ANALISIS DE REACCIONES

Y REACTORES
REACCIONES GAS-SOLIDO
NO CATALITICAS

TIPOS DE REACCIONES
GAS-SOLIDO NO CATALITICAS
1.

2.

Slido Gas
Material carbonoso(s) CO2(g) +
CO(g) + H2O(g) + Hidrocarburos(g l)

Pirlisis de materiales carbonosos

NH4NO3 N2O(g) + 2 H2O(g)

Descomposicin trmica de compuestos orgnicos e inorgnicos

Slido 1 Slido 2 + Gas

Material carbonoso(s) Carbn(s) +
Cenizas(s) + Hidrocarburos(g l) +
CO2(g) + CO(g) + H2O(g)

Pirlisis de materiales carbonosos

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Calcinacin de carbonatos

CaO(s) + 3 C(s) CaC2(s) + CO(g)

Fabricacin del carburo de calcio

CaSO4.2H2O(s)
CaSO4.1/2H2O(s) + 3/2 H2O(g)

Eliminacin de agua cristalina

Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(g)

Deshidratacin

3.

4.

5.

Slido + Gas 1 Gas 2

C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)
C(s) + 2H2O(g) 2H2(g) + CO2(g)
C(s) + 2H2(g) CH4(g)

Gasificacin del carbn

C(s) + O2(g) CO2(g)

C(s) + CO2(g) 2CO(g)

Combustin del carbn

S(s) + O2(g) SO2(g)

Oxidacin de azufre

C(s) + S2(g) CS2(g)

Produccin de sulfuro de C

Slido 1 + Gas Slido 2

CaC2(s) + N2(g) CaCN2(s) + C(s)

Produccin de cianamida

2Fe(s) + O2(g) 2FeO(s)

Oxidacin de metales

Slido 1 + Gas 1 Slido 2 + Gas 2

4FeS2(s) + 11O2(g) 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

Calcinacin de minerales
sulfurados

Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

Reduccin de minerales de
hierro (Reduccin Directa)

Material carbonoso(s) + O2(g)

CO2(g) + CO(g) + H2O(g) + Cenizas(s)

Combustin de materiales
carbonosos

Problema a resolver
Cul es el objetivo cuando
se estudia una reaccin S-F
no cataltica a nivel partcula?

Describir el comportamiento de
un reactor S-F heterogneo

* Cambio de tamao del S

* Cambio de forma del S
* Formacin de " ceniza" sobre S
* Ruptura del S, etc.

La partcula producir flujos de entrada

Reactor

Heterogneo

y salida al " bulk" en la interfaz

Luego

El reactor " no distingue" partcula y " bulk";

Reactor

ve una sola fase donde ocurren

Pseudohomogneo
" transformaciones" en cada punto

Balances de Materia

Notar y Energa en el " bulk"

de un reactor heterogneo

Flujos de reactivos
Perfiles en

y productos en la

interfaz slido - fluido la partcula

I. PARTICULA ISOTERMICA
(partcula isotrmica, no el reactor)
Sea la reaccin GSNC siguiente:
a A(g) + S(s) productos

El balance de materia para la especie

gaseosa A y para el reactivo slido S
(usando el pseudocontinuo), es:

( C A ) =

t
CS
t

= rS

1
r2

C A

De A r 2

r
r

+ rA (1)

(2)

La Velocidad de Reaccin est expresada por unidad

de volumen del medio poroso.
Adems:

rS =

rA
a

Las condiciones de contorno e iniciales, son:

De A

C A
r
C A

= k mA C Ab C A

=0
r
C A = C 0A

r=R
r=0

C S = C S0

(3)

t=0

CAb: concentracin de A en el bulk

Diferentes enfoques:
1. La expresin de la velocidad de reaccin, puede escribirse
(Lemcoff y colab., 1977; Cunningham y Calvelo, 1970):

rA = rS,A S v (4)
r : velocidad de reaccin por unidad de rea superficial de S
donde S,A
Sv : rea superficial interna de S por unidad de volumen vara!

La velocidad de reaccin superficial (rS,A) se puede escribir, para

una reaccin irreversible, como:

rS,A = k S f (C A ) (5)

k s : constante de velocidad de reaccin

por unidad de rea superficial

donde:
1.a) f (C A ) = CnA

cintica irreversible de orden " n" respecto al

reactivo gaseoso A (modelo ley de potencia)

1.b) f (C ) = k1CA
A
1 + k 2CA

cuando la adsorcin (o desorcin) de las especies

gaseosas en el slido juegan un rol importante

(modelo de Hougen - Watson)

En resumen, de las ecs. (4) y (5), es:

rA = k S Sv f (CA )

(6)

2. Otros autores (Wen, 1968) han utilizado para rA:

rA = k v f (C A , CS ) = k v C nA CSm (7)
kv: basada en el volumen
(Notar que se describe el sistema como si fuera un continuo)
Sin embargo, si se usa la ec. (7), aparece un orden de reaccin
aparente para el reactivo slido S: m.

