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Director:
Msc. MILTON FLREZ SERRANO
Codirector:
Dr. ANCZAR FLREZ LONDOO
A mis padres:
Luisa Delia y Jorge.
A quienes debo todo en la vida.
A mis hermanos:
Duyerney y Juan Pablo.
Por su apoyo incondicional.
A mi familia:
Por su colaboracin sincera
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Anczar Flrez, por todas sus sabias enseanzas, por su paciencia y
ejemplo como profesor y como persona, y por darme la oportunidad de terminar
mi proyecto de grado.
Al Msc. Milton Flrez, por su comprensin y apoyo, y por sus valiosas
enseanzas.
A todos los profesores de la escuela de Fsica, quienes pusieron su granito de
arena en mi formacin personal y acadmica.
A mis compaeros del Grupo de Investigacin en Materiales Fotnicos: Elkin
Mauricio Ulloa, Carlos Elicer Estupin, Alvaro Instan, Alvaro Herrera, Elkin
Anaya, etc.
A mis compaeros: Elkin Mauricio Ulloa y Julin Valdivieso, por su colaboracin
en el trabajo de laboratorio.
A mis compaeros de estudio: Camilo Guerrero y Carlos Jaimes, por su apoyo
leal y desinteresado.
A Luz Marina Mateus, Henry Flrez, Hugo Berdugo y Juan Carlos Gmez, por
darme el aliento necesario en los momentos difciles, y por su sincera amistad.
A la escuela de Fsica de la UIS.
Al Centro de Excelencia en Nuevos Materiales CENM.
A la Universidad Industrial de Santander.
CONTENIDO
Pg.
INTRODUCCIN
15
1. EL ESTADO VITREO
19
20
21
22
30
30
33
36
3. TRANSFERENCIA DE ENERGA
40
42
44
44
45
46
48
48
49
50
50
51
52
4. PARTE EXPERIMENTAL
54
55
4.2 FLUORACIN
55
4.3 FUNDIDO
56
4.4 VERTIDO
57
4.5 RECOCIDO
57
4.6 PULIDO
58
58
5. RESULTADOS
60
60
64
70
73
73
79
87
7. CONCLUSIONES
95
REFERENCIAS
97
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura1. Representacin esquemtica de: (a) Un cristal ordenado y (b) Un
arreglo vtreo formado de la misma composicin.
19
20
24
Figura 4. Regin de bajas prdidas para vidrios de SiO2 y dos vidrios fluoruros
tpicos, uno basado en ZrF4, ZBLA, y uno basado en InF3, BIZYT. Los
mecanismos de absorcin intrnsicos, ancho de banda, absorcin multifonn
y dispersin Rayleigh, han sido considerados.
26
32
36
43
47
49
50
50
51
52
3+
en el
3+
61
en el
65
Figura 16. Espectro de absorcin de todas las muestras, con nico dopaje: (I)
0.6Pr3+, (II) 1.4Sm3+; y en codopaje : (III) 0.2Pr3+-1.8Sm3+, (IV) 0.4Pr3+-1.6Sm3+,
71
75
76
77
78
80
81
82
3+
3+
vs Sm
y algunos posibles
3+
3+
vs Sm
84
y algunos posibles
85
88
89
90
92
LISTA DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Energas fonnicas de diferentes familias de vidrios
28
35
55
57
58
62
63
68
RESUMEN
TTULO: ESTUDIO DE TRANSFERENCIA DE ENERGA EN VIDRIOS
CODOPADOS CON Pr3+ Y Sm3+ *.
AUTOR: JORGE LUIS PABN GONZLEZ
FLUOROINDATOS
**
PALABRAS CLAVES: Frecuencia fonnica; vidrios fluoruros; modelo de Judd- Ofelt; lneas lser;
modelo de Dexter.
