RESSONNCIA NUCLEAR MAGNTICA

EM QUMICA
CONCEITOS BSICOS E INTRODUO R.N.M.
MULTINUCLEAR

S. I. Klein
Departamento de Qumica Geral e Inorgnica

Instituto de Qumica de Araraquara UNESP

1987
PREFCIO DA 1. EDIO

Ha pouco mais de 20 anos os qumicos comeavam a interessar-se pela

tcnica de r.n.m. Desde ento r.n.m. tem dado provas de ser uma das tcnicas
espectroscpicas das mais informativas, e o qumico de hoje v-se
constantemente lidando com dados referentes a esta tcnica.
Os livros existentes sobre r.n.m. em lngua Portuguesa so raros, relativamente
antigos, e mais ou menos destinados a estudantes graduados ou
pesquisadores j especializados. Desta forma, sentimos que h atualmente a
falta de um texto primariamente voltado ao estudante no graduado, que sirva
tanto como uma introduo aos princpios da tcnica, quanto de base para um
estudo posterior da matria, em qualquer um dos aspectos. O presente texto
apresenta pois uma introduo terica breve onde os princpios fsico-qumicos
da tcnica so mantidos um nvel no matemtico, seguindo-se de um
comentrio sobre o comportamento de sistemas spin simples, e finalmente uma
introduo espectroscopia de r.n.m. pulsado com consideraes sobre
tcnicas de observaes de r.n.m. de carbono-13.
Este texto, em forma de apostila, foi primeiramente utilizado no curso de
Ressonncia Nuclear Magntica proferido pelo autor durante a srie de
palestras intituladas "Seminrio de Qumica Analtica", proferidas alunos do
Departamento de Qumica Molecular da Universidade de So Paulo, campus
de
So
Carlos,
durante
o
1 o.
semestre
de
1987.

Araraquara, 30 de junho de 1987.

S. I. Klein

BIBLIOGRAFIA

C. Brevar e P. Granger
"Handbook of high-resolution mutinuclear r.n.m."
wiley

Interscience,

1a

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Ed.,

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J. R. Dyer

"Aplicaes da espectroscopia de adsoro aos compostos orgnicos" em

srie de Textos Bsicos de Qumica Orgnica. Edgard Blcher, 1977, So
Paulo.
CURSO DE RESSONNCIA NUCLEAR MAGNTICA Primeira parte

A TEORIA DA MAGNETIZAO NUCLEAR

O ncleo de um tomo livre para fazer uma srie de movimentos (vibraes,
rotaes etc.) e, portanto, possui momento angular associado. O qumico
certamente est mais acostumado com a idia de que o eltron possui
momento angular ou spin, I cujos componentes direcionais so ms = . Da
mesma forma, os ncleons (prtons e nutrons) tambm possuem um spin
intrnseco que, como os eltrons, so descritos pelo nmero quntico I = ,
com nmeros qunticos das componentes direcionais m = . Tal qual os
eltrons, os ncleons de mesmo tipo podem emparelhar-se (nos orbitais
nucleares) caso suas componentes direcionais tenham sinais opostos. Assim,
um prton de m = + pode emparelhar-se com outro prton se o valor de m
para o segundo for . Desta forma, ncleos com nmeros pares de prtons e
nutrons tero I total igual a zero (Ex: 12C, 16O). Ncleos com nmeros mpares,
ou de prtons ou de nutrons, tero spin diferente de zero (I > 0), podendo I
nesse caso ser inteiro ou semi-inteiro. O valor final ser uma funo das
interaes tipo orbital dos ncleons do ncleo considerado. Alguns exemplos
so
apresentados
na
Tabela
1.

Ncleo

Abundncia

Spin

Ncleo

Abundncia

Spin

4
2He

100%

46
21Sc

83,80d*

1H

100%

32Ge

73

7,76%

9/2

6
3Li

7,49%

82
35Br

35,5h*

7
3Li

92,58%

3/2

48Cd

43d*

11/2

60
29Cu

23m*

50
23V

0,24%

27
13Al

100%

5/2

195
80Hg

40h*

13/2

22

2,602a*

71Lu

2,59%

45

100%

7/2

11Na
21Sc

115

176

* tempo de meia vida do istopo; h= horas; d= dias; m= meses; a= anos. Fonte:

Handbook of Chemistry and Physics, 53th Ed., The Rubber Book Co., 1980.
O ncleo do tomo possuindo spin (momento angular) diferente de zero pode
ser considerado como uma esfera finita de carga, cuja rotao produz

correntes infinitesimais em uma superfcie, que somadas, criam um campo

magntico (Fig. 1). Se o spin do ncleo considerado (I= ), ento o ncleo
dito esfrico e a distribuio de cargas induzidas ser simtrica. Se I >
haver um desvio da simetria esfrica, o que provocar o aparecimento dum
momento eltrico quadrupolar. Por meio deste, o ncleo poder interagir com
gradientes de campo eltrico provenientes da distribuio de cargas eltricas
dentro da molcula qual pertence o ncleo. Esta interao fornece ao ncleo
uma forma extra de trocar energia com o restante da molcula e, por causa
disto, pode afetar profundamente certos sinais de r.n.m. O campo magntico
(Fig. 1) responsvel pelo aparecimento dum momentum magntico que pode
ser contra ou a favor do momentum angular (veja abaixo).

Fig. 1
O momento angular total de uma partcula isolada no pode ter valores
arbitrrios mas apenas valores discretos, isto , ele quantizado. A sua
magnitude P pode ento ser especificada por um nmero quntico R, segundo:
P = h/2 [R(R+1)]1/2 (1)
Com R sendo um nmero inteiro ou semi-inteiro. Como o momento angular
uma grandeza vetorial, sua direo precisa tambm ser especificada. Em
mecnica quntica isto feito utilizando-se outro nmero quntico, mR, de
forma que uma componente de P na direo z, Pz, seja definida por:
Pz= h/2 mR (2)

Fig. 2
O nmero quntico que descreve um vetor tem de ser positivo, logo R
positivo. O componente vetorial mR pode ser menor, ou at igual a R, mas pode
ser tanto positivo quanto negativo. De fato, a mecnica quntica mostra que
existem 2R+1 valores para mR.
mR= R, R-1, R-2, ..., -R (3)
Se o vetor momento angular for definido por R= 1, as orientaes possveis de
mR so 1, 0 e 1.

Fig. 3
O momento angular que nos interessa o do spin nuclear I, de forma que P =
h/2 [I(I+1)]1/2, de acordo com a eq. 1. Como o momento magntico advm
da existncia do spin, tambm quantizado. importante descrever em
termos da razo entre o momento magntico e o momento angular. Esta razo,
/, chamada de razo giromagntica.
= /P (4)
= / [I(I+1)]1/2 (5)
A razo giromagntica / portanto uma propriedade particular de cada ncleo
e pode ter valor positivo (quando o vetor momento magntico de spin paralelo
ao momento angular) ou negativo ( e P so antiparalelos, como no caso do
eltron).
Na ausncia de um campo magntico a energia de um ncleo isolado
independente de mI (o que equivale a dizer que a energia de um im
independente de sua orientao quando no h campo magntico presente).
Mas se um campo magntico B for aplicado na direo Bz, ter uma energia:

U= - zB (6)
Onde z a componente de na direo z. Esta componente , no caso do
spin nuclear, definido por mI, de forma que:
z= ??mI (7)
U= ??mIB (8)
Nesta situao havero 2I+1 nveis de energia no degenerados correspondentes
aos 2I+1 valores de mI, sendo cada nvel separado do prximo por uma energia | ??
B|.

Figura 4. Energia do spin nuclear para um ncleo com I=

3/2 (por exemplo, 7Li) em funo de um campo magntico
B. As transies obedecem as regras de seleo m= 1.
As trs transies so degeneradas na ausncia de B.
Transies entre os nveis de energia do spin nuclear podem ser induzidas pela
aplicao de uma radiao eletromagntica apropriada. Tais transies sero
governadas pela condio de freqncia de Bohr: energia transferida quando
U, a separao entre os nveis de energia considerados, for igual a h , onde
a freqncia da radiao. Portanto, para transies de ressonncia nuclear
magntica para um nico ncleo,
h = | ?? mIB | (9)
= | (?/2 ) mIB | (10)
A regra de seleo que governa tais transies mI= 1, de forma que a
equao 10 fica reduzida a:
= (?/2 )B (11)

que a freqncia de ressonncia. No laboratrio pode-se trabalhar com campos

magnticos da ordem de 1,5 a 12 T (15 a 120 kGauss), de modo que as freqncias
requeridas para levar um ncleo ressonncia sejam de ordem de dezenas a
centenas de MHz, que so valores no comprimento de onda de radiofreqncia do
espectro eletromagntico.
Pela equao 11 fica claro que tanto quanto B podem ser variados para se
manter
a
condio
de
ressonncia:

100 MHz

1H

2,35 T

(1H, ?= 26,75*)

32 MHz

11B

2,35 T

(11B, ?= 8,58*)

6,58.104 MHz

eltron

2,35 T

(e-, ?=1,7.10-4*)

*?=

em

unidades

de

10 7

rad.T-1.s-2

(continua)

40 MHz

1H

1T

60 MHz

1H

1,5 T

(Note que pelos dados acima, a razo giromagntica do eltron muito alta;
seu momento magntico 660 vezes maior que o do prton. Na prtica,
freqncias de ressonncia para o eltron so menores que 65800MHz, no
caso de estudo de espectroscopia de ressonncia paramagntica de eltron.).

Figura 5. Condio de freqncia constante ou campo

constante para a ressonncia de dois ncleos A e X ambos
de spin I = mas com ? A > ? X. Se as condies so
favorveis para induzir a transio 1 de X, a freqncia ter
de ser aumentada a campo constante para induzir a transio
2 de A, ou o campo ter de ser diminudo, (3), mantendo-se a
freqncia constante.

Problema 1. Para um certo espectrmetro, prtons absorvem energia a 42,577

MHz. Qual o campo magntico em que o aparelho opera? Suponha que se
deseja observar a ressonncia de 19F utilizando-se a mesma aparelhagem. A
que valor o campo deveria ser aumentado?
Problema 2. Qual a freqncia na qual os seguintes ncleos entram em
ressonncia num campo magntico de 1,5T: 29Si, 199Hg, 35Cl?

A freqncia de ressonncia tambm pode ser calculada classicamente,

considerando-se o movimento de um magneto de momento em um campo
magntico BO. De fato, o eixo do magneto se torna inclinado em relao ao
eixo do campo, e o magneto precessa ao redor desse eixo, descrevendo assim
uma superfcie cnica velocidade angular = ? BO, de forma a que a
freqncia da rotao completa seja ? BO/2 , a freqncia de ressonncia
nuclear (Fig. 6).

Fig. 6
Esta precesso conhecida como Precesso de Larmor. Para um ncleo de
spin , havero ento dois de tais cones de precesso, correspondentes aos
estados mI = , e apontando em direes opostas, como representado na
Figura 7.

Fig. 7
At agora temos considerado o comportamento de spins nucleares individuais.
Entretanto, uma amostra macroscpica contm muito de tais spins (por
exemplo, 1mL de gua contm aproximadamente 10 23 prtons), que iro se

distribuir aleatoriamente nos cones de precesso como os da Figura 7. Se a

amostra constituda de molculas idnticas, como a gua mencionada
anteriormente, os prtons vo tender a se alinhar com o campo, isto , estaro
na condio de mais baixa energia, no fosse pela agitao trmica das
molculas e tomos se contrapondo ao campo. Assim, a diferena de
populao dos spins de baixa energia para com os spins de alta energia n
depende da temperatura absoluta T e da fora do campo magntico BO pelo
fator de Boltzmann n=exp(- BO/kT), onde k a constante de Boltzmann.
A razo n/N muito pequena, mesmo para os mais altos campos magnticos
possveis (N no caso sendo o nmero total de spins da amostra). Para o
exemplo de 1mL de gua, n/N ~ 10-5, de forma que a maioria dos prtons
esto aleatoriamente distribudos contra e a favor do campo (ou antiparalelo e
paralelo ao campo), e seus efeitos se cancelam. Mesmo assim havero spins
que se alinharo com o campo magntico, e da soma de seus momentos
magnticos individuais resultar uma magnetizao macroscpica (no exemplo
da gua esta magnetizao seria o resultado do alinhamento de ~10 18 prtons).
Esta magnetizao (ou o momento magntico total da amostra, M) tambm
uma quantidade vetorial, e vai se comportar como o momento magntico de um
spin isolado quando sujeito a um campo magntico, da mesma forma como
discutido, isto , M ir precessar freqncia de precesso de Larmor =( ? /
2
)BO
(Fig.
8).

