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PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUMICA

Y MECANISMOS DE REACCIN

1. ACIDEZ Y BASICIDAD
A) DEFINICIN DE BRONSTED-LOWRY
cido es todo compuesto capaz de ceder un protn.
Ej: HNO3, CH3COOH
Base es todo compuesto capaz de aceptar un protn.
Ej: OH, NH3
Aunque se habla de donadores y aceptores de protones (H+), en qumica orgnica se
usan flechas para indicar la accin de los electrones y no de los protones.

HO

Cl

HO

H + Cl

cidos/Bases Fuertes 100% ionizados


cidos/Bases Dbiles parcialmente ionizados equilibrio Ka, Kb
La fortaleza de un cido/base es un concepto termodinmico
Lic. Carlos Timan de La Flor

Base Conjugada de un cido especie formada que se produce cuando


un cido de Bronsted pierde un H+
cido Conjugado de una base es la forma protonada de la base

AH +
cido 1

B
base 2

A
base conjugada 1

HB
cido conjugado 2

Si un cido es dbil, su base conjugada es fuerte y viceversa.


Si una base es fuerte, su cido conjugado es dbil y viceversa.
La mayor o menor acidez o basicidad depender de los grupos enlazados
a cada especie en particular.

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Fortaleza de
cidos y
bases: pKa

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Las reacciones cido-base siempre conducen a la formacin del cido y


la base ms dbiles
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Efectos estructurales sobre la acidez y basicidad

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B) DEFINICIN DE LEWIS
cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones
Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones
Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un cido de
Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.
Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos acta como una base
de Lewis. Ej: NH3, OH
(Un enlace doble C=C tambin acta como base de Lewis)
[la mayora de bases de Lewis tambin son bases de Bronsted]
La mayora de reacciones en qumica orgnica pueden tratarse como una reaccin
cido-base de Lewis

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FeBr3
un cido
de Lewis
(aceptor de e-)

CH

HC

CH

Br

FeBr4

CH

C
C

CH

H+

HC

Br

CH
C

CH

H
C

H
C

CH

H
BL

una base
de Lewis
(donador de e-)

C
CH

Br

AL

Aunque la definicin de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria)


con otras definiciones cido-base.

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2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES


La acidez y basicidad, tanto en el caso de Bronsted-Lowry como en el de
Lewis (as como otras propiedades), dependen tambin de los grupos
enlazados.
Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificacin
de la distribucin de las cargas en los tomos (originan desplazamientos
electrnicos). Estos desplazamientos electrnicos puede razonarse en
base a varios factores, entre los cuales destacaremos
el efecto inductivo, y
el efecto resonante.

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A) EFECTO INDUCTIVO

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Atraedores de
- Ie

Atomos o agrupamientos ms electronegativos que el C


(en cualquiera de sus hibridaciones)

+
NR3
..
OH
..
.. .
X
.. . (F,

..

NR2

..

NH2

..
OR
..

Cl, Br, I)

CF3
.. .O
.. .

..
O..

.
O
.. .

+ Ie
Dadores de

C N..

Atomos o agrupamientos menos electronegativos que el C


(en cualquiera de sus hibridaciones)
.. .O
.. .

R(alquilo)

CH3
Mg
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.. .
O.
..
OH
..

Si

El hidrgeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo ya
que se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se
define en funcin de ste.

Ejemplo de fortaleza atraedora:

Ejemplo de fortaleza donante:

(en los grupos alquilo la ramificacin aumenta este tipo de


efecto inductivo)
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B) EFECTO RESONANTE

Se denomina efecto resonante al desplazamiento electrnico producido por la


movilidad de los electrones de los enlaces .
El efecto resonante consiste en:
i) El paso de un par de electrones compartido entre dos tomos (enlace) a
uno slo de ellos

ii) En la comparticin entre dos tomos de un par de electrones perteneciente


a uno slo de ellos.
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El efecto resonante o de resonancia aparece en las molculas orgnicas


cuando:
a) Hay enlaces mltiples conjugados (son los enlaces dobles, triples
separados por un enlace simple).

b) Hay enlaces mltiples junto a tomos que contienen pares electrnicos


libres.