Segn Cunningham y Calvelo

(1970), debe verificarse para m

Por ejemplo:
* Si m = 1

CS
t

m 0 ya que S se consume y por lo

tanto Sv vara

m < 1 para obtener conversin total

en un tiempo finito

= k CS

C S = C S0 e kt

debe cumplirse que: t para que C S 0

* Si m = 2

CS
t

= k C S2 C S =

C S0
1 + C S0 k t

Nuevamente, debe ser t para que C S 0

 CS

* Si m =

t
de donde:

( )

CS = CS0

= k C1S/ 2

( )

2 CS0
t = t (CS = 0) =
k
*

1/ 2

k t
2

De las ecuaciones (1), (2), (3) y (6) resulta:

De A

rA (a travs de Sv )

varan con el
progreso de

la reaccin

la estructura interna
del slido se modifica

al consumirse

Estas caractersticas diferencian las reacciones Gas Slido No

Catalticas (GSNC) de las reacciones catalticas.
Hasta aqu se ha presentado el problema general. Debido a su
complejidad, se han realizado muchas simplificaciones y se
han presentado diferentes modelos de partcula.

Clasificacin de los principales modelos de partcula

A continuacin se clasifican los principales modelos de partcula
publicados (esta clasificacin no intenta ser nica ni completa):
Primer
criterio

Accesibilidad del
gas al interior del
slido

1. Interior inaccesible
2. Interior accesible en
forma parcial o total

Para el caso 2 se puede establecer un segundo criterio:

Segundo
criterio

Si se modela
(o no) la
estructura
porosa

2a. Modelos que definen un orden

emprico de reaccin con respecto al
reactivo slido (no se modela la
estructura porosa)
2b. Modelos geomtrico-estructurales
(se modela la estructura porosa)

Caso 2a. Trabajos de Wen y colaboradores.

No consideran la estructura porosa y proponen una cintica
del tipo de la ec. (7) con un parmetro m determinado
experimentalmente.
Caso 2b. Trabajos de Petersen (1957), Szekely y colab. (1970),
Park y Levenspiel (1974), etc., etc.
Considerando la estructura interna del slido, obtienen
expresiones de Sv para la ec. (6).
VER TABLA:
Clasificacin de los principales modelos de partcula
De aqu en adelante, se describirn los modelos ms
importantes publicados en este tema.

CLASIFICACION
Interior inaccesible

ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela

MODELO

Yagi-Kunii (1955)

Heterogneo

Ishida-Wen (1968)

Homogneo
General

Se modela

Petersen (1957)

Single pore
Cylindrical
pellet

Interior accesible
total o parcial

(Modelos
geomtricosestructurales)

Szekely-Evans (1970)

Poros

Granos
Park-Levenspiel (1974)

Crackling-core

Ramachandran-Smith (1977)

Single pore

Bhatia-Perlmutter (1980)

Random pore

CLASIFICACION
Interior inaccesible

ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela

Yagi-Kunii (1955)
Ishida-Wen (1968)

MODELO
Heterogneo
Homogneo
General

Se modela

Petersen (1957)

Single pore
Cylindrical
pellet

Interior accesible
total o parcial

(Modelos
geomtricosestructurales)

Szekely-Evans (1970)

Poros

Granos
Park-Levenspiel (1974)

Crackling-core

Ramachandran-Smith (1977)

Single pore

Bhatia-Perlmutter (1980)

Random pore

MODELO HETEROGNEO O DE FRENTE MVIL

(es el ms simple y conocido de todos)

El modelo heterogneo, shrinking-core model (SCM),

sharp-interface model (SIM), shell-progressive
model (SPM), corresponde al caso de gas inaccesible al
interior del reactivo slido.
Este es uno de los primeros modelos presentados para
reacciones GSNC (trabajos sobre combustin) por Yagi y
Kunii (1955).
El SCM supone que los procesos difusionales son muy
lentos, comparados con la velocidad de reaccin
(temperaturas altas, reactivo slido muy compacto).
La velocidad de reaccin tiene lugar en un espesor
infinitesimal de la partcula.