Figura 8. A somatria dos momentos magnticos de ncleos

individuais cria uma magnetizao M que precessa ao redor
do campo BO a =( ? /2 )BO. Mz a componente de M na
direo z. As componentes de M nas direes x e y esto
distribudas igualmente e seus efeitos se cancelam, isto ,
Mx=My=0.

A FONTE DO SINAL DE R.N.M.

A energia que separa os estados de spin de um tomo so muitos pequenos,
como indica a baixa freqncia das absores de r.n.m. Os ncleos em cada
estado esto em equilbrio, mas como discutido anteriormente, mais ncleos
estaro no estado de mais baixa energia. A magnetizao resultante (Fig. 8)
ser esttica e no produzir efeitos externos a no ser um leve

paramagnetismo nuclear devido a Mz que , na grande maioria dos casos, no

detectvel.
Para detectar um sinal de ressonncia nuclear, o sistema tem portanto que ser
perturbado. Isto feito aplicando-se um campo magntico oscilatrio sinusoidal
ao longo do eixo x com uma freqncia ( ? /2 )BO, portanto estimulando tanto
a absoro quanto a emisso de energia pelo sistema spin, mas resultando em
uma absoro de energia, uma vez que a maioria dos spins est no estado de
mais baixa energia e podem ser promovidos ao estado mais alto de energia. O
campo magntico oscilatrio pode ser gerado por um solenide colocado entre
os plos do magneto que geram o campo esttico BO (Fig. 9).

Fig. 9
Como indicado na figura 9, o campo oscilatrio linearmente polarizado, e seu
movimento pode ser decomposto em dois vetores, cada um de magnitude B1,
girando em direes opostas (Fig. 10).

Fig. 10
Desta forma, um dos vetores B1 ir rodar na mesma direo de precesso do
vetor magnetizao M, e como foramos a freqncia de B1 a ( ? /2 )BO, B1 e
M sero estacionrios. Nesta condio, haver uma fora F que tender
sempre a afastar M de B0 (Fig. 11).

Fig. 11

Como resultado, todo o cone de precesso de M afasta-se de B0, criando

assim, componentes em x e y, Mxy, que no mais se cancelam. Se
considerarmos, por simplicidade grfica apenas a componente resultante do
vetor de magnetizao, podemos apresentar o efeito de B1, perpendicular a B0,
sobre
Mz
(Fig.
12).

Figura 12
(a). Mz com campo de radiofreqncia B1 desligado.
(b). B1 ligado, com uma combinao apropriada de
intensidade e tempo de durao para rodar a magnetizao
em 900. Para o prton, o tempo requerido da ordem de 1 a
50 s nos modernos espectrmetros.
(c). Campo de radiofreqncia desligado. A
magnetizao pode agora precessar livremente at voltar
posio de equilbrio como em (a). Se um solenide estiver
presente, colocado perpendicularmente a B0 e B1, o
descaimento da magnetizao induzir uma corrente que
pode ser ento registrada (em completa analogia a um

gerador

eltrico).

Figura 13. Relao entre a amostra, o transmissor de

radiofreqncia TC (transmitter coil), o receptor RC
(receiver coil) e o magneto gerador do campo esttico B1.

Ao se considerar um ncleo "novo" para um experimento de r.n.m. de

importncia fundamental a considerao sobre a sua sensitividade se esta
de um fator 100 vezes menor que a do prton (o mais sensvel depois do trtio),
provvel que o ncleo nem possa ser observado (por exemplo, se
considerarmos a receptividade de 1H=1, ento 43Ca ~9.10-6). Por certo,
possvel projetar e construir amplificadores para amplificar mesmo o sinal mais
fraco, desde que a informao desejada no seja mascarada por distrbios
aleatrios ou rudos. Logo, o problema no o sinal fraco da r.n.m., mas sim a
baixa razo sinal/rudo, S/R. A razo S/R depende no s da eletrnica do
instrumento, mas tambm do tipo e nmero dos spins nucleares da amostra.
(Estas consideraes sero feitas posteriormente. Entretanto, pode-se dizer
que as fontes de rudo so muitas. Por exemplo, lmpadas fluorescentes
geram rudos que podem ser detetados pelo espectrmetro. Ironicamente, em
modernos equipamentos, o prprio computador utilizado para melhorar a razo
S/R pode ser fonte de rudos.) O rudo sendo aleatrio, distribui-se mais ou
menos uniformemente pelo espectro, ao passo que sinais dos spins nucleares
ocorrem a freqncias de Larmor especficas. Em alguns espectrmetros
possvel repetir vrias vezes o mesmo experimento de r.n.m. e somar os
resultados, de modo que o sinal, que no aleatrio, acumula-se mais
rapidamente que o rudo. Este processo chama-se "CATing" (Computer for
Average Transients). A razo S/R aumenta em proporo raiz quadrada do
nmero de experimentos N, e como este proporcional ao tempo t gasto em
cada experincia, S/R cresce com
. Isto significa que o tempo tem de ser
quadruplicado para se dobrar a intensidade de um sinal, o que torna o
experimento todo um tanto ftil depois de um certo tempo. Na maioria das

vezes, a gravao de espectros de r.n.m. demoram no mximo 24 horas, pois a

melhora S/R que se prope no pode se materializar devido instabilidade
inerente ao prprio aparelho, conforme ser visto frente.

O ESCUDAMENTO ELETRNICO (SHIELDING)

Nas discusses anteriores di assumido que a amostra propriamente dita no
perturba o campo magntico, mas isto no estritamente verdade. De fato,
quando uma substncia colocada num campo magntico ela se torna
magnetizada e, portanto altera o campo. Esta magnetizao pode ser
considerada em termos de duas contribuies: uma macroscpica e outra
microscpica. O efeito macroscpico, proporcional ao campo e cuja constante
de proporcionalidade tida como susceptibilidade do material, . Para
substncias sem eltrons desemparelhados negativo, a magnetizao
reduz o campo magntico sentido pela amostra e a substncia dita ser
diamagntica. Este efeito de pouca importncia para aplicaes qumicas de
r.n.m. e assim, somente o efeito microscpico (local) ser considerado.
A interpretao do diamagnetismo (tanto microscpico quanto local) leva em
conta o movimento dos eltrons num tomo induzido pelo campo magntico:
eles so induzidos a circular em volta do ncleo e ao redor do campo aplicado
B0 com velocidade angular e=(e/2me)B0 onde me a massa do eltron. Note
que a equao acima a contrapartida devida aos orbitais eletrnicos da
equao 11. Uma vez que esta circulao envolve movimento de cargas,
existir um momento, magntico e que induzir um campo magntico Be que
se opor ao campo primrio aplicado B0 (Fig. 14).

Figura 14. Escudamento eletrnico:

(a) circulao de carga eletrnica induzida por B0, que
corresponde a uma corrente i desentido contrrio; esta vai

induzir uma magnetizao e um campo secundrio Be

oposto a B0 (b).
Est claro portanto que os eltrons iro servir de escudo (shield) para os
ncleos sob influncia de um campo magntico B0. Este escudamento pode ser
levado em considerao usando-se o campo efetivo no ncleo, que dado por:
B = B0(1- ) (12)
O nmero adimensional e denominado de constante de escudamento.
um nmero pequeno, geralmente listado em partes por milho (ppm, veja a
seguir). Da equao 12 segue-se portanto que ncleos situados em
vizinhanas eletrnicas diferentes possuem constantes de escudamento
diferentes. Assim, podem ser trazidos condio de ressonncia ou por
varredura de diversas freqncias campo constante, ou pela varredura do
campo freqncia constante. De fato, a condio de ressonncia, equao
11, torna-se:
j = ( /2 ) |B0(1- j)| (13)
Um espectro de r.n.m. para uma dada amostra estar completo ento quando a
equao 13 for satisfeita para todos os ncleos que estiverem sendo observados na
amostra (por exemplo, 1Hr.n.m. de um composto orgnico). Os fatores j e j
referem-se freqncia de ressonncia (freqncia de Larmor) e constante de
escudamento (shielding), respectivamente, para o ncleo j. Variaes de
portanto, causam variaes nas freqncias de ressonncia e so a razo para
a ocorrncia dos "shifts" qumicos (deslocamentos qumicos)*.
* - Somente usaremos o termo shift durante o texto pois ele
descreve melhor o fenmeno que o termo usado em
portugus, deslocamento.
Para um dado composto, a aparncia do espectro governada pelas
diferenas de shifts qumicos, ou seja, das diferenas entre as freqncias de
ressonncia para os diferentes ncleos da mesma molcula. Por exemplo, a
figura 15 mostra o espectro do 2,2-dimetoxipropano:

Figura 15:

1Hr.n.m. de 2,2-dimetoxipropano, (CH ) C(OCH ) em soluo de CCl a 60 MHz (

32
32
4

B /2 ).
0
Os grupos metil e metoxi do absores em diferentes regies do espectro. Alm disto, a

figura 15 mostra que a

intensidade da absoro estritamente proporcional concentrao dos
ncleos, no caso prtons, que a produzem. Isto de grande importncia para
determinao de estruturas: se o espectro de r.n.m. mostraria que existem dois
tipos de prtons, e que existe um nmero igual de cada tipo (bandas no

infravermelho e de ultravioleta no podem ser utilizadas desta maneira).

tambm direta a obteno de concentraes absolutas de misturas de
ismeros ou de componentes de uma mistura de solues de concentraes
padro puderem ser preparadas. Esta tcnica aplicvel em qumica analtica
quantitativa e em controle de qualidade em processos industriais.
Pela equao 13, as freqncias de ressonncia dependem de B0. Assim,
medida que B0 aumenta, aumenta a diferena entre todos os shifts qumicos
possveis do espectro. portanto comum descrever o shift qumico como uma
quantidade adimensional independente do campo, de forma que ele possa ser
utilizado como uma constante molecular. Isto feito dividindo-se o valor da
freqncia observada pela freqncia de funcionamento do aparelho (
B0/2 ):

(14)

A equao 13 pode ser reescrita (Eq. 15)

j = 0 (1 - j) (15)
e trabalhada (Eq. 16):
0 = - (16)

A equao 16 mostra que num espectro de r.m.n. a direo do aumento da

frequncia (da direita para a esquerda) no grfico de um espectro) oposto ao
aumento em escudamento, isto , alta frequncia de deslocamento qumico
indica desescudamento, Figura 16.

Figura 16
Geralmente muito precisa a medida de pequenas variaes de deslocamento
qumico sob condies de campo magntico constante, e essas freqncias de
ressonncia so dadas em comparao com a freqncia de ressonncia de
uma substncia padro, colocada diretamente na amostra. O padro aceito
para 1Hr.n.m., 13Cr.n.m. e 29Sir.n.m. o tetrametilsilano (ou TMS, Si(CH3)4).
Tanto os prtons (em 1Hr.n.m.) quanto os carbonos (em 13Cr.n.m.) do TMS
ressonam em freqncias bem afastadas da maioria das outras freqncias
das amostras de interesse. Alm disto, uma substncia bastante inerte
quimicamente, e muito voltil, o que torna a recuperao da amostra aps o
experimento um caso simples. Outro aspecto que, tanto em 1H, 13C ou
29
Sir.n.m., o TMS d origem a apenas um sinal de ressonncia, o que no
interfere com outros sinais do espectro. Entretanto, gua, acetona, clorofrmio
etc. tambm podem ser usados como referncia, desde que suas absores
no incidam com as da amostra que est sendo estudada.
convencional portanto se expressar a freqncia de ressonncia do ncleo
(ex. 1H) em shifts qumicos relativos ao TMS, Baseado numa escala de ppm.
O valor relaciona-se com as constantes de escudamento por:
= 106(

TMS

amostra

) (17)

Figura 17. 1Hr.n.m. (60 MHz) de uma mistura de benzeno ( = 7,33) e acetona (
= 1,97) com TMS como padro. Os componentes esto na
proporo 10:20:1 como mostra o trao da integral
superimposta
ao
espectro.

