Informe de Laboratorio de Quimiometra y

Mtodos de Anlisis Instrumental

Ana Artalejo Lpez

1- Determinacin de la dureza de una muestra de agua.

Fuente para este apartado: http://www.edutecne.utn.edu.ar/agua/dureza_agua.pdf

La dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio

(Ca2+) y magnesio (Mg2+) expresadas como CaCO3 en mg/L.
Hay dos tipos de durezas: carbonatada y no carbonatada. La carbonatada o
temporal es aquella debida a la presencia de bicarbonatos y carbonatos de
calcio y magnesio en el agua y se puede eliminar por ebullicin. La dureza no
carbonatada o permanente usualmente est causada por sulfatos de calcio y
magnesio y cloruros.
En esta prctica se quiere calcular la dureza de una muestra de 100 ml de
agua valorndola con una solucin de EDTA 0,01 M usando un indicador de
color (Calagmite). Hay que aadir unos 5 ml de buffer de pH =10 a la muestra
para mantener la estabilidad de los complejos formados.
Posteriormente, se agrega el indicador que hace que se forme un complejo de
color rojo al unirse con los iones. A continuacin se procede a valorar con EDTA
hasta la aparicin de un color azul, que indica que el calagmite no est unido a
ningn in.
Atendiendo a las reacciones que tienen lugar se distinguen tres pasos:
Ca2+ + Mg2+ + Buffer PH = 10
Ca2+ + Mg2+ + Calagmite [Ca-Mg--Calagmite] (Color rojo)
[Ca-Mg--Calagmite] + EDTA [Ca-Mg--EDTA] + Calagmite (Color azul)

Los resultados de las tres valoraciones realizadas se recogen en la siguiente

tabla:
V

Unidades

13,5

14,2

11,9

ml

Para calcular los ppm de CaCO3 a los que equivalen dichos volmenes de
EDTA se aplica la siguiente frmula:

Durezatotal= ppmde CaC O3 =

V EDTA M EDTA
g CaC O3
mg
100,091
1000
V MUESTRA
mol CaC O3
g

Dureza

Unidades

135,123

142,129

119,108

ppm de CaCO3

La media de las tres medidas indica que la dureza del agua es de 132,12 ppm
de CaCO3, es decir, la muestra estudiada es un agua dura segn la
clasificacin de la dureza del agua de la Organizacin Mundial de la Salud
(OMS).
Dureza (mg/l CaCO3)
- Tipos de agua
0 60 Blanda
61 120
Moderadamente dura
121 180 Dura
> 180 Muy dura

Ejemplo adicional del guion de la prctica: Si se valora una muestra de 50

ML con EDTA 0,1M y se necesitan 25,75 ml de EDTA para alcanzar el criterio de
valoracin, cul es la dureza de la muestra en mg de CaCO 3/L?

Durezatotal= ppmde CaC O3 =

V EDTA M EDTA
g CaC O3
mg
27,75 mL 0,1 mol /L
100,091
1000
=
100
V MUESTRA
mol CaC O3
g
50 mL

2- Disgregacin por va hmeda cida de una muestra de

cemento.
Un cemento es una mezcla formada de arcilla y materiales calcreos, sometida
a coccin y muy finamente molida, que mezclada a su vez con agua se
solidifica y endurece. El objetivo de esta prctica es determinar el contenido
en slice y la concentracin de magnesio en una muestra de cemento.
Hay que aadir 35 ml de HCl una muestra de 1,0027 g (W) de cemento secada
en estufa a 105-110C. La adiccin se realiza lentamente y agitando con una
varilla de vidrio para facilitar que todas las partculas de la muestra entren en
contacto con el cido.
El vaso de precipitados en el que se realiza la muestra se hace hervir durante
unos 5 minutos para que la muestra quede atacada por completo por el HCl.
De esta manera los cationes metlicos pasan a la disolucin en forma de
cloruros.
Pasados los cinco minutos de ebullicin se retira el vaso y se le aaden 15 ml
de agua destilada fra y se vuelve a calentar la mezcla pero sin que llegue a
hervir. A continuacin se aaden, muy lentamente y agitando, 7 ml de gelatina
previamente calentada para que est fluida. La mezcla se agita durante 1
minuto y despus se deja reposar 5 minutos para que la slice precipite.

La gelatina es necesaria pues acelera la insolubilizacin de la slice en el medio

clorhdrico coprecipitando con ella. Hay que tener en cuenta que esta gelatina
debe tener una pureza tal que no deje residuo por calcinacin.
La mezcla obtenida se hace pasar por un papel de filtro para separar el
precipitado del lquido que queda recogido en un matraz aforado. El vaso que
contena la mezcla debe ser lavado varias veces con agua destilada caliente.
Dicho agua de lavado se hace pasar tambin por el filtro para recoger todos
los iones en disolucin de la mezcla.
El precipitado que queda sobre el filtro se lava con agua estilada caliente hasta
que las aguas de lavado no contengan cloruros. Esto se determina poniendo a
la salida del embudo un tubo de ensayo que contenga unas gotas de AgNO3.
Si quedasen cloruros en el agua de lavado el tubo se enturbiar por la
precipitacin de AgCl que tendra lugar segn la siguiente reaccin:

+ AgCl

+ Ag
Cl
a) Disgregacin de la muestra y determinacin del contenido en
slice
Fuente para este apartado: http://www.silicafume.org/pdf/silicafume-users-manual.pdf

El filtro que contiene el precipitado de slice y gelatina se calcinar a 1000C

durante 2h en un crisol de porcelana cuyo peso en gramos se anota cuando
est vaco (T1) y cuando contiene el residuo final de la calcinacin del filtro
(T2).
Los datos de nuestra muestra (C5) (Ver tabla a continuacin) se sustituyen en
la siguiente ecuacin para poder calcular el porcentaje de slice que contiene.