DESCRIPCIN
Los vidrios dopados con iones tierras raras han mostrado un excelente desempeo en la
tecnologa [1-3]; debido a la riqueza y disposicin de sus transiciones electrnicas. Estas
cualidades pueden mejorar, en muchos casos, con la introduccin de dos o ms tipos de iones
tierras raras. Lo anterior, sustentado en procesos eficientes de transferencia de energa que
puedan tener lugar; y dadas las ventajas que para estos fines ofrecen los vidrios fluoroindatos
frente a otras matrices [4]; incentivan la bsqueda de nuevos materiales que permitan aprovechar
de manera ms eficiente las propiedades pticas de estos iones, utilizados como medios activos.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos sobre el comportamiento ptico de los
vidrios fluoroindatos dopados con los iones Pr3+, Sm3+, y codopados con Sm3+/Pr3+. Se prepararon
muestras vtreas con la siguiente composicin: 34InF3-20SrF2-20ZnF2-12BaF2-8P2O5-2NaF2GdF3-ySmF3-xPrF3 con y + x = 2.0; x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 mol%; e independientemente la misma
matriz con 0.6 mol% de Pr3+ y 1.4 mol% de Sm3+. La fabricacin de los vidrios, se realiz previo
proceso de fluoracin de algunos xidos [5] diferentes al P2O5, usando cmaras secas, con
atmsfera de argn. Se obtuvieron espectros de absorcin a temperatura ambiente, entre 3003200 nm. Del rea bajo las bandas en los espectros de absorcin, se calcularon las fuerzas de
oscilador experimental. Con el uso del modelo de intensidades de Judd-Ofelt [6,7], y un mtodo
de ajuste de mnimos cuadrados, se calcularon los parmetros intensidad 2,4,6; a partir de los
cuales se obtuvieron los parmetros espectroscpicos caractersticos para Pr3+ y Sm3+como: la
probabilidad de decaimiento radiativo AJJ, canales de relajacin JJ ' y los tiempos de vida
radiativo, R . Se utiliz el modelo de Dexter [8], para analizar los posibles procesos de
transferencia de energa entre los iones usados como doping, y entre estos y la matriz.
Proyecto de grado.
Facultad de Ciencias. Escuela de Fsica. Director: Msc Milton Flrez. Dr. Anczar
Flrez.
**
ABSTRACT
TITLE: STUDY OF ENERGY TRANSFER IN CODOPED FLUOROINDATE GLASSES WITH Pr3+
Y Sm3+*
AUTHOR: PABN GONZLEZ, Jorge Luis **
KEY WORDS: Fononic frequency; fluorides glasses; Judd-Ofelt model; laser lines; Dexter model
DESCRIPTION:
The glasses doped with ions rares earth have shown an excellent acting in the technology [1-3];
due to the riches and disposition of their electronic transitions. These qualities can improve, in
many cases, with the introduction of two or more types of ions rares earth. The above-mentioned,
sustained in efficient processes of energy transfer that can take place; and given the advantages
that they offer the fluoroindate glasses in front of other hosts for these ends [4]; they motivate the
search of new materials that they allow to take advantage in a more efficient way the optic
properties of these ions, used as active means.
In this work is present the results obtained on the optic behavior of the doped fluoroindate glasses
with the ions Pr3+, Sm3+, and codopeds with Pr3+/Sm3+. They showed up vitreous samples with the
following composition: 34InF3-20SrF2-20ZnF2-12BaF2-8P2O5-2NaF-2GdF3-ySmF3-xPrF3 with
y+x=2.0; x=0.2; 0.4; 0.6; 0.8 mol%; and independently the same host with 0.6 mol% of Pr3+ and
1.4 mol% of Sm3+. The production of the glasses, was carried out previous process of fluoridation
of some oxides [5] different to P2O5, using dry cameras, with atmosphere of argon. Absorption
spectrums were obtained to temperature room, among 300-3200 nm. Of the area under the bands
in the absorption spectrum, the forces of experimental oscillator were calculated. With the use of
the Judd-Ofelt model of intensities [6,7], and a method of square minimum adjustment, the
parameters intensity 2,4,6 were calculated; starting from which the characteristic spectroscopic
parameters were obtained for Pr3+ and Sm3+ as: the radiative transition rates AJJ, branching ratios
JJ and radiative lifetime, R . The Dexter model was used [8], to analyze the possible processes
of energy transfer among the ions used as doping, and between these and the host.
*
**
Grade Project.
Faculty of Sciences. School of Physics. Director: Msc. Milton Flrez. Dr. Anczar Flrez.
INTRODUCCIN
15
publicada
16
I UPC I n , donde
17
Con base en lo anterior, se explorarn los posibles caminos que llevan a mejorar
la poblacin de algunos niveles de energa, los cuales han mostrado
luminiscencia en matrices fluoroindatas dopadas con un in tierra rara, Pr3+ o
Sm3+; y de aquellos niveles que no presentaban mayor importancia con un nico
dopaje, puedan aprovecharse de manera eficiente; ya sea para ayudar en la
poblacin de niveles luminiscentes, o para que acten como estados
metaestables en codopaje; debido a los procesos de transferencia de energa
entre iones del mismo tipo, Pr3+ o Sm3+, o entre iones de diferente tipo;
aprovechando la transferencia de energa de Sm3+ hacia Pr3+ actuando como
donador y aceptor, respectivamente.
