Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

Independencia de las reacciones mltiples.

Cuando tenemos un conjunto de R reacciones qumicas se complica el poder determinar cuntas de
ellas son independientes. Para ello se propone un algoritmo de reduccin basado en los
coeficientes estequiomtricos.
Para proceder con el algoritmo de reduccin procedemos a representar las R reacciones en R
columnas de una matriz formada por los coeficientes estequiomtricos asociados a cada una de las
sustancias presentes, que se representan en las filas de la matriz. Una vez construida la matriz,
proseguimos con los siguientes pasos:
1.- tomar la primera columna de la matriz y dividir cada elemento de la misma por el primero.
2.- Aadir mltiplos apropiados de la primera columna a cada una de las columnas restantes, de
manera que en cada una de ellas el primer elemento se haga cero. Se repite el proceso para cada una
de las restantes columnas.
a) Tomar la columna j y dividir cada elemento por el nmero j de la misma. Si el elemento j es
cero, continuar con el paso 3.
b) Sumar mltiplos apropiados de la columna j a cada una de las columnas restantes de
manera que se haga cero el elemento j. Hacer j = j+1 y proseguir con el paso a).
3.- Si el elemento en la columna j es cero, intercambiar la fila j con cualquier fila posterior que tenga
un elemento distinto de cero en la posicin j. Si no hay ninguna fila con un elemento diferente de
cero en la columna j, intercambiar la columna j con cualquier columna a la derecha de j. Volver a a).
El proceso termina cuando todas las columnas han sido reducidas o cuando las columnas restantes
son iguales a cero. Las columnas diferentes de cero forman un conjunto R linealmente
independiente.
Ejemplo 3.4 (Ollero). Una mezcla de amonaco y aire (21% O2 y 79% N2), preparada con 20 moles de
aire por mol de amonaco, se hace reaccionar para producir una mezcla compleja que contiene NH3,

O2 , N2 , NO2, H2O y y NO, con el 3% de O2 y 6% de NO. Suponiendo que se logre una conversin de
amonaco del 80%, determine las composiciones de salida de las sustancias reactantes asumiendo
que el proceso de reaccin ocurre mediante las reacciones:
(1)

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

(2)

4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O

(3)

4NH3 + 6NO 5 N2 + 6H2O

(4)

2NO + O2 2NO2

(5)

2NO N2 + O2

(6)

N2 + 2O2 2NO2

Y las relaciones adicionales mostradas en el diagrama de bloques.

1

Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

Verificar si las 6 reacciones son independientes:

Construimos la matriz del sistema de reacciones qumicas:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
-4
-5
4
6
0
0

(2)
-4
-3
0
6
2
0

(3)
-4
0
-6
6
5
0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

Aplicamos el algoritmo de reduccin. Para ello dividimos toda la primera columna por -4 ya que es el
primer valor.

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
-4/-4
-5/-4
4/-4
6/-4
0/-4
0/-4

(2)
-4
-3
0
6
2
0

(3)
-4
0
-6
6
5
0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

(1)
1
/
-1
-3/2
0
0

(2)
-4
-3
0
6
2
0

(3)
-4
0
-6
6
5
0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

Obtenemos:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

Ahora multiplicamos por un mltiplo adecuado el primer trmino de la segunda y tercera columna
con la finalidad de hacer cero el primer trmino. Las columnas (4), (5) y (6) no se tocan ya que el
primer trmino es igual a cero. Luego le sumamos al resto de los elementos de la columna el trmino
resultante de multiplicar ese primer mltiplo por el correspondiente valor de la primera columna:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
/
-1
-3/2
0
0

(2)
4(1)-4=0
4(/)-3=2
4(-1)+0=-4
4(-3/2)+6=0
4(0)+2=2
4(0)+0=0

(3)
4(1)-4=0
4(/)+0=5
4(-1)+-6=-10
4(-3/2)+6=0
4(0)+5=5
4(0)+0=0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

Como resultado obtenemos la siguiente tabla:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
/
-1
-3/2
0
0

(2)
0
2
-4
0
2
0

(3)
0
5
-10
0
5
0

Ahora reducimos la segunda columna. Para ello, dado que el primer trmino es 0, pasamos al
segundo trmino de la segunda fila:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
/
-1
-3/2
0
0

(2)
0
2/2=1
-4/2=-2
0/2=0
2/2=1
0/2=0

(3)
0
5
-10
0
5
0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
/
-1
-3/2
0
0

(2)
0
1
-2
0
1
0

(3)
0
5
-10
0
5
0

(4)
0
-1
-2
0
0
2

(5)
0
1
-2
0
1
0

(6)
0
-2
0
0
-1
2

Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

Hacemos nulo el segundo trmino de la columna 1 multiplicando por un factor adecuado:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
-/(1)+/=0
-/(-2)-1=3/2
-/(0)+-3/2=-3/2
-/(1)+0=-/
-/(0)+0=0
(1)
1
0
3
/2
-3/2
-/
0

