Termodinmica del no equilibrio

La termodinmica del no equilibrio es la rama de la

termodinmica que estudia los sistemas termodinmicos
que se encuentran fuera del equilibrio termodinmico. La
mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no estn en equilibrio termodinmico, puesto que
estn cambiando o se les puede obligar a cambiar en el
tiempo y estn sujetos continua o discontinuamente a ujos de materia y energa hacia otros sistemas y a reacciones qumicas. La termodinmica del no equilibrio trata
con los procesos de transporte y con las tasas de reaccin
qumicas.[1] Muchos sistemas en la naturaleza permanecen todava fuera del campo de estudio de los mtodos
termodinmicos conocidos.

en este artculo.

1.1 Termodinmica del no equilibrio casi

sin radiacin de materia en condiciones
de laboratorio
De acuerdo a Wildt[14] (vase tambin Essex[15][16][17] ),
las versiones actuales de la termodinmica del no equilibrio ignoran el calor radiado. Se puede hacer esto debido a que estas versiones hacen referencia a cantidades de
materia bajo condiciones de laboratorio con temperatura muy por debajo de la que tienen las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en estas cantidades de materia,
la radiacin trmica es dbil y prcticamente puede ser
ignorada. Pero, por ejemplo, en fsica atmosfrica, que
estudia grandes cantidades de materia que ocupa kilmetros cbicos, no se puede ignorar la radiacin trmica, ya
que estas cantidades de materia no estn en el rango de
las cantidades de laboratorio.

El estudio de sistemas fuera de equilibrio requiere

conceptos ms generales que son estudiados por la
termodinmica del equilibrio. Una diferencia fundamental entre la termodinmica del equilibrio y la del no equilibrio se encuentra en el comportamiento de los sistemas
inhomogneos, los cuales requieren para su estudio el conocimiento de las tasas de reaccin que no estn consideradas en la termodinmica del equilibrio de los sistemas
homogneos. Otra diferencia fundamental es la dicultad
para denir la entropa en trminos macroscpicos para 1.2 Termodinmica del equilibrio local
sistemas que no estn en equilibrio.[2][3]
Los trminos termodinmica irreversible clsica [3] y
termodinmica del equilibrio local se utilizan a veces
para referirse a una versin de la termodinmica del no
1 Descripcin general
equilibrio que requiere ciertas suposiciones para simplicar los clculos. Las suposiciones tienen como efecto haLa termodinmica del no equilibrio es un trabajo en pro- cer cada pequeo elemento de volumen del sistema efecgreso, no un edicio establecido. Este artculo tratar de tivamente homogneo, bien mezclado o sin una estructuesbozar algunas aproximaciones y algunos conceptos que ra espacial efectiva y sin energa cintica de ujo de bulson importantes para esta rama de la termodinmica.
to o de ujo difusivo. Incluso dentro del marco pensado
Algunos conceptos de particular importancia para la ter- de la termodinmica irreversible clsica, se necesita tener
[7]
[18]
pamodinmica del no equilibrio son la tasa temporal de di- cuidado al escoger las variables independientes
[4]
[5] ra los sistemas. En algunos textos, se hace la suposicin
sipacin de energa (Rayleigh 1873, Onsager 1931,
Gyarmati 1970,[6] Lavenda 1978[7] ), la tasa temporal de de que la variables intensivas de la termodinmica del
produccin de entropa (Onsager 1931),[5] los campos equilibrio son sucientes como variables independientes
termodinmicos,[8][9][10] la estructura disipativa,[11] y la para la tarea (se considera que tales variables no poseen
memoria y no muestran histresis); en particular, no
estructura dinmica no lineal.[7]
se admiten variables intensivas de ujo local como vaEs de particular inters el estudio termodinmico de los riables independientes. Los ujos locales se consideran
estados estacionarios fuera de equilibrio, en los que la dependientes de las variables intensivas locales cuasiestproduccin de entropa y algunos ujos no son cero, pero ticas. En otros textos s se consideran variables de ujo
no hay variacin temporal.
local; estas se pueden considerar como clsicas en anaUna aproximacin inicial a la termodinmica del no equi- loga con los promedios temporales a largo plazo invalibrio es llamada algunas veces termodinmica clsica riantes en el tiempo de los ujos producidos por proceirreversible.[3] Existen otras aproximaciones, por ejem- sos cclicos repetidos innitamente. Ejemplos con ujos
plo la termodinmica irreversible extendida,[3][12] y la ter- son los fenmenos termoelctricos, conocidos como los
modinmica generalizada,[13] pero casi no sern tocadas efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el
1