Por ltimo, en el captulo siete, sern presentadas las conclusiones de la
investigacin en el marco de posibles mejoras en la poblacin y luminiscencia de
algunos niveles, dejando claro
18
1. EL ESTADO VITREO
Figura1. Representacin esquemtica de: (a) Un cristal ordenado y (b) Un arreglo vtreo
formado de la misma composicin.
Los vidrios comnmente son definidos como materiales en estado amorfo; que
pueden presentar orden de corto alcance, pero no de largo alcance; ni las
mismas propiedades de periodicidad o simetra de regiones estructurales a
grandes distancias como es el caso de los cristales (figura 1).
El vidrio tambin puede ser definido como un lquido sper-enfriado, porque no
hay transicin de fase de primer orden, y ha perdido su habilidad para fluir.
19
20
21
22
ms
destacados
son:
Ba16Th28Yb28Zn28
(BTYbZ)
23
Por estas razones, existe una carencia de informacin acerca de las propiedades
pticas de estos materiales. Aunque una familia de vidrios basados en haluros de
Telurio, presentaron mayor estabilidad (Lucas y Zhang, 1986; Lucas et al., 1987).
Figura 3. Borde de absorcin multifonn para diversos vidrios haluros, incluyendo vidrios
fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros.
12
(1)
24
en
lser
de
alta
potencia.
Para
minimizar
efectos
de
at = Ae
+ B
+ Ce
(2)
25
Figura 4. Regin de bajas prdidas para vidrios de SiO2 y dos vidrios fluoruros tpicos, uno
basado en ZrF4, ZBLA, y uno basado en InF3, BIZYT. Los mecanismos de absorcin
intrnsicos, ancho de banda, absorcin multifonn y dispersin Rayleigh, han sido
considerados.
26
Por todo lo anterior, los materiales ms atractivos por sus propiedades pticas,
son los basados en ZrF4, y los vidrios fluoruros multicomponentes de metales
pesados, principalmente los fluoroindatos. Gracias a su amplia ventana de
transmisin IR, su buena estabilidad, y su capacidad para alojar iones tierras
raras activos, hacen de estos vidrios los candidatos preferidos para aplicacin
lser.
Se ha reportado luminiscencia de iones tierras raras dopados en vidrios
fluoroindatos [28-30]. Los picos de emisin de los iones tierras raras en vidrios
fluoruros no difieren de los que aparecen en un cristal [1, 3, 28,29, 31, 32].
El nmero de sitios no-equivalentes, es pequeo en vidrios fluoruros, comparado
con los vidrios xidos en general. Esto proviene de la estructura especfica de los
vidrios fluoruros, donde los iones tierras raras hacen parte del arreglo; y como
formadores vtreos, estn en sitios bien definidos. En cambio, en los vidrios
xidos, los iones tierras raras estn en sitios modificados, es decir, no se
encuentran en sitios bien definidos en el arreglo vtreo. Esto puede comprobarse
con las curvas de decaimiento temporales; porque debido a un gran nmero de
sitios no equivalentes estas curvas de decaimiento son no exponenciales.
Un importante parmetro que permite evaluar las potenciales prdidas de
energa, en el proceso de transferencia, de una transicin dada, es la eficiencia
cuntica :
= W R (W R + WMP + WET )
(3)
27
WMP = Ce aE
(4)
Familia de Vidrios
Energa [eV]
Boratos
1400
0.17
Fosfatos
1200
0.14
Silicatos
1100
0.13
Germanatos
900
0.11
Telurites
700
0.09
Fluorozirconados
460-550
0.06
Fluoroindatos
500
0.06
Calcogenuros
350
0.04
28
29
Los elementos que pertenecen a las series de los lantnidos: desde el Lantano
(57) hasta el Lutecio (71), y los actnidos: desde el Actinio (87) hasta el Lawrencio
(103), son denominados, Tierras Raras. El calificativo de raras aparece debido,
no al hecho de que sean escasas; sino, a que estos elementos presentan radios
inicos muy parecidos y comportamientos qumicos similares, lo que a comienzos
del siglo XX dificult su separacin, y en consecuencia raras veces se utilizaron.
La parte tierra tiene que ver con un calificativo anteriormente utilizado para los
xidos.
30
Hoogschagen en 1946.
Hopkins y Dieke (1961), proporcionaron una completa asignacin a los grupos de
niveles de energa para todos los iones TR lantnidos trivalentes en tricloruros
anhdridos.