(2)
0
1
-2
0
1
0
(2)
0
1
-2
0
1
0

(3)
0
-5(1)+5=0
-5(-2)-10=0
-5(0)+0=0
-5(1)+5=0
-5(0)+0=0
(3)
0
0
0
0
0
0

(4)
0
1(1)-1=0
1(-2)-2=-4
1(0)+0=0
1(1)+0=1
1(0)+2=2
(4)
0
0
-4
0
1
2

(5)
0
-1(1)+1=0
-1(-2)-2=0
-1(0)+0=0
-1(1)+1=0
-1(0)+0=0

(6)
0
2(1)-2=0
2(-2)+0=-4
2(0)+0=0
2(1)-1=1
2(0)+2=2

(5)
0
0
0
0
0
0

(6)
0
0
-4
0
1
2

Como la tercera columna tiene todos sus trminos iguales a cero procedemos con la reduccin de la
cuarta columna. Para ello dividimos toda la columna por -4, ya que es el nico valor distinto de cero:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
0
3
/2
3
- /2
-/
0

(2)
0
1
-2
0
1
0

(3)
0
0
0
0
0
0

(4)
0/-4=0
0/-4=0
-4/-4=1
0/-4=0
1/-4=-1/4
2/-4=-1/2

(5)
0
0
0
0
0
0

(6)
0
0
-4
0
1
2

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
0
3
/2
3
- /2
-/
0

(2)
0
1
-2
0
1
0

(3)
0
0
0
0
0
0

(4)
0
0
1
0
1
- /4
-1/2

(5)
0
0
0
0
0
0

(6)
0
0
-4
0
1
2

Procedemos de igual manera que en los casos anteriores con el resto de las columnas:

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
0
3
- /2(1)+3/2=0
-3/2(0)-3/2=-3/2
-3/2(-1/4)-/=-7/8
-3/2(-1/2)+0=-3/4

(2)
0
1
2(1)-2=0
2(0)-0=0
2(-1/4)-1=-3/2
2(-1/2)-0=-1

(3)
0
0
0
0
0
0

(4)
0
0
1
0
-1/4
-1/2

(5)
0
0
0
0
0
0

(6)
0
0
4(1)-4=0
4(0)+0=0
4(-1/4)+1=0
4(-1/2)+2=0
4

Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2

(1)
1
0
0
3
- /2
-7/8
-3/4

(2)
0
1
0
0
3
- /2
-1

(3)
0
0
0
0
0
0

(4)
0
0
1
0
1
- /4
-1/2

(5)
0
0
0
0
0
0

(6)
0
0
0
0
0
0

Ya no podemos reducir ms columnas, por lo que tenemos tres columnas con trminos distintos de
cero. Esto implica que las reacciones (1), (2) y (4) son ecuaciones independientes.
(1)

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

(2)

4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O

(4)

2NO + O2 2NO2

Construimos la tabla de grados de libertad:

N de variables
N de balances
NH3
O2
NO
H2O
N2
NO2
Total de balances
N de composiciones
N de relaciones
Grados de libertad
Base de clculo

9+3
1
1
1
1
1
1
6
3
2
1
-1

El problema est perfectamente especificado.

Base de clculo: N1 = 100 mol/h.
Relacin:

N2 = 20N1 = 2000 mol/h

Planteamos los balances globales por componente:

NH3
O2
NO
H 2O
N2
NO2

20 = 100 4r1 4r2 r1 + r2 = 20

0,03N3 = 0,21(2000) 5r1 3r2 r4
0,06N3 = 0 + 4r1 4r2 0,03N3 = 2r1 r4

N H3 2O = 6r1 + 6r2 = 6( r1 + r2) = 620 = 120 moles/h

N N3 2 = 0,79(2000)+2(-70) = 1440 mol/h
3
N NO
= 2 r4
2

Tema 3 - Determinacin de la independencia lineal de un conjunto de R reacciones qumicas

Combinando las ecuaciones obtenemos:
2r1 r4 = 420 5r1 3r2 r4 7r1 + 3r2 = 420 mol/h
Como r1 = 20 r2
Tenemos:
7 (20 r2) + 3r2 = 420
r2 = -70 mol/h
r1 = 90 mol/h
En la corriente 3 tenemos:
3
3
0,91N3 = N H3 O + N N3 + N NO
+ N NH
= 2r4 + 1440 + 120 + 20 = 1580 + 2r4
2

Por otro lado:

0,03N3 = 2r1 r4 = 2(20-r1) r4 = 2(90)-r4=180-r4
Sumando estas dos ecuaciones multiplicando previamente por 2 a sta ltima obtenemos:
0,97N3 = 1580 + 360 N3 = 2000 mol/h
y
r4 = 120 mol/h
Las composiciones resultantes son:

20
120
3
0,01 ; xNO

0,06 ;
2000
2000
1440
240

0,72 ; xN3 2O
0,12
2000
2000

3
xNH

xN3 2

xH3 2O

120
0,06 ;
2000

xO3 2

60
0,03 ;
2000