Los compuestos que presentan este fenmeno se pueden representar como un


hibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia)
Si hay enlaces mltiples conjugados el efecto resonante puede transmitirse a
mayor distancia que el inductivo
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Tipos de efecto resonante:


Efecto Resonante Dador de e

Se produce por la cesin de un par de e sin compartir del tomo unido al


carbono formndose un doble enlace.
Grupos dadores de e- (tienen pares de electrones sin compartir):

NH2, NHR, OH, OCH3, X:

..
..

CH2=CHNH2 CH2CH=NH2+

Efecto Resonante Atraedor de e

El tomo unido al carbono coge para s un par de electrones del doble o


triple enlace.
Grupos atraedores de e- (tienen dobles o triples enlaces):
CHO , NO, CN, COCH3 , COOH...

CH2=CHCH=O:

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+CH CH=CHO:
2

C) EFECTOS INDUCTIVO Y RESONANTE

Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman.


Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrmero
(resonante) sobre el inductivo.
Los efectos inductivo y mesmero tienen una gran importancia para
comprender como se producen las reacciones orgnicas, ya que permiten
saber las zonas en que las molculas tienen mayor o menor densidad de
carga. Estas zonas sern las atacadas por los reactivos nuclefilos o
electrfilos.

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Efecto de la Estabilizacin por Resonancia sobre la Fortaleza Acida


de algunos Compuestos Orgnicos Comunes

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Problema. Explique la variacin de los valores de pKa

Problema. Qu compuesto se comporta como una mejor base de Lewis?


NH3

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NF3

3. ELECTRFILOS Y NUCLEFILOS
Las reacciones orgnicas son gobernadas en gran parte por la
polarizacin de los enlaces, es decir por la distribucin de las cargas
parciales positivas y
negativas entre los tomos que componen la molcula.
Dentro de una estructura qumica existen:
- Un centro de reaccin, del cual depende el tipo de reaccin,
- Sustituyentes, grupos de tomos unidos al centro de reaccin y de los
cuales depende la reactividad del centro de reaccin y por tanto de la
molcula.

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Los centros o sitios de reaccin se pueden agrupar en dos categoras.

La primera categora, tiene muy baja densidad electrnica


Es capaz de adquirir ms electrones (por ejemplo, cidos de Lewis),
es el extremo positivo ( + ) de un enlace polar.
Estos sitios deficientes de electrones son electrfilos (cidos de Lewis) y
las especies que los poseen se denominan electrfilas o receptoras de
electrones.
La segunda categora , tiene una alta densidad electrnica por que:
Tiene un par de electrones no compartido (por ejemplo, bases de
Lewis); es el extremo negativo ( ) de un enlace polar; tiene
electrones .
Tales sitios ricos en electrones son nclefilos (bases de Lewis) y las
especies que poseen tales sitios se denominan nuclefilas o
donantes de electrones
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A) REACTIVOS ELECTRFILOS
Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego, amante de electrones) son
iones positivos, molculas con tomos sin octeto completo (cidos de Lewis) o
con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
CH3

Electrfilos cargados

Electrfilos neutros

H+

O N O

protn

ion nitronio

Cl
Cl Al
Cl
tricloruro de aluminio

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CH3

C+

CH3
catin terc-butilo

Br
Br Fe
Br
tribromuro de hierro

B) REACTIVOS NUCLEFILOS
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del griego, que aman los ncleos)
son aniones o molculas que tienen pares de electrones no compartidos y
pueden cederlos a tomos deficientes de electrones.
-

Nuclefilos cargados

Nuclefilos neutros

Cl

HO

ion cloruro

ion hidrxido

:NH3

R O H

H O H

amonaco

alcohol

agua

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie


qumica que reacciona rpidamente con electrfilos
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Qu diferencia hay entre un cido de B-L y un electrfilo,


o entre una base de B-L y un nuclefilo?
El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-.
Comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo
CH3O-

H2O

CH3OH

OH-

OH-

equilibrio desplazado a la derecha


CH3S-

H2O

CH3SH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in


mercapturo
sin embargo...
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El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

CH3O

CH3S

lenta
+

CH3Br

CH3OCH3 +

Br

CH3SCH3 +

Br

rpida
+

CH3Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetilter y la


reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el
mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido

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Las reacciones en qumica orgnica ocurren mayormente por


formacin de enlaces entre un sitio nuclefilo (base de Lewis)
y uno electrfilo (cido de Lewis).