FATORES QUE AFETAM O SHIFT QUMICO

Em solues diludas, os fatores que afetam a posio de ressonncia de um
ncleo (daqui por diante nos referiremos especificamente ao prton como
exemplo) so predominantemente efeitos intramoleculares, que podem ser
divididos em trs grupos.
1. Efeitos indutivos: A corrente e o campo magntico provocados pelo
movimento de eltrons em volta do ncleo num campo magntico (Fig. 14)
podem ser afetados pela presena de grupos vizinhos. Por exemplo, a
presena de um heterotomo eletronegativo na vizinhana do ncleo em
estudo vai drenar a densidade negativa deste ltimo, conseqentemente
reduzindo o campo secundrio Be, de forma que o ncleo considerado estar
livre para ressonar a valores mais baixos de campo aplicado (isto ,
desescudamento). Alguns valores tpicos aproximados para o prton so:

CH3 C = 0,9 ppm

CH3 N = 2,3 ppm

CH3 O = 3,3 ppm

2. A anisotropia da ligao qumica: O campo aplicado pode causar a

circulao de eltrons dentro de grupos funcionais, mas esta circulao pode
ser mais fcil num plano do que em outro. A circulao sendo ngulodependente, torna o campo secundrio induzido tambm ngulo-dependente.
Por exemplo, prtons so desescudados (-) se estiverem dentro do cone que
se estende a partir do oxignio dum grupo carbonilo, mas pode causar
escudamento (+) se o prton estiver fora deste cone (Fig. 18).

Fig. 18
A anisotropia um efeito que opera atravs do espao. Ao contrrio, os efeitos
indutivos operam atravs das ligaes qumicas. No espectro de 1Hr.n.m. do
pulegono (Fig. 19), o metil (a) ressona a = 1,77 e o (b) a = 1,95 ppm. Na
ausncia do grupo carbonilo, ambas as ressonncias seriam coincidentes. Note
que o efeito indutivo do grupo carbonilo seria praticamente desprezvel a uma
distncia de 4 ligaes.

Fig. 19
Prtons olefnicos (
) geralmente ressonam a = 4,5-6,5 ppm, devido
anisotropia da dupla ligao. Prtons ligados a sistemas ressonantes so ainda
mais desescudados (benzeno, = 7,33 ppm, Fig. 17). Isto se deve corrente
de eltrons do sistema que forada a se mover em determinada direo
quando o benzeno colocado num campo magntico (Fig. 20).

Figura 20. ...> linhas de fora e direo do campo

induzido pela corrente de eltrons.
3. Desescudamento por foras de Van der Waals: Se prtons so trazidos
para perto um do outro ponto de repulses de Van der Waals tornarem-se
operativas, ocorrer o desescudamento de ambos os prtons. Este efeito

importante em molculas orgnicas cclicas, como mostrado na Figura 21.

Esta influncia pode acarretar mudanas de shift qumico de at 1 ppm.

Figura 21

Figura 22. Alguns shifts qumicos para os ncleos mais

freqentemente estudados.

Shift qumico e o efeito de concentrao, solvente e temperatura.

Nas concentraes geralmente empregadas, as posies de ressonncia dos
prtons ligados ao carbono so muito pouco influenciadas por estes fatores.
Entretanto, se eles estiverem ligados a elementos eletronegativos (ou grupos
como OH, NH, SH etc.) os prtons vo mostrar uma dependncia tanto da
concentrao como da temperatura. Por exemplo, prtons do cido actico e
prtons da gua podem trocar-se rapidamente (Eq. 1), e o espectrmetro ento
"v" apenas uma imagem mdia dos prtons em soluo.
CH3CO2H* + H2O H*OH + CH3CO2H (Eq. 1)
Logo, um aumento de temperatura, solvente ou concentrao pode alterar o
equilbrio de tal reao, mudando, conseqentemente, o shift qumico daquele
prton particular, por causa do aumento da velocidade de reao de troca de
prtons. Em certos casos, linhas muito alargadas podem ser observadas, ou
at mesmo nenhuma linha. Tambm, linhas alargadas so obtidas, em geral,
para compostos com grupo NH. Isto ocorre porque o 14N tem um quadrupolo
eltrico e, a relaxao de seus estados de spins pode ser muito rpida, de
modo que os prtons ligados ao nitrognio vem uma mdia dos estados de
spin possveis do 14N. Este efeito muito importante em r.n.m. de ncleos
pesados (como complexos de metais de transio). Alm disto, pontes de
hidrognio podem alterar o shift qumico dos prtons (ver Fig. 23).

Figura 23. 60 MHz 1Hr.n.m. de etanol. (a) Puro. Metil d o

triplete a campo alto, metileno o quarteto ao centro e
hidroxila como marcado(h). Troca EtOH* + EtOH EtOH
+ EtOH* lenta.
(b) Com uma gota de HCl adicionada, a troca de prtons
hidroxlicos rpida e desaparece o acoplamento parcial
dos prtons metilnicos com os hidroxlicos.
(c) Diludo em CDCl3. O solvente quebra as pontes de
hidrognio existentes no lcool puro e o prton hidroxlico
move-se
~2,8
ppm
campo
acima.

Efeitos devidos a eltrons desemparelhados

Os eltrons (I=1/2) tem um momento magntico muito alto e se, num composto
tivermos um on paramagntico de metal de transio, efeitos muito fortes
sero observados. O sinal de r.n.m. dos ncleos presentes pode no ser
detectvel, mas sob certas condies, quando o tempo de vida do eltron em
cada estado de spin curto (a mdia dos efeitos espaciais zero), o sinal de
r.n.m. pode ser observado. As constantes de escudamento medidas neste caso
so muito maiores que o normal devido ao fato de que os spins do eltron
podem deslocalizarem-se aparentemente pela molcula e, aparecer o ncleo.
O grande deslocamento das ressonncias que se observa ento, chamado
de shift de contato. Alm disto, se o momento magntico do on metlico e
anisotrpico (isto , o ncleo possui um momento quadrupolar) observa-se uma
contribuio espacial interao de contato chamada de shift de pseudocontato.

Figura 23a. Shift de pseudo-contato: 100 MHz 1Hr.n.m. de

hexanol em CCl4.
a. Soluo pura.
b. Aps adio de Eu(DPM) 3. O lcool coordena-se reversivelmente
ao Eu3+ pelo grupo OH e, o campo local devido ao on se espalha
pela molcula a uma razo que varia com 1/r3.

CURSO DE RESSONNCIA NUCLEAR MAGNTICA Segunda parte

EFEITOS MTUOS DE MAGNETOS NUCLEARES EM POSIES DE

RESSONNCIA
O movimento browniano em amostras lquidas faz os efeitos espaciais dos
magnetos nucleares tornarem-se, em mdia, igual a zero. Entretanto, o
espectro de 31Pr.n.m. da soluo de POCl 2F mostra duas ressonncias cuja
separao independente da fora do campo magntico. Isto sugere que elas
correspondem s duas orientaes de spin do tomo de flor ( 19F, I=1/2, 100%
abundante; 35Cl e 37Cl, ambos com I=3/2, no afetaro o espectro, conforme
ser visto a seguir). Isto tambm sugere que os ncleos so capazes de sentir
os campos magnticos uns dos outros. De fato, os eltrons do nvel s tm uma
densidade finita de carga dentro do ncleo e podem assim tornarem-se parte
do ncleo em carter. O contato entre o ncleo e seus eltrons s perturba os
orbitais eletrnicos ao redor do tomo, levando assim, informao da energia
nuclear a outros ncleos vizinhos e perturba a freqncia nuclear deles; e o
efeito mtuo. Sendo assim, no espectro de 19r.n.m. do POCl2F vo aparecer
duas linhas, cuja separao igual do espectro de 31Pr.n.m. do mesmo
composto. O mecanismo da interao pode ser compreendido considerando-se
na molcula de POCl2F apenas a ligao PF: I(P)=1/2; mp=+1/2 e 1/2;
I(F)=1/2; mF= +1/2 e 1/2. A energia magntica do sistema spin muito menor
do que a energia trmica do sistema e, assim, todos os estados magnticos
estaro ocupados com a mesma probabilidade praticamente. Agora
consideremos uma molcula em que o fsforo est alinhado com o campo
externo. Por causa das interaes entre os spins do fsforo e os eltrons s da
molcula, o spin do eltron perto do fsforo se torna levemente polarizado e
tende a se opor ao campo externo. Os spins dos dois eltrons que formam a
ligao so, entretanto, fortemente relacionados e a polarizao de um eltron
perto do fsforo favorece uma densidade eletrnica de spin oposto perto do
flor. A interao magntica desta densidade eletrnica em volta do flor e o
momento magntico deste resulta numa contribuio, ou acoplamento spin,
energia total do sistema que maior quando o flor e o fsforo tm spins
paralelos e menor quando seus spins so opostos.

O espectro de ressonncia magntica do fsforo pode ser considerado como

resultante das transies entre os estados +1/2 e 1/2 do fsforo em dois
grupos diferentes de molculas, isto , aquelas possuindo o flor nos estados
mF= +1/2 e mF= -1/2. Cada membro destes grupos de molculas produz sua
prpria linha de ressonncia e a separao entre elas igual constante de
acoplamento JPF. Desde que cada grupo aproximadamente populado, as
duas linhas de absoro do fsforo tero a mesma intensidade. As
consideraes para o espectro 19F sero exatamente as mesmas e o espectro
ter a aparncia da Figura 24. Em sistemas maiores os parmetros shifts
qumicos e constantes de acoplamento aumentam e o espectro torna-se cada
vez mais complexo.

Figura 24
O acoplamento spin-spin
No caso mais simples, o de dois ncleos interagindo, se eles tiverem spins I 1 e I2, o
espectro de ressonncia de I1 vai conter 2I2+1 linhas de igual intensidade, e o sinal
de I2, da mesma forma, 2I 1+1 linhas. A separao entre linhas a mesma para
ambos os espectros e, como dito anteriormente, as linhas de I1 refletem as
diferentes possibilidades de mI de I2. Acoplamento spin-spin entre dois ncleos com
I>1/2 raramente observado. Isto porque num ncleo com momento quadrupolar,
os spins nucleares podem mudar de energia e de orientao muito rapidamente, de
modo a que um segundo ncleo a ele acoplado interage com todos os possveis
estados spin do primeiro num tempo muito curto e, portanto, vai perceber apenas
um valor mdio de todas as interaes, o que resulta numa nica linha de
ressonncia para o segundo. porisso que no se observam detalhes adicionais no
espectro de hidrocarbonetos clorados, ainda que tanto 35Cl e 37Cl possuam I=3/2.
Entretanto, caso o ncleo com quadrupolo eltrico esteja confinado em uma
vizinhana simtrica, a relaxao de seus spins ser reduzida e ser possvel
observar-se interaes spin-spin do ncleo com outros, como por exemplo, no
1
Hr.n.m. do NH4+ (Fig. 25).

Figura 25
Quando mais de um ncleo est em ressonncia com um terceiro, vrias linhas
espectrais ocorrem. Estas linhas podem ser determinadas, numa primeira
aproximao (para um espectro de primeira ordem), pelo mtodo dos

desdobramentos sucessivos. Consideremos, por exemplo, um sistema

constitudo de trs ncleos de spin igual a , que sero denominados A, M e
X. A ressonncia de A ser desdobrada pelo acoplamento de A a ambos M e
X, mas a diferentes valores de J. Assumindo que JAM>JAX de JAM resultaro
2IM+1 linhas, ou seja, 2 linhas. Cada uma delas ser desdobrada aonda pelo
valor de JAX (2IX+1, ou 2 linhas), perfazendo 4 linhas no total (Fig. 26).

Figura 26. Mtodo dos desdobramentos sucessivos

mostrando o efeito de 1a ordem no sinal de ressonncia de
A devido aos acoplamentos a M e X.
Note que JAM pode ser dado pela separao das linhas 1-2 ou 3-4. Tudo junto,
o espectro consistir de 12 linhas (4A, 4M e 4X). Cada parte do espectro ser
simtrico com relao ao meio ponto de cada quarteto de ressonncias, e cada
meio ponto deste ser a freqncia de Larmor (ressonncia ou freqncia da
ressonncia do ncleo no perturbado) do ncleo considerado. O espectro total
de um sistema de trs spins mostrado de forma esquemtica na Fig. 27.

Figura 27.
acoplar

1Hr.n.m. do acetato de vinila. Ressonncia do CH suficientemente afastada para no

3
com
os
outros
prtons.

