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CARBOHIDRATOS

Definicin y clasificacin.
Los carbohidratos se encuentran muy difundidos en los reinos vegetal y
animal, en los que, segn sus distintas modificaciones, cumplen funciones tan
diversas como constituir fuentes de energa (alimentos), tejidos de sostn para
plantas y algunos animales y ser precursores de otros compuestos biolgicos.
Son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas quirales o compuestos que por
hidrlisis conducen a stos.
Atendiendo al nmero de unidades que los constituyen, los carbohidratos se
clasifican en:
1- Monosacridos:

No se hidrolizan y constituyen las unidades bsicas

2- Oligosacridos:

del resto de los carbohidratos.


Producen por hidrlisis de 2 a 9 unidades de
monosacridos.

3- Polisacridos.
Los monosacridos a su vez se subdividen en aldosas y cetosas y stas
pueden ser treosas, tetrosas, pentosas, etc.
Los monosacridos que existen en la naturaleza son en la mayora pentosas
y hexosas, siendo estas ltimas las ms importantes.

Sntesis de Kiliani-Fischer.
C N
H C OH
H C OH
CH 2OH
CHO
H C OH
CH 2OH

H2O / H+

COOH
H C OH
H C OH
CH 2OH

HCN
C N
HO C H
H C OH
CH 2OH

H2O / H

COOH
HO C H
H C OH
CH 2OH

Los diasteroismeros se obtienen en cantidades desiguales, ya que la


probabilidad de entrada del in CN - ser mayor en la cara menos impedida del
grupo carbonilo. De esta forma, el centro quiral vecino dirige la reaccin, lo que
se conoce como induccin asimtrica.
O
COOH
H C OH
H C OH
CH 2OH

-H2O

C
H C OH
H C OH

CHO
H C OH
H C OH
CH 2OH

Na-Hg
O

CH 2

lactona)
Las aldosas as obtenidas, se diferencian solamente en la configuracin de
C2 y por tanto son epmeras entre s (estereoismeros que difieren slo en la
configuracin de uno de los tomos de carbono quirales).

Ciclacin de los monosacridos.


Una reaccin general de los aldehdos con los alcoholes es la formacin de
hemiacetales.
O
R C H + R'

OH

H+

OH

R C H
OR'

En solucin acuosa, la glucosa reacciona intramolecularmente para dar


hemiacetales cclicos, pudiendo formarse tanto hemiacetales con anillo de 5
miembros (forma furansica) como anillo de 6 miembros (forma piransica).
Un monosacrido es miembro de la serie D si el grupo hidroxilo del carbono
quiral ms lejano del carbono anomrico est situado a la derecha en la
proyeccin de Fischer.
La ciclacin origina un par de diasteroismeros.
CHO
H C OH

HO
O

CH 2OH

D(+)-glucosa

CH 2OH

D(+)-glucosa

H
O

CH 2OH

D(+)-glucosa

A este par de monosacridos diasteroismeros, que slo se diferencian en la


configuracin del carbono anomrico se le denominan anmeros.
La glucosa pura existe en dos formas cristalinas. La -D(+)-glucosa pura
tiene un punto de fusin de 146C. La rotacin especfica de una solucin
recientemente preparada es de +112. La -D(+)-glucosa pura tiene un punto
de fusin de 150C y una rotacin especfica de +18,7. La rotacin especfica
tanto de la como de la -D(+)-glucosa vara lentamente con el tiempo, hasta
alcanzar un valor de equilibrio de +52,6. La variacin de la rotacin ptica
hasta alcanzar el valor de equilibrio se denomina mutarrotacin.
La mutarrotacin se produce porque tanto la como la -D(+)-glucosa en
solucin se equilibran lentamente con la forma abierta y por tanto con el otro
anmero. La rotacin especfica final es la de la mezcla en equilibrio.
CHO

H C OH
O

H 2O

CH 2OH

HO C H

H 2O

CH 2OH

36%

CH 2OH

64%

Representacin de las estructuras cclicas de los monosacridos.