El corazn de reactivo slido se encoge a medida que la

reaccin progresa (de all el nombre de shrinking core
model).
Ver en la Figura los perfiles de concentracin en la
partcula. Pueden presentarse dos casos lmite:
i.

Formacin de una capa de producto slido adherida a la

partcula: ceniza (ash) viene del uso en combustin del
carbn. La partcula, en general, se supone de forma y
dimetro externo constante.
ii. El producto slido no permanece adherido al corazn,
con lo cual la partcula disminuye de tamao.
El nombre de modelo heterogneo, se debe a la presencia
de dos capas distintas de slido: reactivo (S) y producto
(ash). La diferencia entre ambos casos, reside en la
presencia (o no) de una resistencia a la transferencia de
materia en la ceniza.

El balance de materia diferencial para el reactivo gaseoso A en

la capa de ceniza, es (ver ec. 1 con y DeA constantes):

C A
t

De A
r2

2 C A
r

r
r

+ rA

(rc < r < R )

(8)

frontera mvil

Notar que se ha utilizado:

1) rA = 0 en la capa de ceniza la reaccin tiene lugar en el

frente mvil (forma parte de las condiciones de contorno
(CC) y no de la ecuacin diferencial)
2) C
(Aproximacin de Estado Pseudo Estacionario,
A

0 PSSA)
t
Fsicamente, significa que la velocidad a la que el frente de
reaccin se mueve, es pequea con respecto a la velocidad
de transporte de la especie A.
Esta PSSA tiene validez cuando se cumple la relacin:
CA

10 3

(Bischoff, 1963, 1965)

CS

Reacciones G - S : se cumple, salvo P muy altas y CS muy bajas

O sea:
Reacciones L - S : en general no se cumple

Las condiciones de contorno son:

r = rC

C
De A A = rA C = a k S CS0 C A C
r

r=R

C
De A A = k m A C A b C A s
r

m = 0

(9)
n = 1
(10)

Notar: kS (basada en el rea) y CS0 (se supone constante)

Resolviendo la ODE (8) con las CC (9) y (10), resulta:

CA
C Ab

1
De A
1
1 +

0
a k S C S rC rC
r

1
De A
De A 1
1 +

a k S C S0 rC rC
k m A R R

(11)

Se obtuvo el
perfil de CA en la
capa de ceniza.

Notar que se ha obtenido la funcin: C A = F1 r , rC , parmetros)

r: variable independiente
rC: funcin del tiempo (por ahora no se conoce)
Si no se hubiera hecho la PSSA, tambin:

C A = F 2 (r, t , parmetros )

(pero esta funcin es distinta

a la ec. 11)

Notar:
CA
CA s

Cuando:

r = rC C Ac 0
CA c
rC

1) r = rC
De A
C Ac
C Ab

De A
1 +

a k S C S0 rC

k S C S0

rC2

1
De A 1

r
k m A R R
C

(11a)

2) r = R
CA s
CA b

De A
1

1 +

0
a
k
C
r
r
R
S S C C

DeA
1 +
1 1 De A 1

a k S CS0 rC rC
k m A R R

Si : k m A

1 De A 1
km R
A

(11b)

C As
C Ab

Si no hay resistencia en el film, es: C A s = C A b

Luego se
usar para
obtener el
Factor de
Efectividad

Se necesita ahora encontrar la relacin entre rC y t:

rC = rC (t )

O bien, como se obtendr en realidad, la relacin inversa:

t = t (rC )

De un balance de materia para el reactivo slido (S):

(Flujo molar de A ) (rea del ncleo)

= (consumo de A )

mol A
mol S mol A

A C cm 2 = Consumo de S
N A
a
2
s mol S
cm s

rC
R

dn
C
a S = De A A 4 rC2
dt
r rC
n S = CS0

4 3
rC
3

dr
dn S
= CS0 4 rC2 C
dt
dt

De la expresin CA = CA(r) se puede obtener:

C A

rC
De A
1 +

a k S C S0 rC

C Ab

1
rC2

1
De A 1

r
k m A R R
C

Reemplazando en las ecuaciones anteriores:

a C S0

d rC
dt

De A C A b
=

1
rC2

De A
De A 1

1 +
1

a k S C S0 rC rC
k m A R R

Integrando la ecuacin anterior:

rC
De A
drC rC2 1 +
R

a k S C S0 rC

t=

a R C S0 1
C Ab 3

R
1

De A
k mA

1
De A

1
r
k mA R
C

rC3

R3

+ R

2 De A

De C
A
Ab
1
=
0
a CS
R

r2
1 C

R2

1
+

0
a k S CS

0 dt

r
1 C

Esta es la funcin: t = t(rC) buscada.