Espectros de r.n.m. de 1a. ordem

Os espectros simples dos exemplos das molculas de POFCl

e do acetato de vinila so ditos de

2
primeira ordem. Porm espectros simples s ocorrem quando todas as diferenas de shifts qumicos |

 - | so muito maiores do que o acoplamento |J |. Isto sempre acontece quando i e j so de

i
j
ij
espcies distintas de istopos (1H e 2D, por exemplo). Porm, se os dois ncleos so da mesma
espcie, esta condio no necessariamente obedecida. Num espectro de primeira ordem, cada
ncleo ressonante d um grupo de linhas bem separados dos grupos de linhas dos outros, e cada
grupo simtrico ao redor de seu ponto central (shift qumico), e as separaes entre as linhas so
iguais s constantes de acoplamento.
A discusso a seguir vlida para ncleos de spin , mas ser restrita aos de I=1/2. Foi estabelecido
anteriormente que a regra de seleo para transies de r.n.m. para um nico ncleo de spin I

mI= 1. Para um sistema spin que consiste de vrios ncleos, a regra mT=
1 obedecida praticamente sem excees e mais, uma transio permitida
envolve a mudana de spin de um s ncleo de cada vez. Utilizando-se a
notao e para os estados +1/2 e 1/2, a afirmativa feita estabelece que
transies no so permitidas, mas M e X, teramos as diversas
combinaes de spin A M X, A M X etc. (simplificadamente ,
etc.). que poderiam ser agrupadas de acordo com a componente total de
spin
mT
(Tabela
1).

Tabela 1
mT

Funo produto bsica

+3/2

+1/2

,,

-1/2

,,

-3/2

Cada conjunto ( etc.) chamado de funo produto bsica, pois pela

mecnica quntica, um estado de um sistema spin qualquer designado pelo
produto das funes de spin para cada ncleo individual. Palavra "bsica"
refere-se a que os clculos mais precisos dos sistemas spin freqentemente
utilizam as funes produto como base.
Pela Tabela 1 vemos que quando a funo produto bsica muda de para
a regra de seleo mT= 1 obedecida. Alm disto, ela indica uma
transio do ncleo A e, somente dele (que a segunda regra de seleo).
Quando a mesma funo muda para estar ocorrendo uma transio de
M. As diversas transies podem ser apresentadas graficamentes num
diagrama de nveis de energia como na Fig. 28. Esta colocao vlida para
sistemas maiores de spin.

Figura 28. Diagrama de nveis de energia para um sistema

de trs ncleos de spin com a demonstrao das
transies permitidas em r.n.m.: quatro devidas s
mudanas de spin em A, quatro de N e quatro de X.
(Compare com o espectro do acetato de vinila, Fig. 27).
Problema 3. Construa o diagrama de nveis de energia
para um sistema de 2 spins e outro para um sistema de 4
spin,
todos
de
ncleos
com
I=1/2.

EQUIVALNCIA MAGNTICA
At aqui s foram considerados ncleos que diferem em sua vizinhana.
Freqentemente, dois ou mais ncleos vizinhos podem ter vizinhanas
idnticas devido simetria das molculas e os ncleos serem quimicamente
equivalente em termos de propriedades fsicas e qumicas (por exemplo, a
velocidade de alguma reao qumica ser a mesma para stios equivalentes).
Conseqentemente, ncleos equivalentes simtricos vo ter o mesmo shift
qumico porque ele s depende da vizinhana do ncleo. Ncleos com o
mesmo shift qumico so chamados iscronos. muito importante em r.n.m.
fazer distino entre dois casos de equivalncia. Considere que dois ncleos
iscronos esto acoplados a um terceiro ncleo que no equivalente aos dois
primeiros. Podemos ter, num primeiro caso, que as constantes de acoplamento
dos dois ao terceiro so as mesmas e, num segundo caso, que as constantes
de acoplamento so diferentes. No primeiro caso, os ncleos iscronos so
magneticamente equivalentes. No segundo, eles so somente quimicamente
equivalentes. Sendo assim, a r.n.m. torna-se superior at a tcnica de RX, para
a determinao de simetrias moleculares. Alguns exemplos: A Fig. 29a mostra
dois prtons iscronos por simetria (eles so orto a F); o acoplamento de
ambos com o F ser o mesmo e os prtons sero magneticamente
equivalentes. Na Fig. 29b os prtons b e c tambm so iscronos. Mas se

considerarmos o Fa como o terceiro ncleo, ento as constantes de

acoplamento JHbFa e JHcFa sero diferentes (b orto e c meta em relao ao
flor considerado) e Hb e Hc sero apenas quimicamente equivalentes.

Fig. 29 a e b
A equivalncia magntica pode ocorrer tambm em pares de ncleos como na
Fig. 29c: os ncleos de flor trans (Fa, Fb) so magneticamente equivalentes
pois esto acoplados igualmente a qualquer dos ncleos equatoriais Fc,d. Pela
mesma razo, ambos Fc e Fd tambm sero magneticamente equivalentes
entre si. Os deslocamentos qumicos dos pares sero, entretanto, diferentes.

Fig. 29c
Existem duas outras situaes que merecem ateno. Quando todos os
ncleos de uma molcula so iscronos. Neste caso, eles so
necessariamente equivalentes do ponto de vista magntico (no existe outro
ncleo para permitir a distino). Ex: prtons no benzeno, no brometo de metila
e no tetrametilsilano (desde que a rotao da ligao CSi seja muito rpida).
Entretanto a equivalncia magntica de ncleos iscronos pode ser desfeita
por acoplamentos fortuitos.

Fig. 29d
Na Fig. 29d os quatros prtons so iscronos (simetricamente equivalentes),
mas o par a,b no magneticamente equivalente ao par c,d porque eles
acoplam diferentemente com o ncleo e por exemplo. Por simetria, os prtons
a e b (assim como c e d) tambm so magneticamente equivalentes pois tanto
H quanto Hb acoplam com todos os outros ncleos magnticos que no
fazem parte do seu par com a mesma intensidade, isto , Jbe=Jae, Jbf=Jaf;
Jbc=Jac e Jbd=Jad. Na Fig. 30, os quatros ncleos de flor, a,b,c,d, so iscronos
e todos acoplam-se igualmente ao nico Fe, sendo portanto magneticamente
equivalentes. Mesmo assim, os acoplamentos intrnsecos entre dois ncleos
flor trans (a,c por exemplo) so diferentes dos acoplamentos cis (a,b por
exemplo). Porm como os ncleos so magneticamente equivalentes, os
acoplamentos inter-grupos no se manifestam.

Fig. 30
Em geral, equivalncia qumica ou magntica podem causar simplificaes nos
espectros de r.n.m., mas o efeito da equivalncia magntica muito maior. Em
geral, para molculas contendo equivalncia qumica, os espectros nunca
sero de primeira ordem (veja a seguir) ao passo que molculas contendo
ncleos que so magneticamente equivalentes podem dar espectros de 1 a.
ordem sob certas circunstncias.

Quando todas as diferenas de shift qumico so bem maiores que os

acoplamentos entre os ncleos, mesmo um espectro de molculas contendo
grupos magneticamente equivalentes pode ser bem simples (1 a ordem). O tipo
de desdobramento da freqncias de ressonncia nestes casos pode ser
predito como anteriormente, com a condio de que certas linhas de algumas
ressonncias iro se sobrepor, pois alguns dos acoplamentos sero iguais. Os
acoplamentos dentro dum grupo de ncleos magneticamente equivalente
sempre iro existir, mas pode se provar, rigorosamente, que eles no vo afetar
o espectro, mesmo em caso de segunda ordem. Por exemplo, para um sistema
AX2, o mtodo dos desdobramentos sucessivos pode ser aplicado para a
previso do espectro (Fig. 31). Neste caso, as intensidades relativas das linhas
so diferentes. A soma das intensidades das linhas do triplete A esto na
proporo 1:2 para a soma das intensidades do dublete X indicando assim a
proporo de ncleos ressonando (1 A e 2 X).

Fig. 31
Outra maneira de interpretar o aparecimento de linhas mltiplas considerar
que no sistema AX2, para cada mA teremos as seguintes combinaes de spin
para os ncleos X:
X1= -1/2

X1= -1/2

X1= 1/2

X1= 1/2

X2= -1/2

X2= 1/2

X2= -1/2

X2= 1/2

-Configuraes idnticasComo visto acima, a populao de cada combinao praticamente a mesma

e assim, a ressonncia de A ser desdobrada em 3 linhas, sendo que a do
meio ter o dobro da intensidade devido a refletir duas possibilidades idnticas.
Um sistema spin relativamente comum do A3X2 (ter etlico, brometo de etila
e outros contendo o grupamento CH 3CH2Y). A ressonncia do grupo metileno
pode ser decomposta (utilizando-se setas para descrever os estados +1/2 e

1/2)

de

acordo:

(CH2)
ou seja, 4 linhas de intensidade 1:3:3:1
e

grupo

metil

por:

(CH3)
ou seja, 3 linhas com intensidades 1:2:1.

Assim, cada grupo de ncleos magneticamente equivalentes pode ser tomado

como uma unidade, de maneira que sua ressonncia seja desdobrada por um
nmero 2n+1 de linhas quando acoplado a outro grupo contendo n ncleos
magneticamente equivalentes. A Fig. 32 mostra esquematicamente o espectro
do ter etlico.
Observaes: para um multiplete de nmero par de linhas, a freqncia de
Larmor do ncleo no perturbado (shift qumico) o centro de simetria do
multiplete. Para multipletes com nmero mpar de linhas, a posio do shift
qumico a linha central. As intensidades relativas no espectro do ter etlico
(Fig. 32) indicam a condio 3xX para 2xA.

Fig. 32
A intensidade relativa das linhas dentro de um multiplete devido ao
acoplamento com um nmero n de ncleos dado pelo tringulo de Pascal
(coeficientes trinomiais da expanso (1+x)n), conforme apresentado na Tab. 2.

Tabela 2
n

Intensidade relativa

1:1

1:2:1

1:3:3:1

1:4:6:4:1

Spins abundantes e spins diludos

Temos discutido at agora apenas exemplos onde todos os spins so de
istopos que esto presentes em aproximadamente 100% em abundncia,
como 1H, 19F, 31P. Entretanto, muitos estudos de r.n.m. so feitos com istopos
de pouca abundncia, por exemplo, 13C, I=1/2, 1,1% abundante. Tais espcies
so comumente chamadas de spins diludos. A importncia destes spins que
no existe acoplamento entre eles ( pouco provvel que uma molcula tenha
mais de um carbono de 13C). Portanto, linhas e desdobramentos nos espectros
de tais espcies de ncleos sero devidas apenas a acoplamentos spin-spin
destes com os ncleos de spin abundante existentes na molcula. Tipicamente,
os espectros de 13C sero somente complicados por acoplamentos entre 13C e
1
H. possvel entretanto observar-se nos espectros de spins abundantes
linhas fracas devido a acoplamentos destes com as espcies de spin diludo.
Por exemplo, 1,1% das molculas de CHCl3 vo ser de 13CHCl3. O espectro de
1
Hr.n.m. do clorofrmio consiste de uma linha (intensidade relativa 100) devida
s molculas de 12CHCl3 e um dublete de magnitude |JCH| de intensidade
relativa ~1 devido a 13CHCl3. Alguns istopos esto em abundncia natural
intermediria entre os dois extremos, como por exemplo 195Pt (33,8%; I=1/2;os
outros istopos estveis da platina tm I=0). Assim, um 13C ligado 195Pt vai ter
um desdobramento igual a |JPtC| para 33,8% de sua intensidade, enquanto que
os restantes 66,2% da intensidade do sinal no vai ser desdobrado (devido ao
13
C ligado Pt com spin=0). Os pequenos sinais gerados pelos spins diludos
nestes espectros so comumente chamados de satlites.

Fig. 33(a): 31P r.m.n. de P3Pt (P = mesitil-P=CPh2)

Fig.

33(b):

Simetria

de

P3Pt

estrutura

do

mesitil-P=CPh2

Uma notao para sistemas spin

importante classificar molculas ou fragmentos de molculas de acordo com seus
sistemas spin, para definir o nmero e o tipo de ncleos magnticos e a relao
entre eles. Para tal utilizam-se letras do alfabeto romano. Em princpio, leva-se em
conta que letras afastadas do alfabeto indicam freqncias de ressonncia tambm
afastadas, o que possivelmente vai fazer com que | i- j|>|Jij|, a condio para um
espectro de 1a. ordem, como o caso a da Fig. 34 (Sistema AX), e de b
(Sistema AMX) da mesma figura. irrelevante dizer quem A ou D ou M.
Entretanto, se suspeita que a diferena de shifts qumicos pode no vir a ser
to grande, de forma a que o espectro pode talvez ser de 2a. ordem, ento
utilizam-se letras mais prximas do alfabeto: c (Fig. 34) pode ser portanto um
exemplo
de
um
sistema
AB.