31
32
f cal
Donde m ,
mc
( )d
e 2
(5)
n2 + 2
8 2 m
=
3he 2 (2 J + 1) 9n
S DE + nS DM
(6)
electrn, respectivamente;
( )d es el rea
rms
n f exp f cal
=
i =1
n p
)2
12
(7)
33
AJJ '
64 4 (E )3 n n 2 + 2
=
3h (2 J + 1)
9
S DE + n 3 S DM
(8)
R = AJJ '
J'
(9)
( p ) =
4p
8cn eff
2
A aJ bJ '
(10)
JJ = AJJ
'
'
AJJ
(11)
'
J'
34
ELEMENTO
ESTADO DE
OXIDACIN
57
Lantano
La
4f05d6s2
4f0
58
Cerio
Ce
4f26s2
4f1
3, 4
59 Praseodimio
Pr
4f36s2
4f2
3, 4
60
Nd
4f46s2
4f3
Neodimio
61
Prometio
Pm
4f 6s
4f
62
Samario
Sm
4f66s2
4f5
2, 3
63
Europio
Eu
4f76s2
4f6
2, 3
64
Gadolinio
Gd
4f75d6s2
4f7
65
Terbio
Tb
4f96s2
4f8
3, 4
66
Disprosio
Dy
4f106s2
4f9
10
11
67
Holmio
Ho
4f 6s
4f
68
Erbio
Er
4f126s2
4f11
69
Tulio
Tm
4f136s2
4f12
2, 3
70
Yterbio
Yb
4f146s2
4f13
2, 3
71
Lutecio
Lu
4f145d6s2
4f14
35
Entre los iones tierras raras, el Pr3+ aparece como un activador ptico importante,
el cual ofrece la posibilidad de emisiones simultneas en el azul, verde, y rojo,
para accin lser, tambin como de emisin infrarroja, para amplificacin ptica
en 1.3 m . Los sistemas dopados con Pr3+ son interesantes como materiales
lser, en conversin ascendente de corta longitud de onda. Con este in, se ha
36
D2 [29].
P0 y
D2 ,
37
En el mismo sentido, los resultados del trabajo de Y. K. Sharma, et. al. [40],
indica que para la transicin
38
fluorescentes, sensores UV
G5 2 6 H 5 2 ;
H7 2 ; 6H9 2 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 ; 4 G5 2 de Sm3+; y
P0 ; 1 D2 de Pr3+, respectivamente.
39
3. TRANSFERENCIA DE ENERGA
40
41
P( R) =
S A H SA S A
h
( E ) g A ( E ) dE
(12)
H SA .
Podemos observar que para que ocurra la transferencia de energa, las brechas
entre los estados deben ser idnticas, como se observa en la figura 7.
42
F3
F4
4
H5
H4
S3
I11
I13
H6
3+
Er
Tm
I 15
3+
H6
de Tm3+
43
niveles 3 H 4 y
in Er3+.
2R
L
(13)
el promedio efectivo del radio de Bohr. Las reglas de seleccin de espn que
deben satisfacerse son:
S SA = S S + S A , donde S SA = 0 .
(14)
44
H es =
i, j
e2
K rSi R rAj
(15)
Aqu rSi y rAj son los vectores coordenados de los electrones i y j que
pertenecen a los iones S y A, respectivamente; R es la separacin nuclear y K
es la constante dielctrica.
La dependencia de la tasa de transferencia sobre la separacin S-A se puede dar
en la forma:
PSA =
(6 )
R6
(8 )
R8
(10 )
R 10
+ ...
(16)
45
N S (t ) = e
dN S N S
=
N S N A PSA
dt
(17)
N AWM t
Donde:
46
F5 , 2 H 9
2
Nd3+
F3
I 15
I 13
I11
I9
Nd3+
Se puede apreciar en la figura 8, la manera como el electrn que decae del nivel
4
F3 emite un fotn, que a su vez excita un electrn del estado base 4 I 9 el cual
2
se promueve al nivel 4 F3 del mismo in. Del mismo modo, el electrn que decae
2
del nivel 4 F3 al nivel 4 I15 emite un fotn que promueve un electrn del estado
2
base 4 I 9
al nivel
2
47
48
ACEPTOR
DONADOR
49
50
51
52
53
4. PARTE EXPERIMENTAL
54
REACTIVO
PORCENTAJE DE
LAB. PROVEEDOR
PUREZA
In2O3
99.9 %
Aldrich Chem. Co
SrF2
99.9 %
Aldrich Chem. Co
ZnF2
99 %
Aldrich Chem. Co
BaF2
99.9 %
Sigma-Aldrich
P 2O 5
99.98 %
Sigma-Aldrich
NaF
99.9 %
Merck
Gd2O3
99 %
Aldrich Chem. Co
Pr2O3
99.9 %
Aldrich Chem. Co
Sm2O3
99.9 %
Aldrich Chem. Co
NH4F-HF
97.3%
J. T. Baker
4.2 FLUORACIN
De la tabla 3, se puede observar que algunos reactivos utilizados para la
fabricacin del vidrio se encuentran como xidos, es necesario someterlos al
proceso de fluoracin, mediante el cual estos xidos son sintetizados en fluoruros
55
In2O3 + 5NH4F-HF
C
250
(18)
(NH4)2InF5
NH 4 HF
(NH4)2InF4
NH 4 HF
InF3
450 0 C
350 0 C
4.3 FUNDIDO
En este proceso todos los componentes (reactivos) de cada una de las muestras
son fundidos, dentro de un crisol de platino, en cmaras secas con atmsfera
controlada de Argn (Ar), para prevenir que la muestra sea contaminada y evitar
la accin de la humedad. La temperatura de fusin Tf es diferente, dependiendo
de la matriz utilizada como se muestra en la tabla 4.
