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Y REACTORES
REACCIONES GAS-SOLIDO
NO CATALITICAS
TIPOS DE REACCIONES
GAS-SOLIDO NO CATALITICAS
1.
2.
Slido Gas
Material carbonoso(s) CO2(g) +
CO(g) + H2O(g) + Hidrocarburos(g l)
Calcinacin de carbonatos
CaSO4.2H2O(s)
CaSO4.1/2H2O(s) + 3/2 H2O(g)
Deshidratacin
3.
4.
5.
Oxidacin de azufre
Produccin de sulfuro de C
Produccin de cianamida
Oxidacin de metales
Calcinacin de minerales
sulfurados
Reduccin de minerales de
hierro (Reduccin Directa)
Combustin de materiales
carbonosos
Problema a resolver
Cul es el objetivo cuando
se estudia una reaccin S-F
no cataltica a nivel partcula?
Describir el comportamiento de
un reactor S-F heterogneo
Reactor
Heterogneo
Luego
Balances de Materia
de un reactor heterogneo
Flujos de reactivos
Perfiles en
y productos en la
interfaz slido - fluido la partcula
I. PARTICULA ISOTERMICA
(partcula isotrmica, no el reactor)
Sea la reaccin GSNC siguiente:
a A(g) + S(s) productos
( C A ) =
t
CS
t
= rS
1
r2
C A
De A r 2
r
r
+ rA (1)
(2)
rS =
rA
a
De A
C A
r
C A
= k mA C Ab C A
=0
r
C A = C 0A
r=R
r=0
C S = C S0
(3)
t=0
Diferentes enfoques:
1. La expresin de la velocidad de reaccin, puede escribirse
(Lemcoff y colab., 1977; Cunningham y Calvelo, 1970):
rA = rS,A S v (4)
r : velocidad de reaccin por unidad de rea superficial de S
donde S,A
Sv : rea superficial interna de S por unidad de volumen vara!
rS,A = k S f (C A ) (5)
donde:
1.a) f (C A ) = CnA
1.b) f (C ) = k1CA
A
1 + k 2CA
rA = k S Sv f (CA )
(6)
rA = k v f (C A , CS ) = k v C nA CSm (7)
kv: basada en el volumen
(Notar que se describe el sistema como si fuera un continuo)
Sin embargo, si se usa la ec. (7), aparece un orden de reaccin
aparente para el reactivo slido S: m.
Por ejemplo:
* Si m = 1
CS
t
tanto Sv vara
en un tiempo finito
= k CS
C S = C S0 e kt
* Si m = 2
CS
t
= k C S2 C S =
C S0
1 + C S0 k t
CS
* Si m =
t
de donde:
( )
CS = CS0
= k C1S/ 2
( )
2 CS0
t = t (CS = 0) =
k
*
1/ 2
k t
2
De A
rA (a travs de Sv )
varan con el
progreso de
la reaccin
la estructura interna
del slido se modifica
al consumirse
Accesibilidad del
gas al interior del
slido
1. Interior inaccesible
2. Interior accesible en
forma parcial o total
Si se modela
(o no) la
estructura
porosa
CLASIFICACION
Interior inaccesible
ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela
MODELO
Yagi-Kunii (1955)
Heterogneo
Ishida-Wen (1968)
Homogneo
General
Se modela
Petersen (1957)
Single pore
Cylindrical
pellet
Interior accesible
total o parcial
(Modelos
geomtricosestructurales)
Szekely-Evans (1970)
Poros
Granos
Park-Levenspiel (1974)
Crackling-core
Ramachandran-Smith (1977)
Single pore
Bhatia-Perlmutter (1980)
Random pore
CLASIFICACION
Interior inaccesible
ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela
Yagi-Kunii (1955)
Ishida-Wen (1968)
MODELO
Heterogneo
Homogneo
General
Se modela
Petersen (1957)
Single pore
Cylindrical
pellet
Interior accesible
total o parcial
(Modelos
geomtricosestructurales)
Szekely-Evans (1970)
Poros
Granos
Park-Levenspiel (1974)
Crackling-core
Ramachandran-Smith (1977)
Single pore
Bhatia-Perlmutter (1980)
Random pore
C A
t
De A
r2
2 C A
r
r
r
+ rA
(8)
frontera mvil
0 PSSA)
t
Fsicamente, significa que la velocidad a la que el frente de
reaccin se mueve, es pequea con respecto a la velocidad
de transporte de la especie A.