Reactivos electrfilos
H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,
X2, I*Cl, R3C+, R2C*=O, RCOX, C*O2
* = tomo electrfilo
Reactivos nuclefilos
H, NH, OH, RS, RCO2, X, HSO3, CN,
RCC, =O:, =S:, R (RLi, RMgBr)

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NUCLEFILO ATACA ELECTRFILO

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4. REACTIVIDAD QUMICA
Los qumicos tienen pasin por entender por qu y cmo las reacciones ocurren porque
ellos desean poder predecir qu reacciones ocurrirn cuando se enfrenten con nuevos
compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos de
tomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los
grupos funcionales puede entenderse rpidamente examinando su polaridad, la que
depende de la electronegatividad de los tomos. La polaridad es indicada por un + o para indicar que los electrones no son igualmente compartido.

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EJEMPLO
Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxgeno y algo positivos en
el carbono. La polaridad es indicada por un + o - para indicar que los
electrones no son igualmente compartido, pero los tomos en un carbonilo
no tienen una carga formal

reacciona con bases


o agentes reductores

+
C=O

reacciona con cidos


o agentes oxidantes

El carbono de este grupo es el + y as reacciona con los donadores del


electrn - bases o agentes reductores. El oxgeno del grupo es y
reaccionar con los aceptores de electrones - cidos o agentes
oxidantes.

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5. PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN UNA REACCIN


Termodinmica y Equilibrio Qumico

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Cintica Qumica

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6. QU OCURRE DURANTE UNA REACCIN?


A menudo slo ciertas orientaciones de la molcula conducen a una
reaccin existe un factor espacial o estrico.
Los enlaces deben estirarse y las molculas han de asumir un estado
reactivo para que puedan formarse nuevos enlaces, es decir, debe darse
energa a las molculas para que se efecte la reaccin.
Esta energa es llamada Energa de Activacin de la reaccin, E, y el
estado reactivo se llama Estado de Transicin (o Complejo Activado de
mayor energa), un estado en el cual algunos enlaces se rompen mientras
otros se forman.
Una vez alcanzado el estado de transicin, los tomos pueden
reordenarse a los nuevos productos o experimentar reversin a los
reactantes originales con desprendimiento de energa.
Relacin entre E y rapidez ln k = E/RT + cte

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7. PERFILES DE REACCIN

Grxn determina la posicin de equilibrio


para la reaccin. En una reaccin
exotrmica predominarn los productos,
mientras que en una reaccin
endotrmica, lo harn los reactantes.

Energa

ET
E
Reactantes

G rxn
Productos
avance de la reaccin

REACCIN ENDOTRMICA
Energa

La relacin energtica entre el estado de


transicin, los reactantes y los productos
se muestran grficamente en los llamados
Perfiles de Reaccin. En estos grficos, en
la ordenada se representa la energa libre
(o entalpa) del sistema y en la abscisa se
representa el cambio progresivo en las
relaciones espaciales a medida que las
molculas se aproximan mutuamente,
forman el estado de transicin, y se
separan formado los productos (esto es, el
avance de la reaccin).

REACCIN EXOTRMICA

ET

Productos
G rxn

Reactantes
avance de la reaccin

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8. PRODUCTO CINETICO Y TERMODINAMICO


A menudo los mismos reactantes pueden experimentar
dos o ms reacciones independientemente y formar
diferentes productos.

A+B

Energa

C+D

PRODUCTO CINTICO Y
PRODUCTO TERMODINMICO
ET1

E+F
Cada reaccin tiene su propia energa de activacin y su
propia Hrxn.
La reaccin con menor E ser la ms rpida.
La posicin de equilibrio final de la reaccin depende de
Hrxn y predominarn los productos con menor contenido
energtico.
C + D son los productos gobernados cinticamente,
E + F son los productos gobernados termodinmicamente.
Las condiciones de reaccin (y si la reaccin se detiene
antes que las reacciones reversibles sean importantes)
determinarn que tipo de producto predominar al final. La
reaccin que conduce a productos indeseados o a
productos de menor valor se llama reaccin secundaria.