Si O2=

1,00
27

T
1

24,5
44

T
2

24,7
50

T 2T 1
100
W

Estos valores nos indican que el cemento con el que trabajamos contiene un
20,54% de slice lo cual coincide con la cantidad que suele contener el
cemento de tipo Portland atendiendo a la tabla del Silica Fume Users Manual,
US Department of Transport.

b) Determinacin de la concentracin del catin metlico Mg

Para conocer la cantidad de magnesio que hay en el cemento se hace pasar la
muestra que recogimos en el matraz aforado tras el filtrado por el
espectrmetro de absorcin. Este mtodo se basa en atomizar una disolucin
de una sal en una llama a elevada temperatura de manera que el disolvente y
la sal se evaporan.
Los tomos de Mg en estado neutro pueden absorber energa radiante
proporcionada por una lmpara de ctodo del elemento deseado y alcanzar de
esta manera un estado fundamental a un nivel de energa ms alto.
En el espectrmetro hay un monocromador que selecciona una determinada
lnea espectral que determina la fraccin de energa que absorber la muestra.
En este caso la lnea que necesitamos para determinar la cantidad de
magnesio es la de 202,6 nm.
La concentracin de Mg se determina al comparar la absorcin de la disolucin
con otras disoluciones patrn de Mg. Para ello se prepararn 6 disoluciones de
10, 20, 30, 40, 50 y 100 ppm de Mg a partir de una disolucin de 100 ppm.
Tambin se realiz un ensayo en blanco, es decir slo de los reactivos
empleados sin muestra de cemento, para restrselo al resto de medidas por si
hubiera contaminacin. En este caso la medida del blanco fue muy baja
(0,005) y por lo tanto no se tuvo en cuenta.
A partir de las absorciones de los patrones se realiz la siguiente recta de
calibrado:

10
20
30
40
50
100

0.09
0.19
0.27
0.37
0.47
0.92

La
ecuacin
de la
recta
de
regresin A =
0.0092C nos
permite
calcular la concentracin del Mg en el cemento a partir de la absorbancia de la
muestra (A=0.3). Dicha concentracin dio un valor igual a 32.61 ppm.
Por cada litro de disolucin hay 32.61 mg de magnesio, por lo tanto en 250 ml
de mezcla que empleamos habr 8.15 mg de magnesio. A continuacin,
sabiendo que el Mg tiene un peso atmico de 24 u.m.a.s y el MgO tiene 40
u.m.a.s se puede calcular con una sencilla proporcin la cantidad de xido de
magnesio que hay en la muestra.

Peso atmico
24 g
40 g
=
de Mg=
de MgO x=0.013 g de MgO
Peso muestral 8 103 g
xg
Por ltimo se pudo obtener el porcentaje en peso de Mg en la muestra de
cemento problema (C5) que fue un 1,3%.
El ajuste de la recta es casi perfecto (r2=0.9996) sin embargo disponemos de
pocas medidas (n=6) y por ello los lmites de confianza para la pendiente (b),
la interseccin (a) y la concentracin en un punto (C) son bastante elevados, el
procedimiento seguido para calcularlos se recoge en un apartado al final del
informe:
LC b
LC a
LC C

0.01
0.41
67.51

En el caso de la concentracin de la muestra obtenida ser de 32.61 67.51

ppm, el intervalo de confianza es muy amplio llegando a abarcar incluso
concentraciones negativas. Como ya se ha mencionado, este intervalo se
reducira si dispusisemos de ms medidas.

3- Absorcin atmica de baos de electrolitos

Fuentes para este apartado:
https://www.epa.gov/ground-water-and-drinking-water/table-regulated-drinking-watercontaminants

Fichas Internacionales de Seguridad Qumica (FISQ):

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/301a400
/nspn060.pdf
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/301a400
/nspn0362.pdf
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1401a15
10/1499.pdf
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1701a17
19/icsc1715.PDF

El objetivo de esta prctica es comparar distintos mtodos utilizados en el

tratamiento de baos de electrolitos como son el de precipitacin de cobre por
variacin del pH o el tratamiento para mezcla de residuos.
Para empezar, conociendo la manera de preparar los baos de los metales se
podr calcular las masas iniciales de Cu, Ni y Cr:
Grupo 1, Cu: Se realiza a partir de 1.5g de CuSO 45H2

1,5 g CuS O4 5 H 2 O 63,55

g
Cu
mol

g
249,6
CuS O4 5 H 2 O
mol

=0,38 g de Cu

Grupo 2, Ni: a partir de 22,8g de NiSO46H2O

22,8 g NiS O 4 6 H 2 O 58,69

mol

=1,41 g de
g
946,55
NiS O4 6 H 2 O
mol

Y a partir de 6,8g de NiO2H2O

6,8 gO2 H 2 O58,69

mol

=2,2 g de
g
946,55
O 2 H 2 O
mol

En total hay 3,61 g de Ni en 100 ml de bao.