siglo XIX y por Onsager en el siglo XX.[19][20] Estos efectos ocurren en uniones metlicas, las cuales eran tratadas
originalmente de manera efectiva como supercies bidimensionales, sin volumen espacial ni variacin espacial.
Se hace tambin la suposicin de que la densidad de
entropa local es la misma funcin de las otras variables
intensivas locales, como en el equilibrio. A esto se le conoce como la suposicin del equilibrio termodinmico
local.[6][7][11][12][19][21][22][23][24] ). Se ignora la radiacin
debido a que es transferencia de energa entre regiones
que pueden estar a distancias remotas unas de otras. En
la aproximacin de la termodinmica irreversible clsica, se permite una variacin espacial muy pequea, desde un elemento de volumen al contiguo, pero se hace la
suposicin de que la entropa global del sistema puede encontrarse por integracin espacial de la densidad de entropa local. Esto signica que la estructura espacial no
puede contribuir como debera propiamente a la valoracin de la entropa global del sistema. Esta aproximacin
supone una continuidad espacial y temporal e incluso la
diferenciabilidad de las variables intensivas denidas localmente, como la temperatura y la densidad de energa
interna. Todos estos son requisitos rigurosos. Por lo tanto, esta aproximacin solo puede tratar un rango limitado
de fenmenos. No obstante, es importante debido a que
puede resolver algunos fenmenos observables macroscpicamente.

1.3

dos temperaturas componentes en nica regin pequea

del espacio, imposibilitando el equilibrio termodinmico local, lo cual exige que se necesite solo una temperatura. El amortiguamiento de perturbaciones acsticas o
las ondas de choque son procesos no estacionarios fuera
de equilibrio. Los uidos complejos guiados, los sistemas
turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas
fuera de equilibrio.
La mecnica de los sistemas macroscpicos depende de
una gran cantidad de variables extensivas. Se debe recalcar que todos los sistemas se encuentran interaccionando
permanentemente con sus alrededores, por lo cual, causan
uctuaciones inevitables en las variables extensivas. Las
condiciones de equilibrio de los sistemas termodinmicos
estn relacionadas con la maximizacin de la entropa.
Si la nica cantidad extensiva que se permite uctuar es
la energa interna, y todas las dems cantidades se mantienen estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y tiene sentido. Por esto, las propiedades
del sistema se describen ms convenientemente usando
el potencial termodinmico conocido como energa libre
de Helmoltz (A = U - TS), que es una transformacin de
Legendre de la energa. Si, adems de las uctuaciones en
energa, se permiten uctuaciones en las dimensiones macroscpicas del sistema (el volumen), se utiliza la energa
libre de Gibbs (G = U + PV - TS), y las propiedades del
sistema se determinan tanto por medio de la temperatura
como de la presin.
Los sistemas fuera del equilibrio son mucho ms com-

Termodinmica irreversible extendida plejos y pueden sufrir uctuaciones de ms cantidades

La termodinmica irreversible extendida es una rama de

la termodinmica del no equilibrio que evita la restriccin
a la hiptesis del equilibrio local. El espacio de las variables de estado se extiende al incluir los ujos de masa,
momento y energa, y en algn momento, ujos de orden superior. El formalismo es bastante til para describir procesos de alta frecuencia y materiales a escalas de
longitud pequea.