Las estructuras lineales de los monosacridos se representan utilizando la
proyeccin de Fischer, pero es necesario adoptar determinadas condiciones
que permitan representaciones cclicas de los mismos
1- Frmula de Tollens:
Utiliza la frmula de Fischer cerrando el ciclo en el OH correspondiente de
la cadena. El OH a la derecha en el carbono anomrico, corresponde a la
forma y a la izquierda a la .
2- Frmula de Haworth:
Utiliza la frmula plana de representacin de los ciclos. Esta formulacin
permite indicar las proyecciones (hacia abajo) y las (hacia arriba).
Existen dos reglas bsicas que permiten convertir la frmula de Tollens en la
de Haworth y viceversa.

a) Todo grupo OH a la derecha en la frmula de Tollens corresponde a una


posicin en la representacin de Haworth y viceversa.
b) En la serie D de monosacridos, el grupo CH 2OH se coloca hacia arriba
en la proyeccin de Haworth.
Frmula de Reeves:
Utiliza la conformacin de silla de los ciclohexanos para la forma piransica.
De esta forma, las posiciones que se encuentran hacia arriba en Haworth, se
representan en Reeves, pudindose corresponder con posiciones axiales o
ecuatoriales. De esta forma, el OH del carbono anomrico se representa axial,
para el ismero y ecuatorial para el .
CH 2OH
H C OH

CH 2OH

O
O

HO
HO

OH
HO

OH

CH 2OH

OH

OH

OH

Tollens

Reeves

Haworth

Equilibrio conformacional de los monosacridos. Efecto anomrico.


La formas piransicas de los monosacridos como todo sistema cclico de 6
miembros, existe en el equilibrio conformacional silla-silla invertida (C1-1C).
CH 2OH

CH 2OH
O

HO

OH

(H,OH)

HO
OH

(H,OH)

OH

OH

Al invertir la silla, toda posicin axial pasa a ser ecuatorial y viceversa, pero
se conservan las posiciones relativas entre los sustituyentes, por lo que toda
posicin ( ) sigue siendo ( ) en la silla invertida.
En este equilibrio conformacional, la de mayor poblacin es la de menor
energa, es decir, aquella conformacin donde la suma de todos los factores
estricos sean mnimas.
Una situacin especial se presenta en el sustituyente del carbono anomrico.
Se conoce que los derivados sustituidos de la -D(+)-glucosa son ms estables

que los correspondientes derivados . Esta tendencia del sustituyente en el


carbono anomrico de encontrarse axial se denomina efecto anomrico.
Este fenmeno fue explicado en trminos de interaccin dipolo-dipolo, por lo
que la posicin axial predomina en el equilibrio, donde existe la menor
repulsin entre los grupos.

Reacciones de los monosacridos.


Los monosacridos son molculas muy reactivas; como aldehdos, presentan
reacciones tpicas del grupo carbonilo, adems de presentar reacciones tpicas
de compuestos polihidroxilados. Por otra parte, presentan reacciones ms
complejas como consecuencia de las interacciones entre ambos grupos.

Formacin de glicsidos.
El grupo hemiacetlico de la forma cclica de un azcar puede ser
transformado en un acetal y formar compuestos que se conocen como
glicsidos por reaccin con los alcoholes en presencia de cidos.
enlace
glicosdico

ROH / H+
OH

OR
aglicn

Los acetales no deben ser confundidos con los teres, ya que sus
propiedades son muy diferentes:
a)

Se obtienen en condiciones suaves de reaccin.

b)

Son hidrolizados con facilidad en medio cido, con ruptura del enlace
glicosdico y la formacin del hemiacetal correspondiente.
Los glicsidos tambin pueden ser hidrolizados selectivamente mediante
hidrlisis enzimtica. As, la maltasa slo hidroliza los enlaces -glicosdicos y
la emulsina hidroliza los enlaces -glicosdicos.

Mecanismos:
-

Formacin de glicsidos.

CHO

CH 2OH
O

HO
HO

OH

CH 2OH

CH3OH / H+

CH 2OH

CH 2OH

HO

HO
OH

(H,OH)

OCH 3

HO
HO

OCH 3
OH

CH 2OH

CH 2OH
O

HO

+ H+

HO

OH

HO
HO

- H+

OH 2
OH

OH

CH 2OH

- H2O

HO

HO

+ H 2O

HO

CH3

OH

CH 2OH

CH 2OH
O

HO

HO

HO

O CH3

HO

OH

OH

O CH3
H

-H

+H

Dmetilglucopiransido

-H

+H

Dmetilglucopiransido

Hidrlisis de glicsidos.
CH 2OH

CH 2OH
O

HO
HO

HO

H2O / H+

HO

(H,OCH3)

OH

(H,OH)

OH

H
CH 2OH

HO
HO

CH 2OH
O

HO

HO

O CH3

O
OH

OH
CH 2OH

- CH3OH

HO

HO

+ CH3OH

OH

CH 2OH

CH 2OH
O

HO

HO

O H

HO
HO

OH

OH

O H
H

-H

+H

Dglucopiranosa

Conversin del dienol en manosa.

