Termoqumica y Espontaneidad

4.1 Conceptos Bsicos

Termoqumica:
Estudia los cambios energticos ocurridos durante las reacciones
qumicas. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica
depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una
funcin de estado.
Las transformaciones sufridas por la materia son casi siempre
acompaadas por absorcin o liberacin de energa

Espontaneidad:

La palabra espontneo es muy usada en nuestro idioma para

expresar aquello que se realiza de manera voluntaria, es decir,
que no fue instado por la fuerza, por agentes exteriores, o por una
orden, para concretarse. Directamente se produce y surge de
modo natural.
Estos procesos espontneos son, adems, irreversibles, es decir,
no pueden revertir sin un aporte energtico externo. Los productos
no se recombinan espontneamente para dar de nuevo los
reactivos.

4.2 Ecuaciones Termoqumicas

Las ecuaciones termoqumicas son aquellas en la que se

representan los cambios materiales y energticos que ocurren en
las reacciones qumicas. En ellas se muestra el estado de
agregacin de cada sustancia que interviene en la reaccin y el
balance energtico del proceso indicado generalmente como la
variacin de entalpa.
Por ejemplo:
Una forma de obtener oxgeno en el laboratorio es descomponer
trmicamente el clorato de potasio KClO3 segn la reaccin:

2KClO3(s) > 2KCl(s) + 3O2 (g)

89, 5 kJ /mol

H =

Donde (s), para slido, g (gases) indican abreviadamente el estado

material de los reactivos y de los productos.
Los clculos de las ecuaciones qumicas se aplican de esta manera
no solo a las cantidades de molculas y los moles de las
sustancias que intervienen sino tambin a los calores o entalpas
de reaccin, teniendo en cuenta que estos vienen dados en kJ por
mol (Kilojulios por mol). En la ecuacin anterior, la variacin de

entalpa de la reaccin en kJ/mol est escrita a la derecha y se

refiere a la ecuacin tal cual est escrita. Este calor se desprende
por mol de ecuacin, o por cada dos moles de clorato potsico o
por cada tres moles de oxigeno que se obtiene.
Cuando una reaccin qumica ocurre puede liberar energa en
modo de calor al entorno o puede absorber calor del mismo. De
acuerdo con el criterio de signos utilizados, si sistema cede
energa al entorno se dice entonces que la reaccin es
una reaccin exotrmica
H 0 y por el contrario si el sistema de reaccin toma energa
calorfica del exterior la reaccin es una reaccin endotrmica y
entonces

H 0

4.3 Calor de Reaccin

Las reacciones qumicas pueden ser de dos tipos Exotrmicas y

Endotrmicas.
Toda sustancia posee una cantidad de energa almacenada en sus
enlaces.

Exotrmica:

Cuando la reaccin sucede con liberacin de calor (del centro

hacia afuera).

Cuando la energa contenida en los reactivos es mayor que la

contenida en los productos, tenemos una reaccin exotrmica
pues sucede liberacin de energa.

Endotrmica:
Cuando la reaccin sucede con absorcin de calor (desde fuera
hacia dentro).

Cuando la energa contenida en los reactivos es menor que la

contenida en los productos, tenemos una reaccin endotrmica
pues sucede absorcin de energa.

4.4 Primer Principio de la Termodinmica

Un sistema termodinmico puede intercambiar energa con su
entorno en forma de trabajo y de calor, y acumula energa en
forma de energa interna. La relacin entre estas tres magnitudes
viene dada por el principio de conservacin de la energa.
Para establecer el principio de conservacin de la energa
retomamos la ecuacin estudiada en la pgina dedicada al estudio
de sistemas de partculas que relaciona el trabajo de las fuerzas
externas (Wext) y la variacin de energa propia ( U):