CONCEPTOS BSICOS

Conceptos bsicos

Existen muchos ejemplos de sistemas estacionarios fuera

de equilibrio; algunos son bastante simples, como un sistema connado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el ujo de Couette ordinario, un uido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y denen condiciones fuera de equilibrio en
las paredes. La accin de un lser es tambin un proceso
fuera de equilibrio, pero depende de la partida del equilibrio termodinmico local y, por lo tanto, est ms all
del propsito de estudio de la termodinmica irreversible
clsica; en este caso, se mantiene una fuerte diferencia
de temperaturas entre dos grados de libertad moleculares (con lseres moleculares, son movimientos moleculares vibracionales y rotacionales), el requisito de tener

extensivas. Las condiciones de frontera imponen sobre

ellos ciertas variables intensivas, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de cizalle, vrtices, etc.), que en ocasiones se conocen como fuerzas termodinmicas. Si bien, las energas
libres son muy tiles en la termodinmica del equilibrio,
se debe enfatizar que no hay una ley que dena las propiedades estacionarias fuera del equilibrio, como ocurre
con la segunda ley de la termodinmica para la entropa
en la termodinmica del equilibrio. Es por esta razn que,
en casos como estos, se debe considerar una trasformacin de Legendre ms generalizada. Esto es un potencial
extendido de Massieu.
Por denicin, la entropa (S) es una funcin de la coleccin de cantidades extensivas Ei. Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada Ii, de tal forma
que:

Ii =

S
.
Ei

Entonces, se puede denir la funcin de Massieu de la

siguiente manera:

kb M = S

(Ii Ei ),
i

3
donde kb es la constante de Boltzmann. Por lo tanto

4 Equilibrio termodinmico local

(Ei dIi ).

El propsito de estudio de la termodinmica del no equilibrio actual no cubre todos los procesos fsicos. Una coni
dicin para la validez de muchos estudios en la termodinmica del no equilibrio de la materia es que estos traten
Las variables independientes son las intensidades. Las in- con lo que se conoce como equilibrio termodinmico
tensidades son valores globales, vlidos para el sistema local
como un todo. Cuando las fronteras imponen al sistema
diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias
de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes
o momentos de orden superior. Las ltimas son fuerzas
termodinmicas que conducen ujos de propiedades extensivas a travs del sistema.
4.1 Equilibrio termodinmico local de makb dM =

Puede demostrarse que la transformacin de Legendre

teria ponderable
cambia la condicin de mxima entropa (vlida en el
equilibrio) por una condicin de un mnimo en la funcin de Massieu para estados estacionarios, sin importar El equilibrio termodinmico local de la matesi existe o no equilibrio.
ria[6][11][21][22][23][24] signica que conceptualmente,
para su estudio y anlisis, el sistema puede dividirse en
celdas o microfases de tamao innitesimal, dentro
de las cuales, las condiciones clsicas de equilibrio
termodinmico para la materia se satisfacen en una
3 Estados estacionarios, uctua- buena aproximacin. Estas condiciones se cumplen,
por ejemplom en gases muy enrarecidos, en los que las
ciones, y estabilidad
colisiones moleculares no son frecuentes; en las capas
lmite de una estrella, donde la radiacin transere
En termodinmica, a menudo se est interesado en un energa al espacio; y para fermiones interactuando a
estado estacionario de un proceso, permitiendo que el es- temperaturas muy bajas, donde los procesos disipativos
tado estacionario incluya la ocurrencia de uctuaciones dejan de ser efectivos. Cuando se denen estas celdas, se
impredecibles e irreproducibles experimentalmente en el admite que la materia y la energa pase libremente entre
estado del sistema. Las uctuaciones se deben a los sub- las celdas contiguas, lo sucientemente lento para que
procesos internos del sistema y al intercambio de materia las celdas permanezcan en sus respectivos equilibrios
o energa con los alrededores del sistema que crean las termodinmicos locales individuales con respecto a las
restricciones que denen el proceso.
variables intensivas.
Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las uctuaciones no reproducibles involucran decrementos transitorios de la entropa. La respuesta reproducible del sistema es entonces el incremento de la entropa
de vuelta a su mximo, por medio de procesos irreversibles: la uctuacin no puede reproducirse con un nivel
signicativo de probabilidad. Las uctuaciones alrededor
de los estados estacionarios estables son extremadamente pequeos, excepto cerca de los puntos crticos.[25] El
estado estacionario estable tiene un mximo local de entropa y es el estado ms reproducible del sistema localmente. Hay teoremas acerca de la disipacin irreversible
de las uctuaciones. En este contexto, el trmino local
es con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinmicas del estado del sistema.
Si el estado estacionario es inestable, entonces cualquier
uctuacin provocar casi seguramente una desviacin
del sistema desde estado estacionario virtualmente explosiva. Esto puede estar acompaado de una salida aumentada de entropa.