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ET2
E1

C+D
E2
2 rxn

A+B
1 rxn

E+F

avance de la reaccin

9. MECANISMOS DE REACCIN
Un mecanismo de reaccin es una descripcin de un camino o una
secuencia de etapas por las que transcurre la reaccin a nivel
microscpico. Es la descripcin, etapa por etapa (llamada cada una
reaccin elemental), de una reaccin qumica.
- La expresin de la velocidad y por tanto, el orden de la reaccin depende
del mecanismo por el que tiene lugar la reaccin.
- El mecanismo de reaccin debe ser consistente con la estequiometra
total de la reaccin y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.

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Una vez conocida la polaridad de la molcula y la naturaleza de cualquier otro


reactivo, usted puede hacer una buena suposicin - una hiptesis - sobre cmo
reaccionar la molcula.
La descripcin de cmo ocurre una reaccin se denomina el mecanismo de esta
reaccin. Esta reaccin puede ocurrir en un paso (una reaccin elemental) , como
es a ms a menudo, en varias etapas o pasos elementales (una reaccin compleja).

El mecanismos de las reacciones orgnicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los tomos de los reactantes

Formacin de un complejo activado inestable (estado de transicin)

Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos que forman los productos

Variacin de la energa del proceso (la energa necesaria para que se forme el
complejo activado es la energa de activacin)

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10. LEY DE ACCIN DE MASAS (LAM)

En 1867, Guldberg y Waage, establecen


experimentalmente que:
La rapidez de una reaccin es proporcional
a las concentraciones de los reactantes
elevadas a ciertos exponentes.
LEY DE ACCIN DE MASAS

Sea la reaccin :
3A + 2B
LAM

donde :

C +

= r= k [ A] [ B ]
n

rxn

k
= cte de proporcionalidad = constante de velocidad especfica
n, m = entero o semientero = orden de la reaccin respecto a
A y B respectivamente.
n + m = orden de la reaccin.
n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a
los coeficientes estequiomtricos de A y B.

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11. ETAPAS ELEMENTALES


- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reaccin se
conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:
1- Unimoleculares:

A B+C

2- Bimoleculares:

A+B C+D

3- Trimoleculares:

A+B+ C D+E

- En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es


igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentracin de
cada molcula de reactivo.

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Los procesos elementales se caracterizan por:


1. Su molecularidad, es decir el nmero de especies qumicas (molculas, tomos,
iones o radicales libres) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la
transformacin de reactivos a productos. En un concepto terico pueden ser:
A productos
UNIMOLECULAR
A + B productos
BIMOLECULAR
2 A productos
BIMOLECULAR
2 A + B productos
TER- TRIMOLECULAR
3 A productos
TER- TRIMOLECULAR
(los trimoleculares son bastante raros)
2. Los exponentes para las concentraciones en la ley de velocidad son los mismos
coeficientes estequiomtricos del proceso elemental
(la molecularidad es igual al orden de reaccin).
A + B productos

r = k[A][B]

A + 2 B productos

r = k[A][B]2

3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condicin
de equilibrio, es decir rdirecto = rinverso.

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12. REACCIONES POR ETAPAS


Energa

Las reacciones antes representadas


ocurrieron en una etapa. Sin embargo, a
menudo se encuentra que una reaccin
ocurre en una serie de pasos. Cada paso
es realmente una reaccin aparte y tiene su
propia E y su G.

REACCIN POR ETAPAS:


Unimolecular
ET1
ET2
E1

E2

I
B
A

As, la reaccin A + B X + Y puede


ocurrir as:
i)

AI+X

ii)

B+IY

Reaccin total: A + B X + Y
I es llamada una especie intermedia,
de relativa estabilidad (menor energa que
el estado de transicin), pero que
normalmente no se aisla y la reaccin
prosigue hasta la formacin de productos.
El perfil de la reaccin podra ser:

X+Y

avance de la reaccin

En este caso E1 > E2, y como la rapidez de la


reaccin depende de E,
El paso 1 es ms lento que el paso 2
el paso 1 es el paso determinante de la
rapidez de la reaccin
i) A
ii) I + B

I+X
Y

paso lento
paso rpido

r = k1 A
Es una reaccin unimolecular !