En forma adimensional, la ecuacin anterior resulta:

S =

C 1

3
1 1 C +
3 Sh

C
1 C2 + 1 C
2

) (

donde:

rC
(radio adimensional)
R

Sh

k mA R
De A

(N Sherwood)

k S C Ab t

(tiempo adimensional)

R a k S C S0

(Mdulo de Thiele)

De A

Esta expresin sirve tambin para analizar lo que le pasa a una

partcula aislada (nica) sumergida en una corriente de fluido de
composicin constante (de reactivo A). Esta expresin nos da:
rC = rC(t)

X = X(t)
Balanza

Gas

Partcula

El tiempo necesario para conversin completa (t*), se

obtiene haciendo rC = 0 en la ecuacin anterior del tiempo:

t* =

a R C S0 1
R
R
1

+
+

C Ab 3 k mA
3 De A
2 De A
a k S C S0

Agrupando trminos, resulta:

t* =

a R C S0
C Ab

R
1
+
+

0
3km

6
De
a
k
C
A
S 4
S
A
1
424
3
142
3
123

reac.qca.
pelcula ceniza

Notar las tres resistencias en serie involucradas en el proceso.

k mA 0
a) Control en la pelcula: 64444
4744444
8

k m A << k S

t=

a R CS0 1
C Ab 3 k mA

t* =

t
t

r3
1 C3
R

a R C S0

C Ab

3 k mA

, k m A << De A

C rC / R

3C

= 1 3C

0
b) Control en la ceniza: 64444De
4A7444448

a R 2 C S0
t =
6 De A C A b
*

De A << k S

, De A << k m A


t
t

(1 ) +

(1 )

3
C

3 De A

2
C

2 De A

) (

= 3 1 C2 2 1 3C

6 De A

t
t*

= 1 3 C2 + 2 3C

0
c) Control de la reaccin qumica: 64444k4S7
44444
8
(Froment y Bischoff: este caso k S << De A , k S << k m A
no es consistente con el MFM)

t* =

R
k S C Ab

= 1 C

Conversin del slido

4

rC3 C S0

X 1 3
4

R 3 C S0

= 1 3C

o bien :

1
C = (1 X ) 3

Luego, de las ecuaciones anteriores resulta:

t
t*
t
*

t
t
t

=X

(Control en la pelcula)

= 1 3 (1 X )
= 1 (1 X )

+ 2 (1 X )

(Control en la ceniza)
(Control de la reaccin qumica)

Estos resultados se pueden utilizar para determinar el tipo de

control en la partcula:
1) Grficas:

X vs t t *
darn idea de cual es la etapa controlante del

vs t t *
proceso (Ver Figura).
C

2) Experimentos con
partculas de
diferentes tamaos
(radios R1 y R2)

Una comparacin del tiempo necesario para

alcanzar una misma X (t 1 para R 1 y t 2 para R 2 ),

indicar el tipo de control.

En base a las ecs. obtenidas anteriormente, se puede demostrar:

a) Control en la ceniza:
t t* R
1 = 1 = 1
t t* R
2 2 2

b) Control de la reaccin qumica:

t t* R
1 = 1 = 1
t t* R
2 2 2

c) Control en la pelcula:
t R
1 = 1
t R
2 2

1.5 2

tener en cuenta el cambio de k mA

al variar el radio R

Factor de Efectividad
El factor de efectividad para una reaccin Gas Slido No
Cataltica puede definirse como:

(Velocidad de reaccin real)

Velocidad de reaccin en las condiciones de

concentracin y temperatura en el " bulk"

Para el Modelo heterogneo ( SCM) isotrmico, resulta:

4 rC2 a k S C S0 C A c
4 rC2 a k S C S0 C A b

C Ac

(para T = cte)

C Ab

De A
=

a k S CS0 rC2
=

De
De
1
A
A

1 +
1

a
k
C
r
k
S S C C
mA R R

1
1+

R a k S CS0

rC

De A

r
1 C +

De A

R a k S CS0

R k mA

De A

1
1 + C C (1 C ) +

rC

( 1)

C2

Sh
Este Factor de Efectividad es de utilidad en la formulacin de
un Reactor Heterogneo Gas-Slido No Cataltico (isotrmico)
Aplicacin: Modelo Heterogneo con Tres Frentes Mviles
Reduccin directa de hematita para obtener hierro esponja.