Fig. 34
Para conjuntos de grupos com equivalncia magntica usa-se um subscrito
numrico, por exemplo AB2, A3B2, AX4 etc. Utilizam-se colchetes para indicar a
repetio de tais grupos pela molcula por razes de simetria, como por
exemplo num sistema |AX|2 (embora muitos autores utilizem neste caso a
notao AAXX). Como o acoplamento spin ocorre entre os eltrons de ligao
dos diversos ncleos, ele vai ser dependente da vizinhana do ncleo e sua
posio na molcula, portanto, de grande utilidade na determinao de
estruturas.
A magnitude da constante de acoplamento para um par particular de ncleos A
e B depende de vrios fatores:
1. os momentos magnticos dos dois ncleos e diretamente proporcional
ao produto A B. Como a razo giromagntica para um ncleo pode ser
negativa, J pode ser negativo ou positivo, ou seja, a freqncia de um
ncleo pode ser aumentada ou diminuda por uma orientao particular
de outro ncleo a ele acoplado.
2. a natureza do sistema de ligao, isto , do nmero, ordem de ligao,
ligaes e ngulos de ligao entre os tomos.
3. a densidade dos eltrons de valncia s no ncleo e portanto do carter s
dos orbitais de ligao. Por exemplo, um carbono hibridizado sp3 tem
menor carter s do que um hibridizado sp2 ou sp, e JHH para um sistema
XHC=CHY pode ser maior do que para outro XYHCCHZT. De fato
conhece-se 9JHH= 0,4Hz para H3C(C C)3CH2OH (a notao 9J indica o
nmero de ligaes atravs da qual ocorre a interao).
Para o prton existe um grande nmero de dados sobre a magnitude de JHH
devido massa de dados acumulada para compostos orgnicos. Assim, JHH
maior (mas nem sempre) para prtons geminais (HCCH, J vicinala ~7Hz ).
JHH~0 aps 4 ou 5 ligaes. J vicinal muito dependente do ngulo entre os
prtons (Fig. 35).

Fig. 35
Nestes casos, ele mnimo a 900 e mximo a 1800. Se C1 pode rodar
livremente em relao a C2, o valor de JHH ser a mdia entre estes valores.
Estas relaes envolvendo ngulos de ligao so conhecidas por relaes de
Karplus e so vlidas para os demais ncleos alm do prton.

Fig. 36
Fator A B e distncia A-B
31

P r.m.n. de uma mistura de compostos contendo H-RhL 4 e H-P(O)(OMe)2

L = P(OMe)3

As Fig. 36 a 38 mostram alguns exemplos prticos dos fatores 1 a 3 que

alteram a magnitude de J.
Efeitos de segunda ordem
A aparncia dos espectros de r.n.m. discutidos at agora valem para espectros
de ncleos da mesma espcie onde a diferena de shifts qumicos muito

grande comparada com o valor das constantes de acoplamento entre os

ncleos ou para acoplamentos entre ncleos de espcies diferentes. Estes
espectros so chamados de primeira ordem.
Entretanto, as intensidades das linhas dos espectros nem sempre
correspondem exatamente ao previsto pelas regras de primeira ordem e, estas
distores aumentam medida que a diferena de shift qumico diminui e, os
espectros ento comeam a tornar-se de segunda ordem. Espectros de 2 a.
ordem sempre acontecero quando a separao entre os multipletes (em
unidades Hz) devida a diferentes conjuntos de ncleos equivalentes for similar
em magnitude constante de acoplamento entre os conjuntos, pois os efeitos
devidos ao acoplamento spin e ao shift qumico se misturam por terem
aproximadamente a mesma energia. Isto leva alteraes nas intensidades e
tambm nas posies das linhas num espectro. A separao em Hz entre os
multipletes obtida pelo produto do shift qumico e a freqncia de operao
do instrumento 0. As perturbaes dos espectros devidas a efeitos de 2 a.
ordem so portanto dependentes da razo 0 /J.

Fig 37: ngulos de ligao

31P r.m.n. de IrP(O)(OMe) (P(OMe) )
3
34
De cima para baixo: -10, -40 e -70 C

 0 =200Hz, o espectro mostraria

dois dubletes (Fig. 39a). Se reduzirmos 0 a zero podemos imaginar os dois
dubletes se aproximando at coincidirem. O comportamento dos dubletes pode
se predito utilizando-se argumentos da mecnica quntica: o sistema pode ter
qualquer um dos quatros estados de energia , , e (para ncleos
de spin I=1/2). As energias e tm o mesmo momento angular total e,
equaes de mecnica quntica s podem ser resolvidas para combinaes
lineares de e . Isto descrito como "mistura de estados" e significa que
nenhuma transio observada correspondem a transies puramente de A ou
puramente de B. Devido a esta mistura, as probabilidades das transies spin
no so mais iguais como no caso de 1 a. ordem e assim, a intensidade das
linhas externas na Fig. 39a vo sendo gradualmente transferidas
Consideraremos aqui o casos mais simples, o sistema AB. Supondo J=10HZ e

Fig. 38: Carter s da ligao

31P r.m.n. de um complexo de terc-butil-CP; em cada outro tomo de fsforo
existem ainda dois radicais fenila, omitidos por clareza.
para as linhas internas. Quando 0 reduzida a zero, o centro dos dubletes
no coincidiro, mas estaro separados por 10Hz. Entretanto, a intensidade
das linhas externas neste ponto tambm ser zero enquanto que as linhas
internas coincidiro e o espectro se resumir num singlete. da que se tira a
regra de que "ncleos iscronos acoplados iro entrar em ressonncia como
um todo".

Fig.39
Num verdadeiro sistema AB (Fig. 40) o valor igual a |(a-b)(b-c)|1/2 e este valor
pode ser checado contra a razo das intensidades das linhas fortes/linhas
fracas, que dada por (a-d)/(b-c), onde a e d so as linhas mais externas e b e
c
as
internas.

Fig. 40

Em sistemas contendo um nmero maior de ncleos, os espectros com efeitos

de 2a. ordem tornam-se bem mais complicados. Por exemplo. Num sistema
ABX a parte AB de segunda ordem e, assim vai levar perturbaes de 2 a.
ordem tambm para a parte X do espectro. A parte AB pode entretanto, ser

calculada, se a considerarmos como composta de 2 subspectros AB, um

quarteto correspondente a X de spin +1/2 e outro de spin 1/2, conforme a
Figura 41.

Fig. 41
medida que a diferena de shifts qumicos da parte AB para a parte X
diminui, pode-se chegar ao limite AB 2. O espectro mais simples para este caso
o de um dublete (parte B 2) e um triplete (parte A). Entretanto as linhas
centrais destes multipletes contm degenerescncias, pois transies entre os
estados tornam-se possveis medida que 0 entre A e B2
diminui (note que a regra de seleo mT= 1 continua sendo obedecida!).
Algumas das possveis variaes para um sistema AB 2 so mostradas na Fig.
42.

Desacoplamento
Pelo exposto acima, tem-se que espectros de r.n.m., principalmente os de 2 a.
ordem podem ser bastante complicados e, portanto, torna-se imperativo
remover alguns dos acoplamentos spin-spin para simplificar o espectro. Isto
possvel de ser feito se irradiarmos um ncleo com uma forte radiofreqncia
na sua exata freqncia de ressonncia. Desta forma, elevaremos aquele
ncleo ao seu estado de mais alta energia e, no permitiremos sua transio
ao
estado
de
mais
baixa
energia.
Assim
sendo,
tal

Fig.42
ncleo ficar "invisvel" aos outros que fazem parte do mesmo sistema spin, e
os acoplamentos devidos ao ncleo irradiado desaparecero. Este processo
chamado de desacoplamento e mostrado simplificadamente na Figura 43
para um sistema AX. O desacoplamento pode ser tanto homonuclear quanto
heteronuclear. De fato, em se observando espectros de ncleos outros que no
o carbono, muitas vezes aconselhvel irradiar toda a regio de ressonncia
protnica, de forma a eliminar quaisquer interaes devidas a prtons na
molcula. (Em ingls, isto chamado de Broad Band Decupling e ser visto a
seguir).

Figura 43.
a. Espectro de AB

b. O mesmo espectro porm utilizando-se uma irradiao

de radio freqncia na posio marcada pela seta.

MTODOS AUXILIARES PARA A IDENTIFICAO DE ESPECTROS DE

R.N.M.
Quando um espectro muito complicado, tenta-se descobrir qual o sistema
spin do qual ele deriva. Frmulas tericas so ento derivadas para todas as
freqncias e intensidades relativas das linhas correspondentes s transies
permitidas. Tomando por base uma intuio qumica, suportada por correlaes
compostos relacionados conhecidos, pode-se escolher um conjunto de
parmetros, e calcular-se um espectro com base na frmula terica. Da
comparao entre o espectro calculado e o espectro real obtido pode-se ter um
assinalamento das transies observadas. Se o assinalamento o correto, e
os parmetros teste foram escolhidos ponto de dar um espectro
razoavelmente parecido com o real, ento um mtodo interativo pode ser
empregado para ajustar os parmetros teste at que se obtenha uma boa
reproduo do espectro real com o terico. Isto normalmente requer um
conhecimento da fsico-qumica relacionada s transies em r.n.m., e ao
mesmo tempo o uso de computadores. Para sistemas spin simples, a
identificao de alguns subespectros devidos combinao de sistema spin
possvel, e parmetros destes subespectros podem ento ser derivados partir
de simples regras algbricas com o uso de calculadoras. A maior dificuldade
deste mtodo justamente a identificao deste subespectros, partir dos
normalmente longe de perfeitos espectros de r.n.m. encontrados na prtica.
Ambigidades podem surgir de muitos lados. Primeiro, pode ser que um
nmero de transies, princpio permitidas, tm uma probabilidade to
pequena de acontecer, que as linhas observadas, devido coincidncia de
duas ou mais transies distintas. Pode ocorrer tambm a ocorrncia acidental
de espaamentos entre pares de linhas, o que serve de outra fonte de
ambigidades. Algumas tcnicas adicionais que podem em muitos casos
suplementar os dados obtidos so:
1. operao nveis maiores de radiofreqncia do campo de r.f.
estimulante.
2. mudana nos parmetros de r.n.m., principalmente os das freqncias
de Larmor.
3. uso de tcnicas de dupla irradiao.
O item 1. s poder ser feito em se modificando a freqncia de operao do
espectrmetro, o que implica em mudar de equipamento. Os aparelhos de
r.n.m. so entretanto carssimos, e nem sempre possvel de se ter numa
mesma instituio mais de um tipo de aparelho, operando a diferentes
freqncias. Entretanto, com estas mudanas de equipamentos, simplificaes
notveis nos espectros podem ser obtidas, por exemplo, na Fig. 44 esto os

espectros de 1Hr.n.m. da acrilonitrila, que a baixa freqncia um complicado

sistema ABC, mas que a alta freqncia tornar-se um simples AMX.
O item 2. pode ser conseguido com o uso de reagentes de shift, como j foi
visto. Em certos casos, modificaes nas concentraes das amostras tambm
podem levar a simplificaes nos espectros. Por exemplo, a Fig. 45 mostra as
ressonncias do agrupamento CH 2OH do lcool benzlico. As modificaes
observadas so: sistemas spin AX 2, AB2 e A3, medida que a diluio do lcool
aumenta. ( importante lembrar que em todos os casos o acoplamento spin
entre os ncleos permanece imutvel!).
O item 3. ser descrito seguir.