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rxn

Energa

REACCIN POR ETAPAS:


Bimolecular
ET2

ET1

E2

I
B

E1

A
rxn

X+Y

avance de la reaccin

En este caso E2 > E1,


y como la rapidez de la reaccin depende de E,
El paso 1 es ms lento que el paso 2
el paso 2 es el paso determinante de la
rapidez de la reaccin
i) A
ii) I + B

I+X
Y
r = k2 A

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paso rpido
paso lento
B

Es una reaccin bimolecular !

Problema
Proponga un mecanismo unimolecular de
tres etapas para la reaccin:
A + 2B C + D
cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2
Cul ser el perfil de energa
correspondiente, si la reaccin es
exotrmica??

13. INTERMEDIOS DE REACCIN


Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza
desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la
mezcla de reaccin. Las especies intermedias en qumica orgnica con
frecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:

Reacciones heterolticas (polares)


Ambos electrones que forman un
enlace son tomados por uno de
los grupos que lo forman.

Reacciones homolticas
(radicales libres)
Cada grupo que se separa toma
un electrn.

A B

A + B

A B

A + B

A + B

A + B

El movimiento de 2 electrones de
modo conjunto se representa
mediante una flecha de cabeza
entera

El movimiento de 1 electrn se
representa mediante una flecha
de media cabeza

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energa:


calor, luz, presencia de un radical, etc.
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Estabilidad de Intermedios

Radicales

Carbocationes

Carbaniones

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ESTABILIDAD DE LOS RADICALES ALQUILO


Enlace C-H

Radical

Tipo

H0

metilo

105

primario

98

primario

98

primario

98

secundario

95

terciario

92

Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario
(95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es
especialmente difcil (105 kcal/mol). Cul es la razn?.
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La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales


resultantes. As, el radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y
ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que el primario
Orden de estabilidad

Radical terciario > secundario > primario > CH3


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La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los


radicales
la ruptura de un enlace C-H en el
metano debe producir un cambio
de hibridacin en el carbono, de
sp3 a sp2, y el electrn
desapareado reside en un orbital p
El carbono central del radical CH3 es
deficiente en electrones porque no tiene el
octete completo

Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar


densidad electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la
inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIN

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Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado


pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos
ms enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor ser la estabilizacin
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ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a


medida que son ms sustitudos.

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La razn es la misma que para los radicales: HIPERCONJUGACIN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital


p vaco pueden dar lugar a un solapamiento
lateral distorsionado (parecido al de un
enlace p pero mucho menos efectivo) y
deslocalizar as el defecto de densidad
electrnica. Cuantos ms enlaces s haya
alrededor del centro carbocatinico, mayor
ser la estabilizacin. De esta forma tan
sencilla entendemos por qu un
carbocatin terciario es el menos inestable.

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14. MECANISMOS MS FRECUENTES

En los siguientes mecanismos, una flecha completa


indica el desplazamiento de un par de electrones, mientras
que una flecha de media cabeza o anzuelo
denota el desplazamiento de un solo electrn.
Es importante recordar que estas flechas indican la direccin
de los desplazamientos electrnicos y no corresponden
necesariamente al movimiento de los electrones.

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TERMINOLOGA

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15. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS


Reacciones
Segn la manera en que se forman
y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas

Reacciones concertadas

1 etapa

2 etapa

La rotura y formacin de enlaces se produce


en etapas separadas. Se forman especies
intermedias ms o menos estables.
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La rotura y formacin de enlaces se


produce simultneamente.

Reacciones
Segn la manera en que se rompen
los enlaces

Reacciones de heterlisis

Reacciones de homlisis

A:B

. .

A + B

1)

A:B

+
A: + B
anin catin

radicales

2)

A:B

catin

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+ B:
anin

Reacciones
Segn el cambio estructural
producido en los sustrato

ADICIN

ELIMINACIN

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SUSTITUCIN

TRANSPOSICIN

Reacciones de adicin
Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le
incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de
la molcula original.