Esta PSSA tiene validez cuando se cumple la relacin:
CA
10 3
CS
r = rC
C
De A A = rA C = a k S CS0 C A C
r
r=R
C
De A A = k m A C A b C A s
r
m = 0
(9)
n = 1
(10)
CA
C Ab
1
De A
1
1 +
0
a k S C S rC rC
r
1
De A
De A 1
1 +
a k S C S0 rC rC
k m A R R
(11)
Se obtuvo el
perfil de CA en la
capa de ceniza.
C A = F 2 (r, t , parmetros )
Notar:
CA
CA s
Cuando:
r = rC C Ac 0
CA c
rC
1) r = rC
De A
C Ac
C Ab
De A
1 +
a k S C S0 rC
k S C S0
rC2
1
De A 1
r
k m A R R
C
(11a)
2) r = R
CA s
CA b
De A
1
1 +
0
a
k
C
r
r
R
S S C C
DeA
1 +
1 1 De A 1
a k S CS0 rC rC
k m A R R
Si : k m A
1 De A 1
km R
A
(11b)
C As
C Ab
Luego se
usar para
obtener el
Factor de
Efectividad
rC = rC (t )
t = t (rC )
= (consumo de A )
mol A
mol S mol A
A C cm 2 = Consumo de S
N A
a
2
s mol S
cm s
rC
R
dn
C
a S = De A A 4 rC2
dt
r rC
n S = CS0
4 3
rC
3
dr
dn S
= CS0 4 rC2 C
dt
dt
rC
De A
1 +
a k S C S0 rC
C Ab
1
rC2
1
De A 1
r
k m A R R
C
d rC
dt
De A C A b
=
1
rC2
De A
De A 1
1 +
1
a k S C S0 rC rC
k m A R R
rC
De A
drC rC2 1 +
R
a k S C S0 rC
t=
a R C S0 1
C Ab 3
R
1
De A
k mA
1
De A
1
r
k mA R
C
rC3
R3
+ R
2 De A
De C
A
Ab
1
=
0
a CS
R
r2
1 C
R2
1
+
0
a k S CS
0 dt
r
1 C
S =
C 1
3
1 1 C +
3 Sh
C
1 C2 + 1 C
2
) (
donde:
rC
(radio adimensional)
R
Sh
k mA R
De A
(N Sherwood)
k S C Ab t
(tiempo adimensional)
R a k S C S0
(Mdulo de Thiele)
De A
X = X(t)
Balanza
Gas
Partcula
t* =
a R C S0 1
R
R
1
+
+
C Ab 3 k mA
3 De A
2 De A
a k S C S0
t* =
a R C S0
C Ab
R
1
+
+
0
3km
6
De
a
k
C
A
S 4
S
A
1
424
3
142
3
123
reac.qca.
pelcula ceniza
k mA 0
a) Control en la pelcula: 64444
4744444
8
k m A << k S
t=
a R CS0 1
C Ab 3 k mA
t* =
t
t
r3
1 C3
R
a R C S0
C Ab
3 k mA
, k m A << De A
C rC / R
3C
= 1 3C
0
b) Control en la ceniza: 64444De
4A7444448
a R 2 C S0
t =
6 De A C A b
*
De A << k S
, De A << k m A
t
t
(1 ) +
(1 )
3
C
3 De A
2
C
2 De A
) (
= 3 1 C2 2 1 3C
6 De A
t
t*
= 1 3 C2 + 2 3C
0
c) Control de la reaccin qumica: 64444k4S7
44444
8
(Froment y Bischoff: este caso k S << De A , k S << k m A
no es consistente con el MFM)
t* =
R
k S C Ab
= 1 C
rC3 C S0
X 1 3
4
R 3 C S0
= 1 3C
o bien :
1
C = (1 X ) 3
t
t
t
=X
(Control en la pelcula)
= 1 3 (1 X )
= 1 (1 X )
+ 2 (1 X )
(Control en la ceniza)
(Control de la reaccin qumica)
X vs t t *
darn idea de cual es la etapa controlante del
vs t t *
proceso (Ver Figura).
