cartruro 20 —_— El estado sélido Dado que toda sustancia sdlida contiene partes que son cristalinas, 1y que en muchas de ellas el conjunto es una agregacién de cristales, se comprenderd con facilidad que un conocimiento de la estructura cristalina con frecuencia explica las propiedades de la sustancia. —Sir William Henry Bragg" Elestado gaseoso se caracteriza por una completa aleatoriedad. En el extremo opuesto, un sélido cristalno tiene una estructura muy ordenada. Hay cuatro tipos istintos de cistales: retilicos, iGnicos, covalentes y moleculares. En este capitulo deseribitemos la determina~ cin de la estructura tridimensional de cristles por difraccién de rayos X, que ha tenido un qapel central en el avance de nuestros conocimientos sobre la estabilidad y funciones de ins proteinas y dcidos nucleicos. También examinaremos la estructura y el enlace en esos cvistales. . 20.1 Clasificacién de los sistemas cristalinos {Qué es un cristal? Es una sustancia cuyos étomos 0 moléculas se encuentran estrechamente empacados, de tal modo que la energfa potencial total es mfnima, Esos étomos y molécu- has forman una estructura ordenada, Hamada red, cristalina, reticulo crstalino 0 retiewla cristaling, donde se ordenan en forma periddica en (rey dinucusiones. Comenzaremos con elexamen de una red unidimensional, que se muestra en la figura 20.1, El nico pardmetro geoméitico es la distancia repetitiva entre los étomos o puntos de red, o puntos de reicula," {que se puede imaginar prolongada infinitamente hacia la i2quierda y la derecha, Eneste caso, cada punto de red representa una celda uritaria, la unidad repetiiva basica Por definicién, una red bidimensional es un sistema plano: cinco arreglos distintos, 0 ‘celdas unitarias, se pueden formar a partir de los puntos de red, 1s cuales también se mues- tran en la figura 20.1. La figura 20.2 muestra una celda unitaria y sus extensiones para formar una red tridi- euioual. Se puede construir un total de site tipos de red posibles, con hase en los valores de las longitudes a, by cy los dngulos a, 3 y 7 de la celda unitaia (figura 20.3), Cada celda Unitaria se ama celda primitiva, porque todos los puntos de red estén en las esquinas de 1a celda unitaria. Auguste Bravais, fisico francés (1811-1863), demostré en 1850 que deben cxistir 14 celdas unitarias diferentes para tener en cuenta puntos de red en el centro de la celda y también en los centros de algunas de las caras. Estas 14 celdas unitarias se Haman ‘hora redes de Bravais. “The Univers of Light, Dover Publications, Sir W, H. Braga, Nueva York, 1940. Utlizado con permiso de (6. Bell a Sons. Londres "By general un punto de ed puede serun tome, un ono una moléula832 Capitulo20: Elestada sélido (a) ee oye ee ‘bh. ee ee b eno.a=o0 eee 5 Do: © Figura 20.1 (a) Red unidimensional. (b) Cinco arreglos diferentes de una red bidimensional, Figura 202 Celda unitaria y su extcusiéu en es dinveusiones. se Fig lo‘Tetragonal a=bee fey 90? | a= B=y=90" ‘Monoclinico Trietinico Hexagonal azbAc avbeo a=beo 0,890" a BH HOF a= B=905, = 120" "idendo los éngulos interfaciales y con ello el cristal se puede clasficar en uno de los siete fps que muestra la figura 20.3. Las constantes de celda, o longitudes y dngulos de la celda stra, deben determinarse por difraccién de rayos X, procedimiento que se deseribiré eto mis adelante, En crstalografla de rayos X conviene caracterizar determinado cristal en funcién de 'conjunto de planos. Imaginemos una red cristalina bidimensional como la que muestra ‘efigura 20.4. Se pueden trazar varios planos con distintas orientaciones (AA’ , BB’, CC’, | %)de tal modo que cada uno de ellos contenga algunos de los puntos de red. Existe todo ‘Meonjunto de planos paralelos a cualquier plano, que se pueden generar a partir de éste, Picando la traslaciGn de la red unitaria, Los planos AA’, BB’... se identifican de acuerdo ‘aus intersecciones con los ees a,b y c, medidas a partir de un origen que se elige arbi- taamente, Asi, el plano CC’ corta a los ejes en a, 4b e ve (debido a que describimos un bidimensional, este plano es paralelo al eje c y por consiguiente se considera que su “seccin esté en el infinito).A continuaciGn se roman los reciprocos dels interseeciones, on 1/a, 1/4b y 1/00. Las fracciones se eliminan multiplicando cada cantidad por el ‘siximo comin denominador, que en este caso es 4 (excluyendo el infinito en esta opera- {nil-Con eso se obtienen tres mimeros (410), que se llaman thdlices de Miller del plano (pot Wiliam Mtter, 1801-1880, mineralogista inglés) En general, ls indices de Miler (hkl) de ‘ive plano inican la orentacn de! mismo en el cristal, con referencia a sus tes ejes S™* La tabla 20.1 es un resumen de los pasos para determinar los indices de Miller de Pflenos que se ven en la figura 20.4. 203 Clasificaci de lo sistemas cristalinos 833a | 834 Capitulo 20 Figura 204 CCaracterizacién de una red bidimensional en ‘términos de un conjunto de plans. El origen ‘std en el extreme inferior iequierdo, La formacién de estas celdas cedbieas se describirs mas adelante Etestado s6lido Tabla 201 indices de Miller de una red bidimensional a Cara o plano ctistalino Interseceiones Resfprocos de miltiplos indices de Miller ay Aa’ ca, b, oe 4 ow BB 2a, 2, 206 ; 2a, 2, 3 ho cc’ a,4b, 200 b an ; 1 bo’ a, c0b, 26 os 100 El mismo procedimiento se puede ampliar para estudiar un cristal tridimensional. En los tres tipos de celdas cibicas que muestra la figura 20.5, por ejemplo, cada conjunto de indices de Miller describe una serie de planos paralelos e igualmente espaciados. 20.2 La ecuacién de Bragg ‘Veamos lo que sucede cuando un haz monocromético de rayos X, de longitud de onda Hega a ta cara de un cristal (figura 20.6). A causa del poder penetrante del haz de rayes X. 8 radiaci6n ineidente puede interaccionar con étomos en muchas capas. En el primer estrat.