C C
sustrato

AB

C C

reactivo

A B
producto

Ejemplos:
Br
CH3

CH CH2 +
propeno

Br

Br

bromo

CH3

Br

CH CH2

1,2-dibromopropano
Br

CH3

C C CH3

Br

C C

Br
CH3

2-butino
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bromo

CH3
Br

2,3-dibromo-2-buteno

Reacciones de sustitucin
Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos
por un tomo o grupo de tomos del reactivo.

RA
sustrato

RB

productos

reactivo

Ejemplos:
Cl

H
CH3

CH CH3 +
propano

CH3

CH2

Br

bromoetano
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Cl

Cl

cloro

KC N
cianuro
de potasio

Luz

CH3

CH CH3

2-cloropropano

CH3

CH2

C N

propanonitrilo

+ H Cl
cloruro de
hidrgeno

KBr
bromuro
de potasio

Reacciones de eliminacin
Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se
eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la
adicin.

C C
A B
sustrato

C C

Z
reactivo

ZAB

productos

Ejemplos:
CH3

CH CH CH3 + KOH

Cl H
2-clorobutano
CH3

etanol

hidrxido de
potasio

CH CH CH3 + 2 KOH

Br Br
2,3-dibromobutano

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CH3

hidrxido de
potasio

CH CH CH3 + KCl + HOH


2-buteno
(mayoritario)

CH3

C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH


2-butino

Reacciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura distinta

CH3

CH2

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CH2

CH3

cat.

CH3

CH
CH3

CH3

REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN

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LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN

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16. CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ORGNICAS


Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre
varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando


entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.

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Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando


transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.

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17. OXIDACIN-REDUCCIN EN QUMICA ORGNICA


OXIDACIN: AUMENTO EN EL ESTADO DE OXIDACIN
REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL ESTADO DE OXIDACIN

-1

-2

OH

oxidacin

0
H3 C

0
CH 3

C
H

reduccin

0
H 3C

0
C

CH3

+1

EO C = 0

EO C = +2

A un halgeno o a un grupo
hidroxilo se les asigna el
nmero de oxidacin 1, a un
oxgeno unido al carbono
mediante un enlace doble se
le asigna un estado de
oxidacin 2. Cada tomo de
hidrgeno se encuentra en
un estado de oxidacin +1.

Los tomos en
rojo han sufrido
oxidacin y los
tomos en azul
reduccin

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REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES


Funcin

Frmula

Reacciones caractersticas

Alcanos

CC, CH

Sustitucin (de H, comnmente por Cl o Br)


Combustin (conversin a CO2 y H2O)

Alquenos

C=CCH

Adicin
Sustitucin (de H)

Alquinos

CCH

Adicin
Sustitucin (de H)

Haluros de alquilo

HCCX

Sustitucin (de X)
Eliminacin (de HX)

Alcoholes

HCCOH

Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH)


Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)

teres

()COR

Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)

Aminas

CNRH

Sustitucin (de H);


Adicin (a N); Oxidacin (de N)

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Benceno (anillo)

C6H6

Sustitucin (de H)

Aldehidos

()CCH=O

Adicin
Sustitucin (de H or H)

Cetonas

()CCR=O

Adicin
Sustitucin (de H)

cidos Carboxlicos

()CCO2H

Sustitucin (de H); Sustitucin (de


OH)
Sustitucin (de H); Adicin (a
C=O)

Derivados Carboxlicos

()CCZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitucin (de Z); Sustitucin (de


H)
Adicin (a C=O)

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18. AROMATICIDAD

ALCANOS

ALIFTICOS

ALQUENOS
ALQUINOS

HIDROCARBUROS
AROMTICOS

Componentes de
fragancias

CHO

BENCENO

CHO

(olor agradable)

OCH3
OH
BENZALDEHIDO

almendras

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VAINILLINA
esencia de vainilla

18.1. BENCENO

1.

2.

3.

4.