Grupo 3, Cr: a partir de 0,3g de CrO3

0,3 g Cr O 3 52
100

g
Cr
mol

g
Cr O3
mol

=0,156 g de Cr

A continuacin se describen los procedimientos por los que se llevan a cabo

ambos tratamientos:

Precipitacin del Cu por ajuste de pH

Se toman 25 ml del bao de Cu y se les aade NaOH 2M en pequeas
cantidades hasta ajustar el pH a 8,6. Se necesitaron 33 ml en total
ayudndonos de algunas gotas de cido sulfrico adems para acidificar si nos
pasbamos del pH objetivo. La solucin se dej reposar hasta que se separ el
precipitado y el sobrenadante. De dicho sobrenadante se tomaron 10 ml a los
que se aadieron 10 ml de HNO 3 para introducirlos en el equipo de absorcin
atmica.

Tratamiento para residuos mixtos

En este caso se parte de 10 ml de cada bao (30 ml en total) y se le aaden
3.5 ml de FeCl3 y 30 ml de NaOH 2M. Esta mezcla se deja reposar y, mientras
tanto, se construye una columna de arena de 2cm con lana de vidrio en el
fondo en la que se introduce el fluido que hemos obtenido. A continuacin, se
recoge el filtrado en el que slo debera haber quedado cromo, para retirarlo
hay que aadir 2.2 ml de FeCl 2 y 2.2 ml de NaOH 2M. La disolucin se
remueve procurando que todo quede bien mezclado y se deja reposar para
recoger 10 ml de sobrenadante y aadirle 10 ml de HNO 3 para introducirlo en
el equipo de absorcin atmica.
Para calcular las concentraciones por absorcin atmica hay que obtener
primero las rectas de calibracin para cada elemento que vayamos a medir.
Para ello se obtuvieron las absorciones de los patrones de concentracin 0, 2,
4, 6 y 8 mg/L de cada metal:
Cu

Ni

Cr

Conc.

Absorcin

Conc.

Absorcin

Conc.

Absorcin

0.0001

0.0003

0.0002

0.2036

0.0869

0.0515

0.3865

0.1591

0.0871

0.7034

0.2858

0.1479

1.3880

0.5508

0.2957

A partir de la tabla superior se pueden obtener las curvas de calibrado (Anexo

1) y, por lo tanto, las ecuaciones de dichas curvas (y = ax2 + bx + c donde y =
Absorcin y x = Concentracin en mg/L). En este caso hablamos de curvas y
no rectas pues el mejor ajuste (r2

0.98) se obtiene cuando se aplica una

tendencia polinmica de orden 2.

Conociendo la absorcin (y) de las muestras y despejando de las frmulas
obtenidas se puede obtener la concentracin para cada elemento siempre y
cuando la y sea menor que la c, en caso contrario habr que recurrir al ajuste
lineal para poder calcular la concentracin:
Absorcin

C. mquina

C. calculada

Cu

Mixto

Cu

Mixto

Cu

Mixto

Cu

0.0219

0.0119

0.8590

0.7690

0.8589

0.7979

Ni

0.0005

0.3478

0.6758

6.0190

0.6753

6.33

Cr

0.0000

0.0078

0.6107

0.8366

0.6104

0.8372

Por lo general se aprecia cierta similitud entre los resultados de la mquina y

los calculados pero esto se debe a que la mayora de las concentraciones se
han obtenido a partir de una relacin lineal con un ajuste malo (el equipo de
absorcin atmica trabaja tambin con regresiones lineales). Lo ideal sera
haberlo calculado con la aproximacin polinmica pero es imposible pues y es
demasiado bajo y resulta en operaciones con races imaginarias.
Sabiendo las concentraciones y volmenes finales se puede calcular la masa
de cada metal que quedo en cada bao y calcular la efectividad de los
tratamientos. En el caso de la precipitacin de Cu por ajuste de pH el volumen
final fue de 37 ml por lo que la masa final de Cu es de:

Cu final=0.8589

mg
L
g
2 37 ml

=3.1 1 05 g
L
1000 ml 1000mg

Se ha logrado retirar un 99,99% del Cu con este tratamiento, se puede decir

que es muy efectivo. Hay que multiplicar por dos la concentracin pues se
diluy al 50% al aadir 10 ml de HNO 3 a los 10 ml de bao para introducirlos
en el equipo. En este bao no debera haber Ni y Cr, las concentraciones
obtenidas deben proceder de impurezas.
En el caso del tratamiento para vertidos mixtos se calcular la efectividad para
cada metal teniendo en cuenta que el volumen final es de 67.9 ml (suma de
todos los volmenes empleados durante el tratamiento) y que tambin se
diluy al 50% para introducirlo en el equipo de absorcin atmica.

Cu final=0.7979

final=6.33

mg
L
g
2 67.9ml

=1.08 1 04 g
L
1000 ml 1000 mg

mg
L
g
2 67.9 ml

=8.59 1 04 g
L
1000 ml 1000 mg

Cr final=0.8372

mg
L
g
2 67.9 ml

=1.13 1 04 g
L
1000 ml 1000 mg

Se ha podido extraer el 99.97% tanto del Cu como del Ni y un 99,92% de Cr.