Aqu se puede pensar en dos tiempos de relajacin separados por rdenes de magnitud.[26] El tiempo de relajacin mayor es del orden de magnitud de los tiempos que
necesita la estructura macroscpica dinmica del sistema
para cambiar. El tiempo menor es del orden de los tiempos que neceista una celda sencilla para alcanzar el equilibrio termodinmico local. Si estos dos tiempos de relajacin no son muy diferentes, entonces el concepto clsico de equilibrio termodinmico local en el contexto de la
termodinmica del no equilibrio pierde su signicado.[26]
y se tienen que proponer otros modelos, por ejemplo la
termodinmica extendida irreversible.
Como ejemplo de lo anterior, en la atmsfera, la
velocidad del sonido es mucho mayor a la velocidad del
viento. Esto favorece la idea del equilibrio termodinmico local de la materia para estudios de transferencia de
calor atmosfrica a altitudes por debajo de los 60 km,
donde el sonido se propaga, pero no por encima de los
100 km, donde, debido a la escasez de colisiones intermoleculares, el sonido no se propaga.

4.2

LAS RELACIONES DE ONSAGER

Denicin de Milne de equilibrio ter- localmente de las cantidades macroscpicas extensivas,

modinmico local en trminos del U, V y 'Ni, y de las cantidades macroscpicas intensivas, T, P y i. Para estudios clsicos fuera del equilibrio,
equilibrio radiativo
[27]

Milne, en 1928, considerando el caso de las estrellas,

dio una denicin de equilibrio termodinmico local
en trminos de la radiacin trmica de la materia en cada
celda pequea. l deni el equilibrio termodinmico local en una celda exigiendo que esta absorbiera macroscpicamente y emitiera espontneamente radiacin como si
estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia en la celda. Entonces, la celda obedecera estrictamente la Ley de Kirchho de igualdad de
emisividad y absorcin radiativas, con una funcin de distribucin de un cuerpo negro. La clave para el equilibrio
termodinmico en este caso es que la tasa de colisiones
de las partculas de materia ponderable, como molculas
debera ser mucho mayor a las tasas de creacin y aniquilacin de fotones.

consideraremos algunas nuevas variables macroscpicas

intensivas denidas de forma local. Bajo las condiciones
adecuadas, podemos obtener estas nuevas variables deniendo los gradientes y las densidades de ujo de las cantidades macroscpicas bsicas denidas. Dichos gradientes, son conocidos como fuerzas termodinmicas. Estas producen densidades de ujo, quizs incorrectamente llamadas ujos, que son duales a las fuerzas. Estas
cantidades se denen en las relaciones de reciprocidad de
Onsager.