-H

+H

Dglucopiranosa

CH3

H
C
C
HO

OH

OH
H

C
C

-H+ (-OH)

HO

C
C

OH
HO

O
OH
H

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

+H+(H2O)
CHO
HO

HO

H
H

OH

OH
CH 2OH

Conversin del dienol en fructosa.


H
C
C
HO

OH

OH
H

OH
C

+ -

-H ( OH)

HO

C
C

O
HO

OH
O
H

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

+H+(H2O)
CH 2OH
C
HO

O
H

OH

OH
CH 2OH

Esta reaccin es utilizada para determinar el tamao del anillo de un


glicsido.
a)

Si es hexosa de 5 miembros:
CH 2OH
OMe

O
OH

CHO

2 IO4-

HCHO

2 IO3-

HCOOH

2 IO3-

CHO CHO

OH

b)

OMe

Si es hexosa de 6 miembros:
CH 2OH
O OMe
OH

CH 2OH

2 IO4

O OMe

CHO

HO

CHO

OH

Si es pentosa de 5 miembros:
CH 2OH

OMe

IO4-

OH

CH 2OH

CHO CHO

OH

c)

OMe

IO3-

Si es pentosa de 6 miembros:
O OMe
OH

2 IO4-

HO

O OMe

CHO

HCOOH

2 IO3-

CHO

OH

Oxidacin con fines sintticos.


Por oxidacin de las aldosas, se pueden producir tres tipos de cidos
diferentes, en dependencia del grado de oxidacin de los carbonos terminales.
Es frecuente representar estas reacciones con estructuras abiertas.
a) Acidos aldnicos.
Se forman por accin de oxidantes dbiles; Br 2/H2O, NaBrO.
CHO

COOH

Br2 / H2O
CH 2OH

b) Acidos aldricos.

CH 2OH

Se producen con oxidantes fuertes; HNO3 al 25%.


CHO

COOH

HNO3

CH 2OH

COOH

c) Acidos urnicos.
Se producen por oxidacin selectiva (previa proteccin de los restantes
grupos OH) del grupo hidroximetil terminal.
CHO

CHO
1) Proteccin
2) Oxidacin
3) Hidrlisis

CH 2OH

COOH

Reaccin de reduccin.
Por reaccin con amalgama de sodio o por hidrogenacin cataltica a altas
presiones, tanto las aldosas como las cetosas se reducen para dar
polialcoholes.
CHO

CH 2OH

Hg-Na

CH 2OH

CH 2OH

Las cetosas en cambio, originan una mezcla de dos alcoholes epmeros.


CH 2OH

CH 2OH
C

CH 2OH

Hg-Na

CH 2OH

+
CH 2OH

Disacridos. Estructura y propiedades.

CH 2OH

Los disacridos estn constituidos por dos unidades de monosacridos


enlazados mediante un enlace glicosdico. Por lo tanto, los disacridos pueden
considerarse glicsidos, en el cual el aglicn es otra molcula de azcar. El
aglicn en este caso puede unirse por diferentes grupos hidroxilo, siendo estas
uniones del tipo cabeza-cola o cabeza-cabeza.
En el caso de la unin cabeza-cola, uno de los monosacridos posee libre el
grupo OH del carbono anomrico y por lo tanto el disacrido poseer carcter
reductor.
Para el caso de la unin cabeza-cabeza, ambos carbonos anomricos estn
enlazados entre s y no queda grupo hemiacetlico libre en la molcula. Por
tanto, estos disacridos pertenecen a los grupos de los no reductores.
Los disacridos reductores presentan un equilibrio entre la forma cclica y la
abierta, los cuales darn positivo todos los ensayos de los azcares reductores;
forman osazonas, presentan mutarrotacin, se oxidan con Br 2/H2O, etc.
Los disacridos no reductores existen slo en forma cclica y no presentan
ninguna de las propiedades anteriores.

Maltosa.
La maltosa o azcar de malta se obtiene por hidrlisis del almidn con la
enzima diastasa.
Caractersticas:
1- Cuando 1 mol del maltosa es sometida a hidrlisis catalizada por cido, se
obtienen 2 moles de D(+)-glucosa.
2- Es un azcar reductor. Da positivo los ensayos con las soluciones de
Tollens, Fehling y Benedict. Tambin reacciona con fenilhidracina para formar
osazonas.
3- Existe en dos formas anomricas; -(+)maltosa, []=168 y -(+)maltosa,
[]=+112. Los anmeros de

la

maltosa

experimentan

mutarrotacin,

obtenindose una mezcla en equilibrio, []=+136.