Fig. 44

TCNICAS DE DUPLA IRRADIAO

Dupla irradiao, dupla ressonncia ou desacoplamento spin, consiste na
aplicao de um forte campo magntico oscilatrio secundrio, perpendicular
ao campo externo e paralelo ao campo "de observao" B 1, mas oscilando com
freqncia diferente, o efeito do campo secundrio neste caso o de irradiar
seletivamente todo um conjunto de ncleos, ou apenas um grupo de ncleos,
ou mesmo apenas uma das trasies do espectro de apenas um ncleo da
molcula sendo observada pelo campo B 1, de formas a exitar(?) a populao
sendo irradiada e no permitir o desdobramento daquela populao com nveis

de energia, causando assim o desacoplamento daquela populao com

quaisquer outros ncleos sendo observados. O desacoplamento pode ento
ser homo ou heteronuclear. Usa-se em geral as simbologia A{X} para se indicar
que o ncleo A est sendo observado enquanto que o ncleo X sta sendo
desacoplado. A ausncia de colchetes implica que os efeitos de ambos os
ncleos esto sendo observados, como por exemplo 1H31P significa que
1
Hr.n.m. est sendo observado e que os ncleos de fsforo no esto
desacoplados (esta situao poderia advir num espectro de prtons dum
fosfito, por exemplo). Existem quatro tipos principais de experimentos de dupla
irradiao, em funo da intensidade do valor do campo secundrio B 2 em
unidades

B2/2
:

Tipos de dupla ressonncia

Nome

Efeito tpico

> 2J

Desacoplamento de spin

Simplificao dum multiplete

~J

Desacoplamento seletivo de Simplificao parcial de um multiplete

spin

~W1/2 J Spin tickling

<W1/2

Mudana de intensidades de linhas

dum espectro

Efeito nuclear Overhauser Variao da rea de um sinal

(NOE)

(W1/2 uma freqncia de irradiao pequena o suficiente para se irradiar

apenas uma linha do multiplete)

Fig. 45
Ressonncia dos grupos -CH2-OH do lcool benzlico em acetona.
[ ] nomenclatura do sistema spin; { } concentrao; ( ) razo /J
Os efeitos dum experimento de dupla ressonncia podem ser melhor
compreendidos pelo exame dum experimento de transferncia seletiva de
populao. Se a amplitude do campo secundrio (tambm chamado
perturbante) B2 suficientemente pequena e sua freqncia corresponde
uma transio do sistema de spins, o espectro de dupla ressonncia vai ter
linhas espectrais nas mesmas freqncias que o espectro de simples
ressonncia, mas vo ter linhas de diferentes intensidades. Isto pode ser
ilustrado pela observao da Fig. 46, onde P, Q, R e S so nveis de energia de
spins nucleares, e com transies permitidas de R a Q, S a Q e de Q a R.
Assim, se a transio de R a Q saturada pelo fraco campo B2, a populao
de Q aumentada e a de R diminuda. Como a intensidade de transio de Q
a P depende da populao de Q, ou melhor, da

Figura 46
diferena de populao de P e Q, a linha espectral devida a esta transio vai
aumentar, devido maior populao de Q. Pela mesma razo a intensidade da
transio de S a QQ reduzida. Transies R Q e Q P so ento ditas
serem progressivas, enquanto que R Q e S Q so regressivas (isto , esto
em relao regressiva). Isto significa que se uma transio relacionada a um
dos pares for sujeita transferncia seletiva de populao, a intensidade da
sua companheira aumentada ou diminuda. Exemplos de experimentos
baseados neste conceito so os de desacoplamento seletivo de spin e spin
tickling. Nos casos de desacoplamento de spin, o campo perturbante B2 alto
o suficiente para induzir transies nos prprios nveis de energia dos spin.
Desacoplamento de spin: um exemplo, para o caso dum sistema AX j foi
dado anteriormente. Em r.n.m. multinuclear comum o uso desta tcnica (Veja
as consideraes sobre o r.n.m. de carbono, seguir).
Desacoplamento seletivo de spin muito utilizado para se obter o sinal
relativo das constantes de acoplamento, e baseia-se na possibilidade de se
irradiar a ressonncia de um subespectro sem se alterar significadamente os
outros, e que o acoplamento que deve ser eliminado e ser pequeno comparado
com a constante de acoplamento que est sendo objeto de estudo. Esta
tcnica aliada ao spin tickling, e a interpretao de ambos os experimentos
de pende de uma profunda compreenso dos nveis de energia e das
transies de spin associados, e portanto, no ser tratado neste curso.
Efeito Nuclear Overhauser (NOE): Quando dois ncleos A e X esto perto o
suficiente, eles podem interagir atravs do espao por um mecanismo do tipo
dipolo-dipolo. A irradiao do ncleo X pode ento modificar a distribuio dos
nveis de energia de A, o que resulta numa modificao da intensidade da linha
de ressonncia do ncleo A. O efeito NOE depende da intensidade do campo e
da mobilidade em soluo da molcula em estudo. Em estudos de alta
resoluo, como no exame da maioria dos lquidos no muito viscosos, o
aumento da intensidade de uma ressonncia particular devido ao efeito NOE,
n, dado por n= X/2 A (X sendo o ncleo irradiado) de forma que n pode ser
para experimentos homonucleares, positivo ou negativo para experimentos
heteronucleares, dependendo do sinal da razo entre as razes giromagnticas
dos ncleos irradiados e observados. Por exemplo, Broad Band decoupling de
prtons em quanto se observa um espectro de 13C resulta em aumento da

intensidade dos sinais de ressonncia, enquanto que o mesmo procedimento

diminui a intensidade dos sinais enquanto se observa um espectro de 15N.
Mesmo que o ncleo sendo observado no esteja diretamente ligado a prtons,
pode-se obter NOE positivo se dissolvermos o composto contendo o ncleo em
solventes prticos, e irradiando os prtons normalmente por Broad Band
Decoupling.

Figura 47: Espectro de 13C r.m.n. do cido fosfrico,

exibindo NOE por irradiao dos ncleos de
hidrognio.

Figura 48: espectro de 29Si r.m.n. mostrando que a

irradiao do prton hidreto causa um sinal invertido
devido transferncia de NOE. Algumas vezes a
inverso de sinal pode dificultar a deteco de

linhas espectrais, isto , o sinal resultante pode Ter

intensidade
zero.
R.M.N. de onda contnua (CW): O ESPECTRMETRO
A maneira mais simples (e barata) de se obter um espectro de n.m.r. se usar
uma radiofreqncia monocromtica, e se variar esta r.f. devagarzinho, de
formas a observar todas as ressonncias de interesse. Isto chamado de
r.m.n. de onda contnua (CW), e geralmente s utilizado para a observao
dos ncleos mais receptivos ( 1H e 19F). Como qualquer outro instrumento
espectroscpico, este requer uma fonte de radiao, um porta amostras, um
detector e um registrador, junto com mtodo de fazer a varredura do espectro.
Em adio, um magneto para dar um campo extremamente homogneo e
estvel tambm necessrio. Em aparelhos, os mais comuns, os magnetos
so ms permanentes que providenciam campos de at 2T. A resoluo que
se quer num experimento em geral por volta de 0,5Hz, de forma que uma
freqncia protnica de 100MHz a homogeneidade do campo deve ser pelo
menos de 1 parte em cada 2x10 8 sobre o volume da amostra, e a estabilidade
deve ser pelo menos to boa quanto isso. Para se atingir tal grau de perfeio
os magnetos so cuidadosamente produzidos, e alm disto possuem em suas
faces circuitos eletrnicos (shim coils) que podem transportar pequenas
correntes, que podem ser reguladas para dar campos magnticos ajustveis,
que assim compensam por diferentes gradientes de campo no campo principal.
A fonte de irradiao eletromagntica providenciada por um oscilador de
cristal, tambm de grande estabilidade. Sua freqncia bsica menor do que
as utilizadas pelo espectrmetro, e circuitos eletrnicos so ento adicionados
para dar a multiplicao de freqncia necessria. Fisicamente o
espectrmetro consiste de duas partes, o magneto e o console de operaes,
que contm a fonte de radiofreqncia e os circuitos eletrnicos, a maioria dos
controles e o registrador. Entretanto a amostra deve ser colocada no campo
magntico, junto com os instrumentos de irradiao e deteco. Este conjunto
colocado numa unidade conhecida por "probe", que se situa no vo entre os
magnetos. Um sistema comumente utilizado usa circuitos separados para
irradiao e deteco, e o esquema bsico mostrado na Fig. 13. Para
aumentar ainda mais a homogeneidade do campo em toda a amostra, esta
forada a girar, movida por um fluxo de ar comprimido, ao longo do eixo
longitudinal do tubo que comporta a amostra. Este tubo feito de vidro pirex
(para operaes em condies normais o vidro no d absores detectveis,
exceto para sinais muito fracos que podem vir a ser um problema em
determinaes de n.m.r. de 29Si). O dimetro externo dos tubos geralmente
12mm para 13C e 5 mm para 1H. Como n.m.r. no uma tcnica muito sensvel,
concentraes de pelo menos 1% so normalmente requeridas, mas a
preferncia para solues concentradas, ou lquidos puros. importante que
se excluam quaisquer partculas slidas no preparo destas solues. Como
visto anteriormente, uma substncia de referncia (TMS, por exemplo)
adicionada amostra como um standard interno. A ao de girar o tubo durante
o experimento pode introduzir linhas adicionais no espectro, chamadas de
linhas laterais, ou spinning side bands. Estas so identificadas refazendo-se as

medidas utilizando-se uma velocidade diferente de rotao do tubo contendo a

amostra. Como as s.s.b. so simtricas em volta de uma ressonncia genuna
e separada desta pela razo de giro, em Hz, uma mudana na velocidade de
rotao alterar a disposio destas linhas simtricas mantendo as de
ressonncia verdadeiras na mesma posio. As condies operacionais do
instrumento so controlados fim de minimizar a intensidade destas s.s.b. Nos
modernos equipamentos pode-se variar a temperatura da amostra, mantendo a
temperatura do magneto constante. Isto pode ser feito passando-se uma
corrente de gs nitrognio no lugar de ar para a agitao da amostra. O gs
pode ser pr-aquecido ou pr-resfriado por mtodos relativamente
convencionais. Assim, pode-se obter temperaturas entre 100 a 200 0C.
O espectro de n.m.r. monitorado pelo registrador, medida que o espectro
esteja sendo traado. As cartas so geralmente pr-calibradas em Hz e ppm. A
escala de intensidade mostra a absoro (como o infravermelho, por exemplo,
porque o sinal transmitido quase nunca reabsorvido). Desta forma, a rea sob
um pico no espectro (principalmente em n.m.r. de 1H) proporcional ao nmero
de ncleos da molcula ressonando naquela determinada freqncia. A
integrao destas reas feita eletronicamente, e so acuradas 5%. As
freqncias de absoro so acuradas 0,1Hz. Deve-se usar velocidades
timas de varredura do espectro. Se esta muito lenta, pode acontecer o
fenmeno da saturao, ou seja, a irradiao do ncleo ressonante por um
tempo suficientemente longo para que seu descaimento no seja possvel de
ser acompanhado pelo instrumento (este fenmeno ser estudado nas
prximas sees). Desta forma, a rea sob o pico pode ser drasticamente
diminuda. Se a varredura muito rpida, trs ocorrncias distorcem o tipo do
sinal: a) o mximo ponto do pico vai ocorrer numa posio descentralizada,
devido demora do sistema, que no tem tempo de manter-se em equilbrio
com a radiao medida que esta variada; b) o mximo do pico abaixado;
c) o lado do pico que varrido por ltimo exibe o fenmeno de "anelamento" ou
ringing, ao invs de decair de maneira constante. A observao de muito
"anelamento" durante uma varredura rpida um bom sinal, principalmente se
observa s uma ressonncia durante uma varredura rpida, pois isto um sinal
de grande homogeneidade de campo, e isto normalmente feito antes de um
experimento para o ajuste perfeito das shim coils, se o anelamento no for
exponencial, as shim coils estaro mal ajustadas e o campo sobre a amostra
ser
no
homogneo.

OS FENMENOS DE RELAXAO E R.N.M.; TRANSFORMAES DE

FOURRIER
Como visto nas primeiras aulas, uma amostra macroscpica colocada em um
campo magntico mostrar uma magnetizao macroscpica M (assumindo-se
a amostra contendo n idnticas molculas, cada uma com um ncleo de spin
diferente de zero). M ser o resultado da soma dos momentos nucleares, como
j visto. A conseqncia dos momentos nucleares sujeitos ao campo magntico
ser um movimento de precesso destes momentos ao redor da direo do
campo (a velocidade angular ser a precesso de Larmor = B), e a

freqncia correspondente ser a freqncia de Larmor B/2 ou freqncia

de ressonncia.
Qualquer sistema com momento magntico possuir uma precesso de
Larmor. Entretanto, o momento magntico de uma amostra em ressonncia
magntica pode tambm mudar devido a um realinhamento interno dos spins
nucleares. De fato, quando a amostra colocada num campo B 0 seu momento
muda de zero M0, o valor de equilbrio. Bloch, um dos pais da ressonncia
magntica assumiu que M iria decair este valor de equilbrio M 0 de uma forma
exponencial, mas permitindo que os componentes de M paralelos M 0 e
perpendicular M0 de carem com constantes de tempo diferentes T 1 e T2.
Assim, escolhendo a direo z coincidente com B0:
dMZ/dt= -(MZ-M0)/T1
dMX/dt= -MX/T2 e dMY/dt= -MY/T2
A tendncia este equilbrio trmico (logicamente o estabelecimento de M 0 de
pende da energia trmica do sistema) conhecido por relaxao, e T 1 e T2 so
os tempos de relaxao. O descaimento da componente longitudinal M Z pode
ser diferente do descaimento das componentes transversais M X e MY, porque a
energia do sistema spin depende de M Z. Qualquer mudana neste ltimo
causar transferncia de energia entre o sistema de spins nucleares e os
outros graus de liberdade do sistema (rotaes das molculas, translaes,
etc.), conhecidos coletivamente como "rede" (Por razes histricas o nome
prevalece at hoje; este nome foi primeiramente empregado pelos primeiros
pesquisadores da rea, que eram fsicos do estado slido). O tempo de
relaxao que descreve este fluxo de energia geralmente chamado de
"tempo de relaxao spin-rede" (T 1). Um nome alternativo tempo de
relaxao longitudinal, enfatizando a sua relao com M Z. T2 conhecido por
tempo de relaxao transversal ou tempo de relaxao spin-spin. Este ltimo
nome advm do fato que interaes diretas entre spins de diferentes ncleos
pode causar relaxao de MX e MY sem a transferncia de energia para a rede,
o que importante quanto a r.n.m. de alguns ncleos em slidos. Em amostras
lquidas, tanto T1 quanto T2 so afetados por trocas de energia entre o sistema
spin e a rede.
Num experimento de r.n.m. existe um pequeno campo oscilatrio 2B1cos t,
aplicado na direo x. Este campo pode ser resolvido em dois componentes
girando em direes opostas com velocidades angulares . Estes podem ser
considerados independentemente, desde que B 1 seja pequeno, e a
componente girando na direo oposta precesso de Larmor (+ ) pode ser,
negligenciada. O campo giratrio induz uma magnetizao, tambm giratria
no plano x,y, e que ser monitorada pelo espectrmetro. O campo que ir
ento atuar sobre a amostra ter componentes nas direes x,y e z.
O efeito da ressonncia fica mais fcil de ser entendido em se considerando
um novo conjunto de eixos x y z que roda com velocidade angular - , de
modos que o campo aplicado B1 coincida com o novo eixo x (Fig. 49).