Reduccin directa de hematita:

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O
Fe3O4 + H2 3 "FeO" + H2O
"FeO" + H2 Fe + H2O
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO 3 "FeO" + CO2
"FeO" + CO Fe + CO2

CLASIFICACION
Interior inaccesible

ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela

MODELO

Yagi-Kunii (1955)

Heterogneo

Ishida-Wen (1968)

Homogneo
General

Se modela

Petersen (1957)

Single pore
Cylindrical
pellet

Interior accesible (Modelos

geomtricostotal o parcial

Szekely-Evans (1970)

Poros

estructurales)

Granos
Park-Levenspiel (1974)

Crackling-core

Ramachandran-Smith (1977)

Single pore

Bhatia-Perlmutter (1980)

Random pore

MODELO HOMOGNEO
Cuando la velocidad de la reaccin qumica es menor o
del orden de la velocidad de difusin en la partcula, la
superficie que separa las zonas sin y con reaccin deja
de existir. Entonces, tiene lugar el proceso representado
por la Figura 1 del Modelo Homogneo.
En el caso de un slido muy poroso, se puede presentar
el caso lmite mostrado en la Figura 2. La velocidad de
difusin es muy rpida respecto de la velocidad de
reaccin. Esta ltima controla el proceso global. En este
caso lmite, no existen gradientes de concentracin en
el interior de la partcula.

Figura 1

Figura 2

Los balances de materia para A y S son:

PSSA

2C
2 CA
+ rA (0 < r < R)
0 = DeA 2A +
r r
r
CS
= rS
t

Las condiciones de contorno e iniciales son:

C
De A A = k m A C A b C AS
r
C A

=0
r

r=R
r=0
t=0

C S = C So

Luego se ver que este modelo es un caso particular de un

modelo ms general.
No se resolver este modelo por ahora porque coincide con
la 1er etapa del Modelo General (se ver ms adelante).

CLASIFICACION
Interior inaccesible

ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela

MODELO

Yagi-Kunii (1955)

Heterogneo

Ishida-Wen (1968)

Homogneo
General

Se modela

Petersen (1957)

Single pore
Cylindrical
pellet

Interior accesible (Modelos

geomtricostotal o parcial

Szekely-Evans (1970)

Poros

estructurales)

Granos
Park-Levenspiel (1974)

Crackling-core

Ramachandran-Smith (1977)

Single pore

Bhatia-Perlmutter (1980)

Random pore

MODELO GENERAL
Este modelo reproduce, como casos especiales, los
modelos heterogneo y homogneo. Se consideran
dos etapas (Wen, 1968; Ishida y Wen, 1968):
Primera etapa (Figura 1): similar al caso del modelo
homogneo, pero hasta el momento en que se
consume completamente el reactivo slido S en la
superficie de la partcula (r = R).
Segunda etapa (Figura 2): presenta dos regiones:
zona de reaccin (interna) y zona de difusin (externa).

Figura 1

Figura 2

Primera Etapa (Figura 1)

Los balances de materia para A y S son:
d 2 C 2 dCA
a k v CSo CA
0 = DeA 2A +
r dr
dr
CS
= k v CSo CA
t

(1)

Se usan De A

y CA para
esta etapa

(DeA = cte.)

kv basada en el volumen, C'A con orden n = 1, CS es constante.

Ishida y Wen (1968) resolvieron tambin el problema con una
cintica de equilibrio: rA = a k v C so (CA C *A )

C *A : conc. de equilibrio

Las condiciones de contorno e iniciales son:

De A

dCA
= k m A C A b C A
dr

r=R

dC A
=0
dr

r=0

C S = C So

t=0

(2)

Resolviendo el balance de materia para A:

CA
1 senh(v )
=
CA b vc senh v

(3)

(notar que C'A es solo funcin

del radio r)

donde:

r
=
R

a k v C So (equivalente al mdulo de Thiele)

v = R
Notar que no es igual al del SCM
De A

vc = 1 +

1
(v coth v 1)
Sh

Sh =

k mA R
De A

parmetro de tiempo (luego se ver su significado)

En la Figura CA / CA vs se observa el efecto de la variacin de 'v

b

sobre CA (r ) , para Sh (sin resistencia en el film).

Si v < 0.5 : Modelo Homogneo de la Figura 2.

Si v > 50 : la velocidad de reaccin es mucho mayor que la
difusin en el slido, y la reaccin tiene lugar antes que A
pueda penetrar en el interior de la partcula (casi un SCM).
La variacin de CS puede obtenerse integrando el BM para S:
t

C S = C So k v C So CA dt

(4)

Notar que C 'A no es funcin del tiempo para este modelo.