¢| rayo es reflejado por los étomos, en forma muy parecida a la forma en que un espejo releit Ja luz ordinaria. a {4Cémo interacciona el rayo reflejado por el primer plano con un haz reflejado por plano diferente, sepatado una distancia d del primer plano? Para quc los rayos X dispersados202, Laccuacién de Brags 835 COPE Pianos 100 Planos 110) Planos 111 RNY Planos 222 Pianos 200 Pianos 220 Pianos 111 Figura 205 {dices de Miler para es ipos de redes ebics. Rayos incidentes Rayos refiejados: Figura 20.6 Reflexién de rayos X provenientes de diferentes capas de dtomos, ierfieran entre si en forma constructiva, esto es, para que las ondas estén en fase, debe Sumplise a siguiente condicin: - 2dsenB=ndA n= 1,2 20.1) onde 2d sen fe a diferencia en ta longitud de paso recorrido por dos ondas. Se obtiene es un patrin de difraccign de intensidades altermadas de los rayos X reflejados al co-836 Capitulo 20: El estado sélido locar a su paso una pelicula fotogrfiea Gon un éngulo determinado, lorden de difracci6n; n = 1 denota difraceién a primer orden, n presen orden y asf sucesivamente. Sin embargo, de acuerdo con la ecuac wi Seni un plano 111 puede consierarse como si fuera diftacign a prime onde dese sr tran con facilidad que dy. = d,,,/2 (vea la figura 20.5) por lo que —— El niimero np difra, ae din den sen Por esta razén siempre se puede sustituir n ~ 1 en Ia ecuacisn 20.1, y consiey clones de orden mayor como si fueran diffacciones a primer orden provenien que estin més cercanos entre sf, Entonces, ar las diac nies de planos 2d sen =A ae que se conoce como ecuacién de Bragg, en honor a William Henry Bragg (1862-1942) y sip William Lawrence Bragg (1890-1972), fisicos ingleses, padre e hijo. : 20.3 Determinaci6n de estructuras por difraccién de rayos X Laccuacién de Bragg, de inmediato, permite contar con una forma de medi lis dimensiones de las celdas. En el caso de una red ctibica simple, la distancia perpendicular dj, entre miem. bros adyacentes del conjunto de planos paralelos representados por los indices de Miller (hkd) se puede obtener como sigue. De acuerdo con la figura 20.3, a = 3= > = 90° y ‘6 = c,La forma tridimensional del teorema de Pitigoras da como resultado (veae apie 20.1, péigina 858): —_— 203) Ve +R +P dus = Segiin la ecuacién 20.2, sen uy = A = AER SP eos) 2dwe 2a o bien x 2 205) (2 +12 +2) 05) sen? Oy = 4203. Determinacién de estructuras por difracci6n de rayos X_ 837 2 2885 RSENSE eee 02 08 oa 08 06 sen Oy (a) eI Soe eee (ice ena 02 08 ow 08 a8 en fh (b) =z 8 g Ef g es 02 03 of 08 06 s0n Guu (©) ra20.7 i tebricas de ()/2a) i? + > Fen Ia escala sen 0 de redes cubieas (2) simple, (b) cen el cuerpo (c)centrada en ls caras. El término (A) se toma como 0.274, Cada ines representa un conjunto especifico de valores deh, ky J En realidad, estas lineas tienen intensidades. bosvalores de (K? + 2 + F) se determinan mediante los distintos planos: 100 «101120021021 220221 1 2 3 4 5 6 8 9 cl dngulo Oy de cada plano, entonces se puede construir un conjunto de Kineas talaescala sen uy (igura 20.7a) para determinado valor de 2a. Observe que falta la sépti- “alles, porque no puede ser que (Wi + &° + P) — 7. De igual manera, también falta la Linea 5 otras mas en la secuencia. Ene figura 20.7b,¢ se muestran también gréficas similares correspondientes a redes cas contradas en el cuerpo y centradas en las caras, En este caso se observan menos lneas en comparacién con las de la red cbica simple. Para saber por qué faltan algunas de | lislinea verticales, revisemos el cubo centrado en el cuerpo. Como se ve en la figura 20.5, los panos 110 pasan por todos los puntos de red, y causan un intenso patrén de difraccién. }» Hlcaso es diferente en los planos 100, porque estén interealados con otras capas de dtomos, _Stsmdines fos panos 20, Los 130s X fats po ls plnos 100 estén en fase “St, pero fuera de face en media longitid de onda, en comparacidn con los que difractan -planos 200. Como un cristal contiene muchfsimas celdas unitarias, en esencia hay tantos838 Capitulo 20: ELestado sélido Rayos X incidentes * Detector de ionizacion U4 ‘y Colimador 2X Rayo X retlejadus ‘angular (Limbo) Figura 208 Arreglo prctico para estudiar Ia difaccién de rayos X en un cristal, ‘itomos en Ios planos 200 como en los planos 100. En consecuencia, hay una inteferencia total destructiva, y estard ausente a nea de difraccién de los planos 100. Por otra parte, a Pelicula fotogratica Lit 1 ey \ m7 Le 209 ie difracién de rayos X-producida por una muestra en polvos, que contiene cristalitos s edbicas centradas en las caras. 6 para cada Linea.* terminacién de la estructura cristalina del NaCl mos ahora un ejemplo especifico: la determinacién de Ia estructura del NaCl, La tabla muestra los éngulos de Bragg de algunas de las lineas observadas. Estas lineas se regis- ‘Tabla 20.2 Datos de difraccién de rayos X por NaCl sen? Bhat her sen? Oyat 0.0188 kl 13°41" 0.0300 3 wb 15°50! 0.0744 4 200 22°42" 0.1489 8 220 26°50" 0.2038 i ail 28°20" 0.2252 2 222 33°08" 0.2990 16 400 ae *Acuaimens y nos zn pela ftgson, sin detectors que pein a capa de os tes te computador. 203. Determinacién de estructuras por difraccién de rayos X840 Capitulo 20: El estado sélido a] fee eee eee 02 08 04 05 Te | Piura 230 - 311 |—— 222 400 NaCl ea pono, es diferentes, tran dn la escala sen 8j,y como muestra la figura 20.10. Al comparar esta figura conta 207 | cobo se debe encontrar un factor comin que divida a todos los valores de sen. Susage | que este factor es 0.0188, igual a X?/4 dela ecuaci6n 20.5, Los dats experimentsles de | Gusdaahpeloge 2 asa Ap | oo1ss = + 4a a a=5623A donde aes la longitud de un lado del cubo. También, de la ecuacién 20.5, se puede asignar indices a cada linea de acuerdo a la siguiente ecuacién sen? 0.0188 +O4P Como el cociente del miembro izquierdo de la ecuacién anterior es conocido, cada linea puede ser etiquetada en la forma directa que muestra la tabla 20.2 Para describ totalmente la estructura del NaCl, debemos saber cuntosstornos hay en cada celda unitaria. La densidad del NaCl es de 2.16 g em™®, y su masa molares de 3844s entonces, el volumen molar del NaCl es de $8.44 g mol™'/2.16 g em”, 0 sea 27.06 em rmol”!, mientras que el volumen de una unidad férmula de NaCl es | 27.06 cm? mol-! ‘A \ F106 con” mol = 4.49 x 10-8 em? = 449A? | 6022 108 mott ~ 44° x10" om | donde | em® = 10* A* El volumen dela celda nitaria es dea! 0 178 Ay dob haber 178 42/449 AY, 0 4 NaCl por celda unitaria, La figura 20.11 muesira la estructura crsalins | el cloruro de sodio. in principio parecerfa haber més de cuatro unidades de NaCl 20 ws celda unitara, Sin embargo, a excepcién dl ion sodio central, cada uno de los dems nes esté compartido con celdas adyacentes. Por ejemplo, cada uno de fos ocho iones cloru ubicados en los vértices est compartido por ocho celdas unitarias. y cada une de los $8 jones cloruro en el centro de las caras externas esté compartido por dos celdas wnitoras. En1203 Determinacién de estructuras por difraccién de rayos X 841 | mrepesetaciones del csructureeisalna del clonuo de sdio. Las eserts grandes ePre= an jones cloruro, y las pequetias, iones sodio. - cnseovencia, la antidad total de ions cloruro por cea unitaraes de (8x ()) +6 <2) = = {De igual modo, se puede demostrar que la cantidad total de ions sodio por celdaunitaria © esigal a (12 x 4 + 1) =4, porque ea node Los dose fones sodio en as ait est com partido por cuatro cxldas. TE método de polvos se usa més con cristales que s6lo tienen uno o dos parsmetros & determinar: cibicos, tetragonales y romboédricos, por ejemplo. En el caso de otros sistemas eistalnos, la trea de asignar indies ala lineas se vuelve dificil, euando no imposible, con EJEMPLO 20.1 Caloule, en una red crstalina cubica simple vou a — 2.6 A (2.6 x 10~!