Fig. 49: Sistema de eixos giratrios de referncia. Estes

eixos giram em torno de z com velocidade angular - ;
neste sistema B1 constante e est na direo x.

Fig. 50: Campos magnticos no sistema giratrio de

referncia. O campo esttico B0 sempre muito maior que
o campo giratrio B1, de modo que o campo total quase
paralelo a B0. Entretanto o campo efetivo sentido pela
amostra pode estar em qualquer direo dentro do plano
xz dependendo da razo entre a freqncia aplicada e a
freqncia de Larmor. Na figura a magnitude de B 1 foi
exagerada em relao B0.

Fig. 51: O movimento da magnetizao no sistema

giratrio de referncia em ausncia de relaxao uma
precesso em torno do campo efetivo B eff. Nesta figura,
menor que L, a freqncia de Larmor, e B eff est em
qualquer lugar entre B1 e B0, e a magnetizao precessa
ao longo de Beff uma razo de Beff.

Fig. 52: A condio de ressonncia no sistema giratrio de

referncia, quando = L e Beff=B1 e na direo x. Nesta
condio M0 se move num crculo na direo yz uma
velocidade B1. interessante notar que como B 1
coincidente com x ele parecer esttico. Quando o campo
ligado, a magnetizao se comporta como o descrito
nestas figuras, mas depois de um certo perodo ela relaxa
uma posio definida, em repouso quanto ao sistema
giratrio de referncia.
As componentes da magnetizao nos planos perpendiculares a B 0 so
designadas u (componentes em fase, na direo de B 1) e v (componente fora
de fase, na direo y). O espectrmetro utiliza um detector fase-sensitivo, e a
componente da magnetizao que captada e registrada em geral a
componente fora de fase v. Os sinais de r.n.m. em onda contnua (CW)
dependem de u e v quando a condio de ressonncia, Fig. 52, tiver
acontecido o espectrmetro ser ajustado para detectar a componente da
magnetizao que 900 fora de fase com B1, que ser o sinal do modo de
absoro. Ocasionalmente a componente em fase, u, ser observada, o que
dar o sinal do modo de dispero. Num experimento tpico de passagem
lento, corrido devagar atravs do valor de ressonncia e o sinal gravado
continuamente. Desde que isto seja feito suficientemente devagar, o sinal do
modo da absoro corresponder aos valores de v cada referncia. Desta
forma, o sinal registrado pelo espectrmetro deveria se parecer como os
mostrados na Fig. 53.

Fig. 53
O formato da linha registrada como sinal do modo de absoro tem largura
meia altura correspondente largura "natural" da ressonncia de ( T2)-1. Esta
linha seria verdadeiramente exponencial, se a relaxao de M x e My fossem
realmente exponenciais cada valor de T 2. Na prtica, as linhas dos sinais de
r.n.m. no so simtricas muitas vezes, nem so geralmente exponenciais,
devido que ( T2)-1 to pequeno que a largura das linhas observadas
decorrncia de efeitos inerentes ao instrumento, tal como uma variao de B 0
(tpica: 0,6Hz em 60MHz) sobre a rea da amostra. Assim, a largura de linhas
freqentemente observadas, v1/2 usada para definir um tempo de relaxao
efetivo T2* pela relao
v1/2=(T2*)-1
ainda

que

tipo

de

sinal

seja

Lorenziano

(exponencial).

FOURRIER TRANSFORM R.N.M. (FT R.N.M.)

Espectrmetros modernos dependem decisivamente do uso de pulsos muito curtos
de radiao, ao contrrio dos espectrmetros mais baratos que dependem dos
mtodos de onda contnua. Num experimento pulsado, o campo de rf oscilatrio
ligado por um tempo de 1 a 50 s que pequeno comparado com T 1 ou T2, e
ento desligado novamente. A freqncia gerada, tambm chamada de
freqncia carreadora (carrier frequency, c), escolhida de modo a estar
prxima da freqncia do ncleo (isto , freqncia de ressonncia) do ncleo
em estudo. De fato, pelo princpio da Incerteza, o pulso vai conter uma gamam
muito grandes de freqncias, todas centradas em c. Fig. 53 mostra a
dependncia da distribuio das amplitudes do campo magntico de rdiofreqncia com o parmetro c que a tempo de durao do pulso.

Fig. 54: Pulso aparentemente monocromtico de radiao

de rdio-freqncia (a) no domnio do tempo e (b) no
domnio da freqncia. Note que a natureza da

Transformada de Fourrier implica que B 1 c que plotado

em (b), ao invs de B 1 e assim o mximo de amplitude em
(b) c vezes maior no domnio da freqncia do que no
domnio do tempo.
Como a freqncia carreadora escolhida ser prxima freqncia de
ressonncia, isto torna o campo efetivo sentido pelo ncleo, B eff B1. Os dois
domnios, o do tempo e o da freqncia, so relacionados por um
procedimento matemtico conhecido por "transformao de Fourrier", como se
segue:

Um pulso de durao de 10 s d uma distribuio efetiva de freqncias da

ordem de 105Hz, o que suficiente para excitar todos os prtons duma
molcula (ou mesmo todos os carbonos), quaisquer que sejam os seus shifts
qumicos. Entretanto, desejvel ter-se uma distribuio "plana" de
freqncias ao longo das freqncias sobre estudo (o que implica em uma
maior homogeneidade de B1), de formas a que melhor se operar dentro da
parte central da Fig 54, escolhendo 1/ c como sendo apenas uma ou duas
ordens de magnitude maiores que a distribuio de shifts qumicos em estudo.
Qual ser o efeito dum pulso sobre a Magnetizao da amostra sob o efeito
dum pulso? Consideremos o sistema rotatrio de referncia. Neste caso, a
magnetizao M vai precessar ao longo da direo x uma razo B1
durante o pulso. No fim do pulso de durao p ela ter precessado em B1
em ngulos. Mas p pode ser selecionado. Se ele for de /2 B1 ento M ter
precessado, ou melhor, girado, de 90 0 na direo do eixo y (ver Fig. 55). Se
p= / B1, ento no final do pulso M estar na direo z (diz-se ento que o
pulso um pulso de 1800). Desta forma, FT r.n.m. permite o experimentador
colocar a magnetizao em qualquer direo escolhida, e sem perda de
magnitude, desde que <<T1 e T2*. Imediatamente seguido do pulso, o
equilbrio de Boltzman restaurado pelos processos de relaxao. Seguindo
um pulso de 1800, o equilbrio alcanado puramente por relaxao spin-rede
(no h componentes de M nos planos x, y).
Mz(+)-M0 = [Mz(0)-M0]exp(-t/T1)
Da mesma forma, na ausncia de no-homogeneidades de B 0, um pulso de 900
acompanhado de relaxao spin-spin, geralmente exponencial:
My(+) = My(0)exp(-t/T2)
Seguindo um pulso de 900 a magnetizao vai ser colocada na direo y do
sistema giratrio de referencial. Conseqentemente um sinal ser observado
que ser atenuado medida que a relaxao transversa ocorre. Um grfico da
intensidade do sinal versus tempo conhecido como "Decaimento Livre de
Induo", ou FID. Se todos os spins sendo monitorados forem equivalentes, e

se a freqncia carreadora est na posio de ressonncia, um decaimento

exponencial ser observado. Se amostra contm muitos spins diferentes, o FID
ser uma complicada figura de interferncia (interferograma).

Fig. 55: FID para 13C r.n.m. de CH3I. A modulao maior

ocorre em intervalos |1/1JCH|-1 e a modulao rpida a
intervalos | o- c|-1, onde o a freqncia de ressonncia
de CH3I, e c a freqncia carreadora (25MHz neste
exemplo).

Fig. 56: FID tpico para amostras contendo muitos spins

(interferograma).
Em 1966 foi demonstrado pela primeira vez (por Ernst e Anderson) que o FID
produzia um espectro aceitvel aps uma transformao de Fourrier, que
matematicamente simples, mas tedioso uma condio ideal para um
computador! portanto, no de se estranhar que espectrmetros de FT r.n.m.
tenham surgido juntamente com os micros e minis que podem se "dedicados"
aos espectrmetros.
Para muitos experimentos, necessrio calibrar-se B 1. A fora de B1
geralmente dado em termos da durao de um pulso de 90 0, que prov um
mximo de sinal que pode ser obtido por um simples pulso. Assim, a medida da
altura de um sinal em funo de ? deve dar uma curva sinusoidal, com o
primeiro ponto nulo ?=1800.

Fig. 57: Calibrao da fora do pulso de radiofreqncia

para o sinal de 33S do sulfolano. A durao do pulso foi
incrementada de 5 s entre cada experincia. O primeiro
ponto nulo (ca. 65 s) indica a durao requerida para um
pulso
de
1800.
Existem grandes vantagens em se operar em FT ao invs de CW r.n.m. Um
dos motivos bvios que novos experimentos se tornam possveis, como
veremos seguir. Outro, o ganho em sensitividade do FT em relao CW.
Isto porque em CW as ressonncias so observadas uma uma, e na maior
parte do tempo, o espectrmetro est apenas varrendo a linha de base! Num
experimento de FT, todos os ncleos de interesse esto sendo observados ao
mesmo tempo. Assim, seguindo um pulso, o FID monitorado digitalmente e
armazenado nos canais de um minicomputador (durante o tempo chamado de
"tempo de aquisio"). Aps um determinado tempo, um novo pulso aplicado,
e o respectivo FID armazenado, ou melhor, monitorado e co-adicionado ao
primeiro, nos mesmos canais do computador. Este processo repetido tantas
vezes quanto seja necessrio para se obter uma boa razo entre sinal e rudo.
O nmero de tais transientes, como so chamados, pode ser at de dezenas
de milhares. No final da aquisio, mesmo com milhares de transientes coadicionadas, apenas uma transformao de Fourrier necessria para se ter o
espectro do domnio da freqncia, isto , o espectro de r.n.m. desejado.
At aqui, a questo do equilbrio da magnetizao aps um pulso no foi
discutida. Entretanto, necessrio se esperar um determinado tempo, mais
longo do que qualquer T1 da molcula sendo observada, para que o prximo
pulso seja exatamente igual ao primeiro. De outro modo, relaxao total no
iria ocorrer, e certos sinais do espectro teriam sua intensidade diminuda devido
saturao. (PS: em FT r.n.m. tal fenmeno pode ser evitado, usando-se de
um pulso de durao menor que o de 90 0 e iniciar um novo pulso
imediatamente aps o tempo de aquisio. Assim, uma operao multipulso
cria uma situao equilibrada de saturao parcial aps os primeiros pulsos,
mas o tempo total do experimento pode ser reduzido drasticamente. O novo
ngulo determinado pelo novo pulso chamado de ngulo de Ernst)

SEQNCIAS ESPECIAIS DE PULSOS E R.N.M. BIDIMENCIONAL.