Wext= U

Nombramos igual a la energa propia que a la energa

interna porque coinciden, ya que no estamos considerando la
traslacin del centro de masas del sistema (energa cintica
orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que
el realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se
expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas
externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el
caso de una compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de
suministrar energa a un sistema que es en forma de calor (Q)

Wext + Q = U W + Q = U

Luego la expresin final queda:

Q=W+
U
Este enunciado del principio de conservacin de la energa
aplicado a sistemas termodinmicos se conoce como Primer
Principio de la Termodinmica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo:
un recipiente provisto de un pistn contiene un gas ideal que se
encuentra en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le

0) su temperatura aumenta y segn

la Ley de Joule, su energa interna tambin (UB UA). El gas se
suministra calor al gas (Q

expande por lo que realiza un trabajo positivo. El primer principio

nos da la relacin que deben cumplir estas magnitudes:

Q = W + (UB UA)
W Realizado por el
gas W 0
Q Absorbido por el
gas Q 0
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podra realizar
trabajo, por lo que el calor suministrado se invertira ntegramente
en aumentar la energa interna. Si el recipiente estuviera aislado
trmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizara un
trabajo a costa de su energa interna, y en consecuencia esta
ltima disminuira (el gas se enfriara).

4.5 Entalpa

La entalpa es la cantidad de energa calorfica de una sustancia.

En una reaccin qumica, si la entalpa de los productos es menor
que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una
reaccin exotrmica. Si la entalpa de los productos es mayor que
la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es
una reaccin endotrmica. El cambio de entalpa se denomina
y se define como:

H = Hproductos Hreactantes

4.6 Leyes de la Termoqumica

Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier

y Laplace, establece que: La cantidad de calor necesaria
para descomponer un compuesto qumico es precisamente
igual a la desprendida en la formacin del mismo a partir
de sus elementos.

Esta ley se puede simbolizar mediante:

H 0= Mayor que cero

& H 0 = Menor que cero.

Ejemplos:

1) A B (solido a lquido)
Hielo Agua

2)B A (lquido a solido)

Agua Hielo

Ley de Hess. Hess en 1840 enunci una ley fundamental de

la termoqumica, segn la cual: la cantidad total de calor
desprendida en una transformacin qumica dada, esto es,
partiendo de un estado inicial y llegando a otro final
es siempre la misma, independientemente de que aquella
serialice en una o varias fases. La experiencia ha
demostrado que el calor de formacin de un compuesto a
partir de sus elementos no depende del mtodo empleado,
lo mismo que sucede con la tonalidad.
Es decir, que la suma de los H de cada etapa de la reaccin nos
dar un valor igual al H de la reaccin cuando se verifica en una
sola etapa. Esta ley ha sido muy utilizada para la resolucin de
problemas.

Por ejemplo: el carbono en forma

de grafito puede oxidarse hasta dixido (1) o monxido (2) de
carbono, por otro lado, el monxido de carbono puede oxidarse
hasta dixido (3). Como se ve a continuacin, la suma de las
entalpas de la reaccin en dos pasos (2) + (3) es igual a la
entalpa de la reaccin en un paso (1):

(1) C(grafito)
+
O2(g)

RH1= 393 kJ mol -1

(2) C(grafito)
+
O2

RH1 = 111 kJ mol -1

(3) C(grafito)
+
O2

RH1 = 282 kJ mol -1

CO2 (g)
CO (g)
CO2 (g)

4.7 Calor de Formacin

Calor o entalpa de formacin: Se define como calor de formacin

a la energa involucrada en la formacin de un mol de compuesto
a partir de sus elementos en su estado estndar. Si este calor es
medido en condiciones standard de presin y temperatura (1 atm,
25C), se conoce como "calor estndar de formacin".