%m), el dngn- lo minimo de difraccién del plano 111, si X= 1.542.A (1.542 x 10°!" m). RESPUESTA De acuerdo con la ecuacién 20.4, a= set ee HP 2a 1 1542.10! m 22.6 x10-” m) 309° El factor de estructura En los cristales sencillos, como los de halogenutros alealinos, el conocimiento de Ia simetria Y dimensiones de la celda unitaria permite determinar la estructura exacta. Sin embargo, para la mayorfa de los cristales se debe determinar el conjunto de atomos o de lones eutso842 Capitulo 20: El estado s 4 cada celda unitaria, Para hacerlo se necesita medir Ia intensidad observada de lo de tomos dentro de este conjunto de planos. De acuerdo con la teorta, la intensidad meta Jj4y€8 proporcional al cuadrado del factor de estructura, Fy Potlo tanto, si se obtiene na de renee oe en ge cscs ae re a Fj. La importancia de F,,, ¢8 que también se puede calcula si se conocen las poncion, assent Fal = Of x Oly) 206) i donde Fig! sel factor de estructura calculado para el conjunto de plans (hkl) y Qtx, y, aque se llama factor de estructura geoméirica, y €S una funcién de las coordenadas del i-ésimo dtomo. Se pueden calcular los factores de dispersién, fa partir de las funciones de onda de los electrones. Seria posible tratar de adivinar las posiciones de todos los itomos para entonces calcular los valores de Fyy. Una buena concordancia entre nuestros cileu. fos y los datos experimentales confirmaria la estructura correcta, Desafortunadamente este todo de prueba y error no es préctico, porque hay muchas posiciones posibles para cada tomo en la celda unitaria, aun cuando se hicieran estimaciones inteligentes. En la prictca se sigue el procedimiento inverso, esto es, se determinan las posiciones de Tos comos a pr tir de las intensidades medidas. Este método es ayudado por la sintesis de Fourier, téniea matemética muy conocida, debida al barn Jean Fourier (1768-1830), matemético francés, con la que se ubica la densidad electrénica dentro de una celda unitaria. Las posiciones de Jos dtomos pueden determinarse observando dénde Ia densidad electrénica aumenta hasta valores méximos. Un gran obstéculo para determinar estructuras mediante Ia sintesis de Fourier es lo que se conoce como el problema de fase. Para determinar el mapa de densidad electnica es necesario conocer los signos y magnitudes de Fy,, pero éstas s6lo se pueden medir exper mentalmente. Para ayudar a superar esta dificultad se usa la téenica de reemplaco isomorf.” aque introdujo en 1936 John Monteath Robertson (1900-1989), quimico escoces, en su ests dio de la fualocianina. Primero, Robertson midié fotogréficamente las intensidades, [yy de varios planos dela ftalocianina. A continuacién, sustituyendo un dtomo pesado (por ejemplo, de mercurio 0 de oro) en el centro de la molécula de ftalocianina, volvi6 a determinar las intensidades. Los signos de Fy Se pudieron deducir entonces como sigue: si una mance” 1a pelicula fotogréfica se hacia ms intensa (esto es, si I, umenta) después de haber into- ucido el dtomo pesado, su valor original Fy, con respecto al centro de la motécula debié haber sido positivo, Si la mancha era més débil, el valor de F. debi6 haber sido negativo. De ‘esta manera, Robertson determin6 todos los signos de F,,y. La figura 20.12 muestra el maps de Fourier de densidad electronica para 1a ftaloctanina, La ftalocianina es una molécula relativamente pequefia, porque sélo contiene 56 stores (Gigura 20.12). Con el andlisis de la vitamina By, (181 étomos) por rayos X. terminado por Dorothy Hodgkin (1910-1994), quimica inglesa, en 1955, parecta que se habla llegado all mite de complejidad de estructura capaz de determinarse por rayos X. Sin embargo. en 1953 Max Perutz, bioquimico austriaco-inglés (1914- ) se pereaté de que la técnica de reempla#® “ita tdcicaestébasada en la suposiin de que la presencia de dtomos pesados no tera 18 evi risain.1203. Determinacién de estructuras por difraccin de rayos X 2.12 Jectrénica (izquierda) y estructura molecular principal ara de nivel de densidad el on a alocianna. [De J. M, Robertson en J. Chem. Soc. 1195 (1936), Seuss con iba] dz tomes, como la hemoglobina. Se suele hablar de la resolucién de los datos de di- +} fend ayos X. A una esolucién de 4.6 A, el mapa de densidad cletrénia proporciona “Brtoma general de la moléeula de prteina. A una resolucién de 3.5 A, con frecuencia Gscerniselesqueleto, esto es, la cadena del polipéptido. A 3.0 A de resolucion aa capcidad de identifica ls cadens Interales de aminocidosy, en conseeuen- ts encass favorables se puede determinar la secuencia primaria de la protefna. Con una Tein de 2A, se pueden ubicarlasposcioes de os toms con una exacttud de £04 Le seen pina “A Pocdimo, «una resolucién de 1.5 A, las posiciones de los étomos se pueden determinar ‘molécula indiea la forma en ve B51 J apronimadamente Se unen los aminoscidos entre general el proceso para determinar la estructura de un protefna pasa por los siguien- & psc: |) cristalizacign de la protefna nativa (esto es, la proteina en su estado funcional) y ‘deerminaciGn de las medidas de difraccién; 2) determinacién de datos de difraceién a partir ados con étomo pesado; 3) determinacin de las fases para los datos de proteina ‘andlisis computarizado y generacién de un mapa de densidad electronica con Tos ' adquridos en los pasos 1, 2 y 3s y 5) construcciGn de un modelo de estructura para F_| Sati con los datos observados, Para determinay a estructura de un sistema tan enor- ti 'emente complejo, se miden con exactitud unas 500 000 intensidades, y jquizé deban hacer- ‘I millén de célculos! Debido a la disponibilidad de las supercomputadoras y los mejores istumenos para eis y mer intesiads, a tea dear datos cristalograficos "RYos X ya no es un gran desafio para los quimicos. sks Lafigura 20.13 muestra un patrén de difraccién de la enzima lisozima. Hasta Ia fecha se Bette mies de eaactuas micromoles po osin ‘de rayor X. De hecho, esido actual de a cristalogrfia de rayos X es tal que si se puede hacer crecer cristales de ea podtaaplicar también « moléculas de protefnas eon miles o hasta decenas de844 Capitulo 20: ELestado solide Para que se pueda emplear en ut estudio de difraccn de rayos X,un monocrstal debe tener al menos $0 jm en un lado. Figura 20.13, Fotografia de un patrén de difraccién de rayos Xen lisozima cristalina. (Cortesia de J.R Knox) proteus mlevundos para su medicign por difacidn, rea neds fil por diferente zoey fn general se puede descubrr su esructurastridmenslonales. Es probable qu a mays Sontbucign a nuestros conocimientos de la etbilidd yfuncign de las proena so Gow nucleicos hay sido el eonocimiento de su estructra tridimensional Difraccién de neutrones Como ya se mencioné, los rayos X se dispersan principalmente por los electrons, y ly intensidad de estos rayos X dispersados se incrementa de manera considerable al aumentar el nimero atémico (de