C
2) Experimentos con
partculas de
diferentes tamaos
(radios R1 y R2)
c) Control en la pelcula:
t R
1 = 1
t R
2 2
1.5 2
al variar el radio R
Factor de Efectividad
El factor de efectividad para una reaccin Gas Slido No
Cataltica puede definirse como:
4 rC2 a k S C S0 C A c
4 rC2 a k S C S0 C A b
C Ac
(para T = cte)
C Ab
De A
=
a k S CS0 rC2
=
De
De
1
A
A
1 +
1
a
k
C
r
k
S S C C
mA R R
1
1+
R a k S CS0
rC
De A
r
1 C +
De A
R a k S CS0
R k mA
De A
1
1 + C C (1 C ) +
rC
( 1)
C2
Sh
Este Factor de Efectividad es de utilidad en la formulacin de
un Reactor Heterogneo Gas-Slido No Cataltico (isotrmico)
Aplicacin: Modelo Heterogneo con Tres Frentes Mviles
Reduccin directa de hematita para obtener hierro esponja.
CLASIFICACION
Interior inaccesible
ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela
MODELO
Yagi-Kunii (1955)
Heterogneo
Ishida-Wen (1968)
Homogneo
General
Se modela
Petersen (1957)
Single pore
Cylindrical
pellet
Szekely-Evans (1970)
Poros
estructurales)
Granos
Park-Levenspiel (1974)
Crackling-core
Ramachandran-Smith (1977)
Single pore
Bhatia-Perlmutter (1980)
Random pore
MODELO HOMOGNEO
Cuando la velocidad de la reaccin qumica es menor o
del orden de la velocidad de difusin en la partcula, la
superficie que separa las zonas sin y con reaccin deja
de existir. Entonces, tiene lugar el proceso representado
por la Figura 1 del Modelo Homogneo.
En el caso de un slido muy poroso, se puede presentar
el caso lmite mostrado en la Figura 2. La velocidad de
difusin es muy rpida respecto de la velocidad de
reaccin. Esta ltima controla el proceso global. En este
caso lmite, no existen gradientes de concentracin en
el interior de la partcula.
Figura 1
Figura 2
2C
2 CA
+ rA (0 < r < R)
0 = DeA 2A +
r r
r
CS
= rS
t
C
De A A = k m A C A b C AS
r
C A
=0
r
r=R
r=0
t=0
C S = C So
CLASIFICACION
Interior inaccesible
ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela
MODELO
Yagi-Kunii (1955)
Heterogneo
Ishida-Wen (1968)
Homogneo
General
Se modela
Petersen (1957)
Single pore
Cylindrical
pellet
Szekely-Evans (1970)
Poros
estructurales)
Granos
Park-Levenspiel (1974)
Crackling-core
Ramachandran-Smith (1977)
Single pore
Bhatia-Perlmutter (1980)
Random pore
MODELO GENERAL
Este modelo reproduce, como casos especiales, los
modelos heterogneo y homogneo. Se consideran
dos etapas (Wen, 1968; Ishida y Wen, 1968):
Primera etapa (Figura 1): similar al caso del modelo
homogneo, pero hasta el momento en que se
consume completamente el reactivo slido S en la
superficie de la partcula (r = R).
Segunda etapa (Figura 2): presenta dos regiones:
zona de reaccin (interna) y zona de difusin (externa).
Figura 1
Figura 2
(1)
Se usan De A
y CA para
esta etapa
(DeA = cte.)
