Equilibrio

TERMODINMICA
AVANZADA

Definicin de equilibrio
Condicin de no variacin de una o ms propiedades de estado en un
sitema.

Unidad III: Termodinmica del

Equilibrio

Equilibrio trmico: Cuando la temperatura se mantiene invariable durante

un proceso.
Equilibrio mecnico: La presin se mantiene invariable durante un proceso.

Equilibrio
! Ecuaciones fundamentales
! Ecuacin de Gibbs-Duhem
!

Equilibrio qumico: Existe una a igualdad molar entre los productos y

reactivos en una reaccin reversible.
Equilibrio de fase: Coexisten dos fases (e.g. lquido y vapor).

9/4/10

Rafael Gamero

9/4/10

Equilibrio
Equilibrio trmico

P=

F peso
Aemb

Estado de equilibrio

+ Patm

Es el estado que no presenta ninguna tendencia a cambiar

espontneamente, tomando en consideracin algunos
cambios permisibles en el proceso:

Transferencia de calor
Trabajo de desplazamiento de volumen (PV)
Transferencia de masa a travs de los lmites del sistema
(sistema abierto)

Vapor
Liq-vap

P1

Equilibrio qumico

Lq.

H 2 + 12 O2 ! H 2O
9/4/10

PC

Pc

Equilibrio
! mecnico
!

Equilibrio de fase

P = cte

T = cte

Rafael Gamero

Equilibrio

kg

Rafael Gamero

T1
vf

vg

9/4/10

Rafael Gamero

Equilibrio
!

Equilibrio

Termodinmica del equilibrio

Termodinmica del equilibrio

Formulacin del equilibrio de Gibbs

La extensin de la termodinmica al
comportamiento de sistemas qumicos y al
equilibrio en el estudio de sistemas
multicomponentes se debe a Josiah Willard
Gibbs.

1.

Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta

que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no
altere la energa de ste, las variaciones de la entropa del mismo
desaparezcan o bien sean negativas.

2.

Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta

que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no
alteren la entropa de ste, las variaciones de la energa del mismo
desaparezcan o bien sean positivas.

Sus postulados se resumen en su obra:

Sobre el equilibrio de las sustancias
heterogneas

9/4/10

Josiah Willard Gibbs

(1839 -1903)

Rafael Gamero

9/4/10

Equilibrio

Rafael Gamero

Ecuaciones Fundamentales
!

Relaciones termodinmicas
dU = "Q + "W

Termodinmica Clsica del Equilibrio de

Fases

dS =

!
Rafael Gamero

"Q = TdS

dU = TdS " PdV

dH = TdS + VdP

Segunda Ley

"W = #PdV
!

Trabajo!PV

H = U + PV

Entalpa

Rafael Gamero

dS = 0

dU = "PdV
!

!
9/4/10

"Q
T

Primera Ley

Si:

9/4/10

dH = VdP

Sistemas homogneos
cerrados
8

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas
Sistemas homogneos cerrados

Energa libre de Helmholtz

Energa libre de Gibbs

G = H " TS

dU = TdS " PdV

dH = TdS + VdP

dA = "SdT " PdV

dG = "SdT + VdP

Energa libre: Es la energa de un sistema que puede ser

transformada en trabajo .
Energa libre de Helmholtz

Sistema a V = cte

A = U " TS

dA = "SdT " PdV

Energa libre de Gibbs

!
Rafael Gamero

9/4/10

Relaciones termodinmicas

A = U " TS

9/4/10

dG = "SdT + VdP

Rafael Gamero

10

Ecuaciones Fundamentales

Sistema a P = cte

G = H " TS

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas

Relaciones termodinmicas

Energa libre de Gibbs vs Disponibilidad:

Sistemas homogneos abiertos

Investigue la similitud y la diferencia entre los trminos!

En los sistemas abiertos (o volumen de control) hay transferencia de

masa a travs de los lmites del sistema.

Energa libre de Gibbs

G = H " TS

dG = dH " d (TS)

"g = [ h2 # T2 s2 ] # [ h1 # T1s1 ]

Disponibilidad
!

" = [ h # T0 s] # [ h0 # T0 s0 ]

!
9/4/10

Rafael Gamero

Puede haber ms de una especie presente.

En trminos de moles:

dU = TdS " PdV

11

9/4/10

n1,n 2 ,n 3 ...

dU = TdS " PdV + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

Rafael Gamero

Energa interna en
sistema homogneo
abierto

12

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas

Sistemas homogneos abiertos

dU = TdS " PdV + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

Potencial qumico
Si suponemos que se aade una cantidad infinitesimal de cualquier
sustancia a una masa homognea cualquiera en un estado de tensin
hidrosttica, que la masa permanece homognea y su entropa y volumen
permanecen constantes, el incremento de la energa interna de la masa
dividida por la cantidad de la sustancia aadida es el potencial para esa
sustancia en la masa considerada.

Energa interna en
sistema homogneo
abierto

Potencial qumico

Concepto de potencial introducido por Gibbs como elemento

de cambio en un sistema a volumen y entropa constante.