Establecer las relaciones entre las fuerzas y las densidades de ujo es un problema en mecnica estadstica. Las
densidades de ujo (Ji) pueden estar acopladas. Las relaciones de Onsager consideran el rgimen de no equilibrio termodinmico casi estacionario y estable, lo cual
tiene una dinmica lineal en las fuerzas y en las densidades de ujo. En condiciones estacionarias, estas fuerzas
y las densidades de ujo asociadas son, por denicin,
5 Entropa en sistema que evolu- invariantes en el tiempo, as como lo son la entropa denida localmente y la tasa de produccin de entropa. Es
cionan
de notar que para Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto est en condiciones que le permiten alcanzar
W. T. Grandy Jr. asegura que, aunque la entropa pue- un estado de no equilibrio estacionario y estable, este se
de denirse para un sistema fuera de equilibrio, cuando autoorganiza de modo que minimiza la produccin total
se considera de forma estricta, es nicamente una can- de entropa denida localmente.
tidad macroscpica que hace referencia a todo el sisteUno deseara poder llevar el anlisis a la etapa de desma y no es una variable dinmica y no acta en genecribir el comportamiento de las integrales de supercie
ral como un potencial local que describe fuerzas fsicas
y volumen de las cantidades locales no estacionarias. Eslocales.[28][29][30][31] Sin embargo, bajo circunstancias estas integrales son ujos macroscpicos y tasas de producpeciales, se puede pensar metafricamente como si las
cin. En general, la dinmica de estas integrales no est
variables trmicas se comportaran como fuerzas fsicas
descrita adecuadamente por ecuaciones lineales, aunque
locales. El modelo que constituye la termodinmica irreen casos especiales se pueden describir as.
versible clsica est construido sobre este pensamiento
metafrico.

7 Las relaciones de Onsager

6

Flujos y fuerzas

Siguiendo la seccin III de Rayleigh (1873),[4] Onsager

(1931, I)[5] mostr que en el rgimen en el cual los ujos
La relacin fundamental en la termodinmica clsica del
Ji
son pequeos y las fuerzas termodinmicas Fi varan
equilibrio,[32]
muy lentamente, la tasa de creacin de entropa, , est
relacionada linealmente con los ujos:
i
p
1
dU + dV
dNi
T
T
T
i=1
s

dS =

Ji

Fi
,
xi

expresa el cambio en la entropa, dS, de un sistema como

funcin de las cantidades intensivas (la temperatura, T, y los ujos estn relacionados con el gradiente de las fuerla presin, P y el potencial qumico de la i-sima especie, zas, parametrizadas por una matriz de coecientes denoi) y de los diferenciales de las cantidades extensivas (la tada convencionalmente por L:
energa interna, U, el volumen, V y el nmero de partculas de la i-sima especie, Ni).

Fj
Ji =
Lij
.
[5]
Siguiendo a Onsager (1931,I), podemos extender las
xj
j
consideraciones a sistemas termodinmicos fuera del
equilibrio. Como base, necesitamos versiones denidas De lo anterior se obtiene que:

8.1

Perspectivas

Lij

Fi Fj
xi xj

La segunda ley de la termodinmica exige que la matriz L

sea denida positiva. Las consideraciones de la mecnica
estadstica que involucran la reversibilidad microscpica
de la dinmica implican que la matriz L es simtrica. A
este hecho se le conoce como la relacin de reciprocidad
de Onsager.

Principios termodinmicos especulados de extremos para la disipacin de energa y produccin

de entropa

5
cosidad y la conduccin de calor son tan efectivos que la
conveccin no puede mantenerse.

8.1 Perspectivas
Hasta hace relativamente poco tiempo, las perspectivas
para los principios extremales tiles en esta rea parecen haber sido opacadas. C. Nicolis (1999)[36] concluy
que un modelo de dinmica atmosfrica tiene un atractor
que no es un rginmen de disipacin mxima o mnima.
Esto parece excluir la existencia de un principio de organizacin global. Nicolis comenta que esto es, hasta cierto punto, decepcionante. Asimismo, la autora seala la
dicultad de encontrar una forma termodinmicamente
consistente de produccin de entropa.
Otro experto importante ofrece una discusin extensa
acerca de las posibilidades para los principios de extremos de produccin de entropa y de disipacin de energa. Grandy, en el captulo 12,[2] es muy precavido y encuentra dicultades al denir la tasa de produccin de
entropa interna en muchos casos. Encuentra que en algunas ocasiones, para la prediccin del curso de un proceso, puede ser ms til un extremo de la cantidad llamada
tasa de disipacin de energa que la tasa de produccin
de entropa. Esta cantidad ya pareca en la publicacin de
1931 de Onsager,[5] que es el origen de este tema. Otros
autores tambin consideran que las perspectivas para los
principios globales extremales estn oscurecidos. Entre
dichos autores estn Glansdor y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vsquez (2008), y ilhav (1997).