los stomos involucrados). For esta razdn, la técnica de difaccion de rayos X no es til para ubicar las posiciones de étomas de H, que dispersan muy debilmente 1 los rayos X. En contrast, los neutrones no son dispersados por Ios lectrones: ms bien imeraceionan con los nicleas debido a las grandes fuerzas nuclear causantes de la unin de los nucleones(protones y neutrones). De esta forma, la téenica de difraccién de neurones complementa al método de rayos X, en el caso de moléculas que contienen elementos lgeros {en especial, hideogeno). Los neutrones generados en un reactor nuclear poseen gran energia cinética. A trvés de choques con el moderador —una sustancia que, como el agua deuterada, puede reduc la energiacinetica de los neutrunes— estos se pueden desacelerar hasta velocidades térmico esto es, velocidades que poseen particulas gascosas @ temperatura ambiente. Mediane el empleo de un selector de velocidad se puede obtener un haz monocromitico de neurones adecuado para estudios de difraccién en cristales. También es posible caleular la longitud de onda de los neutrones térmicos aplicando como sigue la relacién de De Broglie. A letempe ratura 7, de acuerdo con el teorema de equiparticiOn de la energfa (vea la seccion 3.8) tm 2 my 207) De la ecuacién 14.20, Por consiguiente, (208)204 Tipos de crstales peeve dm 1S 10a Soa T= HK he 6,626 «10-4 Is Pa0..675 x BT K7(298 K) = 1.46 x 107 m = 1.46 A sind de onda es exactamente la que se necesita para trabajos de dfaesion ener, la tenia de dfaceién de neurones no sus tanto como I dfactin de Fx. porgu los trabajos se deben hacer en instalaciones que cuenten con un reactor nu- jens, un haz de neutrone es dil en comparaein con uno de rayos X producidos ei ondinario. A diferencia de J0srayos X, los neutrones no pueden medlse foto- osaere,y deben Ser detectados con contadores de radiacion. Sin embargo, en tuucas eae wénica es complementaria a la dfraccién de rayos X, y su empleo continda en ento en estudios de estructura. m1 Tipos de cristales so de haber explicado las téenicas de difraccin para estudiar la estructura de los ista- fg = continuacin se deseribirén los cuatro tipos principales de cistales: metélicos,iénicos, ve ter feats aoleculres n parla nos wancenaremos eno eur enlaces Ye ade bilidad. one E e Cristales metélicos E La eauctura crstlina de los metas es la més sencilla entre los cuatro tips de cristales, _ porque en cello todos los stomos son de igual tama, yno tienen cargas. BI enlace meti- e___ | pmesdieccional, yen consecunss en mayer pared ns miles os ove estin i Telenados de tal manera que aleanzan el empaguetamiento més eficiente (vea ms absjo)- i Primero revisaremos en forma sistemética las formas en que se empacan, unas con otras, J. ucts esterasidenticas (boas de ping-pong, por ejemplo) E ‘Empaquetamiento de esferas. En el caso ms sencllo, una capa de esferas se ordena como 3 se veenla figura 20,14a, La estructura tridimensional se puede generar colocando una cape ce be sp ale ) fis | @ ) © Figura 20.14 Arreglo de esferasidénticasen una celda eaica simple, (a) Vista superior de una capa de i tefres, (U) Defic de una eldaeibica simple. (€) Como cada esfera est compart por cho celdasunitarias,y hay ocho vértices en un cubo, hay el equvalente de una esfera complets “centro de una celda unitara eabiea simple, 845846 Capitulo 20: Elestado sélido (a) (®) © Figura 20. Ameglo de esferas idéntcas en un cubo centrado en el cuerpo, (a) Vist spetior de una ely tnitaria,(b)Definicién de una celda unitaria eabica cenrada en el cuerpo, (c) Hay el eauaen tee dos esferas dentro de una celda unitariacibica centrada en el cuerpo. arriba y una abajo de la primera, de tal manera que las esferas en cada una de ells esén directamente arriba de las esferas de la capa que esté abajo de ella, Este procedimiento pois ampliarse para generar muchas, muchas capas, como en un cristal. Si nos fijamos en a ester identificada con x, vemos que esté en contacto con cuatro esferas de su propia capa, na dea capa de arriba y una de la de abajo. Se dice que cada esfera en este areglo tiene un nner de caordinacion (NC) de 6, porque tiene seis esferas vecinas inmechats. Se define al nimers de coordinacién como la cantidad de étomos (o de iones) que rodean aun étomo ( ia) en ‘una red eristaina. Su valor indica una medida de lo estrechamente que estin empacadas las esferas: mientras mayor sea el niimero de coordinacién, ls esferas estén mis cercanas entre si, La unidad basica y repetitiva del conjunto de esferas descrto arriba se llama celda citica simple (see, por sus siglas en inglés para simple cubic cell) figura 10.146). Una forma més eficiente de empacaresferas es la que se ve en la figura 20.15. La prime ra capa es igual que para una sec. La segunda capa de esferas entra en las depresione o hue cos de la primera capa, mientras que las esferas de la tercera capa entran en las depresiones de Ia segunda, y asf cucesivamente, Este arroglo forma un cubo centrado en el cuerpo (bs por body-centered cube). Cada esfera tiene un nimero de coordinacién de 8, Las esferas se pueden empacar todavia més (con lo que se aumenta el NC) si se co mienza con una estructura de primera capa con empaquetamiento compacto, ala que se denominard capa A, como se ve en la figura 20.16a. Si slo nos enfocamos en Ia inicaesfera cncerrada, se puede ver que tiene sels vecinas inmediatas en esa capa. En la segunda cap, 4 la que se llamard capa B, las esferas estén empacadas en las depresiones que hay ent ls esferas dela primara capa, de modo que todas las esferasestn tan cerca unas de ots coo sea posible (figura 20.16b). Hay dos formas en que una tercera capa de esferas pueda cubrit Ja segunda capa. Las esferas pueden acomodlarse en las depresiones, para que cada ests de latercera capa esté directamente arriba de una esfera de la primera capa (Figuta 20.160 Como no hay diferencia en arreglos de las capas primera ytercera, a esta tim también © le llama capa A. Alternativamente, las esferas de Ia tercera capa pueden entrar en las dep siones que estin directamente arriba de las depresiones de la primera capa (figura 20.160. En ese caso, a la tercera capa se le lama C. La figura 20.17 muestra las “estructuras expandidas" (0 abiertas) asf como las ra (no expandidas, 0 normales) que resultan de los arreglos que se presentaron en la igus 20.16e y d. Bl arreglo ABA se llama estructura hexagonal de empaquetamiento compa (hep, por sus siglas en inglés para hexagonal close-packed), en tanto que el arreglo ABC* ‘conoce como estructura culbica de empaquetamiento compacto (cep, por sus sigh en inglés para cubic close-packed) que corresponde a un cubo centrado en las caras (fe, que Comes uel _—204 Tipos de cristales 847 16 capa de empaquetamiento compacto, cada esfera estéen contacto con ouas sis cafes de la segunda capa se acomodan en