C(s)
H2 (g) +
H2 (g)

O2 (g) CO2 (g)

-94.05 Kcal/mol
O2 (g) H2O (l)
Kcal/mol

H0f =
H0f = -68.32

3/2 O2(g) + N2(g) HNO3(l)

= -41.40 Kcal/mol
g= gaseoso l= lquido s= solido

H0f

4.8 Calor de Combustin

La combustin es una reaccin qumica en la que un elemento

(combustible) se combina con otro (comburente, generalmente
oxgeno en forma de O2 gaseoso), desprendiendo calor y
produciendo un xido; la combustin es una reaccin exotrmica
que produce:
calor al quemar
luz al arder.
Los tipos ms frecuentes de combustible son los materiales

orgnicos que contienen carbono e hidrgeno. El producto de esas

reacciones puede incluir monxido de carbono (CO), dixido de
carbono (CO2), agua (H2O) y cenizas.
El proceso de destruir materiales por combustin se conoce como
incineracin.
Para iniciar la combustin de cualquier combustible, es necesario
alcanzar una temperatura mnima, llamada temperatura de
ignicin o de inflamacin.
Existen varios tipos de combustin, entre los cuales estn la
combustin incompleta y la completa:
La combustin incompleta, una combustin se considera una
combustin incompleta cuando parte del combustible no reacciona
completamente porque el oxgeno no es suficiente. Se reconoce
por una llama amarillenta.
La combustin completa es cuando todo el carbono de la
materia orgnica quemada se transforma en CO2. Se puede
reconocer por la llama azul producida por la incineracin del
material.

4.9 Energa de Enlace

Cuando se forma un enlace qumico estable se desprende una

cierta cantidad de energa, que ser la misma cantidad de energa
que se debe aportar posteriormente para romper el enlace
formado. A esta energa se la denomina entalpa de enlace (si
tiene lugar a presin constante) o, ms coloquialmente, energa
de enlace. As, podemos definir la entalpa de enlace normal o
estndar como la variacin de entalpa o calor liberado, en
condiciones estndar de 1 atmsfera y 25C, que
acompaa a la reaccin de formacin de un mol de enlaces
a partir de los tomos aislados en estado gaseoso. Como
cuando se forma un mol de enlaces se desprende energa, la
entalpa de enlace de este proceso ser negativa:
Si en lugar de considerar la reaccin de formacin de un mol de
enlaces consideramos la reaccin inversa, es decir, la disociacin
de un mol de Cl2, la entalpa de dicha reaccin tendr la misma
magnitud pero signo contrario:

Cuanto mayor es el valor absoluto de energa de enlace, mayor es

la fortaleza de dicho enlace. Por ejemplo, para la reaccin de
formacin de un mol de H2 a partir de los tomos de H en estado
gaseoso:

4.10 Espontaneidad de las Reacciones

Se denominan procesos qumicos espontneos los que tienen lugar de
forma natural en unas condiciones determinadas. Sobre esto pueden
hacerse algunas consideraciones:
Algunos procesos espontneos requieren un estmulo inicial. Es
el caso de la reaccin de formacin del agua.
La espontaneidad no implica nada acerca de la velocidad de los
procesos. Por ejemplo, la oxidacin del hierro es un proceso
espontneo extraordinariamente lento.
Si una reaccin es espontnea en determinadas condiciones, la
reaccin inversa no lo es en esas mismas condiciones. As, la
descomposicin del agua mediante electrlisis no es
espontnea, sino que necesita suministro de energa elctrica y
la reaccin se detiene cuando se interrumpe el paso de la
corriente elctrica.
La mayor parte de los procesos espontneos son exotrmicos.
Sin embargo, existen excepciones, como la fusin del hielo, que
es un proceso endotrmico y espontneo.
Existen reacciones no espontneas a bajas temperaturas, pero
que s lo son a temperaturas elevadas. Es el caso de la
descomposicin del carbonato de calcio.