56
MATRZ
ACRNIMO
Tf
Tr
(C)
(C)
Fluoroindata
IZSrBGaGdN
810
270
Fluoroplomada
PbGaCdIZnNGd
790
241
Fluoroaluminata
ACaYMgSrB
850
240
Fluorozirconada
ZBLAN
850
240
Fluorofosfata
PYBASCaMgN
950
280
4.4 VERTIDO
Al finalizar el proceso de fundido, el lquido es inmediatamente vertido en un
molde metlico precalentado a una temperatura ligeramente inferior
a la
4.5 RECOCIDO
Al finalizar el vertido, el vidrio es sometido al proceso de recocido en una mufla, la
cual se encuentra a la temperatura de recocido Tr. El vidrio, es llevado a la
temperatura ambiente a una tasa de 2 C/min. Este proceso tiene como finalidad
aliviar las tensiones propias del material, debidas al riguroso cambio de
temperatura que sufre el arreglo vtreo inmediatamente despus del fundido.
57
4.6 PULIDO
Despus que el vidrio ha alcanzado la temperatura ambiente, las muestras son
pulidas para alcanzar una buena calidad ptica, y una geometra de
paraleleppedo. Para tal fin se utiliza una pulidora Metaserv 2000.
58
59
5. RESULTADOS
a)
5
3
3
2
1
0
0,10
P2
G4
I6, P1
3
P0
0,05
0,00
900
D2
6
3
b)
F4, F3
3
4
3
2
F2
1
0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
Longitud de Onda (nm)
60
2,0
c)
1,5
H6
1,0
0,5
0,0
2200
2400
2600
2800
3000
61
Fexp (x10-6)
FCal (x10-6)
P2
22665,45
38,10
23,98
I 6 , 3 P1
21459,22
12,51
13,38
P0
20815,98
8,81
7,51
D2
17041,58
9,42
6,92
F4 , 3 F3
6551,01
54,80
60,53
F2
5189,73
5,62
4,41
H6
4515,73
2,29
4,88
Transicin desde
3
1
3
1
3
3
3
H4
rms
7.88x10-6
2 (cm 2 )
-10.06x10-20
4 (cm 2 )
12.67x10-20
6 (cm 2 )
43.89x10-20
62
Tabla
7.
Transiciones,
valores
de
energa
E ,
probabilidades
de
F2
F4 , 3 F3
D2
P0
H4
10,76
0,29
5189
79,14
'
4251
472,88
0,21
0,44
1,39
H4
6551
1.730,60
0,76
0,44
28,65
H6
12526
532,05
0,15
0,28
15,33
H5
14741
867,15
0,24
0,28
47,91
H4
17041
1.339,68
0,37
0,28
132,19
F4 , 3 F3
14264
698,06
0,10
0,15
7,61
F2
15626
917,73
0,14
0,15
14,41
H6
16300
1.041,68
0,16
0,15
19,36
H5
18515
1.526,66
0,23
0,15
47,24
H4
20815
2.169,20
0,32
0,15
107,22
G4
11559
641,97
0,05
0,08
4,93
F4 , 3 F3
14908
1.377,25
0,11
0,08
29,27
F2
16270
1.790,26
0,14
0,08
53,98
H6
16944
2.022,10
0,16
0,08
71,72
H5
19159
2.923,30
0,23
0,08
169,49
H4
21459
4.107,55
0,32
0,08
374,79
G4
12765
1.466,25
0,05
0,04
23,14
F4 , 3 F3
16114
2.949,54
0,11
0,04
118,22
F2
17476
3.762,45
0,14
0,04
208,61
H6
18150
4.214,78
0,16
0,04
271,89
H5
20365
5.953,85
0,22
0,04
608,75
H4
22665
8.207,52
0,31
0,04
1.287,48
I 6 , 3 P1
3
0,85
JJ
H5
p ( x10 20 cm 2 )
AJJ ' ( s 1 )
R (ms)
E (cm 1 )
P2
3
63
4
2,5 D7/2 P7/2
2,0
D3/2
a)
4
1,5
1,0
0,5
0,0
G5/2
F11/2
64
3,0
F7/2
b)
2,5
6
2,0
F9/2
F5/2
1,5
1,0
0,5
0,0
1000
1200
1400
1600
1800
0,75
c)
0,50
6
0,25
6
0,00
H11/2
H13/2
2000
2250
2500
2750
3000
apreciable con respecto al mismo in dopando otras matrices [28, 29, 31]. Las
65
H5 2
Transicin desde
H5 2
Baricentro (cm-1)
Fexp (x10-6)
FCal (x10-6)