las depresiones que hay entre las esferas ecm (c) En la esructuta hexagonal de empaquetamiento compacta, cw esfera de la capa es directament ariba de una esfera de la primera. (d) En la estructura cibiea etamiento compacto, cada esfera de la tecera capa entra en una depresién que esté nie aba de una depresién en la primera. Estructura hexagonal de T Estructura odbica de ‘empaquetamiento compacto Estructura abierta —-—-empaquetamiento compacto ) ra abierta (a) |e ce seam ctncun ton opti congo | Strctracubica de empaquetamiento compact. La flecha se inclina para indicar con més Seda exer etbicn de empaauetamien compact, Observe qu sear gal “deta celda nitaviacenteada en las cars.Elestado s6lido Figura 20.18 Relacién entre Ia longitud de un lado (a) yel radio de los stomos (ren una celia cbica simple (ec), en una celda cifbica centrada en el cuerpo (bec) y en la celda cibica centrada en ts cats ec). ponden a las siglas de face-centered cube), porque hay una esfera en cada una de las eis cearas del cubo. Observe que las esferas de cada tercera capa de la estructura hep ocupaa la misma posicidn vertical (ABABAB...), mientras que en la estructura cep las esfeas de cada cuarta capa ocupan la misma posicién vertical (ABCABCA...). En ambas estructura, cada esfera tiene un NC de 12 (cada esfera estd en contacto con seis esferas en su propia capa, tres en la capa de arriba y tres en la capa de abajo). Las estructuras hep y cep representan la forma més eficiente de empacer esferas idénticas en una celda unitaria, y no hay manera de aumentar el ntimero de coordinacién més allé de 12. Por esta razén, a estas dos estructuras se les Mana Ue empaguetariena metsime. La figura 20.18 muestra la relacién geométrica entre la longitud del lado del cubo (a), y el radio de las esferas (r), en los arreglos sce, bee y fee. Una cantidad stil que indica la eficiencia de empacamiento de las esferas en una celda unitaria es la eficiencia dle empague tamiento (PE, por sus siglas para packing efficiency), que se define como ‘volumen de las esferas en la celda unitaia volumen de la celda unitaria PE= 205) En unaestructura sec, hay un equivalente de una esfera dentro de una celda unitaria. ast que (4/3)ar9 re = SY (20.10) En Ia figura 20.18 se ve que @ =2r, por lo que = 0.524 052.4% De igual modo se pueden calcular las eficiencias de empacamiento de las esiructurus BE Y foc (vea el problema 20.5) . La tabla 20.3 es una lista de las estructoras cristalinas de algunos elementos sibla sind cox st cap ea eat ad até rs om pe204 Tipos de crstales 849 Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe jbo centrado en las caras: Ca, Sr, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Pb ura hexagonal de Be, Mg, Sc, La, Ti, Zr, Ru, Os, Co, Zn, Ca, TL fnlace en tos metales, Los mctalesson'éctiles (ce pueden estrary Forma alambres)¥ mi- ables (se pueden aplanar), y tienen capacidad para conducir la electricidad. Estas propie~ - fades se derivan de la natursleza especial del enlace metilico. Para ofrecer una explicacion ‘aisfatoria del enlace metilico es posible recurrr a la teorfa de los obitales moleculares. | Si imaginamos que todo un trozo de metal es una molécula gigante, todos los orbitales Fe sxsmicos de determinado tipo (1s, 2s, etc.) del cristal interaccionan y forman un conjunto = eorbitales deslocalizados que se extienden a través del sistema. Veamos al sodio metélico. | [a figura 20.19 muestra las sucesivas superposiciones de los orbitals 3s entre los étomos \ yexins de Na, Los orbitales moleculares que resultan est entonces tan préximos entre sf {000 toda propiedad focman nna handa, Las bandas que se forman a partir de los orbitales TRoleculares se muestran en la figura 20.20. Las bandas 1s, 2s y 2p estén totalmente llenas, | pero banda 3s esté a medio lena, porque cada étomo de sodio s6lo tiene un electrén 3. {a presencia de esta banda 3s parcialmente llena explica la estabilidad del metal. (Hay més COfbitales atémicos _Orbitales moleculares as 3s Figura 20.19 Formacién de una banda de orbitales moleculares des- Tocalizados a partir de la superposicién de numerosos orbitales 3s en el sodio.Capitulo 20: Elestado sélido | Banda de conduccén ae Banda de valencia &s Banda 2p Energia Banda 2s Banda 1s Figura 20.20 Bandas de orbitales moleculares deslocalizados en el sodio. Las bandas 1s, 2s y 2p estin totalmente Henas, La banda 3s estd a medio llenar. Slo se requiete una cantidad infinitesimal de energfa para excitar a un electrén y hacerlo pasar de la banda de valencia 35 ala bunda de conduccién 35, ue se extiende sobre todo el metal. Por es0 el sodio es conductor elccttco, electrones en los orbitales moleculares de enlace que en los orbitales moleculares de anien- lace.) Ademés, s6lo se requiere una cantidad minima de energia para promover un electrin a Tabanda de conduccién, vacfa, de orbitales deslocalizados de antienlace, donde tiene libertad de moverse a través de todo el metal, lo que genera su conductividad eléctrca. En la figura 20.21 se compara la banda prohibida (o brecha de energ{a) entre la banda de valencia (los orbitales mas altos llenos) y la banda de conduccién (los orbitales mis bajos sin llenar) de un metal, un aislante y un semiconductor. En un metal, la banda prohibida es virualmente inexistente, En un aislante, la banda probibida es grande, y la promocién de un electrén a Ja banda de conduccién no se efectia con facilidad. Un semiconductor tiene una | banda prohibida menor que la de un aislante, y la conductancia eléctrica se puede inducit, | sea elevando la temperatura o agregando ciertas impurezas que reducen ta magnitud de Ia banda prohibida | Banda de conduecéa | Banda de Banda de ee] | conuccin = g conuccion | 5 3 | saniaponibn reste desrenia) B | Banda prohibica a o iD | (brecha de energia) Banda do valencia Banda de valencia Benda de valenca etal Semiconductor Aisiarte | Figura 2021 ‘Comparacién de las bandas prohibidas existentes entre la banda de valencia y Ia hunda de cot) dduccin en un metal, un semiconductor y un aislante "A del RP Ea ua material estable no puede haber electonesen lt bon probetest " cristales iénicos lempacamiento de esferas es la base para describir las estructuras de los compuestos iéni- os. Los cistals iGnicos tienen dos earacteristicas importantes: los aniones y los estiones tienen tamafios muy distntos, y son partculas cargadas. Aun en los raros eas0s en los que sniones ¥ cationes tienen aproximadamente el mismo tamatio, no se puede tener una es- troctura de empaquetamiento méximo con un NC de 12, porque no se puede mantener la reuralidad eléctrica con ese arreglo. En consecuencia, os sélidos iGnicos son, en general, menos densos que los metas, Una cantidad que tiene gran interés en el estudio de los cristales iGnicos es el radio ‘énico (también lamdado radio cristalino). Como se vio