppm/min)
R2
16,3
0,463 0,005
0,993
29,6
0,520 0,007
0,9922
51,8
0,571 0,008
0,9933
80,9
0,604 0,009
0,9843
53
Tabla 13. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad (k) y de equilibrio
(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood
[Triazol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
1/C (ppm-1)
1/V (ppm/min)-1
16,3
0,463 0,005
0,061
2,16 0,02
29,6
0,520 0,007
0,034
1,92 0,03
51,8
0,571 0,008
0,019
1,75 0,02
80,9
0,604 0,009
0,012
1,66 0,02
1/V (ppm/min)
-1
2,5
2,0
1,5
y = 10,098x + 1,5517
R2 = 0,9895
1,0
0,5
0,0
0,00
0,02
0,04
1/C (ppm)
0,06
0,08
-1
Figura 26. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del triazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8
54
La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de
dicha grfica son:
embargo, dicha suposicin no se cumple para el triazol como s se cumple para el imidazol,
porque el primero posee una constante de equilibrio (Keq) un orden de magnitud mayor. Es por
esta razn que a medida que la concentracin inicial de triazol aumenta, la velocidad de
degradacin no aumenta proporcionalmente, ya que la cintica no puede aproximarse a una
ecuacin de primer orden.
[triazol] ppm
k (10-2 min-1)
t1/2 (min)
16,3
2,8 0,2
25 2
29,6
1,8 0,1
39 2
51,8
1,10 0,09
63 5
80,9
0,74 0,06
94 8
55
1,8
ln [pirrol]
1,5
1,2
0,9
y = -0,0206x + 1,5022
0,6
R = 0,9969
0,3
-1
0
0
10
12
14
16
Tiempo (min)
Figura 27. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del pirrol a pH 6,60; [pirrol]o = 3,72 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica hallada fue kobs = 0,021 0,001 min-1 y el tiempo de vida media
correspondiente a esta constante es t1/2 = 33 2 min.
56
La degradacin fotocataltica del pirrol se sigui igualmente por espectrofotometra UVvisible. Con la curva de calibracin de la seccin 4.1.2., fue posible determinar la variacin en
la concentracin en funcin del tiempo. La variacin de la absorbancia durante la
fotodegradacin se muestra en la figura 28.
57
1,4
ln [pirrol]
1,2
y = -0,0218x + 1,2923
2
R = 0,994
1
0,8
0,6
0,4
-1
0,2
0
0
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
Figura 29. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del pirrol, [pirrol]o = 1,86 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica observada (kobs) a pH 8 fue 0,022 0,001 min-1 y el tiempo de vida
media calculado con la ecuacin 47 es igual a 32 2 min.
58
4
3,5
[pirrol] (ppm)
3
2,5
2
y = -0,0711x + 3,6511
R2 = 0,9905
V = 0,0711 ppm/min
1,5
1
0,5
0
0
10
15
20
Tiempo (min)
Figura 30. Clculo de la velocidad de degradacin del pirrol; [pirroll]o:1,86 ppm; [TiO2]: 100
ppm; pH: 8
Velocidad (ppm/min)
R2
1,86
0,0711 0,002
0,9905
3,72
0,0793 0,003
0,9919
5,59
0,0846 0,003
0,9974
9,31
0,0935 0,004
0,9894
59
Tabla 16. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad (k) y de equilibrio
(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood
[pirrol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
1/C (ppm-1)
1/V (ppm/min)-1
1,86
0,071 0,002
0,54
14,1 0,4
3,72
0,079 0,003
0,27
12,6 0,5
5,59
0,085 0,003
0,18
11,8 0,4
9,31
0,093 0,004
0,11
10,7 0,4
1/V (ppm/min)
-1
Langmuir-Hinshelwood:
16
14
12
10
8
6
4
2
0
y = 7,3169x + 10,301
2
R = 0,9429
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-1
1/C (ppm )
Las constantes de velocidad y de adsorcin (k y Keq) obtenidas con este ajuste son:
60
tiempo de irradiacin (0,0218 min-1). Esto se debe a que la constante de equilibrio del pirrol es
muy grande (Keq = 1,4 ppm-1) y por lo tanto no es vlida la aproximacin a una ecuacin de
primer orden, ya que el trmino Keq .[pirrol] del denominador no es despreciable frente a 1.
(ver ecuaciones 48 y 49).
Al igual que en el caso del triazol, el artificio de aproximar la velocidad de degradacin a una
ecuacin de primer orden no es vlido para ningn rango de concentraciones, porque slo la
constante de equilibrio es mayor a 1 (Keq = 1,4 ppm-1). Las constantes cinticas determinadas
con la ecuacin 51 pueden observarse en la tabla 17 a continuacin.
[pirrol] ppm
k (10-2 min-1)
t1/2 (min)
1,86
3,7 0,9
18 4
3,72
2,1 0,5
32 7
5,59
1,5 0,4
46 12
9,31
0,9 0,2
74 16
Al comparar la constante cintica observada para una concentracin de pirrol igual 1,86 ppm
(kobs = 0,022 min-1), con la determinada con la ecuacin 51 para la misma concentracin (k=
3,7 10-2 min-1), se puede observar que aunque son del mismo orden de magnitud, existe una
diferencia significativa entre ellas. Esta diferencia se debe a que la velocidad de degradacin
del pirrol no puede aproximarse a una ecuacin de primer orden, y por lo tanto, no puede
utilizarse el valor de kobs como una buena estimacin de la verdadera constante cintica.