D7 2
29446,4
2,17
1,42
D3 2
27731,55
1,61
1,33
P7 2
26759,43
1,19
2,55
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2
24950,09
8,35
9,99
I13 2 , 4 I 11 2 , 4 M 15 2
21043,77
2,69
1,79
6
4
G5 2
17882,68
0,07
0,03
F11 2
10561,89
0,44
0,69
F9 2
9237,02
4,04
4,22
F7 2
8095,19
7,35
6,49
F5 2
7236,41
3,75
4,06
F3 2 , 6 H 15 2 , 6 F1 2
6666,22
2,44
2,84
H 13 2
4958,84
0,01
0,41
H 11 2
3508,27
0,19
1,29
rms
9.02x10-7
2 (cm 2 )
1.92x10-20
4 (cm 2 )
7.84x10-20
6 (cm 2 )
4.98x10-20
66
para las principales transiciones del in tierra rara Sm3+, con una
P.
67
Transicin
H 11 2
H 13 2
JJ
'
R (ms )
(x10
20
cm 2
1208
0,44
0,03
68,78
0,00
H7 2
2408
3,45
0,24
68,78
0,00
H5 2
3508
10,66
0,73
68,78
0,01
H 11 2
1450
0,17
0,02
90,23
0,00
H9 2
2658
1,03
0,09
90,23
0,00
H7 2
3858
3,16
0,29
90,23
0,00
H5 2
4958
6,72
0,61
90,23
0,00
F11 2
7321
0,50
0,02
32,59
0,00
G5 2
H9 2
AJJ ' ( s 1 )
F9 2
8645
0,83
0,03
32,59
0,00
F7 2
9787
1,20
0,04
32,59
0,00
F5 2
10646
1,55
0,05
32,59
0,00
F3 2 , 6 H 15 2 , 6 F1 2
11216
1,81
0,06
32,59
0,01
H 13 2
12924
2,77
0,09
32,59
0,01
H 11 2
14374
3,81
0,12
32,59
0,03
H9 2
15582
4,85
0,16
32,59
0,05
H7 2
16782
6,06
0,20
32,59
0,09
H5 2
17882
7,33
0,24
32,59
0,14
I13 2 , 4 I 11 2 , 4 M 15 2
H5 2
21043
529,73
0,21
0,40
139,27
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2
F11 2
14389
795,39
0,04
0,05
11,29
15713
1.035,78
0,05
0,05
20,92
F9 2
68
P7 2
D3 2
D7 2
F7 2
16855
1.278,43
0,06
0,05
34,18
F5 2
17714
1.484,02
0,07
0,05
48,40
F3 2 , 6 H 15 2 , 6 F1 2
18284
1.631,94
0,07
0,05
60,42
H 13 2
19992
2.133,34
0,10
0,05
112,89
H 11 2
21442
2.632,00
0,12
0,05
184,30
H9 2
22650
3.102,38
0,14
0,05
270,49
H7 2
23850
3.622,06
0,16
0,05
388,23
H5 2
24950
4.146,70
0,19
0,05
532,31
F3 2 , 6 H 15 2 , 6 F1 2
20093
516,94
0,08
0,15
26,09
H 13 2
21801
660,29
0,10
0,15
46,18
H 11 2
23251
800,99
0,12
0,15
72,48
H9 2
24459
932,44
0,14
0,15
103,33
H7 2
25659
1.076,52
0,16
0,15
144,48
H5 2
26759
1.220,99
0,18
0,15
193,83
H9 2
25431
526,86
0,14
0,26
72,03
H7 2
26631
605,02
0,16
0,26
99,46
H5 2
27731
683,13
0,18
0,26
132,04
H 11 2
25938
563,13
0,12
0,21
68,56
H9 2
27146
645,53
0,13
0,21
94,29
H7 2
28346
734,97
0,15
0,21
127,63
H5 2
29446
823,90
0,17
0,21
166,60
69
a)
(VI)
(V)
(IV)
(III)
3
2
(II)
(I)
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Longitud de Onda (nm)
70
b)
(VI)
7
6
(V)
(IV)
(III)
(II)
2
1
0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
Longitud de Onda (nm)
c)
8
7
(I)
(VI)
(V)
6
5
(IV)
(III)
(II)
2
1
(I)
0
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200
Longitud de Onda (nm)
Figura 16. Espectro de absorcin de todas las muestras, con nico dopaje: (I) 0.6Pr3+, (II)
1.4Sm3+; y en codopaje : (III) 0.2Pr3+-1.8Sm3+, (IV) 0.4Pr3+-1.6Sm3+, (V) 0.6Pr3+-1.4Sm3+, y (VI)
0.8Pr3+-1.2Sm3+ mol%; para los rangos: a) 300 a 1000nm, b) 1000 a 2000nm, c) 2000 a
3000nm.