9/4/10

Relaciones termodinmicas

Rafael Gamero

El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa

que experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula
adicional, con la entropa y el volumen mantenidos constantes.
13

9/4/10

Rafael Gamero

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas

Relaciones termodinmicas
Transformada de Legendre

Cmo se definen las relaciones de energas libres

de Helmholtz y Gibbs?

Y = Y ( X 0 , X1,...X t )
Transformada de Legendre:

9/4/10

Rafael Gamero

Y
Por simplicidad:

Sea una funcin dependiente de mltiple

variables:

Mediante un anlisis de transformadas de

Legendre a partir de la energa interna U.

Operacin matemtica que convierte la funcin

de una variable real independiente a otra.

14

Y = Y(X)

Donde la derivada de esa funcin es

descrita como:

"Y
Pk =
"X k

Adrien-Marie Legendre
(1752-1833)
15

9/4/10

P=
Rafael Gamero

"Y
"X
!

16

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas
Transformada de Legendre

Transformada de Legendre

La funcin de la pendiente es vlida para

cualquier desplazamiento.

!
!

Para conservar las caractersticas de la

funcin se establece una dependencia de dos
!
valores: P, pendiente
de la funcin en un
punto y !, intecercepto de la recta tanngente
al mismo punto.

9/4/10

X
Pk =

" = "(P)

Rafael Gamero

!
17

9/4/10

P=

Transformada de Legendre

dY
P=
dX
!

( X,Y )

Y "#
!
X "0

(0," )

(S,U )

U"A
!
S "0

A = A (T )

19

!
!

!Rafael Gamero

9/4/10

(0, A)

A = U " TS

!Rafael Gamero

9/4/10

T=

dU
T=
dS
!

U = U ( S)

" = Y # PX

Relaciones termodinmicas

" = "(P)

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones termodinmicas

Y = Y(X)

18

Ecuaciones Fundamentales
Transformada de Legendre

"Yk
"X k

Rafael Gamero

Una funcin se puede definir

por una familia de rectas
tangentes a un nmero de
puntos sobre la curva generada
por la funcin.

k = 1,2,3...

!
Y = Y (P)

"Y
P=
"X

Relaciones termodinmicas

20

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales
!

Relaciones termodinmicas
Transformada de Legendre

T=

" = "(P)

Y = Y(X)

P=

dH
T=
dS
!

H = H ( S)

" # X [P]

Transformada de Legendre

! d#
"X =
dX

dY
dX

" = Y # PX

(S,H )

H "G
!
S "0

(0,G)

G = G (T )

Eliminando X y Y:

" = "(P)

Y = " + PX

!Rafael Gamero

9/4/10

Y = Y(X)

G = H " TS

Eliminando X y !:

21

9/4/10

d" = XdP
! Gamero
Rafael

22

Ecuaciones Fundamentales
!

" # X [P]

Transformada de Legendre multivariable

T=

!
!

Eliminando X y Y:

" = "(P)

A = U " TS

Eliminando X y !:

Y = Y ( X 0 , X1,...X t )

! #A
"S =
#T
!

Y = " + PX

A = A(T,V,n1,n 2 ...)

"U
"S

" = Y # PX

A " U [T ]

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)

! d#
"X =
dX

dY
dX

Energa libre de Helmholtz

" = "(P)

Y = Y ( X 0 , X1,...X t )
P=

Ecuaciones Fundamentales

Eliminando U y S:

A = A(T,V,n1,n 2 ...)

U = A + TS

!
!

Eliminando A y T:

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)

9/4/10

d" = #$ X k dPk
! Rafaelk=1
Gamero

23

dA = "SdT " PdV + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

! Rafael Gamero

9/4/10

24

Ecuaciones Fundamentales
!

Entalpa

Ecuaciones Fundamentales

H " U [P]

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
"P =

H = H ( S,P,n1,n 2 ...)

!
U = H " PV

Eliminando U y S:

Eliminando A y T:

H = H ( S,P,n1,n 2 ...)

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)

dH = TdS + VdP + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

! Rafael Gamero

!
!

9/4/10

Gran potencial cannico

U = U ( S,V,n )

"U
=
"n
!
U [T, ] = U " TS " n
!
Eliminando
U, S y!
N:

U [T, ] = U (T,V, !
)

"G
"P

U = G + TS " PV

!
!
Eliminando
U, S y V:

!
Eliminando
G, T y P:

G = G(T,P,n1,n 2 ...) !

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)

26

U " U [T, ]

! ]
#U [T,
"S =
#T

Sistemas homogneos
cerrados

#U [T, ]
"n =
#

Eliminando
! U[T, ], T y :

U = U ( S,V,n )

dU = TdS " PdV + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

dH = TdS + VdP

dH = TdS + VdP + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

dA = "SdT " PdV

9/4/10

dA = "SdT " PdV + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

dG = "SdT + VdP + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

dG = "SdT + VdP
27

Sistemas homogneos abiertos

dU = TdS " PdV

!
!

Las ecuaciones fundamentales se resumen como:

U = U [T, ] + TS + n

dU = "SdT " PdV " nd

Rafael Gamero
!