MEDIDAS DE T1 PELO MTODO DA INVERSO-RECUPERAO
Desde que ncleos em partes diferentes das molculas em estudo podem ter
diferentes valores de T1, muitas vezes necessrio um conhecimento bastante
aproximado deste valor. Como mencionado anteriormente, um pulso de 180 0
acompanhado puramente de relaxao longitudinal, que no pode ser
observada diretamente. Mas a qualquer tempo depois do pulso, a
magnetizao pode ser monitorada se aplicar um segundo pulso, desta vez de
900. A seqncia de pulsos :
[1800 - - 900(FID) - Td]n
onde o tempo de espera ("delay time") Td maior do que o maior T1 a ser
medido, que deve ser deixado entre os pulsos de 180 0, para permitir que as
populaes de Boltzman sejam restabelecidas. O FID acumulado
transformado e o parmetro variado. A tempos curtos de recuperao o
sinal aparecer negativo, pois um pulso de efetivamente 270 0 ter sido dado. A
tempos longos recuperao total da magnetizao ter ocorrido. A algum
tempo intermedirio o sinal ser zero. Este tempo, nul, pode ser usado como
uma medida no muito precisa de T1. Medida mais precisa se obtm plotando o
logaritmo natural da altura de cada pico, S, contra . Desta forma, T1 dado
por:
ln[S( ) S(t)] = ln2 + lnS( ) - /T1
Um exemplo de "stacked plot" para uma determinao de T 1 para clorobenzeno

mostrado
na
Fig.
58.

Fig. 58: Inverso-recuperao para clorobenzeno

(25MHz). O tempo de recuperao dado direita, em
segundos. Taq 4s, Td 180s. Desacoplamento de prtons foi
utilizado. Os pontos nulos para C 4 e C1 so 8s e 40s
respectivamente, indicando diferenas substanciais em T 1.
importante notar que apenas um conjunto de
experimentos da os tempos de relaxao spin-rede para
cada carbono em separado, comprovando a versatilidade
da
tcnica
de
FT
r.n.m.
SPIN-ECOS E A MEDIDA DE T2
Existem dois fatores que contribuem para o FID que se segue depois de um
pulso de 900. Primeiro, as freqncias de Larmor de partes diferentes da
molcula diferem um pouco, devido no homogeneidade do campo, e em
eixos rodando freqncia de Larmor mdia, os vetores de magnetizao
desta diferentes pores se espraiam vagarosamente. Em segundo, processos
aleatrios tendem a realinhar os ncleos dentro de cada poro diferente para
que se restabelea o equilbrio trmico. Isto verdadeira relaxao transversal.
Esta pode ser medida aplicando-se uma sucesso de pulsos e observando-se
os spins-ecos, como mostrado nas Fig. 59 e 60. Um pulso inicial de 900 gira M0
at y no sistema de eixos rotatrios. Os vetores magnetizao de diferentes
partes da amostra espraiam-se (Fig. 59b), e o sinal decai. Um pulso de 180 0
aplicado na direo y(180 0y) ento aplicado depois de um tempo c, o que
tem o efeito de rodar todos os vetores magnetizao em 180 0 ao redor de y.
Tais vetores continuam a se mover na mesma direo, e depois de um tempo
, eles estaro novamente em fase na direo y. O processo ento repetido
aplicando-se sucessivos pulsos 1800y, a seqncia conhecida como CarrPurcell-Meiboom-Gill (CPMG). As amplitudes de ecos sucessivos decaem
exponencialmente (Fig. 60), e o valor de T2 determinado pelo envelope dos
ecos.

Figura 59

Figura 60

APLICAES SIMPLES DE FT R.N.M.: 13C r.n.m.

Como visto anteriormente, uma das vantagens de se trabalhar com FT r.n.m.
o ganho de tempo na aquisio de um bom espectro. Isto um fator importante
quando se estuda ncleos com pequena receptividade e ao mesmo tempo de
abundncia escassa. J o hidrognio possui 100% de abundncia natural e
altamente sensvel tcnica de r.n.m., mas como ele em geral perifrico
numa molcula, muitas vezes importante estudar a molcula mais
diretamente (o hidrognio podendo apenas demonstrar as mudanas
estruturais de forma indireta, e muitas vezes muito localizadas). Algumas
propriedades do 13C: spin=1/2; variaes de shifts qumicos da ordem de
400ppm no total o 1H varia em apenas ca. 10ppm; importante para o

estudo de compostos orgnicos e sistemas biolgicos, e passvel de se fazer

experincias de relaxao relativamente fceis, o que aumenta a quantidade
de dados que se pode obter de seus espectros. Alguns pontos negativos so:
apenas 1,1% de abundncia natural; sensitividade de apenas 1,5% comparado
com o prton a 100%, e longos tempos de relaxao, o que pode ser um
compromisso de tempo de experimento com resoluo do espectro, o mesmo
tipo de problema bsico encontrado em CW r.n.m. Por causa da sua pouca
sensitividade, foram desenvolvidas tcnicas especiais para auxiliar a obteno
dos espectros:
1. Uso de altos campos magnticos: a sensitividade de todos os
experimentos de r.n.m. so proporcionais ao quadrado do campo
magntico externo, e o uso de altos campos aumenta a sensitividade de
13
C. Tais magnetos entretanto so carssimos (supercondutores), e alm
disto hum limite, onde por exemplo, at o efeito NOE diminui.
2. Uso de tubos de r.n.m. mais largos a no ser que a quantidade da
amostra seja um problema, o aumento do volume da amostra pode
representar um ganho em sensitividade. Para 13C no so necessrios
todos os cuidados extremos que se deve tomar com prtons quanto
restrita homogeneidade do campo na amostra (uma das razes para se
usar tubos estreitos em r.n.m. de prtons), devido aos efeitos de
aumento de sinal (NOE).
3. Uso de desacoplamento de prtons: como foi visto anteriormente, tem
um efeito NOE que pode aumentar a rea dum sinal de 13C de at 2,9
vezes.

Figura 61

Os modos de se fazer o reconhecimento dos picos em 13C r.n.m. so um pouco

diferentes daqueles utilizados para prtons, devido falta de acoplamentos
spin nos espectros. Os prtons so normalmente desacoplados, primeiro para
se ter o efeito NOE, e em segundo, porque tais acoplamentos em molculas
muito grandes tornariam o espectro absolutamente inteligvel. Entretanto, numa
observao dum espectro de carbono 13, a primeira coisa que se deve fazer
tentar observar os shifts qumicos obtidos e relaciona-los com uma carta de
correlao. Uma carta de correlao bsica para carbonos apresentada na
Fig. 61. Nesta carta, importante notar o paralelismo que existe entre os shifts
dos carbonos e os dos prtons respectivos ou seja, o carbono dum grupo metil
ressona campos mais altos que grupos metileno,e etc. Esta relao muito
til.

DESACOPLAMENTO SELETIVO E DESACOPLAMENTO OFF-RESONANCE

EM 13C R.N.M
Se a freqncia de desacoplamento do prton em experimentos de 13C
mantido coerente e o poder do campo desacoplador abaixado, possvel se
irradiar apenas uma linha do espectro de carbonos, e o espectro vai desta
forma ter apenas a linha daquele carbono em especial tendo sua intensidade
reduzida e pode ser ento identificada. Seguindo este procedimento, pode-se
transferir informaes do espectro de prtons ao de carbonos, o que serve de
ferramenta de ajuda. Porm, se a freqncia um pouco mais elevada, e
utilizada um pouco afastada do valor timo da freqncia de desacoplamento,
causa o espectro do carbono contendo aqueles prtons mostrar grupos de
linhas correspondentes ao grau de substituio do carbono considerado. Estes
exemplos so paralelos aos exemplos de dupla irradiao mencionados
anteriormente, mas agora aplicados casos heteronucleares. Para se ter uma
compreenso mais precisa de como um sistema de spins acoplados se
comporta durante um experimento destes, vamos ilustrar com uma seqncia
de pulsos introduzidos em FT r.n.m. que permite distinguir grupos CH, CH 2, CH3
de carbonos quaternrios, examinando o que ocorre com a magnetizao
detectada pelo aparelho durante a seqncia de pulsos. Em primeiro lugar,
consideremos que a magnetizao de um ncleo A, num sistema acoplado AX,
composta de duas magnetizaes, M AXa e MAXb, devido aos estados + e 1/2
do vizinho ncleo X, e vamos considerar a componente de b(beta) como tendo
maior velocidade de precesso no plano xy de coordenadas rotatrias. Assim,
a Fig. 62 mostra o que ocorre com estes componentes no plano xy; (a)
imediatamente aps o pulso de 900 em A; (b) a um tempo t aps o pulso, com a
componente de maior velocidade estando frente; (c) aps um pulso de 180 0y,
e (d) o eco formado aps um certo tempo t, este o efeito num sistema hetero
nuclear. Se o espectro gravado no mximo do eco todas as imperfeies da
no homogeneidade do campo tero desaparecido, isto , so refocadas, o
mesmo acontece com os shifts qumicos dos sinais sendo observados. Assim,
como no experimento de spin-eco descrito anteriormente, num sistema
acoplado o efeito do acoplamento o nico que determina mudanas
espectrais neste presente experimento.

Entretanto, se os ncelos A e X so da mesma espcie, o fato de se dar um

pulso a 1800y vai ter um efeito diferente. Fig. 63 mostra este efeito, que o de
inverter as posies tambm das componentes a(alfa) e b(beta) das
magnetizaes consideradas. Como b(beta) continua a mover-se mais
rapidamente, depois de um certo tempo t haver um ngulo que ir separar as
duas componentes da magnetizao total de A.
O ngulo de fase teta fcil de ser calculado, pois depende do acoplamento
spin entre A e X. Se o FID gravado e Fourrier transformado no final do
experimento, as linhas do espectro tero fases que sero dependentes do
tempo,
como
mostrado
na
Fig.
64.

Felizmente, o caso do sistema homonuclear mostrado facilmente

implementado para o caso heteronuclear, se ao mesmo tempo que se der o
pulso de 1800Y em A tambm se der um de 180 0Y em X, que efetivamente a
forma de desacoplamento seletivo a que nos referimos no comeo desta
discusso. Assim, o FID gravado conteria todas as informaes do eco
enquanto estivesse desacoplando X. O espectro depois de transformado
aparecia normal, exceto pelas fases dos sinais, que dependeriam de t e da
magnitude das constantes de acoplamento envolvidas. O desacoplamento faz
ainda que ambas as componentes alfa e beta da magnetizao passem a
precessar com a mesma velocidade, ou seja, o ngulo entre elas ento fixo,
ou melhor ainda, a fase dos sinais gravados so fixados pela seqncia de
eventos acontecidos imediatamente antes do desacoplamento. Uma seqncia
de pulsos do tipo:
900(A) - - 1800(A)/1800(X) - Que poderia ser graficamente descrita por Fig. 64, vai portanto refocar todos os
shifts qumicos, e ser alterado somente pelas constantes de acoplamento
envolvidas, e a base para a tcnica de r.n.m. conhecida por "espectroscopia
J-resolvida". Ora, num sistema contendo carbonos e hidrognios, o valor de
1
JCH de 120-150Hz, e muito maior que os outros acoplamentos. Assim
sendo, se o tempo empregado durante estes experimentos for da ordem de
t=1/2*(1JCHmdio)-1, ento os componentes da magnetizao de um grupo CH
vo ter, um tempo 2t uma diferena de fase de 1800, e o desacoplamento
este tempo de 2t vai dar um sinal completamente negativo. Os trs

componentes de um triplete CH2 vo ter diferenas de fase de +360 0, 0 e -3600,

e vo dar um sinal completamente positivo. O grupo CH 3 se comprta como o
CH, e o carbono quaternrio, como no vai ser afetado pelo desacoplamento,
dar um sinal positivo da mesma maneira como o de um CH 2. A Fig. 65 mostra
graficamente o efeito do tempo t sobre a diferena de fases das componentes
das magnetizaes, enquanto que a Fig. 66 mostra o efeito desta seqncia de
pulsos no espectro hipottico do 2,2 dimetilpropan-3-al.
Os carbonos quartenrios podem ser facilmente distinguveis de quaisquer
outros carbonos. Isto se faz utilizando-se um desacoplamento de pouca fora
(low-power noise decoupling), que tenha uma amplitude suficiente apenas para
remover os acoplamentos de longa distncia, mas insuficientemente forte para
desacoplar prtons diretamente ligados. Assim, ressonncia de grupos metil,
metileno e metino do espectros complicados e de intensidade de sinal muito
reduzida, enquanto que os carbonos quaternrios daro picos singletes bem
definidos. Portanto, a aplicao desta duas tcnicas, mais o conhecimento dos
respectivos shifts qumicos dos carbonos como obtidos por exame duma carta
de correlao, pode ajudar enormemente na anlise do espectro de um
composto desconhecido.