'
Reemplazando C A en el integrando, resulta:

CS
CSo

=1

senh(v ) v
(5)
senh v vc

Notar que: CS = Funcin (r,t)

donde se defini: v = k v C A t (tiempo de reaccin adimensional)

b

La conversin del reactivo slido se define como:

CS (r, t ) 4 r 2 dr
n S0 n S (t )

0
X (t ) =
= 1
R
0
2
n S0
CS 4 r dr
R

(6)

Reemplazando la expresin de CS(r,t) e integrando, resulta:

X=

3
(v coth v 1) v (7)
2
vc
(v )

Notar que X = X(t)

El tiempo de duracin de la 1ra. etapa, se obtiene

haciendo = 1 y CS = 0 en la ec. de CS(r,t). Es decir:

C S (R , t ) = 0

v = vc

Tiempo adimensional de
duracin de la 1ra etapa

(8)

significado

fsico de
vc

Notar tambin que si la resistencia en la pelcula es

despreciable:

Sh

vc 1

Al final de la 1ra etapa, de las ecs. anteriores se cumple que:

CS
C S0
X=

= 1

senh (v )
senh v

3
( coth v 1)
(v )2 v

MODELO GENERAL SEGUNDA ETAPA

(Balances de Materia)
ZONA DE DIFUSION (CA y DeA)

ZONA DE REACCION (CA y DeA)

d 2C'A 2 dC'A
0 = D'eA
+
ak vCSoC'A (9)
r dr
dr 2

CS
= k vCSo C'A
t

(10)

dC'A
=0
dr

(11)

r=0

t = tc =

vc
k v C Ab

(12)

CS = 0

(13)

r=R

C
D eA A = k mA (C Ab C As ) (14)
r

dC
dC'
D'eA A = DeA A
dr
dr

C'A = C A

r = rm

d 2C A 2 dCA
0 = DeA
+

r dr
dr 2

senh('v )

CS = CSo 1
senh 'v

rm = R

(15)
(16)

MODELO GENERAL SEGUNDA ETAPA

(Resultados)
senh ('v )
C 'A
C
= Am m
C Ab
C Ab senh ('v m )

(0 r rm )

(17)

CA
C
1 m /
1 + / Sh
= Am m
+
C Ab
C Ab 1 m + m / Sh 1 m + m / Sh
C Am
=
C Ab

1
D 'eA
m '
1+
1 m +
[ v m coth ('v ) 1]
D eA
Sh

CS
m senh('v )
=

1
CSo
senh('v m )
X = 1 3m +

3 m

('v )2

(20)

['v m coth ('v ) 1]

(21)

(rm r R ) (18)

(19)

CLASIFICACION
Interior inaccesible

ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela

MODELO

Yagi-Kunii (1955)

Heterogneo

Ishida-Wen (1968)

Homogneo
General

Se modela

Petersen (1957)

Poro nico
Pellet cilndrico

Interior accesible (Modelos

geomtricostotal o parcial

Szekely-Evans (1970)

Poros

estructurales)

Granos
Park-Levenspiel (1974)

Crackling-core

Ramachandran-Smith (1977)

Poro nico

Bhatia-Perlmutter (1980)

Poro random

MODELO DE GRANOS
La partcula consiste de una matriz de granos muy pequeos
entre los cuales puede difundir el gas
Reaccin en cada grano (SCM)
Granos
Difusin intragrano

tiene lugar
No hay reaccin
en los granos

Partcula Difusin intrapartcula

Transferencia en la pelcula de

gas que rodea la partcula

placas

Partcula cilindros
esferas

Notar
placas

Granos cilindros

esferas

CAb

CA

x
(granos)

(partcula)

Grano
Se puede usar cualquiera de los modelos vistos. En particular, para
el Modelo Heterogneo y Geometra Plana (rectangular 1-D), es:

C Ag
CA

=1

1 +

Yy

Yy
c

De g
1
0
a k S C Sg Y y c

Para geometra plana y

(1)
considerando la PSSA

donde:
y:
Y:
CAg:
CA:
C0Sg:
Deg:

coordenada espacial en el grano

semi-longitud del grano
concentracin de A en el grano
conc. de A en la partcula
concentracin de S en el grano
difusividad efectiva en el grano

yc

CA

y
(grano)

De la ec. (1) se pueden obtener tambin:

CA

C Ag

yc

1+

a k S C S0g

(2a)

(Y y c )

De g

a k S C S0g
C Ag
y

De g

=
y=Y

Estas ecuaciones
se usarn despus

CA

1+

a k S C S0g

(Y y c )

(2b)