Jou, Casas-Vzquez y Lebon (1993)[12] han indicado que

la termodinmica del no equilibrio clsica ha visto una
extraordinaria expansin desde la Segunda Guerra Mundial, rerindose a los premios Nobel otorgados a Lars
Onsager e Ilya Prigogine por su trabajo en este campo.
Martyushev y Seleznev (2006)[33] notan la importancia
de la entropa en la evolucin de las estructuras dinmicas naturales: dos cientcos, a saber, Clausius, ,
y Prigogine, han hecho grandes contribuciones en este
tema. En su discurso al recibir el Nobel en 1977, Prigogine dijo:[34] el no equilibrio puede ser una fuente de orden. Los procesos irreversibles pueden dar lugar
Una propuesta reciente quiz podra evitar estas perspeca un nuevo tipo de estados dinmicos de la materia, los
tivas opacadas.[37]
cuales he llamado estructuras disipativas. Glansdor
y Prigogine (1971)[11] escribieron en la pgina xx: estas inestabilidades por ruptura de simetra son de especial inters, ya que conducen a una autoorganizacin 9 Aplicaciones de la termodinmiespontnea del sistema, desde el punto de vista tanto de
ca del no equilibrio
su ordenamiento espacial como de su funcin.
Al analizar el fenmeno de las celdas convectivas de
Rayleigh-Bnard, Chandrasekhar (1961)[35] escribi: la
inestabilidad ocurre al gradiente de temperatura mnimo
al cual puede mantenerse el equilibrio entre la energa
cintica disipada por la viscosidad y la energa interna liberada por la fuerza de otacin Con un gradiente de
temperatura mayor que el mnimo, la viscosidad puede
disipar energa cintica tan rpidamente como esta es liberada por la conveccin debida a la otabilidad; por esto, un estado estacionario con conveccin es estable. Dicho estado estacionario es a menudo un patrn de celdas
hexagonales visibles macroscpicamente, con la conveccin yendo hacia arriba o hacia abajo en la mitad o en
las paredes de cada celda, dependiendo de la dependencia en temperatura de las cantidades; en la atmsfera,
bajo varias condiciones, parece que cualquier caso es posible (algunos detalles son discutidos por Lebon, Jou, y
Casas-Vzquez (2008)[3] en las pginas 143158). Con
un gradiente de temperatura menor que el mnimo, la vis-

La termodinmica del no equilibrio ha sido aplicada exitosamente para describir sistemas biolgicos tales como
el doblamiento y desdoblamiento de protenas y el transporte a travs de membranas.

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10

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Enlaces externos

Esta obra deriva de la traduccin de Non-equilibrium

thermodynamics de Wikipedia en ingls, concretamente de esta versin del 14 de marzo de 2014,
publicada por sus editores bajo la Licencia de documentacin libre de GNU y la Licencia Creative

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13 ORIGEN DEL TEXTO Y LAS IMGENES, COLABORADORES Y LICENCIAS

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13.1

Origen del texto y las imgenes, colaboradores y licencias

Texto

Termodinmica del no equilibrio Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica_del_no_equilibrio?oldid=87761834

Colaboradores: FAR, BOT-Superzerocool, Gsrdzl, Shalbat, Jbarler, Mister Roboto, Fle3tw00d y Annimos: 3

13.2

Imgenes

13.3

Licencia del contenido

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