en la seccién 20.2, la longitud de tacelda unitaria del NaCl es 5.623 A. En la figura 20.22 se puede observar que esa longitud ce igual a dos veces la suma de los radios iénicos del Na* y el CI” No hay forma de medir clradio de los iones individuals, pero se puede estimar el radio de algunos de ellos, y por fomparacién, determinar otros. Por ejemplo, el radio del ion Tene Ll se estima en 2.16 A ‘Con este valor se puede determinar el radio del K* en el KI, el radio del Cl en el KCI, y asf socesivamente. La tabla 20.4 es una lista de los radios iGnicos de varios iones. Son valores romedio que se obtuvieron de una gran cantidad de datos. Ast, la suma de tos radios de ‘ationes y aniones en general no es igual a la dimensién de la celda de determinado com- puesto inico. Por ejemplo, con base en los valores de la tabla 20.4, la longitu de la celda nitaria del NaCl es 2(ry4, + ror) = 2(0.98 + 1.81) A = 5.58 A, diferente de 5.623 A. Las razones por las que los iones no tienen radios Unicos en el estado sélido son que, primero, no son esferas duras, y sus densidades electrGnicas son afectadas por el tipo de iones contrarios presentes; y segundo, que la naturaleza del enlace nunca es puramente iénica, por lo que los radios de los iones también estin influidos por el porcentaje de su cardcter covalente Se puede comprender la estructura de muchos cristales ifnicos examinando e] empaca- tmiento de lo iones ms grandes (en general los aniones) en un arreglo tetraédrico,octaédri- 0 0 ctbico, con los cationes necesarios para balancear la carga en los “huecos” formados por las esferas més grandes (figura 20.23). No todos esos huecos tienen el mismo tamafo, y ‘Tabla 20.4 Radios de algunos iones, A* H 14 Lit Be Be on Ne F 68 035 0.23 016 Ln 133 Nar Mg AP site Pp or 098 0.66 ost 0.42 212 184 181 ke cat Gat Get AS Se Br 133099 062 053 2.22 191 196 Roe sett In* snt sb Te? i lar 12 ost on 0.62 2m 2.20 cst Ba? P+ Pott Bis 167 134 0.95 084 0.74 * Los radi de los iones metilicas de transicin de la primera serie (tercerrengl6n de la tabla Peiédica) estén en la tabla 15.5, 204 Tipos decristales 851 V0 Oe Figura 20.22 Porcivucs de jones de Nay CY" dentro de una celda unitaria ciibica centrada en las caras.852 Capitulo 20: Elestado sélido y td (a) (b) (e) ' Figura 20,23 (a) Hueco tetraédrico, (b) hueco octaédrico '¥ (c) hueco cuibico, ln estructura particular que asuma un compuesto inico, on frecuencia se puede inferie por la magnitud de la regia del cociente (0 relacién) de radios 5, definida por cociente de radios 20.1) Por ejemplo, el hneco tetraédrico os bastante peyuetio, ‘pequeftos, para tener un NC de 4, A medida hace el cociente de radios, de ZnS, NaCl y CsCL. Est ¥¥ Solo pueden caber en €1 cationes jue aumenta el tamaiio del hueco, también fo ¥ el NC (tabla 20.5). La figura 20.24 muestra las celdas tnitaris 'as estructuras son caracteristicas de muchos compuestos iGnicos Estabilidad de los cristales iénicos. En fija y dirigida. Aunque las fuerzas electrost de fusiGn de esos compuestos, los s6lidos i © deformar con facilidad. Laestabilidad de un cristal iénico se lun compuesto iénico no hay fuerza de atraccién tticas son fucrtes, que se traducen en altos puntos iGnicos son bastante frégiles y no se pueden doblar puede expresar en funcin de Ia energia de red 0 eneraia de la tattice~ (Uy), que se define como la energia que se requiere para separa una ‘mol de un cristal en sus iones gaseosos. Por ejemplo, en el NaCl, la energta de red es igual al cambio de entalpfa de ta reaccién NaClis) + Na*(e) + Cl-(g) Como este proceso es endotérmico, Up siempre es una cantidad positiva. El valor de Uy se puede calcular a partir de las cargas de los iones y las dimensiones conocidas de celdas. con tun método parecido al que se describié en la seccién 16.2. Recuerde, sin embargo, que lt Tabla 205 Regla del cociente de radios Cociente de radios NC ‘ipo de hueco para el catién Ejemplo 0.225.0.414 4 tetraédrico 2 0.414-0.732 6 octaéitrieo NaCl 0.732-1,000 8 etihien oa <———* Fig Bt204 Tipos de cristales 853 Fz YX ¢ \ eR a AN ™ \ ais / aK RA) (b) © Figura 20.24 ntucturs cristalinas de (a) CsCl, (b) ZnS y (c) CaF. En cada caso, la esfera menor es el atin, cuaci6n (16.7) se aplica solo a un par de iones. En un cristal de NaCl, cada ion Na inter- tenia con fodos los iones presentes. Pareceré intimidante calcular la energia de red de ese asa, pero se puede manejar en forma sistemética como sigue. La figura 20.25 muestra las distancias entre un ion Na” y algunos de sus vecinos inmediatos en la red del NaCl, Este jn Na* esté rodeado por seis iones CI- a la distancia r. La energia potencial debida a esta imeraccin de atraceién es donde n es un niimero entre 8 y 12 (vea la secci6n 16.2). Observe que se ha simplificado Inecuacién (16.7) reemplazando quyr + der- Con €*, donde ¢ es la carga del electrén. Los Bde ostos 24d éstos ) | _— 24de éstos 6 de éstos ——Vi4r Figura 20.25, Distancia entre un ion Na* (vértice inferior izquierdo) y sus vecinos en la ted del NaCl. La figura sdlo muestra la mitad de una celda unitaria. Las esferas pequefias representan Na* y las standes CI854 Capitulo 20: El estado sélido Silene vecinos mis cercanes al jon Nason ors 12 ones Noa unadstancig/3 ‘nergia potencial correspondiente a esta interacciGn de repulsién es yh Veen cntones 8 joes Cs una isan Vr, ions Ns a Vir. 28 ons Ca, ioms Ne vr yf cernanen Lach poe gue aera Gel ion Na* de interés con todos los iones de la red se determina mediante la ‘uma de jo términos individuales: ‘ _ 8 6, um a VB 6 Debid al gran leans dels fez interns la sre en a edacnatror come imu lefamente,y se nesesitanténicas especiales para evalua Lasuma de laos oe verge lvl l= 1.7476 ya. se ema consante de Madelung de larder, NaCl. Para 1 mol de NaCl, a ecuacin (2012) se tansforma en \ p-3) enn, Nae? Malet) ens) reer I donde ye ame de Avogato. De scerd con nese dfn devia red, se concluye que U, Al comparar las ecuaciones 20.13 y 16.7 de I mol de pares 4e jones, y con el mismo valor de n se ve que la energia de red del cristal de NaCl es amas 1.76 veces mayor que la energfa para mantener una mol de pares de iones de NeClen la fase gaseosa, ‘Se han evaluado las constantes de Madelung de otras estructuras cristalinas ademés de NaCl. Ast, para el CsCl, / = 1.76267 y para el ZnS, .