1825, descubierto por Faraday: lquido


de p.e. 80C
1834, Mitscherlich lo sintetiza y
determina su frmula molecular C6H6

4 insaturaciones

1866 Kekul propuso una estructura


cclica de ciclohexatrieno.
No se comporta como insaturado:
- no decolora Br2/Cl4C
- no se oxida con KMnO4

Br
Br2

+
Cl4C

H
H
Br

Br
HBr +

Br2, FeBr3
Cl4C

Br2

+
Cl4C

No hay reaccin

18.2. ESTRUCTURA DEL BENCENO

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Benceno y Teora del Enlace Valencia

Hibridacin
sp2

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sp2

2pz

18.3. CALORES DE HIDROGENACIN. MEDIDA DE LA ESTABILIDAD

(hipottico ciclohexatrieno)

La estabilizacin
adicional que
tienen los
sistemas cclicos
aromticos se
denomina
Aromaticidad

18.4. ORBITALES MOLECULARES DEL BENCENO


Representacin de la densidad
electrnica del benceno

Esta configuracin
con todos los
orbitales
moleculares
enlazantes llenos es
muy favorable

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18.5. AROMATICIDAD. REGLA DE HUCKEL


Anulenos: Polienos cclicos con enlaces dobles alternados:

Estabilidad:
2 >>3 >> 1
1

3
Diagrama de energa de OMs

La regla del polgono predice que el diagrama de energa de OM para


estos anulenos se asemeja a la forma de los polgonos correspondientes

COMPUESTOS AROMTICOS

COMPUESTOS ANTIAROMTICOS

Son compuestos aromticos los que

Son compuestos

cumplen los siguientes criterios:

antiaromticos si cumplen los

1. Compuesto cclicos y completamente

tres primeros criterios, pero:

conjugados

La deslocalizacin de

2. Cada carbono del anillo debe tener un

electrones p sobre el anillo,

orbital p no hibridado
3. Los orbitales p no hibridados deben
solapar para formar un anillo continuo
de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el
solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
4. La deslocalizacin de electrones
origina una disminucin de la Ep
(mayor estabilidad) Ej.: benceno

causa un aumento de la Ep,


siendo menos estable que el
correspondiente compuesto
de cadena abierta. Ej.:
menos estable que

Regla de Hckel (1931) permite predecir cuando un compuesto cclico,


plano, con dobles enlaces alternados es aromtico:
Si el n de electrones es 4n+2, el sistema es aromtico
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Lic.Si
el n de electrones es 4n, el sistema es antiaromtico

[14] anuleno
antiaromtico

aromtico

no aromtico

aromtico

18.6. COMPUESTOS AROMATICOS COMUNES


A) Carbociclos neutros

Benceno, 6 e-

Antraceno, 14 e-

Naftaleno, 10 e-

B) Iones carbocclicos

Catin ciclopropenilo
2 e-

Anin ciclopentadienilo
6 e-

Catin tropilio
6 e-

C) Compuestos heterocclicos

N
H

Pirrol, 6 e-

18.6. INFLUENCIA DE LA AROMATICIDAD EN LA REACTIVIDAD

Acidez del ciclopentadieno

El ciclopentadieno es ms cido de lo esperado, [pKa = 16],


porque la prdida de un protn lo convierte en el anin
ciclopentadienilo que es aromtico.

Estabilidad
inesperada del
catin tropilio

No es fcil
preparar el
anin tropilio

18.7. ALGUNOS COMPUESTOS AROMATICOS DE INTERES


OH

CH3

CHCH2NHCH3

CH2CHNH2
OH
OH

ANFETAMINA
estimulante SNC

CH3
CH2CHNHCH3

ADRENALINA
hormona vasoconstrictora

N
Cl

OH
CHCHNHCOCHCl2

CH2OH

NO2

METANFETAMINA (SPEED)
inhibidor apetito

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DIAZEPAM (VALIUM)
sedante hipntico
y relajante muscular

CLORANFENICOL
anitibitico

[18]-Anuleno

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piridina

furano

tiofeno

Los electrones del


nitrgeno residen en
un orbital sp2 y no
forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Slo un par de
electrones del
oxgeno reside en un
orbital p y forman
parte de la nube
electrnica
aromtica

Slo un par de
electrones del
azufre reside en un
orbital p y forman
parte de la nube
electrnica
aromtica