4.10.1 Variacin de Entalpa

Se designa como entalpa estndar de formacin o "calor estndar

de formacin" de un compuesto a la variacin de entalpa que
acompaa la formacin de 1 mol de una sustancia en su estado
estndar a partir de sus elementos constituyentes en su estado
estndar (la forma ms estable de un elemento a 1 atmsfera de
presin y una determinada temperatura, que suele ser 298 K

25 C). Se denota por HfO.

La variacin de entalpa estndar de formacin se mide en

unidades de energa por cantidad de sustancia. Se suelen dar
en kilojulios por mol (kJ mol-1), pero puede venir dada en
cualquier unidad con las mismas dimensiones. Todos los

elementos en sus estados estndares (oxgeno gas, carbono slido

en forma de grafito, etc.) tienen una entalpa estndar de
formacin de cero, dado que su formacin no supone ningn
proceso.
La variacin de entalpa estndar de formacin se usa en
termoqumica para encontrar la variacin de entalpa estndar de
reaccin. Esto se hace restndole la suma de las entalpas
estndar de formacin de los reactivos a la suma de las entalpas
estndar de formacin de los productos, como se muestra en la
siguiente ecuacin.
Dnde:
O significa "estndar"
r "de reaccin"
f "de formacin"
La entalpa estndar de formacin es equivalente a la suma de
varios procesos por separado incluidos en el ciclo de BornHaber de las reacciones de sntesis. Por ejemplo, para calcular la
entalpa de formacin del cloruro de sodio, usamos la siguiente
reaccin:

Na(s) + () Cl2 (g)

NaCl(s)

Este proceso se compone de muchos sub-procesos

independientes, cada uno con su propia entalpa. Por ello
tendremos en cuenta:
La entalpa estndar de sublimacin del sodio slido
La primera energa de ionizacin del sodio gaseoso
La entalpa de disociacin del cloro gaseoso
La afinidad electrnica de los tomos de cloro
La energa reticular del cloruro de sodio
La suma de todos estos valores nos dar el valor de la entalpa
estndar de formacin del cloruro de sodio.

4.10.2 Variacin de Entropa

La entropa es una funcin de estado (no puede conocerse su valor

absoluto, sino slo la diferencia entre los estados inicial y final). Se
define como:
Siendo DQ el calor absorbido o cedido y T la temperatura.
La entropa mide el grado de desorden de un sistema. Los
sistemas desordenados tienen una entropa elevada, mientras que
los sistemas ordenados tienen una entropa muy baja.
En las reacciones exotrmicas (se produce desprendimiento de
calor) aumenta la entropa del entorno.

En las reacciones endotrmicas (se absorbe calor) disminuye la

entropa del entorno.
Ejemplos de reacciones qumicas espontaneas
Oxidacin del hierro expuesto a la intemperie:

2 Fe (s) + 3/2 O2 + 3 H2O (l) 2 Fe (OH) 3 (s)

H = -791 kJ

Combustin de una cerilla al frotarla:

P4S3 (s) + 8 O2 (g) P4O10 (s) + 3 SO2 (g)

H = -620 kJ

Inflamacin de una mezcla de oxigeno e hidrogeno en presencia

de una chispa:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

H = -572 kJ

4.10.3 Variacin de Energa Libre

La energa libre de Gibbs (energa libre o entalpa libre) es

un potencial termodinmico, es decir, una funcin de
estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de
equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin
y temperatura constantes).
La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin
qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente,

Suniverso 0, as mismo Suniverso est en funcin de Ssistema y

Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el
sistema en estudio y; por otro lado el clculo de

Salrededores puede ser complicado.

Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica,

la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin
ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo
las variables del sistema.

Calculo de la Energa Libre

G = H TS

Donde H es la entalpa ; T es la temperatura y S es

la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el
fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs.

4.10.4 Calentamiento Global

El trmino Calentamiento Global se refiere al aumento gradual de

las temperaturas de la atmsfera y ocanos de la Tierra que se ha
detectado en la actualidad, adems de su continuo aumento que
se proyecta a futuro.