71
En la figura 16a) se observa que el espectro de la muestra con dopaje nico Pr3+ a
0.6 %molar inicia en 400 nm; esto es debido a que el in tierra rara Pr3+ no
presenta ninguna banda en la regin de 300 a 400 nm, y por tanto, el espectro
para esta muestra se tom a partir de 400nm. Es evidente en esta grfica, el gran
tamao de la banda ubicada a 1526 nm para la muestra 0.6Pr3+, en comparacin
con las muestras con codopaje.
72
En
la
figura
14,
es
de
resaltar
la
intensidad
de
absorcin
de
la
73
P2 3 H 4 ; 3 P2 3 H 5 ;
I 6 , 3 P1 3 H 4 ;
pequeos, lo que para una accin lser de estas transiciones, es una limitante. En
el mismo sentido, las transiciones 3 P0 3 H 4 ; 1 D2 3 H 4 y 3 F4 , 3 F3 3 H 4 aunque
no presentan valores altos de AJJ ' , son considerablemente apreciables; y lo ms
importante, es que sus tiempos de vida radiativos, R , correspondientes son
grandes.
74
Figura 17. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Pr3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 3P2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Pr3+.
por
la
transicin
I 6 , 3 P1 3 H 5 3 H 5 3 P2 ; 3 P0
desde el nivel
P2 3 H 4 3 H 4 3 P2
3
relajacin
cruzada
75
Figura 18. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Pr3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 1I6, 3P1; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Pr3+.
de
migracin
I 6 , 3 P1 3 H 5 3 H 5 1 I 6 , 3 P1 ; y
P2 3 H 4 3 H 4 3 P2
la
transicin
con el subsiguiente
P2 las
tiempo de vida radiativo, R , es an muy corto, 0.08 ms, lo cual impide que sea
poblado eficientemente.
76
Figura 19. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Pr3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 3P0; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Pr3+.
las
transiciones
P0 3 H 4 ; 3 H 5 ;
H6 ;
F2 ;
F4 , 3 F3 ;
77
potencial aplicacin.
Figura 20. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Pr3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 1D2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Pr3+.
relajacin
cruzada,
debido
las
transiciones
P2 3 F2 3 H 4 1 D2 ; 3 P2 3 H 6 3 H 4 1 D2 ; 3 P0 3 H 5 3 H 4 1 D2 ,
cuyos
78
De
esta
manera,
las
transiciones
anteriormente
mencionadas
pueden
79
Figura 21. Esquema de niveles de energa de Sm3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 4D7/2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Sm3+.
80
proceso,
en
principio,
podra
ser
relevante,
es
la
migracin
resonantes son poco probables. Observando sus valores de AJJ ' y R respectivos,
podra ocurrir luminiscencia en la longitud de onda correspondiente a = 339 nm.
Figura 22. Esquema de niveles de energa de Sm3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 4D3/2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Sm3+.
Para el caso del nivel 4 D3 2 , de la figura 22, su poblacin puede ser incrementada
81
por
4
difusin
D3 2 6 H 5 2 6 H 5 2 4 D3 2 ,
debido
las
transiciones
D7 2 6 H 9 2 6 H 5 2 4 D3 2 ; adems del
Figura 23. Esquema de niveles de energa de Sm3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 6P7/2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Sm3+.
82
proceso de migracin
4
P7 2
decaimientos
no
D7 2 6 H 7 2 6 H 5 2 6 P7 2 ; adems de los
radiativos
provenientes
de
la
relajacin
relativamente grande, y valores de AJJ ' altos; lo que indica que podra ser utilizado
como un nivel luminiscente, principalmente en la longitud de onda = 373 nm.
83
Figura 24. Esquema de niveles de energa de Sm3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 6P3/2, 4L13/2, 6P5/2; debido a la transferencia de energa entre iones
del mismo tipo, Sm3+.