Son altas eficiencias pero se observa que el Cr es ms difcil de retirar y que en
el caso del Cu es un poco mejor el tratamiento de precipitacin por variacin
del pH. A nivel de laboratorio es sencillo variar el pH de una pequea muestra
pero si pensamos en una industria es ms fcil construir una columna de
filtrado de mayor tamao que andar removiendo grandes volmenes para
estabilizar el pH global.
Los qumicos empleados no son especialmente caros en ninguno de los dos
procedimientos y, en cuanto a su toxicidad:
8

-El NaOH no es combustible pero si entra en contacto con el agua puede

generar calor suficiente para provocar la ignicin de materiales combustibles.
Al igual que puede provocar explosiones si entra en contacto con ciertos
materiales incompatibles. Se recomienda evitar todo tipo de contacto con el
producto pues puede producir efectos locales graves ya que la sustancia es
corrosiva y el contacto prolongado con ella puede causar dermatitis.
-El H2SO4 es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con
materiales combustibles y reductores y es corrosiva para la mayora de los
metales y para los ojos, la piel, el tracto respiratorio y por ingestin pudiendo
llegar a causar edemas pulmonares y cncer si la exposicin es prolongada o
repetida.
-El FeCl3 se descompone al calentarla produciendo gases txicos y
corrosivos, reacciona violentamente con mltiples sustancias y ataca a los
metales formando un gas combustible. La sustancia irrita los ojos, la piel y el
tracto respiratorio y puede ser corrosiva si se ingiere.
-El FeCl2 reacciona violentamente con los alcoholes, oxidante fuertes y
agentes reductores fuertes. Ataca a muchos metales y por combustin puede
formar gases txicos y corrosivos. Puede ser corrosivo para los ojos e irritar el
tracto respiratorio y la piel.
Todos estos efectos se pueden evitar utilizando los elementos de proteccin
adecuados y siguiendo cuidadosamente los procedimientos indicados para su
manipulacin as que no debera haber ningn problema en ninguno de los
tratamientos propuestos.
Si se comparan las concentraciones finales obtenidas con las tablas reguladas
de la EPA para los contaminantes en el agua potable se pueden extraer las
siguientes conclusiones. El cobre debe de tener una concentracin menor de
1,3 mg/L segn la EPA y, tras ambos tratamientos, obtuvimos concentraciones
ms bajas (0.7979 mg/L y 0.8589 mg/L) as que cumplimos con los estndares
establecidos.
Sin embargo, en el caso del cromo la concentracin debera ser menor que 0,1
mg/L y en nuestro caso obtuvimos una concentracin final de 0,8372 mg/L as
que no se podra verter. El nquel no aparece regulado en las tablas
consultadas.

Anexo 1: Curvas de calibrado para Cu, Ni y Cr.

Cu
1.6
1.4
f(x) = 0.02x^2 + 0.01x + 0.04
R = 0.99

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

Ni
0.6
f(x) = 0.01x^2 + 0.01x + 0.02
R = 0.99

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

Cr
0.35
0.3
f(x) = 0x^2 + 0x + 0.01
R = 0.98

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

4- UV-Vis
Los aparatos de espectroscopia ultravioleta-visual hacen atravesar por la
muestra lquida ciertas longitudes de onda seleccionadas mediante una rejilla
de difraccin. Gracias a los detectores se puede conocer la cantidad de
radiacin que se transmite por la muestra que es proporcional a la
concentracin del analito que deje pasar dicha longitud de onda.
En esta prctica hay dos partes, una primera en la que se calcular la
concentracin de Ni(NO3)26H20 de una muestra a partir de cuatro patrones
(0.01M, 0.02M, 0.04M y 0.1M). En la segunda parte se realizar un anlisis de
seal-ruido variando las longitudes de onda dnde se midan y la abertura de la
rejilla con varios de los patrones.

a) Recta de calibrado y concentracin de una muestra

Los cuatro patrones se realizan a partir de una disolucin madre de Ni
(NO3)26H20 0.1M. Esta disolucin se hace pasar por el espectrmetro y se
analiza en un rango de longitudes de onda de 350 a 750nm para conocer cul
es el pico mximo ( mx. = 398nm).
Las absorciones correspondientes a los patrones expuestos a dicha longitud de
onda mxima se utilizaron para realizar una recta de calibrado a partir de la
cual se puede calcular la concentracin de una muestra como se demuestra a
continuacin.

0.01
0.02

0.047
0.1036

11

0.04
0.1
muestra

0.1842
0.4894
0.0789

Despejando de la
recta de calibrado la
concentracin
y
sustituyendo
la
absorbancia de la
muestra se puede
calcular la cantidad de Ni (NO3)26H20 0.1M que contena la muestra. La recta
de regresin es A = 4.8865C -0.0016 y la concentracin obtenida para la
muestra es de 0.016M.
Los lmites de confianza al 95% para la pendiente (b), la interseccin (a) y la
concentracin (C) para una absorbancia dada se recogen en la siguiente tabla:
LC b
LC a
LC C

7.14
0.39
0.12

Por lo tanto, la pendiente de la recta oscila entre 12.03 y -2.25 y la

interseccin entre 0.39, la concentracin obtenida para la muestra es de
0.016 0.12 M. Al igual que en el ajuste de la prctica 2 los intervalos se
podran hacer ms estrechos aumentando el nmero de medidas tomadas (n).
b) Anlisis de seal/ruido
Todas las medidas mencionadas se recogen en un anexo al final del
apartado