C *A : conc. de equilibrio
dCA
= k m A C A b C A
dr
r=R
dC A
=0
dr
r=0
C S = C So
t=0
(2)
CA
1 senh(v )
=
CA b vc senh v
(3)
donde:
r
=
R
vc = 1 +
1
(v coth v 1)
Sh
Sh =
k mA R
De A
C S = C So k v C So CA dt
(4)
CS
CSo
=1
senh(v ) v
(5)
senh v vc
0
X (t ) =
= 1
R
0
2
n S0
CS 4 r dr
R
(6)
X=
3
(v coth v 1) v (7)
2
vc
(v )
C S (R , t ) = 0
v = vc
Tiempo adimensional de
duracin de la 1ra etapa
(8)
significado
fsico de
vc
Sh
vc 1
= 1
senh (v )
senh v
3
( coth v 1)
(v )2 v
CS
= k vCSo C'A
t
(10)
dC'A
=0
dr
(11)
r=0
t = tc =
vc
k v C Ab
(12)
CS = 0
(13)
r=R
C
D eA A = k mA (C Ab C As ) (14)
r
dC
dC'
D'eA A = DeA A
dr
dr
C'A = C A
r = rm
d 2C A 2 dCA
0 = DeA
+
r dr
dr 2
senh('v )
CS = CSo 1
senh 'v
rm = R
(15)
(16)
(0 r rm )
(17)
CA
C
1 m /
1 + / Sh
= Am m
+
C Ab
C Ab 1 m + m / Sh 1 m + m / Sh
C Am
=
C Ab
1
D 'eA
m '
1+
1 m +
[ v m coth ('v ) 1]
D eA
Sh
CS
m senh('v )
=
1
CSo
senh('v m )
X = 1 3m +
3 m
('v )2
(20)
(21)
(rm r R ) (18)
(19)
CLASIFICACION
Interior inaccesible
ESTRUCTURA AUTORES
POROSA
No se modela
MODELO
Yagi-Kunii (1955)
Heterogneo
Ishida-Wen (1968)
Homogneo
General
Se modela
Petersen (1957)
Poro nico
Pellet cilndrico
Szekely-Evans (1970)
Poros
estructurales)
Granos
Park-Levenspiel (1974)
Crackling-core
Ramachandran-Smith (1977)
Poro nico
Bhatia-Perlmutter (1980)
Poro random
MODELO DE GRANOS
La partcula consiste de una matriz de granos muy pequeos
entre los cuales puede difundir el gas
Reaccin en cada grano (SCM)
Granos
Difusin intragrano
tiene lugar
No hay reaccin
en los granos
placas
Partcula cilindros
esferas
Notar
placas
Granos cilindros
esferas
CAb
CA
x
(granos)
(partcula)
Grano
Se puede usar cualquiera de los modelos vistos. En particular, para
el Modelo Heterogneo y Geometra Plana (rectangular 1-D), es:
C Ag
CA
=1
1 +
Yy
Yy
c
De g
1
0
a k S C Sg Y y c
donde:
y:
Y:
CAg:
CA:
C0Sg:
Deg:
yc
CA
y
(grano)
C Ag
yc
1+
a k S C S0g
(2a)
(Y y c )
De g
a k S C S0g
C Ag
y
De g
=
y=Y
Estas ecuaciones
se usarn despus
CA
1+
a k S C S0g
(Y y c )
(2b)
De g
kS CA
1+
a k S C S0g
(Y y c )
(3)
CAg
De g
yC = Y
t =0
(4)
Partcula
La reaccin que tiene lugar en cada uno de los granos, ser
el trmino fuente del BM para la partcula (ver Figura). Esta
reaccin se expresar a travs del flujo molar de A en la
interfaz grano-poro (es decir, y =Y).
El BM para A en la partcula, considerando geometra plana y
PSSA, resulta:
0 = DA
C A g
2C A
De
g
x 2
y
Notar:
De g
C Ag
y
y=Y
Sv g (1 )
(5)
y=Y
transforma a unidad de
volumen de partcula
mol A
cm 2
cm 3
S v g g (1 ) g
cm 2 s
cm 3
cm 3
g
g
p
donde:
SVg: relacin superficie a volumen de los granos.
DA: difusividad efectiva para el transporte por los poros
existentes entre los granos (diferente a los DeA y DeA del
Modelo General).
De las ecs. (2b) y (5) resulta:
DA
2CA
x 2
a k s Cs0g (1 ) S vg
1+
a k s Cs0g
De g
(Y y c )
CA = 0
(6)
de la ec. (2b)
x=0
x=X
(7)
Partcula:
1
y
Fg 1
1
x
Fp 1
C Ag
De g y Fg 1
F 1 C A
DA x p
x
x
1
y2
C A g
De g y 2
y
y
C A
1
DA x
x x
x
9 Variables adimensionales:
Ag
Fg Vg
Ap
Fp Vp
r
r
g
4 rg2
y
y=
4 3
r
g
3 rg
3
2 rp L p
2 r Lp
2
p
x=
x
rp
r
r
p
Fp = 1, 2 3
a A ( g ) + S (s )
Wen y Wang (1970)
propusieron (ver Figura)
Productos
x A
2
r De A C
r
r
Se sabe que: C = P
Adems:
=0
C T 1
(a P = cte.)