#/ = 1.63805, EJEMPLO 20.2 Caleule la energfa de red del NaCl, sin = 8.4 para el término de repulsién en el cristal, y la suma de radios de Na* y Cl es 2.81 A. RESPUESTA ‘Se usaré la ecuaci6n 20.13, con el factor de conversién 1) = 1N m: = (6.022 x 1073 mol~11.7476,1.602 x 10-9 Caf 47(8.854 x 10-2 CE = ~7.61 108 J mol! (8.4y) Tm-2)(2.81 x 10-1 my = ~761 5 molt Por consiguiente, a energia te red Up 8 igual a +761 KF mot!Na*(g) + O19) _ rasan] | Na(g) +Cl(g) SAE =—349 kd 787 kd Na(s) + $Cl(g) —————>_ Natta) Figura 20.26 Ciclo de Bouu-Haber para laforthacidn de una mot de NaCl(s) ~ Laenergfa de red no se puede medir directamente, pero se puede evaluar usando el ciclo fg Born Haber. Se iniciara con los elementos Na y Cl, en sus estados estindar a 25°C y a F ainuacion con los pasos que se ven en la figura 20.26 Convertt 1 mol de sodio metélico en vapor de sodio. La entalpia de sublimacién, AH? = 107.3 KI. Disociar + mol de Cen tomos de Cl. De acuerdo com I enttpa de enlace del Cl, (vea la tabla 4.4), AWS = 4 (242.7 kD) = 121.4 Wd. Tonizar 1 mol de étomos de Na, De acuerdo con la tabla 14.4, AH; = 495.9 1. Convertir 1 mol de dtomos de Clen iones Cl-. De acuerdo com la abla 14.5, AH = 349 1. Este paso es Nat(g) + CI-(g) NaCl) ‘que define la energia de la red; esto es, AFH,° = —Us, Enel apéadice B se encuentra la entalpia de formacién estindar del NaCl: Nas) + $Cla(@) = NaCl) AHfjqy = ~411.2 KI mol! De acuerdo con la ley de Hess, el cambio de entalpfa del proceso total es igual a la suma de ‘os pasos individuals: AHiyy = SHi + AH; + MHZ + AH + ABR sea que AHg = ~411.2 KI mol“! — 107.3 KI mol~! — 121.4 KI mol! 4959 kJ mol“! + 349 15 mol~! 787 kJ mol! Enconecuencia, la enerpi de red del NaC es Up = 787 kd mat. 204 Tipos de cristales 855856 Capitulo 20: El estado sélido Los puntos de fusion del diamante yel cuarzo son de 3 550°C y 1 610°C, respectivamente Figura 20.27 Estructuras dal diamante, grafico y cuarzo (SiO). Las esferasgrisesrepresentan oxigen, La concordancia entre a energia de red que se calculé y la que se obtiene con el cielo de ‘Born-Haber es razonablemente buena, La discrepancia se debe més que nada alas fuerzas de dispersién entre los iones, el cardcter covalente parcial y la eneraia de punto cero del esl todo lo cual no se tuvo en cuenta en el ejemplo 20.2. Cristales covalentes Los cristalescovalentes son sdlidos duros que poseen puntos de fusién muy alts. Suelea ser malos conductores de electcidad, pore no tienen orbitales desloalizatos. En los cristales covalentes los étomos se mantienen unidos por enlaces covalents. Los empls bien conocidos son dos de las formas alotpicas del carbono: grafito y diamante [I 20.27. La estructura de damante se basa en una red fe, Hay ocho étomos de carbene tos veces del cubo, seis stomos en los centios de las cars, y cuatro somos mis dentro de lacelda untaria. Cada dtomo esté undo teiraédricamente a ors cuatro stomos. Esta i semen uida conrbuye aa excepeionaldureza de diamant, La distancia de os toms de carbono en los vrtces del tetraedro al tomo de carbono en el centro del ttre e 1.54 A, parecida ala que hay ene etano. Enel graft, cada stomo de carbono est nid com ottos tres toms del mismo elemento, La longitu del enlace entre los somos de carbon audyacentes en cada hexégono es de 1.12, cereana a la que muestra el benceno, Las c's se mantenen unidas por fuerzas de dsperssn bastante dbiles. En consecueaia, el zai© se deforma con fcilidad en direceionespaalelas ls cpas, Dentro de un plano el 288 como el diamante, es un cristal con enlaces covalenes. Otro ejemplo importante de un cts covalente es el euar2o, 0 SiO,, que se muestra también en la figura 20.27{Cistales moleculares fuerzas dipolo-dipolo). Los puentes de hidrégeno son los principales responsables de la 1a cristalina del hielo (vea la figura 16.13). La estructura cristalina del buckmins- “itectoestadoumidense 1895-1983) (Cz), en la que las moléculas Cj mantienen unidas "lo por fuerzas de dispersién tiene el arteglo fee. Por sitimo, hay que tener en cuenta que no todos los sélidos existen en formas crista- Jas. Los que no tienen una estructura regular se llaman sdlidos amorfos: el vidrio es un F semplo bien conocido, La estructura de esas sustancias es mas dificil de estudiar, por la -caencia de patrones regulares. Ecuaciones clave Ecuaciones clave eee s Ydsen@ = (Ecuacién de Bragg) (20.2) le Yolumen de las esferas en la celdaunitaria a. pp — Yolumen s ficiewcia de empayuetamiento (2 volumen dela celda unitaria a an 5202) caciente de radios = “eemor, (Regla de cociente de radios) 20.1) —_—.] 857R58 apeénpice 20.1 Deducci6n de la ecuaci6n 20.3 Para deducir Ia ecuacién 20,3, se puede examinar cualquier sistema cristalino con ej togonales (perpendiculares). Por ejemplo, considere los planos 210 que muestra lf ee om 20282, E plan inferior iguierdo pasa por un punto del red. EL siguiente plano ene plazado una cantidad a/t alo largo del eje x 0 a, y b/k a lo largo del eje y ob. Un aumenes de 1o8 dos primeros planos se ve en la figura 20,28, Para los dos triangulos rectingulos de esta dltima figura puede escribirse ae ath bik Sn Tain = ie Por consiguiente, a bik atk ~ Jain + ik w \ \ . \ \ N \ 6 \ o> \ | \ # t 5 4 He a (a) (b) Figura 20228 () Relacién entre los planos 210 y la red cristaina, (b) Relacién entre los indices (hk?) de los panos 210 y la distancia entre esos planos en sistemas con ejes ortogonales.1 tay? + (6 1 d= Vetiay + eo? ara res dimensiones y una red ctibica donde a 1 dg = Veaiay? + 6? + We WPaRITE ques la ecuacién (20.3). Apéndice 20.1: Deduccién de la eeuacién 203, 8) ®860 Capitulo 20: ELestado solide Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS porchardt-O, W. Cryotullography, Springce Verlag, Nueva York, 1995 | Burdett, J. K. Chemical Bonding in Solids, Oxford University Press, Nueva York, 1995, Hammond, ©. The Basics of Crystallography and Diffraction, Oxford University Press, Nu York, 1997. : erutz, M. Protein Structure, W. H. Freeman, Nueva York, 1992, | Sands, D. E. lutroduction to Crystallography, W. A. Benjamin, Nueva York, 1969. ‘Tabor, D. Gases, Liquids, and Solids, 3a, ed., Cambridge University Press, Nueva York, 199] Walton, A, J, The Three Phases of Matter, a. ed., Oxford University Press, Nueva York, 1983, Wormlend, J Diffraction Methods, Oxford University Press, Nueva York, 1973. ART{CULOS | Generalidades | “The Solid State”, de Sir N. Mott, en Sci: Am. septiembre de 1967. “Calculation of Madelung Constants", de W. B. Bridgman, en J. Chem. Edu. 46, 592 (1969), “Caystal Latice Energy andthe Madelung Constant”, de D. Quane enJ. Chem. Edu. 47,395 (1970. “Surface Diffusion", de R. Gomer, en Sci. Am., agosto de 1982. “The Packing of Spheres", de N.J.. Sloane, en Sci. Am. enero de 1984. “Predictions of Crystal Structure Based on Radius Ratio", de L, C Nathan, en J. Cem Eiue 62, 215 (1985). | “Quasirystals”, de D.R. Nelson, en Sc, Am., agosto de 1986. “Building Molecular Crystals”, de PJ. Fagan y M, D, Ward, en Sci, Am.,julio de 1992. “cpetermination of AH for Reactions of the Born-Haber Cycle”, de R. S. Teeptow, en J. Chem, Educ. 74,919 (1997). Difraccién de rayos X,y difraccin de newtrones SL Ray Crystllography 8a Tool for Structural Chemists, de W.M, Mactntyte, en J. Chern Educ. 41, 526 (1964). “Xray Crystallography Experiment”, de F.P. Baer yT. H. Jordan en J. Chem. Educ, 42,76 (1965). “x¢-Ray Analysis of Crystal