Nadie pone en duda el aumento de la temperatura global, lo que

todava genera controversia es la fuente y razn de este aumento
de la temperatura. Aun as, la mayor parte de la comunidad
cientfica asegura que hay ms que un 90% de certeza que el
aumento se debe al aumento de las concentraciones de gases de
efecto invernadero por las actividades humanas que incluyen
deforestacin y la quema de combustibles fsiles como el petrleo
y el carbn. Estas conclusiones son avaladas por las academias de
ciencia de la mayora de los pases industrializados.

Si se revisa el grfico de las temperaturas de la superficie terrestre

de los ltimos 100 aos, se observa un aumento de
aproximadamente 0.8C, y que la mayor parte de este aumento ha
sido en los ltimos 30 aos.
La proyecciones a partir de modelos de clima fueron resumidos en
el Cuarto Reporte del IPCC (Panel Intergubernamental
sobre Cambio Climtico) en el 2007. Indican que la temperatura
global probablemente seguir aumentando durante el siglo XXI, el
aumento sera de entre 1.1 y 2.9C en el escenario de emisiones
ms bajo y entre 2.4 y 6.4C en el de mayores emisiones.

4.10. 5 El Efecto de Invernadero

Se denomina efecto invernadero al fenmeno por el cual

determinados gases, que son componentes de la atmsfera
planetaria, retienen parte de la energa que el suelo emite por
haber sido calentado por la radiacin solar. Afecta a todos los
cuerpos planetarios dotados de atmsfera. De acuerdo con la
mayora de la comunidad cientfica, el efecto invernadero se est
viendo acentuado en la Tierra por la emisin de ciertos gases,

como el dixido de carbono y el metano, debido a la actividad

humana.
Este fenmeno evita que la energa solar recibida constantemente
por la Tierra vuelva inmediatamente al espacio, produciendo a
escala mundial un efecto similar al observado en un invernadero .

Gases de Efecto Invernadero (GEI)

Gases integrantes de la atmsfera, de origen natural y

antropognico, que absorben y emiten radiacin en determinadas
longitudes de ondas del espectro de radiacin infrarroja emitido
por la superficie de la Tierra, la atmsfera, y las nubes. Esta
propiedad causa el efecto invernadero. El vapor de agua (H2O),
dixido de carbono (CO2), xido nitroso (N2O), metano (CH4), y
ozono (O3) son los principales gases de efecto invernadero en la
atmsfera terrestre. Adems existe en la atmsfera una serie de
gases de efecto invernadero totalmente producidos por el hombre,
como los halocarbonos y otras sustancias que contienen cloro y
bromuro, de las que se ocupa el Protocolo de Montreal. Adems
del CO2, N2O, y CH4, el Protocolo de Kiyoto aborda otros gases de
efecto invernadero, como el hexafluoruro de azufre (SF6), los
hidrofluorocarbonos (HFC), y los perfluorocarbonos (PFC).
Las molculas de los GEI tienen la capacidad de absorber y re
emitir las radiaciones de onda larga (esta es la radiacin infrarroja,
la cual, es eminentemente trmica) que provienen del sol y la que
refleja la superficie de la Tierra hacia el espacio, controlando el
flujo de energa natural a travs del sistema climtico. El clima
debe de algn modo ajustarse a los incrementos en las
concentraciones de los GEI, que genera un aumento de la
radiacin infrarroja que es absorbida por los GEI en la capa inferior
de la atmsfera (la troposfera), en orden a mantener el balance
energtico de la misma. Este ajuste generar un cambio climtico
que se manifestar en un aumento de la temperatura global
(referido como calentamiento global) que generar un aumento en
el nivel del mar, cambios en los regmenes de precipitacin y en la
frecuencia e intensidad de los eventos climticos extremos (tales
como tormentas, huracanes, fenmenos del Nio y la Nia), y se
presentar una variedad de impactos sobre diferentes
componentes, tales como la agricultura, los recursos hdricos, los
ecosistemas, la salud humana, entre otros.