En primer lugar se va a comparar la estabilidad de la calibracin del nquel en

dos longitudes de onda: la mxima y otra secundaria. La mxima longitud de
onda suele ser en la que se realizan las medidas normalmente pues es aquella
con la que se obtienen los mejores resultados.
Para ello se han tomado veinte medidas de tres patrones (0 o blanco, 0,01M y
0,1M) en cada una de las longitudes de onda (=398 nm y =430 nm) y se
han representado las correspondientes rectas de calibracin.
La sensibilidad se define como la capacidad de discriminar entre las
diferencias en la concentracin de un analito. A menor pendiente de la recta
de calibracin mayor ser la sensibilidad, en el caso de =398 nm la pendiente
es igual a 49,441 y 13,531 si =430 nm. Por lo tanto la sensibilidad es mayor
con =398 nm como era de esperar pues es el pico de mayor absorcin.
Como se ve en las siguientes grficas, el ajuste de las rectas de calibracin
para =398 nm y =430 nm es perfecto (R 2=1). Esto se debe a que los valores
obtenidos para los patrones 0 y 0,1 dan absorbancias muy prximas a 0 y se
solapan al representarlos, dando lugar a una recta que se ajusta
perfectamente pues est formada prcticamente slo por dos puntos.
12

 = 389 nm
0.6
0.5

f(x) = 4.94x + 0
R = 1

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.08

0.1

0.12

= 430 nm
0.16
0.14
f(x) = 1.36x - 0
R = 1

0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

0.02

0.04

0.06

Para una seal de corriente continua, la magnitud del ruido se define como la
desviacin estndar de numerosas medidas de la intensidad de la seal, la
cual viene dada por la media de las medidas.
Por lo tanto: S/R =
media/desviacin estndar.
Atendiendo a los datos obtenidos en el anexo final de este apartado y teniendo
en cuenta que es imposible la deteccin de una seal cuando S/R < 2 o 3,
podemos concluir que para bajas concentraciones (0,01) y una apertura
estrecha de la rendija (0,1 mm) la relacin SNR es demasiado baja como para
detectar la seal correctamente. Por lo tanto las mejores medidas se obtienen
en la longitud de mxima absorcin, con concentraciones altas y la rendija de
5 mm.
Tampoco se puede detectar una buena seal en el caso de estar analizando en
blanco (C = 0), sin importar la longitud de onda en la que se mida.

13

Anexo: Medidas recogidas y resumen del anlisis de Seal/Ruido

Patrn 0.01

Patrn 0.1

Ruido
Patrn 0

Rendija
5mm

Rendija
0.1mm

Rendija
5mm

Rendija
0.1mm

389
nm

430
nm

0.0535

0.0522

0.6118

0.5993

0.000
1
0.000
0
0.000
1
0.000
0
0.000
1
0.000
1
0.000
1
0.000
0
0.000
1
0.000
2
0.000
1
0.000
2
0.000
1
0.000
1
0.000
3
0.000
3
0.000
3
0.000
3
0.000
4
0.000
4
0.00
02

0.000
1
0.000
0
0.000
2
0.000
1
0.000
1
0.000
2
0.000
0
0.000
1
0.000
1
0.000
2
0.000
2
0.000
1
0.000
1
0.000
2
0.000
3
0.000
3
0.000
3
0.000
3
0.000
4
0.000
4
0.00
02

0.0530

0.0544

0.6102

0.6044

0.0533

0.4870

0.6055

0.6090

0.0535

0.0483

0.6114

0.6095

0.0534

0.0501

0.6103

0.6079

0.0535

0.0500

0.6087

0.6068

0.0531

0.0533

0.6120

0.6032

0.0530

0.0504

0.6080

0.6023

0.0530

0.0493

0.6128

0.6069

0.0532

0.0490

0.6156

0.6092

0.0532

0.0491

0.6140

0.6077

0.0533

0.0524

0.6148

0.6049

0.0534

0.0514

0.6124

0.6069

0.0534

0.0522

0.6115

0.6099

0.0535

0.0499

0.6106

0.6116

0.0536

0.0511

0.6126

0.6108

0.0533

0.0509

0.6130

0.6097

0.0535

0.0520

0.6084

0.6106

0.0535

0.0507

0.6100

0.6153

0.0535

0.0511

0.6120

0.6093

Medi
a

0.0533

0.0727

0.6113

0.6078

Desv.
st

0.0002

0.0975

0.0024

0.0036

0.00
01

S/N

276.783
8

0.7459

252.413
2

167.438
1

1.30
12

Patrn 0.01

Patrn 0.1

389
nm

430
nm

389
nm

430
nm

0.0499

0.0113

0.4941

0.1350

0.0500

0.0114

0.4942

0.1351

0.0499

0.0114

0.4944

0.1351

0.0500

0.0114

0.4944

0.1352

0.0500

0.0114

0.4945

0.1353

0.0501

0.0114

0.4945

0.1354

0.0500

0.0115

0.4946

0.1354

0.0501

0.0116

0.4947

0.1355

0.0502

0.0116

0.4946

0.1355

0.0502

0.0117

0.4946

0.1355

0.0503

0.0117

0.4946

0.1355

0.0503

0.0116

0.4946

0.1355

0.0503

0.0117

0.4946

0.1356

0.0503

0.0117

0.4947

0.1356

0.0502

0.0115

0.4946

0.1357

0.0501

0.0115

0.4947

0.1358

0.0501

0.0116

0.4947

0.1358

0.0501

0.0116

0.4948

0.1358

0.0502

0.0116

0.4948

0.1358

0.0501

0.0116

0.4947

0.1358

0.0501

0.011
5

0.4946

0.1355

0.00
01

0.0001

0.000
1

0.0002

0.0003

1.56
50

391.12
05

93.73
17

2733.43
89

532.64
25

5- Espectroscopa de Infrarrojos-Navarro y Biodiesel

Fuentes para este apartado:
Proyecto de fin de carrera de Elena Alonso, biodiesel de steres etlicos de
cidos grasos: correlacin composicin-propiedades.
Jennifer J. Lafont, Manuel S. Pez y Yudi C. Torres, Anlisis qumico de mezclas
biodiesel de aceite de cocina usado y disel por espectroscopa infrarroja.