De A T1
Luego:
{ o sea :
C De A F (T )
Pero notar: C = F1 (T )
individualmente siguen siendo funcin de T
De A = F2 (T )
Luego, el balance de materia para A puede escribirse:
C De A 2 x A
r
=0
r
r 2 r
Notar que el producto C DeA es constante para la derivacin
respecto al radio.
CA
Tc
CA b
CA S
TS
Tb
superficie
de reaccin
CA c
ceniza
rc
R
Pelcula
2 x A 2 x A
+
=0
r 2
r r
(1)
x A
= (k mA C )Tb ( x Ab x As )
r
(2)
x A
= a k s (Tc ) C so C Ac
r
(3)
r=R
(C D eA )Tb
r = rc
(C D eA )Tc
(Tc / Tb )
(Tc / Tb )
rc2 a k S (Tc )CSo
1
1
1
1
+
+
o
2
2
rc a k S (Tc )CS D eA (Tb ) rc R R k mA (Tb )
(4)
r=R
r = rc
2 T 2 T
+
= 0 (rc < r < R)
r r
r 2
T
k e = h (Ts Tb )
r
T
k e = a k s (Tc ) Cso C Ac (H)
r
(5)
(6)
(7)
1
1
1
1 1
1
1
c
b
+
+
+
o
2
2
k e rc R R h
rc a k S (Tc )CS D eA (Tb ) rc R R 2 k mA (Tb )
Velocidad de generacin
de calor en la partcula
Velocidad de eliminacin
de calor en la partcula
se obtiene:
c =
Tc
Tb
Nu =
Rh
ke
c =
Sh =
c 1
(E / Tb )
=
1
1
1 +
c
Nu
rc
R
C Ab D eA (Tb ) ( H )
ke E
R k mA (Tb )
D eA (Tb )
s =
a R k s (Tb ) Cso
D eA (Tb )
c
1
1
+
1 +
Sh
E
1
c
s c2 exp
1
c
Tb
c = F ( c )
Para un dado valor de c, la ecuacin anterior puede dar
hasta tres soluciones distintas:
Velocidad
Eliminacin
Calor (VEC)
(recta)
7 8
Velocidad
Generacin
Calor (VGC)
(sigmoide)
D D
EE
4
1
Tb Tb Tb Tb Tb
Figura 1
Temperatura
Temperatura
Tb
Figura 2
Figura 1:
Caso A: Un punto de corte (1) baja Tb, baja VEC y VGC
Caso E: Un punto de corte (9) alta Tb, alta VEC y VGC
Caso C: Tres puntos de corte (3, 5, 7)
y puntos 3 y 7 estables
y punto 5 metaestable
Casos B y D: Dos puntos de corte
y puntos 2 (estable) y 6
y puntos 4 y 8 (estable)
Figura 2:
En realidad, debido a que rc vara con el curso de la
reaccin, las curvas de generacin y eliminacin de calor
cambian, an para condiciones constantes en el bulk de la
partcula
Factor de Efectividad
El factor de efectividad para una partcula no isotrmica, es:
E 1 1
Tc Tb
k S (Tc ) C Ac
k S (Tb ) C A b
A e E Tc C (Tc ) x Ac
A e E Tb C (Tb ) x A b
1
Tb x Ac
T 1 x Ac
=e b c
Tc x A b
c x Ab
1
c
+ s c (1 c ) + s c2
Sh
1
E
exp
1
Tb c
c = 1 (o sea: Tc = Tb)
Luego :
c
E
exp
Tb
1
1
c
= 1 = isotrmico
Ac
Aunque sea: C < 1 (rgimen controlado por difusin),
Ab
En este caso:
k S (Tc )
C Ac
k S (Tb )
C Ab
>> 1
<1
>1
3489
7621
(7)
(8)
(9)
(6)
Ignicin
(4)
(3)
Extincin
(2)
(1)