4- Es hidrolizada por -glicosidasas.
5- Reacciona con agua de bromo para formar un cido monocarboxlico:
cido maltnico.

6- Metilacin del cido maltnico seguida de hidrlisis da 2,3,4,6-tetra-Ometil-D-glucosa y cido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucnico.


CH 2OH

CH 2OH
O

OH

(H,OH)

OH
O

HO
OH

OH

4ODglucopiranosil)Dglucopiranosa
maltosa

Lactosa.
La lactosa es el principal carbohidrato presente en la leche de los mamferos.
Se le obtiene comercialmente por evaporacin del suero de la leche, luego de
la coagulacin de las protenas presentes durante la fabricacin de queso.
Caractersticas:
1- Hidrlisis cida de la lactosa (C12H22O11), proporciona cantidades
equimolares de D-glucosa y D-galactosa. Experimenta similar hidrlisis en
presencia de -galactosidasas.
2- Es un azcar reductor y forma osazonas. Experimenta tambin
mutarrotacin.
3- La oxidacin con agua de bromo, seguida de hidrlisis con cido diluido da
D-galactosa y cido D-glucnico.
4- La oxidacin con agua de bromo, seguida de metilacin e hidrlisis da
2,3,6-tri-O-metil-D-gluconolactona y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa.
5- Metilacin e hidrlisis proporciona 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y 2,3,4,6tetra-O-metil-D-galactosa.
CH 2OH

CH 2OH
O

HO

O
O

OH
OH

(H,OH)

OH
OH

4ODgalactopiranosil)Dglucopiranosa
lactosa

Sacarosa.
La sacarosa se obtiene comnmente de la caa de azcar o de la remolacha
azucarera.
Caractersticas:
1- Tiene frmula molecular C12H22O11.
2- Hidrlisis catalizada por cido de 1 mol de sacarosa da 1 mol de Dglucosa y 1 mol de D-fructosa.
3- Es un azcar no reductor.
4- La sacarosa es hidrolizada por una -glucosidasa obtenida a partir de la
levadura, pero no por -glucosidasas.
5- La sacarosa es tambin hidrolizada por sucrosa, una enzima conocida que
hidroliza -fructofuransidos pero no -fructofuransidos.
6- Metilacin de la sacarosa da un octametilado que por hidrlisis origina
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa.
CH 2OH
O
OH
HO
OH
HOH 2C

O
OH
CH 2OH
OH

DglucopiranosilDfructofuransido
sacarosa
La hidrlisis cida o enzimtica rinde D-glucosa y D-fructosa en cantidades
equimoleculares.
C12H22O11

Hidrlisis

C6H12O6

C6H12O6

sacarosa

Dglucosa

Dfructosa

[]= +66,5

[]= +52

[]= 92

Como se puede observar, a diferencia de la sacarosa, la mezcla resultante


es levgira. Este fenmeno se conoce como inversin de la sacarosa y el
producto de hidrlisis obtenido se le denomina azcar invertido.

Mtodo para la determinacin de la estructura de un oligosacrido.


Para determinar la estructura de un oligosacrido, es necesario conocer:
1- La frmula molecular del compuesto.
2- Si es reductor o no.
3- Monoscridos que lo constituyen.
4- Tipo de unin glicosdica.
5- Atomos en que se realiza la unin glicosdica, mediante reacciones
qumica en secuencia:
a) Oxidacin.
b) Metilacin.
c) Hidrlisis.

Polisacridos.
Los polisacridos se presentan como slidos, usualmente no cristalinos,
insolubles en solventes orgnicos. Su solubilidad en agua est en dependencia
de su estructura. Se diferencian de los monosacridos y oligosacridos en que
carecen de sabor dulce, ni son reductores. Pueden presentarse en forma de
polmeros lineales, ramificados o cclicos.
Los polisacridos cumplen 3 misiones principales en los seres vivos: de
sostn, de reserva nutritiva y como agentes especficos, ejemplos:
Polisacridos de sostn;
-

Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas).

Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los


insectos).
Polisacridos de reserva;

Almidn (se encuentra en el trigo y la papa).

Glucgeno (fuente de reserva de los animales).


Polisacridos de especificidad;

Hiperina (impide la coagulacin de la sangre).