14

Para que un gas absorba la radiacin infrarroja debe de tener un dipolo

temporal o permanente que vibre en la misma frecuencia que el infrarrojo.
Algunos de los gases de la atmsfera que son capaces de absorber la radiacin
infrarroja son H2O, CO2, CH4, xidos de nitrgeno (NO X), ozono (O3) y los
clorofluorocarbonos (CFCs).
En el espectrmetro de infrarrojos las muestras se analizan por el mtodo de
lmina delgada entre dos ventanas de bromuro potsico. Se han preparado
unos patrones utilizando aceite de soja y biodiesel obtenido a partir de aceite
de soja tambin. El objetivo es poder determinar el porcentaje de conversin
del aceite en biodiesel de una forma rpida. Para ello se han preparado las
siguientes mezclas (Ver la tabla a continuacin) y se han analizado mediante
espectrofotometra de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
La recta de calibrado se realiza con la relacin de absorbancias respecto al
porcentaje de biodiesel, se obtuvo la siguiente ecuacin y = -0.0111 x +
1.9781 con un R2 = 0.9586. Sustituyendo las absorbancias que dio la muestra
en la ecuacin obtenida se puede calcular el tanto por ciento de biodiesel de la
muestra, un 60.7%.
Absorbancia

Relacin

%Biodiesel

1465 cm-1

1436 cm-1

1465/1436

0.00

1.24

0.60

2.07

10.00

0.95

0.48

1.98

20.00

1.03

0.60

1.72

30.00

1.18

0.74

1.59

40.00

1.19

0.84

1.42

50.00

1.14

0.83

1.37

60.00

1.32

1.04

1.27

70.00

1.12

0.98

1.14

80.00

1.31

1.20

1.09

90.00

1.41

1.38

1.02

100.00

1.41

1.45

0.97

muestra

1.27

0.97

1.30

60.70

15

Recta calibracin Biodiesel

2.50

2.00
f(x) = - 0.01x + 1.98
R = 0.96
1.50

1.00

0.50

0.00
0.00

50.00

100.00

150.00

Los intervalos de confianza al 95% para la pendiente (b), la interseccin (a) y

el porcentaje de biodiesel (%B) para una relacin de absorbancias conocida
son los siguientes:
LC b
LC a
LC %B

0.01
0.34
62.14

Aunque el nmero de medidas en esta prctica es mayor que en las anteriores

sigue siendo bastante bajo y por eso los intervalos obtenidos son tan amplios.
Si tomamos el porcentaje de biodiesel de la muestra ensayada como ejemplo
vemos que se encontrara entre el -1.44%; y el 122.84%.
A la vista del espectro de infrarrojos de la muestra comentada anteriormente
es posible identificar algunos de los enlaces que absorben ciertas longitudes
de onda fuera de la huella dactilar (entre 4000 y 1500 cm -1):
cm-1
3000-2800
1800-1700
1500-1300

Enlaces
C-H
C=O
C-O

Al comparar los espectros de infrarrojo del biodiesel y del disel fsil se

observan bandas de absorcin presentes en el biodiesel y ausentes en el
disel como es la correspondiente a los grupos C=O de los steres (~1750 cm 1
) ya que el biodiesel es un metilster de grupos cidos.

16

Ejercicios Profesor Navarro

1. Suponiendo que el espectro suministrado corresponde a una fraccin molar
de CO2 = 400 ppm, con celda de 83,33 m, suponiendo linealidad en la recta de
calibracin del CO2 (A vs. Concentracin/ppm), y que para 2349 cm -1, 6
blanco = 0,010 u. A, calcular el lmite de deteccin del CO 2 con este dispositivo
experimental.

3 =

6 0,01
=
=0,005 A
2
2

Sens .=

LD=

C 2C 1 1,75
A
=
=0,0043
A 2 A1 400
ppm

3
0,005 A
=
=1,14 ppm
Sens .
A
0,0043
ppm

17

2. Suponiendo que el espectro suministrado corresponde a CH 4 = 150 ppm, con

celda de 83,33 m, suponiendo linealidad en la recta de calibracin del CH 4 (A
vs. Concentracin/ppm) en todas las frecuencias, halle la sensibilidad del
mtodo a 3019 cm-1 y a 1306 cm-1, con ese dispositivo experimental.
a) N = 3019 cm-1

Sens .=

0,65 A
A
=0,0043
150 ppm
ppm

b) N = 1306 cm-1

Sens .=

1,55
A
=0,0103
150
ppm

6- Cromatografa (capa fina y columna)

En esta prctica vamos a aplicar dos mtodos para realizar la cromatografa de
una muestra y obtener su porcentaje de aceite y de biodiesel. El primer
mtodo es el de cromatografa en capa fina, se basa en colocar con una pipeta
Pasteur una gota de aceite, biodiesel y de la muestra sobre un soporte plstico
recubierto por una capa de gel de slice y se introduce en una cubeta con yodo
para colorear la marca en el papel (revelado).
donde han llegado las manchas
(frente) y hasta donde ha llegado la
parte
ms
abultada
(gota).
Haciendo la relacin entre ambas
medidas se puede calcular el ndice
de frente (IF):
Frente
Gota
IF