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 H 5 2 6 H 5 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2
D7 2 6 H 11 2 6 H 5 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 ;
D3 2 6 H 9 2 6 H 5 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 ;
P7 2 6 H 7 2 6 H 5 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 ;
y
4
y relajaciones transversales
subsecuentes
decaimientos
no
D7 2 4 D3 2 6 P7 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 .
Aunque las transiciones desde los niveles 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 presentan los mayores
84
valores de AJJ ' , su tiempo de vida radiativo, R , es muy corto, 0.05 ms, lo que le
resta posibilidades de incrementar su poblacin, situacin que reduce sus
opciones de una apreciable luminiscencia.
Figura 25. Esquema de niveles de energa de Sm3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 4G5/2; debido a la transferencia de energa entre iones del mismo
tipo, Sm3+.
Por ltimo, observando la figura 25, como el nivel 4 G5 2 puede ser poblado por
migracin
desde
aquellos
niveles
superiores
pueden
D7 2 4 D3 2 6 P7 2 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 4 I13 2 , 4 I 11 2 , 4 M 15 2 4 G5 2 .
85
ocurrir:
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F5 2 6 H 5 2 4 G5 2 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F7 2 6 H 7 2 4 G5 2 ;
H11 2 y
G5 2 ; 68.78
R , evidenciando una
86
Otra posibilidad inherente a los bajos valores de AJJ ' , para cualquier matriz en
general, es el gran nmero de niveles cercanos, los cuales inhiben canales de
relajacin radiativos a favor de los no radiativos [44].
87
Figura 26. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 3P2 de Pr3+; debido a la transferencia de energa desde Sm3+.
88
Figura 27. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 1I6, 3P1 de Pr3+; debido a la transferencia de energa desde Sm3+.
89
que estn en
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 y
Figura 28. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 3P0 de Pr3+; debido a la transferencia de energa desde Sm3+.
90
Para el caso del nivel 3 P0 de Pr3+, ste puede aumentar su poblacin va procesos
de transferencia de energa asistida por fonones, proveniente, principalmente, de
los niveles 6 P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 y 4 G5 2 de Sm3+.
P0 , de Pr3+ a travs
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 H 13 2 3 H 4 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F3 2 , 6 H 15 2 , 6 F1 2 3 H 5 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 H 13 2 3 H 5 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F7 2 3 H 6 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F5 2 3 H 6 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F9 2 3 F2 3 P0 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F11 2 3 F4 , 3 F3 3 P0 .
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 H11 2 3 H 4 3 P0 ;
Esto debido a las altos valores de AJJ ' en las transiciones desde los niveles
6
91
G5 2 6 H 7 2 3 H 6 3 P0 ;
G5 2 6 H 5 2 3 H 6 3 P0 ;
G5 2 6 H 9 2 3 F2 3 P0 ;
G5 2 6 H11 2 3 F4 , 3 F3 3 P0 .
Figura 29. Esquema de niveles de energa de Pr3+ vs Sm3+ y algunos posibles mecanismos
para la poblacin del nivel 1D2 de Pr3+; debido a la transferencia de energa desde Sm3+.
92
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F7 2 3 H 4 1 D2 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F5 2 3 H 4 1 D2 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F9 2 3 H 5 1 D2 ;
P3 2 , 4 L13 2 , 6 P5 2 6 F11 2 3 H 5 1 D2 .
La poblacin del nivel 1 D2 tambin puede ser aumentada debido a las siguientes
transiciones provenientes del nivel 4 G5 2 :
4
G5 2 6 H 7 2 3 H 4 1 D 2 ;
G5 2 6 H 5 2 3 H 4 1 D 2 ;
G5 2 6 H 9 2 3 H 5 1 D 2 ;
G5 2 6 H11 2 3 H 5 1 D2 ;
G5 2 6 H 13 2 3 H 6 1 D2 .
A pesar de que los valores de AJJ ' , correspondientes a las transiciones desde el
nivel 4 G5 2 no son grandes, su tiempo de vida radiativo, R si lo es; adems ha
93
G5 2 ,
94
7. CONCLUSIONES
1.
2.
3.
4.
5.
absorcin de la muestra dopada con 0.6 %molar de Pr3+, y las muestras con
codopaje,
0.6Pr3+-1.4Sm3+,
0.8Pr3+-1.2Sm3+
%molar,
mostraron
cambios
6.
Los posibles caminos que ayudan en la poblacin de los niveles en los iones
95
P0 y
D2 de Pr3+ podran
de
energa
asistida
por
fonones,
partir
de
los
7.
D2 de Pr3+ en las
longitudes de onda = 480, 540, 613 nm y 586, 678, 798 nm, respectivamente.
8.
9.
96
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