Structures", de M.H, Harding, en Chem. Brit. 4, 548 (1968) Ray Crystallography”, de Sir L Bragg, en Sei. Am. julio de 1968. “Aa Intoducton tn X-Ray Structure Determination”, de I. A. Kapecki,en J. Chem, Educ. 49 231 (1972). “Protein Molecular Weight by X-ray Diffraction”, de J. Knox, en J. Chem, Eau, 49.476 972), “Macromolecules, the X-Ray Contebution”, de C, Bunn, en Chem, Brit. 11 171 (1975). | “Protein Crystallography in a Molecular Biophysics Course" de P. Argos, en Am. J. Phys. 45 j 31197). “Teaching Crystallography to Nonerystallographers”, de J.P. Gusker, en J. Chem, Educ. 68, 474 (1988), -tparoducing Chemists to X-Ray Structure Determination’, de J. Enemark, en J. Chem. Ed | 65, 91 (1988). “Teaching Biochemists and Pharmacologists How to Use Crystallographic Data”, de W. (- ‘Dau, en J. Chem. Educ. 65, 502 (1988). “Macromolecular Crystals", de A. McPherson, en Sei. Am., marzo de 1989. “Crystallography”, de W. B. Pearson y C. Chich, Encylopedia of Applied Physics. rigs, ©. | ‘ed, VCH Publishers, Nueva York (1994), vol. 4, p. 385. “-yyeutron Diffraction”, de T. Vost, Encyclopedia of Applied Physics, Trigg, G. Led. VCH Publishers, Nueva York (1994), vol 11, p. 338. “x Ray Diffraction andthe Bragg Equation”, de C.G. Pope, en J. Chem, Educ, 74, 129 (1%Problemas 861 problemas 201 Forme una tabla que tenga tna lista de los valores de hk, Fy? +2 + F de las redes etibicas simples, fee y bec. ;Cémo usarfa esta tabla para deducir la naturaleza de una red cristalina a partir de una serie de valotes de fd? deternsinados experimentalmente? 20,2 Cuando rayos X de 0.85 A de longitud de onda fueron difractados por un cristal metdlico, se midié el Angulo de la difraccién a primer orden (n = 1) y result6 de 148°, ;Cuél es la distancia, en pm, entre las capas de étomos causantes de In difraccién? 20.3 Cuando rayos X de 0.090 nm de longitud de onda fueron difractados por un eristal metélico, se midi6 el Angulo de la difraccién a primer orden (n = 1) y result6 de 15.2°. ;Cudl es la distancia, en pm, entre las ccapas de étomos causantes de la difraccién? 204 La distancia entre capas en un cristal de NaCl es de 282 pm. Los rayos X se difractan en esas capas, en un dngulo de 23.0°, Suponiendo qué n = 1. calcule la longitnd de onda de los rayos X, en nm. 20.5. Calcule la cantidad de esferas de las celdas ctbica simple, ctlbica centrada en el cuerpo y ciibiea centra- da en las caras. También, calcule la eficiencia de empaquetamiento de cada tipo de celda, 20.6 El aluminio tiene una red cdbica centrada en las caras. La dimensiGn de la celda es de 4.05 A. Caleule la distancia imeratémica més corta y a densidad del meta 20.7 La plata crstliza en una red ebicacentrada en las caras; el lado dela celda unitaria tiene 4.08 A de longitud, y a densidad del metal es de 10.5 g em”. A partir de estos datos, calcul el nimero de Avogadro, 208 Explique por qué el diamante es mas dura que el grafts. {Por qué el grafito es un conductor eléetico, pero el diamante no? 209 El bario crstaliza en el areglo centrado en el cuerpo. Suponiendo un modelo de esferas duras, calcule el “radio” de un étomo de baro, si su Tongitud del lado de la celda unitaria es de 5.015 A. 20.410 E! hierro metilco cristaliza en una red cdbica. El lado de lacelda unitaria tiene 287 pm de longitud. La densidad det hierro es 7.87 g em. ;Cusintos dtomos de hierro hay dentro de una celda unitaria? 20.11. El silicio cristalino tiene una estructura ctbbica. El Iado de la celda unitaria tiene 543 pm de longitud. La ‘densidad del s6lido es de 2.33 g em. Calcule la cantidad de étomos de Si en una celda unitaria 20.12 El bario metilico cristaliza en una red etihica centeada en el cuerpo (los étomos de Ba estin s6lo en los puntos de red). La longitud det lado de la celda unitaria es de 502 pm y la densidad del metal es 3.50 g ‘em, Con esta informacién calcule el nimero de Avogadro, 20,13 El vanadio cristaliza en una red ctibica centrada en el cuerpo (los étomos de V sélo ocupan los puntos de red), {Cusintos étomos de V hay en una celda unitaria? 20.14 El europio cristaliza en una red citbica centrada en el cuerpo (los étomos de Eu s6lo ocupan puntos de red), La densidad del Eu es de 5.26 g em”. Calcul la longitud del lado de la celda uniter, en pm, 20.15 E! hietro metilico puede existir en la forma G (bec, dimensién de celda = 2.90 A) y en la forma 7 (fec, dimensién de celda = 3,68 A). La forma J se puede convertir en la forma + aplicando altas presiones. CCalcule la relacion de densidades de la forma entre la torma 7. 20.16 Una celda cibica centrada en las caras contiene 8 étomos de X en sus vértices, y 6 étomos de Y en las caras, ;Cual es la formula empirica del s6lido? 20.17 El oro (Au) cristaliza en una estructura cibica de empaquetamiento compacto (el eubo centrado en las caras) y su densidad es de 19.3 g em”, Caleule su radio atémico, 20.18 El argén cristaliza en el arreglo cibico centrado en las caras. Si el radio atGmico del argén es de 191 pm, calcule la densidad del argén solido, 20.19 La densidad del CsCl s6lido es de 3.97 g em~. Calcule la distancia entre iones Cs* y Cl- adyacentes.862 Capitulo 20: El estado sélido 20.20 Use el ciclo de Born-Haber (vea la seccién 16.2) para calcular la energia de red del Li. (EI calor de sublimacién del Li es 155.2 kJ mol”! y Adi? (LiF) = ~594.1 kJ mol”! La entalpfa de enlace del F, 150.6 KJ mot, Otros datos se pueden encontrar en las tablas 14.4 y 14.5.) - 20.21. Calcule la energia de red del cloruro de calcio, siel calor de sublimacién del Ca es 121 kJ mol~! y A e(CaCI,) = ~795 kl mol”. (Vea otros datos en las tablas 14.4 y 14.5.) 20.22. A partir de los datos siguientes, explique por qué el cloruro de magnesio en estado s6lido es MgC ly no ‘MgCl, mientras que el cloruro de sodio es NaCl y no NaCl, : Me Na | Energia de primera ionizacién 738 ki molt 496 kJ mot! | Energia de segunda ionizacién 1450 kY mol“! 4.560 kJ mol"! La energfa de red del/MeCl, es 2 527 kJ mol~'. | 20.23 Calcule la temperatura ala cual la longitud de onda de un neutén es 1.00.8 20.24 Sin consultar un manual de quimica, indique cusl de las sustancias siguientes tiene mayor densidad | diamante o grafto, 20.25 Pronostique cudl seré la influencia de Ia temperatura sobre los patrones de diffacci6n de rayos X de tis. tales. 20.26 Compare la dependencia de la conduccién eléctrica en una solueién acuosa y en un metal con la tempe- ratura, 20.27 {Cuales de tas sustanclas sigulentes son solides moleculares y cules sou soles vovaleutes? Sey, HBr, Si, CO;, C, P.O, B, Sill | 20.28 Indique sil estado sélido de las siguientes sustancias es cristal inico, cristal covalente, erst molecu- lar o cristal metlico: (a) SiO, (b) SiC, (€) Ss, (A) KBr, (€) Mg, (8 LiCl, (g) Cr 20.29 Explique por qué la mayoria de los metales tienen un aspecto brillante y reluciente (llamado brillo met- Tico).