A
6.8
3.4
0.5

M
6.8
4.9
0.72

B
6.8
5.2
0.765

A partir de los IF se puede calcular

la proporcin de biodiesel y de
aceite que tiene la muestra con un
sencillo porcentaje.
Cuando los compuestos se han
separado se marca y se mide hasta
Si 0.765 es el IF correspondiente al 100% de biodiesel, entonces la muestra
que tiene un IF igual a 0.72 tendr un 94.11% de biodiesel.
El segundo mtodo es el de la cromatografa en columna rellena de gel de
slice, en ella se introduce la muestra que, a medida que va bajando por
gravedad, atraviesa el colorante y se va separando en sus distintos
componentes. Al exponer la columna a una fuente de luz ultravioleta los
compuestos aromticos se separan por fluorescencia de la siguiente manera:

18

Aromticos: color azul

Olefinas: color amarillo
Hidrocarburos saturados: no fluorescente

Para esta prctica se introdujeron 0.75 ml de gasolina 98 y de gasolina 95

junto con propanol y se empujaron con gas a presin para que la separacin se
produzca ms rpido. Hay que medir los espesores (cm) de los diferentes
tramos para poder calcular la proporcin de cada compuesto respecto a la
longitud total (cm) asegurndonos de cortar el gas para no seguir empujando
la gasolina:
Tramo
Azul
Amarillo
No fluorescente
TOTAL

95
10
8
62
80

98
9.7
6.7
77.3
93.7

La gasolina 95 tiene un 77.5% de hidrocarburos no saturados, un 12.5% de

compuestos aromticos y un 10% de olefinas. Mientras que la muestra de
gasolina 98 tiene un 82.5% de hidrocarburos no saturados, un 10.3% de
compuestos aromticos y un 7.2% de olefinas.

7- GC-FID (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector)

El objetivo de esta prctica es determinar el contenido total de steres
metlicos de cidos grasos (FAME) y el de ster metlico de cido linoleico
destinados al uso como biocobustibles para compararlos con los valores
regulados en la norma En 14103-2008. El contenido de steres de los FAME
debe ser superior al 90% y el de cido linolnico debe estar por debajo del
12%.
Para ello se analizar una muestra mediante cromatografa en fase gaseosa
utilizando un patrn de calibracin interno (C17-heptadecanoato metlico).
Dicho patrn se prepara tomando 500 mg heptadecanoato metlico a 3mg/ml y
se enrasan con heptano hasta los 50 ml en un matraz.
La muestra se prepara pesando unos 131 mg de biodiesel y se introducen en
un vial de 10 ml, a continuacin se aaden 5 ml de la disolucin de C17
utilizando una pipeta. De la mezcla obtenida se pincha manualmente en el
portal de inyeccin rpidamente para que no se volatilicen los compuestos.
Los elementos ms importantes del cromatgrafo de gases son la columna y el
detector. Los compuestos se empujan desde el portal de inyeccin a la
columna mediante un gas portador. La columna sirve para separar los
compuestos en el tiempo, est situada dentro de un horno para ir aumentando
la temperatura de 210C a 230C y provocar la separacin, ser de mayor
longitud cuantos ms compuestos haya que separar.
Por ltimo el detector FID de llama
sirve para vaporizar la muestra
destruyndola, se encuentra a una
T de unos 250C, siempre debe ser

mayor que la temperatura del horno

para que no quede nada retenido.
El resultado
cromatograma

obtenido es
(Ver al final

un
del
19

apartado) en el que se distinguen

una serie de picos, el tiempo de
salida del pico del patrn es
conocido por lo que se puede
comprobar que el equipo funciona
bien y, en caso contrario, conseguir
una medida con la diferencia de
tiempos del patrn. En este caso el
patrn C17 sali a 4.308.
Abreviatura

Tiempo

rea

C12
C14
C16
C17
C18
C18.1
C18.2
C18.3
C20

2.104
2.748
3.616
4.308
5.272
5.608
6.14
8.272
8.708

245.28
45.36
1645.301
768.424
459.576
7877.406
2690.743
43.244
107.258

Una vez identificados los picos se pasa a determinar el contenido en ster (C)
utilizando la siguiente frmula:

C=

( A) A EI C EI V EI

100
A EI
m

Donde:

es el rea total de los picos desde el C12 a C20

A EI

es el rea del pico correspondiente al heptadecanoato metlico

C EI

es la concentracin de la disolucin patrn utilizada

V EI

es el volumen de la disolucin de heptadecanoato metlico

utilizada
m es la masa de la muestra
Tambin hay que determinar el contenido del ster metlico del cido linolnico
(L) utilizando la siguiente frmula:

L=

AL

( A ) A EI

100

Donde:

A
A EI

es el rea total de los picos desde el C12 a C20

es el rea del pico correspondiente al heptadecanoato metlico

AL es el rea del pico correspondiente al ster metlico del cido

linolnico
Los resultados que se obtuvieron fue un 195.41% de contenido total
concordante con lo establecido por la norma, y un 20.52% de cido linolnico,
este valor NO concuerda con el de la norma pues debera ser inferior al 12%.

