N- DOPED TiO2 Raftery, Daniel J. Phys. Chem. C 2007, 111, 2738-2748
O TiO2 um semicondutor que apresenta propriedades de interesse em reas como
fotocatlise e converso de energia solar. O xido deste metal apresenta atividade semicondutora e cataltica e excelente estabilidade qumica. Sua principal desvantagem possuir a wide band gap semiconductor necessitando de energias maiores que 3,1-3,2 Ev (399,95 - 387,45 nm) para excitar os eltrons da banda de valncia para a banda de conduo. Por isso, sua utilizao em aplicaes envolvendo energia solar limitada. A estratgia de mais sucesso para diminuir o band gap do TiO2 para que ele absorva na regio do visvel consiste em introduzir elementos dopantes na sua matriz cristalina (Crystal lattice). O trabalho de Asahi et al (Science, 2001, 293, 269) foi o primeiro a ilustrar o efeito da dopagem com nitrognio nas propriedades catalticas do TiO 2. Desde ento, TiO2 dopado com nitrognio tem demonstrado ser capaz de catalisar a oxidao de compostos orgnicos iniciada por luz na regio do visvel. Ao mesmo tempo, investigaes extensivas foram conduzidas para caracterizar a propriedades catalticas do TiO2-xNx com o objetivo de desenvolver materiais para a foto dissociao da gua. A caracterizao fotoeletroqumica e clculos tericos de materiais do TiO2-xNx indicam que a dopagem introduz estados de superfcie (surface states) acima da banda de valncia do titnio devido a mistura dos estados O 2p e N 2p). A caracterizao estrutural de materiais sintetizados de TiO 2-xNx tem sido feita predominantemente por tcnicas de espectroscopia eletrnicas (XPS X-ray photoelectron specrtroscopy e UV-VIS) e por tcnicas de espectroscopia vibracional (Raman e IR). Tambm por poder X-ray diffraction (XRD).
Duas questes ainda fundamentais que ainda precisam de resposta:
1) A natureza exata da espcie nitrogenada responsvel por induzir a atividade observada na regio do visvel (o estado de oxidao formal do N ainda no est bem determinado (artigos descrevem a natureza da ligao N como nitride (Ti-N2)??? Ou oxidonitride (O-Ti-N). Mas tambm existe evidncia considervel indicando que o nitrognio est presente na forma de um oxoanion (NO-x species). Alguns alegam que a dopagem por N ocorre pela substituio de anions oxignio na matriz do cristal (Crystal lattice) descrita como dopagem substitutional. A outra possibilidade que o nitrognio dopante est presente em um stio intersticial. Estudos recentes demonstram que existe mais de uma espcie de nitrognio presente na dopagem quando preparada por reao hidrlise/condensao de Ti(O iPr)4 e soluo de NH4+ seguida de oxidao a alta temperatura em ar. (de acordo
e=com estes resultados a espcie nitrogenada podem estra presentes em
stios intersticiais ou substitudos mas a natureza foi postulada como sendo um oxianion (NO-x species) mas no foi determinado se poderia ser um hiponitrito, nitrito ou nitrato. A pesquisa de dopagem de TiO2 por nitrognio apresenta uma grande variao de resultados e o material obtido dependente a rota sinttica empregada. Neste trabalho realizou vrios aspectos crticos para a performance do material dopado. 1 Estudou a natureza das espcies dopantes de N incorporadas a matriz do TiO2 antes e depois da calcinao usou (SSNMR ressonncia magntica nuclear no estado slido) e EPR concluiu que o material sintetizado continha um nmero de espcies amino que so convertidas em espcies do tipo nitrato mas precisa de mais estudos para saber com estas espcies participam ou levam ao deslocamento da banda de absoro. 2 Estudou o efeito de diferentes reagentes de partida contendo nitrognio e de diferentes processos de nitridation no material resultante. 3 Preparou N-doped TiO2 em monocamadas transparentes suportadas e em nanopartculas em p com o objetivo de estabelecer a melhor rota sinttica para obteno de materiais semicondutores N-doped e posteriormente para entender suas propriedades. 4 Procedimentos usados: a) Tcnica sol-gel levando direto a precipitapo de nanopartculas de TiO2 ou a xerogels; b) Nitridation direta de TiO2 em p e em monocamadas a temperaturas maiores que 400 oC e tambm nitridation a temperatura ambiente (60 0C) de nanopartculas) c) Materiais marcados (com istpos de N) e no marcados foram preparados; d) Avaliao da atividade visvel do material obtido por diferentes fontes de N