Celulosa.
Es el compuesto orgnico ms abundante en la tierra. Las hojas secas
contienen 10-20% de celulosa, la madera el 50% y el algodn el 90%.
Las molculas de celulosa son cadenas de hasta 14000 unidades de Dglucosa, que se agrupan en haces torsionados, a manera de lazos sujetos por
puentes de hidrgeno.
O

O
O

OH

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OH

OH

OH

OH

OH

OH

celulosa
Una molcula aislada de celulosa es un polmero lineal de unidades
enlazadas mediante uniones (1-4)-glicosdicos.
La celulosa se presenta comnmente en forma de polvo blanco, inspido,
insoluble en agua y alcohol. Se disuelve con degradacin parcial en cidos y
lcalis. Su mejor disolvente es el hidrxido cprico amoniacal.
La celulosa no puede ser metabolizada por el hombre y carnvoros por carecer
de las -glicosidasas necesarias para escindir la unin glicosdica presente en
su estructura.
Muchos derivados de la celulosa se utilizan como productos con las ms
diversas aplicaciones. La celulosa nitrada se emplea en la produccin de
plsticos (celuloide y celodin), lacas, pinturas y explosivos. El acetato de
celulosa se utiliza con los mismos fines que el nitrato y adems, en la
fabricacin de fibras y tejidos (acetato de rayn).
Por tratamiento con NaOH y CS2, se obtiene el xantato de celulosa, el cual se
emplea en la produccin de fibras (viscosa) y de pelculas plsticas (celofn).
La cloroacetilacin de la celulosa permite obtener su carboximetil derivado,
muy empleado como agente de relleno, espesante y estabilizante en las
industrias farmacutica y alimenticia.
En una forma menos pura, la celulosa contenida en la madera sigue siendo un
material importante de construccin y en la produccin de mobiliario. La pulpa

de la madera y de otros materiales celulnicos es la materia prima fundamental


para la fabricacin de papel y cartn.

Almidn.
Es el segundo polisacrido ms abundante. Al ser triturado y tratado con agua
caliente se divide en dos fracciones principales segn su solubilidad: la amilosa
(soluble) que constituye alrededor del 20% y la amilopectina (insoluble) el 80%
restante.
La hidrlisis completa de la amilosa origina nicamente D-Glucosa y su
hidrlisis parcial da lugar a maltosa como nico disacrido, de lo que se infiere
que la amilosa es un polmero lineal de unidades enlazadas mediante uniones
(1-4)-glicosdicos.
CH 2OH

CH 2OH
O

CH 2OH
O

OH

OH

OH

O
OH

O
OH

OH

amilosa
Existen alrededor de 250 unidades de glucosa por molcula de amilosa, en
dependencia de la especie de planta o animal considerado.
La amilopectina es un polisacrido mucho mayor que la amilosa. Contiene
1000 o ms unidades de glucosa por molcula. Al igual que la amilosa, su
cadena principal contiene unidades enlazadas mediante uniones (1-4)glicosdicos, pero a diferencia de ella, que existe una glucosa terminal por cada
25 unidades de glucosa. La unin en el punto de ramificacin corresponde a un
enlace (1-6)-glicosdico.

CH 2OH
O
OH

OH

CH2

CH 2OH
O

OH

OH
O
OH

OH

amilopectina
La hidrlisis de la amilopectina da nicamente glucosa, ahora bien, su
hidrlisis incompleta origina una mezcla de maltosa e isomaltosa, siendo esta
ltima la que procede de la ramificacin 1-6.
El almidn es ms bien inspido, poco soluble en agua fra, aunque cuando se
calienta, el agua penetra en los grnulos, que se hinchan hasta explotar. Se
forma as una dispersin coloidal en forma de engrudo de alta viscosidad.
El almidn constituye una fuente principal de caloras. Es ampliamente
consumido como alimento bsico presente en la harina de cereales, patatas,
granos. Adems, como producto es muy empleado en la industria alimenticia
en la produccin de artculos de confitera, embutidos, como agente de relleno
y plastificante. Constituye la fuente principal de la glucosa, la que se obtiene
por hidrlisis, ya sea en forma de producto puro o como sirope coloreado.
Grandes cantidades de almidn o sus fuentes naturales se consumen
anualmente en la industria fermentativa en la produccin de etanol, butanol,
acetona y cidos lctico, ctrico y glucnico.

Glucgeno.
Es el principal producto de reserva de carbohidratos en los animales. Su
estructura es similar a la de la amilopectina. Consiste en cadenas de unidades
de D-glucopiranosa unidas por enlaces (1-4), con ramificaciones (1-6)
superiores a la amilopectina. Su masa molecular oscila entre 1 y 2 millones.