De g

Tambin se puede obtener la variacin de la coordenada

espacial del grano (yc) con el tiempo. A partir de un balance
de materia en el frente de reaccin, resulta:
y c

kS CA

1+

a k S C S0g

(Y y c )

(3)

CAg

(de la ec. 2a)

yC

De g
yC = Y

t =0

(4)

Partcula
La reaccin que tiene lugar en cada uno de los granos, ser
el trmino fuente del BM para la partcula (ver Figura). Esta
reaccin se expresar a travs del flujo molar de A en la
interfaz grano-poro (es decir, y =Y).
El BM para A en la partcula, considerando geometra plana y
PSSA, resulta:
0 = DA

C A g
2C A

De
g
x 2
y

flujo de A por unidad de

rea superficial de grano

Notar:
De g

C Ag
y

y=Y

Sv g (1 )

(5)

y=Y

transforma a unidad de
volumen de partcula

mol A
cm 2
cm 3

S v g g (1 ) g
cm 2 s
cm 3
cm 3
g

g
p

donde:
SVg: relacin superficie a volumen de los granos.
DA: difusividad efectiva para el transporte por los poros
existentes entre los granos (diferente a los DeA y DeA del
Modelo General).
De las ecs. (2b) y (5) resulta:
DA

2CA
x 2

a k s Cs0g (1 ) S vg
1+

a k s Cs0g
De g

(Y y c )

CA = 0

(6)
de la ec. (2b)

Las condiciones de contorno son:

C A
=0
x
C
D A A = k mA C Ab C A
x

x=0

x=X

(7)

El sistema de ecs. (3), (4), (6) y (7) se resuelve numricamente.

El planteo del problema para otras geometras (cilndrica

y esfrica) se puede hacer utilizando coordenadas
generalizadas para los granos y las partculas:
Grano:

Partcula:

1
y

Fg 1

1
x

Fp 1

C Ag

De g y Fg 1

F 1 C A
DA x p

x
x

donde: F = 1 (plana), F = 2 (cilndrica), F = 3 (esfrica)

Por ejemplo:
9 Operador de la ecuacin del Balance de Materia (dimensional)
para un grano esfrico (Fg = 3) y una partcula cilndrica (Fp = 2)

1
y2

C A g

De g y 2
y
y

C A
1
DA x

x x
x

9 Variables adimensionales:

Ag
Fg Vg

Ap
Fp Vp

Ejemplo: grano esfrico (Fg = 3) y partcula cilndrica (Fp = 2)

r

r
g

4 rg2
y
y=
4 3
r
g
3 rg
3

2 rp L p
2 r Lp
2
p

x=

x
rp

r

r
p

Los autores desarrollaron tambin soluciones aproximadas

que consisten en sumar los tiempos necesarios para
alcanzar una cierta conversin para diferentes casos lmite
de resistencia controlante. Estas soluciones aproximadas
se obtuvieron para distintas geometras:
Fg = 1, 2 3

Fp = 1, 2 3

II. PARTICULA NO ISOTERMICA

Sea una partcula no isotrmica donde ocurre la reaccin:

a A ( g ) + S (s )
Wen y Wang (1970)
propusieron (ver Figura)

Productos

* Modelo de Frente Mvil (SCM)

* Aproximacin de Estado Seudoestacionario (PSSA)

* Reaccin irreversible de primer orden respecto a A (g )

El balance de materia para A en la ceniza es:

1
r

x A
2
r De A C

r
r

Se sabe que: C = P

Adems:

=0

(rc < r < R ) )

C T 1

(a P = cte.)

De A T1.5 2.0 rgimen de difusin molecular

De A T 0.5

rgimen de difusin Knudsen

Por conveniencia, los autores hicieron la aproximacin:

De A T1

{ consideran do ambos tipos de difusin en la ceniza

C De A T 0

Luego:

{ o sea :

C De A F (T )

Pero notar: C = F1 (T )
individualmente siguen siendo funcin de T
De A = F2 (T )
Luego, el balance de materia para A puede escribirse:

C De A 2 x A
r
=0
r
r 2 r
Notar que el producto C DeA es constante para la derivacin
respecto al radio.