20

8- Interpretacin de Rayos X
Partiendo de los resultados obtenidos en la difraccin de rayos X de cuatro
sustancias minerales puras con las distancias caractersticas entre sus planos
cristalinos (en Amstrongs) y la intensidad relativa (o abundancia) de cada una
de estas distancias, as como al plano cristalino al cual corresponden. Las
sustancias minerales puras cuyos resultados de difraccin de rayos X se
presentan son: Calcita (carbonato clcico), Yeso (sufato clcico di-hidratado),
Dolomita (carbonato de calcio y magnesio) y Magnetita (xido de hierro).
Al laboratorio han enviado tres muestras y se ha obtenido su espectro de
difraccin de Rayos X. Para las tres muestras tenemos su espectro de
difraccin de rayos X as como los resultados en forma de tablas, en las que se
nos da, entre otros datos, el valor de la distancia entre tomos de un mismo
plano cristalino: d-value (Amstrongs), el ngulo que tena el detector para ese
d-value, la anchura del pico en grados, el rea del pico, el ruido de fondo y la
intensidad relativa para cada d-value.
Teniendo en cuenta que las muestras enviadas no son cristales puros, se va a
tratar de identificar la especie mineral predominante en cada una de las
muestras teniendo en cuenta los espectros de referencia indicados
anteriormente.
Hay que considerar que como las muestras no son cristales puros o perfectos
los picos no coincidirn al 100% con los picos de las sustancias puras de
referencia que s que lo son. Esto es debido a los defectos estructurales e
impurezas que presenten los cristales.

M1
1
2
3
4

d-value ()
4.2682
4.0461
3.7065
3.3515

I/Imax (%)
0.74
1.24
2.97
3.75

21

5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

2.8934
2.6767
2.5472
2.4113
2.1978
2.0697
2.0201
1.8517
1.8081
1.7907
1.5698
1.5470

100.00
4.22
3.91
4.72
15.01
1.52
6.18
1.72
8.16
8.62
1.16
2.21

Muestra n 1:
Si se comparan los principales picos de la muestra con los de las sustancias de
referencia se aprecia cierta similitud con los que corresponden a la dolomita.
M1
d-value
I/Imax
()
(%)
2.8934
100
2.1978
15.01
1.7907
8.62

Dolomita
d-value
I/Imax
()
(%)
2.896
100
2.015
15
1.56
8

Por lo tanto se puede decir que la muestra 1 est formada principalmente por
dolomita.

Los picos obtenidos para la muestra n 2 no se parecen a los de ninguna de las

cuatro sustancias puras de referencia (magnetita, dolomita, calcita y yeso) por
lo que no se puede decir que est compuesta principalmente por ninguna de
ellas. Habra que consultar las tablas para otras sustancias puras y
compararlas con las obtenidas hasta encontrar una concordancia.

22

M3

d-value ()

I/Imax (%)

3.8480

2.50

3.0280

100.00

2.8374

1.00

2.4914

3.85

2.2812

4.05

2.0927

4.12

1.9254

1.28

1.9100

6.40

1.8740

4.61

10

1.6239

0.38

11

1.6030

1.13

12

1.5834

0.28

Muestra n 3:
En este caso la muestra coincide mejor con los picos de la calcita:
M3
d-value
I/Imax
()
(%)
3.028
100
1.91
6.4
1.874
4.61

Calcita
d-value
I/Imax
()
(%)
3.035
100
1.92
5
1.626
4

Aunque se puede observar que el ajuste no es tan bueno como en el caso de la

muestra n 1 sigue siendo aceptable. Por lo tanto la muestra 3 debe estar
formada principalmente por calcita.

23

OBTENCIN DE UNA RECTA DE REGRESIN Y SUS LMITES DE CONFIANZA

(Miller & Miller)
En primer lugar, para calcular la ecuacin de una recta y = ax + b que se
ajuste a los puntos de medida realizados y los lmites de confianza asociados
habr que realizar una tabla de este tipo:
x

La

xx

y y

( x x )2

( y y )2

(x x ) ( y y )

x2

...

x x y y ( x x )2 ( y y )2 ( xx )( y y ) x 2

pendiente de la recta (b) y su interseccin con el eje vertical (a) pueden

calcularse a partir de las siguientes frmulas:

b=

[ ( xx ) ( y y )]
( xx )2

a= y b x

Sustituyendo a y b en la ecuacin habremos obtenido la recta de ajuste de

nuestros datos. Se puede calcular la bondad del ajuste mediante el coeficiente
de correlacin r2 sabiendo que r se calcula de la siguiente manera:

( y y )2
2
( x x )

[( x x ) ( y y ) ]
r=

El programa Microsoft Excel puede realizar el ajuste de los puntos a una recta
y calcular el coeficiente de correlacin r 2 de manera automtica. Sin embargo
el clculo de los intervalos de confianza hay que realizarlo manualmente.
A continuacin se procede a calcular los lmites de confianza para la
pendiente, la interseccin y un punto x a partir de la desviacin estndar de
los datos Sy/x donde n es el n de medidas/muestras tomadas:

S y / x=

( y y )2
n2

A partir del Sy/x se pueden calcular las desviaciones para la pendiente (S b) y la

interseccin (Sa):

S b=

Sy / x

( xx )

S a=S y/ x

x2
n (xx )2

Los lmites de confianza para la pendiente (LC b) y para la interseccin (LC a)

se obtienen empleando los valores de t recogidos en las tablas t-Student para
n-2 grados de libertad y el nivel de confianza deseado, en nuestro caso del
95%.

LC b=b tS b

LC a=a tS a

Por ltimo, para calcular el error asociado a un valor x determinado hay que
calcular su Sx correspondiente:

S y/ x
( y 0 y )
1
Sx =
1+ + 2
b
n b ( x x )2
El lmite de confianza para un x con un y0 conocido se calcula, al igual que
para la pendiente y para la interseccin, utilizando el valor de t
correspondiente:

LC x=x 0 t S x