9/4/10

Ecuaciones Fundamentales

U [T, ] = U (T,V, )

"U
T=
"S

V=

Ecuaciones Fundamentales
!

! #G
"S =
#T

"P =

dG = "SdT + VdP + 1dn1 + 2 dn 2 + ...

! Rafael Gamero

25

"U
"S

G = G(T,P,n1,n 2 ...)

#U
#V
!
G = U " TS + PV

T=

!
H = U + PV

G " U [T,P ]

U = U ( S,V,n1,n 2 ...)

! "H
V=
"P

#U
#V

9/4/10

Energa libre de Gibbs

!
!

Rafael Gamero

28

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Relaciones de Maxwell

Son relaciones parciales de propiedades termodinmicas, resultantes de

las ecuaciones fundamentales.

# "T &
# "P &
% ( = )% (
$ "V ' S
$ "S 'V

# "S & # " P &

% ( =% (
$ "V 'T $ "T 'V

# "T & # " V &

% ( =% (!
$ "P ' S $ " S ' P

# "S &
# "V &
% ( = )% (
$ "P 'T
$ "T ' P

9/4/10

James Clerk Maxwell

(1831 -1879)

Rafael Gamero

Identidades de propiedades

Las identidades
son relaciones de
los trminos
energticos con
propiedades !
termodinmicas,
resultantes de las
ecuaciones
fundamentales. !
29

# "U &
# "P &
% ( = T% ( ) P
$ "V 'T
$ "T 'V

# "H &
# "V &
% ( = V ) T% (
$ "P 'T
$ "T ' P

# "U &
# "H &
% ( = T = % !(
$ "S 'V
$ "S ' P

# "H &
# "G &
% ( =V =% (
$ "P ' S
$ "P 'T

# "U &
# "A &
% ( = )P = % !(
$ "V ' S
$ "V 'T

# "A &
# "G &
% ( = )S = % (
$ "T 'V
$ "T ' P

9/4/10

Rafael Gamero

30

!
!

Ecuaciones Fundamentales
!

Capacidades calorficas

Expansividad
isobrica

1 # "V &
% ( =)
V $ "T ' P
9/4/10

Ecuaciones Fundamentales

Otras identidades importantes

# "U &
% ( = CV
$ "T 'V

# "S &
C
% ( = V
$ "T 'V
T

# "H &
% ( = CP
$ "T ' P
!

# "S &
C
% ( = P
$ "T ' P T

Compresibilidad
!
isotrmica
Rafael Gamero

Potencial qumico
# "U &
# "U &
# "U &
dU = % ( dS + % ( dV + )% (
dn i
$ "S 'V ,n i
$ "V ' S,n i
i $ "n i ' S,V ,n
i

$ #U '
i " & )
% #n i ( S,V ,n j

1 # "V &
% ( = )*
V $ "P 'T

dU = TdS " PdV + # i dn i

i

# "U &
# "H &
# "A &
# "G &
i = % (
=% (
=% (
=% (
$ "n i ' S,V ,n j !$ "n i ' S,P,n j $ "n i 'T ,V ,n j $ "n i 'T ,P ,n j

!
31

9/4/10

Rafael Gamero

32

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Potencial qumico

El potencial qumico es la energa parcial molar de Gibbs:

# "G &
i = % (
$ "n i 'T ,P ,n j

Sistemas heterogneos cerrados

dG = "SdT + VdP + # i dn i

Consisten en sistemas con dos o ms fases, en los cuales cada fase se

considera un sistema abierto con respecto a las otras fases dentro del
sistema cerrado.

$ #G '
"S = & )
% #T ( P ,n i, n j

Ya que tomando en !
consideracin las
identidades de -S y V, stas dependen
de las mismas variables fundamentales
(propiedades intensivas) T y P.

Sistemas heterogneos

# "G &
V =% (
$ "P 'T ,n i , n j

!
9/4/10

Rafael Gamero

T (1) = T (2) = ... = T ( " )

1(1) = 1(2) = ... = 1( " )

p(1) = p(2) = ... = p( " )

(2)
(" )
(1)
2 = 2 = ... = 2

": nmero de fases

!
Rafael Gamero

!9/4/10

33

(2)
(" )
(1)
m = m = ... = m
34

Ecuaciones Fundamentales
!

Ecuaciones Fundamentales

Ecuacin de Gibbs-Duhem

Ecuacin de Gibbs-Duhem

Un sistema cerrado heterogneo presenta m + 2 variables.

La expresin diferenciada:

Considerando la ecuacin fundamental de energa interna de un sistema

homogneo abierto:

dU = TdS + SdT " PdV " VdP + # i dn i + # n i di

i

Comparada con:

dU = TdS " PdV + # i dn i

dU = TdS " PdV + # i dn i

En estado 1, masa cero:

Diferenciando:

ni = 0

dU = TdS + SdT " PdV " VdP + # i dn i + # n i di

!
i
i
Rafael Gamero
!

9/4/10

U = TS " PV + # i n i

SdT " VdP + # n i di = 0

!
35

9/4/10

!
!

Ecuacin de Gibbs-Duhem

i
Rafael Gamero

36