61
Para tener una idea de la velocidad de mineralizacin se ajustaron los valores de DQO a una
ecuacin cintica de primer orden. La constante de velocidad, kDQO,se determin de la
pendiente de la recta obtenida al graficar el ln (DQO) en funcin del tiempo. En la figura 32 se
puede observar la recta obtenida, as como el coeficiente de correlacin lineal (R2).
5
y = -0,0051x + 4,8525
2
R = 0,9555
ln DQO
4,8
4,6
-1
4,4
4,2
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 32. Grfica del ln (DQO) en funcin del tiempo para la degradacin del pirrol a pH 8.
[pirrol]o: 18,6 ppm. DQOo: 132 ppm; intensidad de la radiacin: 50 W/cm2; [TiO2]: 100 ppm
62
4.5
COMPARACIN
ENTRE
LOS
PARMETROS
DE
LANGMUIR-
Tabla 18. Valores de pKa, constante cinticas (k) y constantes de equilibrio (Keq) del imidazol,
triazol y pirrol
Compuesto
pKa
Keq (ppm-1)
k (ppm/min)
Imidazol
0,013 0,001
0,85 0,03
Triazol
2,4
0,15 0,01
0,64 0,01
Pirrol
0,4
1,4 0,3
0,097 0,004
De estos resultados se puede inferir la existencia de una relacin entre el pKa de los
compuestos estudiados y las constantes cinticas y de equilibrio obtenidas a travs del modelo
de Langmuir-Hinshelwood.
Estas diferencias significativas entre los parmetros de L-H slo pueden deberse a la
estructura qumica de cada compuesto, puesto que otras variables como la concentracin del
catalizador y el pH fueron las mismas en los tres casos. La cantidad de TiO2 empleada fue de
100 ppm y todos los experimentos se llevaron a cabo a un pH de 8.
En cuanto a la constante de equilibrio (Keq), el pirrol presenta la mayor constante, seguido del
triazol y por ltimo, el imidazol. Este comportamiento se puede explicar de la manera
siguiente:
63
El imidazol, por ser una base moderadamente fuerte (pKa=7), tiene su par electrnico bastante
disponible y por ello experimenta una fuerte repulsin con el catalizador, cuya superficie
tambin est cargada negativamente. Este argumento explica por qu posee la menor constante
de equilibrio (Keq = 0,013 ppm-1).
El triazol, es una base ms dbil que el imidazol, tal como lo indica su pKa. Esta disminucin
en la basicidad se debe a que a medida que aumenta el nmero de nitrgenos, el par
electrnico se hace cada vez menos disponible. Por esta razn, la repulsin entre este par
electrnico y el catalizador es menor y el triazol posee una constante de equilibrio mayor que
el imidazol.
Por ltimo, el pirrol, es una base muy dbil (pKa=0,4), cuyo par electrnico no est disponible
ya que pertenece a la nube del sistema aromtico, razn por la cual no experimenta repulsin
hacia el catalizador negativamente cargado a pH=8. Por ello, presenta la mayor constante de
equilibrio (Keq = 1,4 ppm-1).
En cuanto a la tendencia inversa observada en la constante de velocidad se debe tener en
cuenta lo siguiente: la constante de velocidad en un proceso fotocataltico cuya principal
especie oxidante es el radical HO. y otros radicales libres presentes depende bsicamente del
potencial de ionizacin de dicho sustrato. El potencial de ionizacin es la energa mnima que
se requiere para arrancarle un electrn a un tomo gaseoso, en su estado fundamental. Debido
a que en el medio de reaccin se encuentran radicales libres que son especies deficientes de
carga y por tanto vidas de electrones, el compuesto que posea la mayor facilidad para perder
un electrn es el que reaccionar ms rpidamente y el que presentar la mayor constante de
velocidad. La explicacin reside igualmente en la estructura qumica del contaminante. El
compuesto que tiene la mayor facilidad para perder un electrn es el imidazol, que es la base
ms fuerte y el que posee su par de electrones sobre el nitrgeno ms disponible para ser
atacado por los radicales hidroxilos (HO.) y por cualquier otra especie deficiente en electrones.
Por esta razn, a medida que disminuye la basicidad del compuesto a degradar tambin
disminuye el valor de la constante de velocidad para su fotodegradacin.
5. CONCLUSIONES
Los estudios realizados sobre la degradacin fotocataltica del imidazol, triazol y pirrol
arrojaron las siguientes conclusiones:
65
6. RECOMENDACIONES
1. Se recomienda continuar los estudios sobre la mineralizacin del imidazol, triazol y
pirrol, con el fin de comparar las constantes de mineralizacin con las constantes de
degradacin determinadas por espectrofotometra UV-visible y conocer si la
degradacin fotocataltica conduce finalmente a la formacin de CO2 y H2O o a
productos intermedios.
2. Se sugiere hallar los posibles intermediarios de la reaccin para saber cul es la ruta de
degradacin de cada uno de estos compuestos.
7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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