CA

Tc

CA b
CA S

TS
Tb

superficie
de reaccin

CA c

ceniza
rc
R

Pelcula

MODELO DE FRENTE MOVIL NO ISOTERMICO

Balance de Materia (BM)

2 x A 2 x A
+
=0
r 2
r r

(rc < r < R)

(1)

x A
= (k mA C )Tb ( x Ab x As )
r

(2)

x A
= a k s (Tc ) C so C Ac
r

(3)

r=R

(C D eA )Tb

r = rc

(C D eA )Tc

Resolviendo el balance de materia (ecs. 1, 2 y 3) y evaluando

el resultado en r = rc, se obtiene:
x Ac
=
x Ab

(Tc / Tb )

(Tc / Tb )
rc2 a k S (Tc )CSo

1
1
1
1
+
+
o
2
2
rc a k S (Tc )CS D eA (Tb ) rc R R k mA (Tb )

(4)

Balance de Energa Trmica (BET)

r=R
r = rc

2 T 2 T
+
= 0 (rc < r < R)
r r
r 2
T
k e = h (Ts Tb )
r
T
k e = a k s (Tc ) Cso C Ac (H)
r

(5)

(6)
(7)

h (T): coeficiente de transferencia de calor en la pelcula

ke (T): conductividad trmica efectiva
kS = (T) = A exp(-E/T)
Resolviendo el balance de energa trmica (ecs. 5, 6 y 7) y
evaluando el resultado en r = rc, se obtiene:
1 1
1
1
Tc Tb = rc2a k S (Tc )CSo x AcC(Tc )(H) +
(8)
k e rc R R 2 h

Eliminando xAc de las ecs. (4) y (8), resulta:

C Ab ( H )
Tc Tb
=
(
)
T
/
T
1

1
1
1
1 1
1
1
c
b
+
+
+
o
2
2
k e rc R R h
rc a k S (Tc )CS D eA (Tb ) rc R R 2 k mA (Tb )

Velocidad de generacin
de calor en la partcula

Velocidad de eliminacin
de calor en la partcula

Definiendo las variables y parmetros adimensionales siguientes:

se obtiene:

c =

Tc
Tb

Nu =

Rh
ke

c =
Sh =

c 1
(E / Tb )
=
1

1
1 +

c
Nu

rc
R

C Ab D eA (Tb ) ( H )
ke E

R k mA (Tb )
D eA (Tb )

s =

a R k s (Tb ) Cso
D eA (Tb )

c
1

1
+
1 +
Sh

E
1

c
s c2 exp
1

c
Tb

Esta ltima ecuacin es una funcin implcita del tipo:

c = F ( c )
Para un dado valor de c, la ecuacin anterior puede dar
hasta tres soluciones distintas:
Velocidad
Eliminacin
Calor (VEC)
(recta)

7 8

Velocidad
Generacin
Calor (VGC)
(sigmoide)

D D
EE

4
1

Tb Tb Tb Tb Tb

Figura 1

Temperatura

Temperatura

Tb

Figura 2

Figura 1:
Caso A: Un punto de corte (1) baja Tb, baja VEC y VGC
Caso E: Un punto de corte (9) alta Tb, alta VEC y VGC
Caso C: Tres puntos de corte (3, 5, 7)
y puntos 3 y 7 estables
y punto 5 metaestable
Casos B y D: Dos puntos de corte
y puntos 2 (estable) y 6
y puntos 4 y 8 (estable)

Figura 2:
En realidad, debido a que rc vara con el curso de la
reaccin, las curvas de generacin y eliminacin de calor
cambian, an para condiciones constantes en el bulk de la
partcula

Factor de Efectividad
El factor de efectividad para una partcula no isotrmica, es:

4 rc2 a k S (Tc ) CS0 C Ac

4 rc2 a k S (Tb ) CS0 C A b

E 1 1

Tc Tb

k S (Tc ) C Ac

k S (Tb ) C A b

A e E Tc C (Tc ) x Ac

A e E Tb C (Tb ) x A b

1
Tb x Ac
T 1 x Ac
=e b c
Tc x A b
c x Ab

A partir de los resultados obtenidos del BM y del BET, resulta:

=

1
c

+ s c (1 c ) + s c2
Sh
1
E
exp
1
Tb c

Notar que si: ( H ) = 0 = 0

c = 1 (o sea: Tc = Tb)

Luego :

c
E
exp
Tb

1
1
c

= 1 = isotrmico

Notar tambin que: S = c

Adems, para una reaccin exotrmica puede ser > 1
C

Ac
Aunque sea: C < 1 (rgimen controlado por difusin),
Ab

puede darse: k S (Tc ) >> 1 (reaccin exotrmica).

k S (Tb )

En este caso:

k S (Tc )

C Ac

k S (Tb )

C Ab

>> 1

<1

Recordar que: isotrmico

>1

3489

7621

(7)

(8)
(9)
(6)

Ignicin

(4)
(3)

Extincin

(2)

(1)